TW201708376A - 著色感光性樹脂組成物、著色圖案或黑矩陣、濾色器、液晶顯示裝置或固體影像感測元件及濾色器之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之著色感光性樹脂組成物含有：聚合物，其含有以下之式(1)及式(2a)所表示之重複單位，其中，式(2a)之R5具有自由基聚合性基，且係碳數2~18之有機基；光自由基聚合起始劑；及著色劑。 □(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立，為氫或碳數1~30之有機基；n為0、1或2)

Description

著色感光性樹脂組成物、著色圖案或黑矩陣、濾色器、液晶顯示裝置或固體影像感測元件及濾色器之製造方法
本發明係關於一種著色感光性樹脂組成物、著色圖案或黑矩陣、濾色器、液晶顯示裝置或固體影像感測元件及濾色器之製造方法。
於液晶顯示裝置或有機EL元件等各種顯示裝置中，使用著色圖案、黑矩陣、保護層、肋部及間隔件等，為了形成該等而使用感光性樹脂組成物。此種感光性樹脂組成物一般由黏合劑樹脂、多官能性單體、著色材料、光自由基起始劑、其他添加劑、及溶劑等構成，要求其對基材之密合性、透明性、耐熱性、耐黃變性、顯影性等各種功能。
先前，作為該等組成物之黏合劑樹脂，廣泛使用丙烯酸系樹脂。例如，於專利文獻1中揭示：使用含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯之丙烯酸系聚合物的丙烯酸系著色感光性組成物。
專利文獻1：日本特開平1-152449號公報
然而，如專利文獻1中所揭示之樹脂組成物有如下擔憂：例如於製造濾色器時針對各色之圖案固定時之加熱步驟，丙烯酸系樹脂熱分解附著於基板，而成為殘渣之原因，或於有機發光二極體(OLED)或液晶顯示面板等尤其要求低釋氣性之用途中，引起壽命降低等。
即，於本技術領域中，期待一種顯影性、密合性、圖案成形性優異且製成硬化物時之耐熱性優異之著色感光性樹脂組成物。
本發明人等發現，藉由將特定聚合物用於基礎樹脂而提供顯影性、密合性、圖案成形性優異且製成硬化物時之耐熱性優異之著色感光性樹脂組成物，從而完成本發明。
即，根據本發明，提供一種著色感光性樹脂組成物，其含有：聚合物，其含有以下之式(1)及式(2a)所表示之重複單位，其中，式(2a)之R5具有自由基聚合性基，且係碳數2~18之有機基；光自由基聚合起始劑；及著色劑。
(於式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫或碳數1~30之有機基；n為0、1或2)
又，根據本發明，提供一種著色圖案或黑矩陣，係使上述著色感光性樹脂組成物硬化而成。
又，根據本發明，提供一種濾色器，其具備上述著色圖案或黑矩陣。
又，根據本發明，提供一種液晶顯示裝置或固體影像感測元件，其具備上述濾色器。
又，根據本發明，提供一種濾色器之製造方法，其包含下述步驟：著色感光性樹脂組成物層形成步驟，係藉由將上述著色感光性樹脂組成物應用於支持體，而形成著色感光性樹脂組成物之層；曝光步驟，係對上述著色感光性樹脂組成物之層進行曝光；及顯影步驟，係藉由鹼性顯影液而形成圖案。
本發明之著色感光性樹脂組成物之顯影性、密合性、圖案成形性優異，且製成硬化物時之耐熱性優異。因此，本發明之著色感光性樹脂組成物例如可較佳地用於濾色器製造製程等。
10‧‧‧支持體
15‧‧‧著色感光性樹脂組成物之層
20‧‧‧黑矩陣
30‧‧‧著色圖案
40‧‧‧保護膜
50‧‧‧透明電極層
100‧‧‧濾色器
上述目的、以及其他目的、特徵及優點藉由以下所述之較佳之實施形態、及隨附於其之以下圖式而更明確。
圖1係表示本實施形態之濾色器之一例的剖面圖。
圖2係表示本實施形態之濾色器之製造方法之一例的剖面圖。
以下，基於圖式對本發明之實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同構成元件標註同一符號，並適當省略其詳細說明以免重複。
再者，於本說明書中，「~」若無特別說明則表示以上至以下。
[著色感光性樹脂組成物]
首先，先對本實施形態之著色感光性樹脂組成物之概要進行說明。
本實施形態之著色感光性樹脂組成物含有：聚合物，其含有以下之式(1)及式(2a)所表示之重複單位，其中，式(2a)之R5具有自由基聚合性基，且係碳數2~18之有機基；光自由基聚合起始劑；及著色劑。
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立，為氫或碳數1~30之有機基；n為0、1或2)
於本實施形態之著色感光性樹脂組成物中，藉由使用上述聚合物，可提供一種可發揮對支持體之密合性、透明性、耐黃變性、顯影性等各種特性，並且伴隨熱硬化時之分解所產生之釋氣極少的感光性樹脂組成物。
此處，藉由對此種樹脂組成物照射光，而自光自由基聚合起始劑產生自由基，經由聚合物之R5所含之自由基聚合性基於聚合物間進行交聯反應。藉由該作用產生對顯影液之溶解速度差，於非曝光部進行溶解，與此相對，於曝光部殘存圖案。藉由繼而進行之燒成步驟，進一步進行殘存之圖案之交聯，而表現作為所謂永久膜之功能。
更具體而言，本實施形態之著色感光性樹脂組成物以(A)具有自由基聚合性之共聚物(聚合物P)、(B)光自由基聚合起始劑、(C)著色劑作為必須成分。該著色感光性樹脂組成物亦可進而視需要含有(D)溶劑、(E)自由基聚合性化合物、(F)交聯性化合物。又，根據各用途，亦可調配其他成分。
以下，對構成本實施形態之著色感光性樹脂組成物之各成分進行說明。
(A)自由基聚合性共聚物<聚合物P>
聚合物P含有以下之式(1)及式(2a)所表示之重複單位，其中，式(2a)之R5為碳數2~18之有機基，且具有自由基聚合性基。
該聚合物P較佳為包含以下之式(2b)所表示之結構單位作為重複單位。
藉由具有由此種式(2b)所表示之結構單位，可將聚合物之酸值設在適當值，而可調整對鹼性顯影液之溶解性。
又，聚合物P亦可具有以下之式(2c)、及/或式(2d)所表示之結構單位。
(R6及R7分別獨立為碳數1~18之有機基)
於將聚合物P中之結構單位(2a)~(2d)之莫耳含有率(mol%)之合計(其中，較佳為包含(2a)、(2b)，亦存在不包含(2c)、(2d)之情形)設為m，將結構單位(1)之莫耳含有率(mol%)設為l之情形時，成為l+m=1，較佳為0.4l0.6、0.4m0.6。
構成R1、R2、R3及R4之碳數1~30之有機基亦可於其結構中含有選自O、N、S、P及Si中之1種以上之原子。又，構成R1、R2、R3及R4之有機基可均設為不具有酸性官能基者。藉此，可使聚合物P中之酸值容易控制。
於本實施形態中，作為構成R1、R2、R3及R4之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基(alkaryl)、環烷基、及雜環基。
作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基(anthracenyl)。作為芳烷基，例如可列舉苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉環氧基、及氧雜環丁基。
再者，藉由含有可與羧基交聯之官能基作為R1、R2、R3或R4，可使由含有聚合物P之著色感光性樹脂組成物構成之膜的硬化度進一步提高。
進而，上述烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基亦可為1個以上之氫原子被鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、及碘。其中，較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子之鹵烷基。藉由將R1、R2、R3及R4中之至少任一者設為鹵烷基，而於使用聚合物P構成硬化膜時，可使該硬化膜之介電常數降低。又，藉由設為鹵烷醇基，不僅可適度調整聚合物P對鹼性顯影液之溶解性，亦可使耐熱變色性提高。
