CN107615167A - 着色感光性树脂组合物、着色图案或黑矩阵、滤色器、液晶显示装置或固体摄像元件和滤色器的制造方法 - Google Patents

着色感光性树脂组合物、着色图案或黑矩阵、滤色器、液晶显示装置或固体摄像元件和滤色器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的着色感光性树脂组合物含有：聚合物，其含有由以下的式(1)和式(2a)表示的重复单元，式(2a)的R5为具有自由基聚合性基团的碳原子数2～18的有机基团；光自由基聚合引发剂；和着色剂。式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。

Description

着色感光性树脂组合物、着色图案或黑矩阵、滤色器、液晶显 示装置或固体摄像元件和滤色器的制造方法
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、着色图案或黑矩阵、滤色器、液晶显示装置或固体摄像元件和滤色器的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置和有机EL元件等各种显示装置中，使用着色图案、黑矩阵、保护层、肋和间隔物等，为了形成这些而使用感光性树脂组合物。这样的感光性树脂组合物一般包含粘合剂树脂、多官能性单体、着色材料、光自由基引发剂、其他添加剂和溶剂等，被要求对基材的密合性、透明性、耐热性、耐黄变性和显影性等多种功能。
以往，作为这些组合物的粘合剂树脂，广泛使用丙烯酸类树脂。例如，在专利文献1中公开了一种丙烯酸类着色感光性组合物，其使用了含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的丙烯酸类聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-152449号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中公开的那样的树脂组合物存在如下问题：例如在制造滤色器时的按各颜色的图案固着时的加热工序中，丙烯酸类树脂热分解附着在基板上而成为残渣的原因，或者在有机发光二极管(OLED)或液晶显示面板等尤其要求低排气性的用途中引起寿命下降等。
即，在本技术领域中，期待一种显影性、密合性、图案成形性优异、且制成固化物时的耐热性优异的着色感光性树脂组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明人发现，通过将特定的聚合物用作基础树脂，能够提供显影性、密合性、图案成形性优异、且制成固化物时的耐热性优异的着色感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种着色感光性树脂组合物，其含有：
聚合物，该聚合物含有由以下的式(1)和式(2a)表示的重复单元，式(2a)的R5为具有自由基聚合性基团的碳原子数2～18的有机基团；
光自由基聚合引发剂；和
着色剂。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。n为0、1或2。)
另外，根据本发明，提供一种着色图案或黑矩阵，其通过使上述的着色感光性树脂组合物固化而形成。
另外，根据本发明，提供一种滤色器，其具备上述的着色图案或黑矩阵。
另外，根据本发明，提供一种液晶显示装置或固体摄像元件，其具备上述的滤色器。
另外，根据本发明，提供一种滤色器的制造方法，其包含：
着色感光性树脂组合物层形成工序，通过将上述的着色感光性树脂组合物应用于支撑体而形成着色感光性树脂组合物的层；
曝光工序，对上述着色感光性树脂组合物的层进行曝光；和
显影工序，利用碱性显影液形成图案。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物，显影性、密合性、图案成形性优异，且制成固化物时的耐热性优异。因此，本发明的着色感光性树脂组合物能够适合用于例如滤色器制造工艺等。
附图说明
上述的目的和其他的目的、特征和优点，通过以下说明的优选实施方式和附随于其的以下的附图将会变得更明确。
图1为表示本实施方式的滤色器的一个例子的剖视图。
图2为表示本实施方式的滤色器的制造方法的一个例子的剖视图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注同一符号，并适当省略其详细说明以免重复。
另外，在本说明书中，“～”若无特别说明，则表示以上至以下。
[着色感光性树脂组合物]
首先，先对本实施方式的着色感光性树脂组合物的概要进行说明。
本实施方式的着色感光性树脂组合物含有：
聚合物，该聚合物含有由以下的式(1)和式(2a)表示的重复单元，式(2a)的R5为具有自由基聚合性基团的碳原子数2～18的有机基团；
光自由基聚合引发剂；和
着色剂。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。n为0、1或2。)
在本实施方式的着色感光性树脂组合物中，通过使用上述的聚合物，能够提供一种除了能够发挥对支撑体的密合性、透明性、耐黄变性和显影性等诸特性以外，伴随热固化时的分解所产生的排气极少的感光性树脂组合物。
在此，通过对这样的树脂组合物照射光，由光自由基聚合引发剂产生自由基，经由聚合物的R5中包含的自由基聚合性基团，在聚合物之间，交联反应进行。通过该作用产生对显影液的溶解速度差，在非曝光部，溶解进行，而在曝光部，图案残存。通过接着进行的烧制工序，残存的图案的交联进一步进行，而表现出作为所谓的永久膜的功能。
更具体而言，本实施方式的着色感光性树脂组合物以(A)具有自由基聚合性的共聚物(聚合物P)、(B)光自由基聚合引发剂和(C)着色剂作为必须成分。该着色感光性树脂组合物可以根据需要进一步含有(D)溶剂、(E)自由基聚合性化合物、(F)交联性化合物。另外，根据各用途，还可以配合其他成分。
以下，对构成本实施方式的着色感光性树脂组合物的各成分进行说明。
(A)自由基聚合性共聚物＜聚合物P＞
聚合物P含有由以下的式(1)和式(2a)表示的重复单元，式(2a)的R5为碳原子数2～18的有机基团，且具有自由基聚合性基团。
该聚合物P优选含有由以下的式(2b)表示的结构单元作为重复单元。
通过具有由这样的式(2b)表示的结构单元，能够使聚合物的酸值为适当的值，能够调整在碱性显影液中的溶解性。
另外，聚合物P还可以具有由以下的式(2c)和/或式(2d)表示的结构单元。
(R6和R7分别独立地为碳原子数1～18的有机基团。)
在将聚合物P中的结构单元(2a)～(2d)的摩尔含量(mol％)的合计(其中，优选含有(2a)、(2b)，也有不含(2c)、(2d)的情况)设为m，将结构单元(1)的摩尔含量(mol％)设为l的情况下，l+m＝1，优选0.4≤l≤0.6、0.4≤m≤0.6。
构成R1、R2、R3和R4的碳原子数1～30的有机基团，可以在其结构中含有选自O、N、S、P和Si中的1种以上的原子。另外，构成R1、R2、R3和R4的有机基团，能够均不具有酸性官能团。由此，能够使得容易控制聚合物P中的酸值。
在本实施方式中，作为构成R1、R2、R3和R4的有机基团，例如可以列举烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基。
