TW201732426A - 螢光分析生物晶片用感光性組成物、螢光分析生物晶片之製造方法及螢光分析生物晶片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可令螢光分析時雜訊光受抑的生物晶片。即，提供一種用以在螢光分析生物晶片之液體接觸面上形成撥液性膜的感光性組成物，包含：聚合物，其具有可具醚性氧原子之氟烷基與聚合性交聯基；及，光引發劑，其波長365nm下之吸光係數為400[mL・g-1・cm-1]以下。此外，提供一種螢光分析生物晶片之製造方法，係將該感光性組成物塗佈於螢光分析生物晶片之液體接觸面上再進行曝光、顯影。

Description

螢光分析生物晶片用感光性組成物、螢光分析生物晶片之製造方法及螢光分析生物晶片
本發明關於一種供用在螢光分析生物晶片之液體接觸面上形成撥液性膜之感光性組成物、螢光分析生物晶片之製造方法及螢光分析生物晶片。
背景技術 生物晶片係一可大量且同時併行檢測DNA、蛋白質、糖鏈等生物分子及標的化合物等之元件。就高感度之檢測方法而言，其使用經可專一性地與目標分子相互作用之其他抗體等標識之珠粒等，使目標分子與珠粒相互作用後，再將珠粒封入生物晶片內之微陣列以進行檢測。該檢測多使用螢光分析。
此外，為了使多數珠粒有效率地封入陣列中，該生物晶片係於收容珠粒之陣列收容部側壁及上表面具撥水性，且於收容部底面具親水性。因此，現今多以下述方式進行：於親水性基板上設置撥水性層，藉由微影術於該撥水性層開孔而分別施作親水部與撥水部(例如參照專利文獻1)。 又，就其他例之生物晶片(將生物分子固定於晶片)的製造過程而言，將生物分子固定於基板上時，必須正確地定出固定位置。因此，採下述方式進行：於親水性基板上設置撥水性層，藉微影術於該撥水性層開孔而分別施作親水部與撥水部(例如參照專利文獻2)。
此種撥水性層宜如下：與基板密著良好、可藉微影術進行加工、具良好撥水性且螢光分析時雜訊之光受抑(例如參照專利文獻3)。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2012/121310號 [專利文獻2]國際公開第2006/129800號 [專利文獻3]日本特開2009-075261號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種具優異撥液性且螢光分析時雜訊之光受抑的生物晶片。 用以解決課題之手段
本發明係以下各項所示之發明。 [1]一種感光性組成物，其特徵在於：含有下述聚合物(A)或含有下述聚合物(B)與下述聚合物(C)，且進而含有波長365nm下之吸光係數為400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下的光引發劑，並且，該感光性組成物用以在螢光分析生物晶片之液體接觸面上形成撥液性膜； 聚合物(A)：具有可於碳原子間具醚性氧原子之氟烷基與聚合性交聯基之聚合物； 聚合物(B)：具有可於碳原子間具醚性氧原子之氟烷基且聚合物(A)除外之聚合物； 聚合物(C)：具有聚合性交聯基且聚合物(A)除外之聚合物。
[2]如[1]記載之感光性組成物聚合物，其中聚合物(A)及聚合物(B)中之氟烷基係一具碳數4、5或6之全氟烷基部分的氟烷基。 [3]如[1]記載之感光性組成物，其中聚合物(A)及聚合物(B)中之氟烷基係一於碳原子間具1~3個醚性氧原子且具碳數4~8之全氟烷基部分的氟烷基。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之感光性組成物，其中聚合物(A)及聚合物(C)中之聚合性交聯基係具有乙烯性雙鍵之基、具3員環狀醚結構之基或具4員環狀醚結構之基。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之感光性組成物，其中前述聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)之重量平均分子量各自為5,000~500,000。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之感光性組成物，其中前述感光性組成物為含有聚合物(A)之感光性組成物。 [7]如[6]記載之感光性組成物，其中聚合物(A)係一具有下述結構單元之聚合物：具有可於碳原子間具醚性氧原子之氟烷基的結構單元；具聚合性交聯基之結構單元；以及，可任擇具有之前者以外之結構單元。 [8]如[7]記載之感光性組成物，其中聚合物(A)之各結構單元含有率如下：相對於全結構單元，前述具氟烷基之結構單元為20~95莫耳%，前述具聚合性交聯基之結構單元為5~80莫耳%，前者以外之結構單元為0~60莫耳%。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之感光性組成物，其中前述光引發劑為光自由基產生劑或光酸產生劑。 [10]如[1]至[9]中任一項之感光性組成物，該感光性組成物進而包含溶劑。
[11]一種螢光分析生物晶片之製造方法，其特徵在於：在螢光分析生物晶片之基材的液體接觸面上塗佈如[1]至[10]中任一項記載之感光性組成物後，該感光性組成物之塗佈膜具有溶劑時則除去溶劑，接著曝光、顯影而形成厚度方向上具有貫通孔之撥液性膜。 [12]如[11]記載之螢光分析生物晶片之製造方法，其中前述基材係一具親液性表面之基材，且於前述基材之親液性表面上形成撥液性膜。 [13]如[11]或[12]記載之螢光分析生物晶片之製造方法，其所形成之撥液性膜之氟含量為15~75質量%。
[14] 一種螢光分析生物晶片，具有基材及設於該基材之液體接觸面上且厚度方向上形成有貫通孔之撥液性膜； 前述撥液性膜以下述測定方法測定之螢光強度為15,000以下，水之接觸角為100度以上，且以下述測定方法測定之蛋白質吸附率Q為5%以下； (螢光強度之測定方法) 於石英玻璃基板上以0.8μm之厚度形成前述撥液性膜，並在激發波長為532nm、雷射輸出功率100%且光電倍增器之電壓為1000V之條件下，以微陣列晶片掃描儀(Molecular Devices公司製，GenePix4000B)測定該撥液性膜之螢光強度； (蛋白質吸附率Q之測定方法) 按下述順序(1)~(6)求出蛋白質吸附率Q； (1)準備盤孔：就24孔微盤中每3個盤孔，於盤孔表面形成前述撥液性膜而被覆該盤孔表面； (2)調製顯色液及蛋白質溶液：使用混有50mL過氧化酶顯色液(3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺)與50mL 3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺過氧化酶基質之溶液作為顯色液；此外，使用以磷酸緩衝溶液(D-PBS，Sigma公司製)將蛋白質(POD-山羊抗小鼠IgG(goat anti mouse IgG)，Biorad公司)稀釋至16,000倍而得之溶液作為蛋白質溶液； (3)吸附蛋白質：於已在上述(1)中形成撥液性膜之24孔微盤中，對形成有撥液性膜之盤孔個別地分注前述蛋白質溶液2mL後，於室溫下放置1小時；空白試樣(blank)則於未被覆任何物質之96孔微盤中，對3個盤孔個別地分注前述蛋白質溶液2μL； (4)洗淨盤孔：以含有0.05質量%之界面活性剤(Tween20，和光純藥工業股份有限公司製)的磷酸緩衝溶液(D-PBS，Sigma公司製)4mL，將已於上述(3)中進行蛋白質吸附之24孔微盤洗淨4次； (5)分注顯色液：於已結束上述(4)之洗淨的24孔微盤之各孔中分注前述顯色液2mL，進行7分鐘顯色反應後，添加1mL之2N硫酸使顯色反應停止；空白試樣則於96孔微盤之各孔中分注顯色液100μL，進行7分鐘顯色反應後添加50μL之2N硫酸使顯色反應停止； (6)測定吸光度及計算蛋白質吸附率Q：自24孔微盤之各孔取得150μL之液體，分別移至96孔微盤之3孔中，再以MTP-810Lab(CORONA電氣股份有限公司製)測定波長450nm之吸光度，於此，令空白試樣之吸光度平均值為A0 、已從24孔微盤移動至96孔微盤之液體的吸光度為A1 ，以下式求出蛋白質吸附率Q1 ，令求得之3個蛋白質吸附率Q1 之平均值為蛋白質吸附率Q； Q1 ＝A1 /{A0 ×(100/空白試樣之蛋白質溶液分注量)}×100 ＝A1 /{A0 ×(100/2μL)}×100[%] [15]如[14]記載之螢光分析生物晶片，其中前述撥液性膜之氟含量為15~75質量%。 發明效果
