KR102262620B1 - 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 - Google Patents

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KR102262620B1 KR1020140059414A KR20140059414A KR102262620B1 KR 102262620 B1 KR102262620 B1 KR 102262620B1 KR 1020140059414 A KR1020140059414 A KR 1020140059414A KR 20140059414 A KR20140059414 A KR 20140059414A KR 102262620 B1 KR102262620 B1 KR 102262620B1
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 내약품성과, 감광성 수지 조성물에 요구되는 다른 특성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 갖는 전자 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리머 (제 1 폴리머) 와, 이 폴리머와 가교하는 제 1 가교제와, 상기 폴리머 혹은 상기 제 1 가교제와 가교하는 반응성기를 갖는 제 2 가교제인 아크릴 수지와, 감광제를 포함한다.
Figure 112014046417461-pat00033

(식 (1) 중, l 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고, l + m = 1 이며, n 은 0, 1 또는 2 이다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이며, A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내어지는 구조 단위이다.)
Figure 112014046417461-pat00034

(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)

Description

감광성 수지 조성물 및 전자 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 전자 장치에 관한 것이다
반도체 집적 회로 등과 같은 미세한 회로 패턴을 형성할 때에, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피 기술에 있어서는 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 감광성 수지 조성물이 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리머와 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 폴리머는 고리형 지방 탄화수소 골격으로 이루어지는 단위와 무수 말레산에서 유래하는 단위를 가지며, 무수 말레산에서 유래하는 단위의 산 무수 고리를 가수 분해한 것인 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평2-146045호
최근, 감광성 수지 조성물을, 반도체 장치의 층간 절연막이나, 액정 표시 장치의 TFT 전극을 피복하는 평탄화 막에 사용하는 것도 검토되고 있다.
이 경우, 제품의 제조 과정에 있어서, 감광성 수지 조성물이 소정의 용제에 담가지는 경우가 있다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물에는, 용제에 담가져도 막 두께가 잘 변동되지 않는 내약품성의 향상이 요구된다.
전술한 특허문헌 1 의 감광성 수지 조성물은 내약품성이 충분하지 않다.
본 발명자는, 내약품성을 향상시키기 위해서는, 폴리머와 가교하는 가교제를 감광성 수지 조성물에 함유시키는 것을 발안하였다. 그러나, 단순히 가교제량을 늘려 내약품성을 높인 경우에는, 감광성 수지 조성물에 요구되는 다른 특성, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 경화막의 유연성 등이 열화하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 내약품성과, 감광성 수지 조성물에 요구되는 다른 특성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면,
하기 식 (1) 로 나타내는 폴리머와,
이 폴리머와 가교하는 제 1 가교제와,
상기 폴리머 혹은 상기 제 1 가교제와 가교하는 반응성기를 갖는 제 2 가교제인 아크릴 수지와,
감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014046417461-pat00001
(식 (1) 중, l 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고, l + m = 1 이며, n 은 0, 1 또는 2 이다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이며, A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내어지는 구조 단위이다.)
[화학식 2]
Figure 112014046417461-pat00002
(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)
이 발명에 의하면, 제 2 가교제로서, 아크릴 수지를 사용함과 함께, 제 2 가교제와는 상이한 제 1 가교제를 사용하고 있다. 제 2 가교제와는 상이한 제 1 가교제를 적절히 선택함으로써, 내약품성과, 내약품성 이외의 다른 특성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하는 전자 장치도 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내약품성과, 감광성 수지 조성물에 요구되는 다른 특성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 갖는 전자 장치가 제공된다.
도 1 은 본 실시형태에 관련된 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 실시형태에 관련된 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명은 중복되지 않도록 적절히 생략된다.
먼저, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 개요에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은,
하기 식 (1) 로 나타내는 폴리머 (제 1 폴리머) 와,
이 폴리머와 가교하는 제 1 가교제와,
상기 폴리머 혹은 상기 제 1 가교제와 가교하는 반응성기를 갖는 제 2 가교제인 아크릴 수지와,
감광제를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112014046417461-pat00003
(식 (1) 중, l 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고, l + m = 1 이며, n 은 0, 1 또는 2 이다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이며, A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내어지는 구조 단위이다)
[화학식 4]
Figure 112014046417461-pat00004
(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)
제 2 가교제로서, 아크릴 수지를 사용함과 함께, 제 2 가교제와는 상이한 제 1 가교제를 사용하고 있다. 제 2 가교제와는 상이한 제 1 가교제를 적절히 선택함으로써, 내약품성과, 내약품성 이외의 다른 특성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
(제 1 폴리머)
본 실시형태에 관련된 제 1 폴리머는 전술한 폴리머이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체로 구성된다.
[화학식 5]
Figure 112014046417461-pat00005
(식 (1) 중, l 및 m 은 제 1 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율 (몰비) 을 나타내고, l + m = 1, 0.4≤l≤0.6, 0.4≤m≤0.6 이다. n 은 0, 1 또는 2 이다.
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R1, R2, R3 및 R4 는 서로 동일해도 되고, 또 서로 상이해도 된다.
A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내어지는 구조 단위이다. 상기 식 (1) 에 의해 나타내어지는 공중합체에는, 하기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위 A 가 포함된다. 본 실시형태에 있어서는, 적어도 하기 식 (2a), (2b) 및 (2c) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위 A 가 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112014046417461-pat00006
식 (2a) 및 식 (2b) 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 공중합체에는, 상기 식 (2a) 에 의해 나타내어지는 구조 단위 A, 및 상기 식 (2c) 에 의해 나타내어지는 구조 단위 A 를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는 (2b) 에 의해 나타내어지는 구조 단위 A 가 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 개환 공정에 사용하는 염기량의 조정이나 모노머 제거 공정 후에 있어서의 가열 처리 (DR 공정) 에 의해, 제 1 폴리머의 산가를 용이하게 조정하는 것이 가능해진다. 따라서, 제 1 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막에 대해, 포토리소그래피 공정에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하는 것이 용이해진다.
R1, R2, R3 및 R4 를 구성하는 유기기는 모두 산성 관능기를 갖지 않는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 제 1 폴리머 중에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다. 또, R1, R2, R3 및 R4 를 구성하는 유기기는 그 구조 중에 O, N, S, P, Si 중 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 를 구성하는 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기, 및 헤테로 고리기를 들 수 있고, 이들 중에서 선택할 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들어 알릴기, 펜테닐기, 및 비닐기를 들 수 있고, 이들 중에서 선택할 수 있다. 알키닐기로는, 에티닐기를 들 수 있다. 알킬리덴기로는, 예를 들어 메틸리덴기 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 알카릴기로는, 예를 들어 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들어 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로 고리기로는, 예를 들어 에폭시기 및 옥세타닐기를 들 수 있다.
또한, R1, R2, R3 및 R4 로서 알킬기를 포함함으로써, 제 1 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막의 막제조성을 향상시킬 수 있다. 또, R1, R2, R3 및 R4 로서 아릴기를 포함함으로써, 제 1 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막에 대해, 리소그래피 공정에 있어서의 알칼리 현상액을 사용한 현상시의 막 감소를 억제할 수 있다.
또한, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기, 및 헤테로 고리기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기가 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나를 할로알킬기로 함으로써, 제 1 폴리머를 사용하여 감광성 수지 조성물을 구성했을 때, 이 감광성 수지 조성물의 유전율을 저하시킬 수 있다.
또한, 제 1 폴리머를 포함하여 구성되는 막의 광 투과성을 높이는 관점에서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 것이 수소인 것이 바람직하고, 특히는, R1, R2, R3 및 R4 전부가 수소인 것이 바람직하다.
R5, R6 및 R7 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기는 그 구조 중에 O, N, S, P, Si 중 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, R5, R6 및 R7 을 구성하는 유기기는 산성 관능기를 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 제 1 폴리머 중에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, R5, R6 및 R7 을 구성하는 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기, 및 헤테로 고리기를 들 수 있으며, 이들 중에서 선택할 수 있다. 여기서, 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들어 알릴기, 펜테닐기, 및 비닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 에티닐기를 들 수 있다. 알킬리덴기로는, 예를 들어 메틸리덴기 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 알카릴기로는, 예를 들어 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들어 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로 고리기로는, 예를 들어 에폭시기 및 옥세타닐기를 들 수 있다.