作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可以列举烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可以列举乙炔基。作为亚烷基，例如可以列举亚甲基和亚乙基。作为芳基，例如可以列举苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可以列举苄基和乙氧苯基。作为烷芳基，例如可以列举甲苯基、二甲苯基。作为环烷基，例如可以列举金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。作为杂环基，例如可以列举环氧基和氧杂环丁烷基。
另外，通过含有能够与羧基交联的官能团作为R1、R2、R3或R4，能够使由含有聚合物P的着色感光性树脂组合物构成的膜的固化度进一步提高。
而且，上述的烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基中，1个以上的氢原子可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴和碘。其中，优选烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而得到的卤代烷基。通过使R1、R2、R3和R4中的至少任一个为卤代烷基，在使用聚合物P构成固化膜时，能够使该固化膜的介电常数下降。另外，通过使R1、R2、R3和R4中的至少任一个为卤代烷醇基，不仅能够适度调整聚合物P对碱性显影液的溶解性，而且能够使耐热变色性提高。
另外，从提高包含聚合物P而构成的膜的透光性的观点考虑，优选R1、R2、R3和R4中的任一个为氢，尤其优选R1、R2、R3和R4全部为氢。
R5为碳原子数2～18的有机基团，且具有通过光自由基聚合引发剂而开始自由基聚合的自由基聚合性基团。R5优选在末端具有碳-碳双键，例如优选含有乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一个。作为R5，可以列举碳原子数2～18的脂肪族烃基。在该情况下，例如能够采用以下的式(I)、式(II)中的任一个基团作为R5。
(在式(I)中，f为1～5的整数，在式(II)中，e为1～9的整数。)
另外，优选在由式(2a)表示的多个重复单元中R5相同，但是也可以在由式(2a)表示的各重复单元中R5不同。
另外，也可以使用含有芳香环的碳原子数8～18的有机基团作为R5。在该情况下，例如能够采用乙烯基芳基(-Ar-CH＝CH2，Ar表示芳香族烃基)作为R5。
另外，能够使R5不含酸性官能团。
构成式(2c)中的R6和R7的碳原子数1～18的有机基团，可以在其结构中含有O、N、S、P、Si中的任一种以上的原子。另外，能够使构成R6和R7的有机基团不含酸性官能团。由此，能够使得容易控制聚合物P中的酸值。
在本实施方式中，作为构成R6和R7的有机基团，例如可以列举烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基。在此，作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可以列举烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可以列举乙炔基。作为亚烷基，例如可以列举亚甲基和亚乙基。作为芳基，例如可以列举苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可以列举苄基和乙氧苯基。作为烷芳基，例如可以列举甲苯基、二甲苯基。作为环烷基，例如可以列举金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。作为杂环基，例如可以列举环氧基和氧杂环丁烷基。
而且，上述的烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基中，1个以上的氢原子可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴和碘。其中，优选烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而得到的卤代烷基。
聚合物P例如优选为源自由下述式(3)表示的降冰片烯型单体的重复单元与源自下述式(4)所示的马来酸酐的重复单元交替地排列而形成的交替共聚物。另外，上述聚合物P也可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
另外，源自下述式(4)所示的马来酸酐的重复单元，是指上述的式(2a)～式(2d)所示的结构单元。
(式(3)中，n为0、1或2，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。)
本实施方式中的聚合物P例如优选酸值为15mgKOH/g聚合物以上65mgKOH/g聚合物以下。
聚合物P的酸值的测定，例如按照JIS K 2501如以下那样进行。首先，对将合成的聚合物P溶解而得到的滴定溶剂，使用N/10KOH水溶液进行滴定使得pH＝7.0。然后，基于该滴定所需的KOH量，使用下述的式子计算聚合物的酸值(相对于1g树脂的KOH的mg数)。
酸值＝滴定量(ml)×KOH的因数(factor)f×0.1×56.1/聚合物量(固形)。
在本实施方式中，聚合物P的酸值成为源自由式(2a)(其中，在含有式(2d)的结构单元的情况下，为式(2a)和式(2d))表示的结构单元的羧基的量的指标。即，通过控制聚合物P的酸值，能够调整聚合物P中的羧基的量。因此，通过控制聚合物P的酸值，能够调整因羧基的量而变动的聚合物P对碱性显影液的溶解速度。
在光刻工序中，为了实现所需的图案化性能，调整对碱性显影液的溶解速度是重要的。通过使聚合物P的酸值为上述范围，能够实现尤其适合于永久膜的图案化的着色感光性树脂组合物的碱溶解速度。
本实施方式中的聚合物P例如优选在通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱法)得到的分子量分布曲线中，分子量1000以下的峰面积为整体的1％以下。
本发明人发现，通过使聚合物P中的低分子量成分的量减少，能够抑制由该聚合物P形成的膜的固化时的图案的变形。因此，通过使利用GPC得到的分子量分布曲线中的分子量1000以下的峰面积的比率为上述范围，能够使由含有聚合物P的着色感光性树脂组合物形成的膜的图案形状良好。对于具备该膜作为永久膜的液晶显示装置、固体摄像元件，能够使其动作可靠性提高。
另外，聚合物P中的低分子量成分的量的下限并无特别限定。然而，本实施方式中的聚合物P，容许通过GPC得到的分子量分布曲线中的分子量1000以下的峰面积为整体的0.01％以上的情况。
本实施方式中的聚合物P，例如Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.5以上2.5以下。另外，Mw/Mn是表示分子量分布的宽度的分散度。
本发明人发现，通过将聚合物P中的分子量分布控制在一定的范围内，能够抑制由该聚合物P形成的膜的固化时的图案的变形。因此，通过使聚合物P的Mw/Mn为上述范围，能够使由含有聚合物P的着色感光性树脂组合物形成的膜的图案形状良好。另外，这样的效果，在同时如上所述使聚合物P的低分子量成分减少的情况下表现得尤其显著。
另外，聚合物P的Mw(重均分子量)例如为5,000以上30,000以下。
另外，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)例如使用聚苯乙烯换算值，该聚苯乙烯换算值根据通过GPC测定得到的标准聚苯乙烯(PS)的校正曲线求出。测定条件例如如下所示。
