JP6028580B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーの製造方法に関する。
半導体集積回路等のような微細な回路パターンを形成する際に、フォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー技術においてはレジストパターンを形成するために感光性樹脂組成物が使用される。たとえば、特許文献１には、ポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。そして、ポリマーは、環状脂肪炭化水素骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したものであることが開示されている。
前述したように、特許文献１には、無水マレイン酸に由来する単位を有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したポリマーが開示されている。
本発明者らが検討した結果、このようなポリマー中に含まれるカルボキシル基の量を調整することで、溶解速度が調整でき、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができることがわかった。
本発明はこのような知見も基づいたものである。
すなわち、本発明によれば、
下記の式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを共重合して、前記ノルボルネン型モノマー由来の繰り返し単位と、前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位とを有する共重合体を得る工程と、
前記共重合体の前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位の前記環状構造を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環することで、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する工程とを含み、
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
塩基の存在下で、前記共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環し、
酸処理を行なうことで、前記カルボキシル基を形成するポリマーの製造方法が提供される。
すなわち、本発明によれば、
下記の式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを共重合して、前記ノルボルネン型モノマー由来の繰り返し単位と、前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位とを有する共重合体を得る工程と、
前記共重合体の前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位の前記環状構造を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環することで、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する工程とを含み、
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
塩基の存在下で、前記共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環し、
酸処理を行なうことで、前記カルボキシル基を形成するポリマーの製造方法が提供される。
この発明によれば、塩基の存在下で、前記共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環しない一方で、残りの繰り返し単位の環状構造を開環している。
これにより、ポリマー中のカルボキシル基の量を調整することができ、所望のポリマーを得ることができる。
これにより、ポリマー中のカルボキシル基の量を調整することができ、所望のポリマーを得ることができる。
本発明によれば、ポリマー中のカルボキシル基の量を調整することができるポリマーの製造方法が提供される。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
（１．ポリマーの製造方法）
図１を参照して、本実施形態におけるポリマーの製造方法について説明する。
はじめに、本実施形態のポリマーの製造方法の概要について説明する。
本実施形態のポリマーの製造方法は、
下記の式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、下記の式（２）で示される無水マレイン酸とを共重合して、前記ノルボルネン型モノマー由来の繰り返し単位と、前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位とを有する共重合体を得る重合工程と、
前記共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位の環状構造を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環することで、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する工程とを含む。
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
塩基の存在下で、前記共重合体の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の全個数うち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環し、
その後酸処理を行なうことで、前記カルボキシル基を形成する。
（１．ポリマーの製造方法）
図１を参照して、本実施形態におけるポリマーの製造方法について説明する。
はじめに、本実施形態のポリマーの製造方法の概要について説明する。
本実施形態のポリマーの製造方法は、
下記の式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、下記の式（２）で示される無水マレイン酸とを共重合して、前記ノルボルネン型モノマー由来の繰り返し単位と、前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位とを有する共重合体を得る重合工程と、
前記共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位の環状構造を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環することで、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する工程とを含む。
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
塩基の存在下で、前記共重合体の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の全個数うち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環し、
その後酸処理を行なうことで、前記カルボキシル基を形成する。
塩基の存在下で、前記共重合体の式（２）で示される無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造を開環している。
これにより、ポリマー中のカルボキシル基の量を容易に調整することができ、所望の特性を有するポリマーを得ることができる。
これにより、ポリマー中のカルボキシル基の量を容易に調整することができ、所望の特性を有するポリマーを得ることができる。
以下に本実施形態のポリマーの製造方法について詳細に説明する。
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎは、０，１または２であればよいが、０または１であることが好ましい。これにより、本実施形態のポリマーを含む樹脂組成物により形成される膜の柔軟性を高めることができる。
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎは、０，１または２であればよいが、０または１であることが好ましい。これにより、本実施形態のポリマーを含む樹脂組成物により形成される膜の柔軟性を高めることができる。