또한 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기, 및 헤테로 고리기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기가 바람직하다.
상기 식 (1) 에 나타내는 공중합체는 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머에서 유래한 반복 단위와, 하기 식 (4) 에 나타내는 무수 말레산에서 유래한 반복 단위가 교호로 배열되어 이루어지는 교호 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1) 에 나타내는 공중합체는 랜덤 공중합체나 블록 공중합체이어도 된다.
하기 식 (4) 에 나타내는 무수 말레산에서 유래한 반복 단위란, 상기 식 (1) 중의 A 에 의해 나타내어지는 구조 단위이다. 또한, 제 1 폴리머는 저분자량 성분으로서 하기 식 (3) 및 (4) 에 의해 나타내어지는 모노머를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure 112014046417461-pat00007
식 (3) 중, n 은 1 또는 2 이며, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머는 예를 들어 산가가 15 ㎎KOH/g 폴리머 이상 65 mgKOH/g 폴리머 이하인 것이 바람직하다.
제 1 폴리머의 산가의 측정은 예를 들어 JIS K 2501 에 준하여 다음과 같이 실시된다. 먼저, 합성한 제 1 폴리머를 녹인 적정 용제에 대해, N/10 KOH 수용액을 사용하여 pH = 7.0 이 되도록 적정을 실시한다. 그리고, 이 적정에 필요한 KOH 량을 기초로, 하기의 식을 이용하여 폴리머의 산가 (수지 1 g 에 대한 KOH 의 ㎎ 수)가 산출된다.
산가 = 적정량 (㎖) × KOH 의 팩터 f × 0.1 × 56.1 / 폴리머량 (고형)
본 실시형태에 있어서, 제 1 폴리머의 산가는 식 (2a) 에 의해 나타내어지는 구조 단위에서 유래하는 카르복실기의 양의 지표가 된다. 즉, 제 1 폴리머의 산가를 제어함으로써, 제 1 폴리머 중에 있어서의 카르복실기의 양을 조정할 수 있다. 따라서, 제 1 폴리머의 산가를 제어함으로써, 카르복실기의 양에 기인하여 변동하는 제 1 폴리머의 알칼리 용액에 대한 용해 속도를 조정하는 것이 가능해진다.
포토리소그래피 공정에 있어서는, 원하는 패터닝 성능을 실현하기 위해서, 알칼리 현상액으로의 용해 속도를 조정하는 것이 중요해진다. 제 1 폴리머의 산가를 상기 범위로 함으로써, 특히 영구막의 패터닝에 적합한, 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해 속도를 실현하는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머는, 예를 들어 GPC (Gel Permeation Chromatography) 에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량 1000 이하 에 있어서의 피크 면적이 전체의 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자는, 제 1 폴리머에 있어서의 저분자량 성분의 양을 저감함으로써, 당해 제 1 폴리머에 의해 형성되는 막에 대하여, 경화시에 있어서의 패턴의 변형을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 이 때문에, GPC 에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선의 분자량 1000 이하에 있어서의 피크 면적의 비율을 상기 범위로 함으로써, 제 1 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막의 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 당해 막을 영구막으로서 구비하는 전자 장치에 대해서는, 그 동작 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 제 1 폴리머에 있어서의 저분자량 성분의 양의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머는 GPC 에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 1000 이하에 있어서의 피크 면적이 전체의 0.01 ％ 이상인 경우를 허용하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머는 예를 들어 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 이 1.5 이상 25 이하인 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn 은 분자량 분포의 폭을 나타내는 분산도이다.
본 발명자는, 제 1 폴리머에 있어서의 분자량 분포를 일정한 범위로 제어함으로써, 당해 제 1 폴리머에 의해 형성되는 막에 대해, 경화시에 있어서의 패턴의 변형을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 이 때문에, 제 1 폴리머의 Mw/Mn 을 상기 범위로 함으로써, 제 1 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막의 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 효과는 동시에 상기 서술한 바와 같이 제 1 폴리머의 저분자량 성분을 저감하는 경우에 있어서 특히 현저하게 나타난다.
또, 제 1 폴리머의 Mw (중량 평균 분자량) 는 예를 들어 5,000 이상 30,000 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 예를 들어 GPC 측정에 의해 얻어지는 표준 폴리스티렌 (PS) 의 검량선으로부터 구한 폴리스티렌 환산값을 이용한다. 측정 조건은 예를 들어 이하와 같다.
토소 (주) 사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC
칼럼 : 토소 (주) 사 제조 TSK-GEL Supermultipore HZ-M
검출기 : 액체 크로마토그램용 RI 검출기
측정 온도 : 40 ℃
용매 : THF
시료 농도 : 2.0 ㎎/밀리리터
또, 제 1 폴리머 중에 있어서의 저분자량 성분량은, 예를 들어 GPC 측정에 의해 얻어진 분자량에 관한 데이터에 기초하여, 분자량 분포 전체의 면적에 차지하는, 분자량 1000 이하에 해당하는 성분의 면적 총합의 비율로부터 산출된다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머는 예를 들어 알칼리 금속을 함유하고 있다. 당해 제 1 폴리머 중에 있어서의 알칼리 금속의 농도 (폴리머 전체의 질량에 대한 알칼리 금속의 질량) 는 예를 들어 10 ppm (질량 ppm) 이하인 것이 바람직하다.
제 1 폴리머 중에 있어서의 알칼리 금속의 농도를 당해 범위로 함으로써, 영구막을 포함하는 전자 장치의 동작 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 범위 내이면, 알칼리 금속이 제 1 폴리머 중에 함유되는 것을 허용할 수 있다. 즉, 후술하는 무수 말레산 유래의 구조 단위에 있어서의 무수 고리를 개환하는 공정을, 알칼리 수용액을 사용한 처리에 의해 실시하는 것이 가능해진다. 이 경우, 단시간으로, 또한 온화한 조건에 의해 당해 공정을 실시할 수 있다. 또, 산 촉매를 사용하여 무수 고리를 개환하는 공정과 비교하여, 제 1 폴리머에 있어서의 개환율의 제어가 용이해진다.
또한, 제 1 폴리머 중에 있어서의 알칼리 금속 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태는 제 1 폴리머 중에 있어서의 알칼리 금속 농도가 0.01 ppm 이상인 경우를 허용하는 것이다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 폴리머 중에 있어서의 알칼리 금속의 농도는, 프레임리스 원자 흡광 광도계를 사용하여, 필요에 따라 N-메틸피롤리돈에 의해 희석한 폴리머 고형분에 대한 알칼리 금속 농도를 측정함으로써 얻었다.
또, 본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머 중에 포함되는 알칼리 금속으로는, 예를 들어 Na, K 또는 Li 를 들 수 있다. 이들 알칼리 금속은 예를 들어 후술하는 무수 말레산 유래의 구조 단위에 있어서의 무수 고리를 개환하는 개환 공정 (처리 S2) 에 있어서의 알칼리 수용액에서 기인하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머의 알칼리 용해 속도는 예를 들어 500 Å/초 이상 20,000 Å/초 이하이다. 제 1 폴리머의 알칼리 용해 속도는 예를 들어 제 1 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 고형분 20 중량％ 로 조정한 폴리머 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포하고, 이것을 110 ℃ 에서 100 초간 소프트베이크하여 얻어지는 폴리머 막을, 23 ℃ 에서 2.38 ％ 의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 함침시키고, 시각적으로 상기 폴리머 막이 소거할 때까지의 시간을 측정함으로써 산출된다.
제 1 폴리머의 알칼리 용해 속도를 500 Å/초 이상으로 함으로써, 알칼리 현상액에 의한 현상 공정에 있어서의 스루풋을 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 제 1 폴리머의 알칼리 용해 속도를 20,000 Å/초 이하로 함으로써, 알칼리 현상액에 의한 현상 공정 후에 있어서의 잔막률을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 리소그래피 공정에 의한 막 감소를 억제하는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 관련된 제 1 폴리머는 예를 들어 이하와 같이 작성된다.