若依本發明之感光性組成物及螢光分析生物晶片之製造方法，可獲得螢光分析時雜訊之光受抑的生物晶片。 本發明之螢光分析生物晶片係螢光分析時雜訊之光受抑者。
用以實施發明之形態 本發明之用以於螢光分析生物晶片之液體接觸面上形成撥液性膜之感光性組成物含有特定之聚合物與光引發劑。另，含溶劑等揮發性成分之本發明組成物於塗膜形成後藉乾燥去除揮發性成分而製成不含揮發性成分之組成物膜，再以光照射該不含揮發性成分之組成物膜。因此，本發明組成物含溶劑等揮發性成分時，本發明之「感光性組成物」意味著去除溶劑等揮發性成分後之組成物呈感光性。 本發明之一態様為含有聚合物(A)與光引發劑之感光性組成物。本發明之另一態様為含聚合物(B)、聚合物(C)與光引發劑之感光性組成物。本發明之感光性組成物雖可為含聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)與光引發劑之感光性組成物，但以上述二態樣中之任一者為宜，尤宜為含有聚合物(A)與光引發劑之感光性組成物。
聚合物(A)及聚合物(B)中之氟烷基為具有1個以上氟原子之烷基。氟烷基為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者皆可。氟烷基亦可於其碳原子間具有醚性氧原子。氟烷基中相對於氫原子與氟原子合計數之氟原子數以50%以上為宜。 氟烷基以具有全氟烷基部分(但該全氟烷基部分可具有醚性氧原子)之氟烷基為宜。氟烷基以具-R1 -RF 結構之氟烷基為宜。但，RF 表示可於碳原子間具有醚性氧原子之全氟烷基部分，R1 則表示不具氟原子之伸烷基部分。 RF 為不具醚性氧原子之全氟烷基部分時，其碳數以4、5或6為宜，尤宜為6。RF 可為直鏈或支鏈，但以直鏈為宜。 RF 為具有醚性氧原子之全氟烷基部分時，醚性氧原子數以1~3為宜。較醚性氧原子更靠末端側之全氟烷基部分之碳數以1~6為宜，醚性氧原子間及醚性氧原子與R1 間之全氟伸烷基部分之碳數以1~4為宜。具有醚性氧原子之全氟烷基部分就整體而言可為直鏈或支鏈，且其全碳數以3~12為宜，4~8更佳。 就RF 而言，可具體列舉如-(CF2 )3 CF3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 等。 R1 可為直鏈或支鏈，但以直鏈為宜。其碳數以1~6為宜，2~4更佳。R1 尤以-CH2 CH2 -為佳。
聚合物(A)及聚合物(C)中之聚合性交聯基係指可藉自由基或酸而交聯之基。可藉自由基而交聯之基可列舉如含乙烯性雙鍵之基等。可藉酸而交聯之基可列舉如：含3員環狀醚結構之基或含4員環狀醚結構之基以及乙烯氧基等。含乙烯性雙鍵之基可列舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基及乙烯基等。含3員環狀醚結構之基可舉如環氧基，含4員環狀醚結構之基可舉如氧呾基。另，「(甲基)丙烯醯基」係總稱丙烯醯基與甲基丙烯醯基之意，以下相同。 聚合性交聯基以含乙烯性雙鍵之基、含3員環狀醚結構之基及含4員環狀醚結構之基為宜，其中(甲基)丙烯醯基、乙烯氧基、環氧基及氧呾基因交聯反應性高而更為理想。
將聚合性交聯基導入聚合物之方法可列舉如下：(1)預先使具有聚合性交聯基之單體與其他單體共聚合之方法；(2)使具特定反應部位之單體與其他單體共聚合而獲得聚合物後，再使具有可與特定反應部位鍵結之反應性官能基與聚合性交聯基之化合物(以下稱化合物(b))反應的方法。 聚合性交聯基為含乙烯性雙鍵之基時，於聚合物製造時之聚合反應中，因具有該聚合性交聯基之單體也會反應，而以上述(2)之方法將該聚合性交聯基導入聚合物。聚合性交聯基為含3員或4員環狀醚結構之基時，於聚合反應中，因具有該聚合性交聯基之單體通常不發生反應，以上述(1)及(2)中之任一方法皆可將該聚合性交聯基導入聚合物，但從製造容易之觀點出發，宜以上述(1)之方法將該聚合性交聯基導入聚合物。 特定反應部位可列舉如羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基及胺基等。就可與特定反應部位鍵結之反應性官能基而言，舉例來說，特定反應部位為羥基時可列舉如異氰酸酯基、羧基、鹵醯基及環氧基等，此外，特定反應部位為羧基時，可列舉如羥基、異氰酸酯基及環氧基等。