东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造的凝胶渗透色谱装置HLC-8320GPC
柱：东曹株式会社制造的TSK-GEL Supermultipore HZ-M
检测器：液相色谱用RI检测器
测定温度：40℃
溶剂：THF
试样浓度：2.0mg/毫升
另外，聚合物P中的低分子量成分量，例如基于通过GPC测定得到的关于分子量的数据，根据分子量1000以下的成分的面积总和在分子量分布整体的面积中所占的比例而算出。
本实施方式中的聚合物P例如含有碱金属。但是，该聚合物P中的碱金属的浓度例如为10ppm以下(在此，ppm是指质量ppm)。
通过使聚合物P中的碱金属的浓度为该范围，能够提高包含永久膜的液晶显示装置和固体摄像元件的动作可靠性。另外，若聚合物P中的碱金属的浓度在上述范围内，则能够容许碱金属被包含在聚合物P中。即，能够通过使用碱性水溶液的处理来进行使后述的源自马来酸酐的结构单元中的酸酐环开环的工序。在该情况下，能够以短时间、并且通过温和的条件进行该工序。另外，与使用酸催化剂使酸酐环开环的工序相比，更容易控制聚合物P的开环率。
另外，聚合物P中的碱金属浓度的下限并无特别限定，本实施方式容许聚合物P中的碱金属浓度为0.01ppm以上的情况。
在本实施方式中，聚合物P中的碱金属的浓度，通过使用无焰原子吸光光度计测定相对于根据需要由N-甲基吡咯烷酮稀释的聚合物固体成分的碱金属浓度而得到。
另外，作为本实施方式中的聚合物P中包含的碱金属，例如可以列举Na、K或Li。这些碱金属例如来自于使后述的源自马来酸酐的结构单元中的酸酐环开环的开环工序(处理S2)中的碱性水溶液。
本实施方式中的聚合物P的碱溶解速度例如为以上以下，优选为以上以下。聚合物P的碱溶解速度例如通过如下方法算出：将使聚合物P溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中并调整为固体成分20重量％的聚合物溶液，以旋涂方式涂敷在硅晶片上，使其在110℃进行100秒钟的软烘培(soft bake)得到聚合物膜，使该聚合物膜在23℃浸渍在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中，测定直至上述聚合物膜在视觉上消失为止的时间。
通过使聚合物P的碱溶解速度为以上，能够使利用碱性显影液进行的显影工序中的生产率良好。另外，通过使聚合物P的碱溶解速度为以下，能够使利用碱性显影液进行的显影工序后的残膜率提高。因此，能够抑制因光刻工序导致的膜减少。
(聚合物P的制造方法)
本实施方式的聚合物P例如如以下那样制造。
(聚合工序(处理S1))
首先，准备由式(3)表示的降冰片烯型单体和作为单体的马来酸酐。在由式(3)表示的降冰片烯型单体中，n、R1～R4能够与上述式(1)中的n、R1～R4相同。
作为由式(3)表示的降冰片烯型单体，具体而言，可以列举二环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名：2-降冰片烯)，进一步，作为具有烷基的降冰片烯型单体，可以列举5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯等，作为具有烯基的降冰片烯型单体，可以列举5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等，作为具有炔基的降冰片烯型单体，可以列举5-乙炔基-2-降冰片烯等，作为具有芳烷基的降冰片烯型单体，可以列举5-苄基-2-降冰片烯、5-乙氧苯基-2-降冰片烯等。
此外，作为降冰片烯型单体，能够采用在式(3)的R1、R2、R3、R4的基团的结构中含有官能团的基团，该官能团为具有交联性的基团或含有氟等卤素原子的基团等。
作为降冰片烯型单体，能够使用这些中的任一种以上。其中，从聚合物的透光性的观点考虑，优选使用二环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名：2-降冰片烯)。
接着，将由式(3)表示的降冰片烯型单体与马来酸酐加成聚合。在此，通过自由基聚合形成由式(3)表示的降冰片烯型单体与马来酸酐的共聚物(共聚物1)。
由式(3)表示的降冰片烯型单体与马来酸酐的摩尔比(由式(3)表示的化合物的摩尔数:马来酸酐的摩尔数)优选为0.5:1～1:0.5。其中，从控制分子结构的观点考虑，优选由式(3)表示的降冰片烯型单体的摩尔数:马来酸酐的摩尔数＝0.8:1～1:0.8。
另外，在进行该加成聚合时，可以在上述的降冰片烯型单体和马来酸酐以外添加能够共聚的单体。作为这样的单体，可以列举分子内含有具有乙烯性双键的基团的化合物。在此，作为具有乙烯性双键的基团的具体例，可以列举烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、或者苯乙烯基或茚基那样的芳香族乙烯基等。
作为聚合方法，例如优选使用自由基聚合引发剂和根据需要使用的分子量调整剂进行聚合的方法。在该情况下，能够采用悬浮聚合、溶液聚合、分散聚合和乳化聚合等方法。其中，优选溶液聚合。在溶液聚合时，可以将各单体以总量一并添加来进行，也可以将一部分添加至反应容器中并滴加剩余部分来进行。
例如，将由式(3)表示的降冰片烯型单体、马来酸酐和聚合引发剂溶解在溶剂中，然后加热规定时间，由此使由式(3)表示的降冰片烯型单体与马来酸酐进行溶液聚合。加热温度例如为50～80℃，加热时间为10～20小时。
作为聚合所使用的溶剂，例如能够使用二乙醚、四氢呋喃、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等中的任一种以上。
作为自由基聚合引发剂，能够使用偶氮化合物和有机过氧化物中的任一种以上。
作为偶氮化合物，例如可以列举偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮双(环己甲腈)(ABCN)，能够使用这些中的任一种以上。
另外，作为有机过氧化物，例如能够列举过氧化氢、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)和过氧化甲基乙基酮(MEKP)，能够使用这些中的任一种以上。
自由基聚合引发剂的量(摩尔数)优选为由式(3)表示的降冰片烯型单体与马来酸酐的合计摩尔数的1％～10％。通过在上述范围内适当设定聚合引发剂的量，并且适当设定反应温度、反应时间，能够将所得到的聚合物的重均分子量(Mw)调整为5000～30000。
通过该聚合工序(处理S1)，能够使具有由以下的式(5)表示的重复单元和由以下的式(6)表示的重复单元的共聚物1聚合。
其中，在共聚物1中，式(6)的结构的R1优选在各重复单元中相同，但是也可以按各重复单元不同。R2～R4也是同样。
(在式(6)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。在式(6)中，R1～R4可以相同，也可以不同。)
共聚物1可以是由式(5)表示的重复单元与由式(6)表示的重复单元无规地配置的共聚物，另外，也可以是由式(5)表示的重复单元与由式(6)表示的重复单元交替地配置的聚合物。另外，也可以是由式(3)表示的降冰片烯型单体与马来酸酐嵌段共聚而得到的聚合物。但是，从确保使用本实施方式中制造的聚合物P的着色感光性树脂组合物的溶解性的均匀性的观点考虑，优选为由式(5)表示的重复单元与由式(6)表示的重复单元交替地配置的结构。即，共聚物1优选具有由以下的式(7)表示的重复单元。