(중합 공정 (처리 S1))
먼저 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 모노머가 되는 무수 말레산을 준비한다. 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머에 있어서, n, R1 ∼ R4 는 상기 식 (1) 의 것과 동일하게 할 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머로는, 구체적으로는, 비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨) 을 들 수 있으며, 또한, 알킬기를 갖는 것으로서, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨 등, 알케닐기를 갖는 것으로는, 5-알릴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨 등, 알키닐기를 갖는 것으로는, 5-에티닐-2-노르보르넨 등, 아르알킬기를 갖는 것으로는, 5-벤질-2-노르보르넨, 5-페네틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
노르보르넨형 모노머로는, 이들 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리머의 광 투과성의 관점에서, 비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨) 을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 무수 말레산을 부가 중합한다. 여기서는, 라디칼 중합에 의해, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산의 공중합체 (공중합체 1) 를 형성한다.
식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산의 몰비 (식 (3) 으로 나타내는 화합물의 몰수 : 무수 말레산의 몰수) 는 0.5 : 1 ∼ 1 : 0.5 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 분자 구조 제어의 관점에서, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머의 몰수 : 무수 말레산의 몰수 = 1 : 1 인 것이 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산과 중합 개시제를 용매에 용해시키고, 그 후, 소정 시간 가열함으로써, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산을 용액 중합한다. 가열 온도는 예를 들어 50 ∼ 80 ℃ 이며, 가열 시간은 10 ∼ 20 시간이다.
용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등 중, 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 아조 화합물 및 유기 과산화물 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
아조 화합물로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (ABCN) 을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 유기 과산화물로는, 예를 들어 과산화수소, 디터셔리부틸퍼옥사이드 (DTBP), 과산화벤조일 (벤조일퍼옥사이드, BPO) 및, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 (MEKP) 를 들 수 있으며, 이들 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 양 (몰수) 은 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산의 합계 몰수의 1 ％ ∼ 10 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 양을 상기 범위 내에서 적절히 설정하고, 또한, 반응 온도, 반응 시간을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 5000 ∼ 30000 으로 조정할 수 있다.
이 중합 공정 (처리 S1) 에 의해, 이하의 식 (5) 로 나타내는 반복 단위와 이하의 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체 1 을 중합할 수 있다.
단, 공중합체 1 에 있어서, 식 (6) 의 구조의 R1 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이해도 된다. R2 ∼ R4 에 있어서도 동일하다.
[화학식 8]
Figure 112014046417461-pat00008
(식 (6) 에 있어서, n, R1 ∼ R4 는 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, n 은 0, 1, 2 중 어느 것이다. R1 ∼ R4 는 각각 독립된 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. 식 (6) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 동일한 것이어도 되고, 상이해도 된다)
공중합체 1 은 식 (5) 로 나타내는 반복 단위와 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위가 랜덤하게 배치된 것이어도 되고, 또, 교호로 배치된 것이어도 된다. 또, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산이 블록 공중합한 것이어도 된다. 단, 본 실시형태에서 제조되는 폴리머를 사용한 감광성 수지 조성물의 용해성의 균일성을 확보하는 관점에서는, 식 (5) 로 나타내는 반복 단위와 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위가 교호로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 1 은 이하의 반복 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112014046417461-pat00009
(식 (7) 에 있어서, n, R1 ∼ R4 는 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, n 은 0, 1, 2 중 어느 것이다. R1 ∼ R4 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R1 ∼ R4 는 동일한 것이어도 되고 상이해도 된다. 또, a 는 10 이상, 200 이하의 정수이다)
여기서, 식 (7) 의 구조의 R1 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이해도 된다. R2 ∼ R4 에 있어서도 동일하다.
(개환 공정 (처리 S2))
다음으로, 얻어진 공중합체 1 의 무수 말레산에서 유래하는 고리형 구조의 반복 단위 중, 일부의 반복 단위를 폐환한 상태로 하면서, 나머지 반복 단위를 개환한다. 이에 따라, 공중합체 1 중에 있어서의 카르복실기의 양을 조정할 수 있다. 즉, 작성되는 제 1 폴리머에 있어서의 산가의 제어가 가능해진다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 1 의 무수 말레산 유래의 반복 단위 중, 예를 들어 50 ％ 이상의 반복 단위를 개환하지 않고, 상기 나머지 반복 단위의 고리형 구조 (무수 고리) 를 개환하는 것이 바람직하다. 공중합체 1 의 개환율은 예를 들어 50 ％ 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도 공중합체 1 의 무수 말레산 유래의 고리형 구조의 반복 단위의 전체 개수 중, 60 ％ 이상, 90 ％ 이하의 반복 단위를 개환하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 무수 말레산 유래의 반복 단위의 개환율은 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
개환 전의 공중합체 1 의 산 무수물 구조에 있어서의 (C=O) 의 IR 흡수 강도 (A1) 을 측정하고, 개환 후의 산 무수물 구조에 있어서의 (C=O) 의 IR 흡수 강도 (A2) 로부터 이하식으로 개환율을 산출한다.
개환율 (％) = ((A1 － A2) / A1) × 100
또한, 내부 표준 물질로서 아세토니트릴을 사용한다.
구체적으로는,
(A) 염기로서의 금속 알콕사이드
(B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물
중 어느 일방을, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 공중합체 1 이 중합된 반응액에 첨가함과 함께, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 유기 용매를 추가로 첨가하고, 40 ∼ 50 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 교반하여, 반응액 L1 을 얻는다. 반응액 L1 중에서는, 공중합체 1 의 무수 말레산 유래의 반복 단위의 일부의 무수 고리가 개환함과 함께, 개환함으로써 형성된 일부의 말단이 에스테르화된다. 또한, 나머지의 말단은 에스테르화되지 않고, 금속염 구조가 된다.
본 실시형태에 있어서, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는 중합 공정에서 사용한 무수 말레산의 몰수의 50 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는 중합 공정에서 사용한 무수 말레산의 몰수의 40 ％ 이하, 10 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 양을 줄일 수 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 알칼리 금속 농도를 저감할 수 있다.
폴리머 중의 알칼리 금속 농도를 저감함으로써, 이 폴리머를 사용한 디바이스를 형성했을 때에, 금속 이온의 마이그레이트를 억제할 수 있다.
전술한 금속 알콕사이드로는, M(OR5) 로 나타내어지는 것 (M 은 1 가의 금속, R5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다) 이 바람직하다. 금속 M 으로는, 알칼리 금속을 들 수 있으며, 그 중에서도 취급성의 관점에서 나트륨이 바람직하다. R5 로는, 예를 들어 상기 식 (2a) 또는 식 (2a) 에 있어서의 R5 와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕사이드로는, 상이한 것을 2 종 이상 사용해도 된다. 단, 제조 안정성의 관점에서는, 1 종의 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 바와 같이, 공중합체 1 의 무수 말레산 유래의 구조체를 (B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물의 존재하에서 개환해도 된다.
알칼리 금속의 수산화물로는, 취급성의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.
알코올로는, 1 가의 알코올 (R5OH) 이 바람직하다. 유기기인 R5 는 전술한 것을 사용할 수 있다. 또한, R5 는 탄소수 10 이하인 것이 바람직하다.
이 개환 공정 (처리 S2) 에서 개환한 무수 말레산 유래의 반복 단위는 이하의 식 (8) 로 나타내는 구조가 되며, 카르복실기의 염 부분을 갖는 구조가 된다. 이 식 (8) 의 구조를 갖는 것을 공중합체 2 라고 부른다.
[화학식 10]
Figure 112014046417461-pat00010
(식 (8) 에 있어서, R5 는 전술한 R5 와 동일하고, 전술한 알코올 혹은 금속 알콕사이드 유래의 것이다)
또한, 공중합체 2 에 있어서, 약간이기는 하지만, 이하의 식 (9) 로 나타내는 구조체가 형성되는 경우도 있다.
[화학식 11]
Figure 112014046417461-pat00011
또, 공중합체 2 에 있어서, 약간이기는 하지만, 이하의 식 (10) 으로 나타내는 구조체가 형성되는 경우도 있다.
[화학식 12]
Figure 112014046417461-pat00012
이어서, 반응액 L1 에 염산 혹은 포름산 등의 수용액을 첨가하여, 공중합체 2 를 산 처리하고, 금속 이온 (Na+) 을 프로톤 (H+) 과 치환한다. 이에 따라, 공중합체 2 를 산 처리함으로써 얻어진 공중합체 3 에 있어서는, 식 (8) 로 나타내는 개환한 무수 말레산 유래의 반복 단위는 하기 식 (11) 과 같은 구조가 되고, 일방의 말단이 카르복실기가 된다.