再者，就提高包含聚合物P而構成之膜之光透過性之觀點而言，較佳為R1、R2、R3及R4中之任一者為氫，尤佳為R1、R2、R3及R4均為氫。
R5為碳數2~18之有機基，具有藉由光自由基聚合起始劑而使自由基聚合開始之自由基聚合性基。R5較佳為於末端具有碳-碳雙鍵，例如較佳為含有乙烯基、亞乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基中之任一者。作為R5，可列舉碳數2~18之脂肪族烴基。於此情形時，例如可採用以下之式(I)、式(II)中之任一基作為R5。
(式(I)中，f為1~5之整數，式(II)中，e為1~9之整數)。
再者，R5較佳為於式(2a)所表示之多個重複單位中相同，但亦可式(2a)所表示之重複單位之各者不同。
又，亦可使用含芳香環之碳數8~18之有機基作為R5。於此情形時，例如可採用乙烯基芳基(-Ar-CH=CH2，Ar表示芳香族烴基)作 為R5。
再者，亦可將R5設為不含酸性官能基者。
構成式(2c)中之R6及R7之碳數1~18之有機基亦可於其結構中含有O、N、S、P、Si中之一種以上之任一原子。又，亦可將構成R6及R7之有機基設為不含酸性官能基者。藉此，可使聚合物P中之酸值容易控制。
於本實施形態中，作為構成R6及R7之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。此處，作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉環氧基、及氧雜環丁基(oxetanyl)。
進而，上述烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基亦可為1個以上之氫原子被鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、及碘。其中，較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子之鹵烷基。
聚合物P例如較佳為交替共聚物，該交替共聚物為將源自下述式(3)所表示之降莰烯型單體之重複單位、與源自下述式(4)所表示 之順丁烯二酸酐之重複單位交替地配列而成。再者，上述聚合物P亦可為無規共聚物或嵌段共聚物。
再者，所謂源自下述式(4)所表示之順丁烯二酸酐之重複單位，意指上述式(2a)~式(2d)所表示之結構單位。
(式(3)中，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫或碳數1~30之有機基)
本實施形態中之聚合物P例如較佳為酸值15mgKOH/g以上之聚合物、65mgKOH/g以下之聚合物。
聚合物P之酸值之測定例如依照JIS K 2501以如下方式進行。首先，對溶解有合成之聚合物P之滴定溶劑使用N/10KOH水溶液，以成為pH=7.0之方式進行滴定。繼而，基於該滴定所需之KOH量，使用下述式算出聚合物之酸值(相對於樹脂1g之KOH之mg數)。
酸值=滴定量(ml)×KOH之因數(factor)f×0.1×56.1/聚合物量(固形)
於本實施形態中，聚合物P之酸值成為源自由式(2a)(其中，於包含式(2d)之結構單位之情形時為式(2a)及式(2d))所表示之 結構單位之羧基之量的指標。即，藉由控制聚合物P之酸值，可調整聚合物P中之羧基之量。因此，藉由控制聚合物P之酸值，可調整因羧基之量而變動之聚合物P對鹼性顯影液之溶解速度。
於光微影步驟中，為了實現所需圖案化性能，調整對鹼性顯影液之溶解速度較為重要。藉由將聚合物P之酸值設為上述範圍，可實現特別適於永久膜之圖案化的著色感光性樹脂組成物之鹼溶解速度。
本實施形態中之聚合物P例如較佳為於藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠層析法)獲得之分子量分佈曲線中，分子量1000以下之波峰面積為整體之1%以下。
本發明人發現，藉由減少聚合物P中之低分子量成分之量，可對藉由該聚合物P形成之膜抑制硬化時之圖案之變形。因此，藉由將利用GPC獲得之分子量分佈曲線中分子量1000以下之波峰面積的比率設為上述範圍，可使由含有聚合物P之著色感光性樹脂組成物構成之膜的圖案形狀變得良好。對於具備該膜作為永久膜之液晶顯示裝置、固體影像感測元件，能夠使其動作可靠性提高。
再者，聚合物P中之低分子量成分之量之下限並無特別限定。然而，本實施形態中之聚合物P容許於藉由GPC獲得之分子量分佈曲線中分子量1000以下之波峰面積為整體之0.01%以上的情形。
本實施形態中之聚合物P例如Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.5以上、2.5以下。再者，Mw/Mn表示分子量分佈之幅度之分散度。
本發明人發現，藉由將聚合物P之分子量分佈控制於一定範圍內，可 對藉由該聚合物P形成之膜抑制硬化時之圖案之變形。因此，藉由將聚合物P之Mw/Mn設為上述範圍，可使由含有聚合物P之著色感光性樹脂組成物構成之膜的圖案形狀變得良好。再者，此種效果同時於如上所述般減少聚合物P之低分子量成分之情形時表現得特別顯著。
又，聚合物P之Mw(重量平均分子量)例如為5,000以上、30,000以下。
再者，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)例如使用聚苯乙烯換算值，該聚苯乙烯換算值係根據藉由GPC測定獲得之標準聚苯乙烯(PS)之校正曲線求出者。測定條件例如以下所述。
東曹公司製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320
GPC
管柱：東曹公司製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M
檢測器：液體層析圖用RI檢測器
測定溫度：40℃
溶劑：THF
試樣濃度：2.0mg/毫升
又，聚合物P中之低分子量成分量例如基於與藉由GPC測定獲得之分子量有關之資料，並根據相當於分子量1000以下之成分之面積總和於分子量分佈整體之面積中所占的比率而算出。
本實施形態中之聚合物P例如含有鹼金屬。其中，該聚合物P中之鹼金屬之濃度例如為10ppm以下(此處，ppm意指質量ppm)。
藉由將聚合物P中之鹼金屬之濃度設為該範圍，可使含永久膜之液晶顯示裝置或固體影像感測元件之動作可靠性提高。又，若在上述範圍內，則可容許鹼金屬含有於聚合物P中。即，可藉由使用鹼性水溶液之處理進行使源自下述順丁烯二酸酐之結構單位中之無水環開環之步驟。於此情形時，能以短時間、並且藉由溫和之條件進行該步驟。又，與使用酸觸媒使無水環開環之步驟相比，更容易控制聚合物P之開環率。
再者，聚合物P中之鹼金屬濃度之下限並無特別限定，本實施形態容許聚合物P中之鹼金屬濃度為0.01ppm以上之情形。
於本實施形態中，聚合物P中之鹼金屬之濃度係藉由使用無焰原子吸光光度計測定相對於視需要經N-甲基吡咯啶酮稀釋之聚合物固形物成分之鹼金屬濃度而獲得。
又，作為本實施形態中之聚合物P中所含之鹼金屬，例如可列舉Na、K或Li。該等鹼金屬例如係因使源自下述順丁烯二酸酐之結構單位之無水環開環之開環步驟(處理S2)中的鹼性水溶液而產生者。