(在式(7)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4为氢或碳原子数1～30的有机基团。R1～R4可以相同，也可以不同。另外，a为10以上200以下的整数。)
在此，式(7)的结构的R1优选在各重复单元中相同，但是也可以按各重复单元不同。R2～R4也是同样。
(低分子量成分除去工序(处理S2))
接着，对含有共聚物1与残留单体和低聚物等低分子量成分的有机层，添加大量的不良溶剂，例如己烷或甲醇，而使含有共聚物1的聚合物凝固沉淀。在此，作为低分子量成分，包括残留单体、低聚物、以及聚合引发剂等。接着，进行过滤，并使所得到的凝固物干燥。由此，能够得到以除去了低分子量成分的共聚物1为主成分(主生成物)的聚合物。
(开环工序(处理S3))
接着，一边使所得到的共聚物1的源自马来酸酐的环状结构的重复单元中的一部分重复单元为闭环的状态，一边使剩余的重复单元开环。由此，能够调整共聚物1中的羧基的量并且导入自由基聚合性基团。
在本实施方式中，优选使共聚物1的源自马来酸酐的重复单元中的例如10％以上的重复单元开环。其中，优选使共聚物1的源自马来酸酐的环状结构的重复单元的总个数中的20％以上的重复单元开环。通过使开环率为上述范围，容易对共聚物1赋予足够的碱性显影液，并且使由光自由基产生剂引起的交联反应更高效率地进行。
另外，如后所述，该开环工序通过使(α)作为碱的金属醇盐或(β)醇和碱金属盐或碱性氢氧化物等作用于源自马来酸酐的结构单元而进行。即，在该工序中，源自马来酸酐的结构单元在进行开环的同时由所使用的醇(金属醇盐)酯化。
因此，在本说明书中，也将该工序称为“酯化工序”。另外，将源自马来酸酐的结构单元被酯化的程度称为“酯化率”。
在此，源自马来酸酐的重复单元的酯化率能够使用NMR如以下那样算出。
酯化率(％)＝被酯化的羧基(摩尔)/(酯化前的酸酐基(摩尔))×100
具体而言，将
(α)作为碱的金属醇盐、
(β)醇和碱金属盐或碱性氢氧化物
中的任一者添加至在上述聚合工序中上述共聚物1聚合的反应液中，并且进一步添加甲基乙基酮(MEK)等有机溶剂，在50～100℃搅拌10～20小时，得到反应液L1。在反应液L1中，共聚物1的源自马来酸酐的重复单元的一部分酸酐环开环，并且通过开环而形成的一部分末端被酯化。另外，剩余的末端未被酯化而形成金属盐结构。
在本实施方式中，金属醇盐或者碱金属盐或碱性氢氧化物的摩尔数优选为在聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的50％以下。其中，金属醇盐或者碱金属盐或碱性氢氧化物的摩尔数优选为在聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的40％以下，进一步优选为30％以下。通过这样，能够使金属醇盐或者碱金属盐或碱性氢氧化物的量减少，从而能够使最终得到的聚合物中的碱金属浓度降低。
通过使聚合物中的碱金属浓度降低，在形成使用该聚合物的器件时，能够抑制金属离子的迁移。
另外，在本实施方式中，金属醇盐或者碱金属盐或碱性氢氧化物的摩尔数能够为在聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的10％以上。
作为上述的金属醇盐，优选由M(OR5)表示的金属醇盐(M为1价的金属，R5为碳原子数1～18的有机基团)。作为金属M，可以列举碱金属，其中，从操作性的观点考虑，优选钠。作为R5，可以列举与式(2a)中的R5相同的基团。
另外，作为金属醇盐，可以使用2种以上的不同的金属醇盐。但是，从制造稳定性的观点考虑，优选使用1种金属醇盐。
另一方面，如上所述，可以使共聚物1的源自马来酸酐的结构体在(β)醇和作为碱的碱金属的氢氧化物的存在下开环。
从操作性的观点考虑，作为碱金属盐或碱性氢氧化物，优选氢氧化钠或乙酸钠。
作为醇，优选1价的醇(R5OH)。作为有机基团的R5能够使用上述的作为有机基团的R5。
上述醇或者作为金属醇盐的原料的醇，例如可以列举烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯，能够使用这些中的任一种以上。
在该开环工序(处理S3)中开环的源自马来酸酐的重复单元成为由以下的式(8)表示的结构，且成为具有羧基的盐部分的结构。将具有该式(8)的结构的聚合物称为共聚物2。另外，式(8)的结构或由后述的式(10)表示的结构中，作为对应的金属离子记载有钠离子，但是鉴于金属醇盐的反应性，也能够采用其他的金属离子。
(在式(8)中，R5与上述的R5相同，源自上述的醇或金属醇盐。)
另外，在共聚物2中，虽然很少，但是也存在形成由以下的式(9)表示的结构体的情况。另外，式(9)中的R5也与上述的R5相同，源自上述的醇或金属醇盐。
另外，在共聚物2中，虽然很少，但是也存在形成由以下的式(10)表示的结构体的情况。
接着，向反应液L1中添加盐酸或甲酸等水溶液，对共聚物2进行酸处理，从而将金属离子(Na+)置换为质子(H+)。由此，在通过对共聚物2进行酸处理而得到的共聚物3中，由式(8)表示的开环后的源自马来酸酐的重复单元成为如下述式(11)那样的结构，一个末端成为羧基。
(在式(11)中，R5与上述的R5相同)
另外，在共聚物2中具有由式(10)表示的结构体的情况下，该结构体成为如下述式(12)那样的结构。
通过对共聚物2进行酸处理而得到的共聚物3，成为具有由上述的式(6)表示的重复单元、由式(5)表示的重复单元、由式(11)表示的重复单元、根据情况具有式(9)的结构体和式(12)的结构体的共聚物。而且，源自马来酸酐的结构单元的总个数中，由式(5)表示的重复单元优选为60％以下，更优选为50％以下。由式(5)表示的重复单元与由式(11)表示的重复单元(在包含式(9)的结构体、式(12)的结构体的情况下，为由式(11)表示的重复单元、式(9)的结构体和式(12)的结构体的合计)的比例(摩尔比(式(5):式(11)(在包含式(9)的结构、式(12)的结构的情况下，为式(11)+式(9)+式(12))))例如为10:1～1:10。
其中，优选为含有以下的式(13)和(14)作为重复单元、且源自降冰片烯型单体的结构体与源自马来酸酐单体的结构体交替地配置的结构。
在式(13)和式(14)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4为氢或碳原子数1～30的有机基团。R1～R4可以相同，也可以不同。另外，式(14)的结构包含：Z表示-O-H和-O-R5中的任一个，且W表示-O-H和-O-R5中的另一个的结构；和虽然很少，但是Z和W均为-O-R5的结构。R5与上述的R5相同。
另外，虽然很少，但是存在由式(14)表示的重复单元中还包含Z和W均为-O-H的结构的情况。
另外，在式(13)成为重复单元的情况下，R1优选在各重复单元中相同，但是也可以按各重复单元不同。R2～R4也是同样。
同样，在式(14)成为重复单元的情况下，R1优选在各重复单元中相同，但是也可以按各重复单元不同。R2～R4、W、Z也是同样。
(清洗工序(处理S4))
接着，对含有由以上工序得到的共聚物3的溶液，通过在水中再沉淀或者水洗而将残留金属成分或未反应醇除去。在进行再沉淀的情况下，向大量的水中滴加含有共聚物3的聚合物使其凝固沉淀。接着，进行过滤，捕集所得到的凝固物，将用水进行的清洗操作反复进行多次。在进行水洗的情况下，利用水与有机溶剂(例如MEK)的混合物进行清洗，然后除去水层(第一清洗)。然后，再次对有机层添加水与有机溶剂(例如MEK)的混合物进行清洗(第二清洗)。在本实施方式中，将以上那样的清洗工序(处理S4)反复进行例如5次以上，更优选10次。由此，能够使共聚物3中的碱金属浓度充分降低。在本实施方式中，反复进行清洗工序(处理S4)，使得共聚物3中的碱金属浓度成为10ppm以下，优选5ppm以下。