[화학식 13]
Figure 112014046417461-pat00013
(식 (11) 에 있어서, R5 는 전술한 R5 와 동일하다)
또한, 공중합체 2 에 있어서, 식 (10) 으로 나타내는 구조체를 갖는 경우에는, 당해 구조체는 하기 식 (12) 와 같은 구조가 된다.
[화학식 14]
Figure 112014046417461-pat00014
공중합체 2 를 산 처리함으로써 얻어진 공중합체 3 은 전술한 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (5) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위와, 경우에 따라 식 (9) 의 구조체 및 식 (12) 의 구조체를 갖는 것이 된다. 그리고, 무수 말레산 유래의 구조 단위의 전체 개수 중 50 ％ 이상이 식 (5) 로 나타내는 반복 단위가 된다. 식 (5) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위 (식 (9) 의 구조체, 식 (12) 의 구조체가 포함되는 경우에는, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (9) 의 구조체와, 식 (12) 의 구조체의 합계) 의 비율 (몰비 (식 (5) : 식 (11) (식 (9) 의 구조, 식 (12) 의 구조가 포함되는 경우에는, 식 (11) + 식 (9) + 식 (12)))) 은 예를 들어 1 : 1 ∼ 3 : 1 이다.
그 중에서도 이하의 식 (13) 및 (14) 를 반복 단위로서 갖고, 노르보르넨형 모노머 유래의 구조체와, 무수 말레산 모노머 유래의 구조체가 교호로 배치된 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112014046417461-pat00015
식 (13) 및 식 (14) 에 있어서, n, R1 ∼ R4 는 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, n 은 0, 1, 2 중 어느 것이다. R1 ∼ R4 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R1 ∼ R4 는 동일한 것이어도 되고 상이해도 된다. 또, 식 (14) 의 구조에는, Z 가 -O-H 및 -O-R5 중 어느 일방을 나타내고, W 는 어느 타방을 나타내는 구조와, 약간이기는 하지만, Z 및 W 가 모두 -O-R5 인 구조가 포함된다. R5 는 전술한 R5 와 동일하다.
또, 약간이기는 하지만, 식 (14) 로 나타내는 반복 단위에는, Z 및 W 가 모두 O-H 인 구조도 포함되는 경우가 있다.
또, 식 (13) 이 반복 단위가 되는 경우에는, R1 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이해도 된다. R2 ∼ R4 에 있어서도 동일하다.
마찬가지로, 식 (14) 가 반복 단위가 되는 경우에는, R1 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이해도 된다. R2 ∼ R4, W, Z 에 있어서도 동일하다.
이 개환 공정 (처리 S2) 에서는, 공중합체 1 의 무수 말레산 유래의 반복 단위 중, 50 ％ 이상의 반복 단위를 개환하지 않고, 나머지 반복 단위의 고리형 구조 (무수 고리) 를 개환하여, 공중합체 2 를 얻고 있다. 공중합체 2 에서는, 전술한 바와 같이, 무수 말레 고리가 개환하여 형성된 일방의 말단에 금속 (예를 들어, Na) 이 결합하고 있지만, 50 ％ 이상의 반복 단위를 개환하지 않음으로써, 생성물인 폴리머 중에 포함되는 금속 양을 줄일 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에서 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 알칼리 금속의 양을 저감할 수 있고, 이 폴리머를 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서 원하는 특성을 발휘시킬 수 있다.
(세정 공정 (처리 S3))
다음으로, 이상의 공정에 의해 얻어진 공중합체 3 을 포함하는 용액을, 물과 유기 용매 (예를 들어, MEK) 의 혼합물로 세정하여, 잔류 금속 성분을 제거한다. 공중합체 3, 잔류 모노머 및 올리고머는 유기층으로 이동한다. 그 후, 수층을 제거한다 (제 1 세정).
그 후, 재차, 유기층에 물과 유기 용매 (예를 들어, MEK) 의 혼합물을 첨가하여, 세정한다 (제 2 세정).
본 실시형태에 있어서는, 이상과 같은 세정 공정 (처리 S3) 을 예를 들어 5회 이상, 보다 바람직하게는 10 회 반복한다. 이에 따라, 공중합체 3 중에 있어서의 알칼리 금속의 농도를 충분히 저감할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공중합체 3 중의 알칼리 금속 농도가 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하가 되도록 세정 공정 (처리 S3) 을 반복하여 실시하는 것이 바람직하다.
(저분자량 성분 제거 공정 (처리 S4))
다음으로, 공중합체 3 과, 잔류 모노머 및 올리고머 등의 저분자량 성분이 포함된 상기 유기층을 농축한 후, THF 등의 유기 용매에 재차 용해시킨다. 그리고, 이 용액에 헥산 및 메탄올을 첨가하여, 공중합체 3 을 포함하는 폴리머를 응고 침전시킨다. 여기서, 저분자량 성분으로는, 잔류 모노머, 올리고머, 나아가서는, 중합 개시제 등이 포함된다. 이어서, 여과를 실시하고, 얻어진 응고물을 건조시킨다. 이에 따라, 저분자량 성분이 제거된 공중합체 3 을 주성분 (주생성물) 으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 당해 저분자량 성분 제거 공정 (처리 S4) 에 있어서, 공중합체 3 중에 있어서의 분자량 1000 이하의 저핵체 함유율이 1 ％ 이하가 될 때까지 추출 조작을 반복하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제 1 폴리머 중에 있어서의 저분자량 성분의 양을, 경화시에 있어서의 막의 패턴 변형을 억제하기 위해서 충분한 정도로 저감할 수 있다.
또한, 후술하는 가열 공정을 실시하는 경우에는, 이 저분자량 성분 제거 공정 (처리 S4) 에서는, 예를 들어 공중합체 3, 잔류 모노머 및 올리고머가 포함된 상기 유기층을 메탄올, 물, 헥산의 혼합액으로 세정하여, 유기층을 얻는다.
(가열 공정 (처리 S5))
본 실시형태에서는, 전술한 개환 공정 (처리 S2) 에서, 무수 말레산 유래의 반복 단위의 개환율을 조정함으로써, 제 1 폴리머의 알칼리 현상액 (예를 들어, TMAH (수산화테트라메틸암모늄 수용액)) 에 대한 용해 속도가 조정되고 있지만, 한층 더 엄밀하게 용해 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 본 가열 공정 (처리 S5) 을 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 공정 (처리 S5) 에서는, 공중합체 3 을 가열함으로써 제 1 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 추가로 조정한다.
가열 공정 (처리 S5) 은 다음과 같이 실시된다.
저분자량 성분 제거 공정에 있어서 유기층을 제거한 액에 알코올을 첨가하고, 메탄올을 증발시킨 후, 120 ∼ 140 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간 가열한다. 여기서 사용하는 알코올은 전술한 알코올 (R5OH) 로서 예시한 것 중 어느 것을 사용할 수 있다.
이 가열 공정 (처리 S5) 에서는, 공중합체 3 의 일부의 카르복실기, 즉, 무수 말레산 유래의 구조체의 개환 구조의 말단에 형성된 카르복실기가 에스테르화하게 된다. 이에 더하여, 이 가열 공정 (처리 S5) 에서는, 공중합체 3 의 무수 말레산 유래의 구조체의 개환 구조가 탈수하여, 재차 폐환하게 된다.
따라서, 이 공정을 거쳐 얻어지는 공중합체 4 는 전술한 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (5) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위와, 이하의 식 (15) 로 나타내는 반복 단위를 구비하는 것이 된다.
[화학식 16]
Figure 112014046417461-pat00016
식 (15) 에 있어서, R6 및 R7 은 상기 식 (2b) 에 있어서의 R6 및 R7 과 동일하고, 독립된 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기인 구조를 포함한다.
이 식 (15) 로 나타낸 구조는 R7 이 전술한 R5 이고, R6 의 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기가 본 가열 공정 (처리 S5) 에서 사용하는 알코올에서 유래한 것인 경우를 포함한다. 이 경우, R6 은 전술한 R5 에서 예시한 유기기 중 어느 것으로 할 수 있다.