本實施形態中之聚合物P之鹼溶解速度例如為500Å/秒以上、25000Å/秒以下，較佳為500Å/秒以上、20,000Å/秒以下。聚合物P之鹼溶解速度例如藉由如下方法而算出：使下述聚合物膜於23℃浸漬於2.38%之氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide)水溶液，測定直至上述聚合物膜於視覺上消失為止的時間，上述聚合物膜係藉由旋轉方法將“使聚合物P溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而調整為固形物成分20重量%之聚合物溶液”塗佈於矽晶圓上並將其於110℃進行100秒之軟烤(soft bake)而獲得。
藉由將聚合物P之鹼溶解速度設為500Å/秒以上，可使藉由鹼性顯影液之顯影步驟中之產出量變得良好。又，藉由將聚合物P之鹼溶解速度設為25,000Å/秒以下，可使藉由鹼性顯影液之顯影步驟後之殘膜率提高。因此，可抑制因微影步驟導致之膜減少。
(聚合物P之製造方法)
本實施形態之聚合物P例如以如下方式製造。
(聚合步驟(處理S1))
首先，準備式(3)所表示之降莰烯型單體、及成為單體之順丁烯二酸酐。於式(3)所表示之降莰烯型單體中，n、R1~R4可設為與上述式(1)相同者。
作為式(3)所表示之降莰烯型單體，具體可列舉二環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)，進而，作為具有烷基者，可列舉5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等，作為具有烯基者，可列舉5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯等，作為具有炔基者，可列舉5-乙炔基-2-降莰烯等，作為具有芳烷基者，可列舉5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等。
此外，作為降莰烯型單體，可採用於式(3)之R1、R2、R3、R4之基之結構中含有下述官能基者，該官能基為具有交聯性之基、或含有氟等鹵素原子之基等。
作為降莰烯型單體，可使用該等中之任一種以上。其中，就聚合物之光透過性之觀點而言，較佳為使用二環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降 莰烯)。
繼而，將式(3)所表示之降莰烯型單體、與順丁烯二酸酐加成聚合。此處，藉由自由基聚合，形成式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之共聚物(共聚物1)。
式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之莫耳比(式(3)所表示之化合物之莫耳數：順丁烯二酸酐之莫耳數)較佳為0.5：1~1：0.5。其中，就控制分子結構之觀點而言，較佳為式(3)所表示之降莰烯型單體之莫耳數：順丁烯二酸酐之莫耳數=0.8：1~1：0.8。
再者，於該加成聚合時，亦可添加除上述降莰烯型單體與順丁烯二酸酐以外之可共聚合之單體。作為此種單體，可列舉分子內含有具乙烯性雙鍵之基的化合物。此處，作為具有乙烯性雙鍵之基之具體例，可列舉烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、或者如苯乙烯基或茚基之芳香族乙烯基等。
作為聚合方法，例如較佳為使用自由基聚合起始劑及視需要之分子量調整劑而聚合之方法。於此情形時，可採取懸浮聚合、溶液聚合、分散聚合、乳化聚合等方法。其中，較佳為溶液聚合。於溶液聚合時，各單體能夠以總量一次添加而進行，亦可將一部分添加至反應容器並滴加剩餘之單體而進行。
例如，將式(3)所表示之降莰烯型單體、順丁烯二酸酐、及聚合起始劑溶解於溶劑，其後加熱特定時間，藉此使式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐進行溶液聚合。加熱溫度例如為50~80℃，加熱時間為10~20小時。
作為用於聚合之溶劑，例如可使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等中之任一種以上。
作為自由基聚合起始劑，可使用偶氮化合物及有機過氧化物中之任一種以上。
作為偶氮化合物，例如可列舉：偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)(ABCN)，可使用該等中之任一種以上。
又，作為有機過氧化物，例如可列舉過氧化氫、過氧化二第三丁基(DTBP)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)及過氧化甲基乙基酮(MEKP)，可使用該等中之任一種以上。
自由基聚合起始劑之量(莫耳數)較佳設為式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之合計莫耳數之1%~10%。藉由將聚合起始劑之量於上述範圍內適當設定並且適當設定反應溫度、反應時間，可將所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)調整為5000~30000。
藉由該聚合步驟(處理S1)，可使具有以下之式(5)所表示之重複單位、及以下之式(6)所表示之重複單位之共聚物1進行聚合。
其中，於共聚物1中，式(6)之結構之R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可各重複單位之每一者不同。R2~R4亦同樣情況。
(式(6)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為分別獨立之氫或碳數1~30之有機基。式(6)中，R1~R4可為相同者亦可為不同者)
共聚物1可為將式(5)所表示之重複單位與式(6)所表示之重複單位無規地配置而成者，又，亦可為將其等交替地配置而成者。又，亦可為使式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐進行嵌段共聚合而成者。其中，就確保使用本實施形態中製造之聚合物P之著色感光性樹脂組成物其溶解性的均勻性之觀點而言，較佳為將式(5)所表示之重複單位與式(6)所表示之重複單位交替地配置而成之結構。即，共聚物1較佳為具有以下之式(7)所表示之重複單位者。
(式(7)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可為相同者亦可為不同者。又，a為10以上、200以下之整數)。
此處，式(7)之結構之R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可各重複單位之每一者不同。R2~R4亦相同。
(低分子量成分去除步驟(處理s2))
繼而，對含有共聚物1、以及殘留單體及低聚物等低分子量成分之有機層，添加大量不良溶劑、例如己烷或甲醇，而使含共聚物1之聚合物凝固沈澱。此處，作為低分子量成分，含有殘留單體、低聚物，還含有聚合起始劑等。繼而，進行過濾，並使所獲得之凝固物乾燥。藉此，可獲得以去除了低分子量成分之共聚物1為主成分(主生成物)之聚合物。
(開環步驟(處理S3))
繼而，一面將所獲得之共聚物1之源自順丁烯二酸酐之環狀結構之重複單位中的一部分重複單位設為閉環之狀態，一面使剩餘之重複單位開環。藉此，可調整共聚物1中之羧基之量並且導入自由基聚合性基。
於本實施形態中，較佳為使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位中例如10%以上之重複單位開環。其中，較佳為使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之環狀結構之重複單位之總個數中20%以上的重複單位開環。藉由將開環率設為上述範圍，容易對共聚物1賦予充分之鹼性顯影液，並且使藉由光自由基產生劑之交聯反應更有效率地進行。