(溶剂置换工序(处理S5))
在清洗工序(处理S4)之后，能够进行溶剂置换。溶剂置换例如能够通过以下方式进行：利用减压蒸馏将在处理S1至S4中所使用的化合物除去，一边添加PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)等产品溶剂，一边对体系内进行置换。
(加热工序(处理S6))
在本实施方式中，通过在上述的开环工序(处理S3)中调整源自马来酸酐的重复单元的开环率，而调整了聚合物P对碱性显影液(例如TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液))的溶解速度，但是在进一步需要严格调整溶解速度的情况下，能够实施本加热工序(处理S6)。在该加热工序(处理S6)中，能够通过对共聚物3进行加热而进一步调整聚合物P对碱性显影液的溶解速度。
加热工序(处理S6)例如能够在100℃以上140℃以下、0.5小时以上10小时以下的条件下进行。另外，这些加热处理条件可以根据所需的溶解速度而适当调整。
在该加热工序(处理S6)中，共聚物3的一部分羧基、即在源自马来酸酐的结构体的开环结构的末端形成的羧基酯化。除此以外，在该加热工序(处理S6)中，共聚物3的源自马来酸酐的结构体的开环结构脱水而再次闭环。
因此，经过由该工序得到的共聚物4成为具备由上述的式(6)表示的重复单元、由式(5)表示的重复单元、由式(11)表示的重复单元和由以下的式(15)表示的重复单元的共聚物。
在式(15)中，R6和R7与上述式(2c)中的R6和R7相同，包含独立的碳原子数1～18的有机基团的结构。
由该式(15)表示的结构包含如下情况：R7为上述的R5，且R6的碳原子数1～18的有机基团源自本加热工序(处理S6)中使用的醇。
另外，由式(15)表示的结构还可以包含上述式(9)所示的结构。在该情况下，式(15)的R6和R7成为与式(9)所示的R5相同的基团。
而且，由式(15)表示的结构还可以包含在式(12)中两个羧基被酯化的结构。在该情况下，R6和R7均源自本加热工序(处理S6)中使用的醇。
由此，能够得到以共聚物4为主生成物的生成物(聚合物)。
在该共聚物4中，也与共聚物3同样，优选为源自降冰片烯型单体的结构体与源自马来酸酐单体的结构体交替地配置的结构。而且，共聚物4优选除了上述的式(13)、(14)以外，还具有由式(16)表示的结构体。
在式(16)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4为氢或碳原子数1～30的有机基团。R1～R4可以相同，也可以不同。X表示-O-R6和-O-R7中的任一个，Y表示-O-R6和-O-R7中的另一个。R6、R7与上述式(15)相同。
通过经由以上工序，得到上述式(1)所示的本实施方式的聚合物P。
在将着色感光性树脂组合物的总固体成分(即，除去溶剂的成分)设为100质量％时，着色感光性树脂组合物中的聚合物P的比例优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％。
(B)光自由基聚合引发剂
本实施方式的着色感光性树脂组合物含有通过紫外线等活性光线的照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可以列举：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯基酮类化合物；二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类化合物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；2-(4-甲氧基苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等卤甲基化三嗪类化合物；2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑类化合物；2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑等二咪唑类化合物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)等肟酯类化合物；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系化物；对二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶类化合物等。
在本实施方式的着色感光性树脂组合物中，光自由基聚合引发剂相对于100质量份的聚合物P，优选为5～20质量份，进一步优选为8～15质量份。
另外，通过与上述光自由基引发剂一并使用光敏剂或光自由基聚合促进剂，能够使灵敏度或交联度进一步提高。例如可以列举呫吨色素、香豆素色素等色素类化合物、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基氨基苯类化合物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑等巯基类供氢体等。
作为这样的光敏剂、光自由基聚合促进剂的添加量的总量，并无特别限定，但是从固化性、经济性等观点考虑，相对于100重量份的聚合物P，为0.001～5重量份，优选为0.01～1重量份。
(C)着色剂
本实施方式的着色感光性树脂组合物为含有以往公知的颜料或染料的组合物。
作为颜料，能够使用有机颜料或无机颜料。
作为有机颜料，能够使用偶氮类颜料、酞菁类颜料、多环式颜料(喹吖啶酮类、苝类、紫环酮类、异吲哚啉酮类、异吲哚啉类、二噁嗪类、硫靛蓝类、蒽醌系、喹酞酮类、金属配位化合物类、二酮吡咯并吡咯类等、染料色淀类颜料等。
作为无机颜料，能够使用白色/体质颜料(氧化钛、氧化锌、硫化锌、粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等)、彩色颜料(铬黄、镉类、铬朱红、镍钛、铬钛、黄色氧化铁、铁丹、铬酸锌、铅丹、群青、普鲁士蓝、钴蓝、铬绿、氧化铬、钒酸铋等)、黑色颜料(炭黑、骨黑、石墨、铁黑、钛黑等)、发光材料颜料(珍珠颜料、铝颜料、青铜颜料等)、荧光颜料(硫化锌、硫化锶、铝酸锶等)。
作为能够使用的颜料的颜色，可以列举黄色、红色、紫色、蓝色、绿色、褐色、黑色和白色。
另外，作为染料，例如能够使用日本特开2003-270428号公报或日本特开平9-171108号公报、日本特开2008-50599号公报等中所记载的公知的染料。
上述的着色剂能够单独使用或将2种以上组合使用。上述的着色剂能够根据目的、用途而使用具有适当的平均粒径的着色剂，尤其在如滤色器用着色抗蚀剂那样要求透明性的情况下，优选0.1μm以下的小的平均粒径，此外，在涂料等需要隐蔽性的情况下，优选0.5μm以上的大的平均粒径。另外，上述的着色剂，可以根据目的、用途而实施松香处理、表面活性剂处理、树脂类分散剂处理、颜料衍生物处理、氧化膜处理、二氧化硅涂敷、蜡涂敷等表面处理。
本实施方式的着色感光性树脂组合物中的着色剂的含有比例，只要根据目的、用途而适当设定即可，但是从取得着色力与分散稳定性的平衡的观点考虑，在将着色感光性树脂组合物的总固体成分(即，除去溶剂的成分)设为100质量％时，优选为3质量％～70质量％，更优选为5质量％～60质量％，进一步优选为10质量％～50质量％。