또, 식 (15) 로 나타낸 구조에는, 상기 식 (9) 에 나타내는 구조가 포함되어 있어도 된다. 이 경우에는, 식 (15) 의 R6 및 R7 이 식 (9) 에 나타낸 R5 와 동일한 기가 된다.
또한, 식 (15) 로 나타낸 구조에는, 식 (12) 에 있어서 2 개의 카르복실기가 에스테르화한 구조가 포함되어 있어도 된다. 이 경우에는, R6 및 R7 은 모두 본 가열 공정 (처리 S5) 에서 사용하는 알코올에서 유래하는 것이며, 전술한 R5 에서 예시한 유기기 중 어느 것으로 할 수 있다.
이에 따라, 공중합체 4 를 주생성물로 하는 생성물 (폴리머) 을 얻을 수 있다.
이 공중합체 4 에 있어서도, 공중합체 3 과 마찬가지로, 노르보르넨형 모노머 유래의 구조체와, 무수 말레산 모노머 유래의 구조체가 교호로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 그리고, 공중합체 4 는 전술한 식 (13), (14) 에 더하여 식 (16) 으로 나타내는 구조체를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112014046417461-pat00017
식 (16) 에 있어서, n, R1 ∼ R4 는 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, n 은 0, 1, 2 중 어느 것이다. R1 ∼ R4 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R1 ∼ R4 는 동일한 것이어도 되고 상이해도 된다. X 는 -O-R6 및 -O-R7 중 어느 일방을 나타내고, Y 는 어느 타방을 나타낸다. R6, R7 은 상기 식 (15) 와 동일하다.
이상의 공정을 거침으로써, 상기 식 (1) 에 나타내는 본 실시형태에 관련된 제 1 폴리머가 얻어지게 된다.
(가교제)
(제 1 가교제)
제 1 가교제로는, 전술한 아크릴 수지인 제 2 가교제와는 상이한 것이다. 이 제 1 가교제는 전술한 폴리머와 가교하는 것이다. 예를 들어, 제 1 가교제는 폴리머 중의 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 반응기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 반응성기로서, 헤테로 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜기 혹은 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 제 1 가교제는 산성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제 1 가교제로는, 이하의 어느 것의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지 (예를 들어, LX-1, 다이소 케미컬 주식회사), 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) (예를 들면, Techmore, VG3101L, 주식회사 프린텍), 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르 (예를 들어, TMPTGE, CVC 스페셜리티 케미컬즈사), 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일·메톡시)프로필)트리·실록산 (예를 들어, DMS-E09, 겔레스트사) 을 들 수 있다. 이들 구조를 이하에 나타낸다. 그 외, 아랄다이트 MT0163 및 아랄다이트 CY179 (치바 가이기사), EHPE-3150, 및 Epolite GT300 (다이셀 화학 공업 주식회사) 등을 들 수 있다. 이상 중, 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 여기에서의 예시에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure 112014046417461-pat00018
여기서, n1 의 평균값은 0 이상 3 이하의 정수이다.
또, 에폭시 수지로는, 감광성 수지 조성물의 투명성, 유전율의 관점에서, 다관능 지환식 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 지환식 에폭시 수지로는, 예를 들어, 이하의 화학식으로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 이 에폭시 수지, 예를 들어, Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether (3 : 1) 이다.
[화학식 19]
Figure 112014046417461-pat00019
식 중, R36 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, s 는 1 ∼ 30 의 정수, t 는 1 ∼ 6 의 정수이다.
또, 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 이하의 어느 것을 사용할 수 있다
예를 들어 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실라세스퀴옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
(제 2 가교제)
제 2 가교제는, 전술한 폴리머 및 제 1 가교제 중, 적어도 어느 일방과 반응하여 가교 구조를 형성하는 아크릴 수지이다.
예를 들어, 전술한 폴리머가 카르복실기를 갖는 경우에는, 제 2 가교제는 이 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 반응성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 제 2 가교제로는, 예를 들어 반응성기로서, 헤테로 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜기 혹은 옥세타닐기를 갖는 아크릴 수지가 바람직하다. 또, 전술한 폴리머가 카르복실기를 갖는 경우에는, 제 2 가교제는 이 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 반응기로서 OH 기를 갖는 아크릴 수지이어도 된다.
또, 전술한 제 1 가교제가 고리형 에테르기를 갖는 경우에는, 이 고리형 에테르기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 반응성기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 제 2 가교제로는, 예를 들어, 반응성기로서 카르복실기를 갖는 아크릴 수지가 바람직하다.
나아가서는, 제 2 가교제는 전술한 폴리머 및 제 1 가교제의 쌍방에 가교하는 것이어도 되고, 예를 들어, 고리형 에테르기와 카르복실기의 쌍방을 갖는 아크릴 수지이어도 된다.
또, 아크릴 수지는 고리형 탄화수소 구조를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 구조를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물로 구성되는 막의 유전율을 낮게 할 수 있다.
예를 들어, 아크릴 수지로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112014046417461-pat00020
또한, 식 (I) 로 나타내는 아크릴 수지, 식 (II) 로 나타내는 아크릴 수지, 식 (III) 으로 나타내는 아크릴 수지는 모두 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.
식 (I) 에 있어서, a ∼ d 는 아크릴 수지 중의 몰 함유율을 나타내고, a+b+c+d = 1 이다. 또, 0.3≤a≤0.4, 0.35≤b≤0.45, 0.05≤c≤0.15, 0.1≤d≤0.2 이다.
식 (II) 에 있어서, e ∼ h 는 아크릴 수지 중의 몰 함유율을 나타내고, e+f+g+h = 1 이다. 또, 0.25≤e≤0.35, 0.15≤f≤0.3, 0.25≤g≤0.35, 0.1≤h≤0.3 이다.
식 (III) 에 있어서, i ∼ k 는 아크릴 수지 중의 몰 함유율을 나타내고, i+j+k = 1 이다. 또, 0.1≤i≤0.3, 0.35≤j≤0.55, 0.2≤k≤0.4 이다.
나아가서는, 아크릴 수지로서, 소켄 화학사 제조의 ZAH-306 (산가 61-67 ㎎KOH/g), ZAH-310 (산가 93-99 ㎎KOH/g), ZAH-315 (산가 147-153 ㎎KOH/g), ZAH-I06 (산가 58-66 ㎎KOH/g), ZAH-110 (산가 93-99 ㎎KOH/g), ZAH-115 (산가 140-155 ㎎KOH/g) 를 사용할 수 있다.
또, 소켄 화학사 제조의 CB-3098 (산가 95.8 ㎎KOH/g), CBB-3098 (산가 98 ㎎KOH/g) 을 사용할 수 있다.
아크릴 수지로는, 예시한 것 중, 적어도 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 모두 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지이다.
여기서, 아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 수지를 사용함으로써, 가교제의 양을 증가시켜도 알칼리 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 현상성이 양호해져, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
또, 제 2 가교제로서 아크릴 수지를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막 중에 아크릴 골격을 도입할 수 있고, 감광성 수지 조성물로 구성되는 경화막의 광 투과성을 확보할 수 있다.
나아가서는, 제 2 가교제로서 아크릴 수지를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막 중에 아크릴 골격을 도입할 수 있으므로, 감광성 수지 조성물로 구성되는 경화막에 유연성을 부여하여, 당해 경화막에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
(감광제)
감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광제로서 광 활성 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디아조퀴논 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 이하의 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112014046417461-pat00021
[화학식 22]
Figure 112014046417461-pat00022
Figure 112014046417461-pat00023
n2 는 1 이상, 5 이하의 정수이다.
Figure 112014046417461-pat00024
Figure 112014046417461-pat00025
Figure 112014046417461-pat00026
이상의 각 화합물에 있어서, Q 는 이하에 나타내는 구조 중 어느 것, 혹은, 수소 원자이다. 단, 각 화합물의 Q 중, 적어도 하나는 이하의 어느 것이다.
