JPH06248058A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】エポキシ樹脂との相溶性が優れかつ熱変形温度
が高い硬化物を与える、エポキシ樹脂用硬化剤を提供す
る。 【構成】インデンと無水マレイン酸との低重合重合体ま
たはナフサ油中に含まれるインデンを主成分とする反応
性二重結合を有する成分と無水マレイン酸との低重合重
合体の酸基の一部をエステル化して得られるエステル化
共重合体を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた硬化物
を与える酸無水物系のエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレンもしくは置換スチレン類と無水
マレイン酸との低重合共重合体をエポキシ樹脂用硬化剤
として使用することにより耐熱性に優れた硬化物が得ら
れることは従来良く知られている（特公昭５４−３２０
３８号公報、特開昭５６−１０９２２１号公報、特開昭
５８−１１１８５１号公報等）。しかして、スチレン・
無水マレイン酸系低重合共重合体をエポキシ樹脂用硬化
剤として使用した場合の硬化物の耐熱性は、ビスフェノ
ールＡ型のエポキシ樹脂では熱変形温度（ＨＤＴ；ＪＩ
Ｓ Ｋ−７２０７）が１５５℃程度であった（特開昭５
８−１１１８５１号公報）。より重合度の高い硬化剤を
使用すればＨＤＴは向上させられるが、一般に高重合度
の硬化剤は軟化点が高くなり、エポキシ樹脂との相溶性
が劣るようになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、エポキシ樹脂
との相溶性が損なわれることなしに高いＨＤＴの硬化物
を与えるエポキシ樹脂用硬化剤が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はスチレン類
に比べて剛直な分子構造を有するインデンに着目し、こ
れと無水マレイン酸との低重合共重合体がスチレン・無
水マレイン酸系低重合共重合体と同様にエポキシ樹脂用
硬化剤として有用であることを知見した。すなわち、イ
ンデン・無水マレイン酸系共重合体は、このままでは軟
化点が２００℃以上と極めて高く、エポキシ樹脂との相
溶性が劣っているが、本発明者らは、このインデン・無
水マレイン酸系共重合体の無水マレイン酸部の一部をエ
ステル化することにより軟化点を１６０℃以下にし、相
溶性を良好にすることが可能となることを見いだし、鋭
意検討を重ねた結果本発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち、本発明は、インデンと無水マレ
イン酸との低重合共重合体中の酸無水物基および／また
はカルボン酸基の少なくとも一部をエステル化して得ら
れるエステル化共重合体を有効成分とすることを特徴と
するエポキシ樹脂用硬化剤である。

【０００６】本発明はまた、ナフサ油中に含まれるイン
デンを主成分とする反応性二重結合を有する成分と無水
マレイン酸との低重合共重合体中酸無水物基および／ま
たはカルボン酸基の少なくとも一部をエステル化して得
られるエステル化共重合体を有効成分とすることを特徴
とするエポキシ樹脂用硬化剤である。

【０００７】すなわち、第１の発明においては、インデ
ンと無水マレイン酸との共重合反応によって得られたイ
ンデン・無水マレイン酸低重合共重合体をエステル化し
たエステル化共重合体をエポキシ樹脂用硬化剤の有効成
分とするものである。

【０００８】一方、第２の発明においては、インデン・
無水マレイン酸低重合共重合体に代えて、ナフサ油中に
含まれるインデンを主成分とする反応性二重結合を有す
る成分と無水マレイン酸との低重合共重合体を用いた、
エポキシ樹脂用硬化剤である。

【０００９】本発明において、ナフサ油中に含まれる反
応性二重結合を有する成分は、例えば石炭および石油を
原料として製造された沸点範囲８０〜２２０℃の中性油
であるナフサ油には、インデンの他にスチレン、置換ス
チレン類等の反応性二重結合を有する成分が通常約５〜
８０％含有されているので、これらが反応性二重結合を
有する成分として無水マレイン酸との共重合に用いられ
るのである。