(D)溶剂
本实施方式的着色感光性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，例如能够采用丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基正戊酮(MAK)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮或它们的混合物。另外，并不限定于在此例示的溶剂。
(E)自由基聚合性化合物
本实施方式的着色感光性树脂组合物优选含有通过上述自由基聚合引发剂与上述聚合物P交联的自由基聚合性化合物(也称为第一交联剂)。
自由基聚合性化合物(第一交联剂)优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸化合物。具体而言，例如可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、双酚F环氧烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、双酚A环氧烷二烯丙基醚、双酚F环氧烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二(三羟甲基丙烷)四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、环氧乙烷加成二(三羟甲基丙烷)四烯丙基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四烯丙基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚类；(甲基)丙烯酸烯丙酯等含有烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷加成三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷加成三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等含有多官能(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类；异氰脲酸三烯丙酯等含有多官能烯丙基的异氰脲酸酯类；通过甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基类等。
其中，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用这些中的任一种以上。
通过使用这样的多官能丙烯酸化合物，能够利用由自由基聚合引发剂产生的自由基，使多官能丙烯酸化合物与聚合物P交联，并且多官能丙烯酸化合物彼此也能够交联。由此，能够有助于提高着色感光性树脂组合物的灵敏度，并且能够形成交联度高且耐化学性高的膜。
在本实施方式的着色感光性树脂组合物中，在使用第一交联剂的情况下，其含量相对于100质量份的聚合物P，优选为30～70质量份，进一步优选为50～60质量份。
(F)交联性化合物
本实施方式的着色感光性树脂组合物可以含有与自由基聚合性化合物(第一交联剂)不同的交联性化合物(也称为第二交联剂)。该交联性化合物(第二交联剂)通过热而与聚合物P交联。
该交联性化合物(第二交联剂)优选具有环状醚基作为反应性基团的化合物，其中，优选具有缩水甘油基或氧杂环丁基的化合物。通过使用这样的交联性化合物(第二交联剂)，能够使由本实施方式的着色感光性树脂组合物构成的膜的耐化学性提高。
作为具有缩水甘油基的化合物，可以列举环氧化合物。
更具体而言，例如可以列举：双酚A环氧树脂(例如DAISO CHEMICAL CO.,LTD.制造的“LX-1”)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(例如株式会社Printec(Printec Corporation)制造的“Techmore VG3101L”)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如CVC SPECIALTY CHEMICALS,INC.制造的“TMPTGE”)、和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷(例如GELEST,INC.制造的“DMS-E09”)等(这些物质的结构式如以下所示)。
此外，能够列举汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司制造的“Araldite MT0163”和“Araldite CY179”、大赛璐(Daicel)化学工业株式会社制造的“EHPE-3150”和“EpoliteGT300”等。
另外，从提高着色感光性树脂组合物的固化物的透明性、介电常数的观点考虑，也能够使用多官能脂环式环氧树脂等。作为多官能脂环式环氧树脂，例如能够使用由以下的化学式表示的环氧树脂。该环氧树脂例如为聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether)(3:1)。
能够使用以上物质中的任一种以上。另外，并不限定于在此例示的物质。
(式中，R36为碳原子数1～10的烃基，s为1～30的整数，t为1～6的整数。)
另外，作为具有氧杂环丁基的化合物，例如能够使用以下的任一种。
例如可以列举：1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4'-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)二苯酚酯、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、氧杂环丁基硅酸酯、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但是并不限定于这些。这些可以单独使用，也可以将多种组合使用。
在本实施方式的着色感光性树脂组合物中，在使用交联性化合物(第二交联剂)的情况下，其含量相对于100质量份的聚合物P，优选为10～30质量份，更优选为15～25质量份。
(G)其他成分
本实施方式的着色感光性树脂组合物，还可以根据各用途的目的和要求特性，配合有填料、上述的聚合物P以外的粘合剂树脂、分散剂、耐热改善剂、显影助剂、增塑剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、消泡剂、整平剂、抗静电剂、分散剂、增滑剂、表面改性剂、触变剂、触变助剂、硅烷类或铝类、钛类等的偶联剂、醌二叠氮化合物、多元酚化合物、阳离子聚合性化合物、酸产生剂等上述的必须成分以外的成分。
[着色感光性组合物的制造方法]
本实施方式的着色感光性树脂组合物例如能够通过对着色剂进行分散处理工序，将其与其他成分混合而制造。
例如，首先称量着色剂、分散剂、粘合剂树脂和溶剂各规定量，使用涂料调节器、珠磨机、辊磨机、球磨机、气流磨机、均质机、捏合机、搅拌机等分散机，使着色剂进行微粒分散而制成液态的着色剂分散液(研磨浆)。
在此，优选在利用辊磨机、捏合机、搅拌机等进行混炼分散处理后，利用填充有0.01～1mm的珠的珠磨机等介质磨机进行微分散处理。