그 중에서도 감광성 수지 조성물의 투명성, 유전율의 관점에서, Q 가 (a) 혹은 (b) 인 o-나프토퀴논디아지드술폰산 유도체가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112014046417461-pat00027
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 서술한 광 활성 화합물에 더하여, 광 혹은 열로 산을 발생하는 산 발생제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 산 발생제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 노광 현상한 후, 광을 조사 혹은 가열함으로써, 가교제의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이 경우에는, 산 발생제는 가교제 100 질량부에 대해 3 질량부 이하인 것이 바람직하다.
광에 의해 산을 발생하는 광 산발생제로는, 후술하는 것을 사용할 수 있다.
열에 의해 산을 발생하는 열 산발생제로는, SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L (산신 화학 공업 (주) 제조) 등의 방향족 술포늄염을 사용할 수 있다.
열 산발생제의 함유량은, 예를 들어, 수지 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 감광제로서 광 산발생제를 사용할 수 있다. 광 산발생제로는, 광의 에너지를 흡수하여 브뢴스테드 산 혹은 루이스 산을 생성하는 것이면 되며, 예를 들어, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄-트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염류, p-니트로페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (트리큐밀)요오드늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오드늄염류, 퀴논디아지드류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄류, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산에스테르류, 디페닐디술폰 등의 디술폰류, 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진의 트리아진류 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 광 산발생제는 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
이상의 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 각 성분의 비율은 예를 들어 이하와 같다.
수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 전술한 제 1 폴리머를 30 질량％ ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 35 질량％ ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 제 1 가교제를 15 질량％ ∼ 40 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 질량％ ∼ 35 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 제 2 가교제를 5 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 8 질량％ ∼ 26 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 감광제인 광 활성 화합물은 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 15 질량％ 이다.
또, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 각 성분의 비율은 예를 들어, 이하와 같다.
수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 전술한 제 1 폴리머를 30 질량％ ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 35 질량％ ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 제 1 가교제를 15 질량％ ∼ 40 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 질량％ ∼ 35 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 제 2 가교제를 5 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 8 질량％ ∼ 26 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 광 산발생제의 양은 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％ 이며, 고해상도의 패턴 막을 형성할 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다.
또, 전술한 감광성 수지 조성물 중에는, 필요에 따라 산화 방지제, 필러, 계면 활성제, 증감제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제의 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는 경화시의 산화, 및 그 후의 프로세스에 있어서의 막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸-6-부틸페놀), 2,-2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-비스[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸시클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피오닐옥시)1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)스티레네이티드페놀, 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-5-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 힌다드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 비스-(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드 모노 and 디-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메톡시카르보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 포스파이트 및 포스페이트가 바람직하다.
티오에테르계 산화 방지제로는, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 비스(2메틸-4-(3-n-도데실)티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐)술파이드, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 감광성 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 5 질량％ 로 할 수 있다.
이상의 감광성 수지 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 락트산에틸, 메틸이소부틸카르비놀 (MIBC), 감마 부티로락톤 (GBL), N-메틸피롤리돈 (NMP), 메틸n-아밀케톤 (MAK), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 또는, 이들의 혼합물을 채용할 수 있다. 또한, 여기서 예시한 것에 한정되지 않는다.
이상과 같은 감광성 수지 조성물의 물성은 이하와 같이 되는 것이 바람직하다.
(1) 비유전율
당해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 300 mJ/㎠ 로 자외선을 노광한 후, 230 ℃, 60 분간 가열하여 두께 2 ㎛ 의 막을 형성한 후, 주파수 10 ㎑ 로 계측한 비유전율은 4.0 이하가 된다. 그 중에서도 3.5 이하인 것이 바람직하다. 비유전율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 이다.
비유전율은, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 알루미늄 기판 상에 회전 도포하고, 100 ℃, 120 초간 핫 플레이트로 베이크한다. 그 후, 300 mJ/㎠ 로 자외선을 노광하고, 오븐 중에서 23 ℃, 60 분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 실시하고, 두께 2 ㎛ 의 막으로 한다.
그 후, 이 막 상에 금 전극을 형성하고, 실온 (25 ℃), 10 ㎑ 에 있어서의 조건으로 계측한다.
(2) 투과율
또, 당해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 300 mJ/㎠ 로 노광한 후, 230 ℃, 60 분간 가열하여, 두께 2 ㎛ 의 막을 형성한 후에 있어서, 당해 막의 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율은 80 ％ 이상이 된다. 그 중에서도 상기 투과율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99 ％ 이다.
투과율은 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 회전 도포하고 (회전수 500 ∼ 2500 rpm), 100 ℃, 120 초간 핫 플레이트로 베이크한다. 그 후, 300 mJ/㎠ 로 노광한 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 실시하고, 두께 2 ㎛ 의 막으로 한다.
이 막에 대해 광의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을 자외-가시광 분광 광도계를 사용하여 측정한다.
이상과 같이, 감광성 수지 조성물로 구성되는 막은 비유전율이 낮은 것이 된다. 이에 따라, 감광성 수지 조성물을 반도체 디바이스 등에 사용할 수 있다. 나아가서는, 감광성 수지 조성물로 구성되는 막은 광의 투과율이 높은 것이 된다. 상세하게는 후술하지만, 이에 따라, 예를 들어, 당해 감광성 수지 조성물을 광 전자 디바이스에 적용할 수 있다.
(3) 잔막률
이상과 같은 감광성 수지 조성물의 잔막률은 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100 ℃, 120 초로 핫 플레이트로 가열하고, 이것을 박막 A 로 한다. 노광 장치로 10 ㎛ 의 라인과 스페이스의 폭이 1 : 1 이 되도록 노광하고, 0.4 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23 ℃, 90 초간 현상하여, 박막 B 를 얻는다.
그 후, 300 mJ/㎠ 로 자외선 노광한 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열 함으로써 포스트베이크 처리를 실시하고, 이것을 박막 C 로 한다.
상기 수법으로 얻어진 박막 A 와 박막 B 와 박막 C 의 막 두께로부터, 이하의 식으로부터 잔막률을 산출하였다.
현상 후 잔막률 (％) = [박막 B 의 막 두께 (㎛) / 박막 A 의 막 두께 (㎛)] × 100
베이크 후 잔막률 (％) = [박막 C 의 막 두께 (㎛) / 박막 A 의 막 두께 (㎛)]× 100
감광성 수지 조성물은 현상 후 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또, 베이크 후 잔막률이 80 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다.
(4) 내용제성
스핀 코트법에 의해 막형성하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트로 136 초 베이크하여 형성한 층에 대해, 현상액 (0.5 wt％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 (TMAH)) 에 90 초 담그고, 순수로 린스한다. 다음으로, 자외선을 300 mJ/㎠ 로 노광하고, 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열한 제 1 막의 막 두께를 제 1 막 두께로 하고, 상기 제 1 막을 N-메틸피롤리돈에 15 분간 70 ℃ 에서 침지한 후의 막 두께를 제 2 막 두께로 한 경우, [{(제 2 막 두께) － (제 1 막 두께)} / (제 1 막 두께)] × 100 ≤ 5 (％) 를 만족한다.
이와 같은 특성을 구비하는 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, 막형성 후의 제조 공정에 있어서, N-메틸피롤리돈에 담그어져도 막 두께가 거의 변화하지 않는다. 이 때문에, 소정의 설계 두께의 막을 양호한 정밀도로 제조하는 것이 가능해진다.
(전자 장치)
다음으로, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용한 전자 장치 (100) 의 구성에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2 는 각각 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례를 나타내는 단면도이다. 어느 것에 있어서도, 전자 장치 (100) 중 절연막 (20) 을 포함하는 일부가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 는 예를 들어 제 1 폴리머를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구막인 절연막 (20) 을 구비하고 있다.
본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례로서, 도 1 에서는 액정 표시 장치가 도시되어 있다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 는 액정 표시 장치에 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 영구막을 구비하는 다른 전자 장치를 포함하는 것이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치인 전자 장치 (100) 는 예를 들어 기판 (10) 과, 기판 (10) 상에 형성된 트랜지스터 (30) 와, 트랜지스터 (30) 를 덮도록 기판 (10) 상에 형성된 절연막 (20) 과, 절연막 (20) 상에 형성된 배선 (40) 을 구비하고 있다.
기판 (10) 은 예를 들어 유리 기판이다.