さらには、Ｒ１〜Ｒ４は、水素または、炭素数１〜３０の有機基であるが、本実施形態のポリマーを含む樹脂組成物により形成される膜の光透過性を高める点から、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ,Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれも酸性官能基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ,Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれも酸性官能基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをアルキル基とすることで、製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをアリール基とすることで、本実施形態の製造方法で製造されたポリマーを含む感光性樹脂組成物で形成した膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
さらには、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれかを使用できる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、本実施形態の製造方法で製造されたポリマーを使用して、感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
さらには、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれかを使用できる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、本実施形態の製造方法で製造されたポリマーを使用して、感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を使用することが好ましい。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を使用することが好ましい。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（１）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（１）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル2，2'−アゾビス（2−メチルプロピオネート）、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、例えば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
重合開始剤の量（モル数）は、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を調整することができる。
この重合工程により、以下の式（３）で示される繰り返し単位と、以下の式（４）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（４）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル2，2'−アゾビス（2−メチルプロピオネート）、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、例えば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
重合開始剤の量（モル数）は、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を調整することができる。
この重合工程により、以下の式（３）で示される繰り返し単位と、以下の式（４）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（４）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
式（４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。
共重合体１は、式（３）で示される繰り返し単位と、式（４）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（３）で示される繰り返し単位と、式（４）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。
すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
式（５）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である。
ここで、式（５）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
ここで、式（５）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
（開環工程（処理Ｓ２））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。
ここでは、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環する。すなわち、共重合体１の開環率を５０％未満とする。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１の酸無水物構造における（C=O）のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における（C=O）のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（A1−A2）／A1）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いた。
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。
ここでは、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環する。すなわち、共重合体１の開環率を５０％未満とする。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１の酸無水物構造における（C=O）のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における（C=O）のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（A1−A2）／A1）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いた。
具体的には、以下のようにして本工程を実施する。
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、
前記重合工程において得られた、前記共重合体１を含む反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。
このとき、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。
このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中の金属不純物濃度を低減することができる。
ポリマー中の金属不純物濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうちの一部の繰り返し単位において、閉環構造（無水環）が開環する。そして、開環した構造における１対の末端のうち一方の末端がエステル化される。開環した構造の１対の末端のうち他方の末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、
前記重合工程において得られた、前記共重合体１を含む反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。
このとき、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。
このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中の金属不純物濃度を低減することができる。
ポリマー中の金属不純物濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうちの一部の繰り返し単位において、閉環構造（無水環）が開環する。そして、開環した構造における１対の末端のうち一方の末端がエステル化される。開環した構造の１対の末端のうち他方の末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。
Ｒ５は、酸性基ではない炭素数１〜１８の有機基である。
Ｒ５は、酸性基ではない炭素数１〜１８の有機基である。
Ｒ５は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ,Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。本実施形態において、Ｒ５を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