再者，如下所述，該開環步驟係藉由使源自順丁烯二酸酐之結構單位、與(α)作為鹼基之金屬烷氧化物或(β)醇及鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物 等發生作用而進行。即，於該步驟中，源自順丁烯二酸酐之結構單位於開環同時藉由所使用之醇(金屬烷氧化物)而酯化。
因此，於本說明書中，亦將該步驟稱為「酯化步驟」。又，將源自順丁烯二酸酐之結構單位被酯化之程度稱為「酯化率」。
此處，源自順丁烯二酸酐之重複單位之酯化率可使用NMR並以如下方式算出。
酯化率(%)=被酯化之羧基(莫耳)/(酯化前之酸酐基(莫耳))×100
具體而言，將(α)作為鹼基之金屬烷氧化物、(β)醇及鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物
中之任一者添加至“於上述聚合步驟中使上述共聚物1聚合而成之反應液”中，並且進而添加甲基乙基酮(MEK)等有機溶劑，於50~100℃下攪拌10~20小時，而獲得反應液L1。於反應液L1中，使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位之一部分無水環開環，並且將藉由開環而形成之一部分末端酯化。再者，剩餘之末端未被酯化而形成金屬鹽結構。
本實施形態中，金屬烷氧化物或者鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物之莫耳數較佳設為於聚合步驟中使用之順丁烯二酸酐之莫耳數的50%以下。其中，金屬烷氧化物或者鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物之莫耳數較佳設為於聚合步驟中使用之順丁烯二酸酐之莫耳數的40%以下，進而較佳設為30%以下。藉由以此方式，可減少金屬烷氧化物或者鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物之量，從而可降低最終獲得之聚合物中之鹼金屬濃度。
藉由降低聚合物中之鹼金屬濃度，而於形成使用該聚合物之裝置時， 可抑制金屬離子之遷移。
再者，於本實施形態中，可將金屬烷氧化物或者鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物之莫耳數設為於聚合步驟中使用之順丁烯二酸酐之莫耳數之10%以上。
作為上述金屬烷氧化物，較佳為M(OR5)所表示者(M為1價之金屬，R5為碳數1~18之有機基)。作為金屬M，可列舉鹼金屬，其中，就操作性之觀點而言，較佳為鈉。作為R5，可列舉與式(2a)中之R5相同者。
再者，作為金屬烷氧化物，亦可使用2種以上不同者。但，就製造穩定性之觀點而言，較佳為使用1種金屬烷氧化物。
另一方面，亦可如上所述般，使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之結構體於(β)醇及作為鹼基之鹼金屬之氫氧化物之存在下開環。
就操作性之觀點而言，作為鹼金屬鹽或鹼性氫氧化物，較佳為氫氧化鈉或乙酸鈉。
作為醇，較佳為1價之醇(R5OH)。作為有機基之R5可使用上述者。
上述醇或者成為金屬烷氧化物之原料之醇例如可列舉烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、及1,4-環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯，可使用該等中之任一種以上。
藉由該開環步驟(處理S3)開環之源自順丁烯二酸酐之重 複單位成為以下之式(8)所表示之結構，且成為具有羧基之鹽部分之結構。將具有該式(8)之結構者稱為共聚物2。再者，式(8)之結構、另外下述式(10)所表示之結構記載有作為對應之金屬離子之鈉離子，但鑒於金屬烷氧化物之反應性，亦可採用其他金屬離子。
(式(8)中，R5與上述R5相同，為源自上述醇或金屬烷氧化物者)
再者，亦存在於共聚物2中形成以下之式(9)所表示之結構體之情況，但較少見。再者，式(9)中之R5亦與上述R5相同，為源自上述醇或金屬烷氧化物者。
又，亦存在於共聚物2中形成以下之式(10)所表示之結構體之情況，但較少見。
繼而，向反應液L1添加鹽酸或甲酸等之水溶液，而對共聚 物2進行酸處理，從而將金屬離子(Na+)置換為質子(H+)。藉此，於藉由對共聚物2進行酸處理獲得之共聚物3中，式(8)所表示之經開環之源自順丁烯二酸酐的重複單位成為如下述式(11)之結構，且一末端成為羧基。
(式(11)中，R5與上述R5相同)。
再者，於在共聚物2中具有式(10)所表示之結構體之情形時，該結構體成為如下述式(12)之結構。
藉由對共聚物2進行酸處理而獲得之共聚物3成為具有上述式(6)所表示之重複單位、式(5)所表示之重複單位、式(11)所表示之重複單位、以及視情形之式(9)之結構體及式(12)之結構體者。而且，源自順丁烯二酸酐之結構單位之總個數中，式(5)所表示之重複單位較佳為60%以下，更佳為50%以下。式(5)所表示之重複單位與式(11)所表示之重複單位(於包含式(9)之結構體、式(12)之結構體之情形時為式(11)所表示之重複單位、式(9)之結構體、與式(12)之結構體之合計)之比率(莫耳比(式(5)：式(11)(於包含式(9)之結構、式(12)之結構之情形時為式(11)+式(9)+式(12))))例如為10：1~1：10。
其中，較佳為含有以下之式(13)及(14)作為重複單位且將源自降莰烯型單體之結構體、與源自順丁烯二酸酐單體之結構體交替地配置而成之結構。
式(13)及式(14)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可為相同者亦可為不同者。又，於式(14)之結構中，包括Z表示-O-H及-O-R5中之任一者且W表示任一另一者之結構、及較少見之Z及W均為-O-R5之結構。R5與上述R5相同。
又，雖較為少見，但存在於式(14)所表示之重複單位中亦包含Z及W均為-O-H之結構之情形。
又，於式(13)成為重複單位之情形時，R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可各重複單位之每一者不同。R2~R4亦相同。
同樣地，於式(14)成為重複單位之情形時，R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可各重複單位之每一者不同。R2~R4、W、Z亦相同。
(洗淨步驟(處理S4))
繼而，對含有經以上步驟而獲得之共聚物3之溶液藉由於水中之再沈澱或水洗而去除殘留金屬成分或未反應醇。於再沈澱之情形時，向大量之水中滴加含共聚物3之聚合物使之凝固沈澱。繼而進行過濾，捕獲所獲得之凝固物，重複數次藉由水之洗淨操作。於水洗之情形時，藉由水與有機溶劑(例如MEK)之混合物進行洗淨，然後去除水層(第一洗淨)。之後，再次對有機層添加水與有機溶劑(例如MEK)之混合物，進行洗淨(第二洗淨)。於本實施形態中，重複進行如上洗淨步驟(處理S4)例如5次以上、更佳為10次。藉此，可充分降低共聚物3中之鹼金屬濃度。於本實施形態中，較佳為以共聚物3中之鹼金屬濃度成為10ppm以下、較佳為成為5ppm以下之方式，重複進行洗淨步驟(處理S4)。
(溶劑置換步驟(處理S5))
於洗淨步驟(處理S4)後，可進行溶劑置換。溶劑置換例如可藉由利用減壓蒸餾而去除於處理S1至S4中使用之化合物，並一面添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)等製品溶劑一面對系統內進行置換而進行。