트랜지스터 (30) 는 예를 들어 액정 표시 장치의 스위칭 소자를 구성하는 박막 트랜지스터이다. 기판 (10) 상에는, 예를 들어 복수의 트랜지스터 (30) 가 어레이상으로 배열되어 있다. 본 실시형태에 관련된 트랜지스터 (30) 는 예를 들어 게이트 전극 (31) 과, 소스 전극 (32) 과, 드레인 전극 (33) 과, 게이트 절연막 (34) 과, 반도체층 (35) 에 의해 구성된다. 게이트 전극 (31) 은 예를 들어 기판 (10) 상에 형성되어 있다. 게이트 절연막 (34) 은 게이트 전극 (31) 을 덮도록 기판 (10) 상에 형성된다. 반도체층 (35) 은 게이트 절연막 (34) 상에 형성되어 있다. 또, 반도체층 (35) 은 예를 들어 실리콘층이다. 소스 전극 (32) 은 일부가 반도체층 (35) 과 접촉하도록 기판 (10) 상에 형성된다. 드레인 전극 (33) 은 소스 전극 (32) 과 이간하고, 또한 일부가 반도체층 (35) 과 접촉하도록 기판 (10) 상에 형성된다.
절연막 (20) 은 트랜지스터 (30) 등에서 기인하는 단차를 없애, 기판 (10) 상에 평탄한 표면을 형성하기 위한 평탄화 막으로서 기능한다. 또, 절연막 (20) 은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 구성된다. 절연막 (20) 에는 드레인 전극 (33) 에 접속하도록 절연막 (20) 을 관통하는 개구 (22) 가 형성되어 있다.
절연막 (20) 상 및 개구 (22) 내에는, 드레인 전극 (33) 과 접속하는 배선 (40) 이 형성되어 있다. 배선 (40) 은 액정과 함께 화소를 구성하는 화소 전극으로서 기능한다.
또, 절연막 (20) 상에는, 배선 (40) 을 덮도록 배향막 (90) 이 형성되어 있다.
기판 (10) 중 트랜지스터 (30) 가 형성되어 있는 일면의 상방에는, 기판 (10) 과 대향하도록 대향 기판 (12) 이 배치된다. 대향 기판 (12) 중 기판 (10) 과 대향하는 일면에는, 배선 (42) 이 형성되어 있다. 배선 (42) 은 배선 (40) 과 대향하는 위치에 형성된다. 또, 대향 기판 (12) 의 상기 일면 상에는, 배선 (42) 을 덮도록 배향막 (92) 이 형성되어 있다.
기판 (10) 과 당해 대향 기판 (12) 사이에는, 액정층 (14) 을 구성하는 액정이 충전된다.
도 1 에 나타내는 전자 장치 (100) 는 예를 들어 다음과 같이 형성된다.
먼저, 기판 (10) 상에 트랜지스터 (30) 를 형성한다. 이어서, 기판 (10) 중 트랜지스터 (30) 가 형성된 일면 상에, 인쇄법 혹은 스핀 코트법에 의해 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 트랜지스터 (30) 를 덮는 절연막 (20) 을 형성한다. 이에 따라, 기판 (10) 상에 형성된 트랜지스터 (30) 를 덮는 평탄화 막이 형성된다.
이어서, 절연막 (20) 을 자외선 등을 노광하고, 현상하여, 절연막 (20) 의 일부에 개구 (22) 를 형성한다. 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 노광 부분이 현상액에 용해되고, 미노광 부분이 남는다. 한편, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 미노광 부분이 현상액에 용해되고, 노광 부분이 남게 된다. 이 점은 후술하는 전자 장치 (100) 의 각 예에 있어서도 동일하다.
이어서, 절연막 (20) 을 가열 경화시킨다. 그리고, 절연막 (20) 의 개구 (22) 내에, 드레인 전극 (33) 에 접속된 배선 (40) 을 형성한다. 그 후, 절연막 (20) 상에 대향 기판 (12) 을 배치하고, 대향 기판 (12) 과 절연막 (20) 사이에 액정을 충전하여, 액정층 (14) 을 형성한다.
이에 따라, 도 1 에 나타내는 전자 장치 (100) 가 형성되게 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례로서, 도 2 에서는 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 영구막에 의해 절연막 (52, 54) 이 구성되는 반도체 장치가 도시되어 있다.
도 2 에 나타내는 전자 장치 (100) 는 트랜지스터 등의 반도체 소자가 형성된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 형성된 다층 배선층을 구비하고 있다 (도시 생략). 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막인 절연막 (50) 과, 절연막 (50) 상에 형성된 최상층 배선 (72) 이 형성되어 있다. 최상층 배선 (72) 은 예를 들어 Al 에 의해 구성된다.
또, 절연막 (50) 상에는, 층 (80) 이 형성되어 있다. 층 (80) 은 최상층 배선 (72) 을 덮도록 절연막 (50) 상에 형성된 절연막 (52) 과, 절연막 (52) 상에 형성된 재배선층 (70) 과, 절연막 (52) 상 및 재배선층 (70) 상에 형성된 절연막 (54) 을 갖는다.
절연막 (52) 에는, 최상층 배선 (72) 에 접속하는 개구 (24) 가 형성되어 있다. 재배선층 (70) 은 절연막 (52) 상 및 개구 (24) 내에 형성되고, 최상층 배선 (72) 에 접속되어 있다. 절연막 (54) 에는, 재배선층 (70) 에 접속하는 개구 (26) 가 형성되어 있다.
이들 절연막 (52) 및 절연막 (54) 은 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 영구막에 의해 구성된다. 절연막 (52) 은 예를 들어 절연막 (50) 상에 도포된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 자외선을 노광하고, 현상을 실시함으로써 개구 (24) 를 형성한 후, 이것을 가열 경화함으로써 얻어진다. 또, 절연막 (54) 은 예를 들어 절연막 (52) 상에 도포된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 자외선을 노광하고, 현상을 실시함으로써 개구 (26) 를 형성한 후, 이것을 가열 경화함으로써 얻어진다.
개구 (26) 내에는, 예를 들어 범프 (74) 가 형성된다. 전자 장치 (100) 는 예를 들어 범프 (74) 를 통해 배선 기판 등에 접속되게 된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 는 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 영구막에 의해 마이크로 렌즈를 구성하는 광 디바이스이어도 된다. 광 디바이스로는, 예를 들어 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 전계 방출형 디스플레이 또는 일렉트로 루미네선스 디스플레이를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
〈합성예 1〉
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산 (MA, 122.4 g, 12.5 ㏖), 2-노르보르넨 (NB, 117.6 g, 12.5 ㏖) 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (11.5 g, 50.0 m㏖) 를 계량하고, 메틸에틸케톤 (MEK, 150.8 g) 및 톨루엔 (77.7 g) 에 용해시켰다. 이 용해액에 대해, 10 분간 질소를 통기하여 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 60 ℃, 16 시간 가열하였다. 그 후, 이 용해액에 대해, MEK (320 g) 를 첨가한 후, 이것을, 수산화나트륨 (12.5 g, 0.31 ㏖), 부탄올 (463.1 g, 6.25 ㏖), 톨루엔 (480 g) 의 현탁액에 첨가하여, 45 ℃ 에서 3 시간 혼합하였다. 그리고, 이 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 포름산 (88 질량％ 수용액, 49.0 g, 0.94 ㏖) 으로 처리하여 프로톤 부가하고, 그 후, MEK 및 물을 첨가하고, 수층을 분리함으로써, 무기 잔류물을 제거하였다. 이어서, 메탄올, 헥산을 첨가하고 유기층을 분리함으로써 미반응 모노머를 제거하였다. 추가로 PGMEA 를 첨가하고, 계 내의 메탄올 및 부탄올을 잔류량 1 ％ 미만이 될 때까지 감압 증류 제거하였다. 이에 따라, 20 중량％ 의 폴리머 용액 1107.7 g 을 얻었다 (GPC Mw = 13,700, Mn = 7,400). 얻어진 폴리머는 식 (1) 의 공중합체이며, 식 (2a) 에 의해 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2c) 에 의해 나타내어지는 구조 단위를 포함하고 있다.
〈실시예 1〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 하기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 아크릴 수지 (소켄 화학사 제조 CB-3098) 20.2 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[화학식 24]
Figure 112014046417461-pat00028
상기 실시예 1 및 후술하는 실시예, 비교예에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
(비유전율의 평가)
패턴이 없는, 2.0 ㎛ 두께의 박막을 알루미늄 기판 상에 얻었다.