なお、Ｒ５を構成する有機基として例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれかを使用できる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
なお、金属アルコキシドとして、前述した構成のうち、異なるものを２以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
なお、金属アルコキシドとして、前述した構成のうち、異なるものを２以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の構造体を（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましく、有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましく、有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
この工程で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（７）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。
この式（７）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。
この式（７）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（７０）で示す構造体が形成されることもある。
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（７１）で示す構造体が形成されることもある。
その後、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ+）と置換する。
これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（７）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下のような構造となり、末端がカルボキシル基となる。
これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（７）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下のような構造となり、末端がカルボキシル基となる。
なお、共重合体２において、式（７１）の構造を有する場合には、以下のような構造となる。
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（４）で示される繰り返し単位と、式（３）で示される繰り返し単位と、式（８）で示される繰り返し単位と、場合により、式（７０）の構造および式（７２）の構造とを有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、５０％以上が、式（３）で示される繰り返し単位となる。式（３）で示される繰り返し単位と、式（８）で示される繰り返し単位（式（７０）の構造、式（７２）の構造が含まれる場合には、式（８）で示される繰り返し単位と、式（７０）の構造と、式（７２）の構造との合計との比率（モル比（式（３）：式（８）（式（７０）の構造、式（７２）の構造が含まれる場合には、式（８）＋式（７０）＋式（７２）））は、たとえば、１：１〜３：１である。
なかでも、以下の式（９）および（１０）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
式（９）、（１０）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１０）の構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈおよび−Ｏ−Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造が含まれる。なお、わずかではあるが、式（１０）で示される構造には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｒ５である構造も含まれる場合がある。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１０）で示される構造には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
また、共重合体３の式（１０）で示す構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈであり、Ｗが−Ｏ−Ｒ５となる構造が含まれる場合もあるが、Ｗが−Ｏ―Ｈであり、Ｚが−Ｏ−Ｒ５となる構造が主となる。
また、式（９）の繰り返し単位において、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１０）の繰り返し単位において、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
また、わずかではあるが、式（１０）で示される構造には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
また、共重合体３の式（１０）で示す構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈであり、Ｗが−Ｏ−Ｒ５となる構造が含まれる場合もあるが、Ｗが−Ｏ―Ｈであり、Ｚが−Ｏ−Ｒ５となる構造が主となる。
また、式（９）の繰り返し単位において、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１０）の繰り返し単位において、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
この工程では、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環して、共重合体２を得ている。共重合体２では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属（たとえば、Ｎａ）が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、ポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。
さらには、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位を開環する際には、塩基（たとえば、アルカリ金属塩）が必要となるが、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、使用する塩基量を低減させることができる。
これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中の金属量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
さらには、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位を開環する際には、塩基（たとえば、アルカリ金属塩）が必要となるが、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、使用する塩基量を低減させることができる。
これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中の金属量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
なお、塩基の存在下で、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位を開環することで、温和な条件（低温）で開環することができる。また、酸による触媒反応で無水マレイン酸由来の繰り返し単位を開環する場合に比べて、開環率を容易に制御できる。
（洗浄工程（処理Ｓ３））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン））との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、再度洗浄してもよい。必要に応じて、洗浄工程を複数回実施してもよい。本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン））との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、再度洗浄してもよい。必要に応じて、洗浄工程を複数回実施してもよい。本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ４））
次に、共重合体３と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。低分子量成分は、有機層に移動する。
ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで（後述するＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下となるまで）抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第１のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
次に、共重合体３と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。低分子量成分は、有機層に移動する。
ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで（後述するＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下となるまで）抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第１のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
（加熱工程（処理Ｓ５））
本実施形態では、前述した開環工程にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本工程を実施することが好ましい。
本実施形態では、前述した開環工程にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本工程を実施することが好ましい。
この工程では、共重合体３を加熱することでポリマーの現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
低分子量成分除去工程において、有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、１２０〜１４０℃で０．５〜１０時間加熱する。
ここで使用するアルコールは、前述したアルコール（Ｒ５ＯＨ）として例示したもののいずれかを使用できる。
この工程では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、開環した無水マレイン酸由来の構造体の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。
これに加え、この工程では、共重合体３の開環した無水マレイン酸由来の構造体が脱水して、再度閉環することとなる。
低分子量成分除去工程において、有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、１２０〜１４０℃で０．５〜１０時間加熱する。
ここで使用するアルコールは、前述したアルコール（Ｒ５ＯＨ）として例示したもののいずれかを使用できる。
この工程では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、開環した無水マレイン酸由来の構造体の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。
これに加え、この工程では、共重合体３の開環した無水マレイン酸由来の構造体が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（４）で示す繰り返し単位と、式（３）で示される繰り返し単位と、式（８）で示される繰り返し単位と、以下の式（１１）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
式（１１）のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立した炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ６、Ｒ７としては、Ｒ５で例示したものと同様の有機基を使用できる。
この式（１１）で示される構造には、Ｒ７が前述したＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本工程で使用するアルコールに由来のものである構造が含まれる。この場合には、Ｒ６は、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式（１１）で示した構造には、式（７０）の構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１１）のＲ６、Ｒ７が式（７０）で示したＲ５と同一の基となる。
さらに、式（１１）で示した構造には、式（７２）の構造において、２つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ6，Ｒ７は、いずれも、本工程で使用するアルコールに由来のものとなる。
これにより、共重合体４を含んで構成されたポリマーを得ることができる。
この式（１１）で示される構造には、Ｒ７が前述したＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本工程で使用するアルコールに由来のものである構造が含まれる。この場合には、Ｒ６は、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式（１１）で示した構造には、式（７０）の構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１１）のＲ６、Ｒ７が式（７０）で示したＲ５と同一の基となる。
さらに、式（１１）で示した構造には、式（７２）の構造において、２つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ6，Ｒ７は、いずれも、本工程で使用するアルコールに由来のものとなる。
これにより、共重合体４を含んで構成されたポリマーを得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
そして、共重合体４は、前述した式（９）、（１０）に加えて式（１２）で示される構造体を有することが好ましい。
そして、共重合体４は、前述した式（９）、（１０）に加えて式（１２）で示される構造体を有することが好ましい。
式（１２）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ―Ｒ６および−Ｏ−Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ７，Ｒ６は、式（１１）と同様である。
なお、共重合体４の式（１２）で示す構造は、Ｘが−Ｏ−Ｒ６となり、Ｙが−Ｏ―Ｒ７であり、Ｒ７がＲ５であり、Ｒ６が本工程で使用するアルコールに由来のものとなる構造が主となる。
また、式（１２）の繰り返し単位においては、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
なお、共重合体４の式（１２）で示す構造は、Ｘが−Ｏ−Ｒ６となり、Ｙが−Ｏ―Ｒ７であり、Ｒ７がＲ５であり、Ｒ６が本工程で使用するアルコールに由来のものとなる構造が主となる。
また、式（１２）の繰り返し単位においては、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
（ポリマー）
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマーを構成する共重合体３、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーを構成する共重合体４は、以下のように表記できる。
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマーを構成する共重合体３、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーを構成する共重合体４は、以下のように表記できる。
前述した式（４）で示される繰り返し単位と、
式（３）、式（８）、式（１１）、式（７２）で示される構造体のうち、少なくとも式（８）で示される繰り返し単位および式（３）で示される繰り返し単位と、を有し、
式（３）、式（８）、式（１１）、式（７２）の構造体のモル数の合計：式（４）で示される構造体のモル数の合計＝ｍ：ｌ（ｍ：ｌはモル比であり、ｍ＋ｌ＝１）とした場合、０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である共重合体。
式（３）、式（８）、式（１１）、式（７２）で示される構造体のうち、少なくとも式（８）で示される繰り返し単位および式（３）で示される繰り返し単位と、を有し、
式（３）、式（８）、式（１１）、式（７２）の構造体のモル数の合計：式（４）で示される構造体のモル数の合計＝ｍ：ｌ（ｍ：ｌはモル比であり、ｍ＋ｌ＝１）とした場合、０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である共重合体。
また、共重合体３，４は、別の表記方法では、以下のように表記することができる。
式（１３）中、ｌおよびｍは、当該共重合体において、ｌ＋ｍ＝１とした場合のモル含有率を示し、０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。ｎは０、１または２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ｎは、前述した式（１）と同様である。