(加熱步驟(處理S6))
於本實施形態中，藉由於上述開環步驟(處理S3)調整源自順丁烯二酸酐之重複單位之開環率，而調整聚合物P對鹼性顯影液(例如TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液))之溶解速度，進而，於必須嚴密地調整溶解速度之情形時可實施本加熱步驟(處理S6)。於該加熱步驟(處理S6)中，可藉 由對共聚物3加熱而進一步調整聚合物P對鹼性顯影液之溶解速度。
加熱步驟(處理S6)例如可於100℃以上、140℃以下且0.5小時以上、10小時以下之條件下進行。再者，該等加熱處理條件可視所需溶解速度來適當調整。
於該加熱步驟(處理S6)中，將共聚物3之一部分羧基，即形成於源自順丁烯二酸酐之結構體之開環結構之末端的羧基酯化。除此以外，於該加熱步驟(處理S6)，共聚物3之源自順丁烯二酸酐之結構體之開環結構脫水而再次閉環。
因此，經由該步驟獲得之共聚物4成為具備上述式(6)所表示之重複單位、式(5)所表示之重複單位、式(11)所表示之重複單位、及以下之式(15)所表示之重複單位者。
式(15)中，R6及R7與上述式(2c)中之R6及R7相同，含有獨立之碳數1~18之有機基的結構。
該式(15)所表示之結構包含如下情形：R7為上述R5，且R6之碳數1~18之有機基為源自本加熱步驟(處理S6)中使用之醇者。
又，於式(15)所表示之結構中，亦可包含上述式(9)所表示之結構。於此情形時，式(15)之R6及R7成為與式(9)中表示之R5相同之基。
進而，於式(15)所表示之結構中，亦可包含式(12)中兩個羧基被酯 化之結構。於此情形時，R6及R7均成為源自本加熱步驟(處理S6)中使用之醇者。
藉此，可獲得以共聚物4為主生成物之生成物(聚合物)。
於該共聚物4中，亦較佳為與共聚物3同樣地，將源自降莰烯型單體之結構體與源自順丁烯二酸酐單體之結構體交替地配置而成之結構。而且，共聚物4較佳為含有上述式(13)、(14)並且具有式(16)所表示之結構體。
式(16)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可為相同者亦可為不同者。X表示-O-R6及-O-R7中之任一者，Y表示任一另一者。R6、R7與上述式(15)相同。
藉由經由以上步驟，獲得上述式(1)所表示之本實施形態之聚合物P。
於將著色感光性樹脂組成物之總固形物成分(即，溶劑除外之成分)設為100質量%時，著色感光性樹脂組成物中之聚合物P之比率較佳為10質量%~70質量%，更佳為20質量%~60質量%。
(B)光自由基聚合起始劑
本實施形態之著色感光性樹脂組成物含有藉由紫外線等活性光線之照射產生自由基之光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基1-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-on)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等苯烷基酮系化合物；二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香系化合物；9-氧硫(thioxanthone)、2-乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等9-氧硫系化合物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三等鹵甲基化三系化合物；2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等鹵甲基化二唑系化合物；2,2'-雙(2- 氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等聯咪唑系化合物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)])、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯系化合物；雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等二茂鈦系化合物；對二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶系化合物等。
於本實施形態之著色感光性樹脂組成物中，光自由基聚合起始劑相對於100質量份之聚合物P，較佳為5~20質量份，進而較佳為8~15質量份。
又，藉由與上述光自由基起始劑一併使用光增感劑或光自由基聚合促進劑，可使感度或交聯度進一步提高。例如可列舉二苯并吡喃(xanthene)色素、香豆素色素等色素系化合物、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基胺基苯系化合物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑等巰基系供氫體等。
作為此種增光劑、光自由基聚合促進劑之添加量之總量，並無特別限定，但就硬化性、經濟性等觀點而言，相對於100重量份之聚合物P，為0.001~5重量份，較佳為0.01~1重量份。
(C)著色劑
本實施形態之著色感光性樹脂組成物係含有習知公知之顏料或染料者。
作為顏料，可使用有機顏料或無機顏料。
作為有機顏料，可使用偶氮系顏料、酞菁系顏料、多環式顏料(喹吖啶酮系、苝系、紫環酮系(perinone)、異吲哚啉酮系(isoindolinone)、異吲哚啉系、二系、硫靛藍系、蒽醌系、喹啉黃系(quinophthalone)、金屬鍺合物系、吡咯并吡咯二酮系(diketopyrrolopyrrole)等)、染料色澱系顏料(lake pigment)等。
作為無機顏料，可使用白色.體質顏料(氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、黏土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣等)、彩色顏料(鉻黃、鎘系、鉻朱紅(chrome vermilion)、鎳鈦、鉻鈦、黃色氧化鐵、紅丹、鉻酸鋅、鉛丹、群青、鐵藍、鈷藍、鉻綠、氧化鉻、釩酸鉍等)、黑色顏料(碳黑、骨黑、石墨、鐵黑、鈦黑等)、發亮材料顏料(珍珠顏料、鋁顏料、青銅顏料等)、螢光顏料(硫化鋅、硫化鍶、鋁酸鍶等)。
作為可使用之顏料之顏色，可列舉黃色、紅色、紫色、藍色、綠色、褐色、黑色、白色。
又，作為染料，例如可使用日本特開2003-270428號公報或日本特開平9-171108號公報、日本特開2008-50599號公報等中所記載之公知之染料。
上述著色劑可單獨使用或組合2種以上使用。上述著色劑可根據目的、用途，使用具有適當之平均粒徑者，尤其於要求如濾色器用抗著色劑之透明性之情形時，較佳為0.1μm以下之較小之平均粒徑，此外，於必需塗料等之隱蔽性之情形時，較佳為0.5μm以上之較大之平均粒徑。又，上述有色材料亦可依目的、用途，而加以實施松香處理、界面活性劑 處理、樹脂系分散劑處理、顏料衍生物處理、氧化皮膜處理、二氧化矽塗佈、蠟塗佈等表面處理。
本實施形態之著色感光性樹脂組成物中之著色劑之含有比率只要視目的、用途而適當設定即可，但就保持著色力與分散穩定性之平衡之觀點而言，於將著色感光性樹脂組成物之總固形物成分(即，溶劑除外之成分)設為100質量%時，較佳為3質量%~70質量%，更佳為5質量%~60質量%，進而較佳為10質量%~50質量%。
(D)溶劑