对所得到的研磨浆添加另外预先进行了搅拌混合的含有自由基聚合性化合物、光引发剂、粘合剂树脂、溶剂、整平剂等的透明抗蚀剂溶液并进行混合，制成均匀的分散溶液，得到着色感光性树脂组合物。所得到的着色感光性着色树脂组合物，优选通过过滤器等进行过滤处理而除去微细的污物。
[滤色器]
本实施方式的着色感光性树脂组合物优选用于滤色器的制造。以下，参照图1对应用本实施方式的着色感光性树脂组合物的滤色器的例子进行说明。另外，这样的滤色器能够应用于液晶显示装置或固体摄像元件。
图1所示的滤色器100，在支撑体10上形成有黑矩阵20和着色图案30，而且在该黑矩阵20与着色图案30的上部设置有保护膜40和透明电极层50。
支撑体10通常由透光的材料构成，例如，由玻璃、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、环状烯烃聚合物等构成。
另外，该支撑体10可以根据需要实施了电晕放电处理、臭氧处理、药液处理等。
另外，在本实施方式中，该支撑体10优选由玻璃构成。
黑矩阵20例如由使用黑色颜料或黑色染料作为上述着色剂时的着色感光性树脂组合物的固化物构成。另外，在使用本实施方式的着色感光性树脂组合物作为着色图案30时，该黑矩阵20也可以通过其他方法形成。
滤色器100中的着色图案30通常存在红、绿、蓝三色。该着色图案30由使用与该色相应的颜料或染料作为上述着色感光性树脂组合物时的着色感光性树脂组合物的固化物构成。另外，在使用本实施方式的着色感光性树脂组合物作为黑矩阵20时，该着色图案20也可以通过其他方法形成。
图1所示的滤色器100具备保护膜40。该保护膜能够从用作滤色器的保护膜的公知的无机材料或有机材料中适当选择。
图1所示的滤色器100具备透明电极层50。该透明电极层50由氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)等或它们的合金等构成。
具体的形成方法能够采用公知的方法，例如能够采用溅射法、真空蒸镀法、CVD法等方法。
[滤色器100的制造方法]
以下，参照图2对滤色器100的制造方法进行说明。
本实施方式的滤色器100的制造方法包括：
着色感光性树脂组合物层形成工序，通过将本实施方式的着色感光性树脂组合物应用于支撑体10而形成着色感光性树脂组合物的层15；
曝光工序，对上述着色感光性树脂组合物的层进行曝光；和
显影工序，利用碱性显影液形成图案。
以下，列举黑矩阵20和着色图案30均应用了本实施方式的着色感光性树脂组合物的情况为例，继续进行说明。
首先，将本实施方式的着色感光性树脂组合物涂敷在支撑体10上，形成着色感光性树脂组合物的层15(参照图2的(a))。另外，在本图2中，涂敷在该支撑体10上的着色感光性树脂组合物含有黑色颜料或黑色染料。
作为将该着色感光性树脂组合物涂敷在支撑体10上的方法，能够使用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等涂敷方法。在这些中，优选旋涂，其转速优选1000～3000rpm。
在着色感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，以适合于将溶剂大致全部除去的温度和时间对支撑体10进行加热而形成涂膜。加热温度和时间例如为60～130℃、1～5分钟，优选为80～120℃、1～3分钟。另外，着色感光性树脂组合物的层(涂膜)的厚度优选为1.0～5.0μm。
然后，利用用于形成目标图案的掩模进行曝光，并根据需要进行加热。
涂膜上的图案形成，通过使用用于形成目标图案的掩模并照射活性光线等来进行。作为活性光线的光源，例如可使用氙气灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、荧光灯等灯光源；氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。
然后，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，将着色感光性树脂组合物的层15图案化成所需的形状(参照图2的(b))。通过进一步进行加热，能够得到目标的黑矩阵20(参照图2的(c))。
作为显影方法，例如能够列举喷淋显影法、喷射显影法、浸渍显影法等。作为显影条件，通常为23℃、1～10分钟左右。
作为碱性显影液，例如能够列举四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等的0.1～10质量％左右浓度的碱性水溶液。显影后，进一步在150～300℃烘烤30～120分钟，使其充分固化，能够得到目标图案。另外，固化条件并不限定于上述条件。
接着，在形成有黑矩阵20的支撑体10上，将含有红、绿、蓝的任一种颜色的颜料或染料的着色感光性树脂组合物进行涂敷、曝光、显影和固化，得到着色图案30。通过反复进行该操作，能够在支撑体10上形成黑矩阵20与着色图案30这两者(参照图2的(d))。
然后，在黑矩阵20和着色图案30上形成保护膜40(参照图2的(e))。该形成方法能够根据构成保护膜40的材料采用公知的方法。
最后，在保护膜40上设置透明电解层50(参照图2的(f))。
该形成方法如上所述，例如能够采用溅射法、真空蒸镀法、CVD法等方法。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些为本发明的例示，也能够采用上述以外的各种构成。
另外，本发明并不限定于上述的实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些实施例的记载任何限定。
＜合成例1＞
在具备搅拌机、冷却管的适当尺寸的反应容器中，计量马来酸酐(735g、7.5mol)、2-降冰片烯(706g、7.5mol)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(69g、0.3mol)，使它们溶解在甲基乙基酮和甲苯中。对该溶解液，通过氮气鼓泡除去体系内的溶解氧之后，一边进行搅拌一边以60℃、15小时的条件实施热处理。由此，得到了2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物。接着，在使用大量甲醇使已冷却至室温的上述溶解液再沉淀后，滤取析出物，利用真空干燥机使其干燥，得到了1100g的白色固体。使这样得到的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物10.0g溶解在甲基乙基酮30g中，进一步与丙烯酸4-羟基丁酯18.8g、对苯二酚0.5g、乙酸钠0.5g混合，使它们在80℃反应16小时。反应后，混合丙酮25g和甲酸1.0g后，滴加至750g的纯水中而将聚合物再沉淀提纯。利用布氏漏斗过滤后，利用真空干燥机使其干燥，得到了白色固体14.6g。
这样得到的聚合物的重均分子量(Mw)为16200，分散度为2.36。另外，碱溶解速度为另外，利用NMR定量的酯化率为80％。
＜合成例2＞
使与合成例1同样地合成的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物10.0g溶解在甲基乙基酮30g中，进一步与甲基丙烯酸2-羟基乙酯40.0g、对苯二酚0.5g、乙酸钠0.5g混合，使它们在80℃反应16小时。反应后，混合丙酮25g和甲酸1.0g后，滴加至750g的纯水中而将聚合物再沉淀提纯。利用布氏漏斗过滤后，利用真空干燥机进行干燥，得到了白色固体13.6g。
这样得到的聚合物的重均分子量(Mw)为13000，分散度为1.87。另外，碱溶解速度为另外，利用NMR定量的酯化率为90％。
＜比较合成例1＞