Ａは下記に再度示すが、前述した式（８）、（１１）、（３）または（７２）により示される構造単位である。上記式（１３）により示される共重合体の構造単位Ａには、下記式（８）および（３）が含まれる一方で、式（１１）、（７２）の構造体は含まれてもよく、含まれなくてもよい。式（１３）におけるｍは、構造単位Ａの合計のモル含有率である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ｎは、前述した式（１）と同様である。
Ａは下記に再度示すが、前述した式（８）、（１１）、（３）または（７２）により示される構造単位である。上記式（１３）により示される共重合体の構造単位Ａには、下記式（８）および（３）が含まれる一方で、式（１１）、（７２）の構造体は含まれてもよく、含まれなくてもよい。式（１３）におけるｍは、構造単位Ａの合計のモル含有率である。
上記式（１３）に示される共重合体は、たとえば前述したノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、前記Ａで示される無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。ただし、上記式（１３）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
以上の工程で得られたポリマーは、以下のような物性を有する。
（１）酸価
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリマーの酸価は、たとえばＪＩＳ Ｋ ２５０１に準じて次のように行われる。まず、ポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
本実施形態において、ポリマーの酸価は、式（８）により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーの酸価を制御することにより重合生成物中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量の濃度に起因して変動するポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィー工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
（１）酸価
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリマーの酸価は、たとえばＪＩＳ Ｋ ２５０１に準じて次のように行われる。まず、ポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
本実施形態において、ポリマーの酸価は、式（８）により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーの酸価を制御することにより重合生成物中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量の濃度に起因して変動するポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィー工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
（２）分子量
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーは、低分子量成分（たとえば、モノマー、オリゴマー等）を含んでいる。
そして、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
このように、分子量分布が狭いポリマーを得ることで、このポリマーを含む感光性ポリマー組成物を形成した際に、所望の特性（たとえば、所望の現像性）を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
また、以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーは、低分子量成分（たとえば、モノマー、オリゴマー等）を含んでいる。
そして、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
このように、分子量分布が狭いポリマーを得ることで、このポリマーを含む感光性ポリマー組成物を形成した際に、所望の特性（たとえば、所望の現像性）を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
また、以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
さらには、以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下となることが好ましい。
このようにすることで、ポリマー中の低分子量成分、たとえば、残留モノマー、オリゴマーの少ないポリマーを得ることができる。このように、低分子量成分の少ないポリマーを得ることで、このポリマーを含む感光性樹脂組成物を形成した際に、所望の特性（たとえば、所望の現像性）を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、下限値は特に限定されないが、たとえば、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％である。
このようにすることで、ポリマー中の低分子量成分、たとえば、残留モノマー、オリゴマーの少ないポリマーを得ることができる。このように、低分子量成分の少ないポリマーを得ることで、このポリマーを含む感光性樹脂組成物を形成した際に、所望の特性（たとえば、所望の現像性）を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、下限値は特に限定されないが、たとえば、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％である。
（３）残留金属濃度
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーそれぞれの金属濃度（ポリマーの質量に対する金属の質量の割合）は、１０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下である。
なかでも、アルカリ金属濃度は１０ｐｐｍ以下となっている。
ポリマー中の金属濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて計測できる。
なお、ポリマー中における金属濃度の下限は、特に限定されないが、たとえば、０．０１ｐｐｍである。
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーそれぞれの金属濃度（ポリマーの質量に対する金属の質量の割合）は、１０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下である。
なかでも、アルカリ金属濃度は１０ｐｐｍ以下となっている。
ポリマー中の金属濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて計測できる。
なお、ポリマー中における金属濃度の下限は、特に限定されないが、たとえば、０．０１ｐｐｍである。
（４）アルカリ溶解速度
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーそれぞれのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。
アルカリ溶解速度は、以下のようにして測定することができる。
ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーそれぞれのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。
アルカリ溶解速度は、以下のようにして測定することができる。
ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
以上の処理Ｓ１〜Ｓ４の工程を経て得られたポリマー、および、以上の処理Ｓ１〜Ｓ５の工程を経て得られたポリマーのうち少なくともいずれか一方と、架橋剤と、感光剤とを含んだ感光性樹脂組成物を構成することができる。この感光性樹脂組成物は、ネガ型であってもよく、ポジ型であってもよい。
ポジ型である場合には、架橋剤としては、たとえば、エポキシ樹脂を使用でき、感光剤としては、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体等のジアゾキノン化合物を使用できる。
ネガ型である場合には、架橋剤としては、たとえば、エポキシ樹脂を使用でき、感光剤としては、光酸発生剤や熱酸発生剤を使用できる。
そして、このような感光性樹脂組成物は、レジストのように、一時的にデバイスの製造過程で一時的に使用されるものであってもよいが、デバイスに組み込まれた永久膜としても使用することができる。この点を以下に具体例をあげて説明する。