本實施形態之著色感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，例如可採用丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、甲基正戊酮(MAK)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、或該等之混合物。再者，並不限於此處所例示者。
(E)自由基聚合性化合物
本實施形態之著色感光性樹脂組成物較佳為含有藉由上述自由基聚合起始劑而與上述聚合物P交聯之自由基聚合性化合物(亦稱為第一交聯劑)。
自由基聚合性化合物(第一交聯劑)較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸化合物。具體而言，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四 (甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、雙酚A環氧烷二乙烯醚、雙酚F環氧烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二-三羥甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯醚、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四乙烯醚、環氧乙烷加成新戊四醇四乙烯醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚類；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯 氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、丙二醇二烯丙醚、丁二醇二烯丙醚、己二醇二烯丙醚、雙酚A環氧烷二烯丙醚、雙酚F環氧烷二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、二-三羥甲基丙烷四烯丙醚、甘油三烯丙醚、新戊四醇四烯丙醚、二新戊四醇五烯丙醚、二新戊四醇六烯丙醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三烯丙醚、環氧乙烷加成二-三羥甲基丙烷四烯丙醚、環氧乙烷加成新戊四醇四烯丙醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六烯丙醚等多官能烯丙醚類；(甲基)丙烯酸烯丙酯等含有烯丙基之(甲基)丙烯酸酯類；異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯、環氧烷加成異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、環氧烷加成異氰尿酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯等含有多官能(甲基)丙烯醯基之異氰尿酸酯類；異氰尿酸三烯丙酯等含有多官能烯丙基之異氰尿酸酯類；藉由甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等多官能異氰酸酯、與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類之反應而獲得之多官能(甲基)丙烯酸胺酯類；二乙烯苯等多官能芳香族乙烯基類等。
其中，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用該等中之任一種以上。
藉由使用此種多官能丙烯酸化合物，利用由自由基聚合起始劑產生之自由基，可使多官能丙烯酸化合物與聚合物P交聯，並且多官能 丙烯酸化合物彼此亦可交聯。藉此，可有助於提高著色感光性樹脂組成物之感度，並且可形成交聯度較高且耐化學品性較高之膜。
於本實施形態之著色感光性樹脂組成物中，於使用第一交聯劑之情形時，其含量相對於100質量份之聚合物P，較佳為30~70質量份，進而較佳為50~60質量份。
(F)交聯性化合物
本實施形態之著色感光性樹脂組成物亦可含有與自由基聚合性化合物(第一交聯劑)不同之交聯性化合物(亦稱為第二交聯劑)。該交聯性化合物(第二交聯劑)係藉由熱而與聚合物P交聯者。
該交聯性化合物(第二交聯劑)較佳為具有環狀醚基作為反應性基之化合物，其中，較佳為具有縮水甘油基或氧雜環丁基之化合物。藉由使用此種交聯性化合物(第二交聯劑)，可使由本實施形態之著色感光性樹脂組成物構成之膜之耐化學品性提高。
作為具有縮水甘油基之化合物，可列舉環氧化合物。
更具體而言，例如可列舉：雙酚A環氧樹脂(例如DAISO CHEMICAL股份有限公司製造之「LX-1」)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(例如Printec股份有限公司製造之「Techmore VG3101L」)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(例如CVC SPECIALTY CHEMICALS公司製造之「TMPTGE」)、及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三-矽氧烷(例如Gelest公司製造之「DMS-E09」)等(該等之結構式係以下所示者)。
此外，可列舉汽巴嘉基公司製造之「Araldite MT0163」及「Araldite CY179」、Daicel化學工業股份有限公司製造之「EHPE-3150」及「Epolite GT300」等。
又，就著色感光性樹脂組成物之效應物之透明性、介電常數提高之觀點而言，亦可使用多官能脂環式環氧樹脂等。作為多官能脂環式環氧樹脂，例如可使用以下化學式所表示者。該環氧樹脂例如為聚[(2-環 氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇醚(poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether)(3：1)。
可使用上述中之任一種以上。再者，並不限定於此處之例示。
(式中，R36為碳數1~10之烴基，s為1~30之整數，t為1~6之整數)。
又，作為具有氧雜環丁基之化合物，例如可使用以下之任一種。
例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3 -基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用亦可組合多種使用。
於本實施形態之著色感光性樹脂組成物中，於使用交聯性化合物(第二交聯劑)之情形時，其含量相對於100質量份之聚合物P，較佳為10~30質量份，進而較佳為15~25質量份。
(G)其他成分
本實施形態之著色感光性樹脂組成物亦可依照各用途之目的或需求特性，調配有填料、上述聚合物P以外之黏合劑樹脂、分散劑、耐熱改善劑、顯影助劑、塑化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑、消泡劑、整平劑、抗靜電劑、分散劑、滑澤劑、表面改質劑、觸變劑、觸變助劑、矽烷系或鋁系、鈦系等之偶合劑、醌二疊氮化合物、多元酚化合物、陽離子聚合性化合物、酸產生劑等上述必須成分以外之成分。
[著色感光性組成物之製造方法]
本實施形態之著色感光性樹脂組成物例如可藉由對著色劑進行分散處理步驟，將其與其他成分混合而製造。
例如，首先將著色劑、分散劑、黏合劑樹脂、及溶劑秤量各特定量，使用塗料調節器、珠磨機、輥磨機、球磨機、噴射磨機、均質機、捏合機、摻合機等分散機，使著色劑進行微粒子分散而製成液狀之有色材料分散液(研磨漿)。