【００１０】この成分組成の具体例として、 （ａ）インデン ７０〜９９wt％ （ｂ）スチレン ０．５〜２９．５wt％ （ｃ）α−メチルスチレン、メチルスチレン、メチルイ
ンデン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、クマ
ロンおよびジシクロペンタジエンのうちの少なくとも１
つまたは２つ以上の合計が０．５〜２９wt％ が挙げられる。

【００１１】本発明において、エステル化共重合体はエ
ポキシ樹脂用硬化剤とて有利に使用されるためには、重
合体が過度に高分子量化したものであれば軟化点が高く
なりすぎて硬化剤としてエポキシ樹脂中に溶融混合させ
ることが困難になる。このためにインデンもしくはナフ
サ油中に含まれるインデンを主成分とした反応性二重結
合を有する成分と無水マレイン酸との共重合体は、数平
均分子量が約１２００から１００００程度の範囲となる
ようにするのが好ましい。

【００１２】本発明において、エステル化共重合体がエ
ポキシ樹脂用硬化剤として有利に使用されるためには、
硬化反応をおこすに充分な割合の酸無水物基および／ま
たはカルボン酸基が含有されていることを要し、そのた
めには共重合体中の無水マレイン酸とインデンもしくは
反応性二重結合を有する成分とのモル比が１：１〜２の
範囲にあり、これをアルコールでエステル化するに際し
ては酸無水物基および／またはカルボン酸基の２０〜４
０％程度に止めることによって硬化作用が過小になった
り相溶性の良好化が図れなくなることを防止することが
可能になる。

【００１３】本発明において、インデンもしくはナフサ
油中の反応性二重結合を有する成分と無水マレイン酸と
の低重合共重合体を製造する方法およびこの共重合体を
アルコールによってエステル化する方法は、特に限定さ
れたものではなく、例えば、特開平３−４７８１５号に
開示されている方法が使用される。その方法を例示すれ
ば概要は下記のとおりである。

【００１４】インデンもしくはナフサ油中のインデンを
主成分とする反応性二重結合を有する成分と無水マレイ
ン酸との共重合反応は、ラジカル反応開始剤の存在下で
酸素の不存在下に非反応性有機溶媒中で行なわれる。使
用するラジカル反応開始剤には、アゾビスイスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルな
どのアゾ系、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキシド
などの過酸化物系などがあり、その使用量は重合成分と
無水マレイン酸との合計に対して０．０５〜５モル％程
度でよい。使用する非反応性有機溶媒には、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化
水素が好ましく用いられるが、ナフサ油中のインデンを
原料として使用する際にはナフサ油中の芳香族類も溶媒
とし活用される。

【００１５】共重合反応における反応温度は、重合反応
が穏やかに進行するよう選択することが望ましく、通常
１００〜１３０℃付近で進められる。

【００１６】反応が完了した状態において、共重合体は
反応溶媒への溶液状または懸濁状で得られるから、溶媒
を蒸発させる方法の他に要すれば反応系に脂肪族炭化水
素などの貧溶媒を添加して共重合体を析出させ、濾過分
離する等の方法を採用することができる。

【００１７】このようにして得られた共重合体は、アル
コールとともに加熱することによって、その酸無水物基
および／またはカルボン酸基をエステル化し、エステル
化されたインデン・無水マレイン酸低重合共重合体とさ
れる。

【００１８】エステル化反応に使用するアルコールは特
に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコール、ヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールなどの低級ジオ
ール類などを挙げることができる。

【００１９】エステル化反応は、通常１００〜２００℃
において好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で行な
い、要すれば反応溶媒を用いる。反応が完了したら、エ
ステル化共重合体が白色粉末として得られる。

【００２０】本発明におけるエステル化共重合体をエポ
キシ樹脂硬化剤として用いるに際しては、従来のスチレ
ン・無水マレイン酸系低重合共重合体と同様に実施する
ことができる。また得られる硬化物は、スチレンよりも
剛直な分子構造のインデンが共重合成分として含まれて
おり、かつ重合度を比較的高くした硬化剤となっている
ために、ＨＤＴが高くより耐熱性のものとなる。