구체적으로는, 상기의 감광성 수지 조성물을 HMDS (헥사메틸디실라잔) 처리한 알루미늄 기판 상에 회전 도포하고 (회전수 500 ∼ 2500 rpm), 100 ℃, 120 초간 핫 플레이트로 베이크 후, 약 2.5 ㎛ 두께의 박막을 얻었다.
이 박막을 캐논사 제조 g+h+i 선 마스크 얼라이너 PLA-501F (초고압 수은 램프) 로 g+h+i 선을 적산 광량이 300 mJ/㎠ 가 되도록 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 실시하고, 두께 2 ㎛ 의 박막을 얻었다. 그 후, 이 박막 상에 금 전극을 형성하고, 실온 (25 ℃), 10 ㎑ 에 있어서의 조건으로, Hewlett Packard 사 제조 LCR 미터 (4282A) 를 사용하여 얻어진 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다.
(투과율의 평가)
세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 사이즈의 코닝사 제조 1737 유리 기판을 사용하고, 테스트 패턴을 노광 현상하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시함으로써 패턴이 없는 박막을 유리 기판 상에 얻었다.
구체적으로는, 상기 감광성 수지 조성물을 HMDS (헥사메틸디실라잔) 처리한 유리 기판 상에 회전 도포하고 (회전수 500 ∼ 2500 rpm), 100 ℃, 120 초간 핫 플레이트로 베이크 후, 약 2.5 ㎛ 두께의 박막을 얻었다.
이 박막을 PLA-501F 로 g+h+i 선을 300 mJ/㎠ 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 실시하고, 두께 2 ㎛ 의 박막을 얻었다. 이 박막에 대해 광의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 (％) 을 자외-가시광 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
(내용제성의 평가)
투과율의 평가와 동일한 조작을 실시하고, 박막부의 유리 기판을 얻었다.
구체적으로는, 상기의 감광성 수지 조성물을 HMDS (헥사메틸디실라잔) 처리한 유리 기판 상에 회전 도포하고 (회전수 500 ∼ 2500 rpm), 100 ℃, 120 초간 핫 플레이트로 베이크 후, 약 2.5 ㎛ 두께의 박막을 얻었다.
그 후, 현상액 (0.5 wt％ TMAH) 에 90 초 담그고, 순수로 린스하였다. 그 후, 이 박막을 PLA-501F 로 g+h+i 선을 300 mJ/㎠ 전체면 노광한 후, 230 ℃ 60 분 오븐 중에서 가열하였다. 다음으로, 70 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 (칸토 화학, 순도 99 ％ 이상) 중에 15 분간 침지한 후, 순수로 30 초간 린스하고, 이어서, 2000 rpm 의 조건으로 스핀 건조시켰다. (용제 침지 후의 막 두께/용제 침지 전의 막 두께) × 100 으로 팽윤율을 산출하였다.
또, 70 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 (칸토 화학) 중에 15 분간 침지한 후, 순수 린스를 실시한 막을 오븐으로 230 ℃ 15 분 가열하고, 막 두께를 계측하였다. 리커버율은 (용제 침지 후 가열 후의 막 두께/용제 침지 전의 막 두께) × 100 으로 산출되는 값이며, 리커버율이 높은 것은 용제에 의해 막이 녹아 있지 않은 것을 나타내고 있다.
〈실시예 2〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 아크릴 수지 (소켄 화학사 제조 CBB-3098) 20.2 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈실시예 3〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 아크릴 수지 (소켄 화학사 제조 ZAH-110) 56.7 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈실시예 4〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 아크릴 수지 (소켄 화학사 제조 ZAH-310) 56.5 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈실시예 5〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 식 (I) 로 나타내는 아크릴 수지 (다이토 케믹스사 제조, 식 (I) 에 있어서 a = 0.35, b = 0.4, c = 0.1, d = 0.15) 62.9 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈실시예 6〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 식 (II) 로 나타내는 아크릴 수지 (다이토 케믹스사 제조, 식 (II) 에 있어서 e = 0.28, f = 0.22, g = 0.3, h = 0.2) 62.9 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈실시예 7〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 식 (III) 으로 나타내는 아크릴 수지 (다이토 케믹스사 제조, 식 (III) 에 있어서 i = 0.22, j = 0.48, k = 0.3) 63.5 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈비교예 1〉
아크릴 수지를 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1-7 과 동일하다.
구체적으로는 이하와 같다.
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 26 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 5 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 15 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〈비교예 2〉
합성예 1 에 기재된 수지 (A1) 의 20.6 ％ PGMEA 용액을 485.2 g, 상기의 식 B1 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 (다이토 케믹스 (주) 제조 PA-28) 을 30 g, 에폭시 수지 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 50 g, 에폭시 수지 VG3101L (프린텍사 제조) 30 g, 에폭시 수지 Epolite100MF (쿄에이샤 제조) 50 g, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서 KBM-303 을 10 g (신에츠 실리콘사 제조), 감광성 수지 조성물을 회전 도포할 때에 막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해서 F-557 (DIC 제조) 0.5 g 을 적당량의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (DEGMEE) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure 112014046417461-pat00029
표 1 중에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 배합량을 나타내는 수치 중, 괄호 외의 수치는 각 성분의 질량 (g) 을, 괄호 내의 수치는 수지 조성물의 전체 고형분 (즉, 용매를 제거한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때의 각 성분의 배합 비율 (질량％) 을 각각 나타낸다. 이하, 표 2 에 있어서도 동일하다.
Figure 112014046417461-pat00030
실시예 1-7 에서는, 모두, 유전율이 낮고, 투과성이 높은 막을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 1-7 에서는, 팽윤율도 낮고 내약품성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1-7 에서는 감광성 수지 조성물의 경화막에 균열이 발생하는 경우는 없었다.
이에 반해, 아크릴 수지를 사용하고 있지 않은 비교예 1 에서는, 팽윤율이 높아져 버렸다. 아크릴 수지를 사용하고 있지 않은 비교예 2 에서는, 팽윤율은 낮아지기는 했지만, 감광성 수지 조성물의 경화막에 균열이 발생하였다.
이 출원은 2013년 5월 29일에 출원된 일본 특허출원 2013-113411 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전체를 여기에 받아들인다.
10 : 기판
12 : 대향 기판
14 : 액정층
20, 50, 52, 54 : 절연막
22, 24, 26 : 개구
30 : 트랜지스터
31 : 게이트 전극
32 : 소스 전극
33 : 드레인 전극
34 : 게이트 절연막
35 : 반도체층
40, 42 :배선
70 : 재배선층
72 : 최상층 배선
74 : 범프
80 : 층
90, 92 : 배향막
100 : 전자 장치

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리머와,
    이 폴리머와 가교하는 제 1 가교제와,
    상기 폴리머 혹은 상기 제 1 가교제와 가교하는 반응성기를 갖는 제 2 가교제인 아크릴 수지와,
    감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014046417461-pat00031

    (식 (1) 중, l 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고, l + m = 1 이며, n 은 0, 1 또는 2 이다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이며, A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내어지는 구조 단위이다)
    [화학식 2]
    Figure 112014046417461-pat00032

    (식 (2a) 및 식 (2b) 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 식 (2a) 로 나타내어지는 구조 단위를 갖고,
    상기 제 1 가교제는 고리형 에테르기를 갖고,
    상기 제 2 가교제는 상기 고리형 에테르기 혹은 상기 식 (2a) 에 포함되는 카르복실기와 반응하는 반응성기를 갖는 아크릴 수지인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 가교제는 상기 반응성기로서 카르복실기를 갖는 아크릴 수지인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 가교제는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 가교제는 탄소 고리를 포함하는 아크릴 수지인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하는 전자 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 상기 경화막은, 액정 표시 장치에 있어서, 기판 상에 형성된 트랜지스터 상에 형성되고, 상기 트랜지스터와 액정층 사이에 배치되는 평탄화 막인 전자 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 상기 경화막은 반도체 장치의 반도체 기판 상에 형성된 다층 배선층과 재배선층 사이에 형성되는 층간 절연막용인 전자 장치.
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