此處，較佳為於藉由輥磨機、捏合機、摻合機等進行混練分散處理後，藉由填充有0.01~1mm之珠粒之珠磨機等介質研磨機進行微分散處理。
對所獲得之研磨漿添加另外預先進行了攪拌混合之含有自由基聚合性化合物、光起始劑、黏合劑樹脂、溶劑、整平劑等之防透明液並進行混合， 製成均勻之分散溶液，而獲得著色感光性樹脂組成物。所獲得之著色感光性著色樹脂組成物較理想為藉由過濾器等進行過濾處理而去除微細之殘餘污物。
[濾色器]
本實施形態之著色感光性樹脂組成物較佳為用於濾色器之製造。以下，顯示圖1之同時，對應用本實施形態之著色感光性樹脂組成物之濾色器之例進行說明。再者，此種濾色器可應用於液晶顯示裝置或固體影像感測元件。
圖1所表示之濾色器100係於支持體10上形成有黑矩陣20及著色圖案30者，進而，於該黑矩陣20與著色圖案30之上部設置有保護膜40及透明電極層50。
支持體10通常為由使光通過之材料構成者，例如玻璃，還有由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚碸、環狀烯烴之聚合物等構成。
又，該支持體10視需要亦可為被實施電暈放電處理、臭氧處理、化學處理等者。
再者，於本實施形態中，該支持體10較佳為由玻璃構成。
黑矩陣20例如由使用黑色顏料或黑色染料作為上述著色劑之情形時之著色感光性樹脂組成物的硬化物構成。再者，於使用本實施形態之著色感光性樹脂組成物作為著色圖案30之情形時，該黑矩陣20亦可為藉由其他方法形成者。
濾色器100中之著色圖案30通常存在紅、綠、藍三色。該著色圖案30由使用與該色對應之顏料或染料作為上述著色感光性樹脂組成 物之情形時之著色感光性樹脂組成物的硬化物構成。再者，於使用本實施形態之著色感光性樹脂組成物作為黑矩陣20之情形時，該著色圖案20亦可為藉由其他方法形成者。
圖1所表示之濾色器100具備保護膜40。該保護膜可自用作濾色器之保護膜之公知之無機材料或有機材料中適當選擇。
圖1所表示之濾色器100具備透明電極層50。該透明電極層50由氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO)等、或該等之合金等構成。
具體之形成方法可採用公知之方法，例如可採用濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法等方法。
[濾色器100之製造方法]
以下，一面參照圖2，一面對濾色器100之製造方法進行說明。
本實施形態之濾色器100之製造方法包括如下步驟：著色感光性樹脂組成物層形成步驟，係藉由將本實施形態之著色感光性樹脂組成物應用於支持體10，而形成著色感光性樹脂組成物之層15；曝光步驟，係對上述著色感光性樹脂組成物之層進行曝光；及顯影步驟，係藉由鹼性顯影液而形成圖案。
以下，列舉黑矩陣20、著色圖案30均應用本實施形態之著色感光性樹脂組成物之情形為例，繼續進行說明。
首先，將本實施形態之著色感光性樹脂組成物塗佈於支持體10，而形成著色感光性樹脂組成物之層15(參照圖2(a))。再者，於本圖2中，塗佈於該支持體10之著色感光性樹脂組成物係含有黑色顏料或黑色 染料者。
作為將該著色感光性樹脂組成物塗佈於支持體10之方法，可使用旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮塗等塗佈方法。於該等中，較佳為旋轉塗佈，其旋轉數較佳為1000~3000rpm。
於著色感光性樹脂組成物含有溶劑之情形時，以用於將溶劑大致全部去除之適當之溫度及時間對支持體10加熱，而形成塗膜。加熱溫度及時間例如為60~130℃、1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。又，著色感光性樹脂組成物之層(塗膜)之厚度較佳為1.0~5.0μm。
其後，經由用以形成目標圖案之光罩進行曝光，並視需要進行加熱。
於塗膜上之圖案形成係使用用以形成目標圖案之光罩並照射活性光線等而進行。作為活性光線之光源，例如可使用氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈之光源；氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射、氦鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。
其後，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、去除，而將著色感光性樹脂組成物之層15圖案化成所需形狀(參照圖2(b))。進而藉由加熱，可獲得目標黑矩陣20(參照圖2(c))。
作為顯影方法，例如可列舉淋液顯影法、噴射顯影法、浸漬顯影法等。作為顯影條件，通常為23℃、1~10分鐘左右。
作為鹼性顯影液，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之0.1~10質量%左右濃度之鹼性水溶液。於顯影後，進而以150 ~300℃烘烤30~120分鐘，使之充分硬化，而可獲得目標圖案。再者，硬化條件並不限定於上述。
繼而，於形成有黑矩陣20之支持體10上，將含有紅、綠、藍之任一種顏料或染料之著色感光性樹脂組成物塗佈、曝光、顯影、硬化，而獲得著色圖案30。藉由重複該操作，於支持體10可形成黑矩陣20與著色圖案30兩者(參照圖2(d))。
其後，於黑矩陣20及著色圖案30上形成保護膜40(參照圖2(e))。該形成方法可視構成保護膜40之材料採用公知之方法。
最後，於保護膜40上設置透明電解層50(參照圖2(f))。該形成方法如上所述，例如可採用濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法等方法。
以上，對本發明之實施形態進行了敍述，但其等為本發明之例示，亦可採用除上述以外之各種構成。
又，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的之範圍內之變形、改良等亦包含於本發明。
實施例
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不受該等實施例之記載之任何限定。
<合成例1>
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中，計量順丁烯二酸酐(735g、7.5mol)、2-降莰烯(706g、7.5mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(69g、0.3mol)，使其等溶解於甲基乙基酮及甲苯。於該溶解液，藉由氮氣泡去除系統內之溶氧，之後，一面進行攪拌一面以60℃、15小時 之條件實施熱處理。藉此，獲得2-降莰烯與順丁烯二酸酐之共聚物。繼而，於使用大量甲醇使已冷卻至室溫之上述溶解液再沈澱後，濾取析出物，藉由真空乾燥機進行乾燥，而獲得1100g之白色固體。使以此方式獲得之2-降莰烯與順丁烯二酸酐之共聚物10.0g溶解於甲基乙基酮30g，進而，與丙烯酸4-羥基丁酯18.8g、對苯二酚0.5g、乙酸鈉0.5g混合，於80℃反應16小時。於反應後，混合丙酮25g、甲酸1.0g後，滴加至750g之純水而將聚合物再沈澱精製。於藉由布氏漏斗過濾後，藉由真空乾燥機乾燥，而獲得白色固體14.6g。
以此方式獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)為16200，分散度為2.36。又，鹼溶解速度為18300A/sec。又，藉由NMR定量之酯化率為80%。
<合成例2>