ポジ型である場合には、架橋剤としては、たとえば、エポキシ樹脂を使用でき、感光剤としては、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体等のジアゾキノン化合物を使用できる。
ネガ型である場合には、架橋剤としては、たとえば、エポキシ樹脂を使用でき、感光剤としては、光酸発生剤や熱酸発生剤を使用できる。
そして、このような感光性樹脂組成物は、レジストのように、一時的にデバイスの製造過程で一時的に使用されるものであってもよいが、デバイスに組み込まれた永久膜としても使用することができる。この点を以下に具体例をあげて説明する。
（電子装置）
以上のような感光性樹脂組成物を使用した電子装置１００の構成について説明する。
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえば前述したポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
以上のような感光性樹脂組成物を使用した電子装置１００の構成について説明する。
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえば前述したポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上記感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０、さらには、配向膜９０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板を１２配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０、さらには、配向膜９０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板を１２配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２では上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により絶縁膜５２，５４が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
また、絶縁膜５０上には、層８０が設けられている。層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線層７０と、絶縁膜５２上および再配線層７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線層７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線層７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線層７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線層７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえばプラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した（重合工程）。
その後、この溶解液に、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ），ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ），トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、無水マレイン酸由来の環状の構造体の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位が閉環した状態となるように、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した（開環工程）。
その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート）を添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、２０重量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。
なお、開環工程後において、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の開環率を測定したところ、２１％であった。測定方法は、実施形態に記載したとおりである。
（実施例１）
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した（重合工程）。
その後、この溶解液に、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ），ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ），トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、無水マレイン酸由来の環状の構造体の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位が閉環した状態となるように、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した（開環工程）。
その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート）を添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、２０重量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。
なお、開環工程後において、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の開環率を測定したところ、２１％であった。測定方法は、実施形態に記載したとおりである。
（比較例１）
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。そして、この溶解液に、ＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（１１０．０ｇ、２．７６ｍｏｌ），ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ），トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。このとき、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、９３％の繰り返し単位が開環していた。
そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。比較例１では、この洗浄工程を３回繰り返した。
次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。更にＰＧＭＥＡ（７２０ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、反応液をブタノールの存在下で、１２５℃で２時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、２０重量％のポリマー溶液２１８９．４ｇを得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１３，３００、Ｍｎ＝７，０００）。
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。そして、この溶解液に、ＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（１１０．０ｇ、２．７６ｍｏｌ），ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ），トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。このとき、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、９３％の繰り返し単位が開環していた。
そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。比較例１では、この洗浄工程を３回繰り返した。
次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。更にＰＧＭＥＡ（７２０ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、反応液をブタノールの存在下で、１２５℃で２時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、２０重量％のポリマー溶液２１８９．４ｇを得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１３，３００、Ｍｎ＝７，０００）。