使甲基丙烯酸丁酯4.0g、甲基丙烯酸羟基乙酯2.0g、甲基丙烯酸2.0g溶解在30g的丙二醇单甲醚中，并添加0.75g的V-601(油溶性偶氮聚合引发剂)，使其溶解后，利用氮气对反应容器内部进行置换。然后，升温至70℃，使它们反应12小时。反应后，使其在大量的庚烷中再沉淀，得到了白色粉末。该聚合物的分子量为80,700。
＜实施例1＞
将合成例1中合成的聚合物5.0g、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE02(BASF公司制造)0.5g、颜料分散液(大日精化工业株式会社(Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.)制造的NX-501，颜料成分58％)7.5g、环己酮15.0g混合。
将这样制备的白色感光性树脂组合物利用旋涂法涂敷在钠玻璃(100mm×100mm正方，厚度1.0mm)上，然后在加热板上以100℃加热2分钟，得到了膜厚10μm的涂敷膜。利用具有10μm、20μm、50μm的L/S图案的掩模，利用佳能株式会社(Canon Inc.)制造的g+h+i射线掩模对准器(PLA-501F)以200mJ/cm2对该涂敷膜进行了曝光。用23℃的0.1N氢氧化钾水溶液对其进行4分钟浸渍显影后，进一步用纯水进行了冲洗。然后，通过高速旋转使基板干燥，制成了L/S图案。
基于下述评价标准，对此处的显影性、密合性、图案成形性进行了评价。
评价结果如表1所示。
(显影性)
○：无残差而清晰地形成了图案。
△：虽略微存在残差但图案形状良好。
×：未形成图案。
(密合性)
○：无剥离或图案缺损，良好。
△：在20μm以下的图案中观察到缺损或剥离。
×：观察到剥离。
(图案成形性)
○：未观察到变细等，良好。
×：观察到明显的线变细。
进一步，在烘箱以230℃进行60分钟的加热处理而实施了热固化处理。对于耐热性和耐热变色性，基于下述评价标准对处理后的图案进行了评价。
(耐热性)
○：固化涂膜的外观无异常。
×：固化涂膜的外观存在变色、破裂、剥离等异常。
(耐热变色性)
○：与显影后的颜色相同。
×：观察到黄变等颜色的变化。
＜实施例2＞
将聚合物变更为合成例2中得到的聚合物，除此以外，以与实施例1相同的步骤进行了评价。评价结果如表1所示。
＜实施例3＞
将合成例2中合成的聚合物5.0g、二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)制造的A-DPH)2.5g、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE02(BASF公司制造)0.5g、颜料分散液(大日精化工业株式会社制造的NX-595)7.5g、环己酮15.0g混合。
将这样制备的黑色感光性树脂组合物利用旋涂法涂敷在钠玻璃(100mm×100mm正方，厚度1.0mm)上，然后，在加热板上以100℃加热2分钟，得到了膜厚10μm的涂敷膜。利用具有10μm、20μm、50μm的L/S图案的掩模，利用佳能株式会社制造的g+h+i射线掩模对准器(PLA-501F)以200mJ/cm2对该涂敷膜进行了曝光。用23℃的0.1N氢氧化钾水溶液对其进行4分钟浸渍显影后，进一步用纯水进行了冲洗。然后，通过高速旋转使基板干燥，制成了L/S图案。
基于上述评价标准对此处的显影性、密合性、图案成形性、耐热性和耐热变色性进行了评价。
评价结果如表1所示。
＜实施例4＞
将颜料分散液变更为由大日精化工业株式会社制造的NX-061而制成了绿色感光性树脂组合物，除此以外，以与实施例2相同的步骤进行了评价。
＜实施例5＞
将颜料分散液变更为大日精化工业株式会社制造的NX-053而制成了蓝色感光性树脂组合物，除此以外，以与实施例2相同的步骤进行了评价。
＜实施例6＞
将颜料分散液变更为大日精化工业株式会社制造的NX-032而制成了红色感光性树脂组合物，除此以外，以与实施例2相同的步骤进行了评价。
＜比较例1＞
将比较合成例1中合成的聚合物5.0g、二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的A-DPH)5.0g、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE02(BASF公司制造)7.5g、环己酮15.0g混合，得到了白色感光性树脂组合物。以与实施例1相同的步骤进行了评价。评价结果如表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
显影性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
密合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
图案成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐热变色性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
由实施例与比较例的比较可知，根据本发明，能够提供一种显影性、密合性、图案成形性优异、且制成固化物时的耐热性优异的着色感光性树脂组合物。
本申请主张以2015年5月29日申请的日本申请特愿2015-110611号和2015年8月20日申请的日本申请特愿2015-162910号为基础的优先权，将其公开的全部内容援用于本说明书中。

Claims (9)

1.一种着色感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
聚合物，该聚合物含有由以下的式(1)和式(2a)表示的重复单元，式(2a)的R5为具有自由基聚合性基团的碳原子数2～18的有机基团；
光自由基聚合引发剂；和
着色剂，
式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：
所述聚合物含有由以下的式(2b)表示的重复单元，
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：
所述R5在末端具有碳-碳双键。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：
所述式(2a)中的R5在其结构中含有选自乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：
还含有多官能(甲基)丙烯酸化合物，该多官能(甲基)丙烯酸化合物通过所述光自由基聚合引发剂与所述聚合物交联且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
6.一种着色图案或黑矩阵，其特征在于：
使权利要求1至5中任一项所述的着色感光性树脂组合物固化而形成。
7.一种滤色器，其特征在于：
具备权利要求6所述的着色图案或黑矩阵。
8.一种液晶显示装置或固体摄像元件，其特征在于：
具备权利要求7所述的滤色器。
9.一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括：
着色感光性树脂组合物层形成工序，通过将权利要求1至5中任一项所述的着色感光性树脂组合物应用于支撑体而形成着色感光性树脂组合物的层；
曝光工序，对所述着色感光性树脂组合物的层进行曝光；和
显影工序，利用碱性显影液形成图案。
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