使與合成例1同樣地合成之2-降莰烯與順丁烯二酸酐之共聚物10.0g溶解於甲基乙基酮30g，進而，與2-甲基丙烯酸羥基乙酯40.0g、對苯二酚0.5g、乙酸鈉0.5g進行混合，於80℃反應16小時。於反應後，混合丙酮25g、甲酸1.0g，之後滴加至750g之純水而將聚合物再沈澱精製。於藉由布氏漏斗過濾後，藉由真空乾燥機乾燥，而獲得白色固體13.6g。
以此方式獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)為13000，分散度為1.87。又，鹼溶解速度為22800A/sec。又，藉由NMR定量之酯化率為90%。
<比較合成例1>
使甲基丙烯酸丁酯4.0g、甲基丙烯酸羥基乙酯2.0g、甲基丙烯酸2.0g溶解於30g之丙二醇單甲醚，並添加0.75g之V-601(油溶性偶氮聚合起始劑)使之溶解，其後，藉由氮氣將反應容器內部置換。其後，升溫至70 ℃，反應12小時。反應後，再沈澱大量庚烷，而獲得白色粉末。該聚合物之分子量為80,700。
<實施例1>
將合成例1中合成之聚合物5.0g、作為光聚合起始劑之Irgacure OXE02(BASF公司製造)0.5g、顏料分散液(大日精化公司製造之NX-501，顏料成分58%)7.5g、環己酮15.0g混合。
將以此方式製備之白色感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈法塗佈於鈉玻璃(100mm×100mm正方，厚度1.0mm)上，然後於加熱板上以100℃加熱2分鐘而獲得膜厚10μm之塗佈膜。經由具有10μm、20μm、50μm之L/S圖案之光罩，利用佳能公司製造之g+h+i射線光罩對準機(PLA-501F)以200mJ/cm2對該塗佈膜進行曝光。於藉由23℃之0.1N氫氧化鉀水溶液對其進行4分鐘浸漬顯影後，進而藉由純水進行沖洗。其後，藉由高速旋轉使基板乾燥，而製成L/S圖案。
基於下述評價基準對此處之顯影性、密合性、圖案成形性進行評價。
評價結果如表1所彙總般。
(顯影性)
○：無殘差而圖案清楚地形成。
△：雖略微存在殘差但圖案形狀良好。
×：未形成圖案。
(密合性)
○：無剝離或圖案缺損而良好。
△：於20μm以下之圖案觀察到缺損或剝離。
×：觀察到剝離。
(圖案成形性)
○：未觀察到變細等而良好。
×：觀察到明顯之線變細。
進而，藉由烘箱以230℃進行60分鐘加熱處理，而實施熱硬化處理。對耐熱性及耐熱變色性基於下述評價基準評價處理後之圖案。
(耐熱性)
○：硬化塗膜之外觀無異常。
×：硬化塗膜之外觀存在變色、破裂、剝離等異常。
(耐熱變色性)
○：與顯影後之顏色相同。
×：觀察到黃變等顏色之變化。
<實施例2>
將聚合物變更為合成例2中獲得者，除此以外，以與實施例1相同之順序進行評價。評價結果如表1所彙總般。
<實施例3>
將合成例2中合成之聚合物5.0g、二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造之A-DPH)2.5g、作為光聚合起始劑之Irgacure OXE02(BASF公司製造)0.5g、顏料分散液(大日精化公司製造之NX-595)7.5g、環己酮15.0g混合。
將以此方式製備之黑色感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈法塗佈於鈉玻璃(100mm×100mm正方，厚度1.0mm)上，其後，於加熱板上以100℃加 熱2分鐘而獲得膜厚10μm之塗佈膜。經由具有10μm、20μm、50μm之L/S圖案之光罩，利用由佳能公司製造之g+h+i射線光罩對準機(PLA-501F)以200mJ/cm2對該塗佈膜進行曝光。於藉由23℃之0.1N氫氧化鉀水溶液對其進行4分鐘浸漬顯影後，進而藉由純水進行沖洗。其後，藉由高速旋轉使基板乾燥，而製成L/S圖案。
基於上述評價基準對此處之顯影性、密合性、圖案成形性、耐熱性、耐熱變色性進行評價。
評價結果如表1所彙總般。
<實施例4>
將顏料分散液變更為大日精化公司製造之NX-061而製成綠色感光性樹脂組成物，除此以外，以與實施例2相同之順序進行評價。
<實施例5>
將顏料分散液變更為大日精化公司製造之NX-053而製成藍色感光性樹脂組成物，除此以外，以與實施例2相同之順序進行評價。
<實施例6>
將顏料分散液變更為大日精化公司製造之NX-032而製成紅色感光性樹脂組成物，除此以外，以與實施例2相同之順序進行評價。
<比較例1>
將比較合成例1中合成之聚合物5.0g、二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造之A-DPH)5.0g、作為光聚合起始劑之Irgacure OXE02(BASF公司製造)7.5g、環己酮15.0g混合，而獲得白色感光性樹脂組成物。以與實施例1相同之順序進行評價。評價結果如表1所彙總般。
由實施例與比較例之比較可知，根據本發明，可提供一種顯影性、密合性、圖案成形性優異且製成硬化物時之耐熱性優異之著色感光性樹脂組成物。
本申請案主張以2015年5月29日提出申請之日本申請特願2015-110611號及2015年8月20日提出申請之日本申請特願2015-162910號作為基礎之優先權，將其揭示之所有內容併入於此。
10‧‧‧支持體
20‧‧‧黑矩陣
30‧‧‧著色圖案
40‧‧‧保護膜
50‧‧‧透明電極層
100‧‧‧濾色器

Claims (9)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物，其含有：聚合物，其含有以下之式(1)及式(2a)所表示之重複單位，其中，式(2a)之R5具有自由基聚合性基，且係碳數2~18之有機基；光自由基聚合起始劑；及著色劑； (式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立，為氫或碳數1~30之有機基；n為0、1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其中，上述聚合物含有以下之式(2b)所表示之重複單位；
  3. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其中，上述R5於末端具有碳-碳雙鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其中，上述式(2a) 中之R5於其結構中含有選自由乙烯基、亞乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基所組成之群中之任一基。
  5. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物，其進而含有多官能(甲基)丙烯酸化合物，該多官能(甲基)丙烯酸化合物藉由上述光自由基聚合起始劑而與上述聚合物交聯且具有2個以上之(甲基)丙烯醯基。
  6. 一種著色圖案或黑矩陣，其係使申請專利範圍第1至5項中任一項之著色感光性樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種濾色器，其具備申請專利範圍第6項之著色圖案或黑矩陣。
  8. 一種液晶顯示裝置或固體影像感測元件，其具備申請專利範圍第7項之濾色器。
  9. 一種濾色器之製造方法，其包括如下步驟：著色感光性樹脂組成物層形成步驟，係藉由將申請專利範圍第1至5項中任一項之著色感光性樹脂組成物應用於支持體，而形成著色感光性樹脂組成物之層；曝光步驟，係對上述著色感光性樹脂組成物之層進行曝光；及顯影步驟，係藉由鹼性顯影液而形成圖案。
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