（評価）
<分子量及び分散度>
数平均分子量・重量平均分子量（Ｍｎ・Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。検出器としては、液体クロマトグラム用ＲＩ検出器を使用し、測定温度は、４０℃とした。試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットルとした。
<分子量及び分散度>
数平均分子量・重量平均分子量（Ｍｎ・Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。検出器としては、液体クロマトグラム用ＲＩ検出器を使用し、測定温度は、４０℃とした。試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットルとした。
<アルカリ溶解速度>
２０重量％に調整したポリマー溶液をガラスウェハ上にスピン方式で塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍのポリマー膜を形成した。ポリマー膜が形成されたガラスウェハを、２．３８％・２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、溶解速度（Å／秒）を測定した。
２０重量％に調整したポリマー溶液をガラスウェハ上にスピン方式で塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍのポリマー膜を形成した。ポリマー膜が形成されたガラスウェハを、２．３８％・２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、溶解速度（Å／秒）を測定した。
<透過率>
実施例及び比較例にて得られたポリマー溶液をガラスウエハー上にスピン方式で塗布し、１１０℃のホットプレートで１００秒間ソフトベークして厚み３ｕｍに製膜した。波長４００ｎｍにおける透過性を２２０℃／６０分，２５０℃／３０分，２８０℃／３０分で空気中の熱処理後に測定した。
<酸価>
合成したポリマー（約２０重量％ポリマー溶液）を約２．０ｇ採取し、メタノール５０ｍｌを加えて混合した。それに0.1mol/L ＫＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０となるよう滴定を行った。その滴定に要したＫＯＨ量を使って、下記の式を用いてポリマーの酸価（ポリマー１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）を算出した。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
これらの評価結果を表１に示す。
実施例及び比較例にて得られたポリマー溶液をガラスウエハー上にスピン方式で塗布し、１１０℃のホットプレートで１００秒間ソフトベークして厚み３ｕｍに製膜した。波長４００ｎｍにおける透過性を２２０℃／６０分，２５０℃／３０分，２８０℃／３０分で空気中の熱処理後に測定した。
<酸価>
合成したポリマー（約２０重量％ポリマー溶液）を約２．０ｇ採取し、メタノール５０ｍｌを加えて混合した。それに0.1mol/L ＫＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０となるよう滴定を行った。その滴定に要したＫＯＨ量を使って、下記の式を用いてポリマーの酸価（ポリマー１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）を算出した。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
これらの評価結果を表１に示す。
実施例１で得られたポリマーは、比較例１で得られたポリマーに比べ、分散度が小さく、低分子量成分が少ないものとなった。さらには、実施例１で得られたポリマーは、比較例１で得られたポリマーに比べ、アルカリ溶解速度が速く、熱処理後の透明性が高くなった。
さらに、実施例１で得られたポリマーのアルカリ金属不純物濃度と、比較例１で得られたポリマーのアルカリ金属不純物濃度とを測定したところ、いずれも５ｐｐｍであったが、実施例１では洗浄工程の回数が少なかったのに対し、比較例１では洗浄工程の回数が多くなってしまった。
また、実施例１で得られたポリマーの酸価は、４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに、実施例１で得られたポリマーのアルカリ金属不純物濃度と、比較例１で得られたポリマーのアルカリ金属不純物濃度とを測定したところ、いずれも５ｐｐｍであったが、実施例１では洗浄工程の回数が少なかったのに対し、比較例１では洗浄工程の回数が多くなってしまった。
また、実施例１で得られたポリマーの酸価は、４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１０ 基板
１２ 対向基板
１４ 液晶層
２０、５０、５２、５４ 絶縁膜
２２、２４、２６ 開口
３０ トランジスタ
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
３４ ゲート絶縁膜
３５ 半導体層
４０、４２ 配線
７０ 再配線層
７２ 最上層配線
７４ バンプ
８０ 層
９０、９２ 配向膜
１００ 電子装置
１２ 対向基板
１４ 液晶層
２０、５０、５２、５４ 絶縁膜
２２、２４、２６ 開口
３０ トランジスタ
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
３４ ゲート絶縁膜
３５ 半導体層
４０、４２ 配線
７０ 再配線層
７２ 最上層配線
７４ バンプ
８０ 層
９０、９２ 配向膜
１００ 電子装置
Claims (5)
- 下記の式（１）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを共重合して、前記ノルボルネン型モノマー由来の繰り返し単位と、前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位とを有する共重合体を得る工程と、
前記共重合体の前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位の前記環状構造を開環せずに、残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環することで、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する工程とを含み、
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
塩基の存在下で、前記共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環し、
酸処理を行なうことで、前記カルボキシル基を形成するポリマーの製造方法。
- 請求項１に記載のポリマーの製造方法において、
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
（Ａ）前記塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび前記塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれかの存在下で、前記共重合体の前記無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位の前記環状構造を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の前記環状構造を開環して、前記環状構造を開環することで形成された一部の末端をエステル化し、その後、酸処理を行なうことで、前記環状構造を開環することで形成された残りの末端をカルボキシル基とするポリマーの製造方法。 - 請求項１または２に記載のポリマーの製造方法において、
前記塩基は、アルカリ金属の水酸化物であり、
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程では、
前記アルカリ金属の水酸化物を、前記無水マレイン酸に対して５０ｍｏｌ％以下添加するポリマーの製造方法。 - 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法において、
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成する前記工程により得られた共重合体である第二の共重合体を、アルコールの存在下で加熱して、前記カルボキシル基の一部をエステル化する工程を含むポリマーの製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法において、
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリマーを得るポリマーの製造方法。
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