【００２１】本発明の硬化剤が使用されるエポキシ樹脂
は通常使用されている１分子中に２個以上のエポキシ基
を含有するエポキシ樹脂、たとえば、ジフェノールアル
カンのジグリシジルエーテル、ジフェニロールスルホ
ン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジオキシナフタリ
ンなどの多価フェノールからのノボラック、レゾール型
樹脂のグリシジルエーテル化合物、アミノフェノール、
ポリアミンなどのグリシジル化合物、脂肪族ポリエポキ
シド化合物、ポリエポキシアルキルエステル化合物など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本
発明の硬化剤は、例えばエポキシ当量１９０ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂１００重量部に対して、他の酸無水物系硬
化剤を併用しない場合１３５〜２５０重量部使用され
る。

【００２２】本発明の硬化剤は他の酸無水物系硬化剤と
も併用することも可能であり、その例としては、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルハイミック酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ヘキサメチル無水フタル酸等およびこれらの混合
物との併用が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２３】本発明の硬化剤の使用に際しては、硬化促
進剤としてベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン
等の第三級アミン、イミダゾール類、四級アンモニウム
塩等が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２４】無機質充填剤としては、硬化性に影響を及
ぼさない炭酸カルシウム、シリカ、チタン白、タルク、
クレー、ケイ砂等が例示される。有機充填剤としては硬
化性に影響を及ぼさないもののなかから任意に選ぶこと
ができ、例えば、熱硬化性樹脂の硬化物を粉末にしたも
のを充填剤として用いることができる。可塑剤として
は、ジーｎ−ブチルフタレートや熱可塑性樹脂が例示さ
れる。また目的、用途等の必要に応じて無機質および／
または有機質充填材、可塑剤、流動調整剤、硬化促進剤
等の各種添加剤を任意に配合することができ、これらの
配合方法、配合量等は従来公知の方法がそのまま適用さ
れる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を示し具体的に説明するが、本
発明はその本質を超えない限り、以下の実施例により制
限されるものではない。例中、部は重量部を示す。 （実施例） 合成例１ ガラス製重合釜（撹拌機、滴下ロート、水冷式冷却管、
質素導入管付き）にクメン５００部を仕込み、撹拌しな
がら少量の窒素ガスを常に重合釜内に供給するととも
に、温度制御機付き油浴で重合釜内の溶媒の温度を１２
０℃に保持した。滴下ロート中にナフサ油３０５部（重
合性成分３８wt％のうち、インデン９０wt％）、無水マ
レイン酸９８部、アゾイソブチロニトリル４．０部およ
びクメン２００部を均一溶液として仕込み約１時間かけ
てゆっくりと滴下した。滴下開始後約１０分後から反応
溶液は白濁しはじめた。その後２時間を反応時間として
保持し、反応を完結させた。反応終了後室温に戻し、吸
引濾過にて生成微粒子を分離後、減圧乾燥を行い、ナフ
サ油中の重合性成分と無水マレイン酸との共重合体を、
収率９３％で得た。得られた共重合体の数平均分子量
は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）から３８００であっ
た。また、ろ液の残留成分分析より共重合体のナフサ油
中の重合性成分と無水マレイン酸とのモル比は１：１で
あった。次に得られた共重合体２０部、ｎ−ブチルセロ
ソルブ１５部、メチルイソブチルケトン１００部をガラ
ス製反応釜（撹拌機、水冷式冷却管、窒素導入管付き）
に仕込み、撹拌しながら少量の窒素ガスを常に反応釜内
に供給するとともに、温度制御機付き油浴中で、反応釜
内の温度を１２０℃に３時間保持してエステル化反応を
行なった。反応終了後、溶媒ごと大量のヘキサン中に投
入し、生成物を沈澱させた後、吸引濾過により軟化点１
３４℃のエステル化共重合体を得た。ＮＭＲ法によりエ
ステル化率を測定したところ、３０％であった。

【００２６】合成例２ 合成例１のナフサ油３０５部のかわり１１５部のインデ
ンを用いた以外は合成例１と同様な操作によって数平均
分子量３６００、ろ液の残留成分分析よりインデンと無
水マレイン酸とのモル比が１：１の共重合体を得、これ
をさらに同様にエステル化することによって軟化点１３
６℃のエステル化共重合体（エステル化率３０％）を得
た。

【００２７】参考合成例１ ガラス製重合釜（撹拌機、滴下ロート、水冷式冷却管、
窒素導入管付き）にシメン３００部および無水マレイン
酸３７５部を仕込み、撹拌しながら少量の窒素ガスを常
に重合釜内に供給するとともに、温度制御機付き油浴中
で、重合釜内の溶媒の温度をシメンが還流するまで昇温
した。続いて滴下ロートにジメチルスチレン１５０部、
スチレン１２０部の均一混合物を仕込み、シメン還流下
に約２時間かけて滴下した。その後２時間を反応時間と
して保持し、反応を完結させた。減圧によりシメンを留
去し、軟化点１４０℃の生成物を得た。

【００２８】配合例１ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ 住友化学工業
（株）商品名）１００部に、合成例１で得られた生成物
を１５０部、ベンジルジメチルアミン０．０３部を加
え、１６０℃で加熱溶解し、減圧脱泡した後１２０℃で
３時間、その後１５０℃で３時間硬化させ、硬化物の熱
変形温度を測定した。結果を表１に示す。

【００２９】配合例２ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ 住友化学工業
（株）商品名）１００部に合成例２で得られた生成物を
１５０部、ベンジルジメチルアミン０．０３部を加え、
１６０℃で加熱溶解し、減圧脱泡した後１２０℃で３時
間、１５０℃で３時間硬化させ、硬化物の熱変形温度を
測定した。結果を表１に示す。

【００３０】配合例３ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ 住友化学工業
（株）商品名）１００部に合成例２で得られた生成物を
１００部、ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、日立化成工業（株）商品名）を３０部、ベンジ
ルジメチルアミン０．０３部を加え、１６０℃で加熱溶
解し、減圧脱泡した後１２０℃で３時間、１５０℃で３
時間硬化させ、硬化物の熱変形温度を測定した。結果を
表１に示す。

【００３１】比較配合例１ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ 住友化学工業
（株）商品名）１００部にＨＮ−５５００（メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、日立化成工業（株）商品名）を
９０部、ベンジルジメチルアミン０．０３部を加え、１
６０℃で加熱溶解し、減圧脱泡した後１２０℃で３時
間、１５０℃で３時間硬化させ、硬化物の熱変形温度を
測定した。結果を表１に示す。

【００３２】比較配合例２ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ 住友化学工業
（株）商品名）１００部に参考合成例１で得られた生成
物を１００部、ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、日立化成工業（株）商品名）を３０部、ベ
ンジルジメチルアミン０．０３部を加え、１６０℃で加
熱溶解し、減圧脱泡した後１２０℃で３時間、１５０℃
で３時間硬化させ、硬化物の熱変形温度を測定した。結
果を表１に示す。

【００３３】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、従来知られている酸無
水物系のエポキシ樹脂用硬化剤に比べて相溶性を損なう
ことなく、より耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】インデンと無水マレイン酸との低重合共重
   合体中の酸無水物基および／またはカルボン酸基の少な
   くとも一部をエステル化して得られるエステル化共重合
   体を有効成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用硬
   化剤。
2. 【請求項２】ナフサ油中に含まれるインデンを主成分と
   する反応性二重結合を有する成分と無水マレイン酸との
   低重合共重合体中の酸無水物基および／またはカルボン
   酸基の少なくとも一部をエステル化して得られるエステ
   ル化共重合体を有効成分とすることを特徴とするエポキ
   シ樹脂用硬化剤。
3. 【請求項３】前記インデンと無水マレイン酸との低重合
   共重合体、または前記ナフサ油中に含まれるインデンを
   主成分とする反応性二重結合を有する成分と無水マレイ
   ン酸との低重合共重合体が数平均分子量１２００〜１０
   ０００、無水マレイン酸とインデンまたはナフサ油中に
   含まれるインデンを主成分とする反応性二重結合を有す
   る成分とのモル比が１：１〜２であり、前記エステル化
   は該低重合共重合体の酸無水物基および／またはカルボ
   ン酸基の２０〜４０％をアルコールによってエステル化
   したものである、請求項１または２に記載のエポキシ樹
   脂用硬化剤。