聚合物(A)從可形成微細孔狀圖案進而具有優異之抑制蛋白質或細胞接著效果的觀點出發，宜為具有下述結構單元之聚合物：具有前述氟烷基之結構單元(以下稱「結構單元(u1)」)；具有前述聚合性交聯基之結構單元(以下稱「結構單元(u2)」)；及，可任擇具有且結構單元(u1)與結構單元(u2)除外的結構單元(以下稱「結構單元(u3)」)。聚合物(B)宜為具有結構單元(u1)與結構單元(u3)且不具結構單元(u2)之聚合物。聚合物(C)宜為具有結構單元(u2)與結構單元(u3)且不具結構單元(u1)之聚合物。 結構單元(u1)宜為一具有前述-R1 -RF 結構之氟烷基的結構單元。前述結構單元(u2)宜為具有下述基之結構單元：含乙烯性雙鍵之基、含3員環狀醚結構之基或含4員環狀醚結構之基。 結構單元(u1)宜為一源自具前述氟烷基與乙烯性雙鍵之單體(以下稱「單體(a1)」)的結構單元。 結構單元(u2)宜為下述之結構單元：源自具前述聚合性交聯基(但含乙烯性雙鍵之基除外)與乙烯性雙鍵之單體(以下稱「單體(a2)」)的結構單元；或者，使前述化合物(b)對源自具特定反應部位與乙烯性雙鍵之單體(以下稱「單體(a2’)」)的結構單元中之特定反應部位發生反應而形成之結構單元。 結構單元(u3)係一源自具上述者除外且具乙烯性雙鍵之單體(以下稱「單體(a3)」)的結構單元，其更可為源自單體(a2’)之結構單元且係一具未反應之特定反應部位的結構單元。
聚合物(A)宜為使單體(a1)、單體(a2)與任擇之單體(a3)聚合而得之聚合物，或者，將聚合性交聯基導入單體(a1)、單體(a2’)與任擇之單體(a3)聚合所得聚合物而獲得之聚合物。 聚合物(B)宜為單體(a1)與任擇之單體(a3)聚合而得之聚合物。 聚合物(C)宜為使單體(a2)與任擇之單體(a3)聚合而得之聚合物，或者，將聚合性交聯基導入單體(a1)、單體(a2’)與任擇之單體(a3)聚合所得聚合物而獲得之聚合物。
單體(a1)以HO-R1 -RF 結構之單元醇與甲基丙烯酸、丙烯酸、α-鹵丙烯酸等不飽和單羧酸之酯所構成的單體為宜。此種單體尤以具有-R1 -RF 結構之氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為宜。
具體之單體(a1)可列舉如：CH2 ＝C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )3 CF3 、CH2 ＝CHCOO-C2 H4 - (CF2 )3 CF3 、CH2 ＝C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 、CH2 ＝CHCOO-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 、CH2 ＝C(CH3 )COO- C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、CH2 ＝CHCOO-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、CH2 ＝C(CH3 )COO-CH2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、CH2 ＝CHCOO-CH2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、CH2 ＝C(CH3 ) COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 ＝CHCOO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 ＝C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、CH2 ＝CHCOO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、CH2 ＝C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 O CF3 、CH2 ＝CHCOO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 等。其中，就可得良好撥液性之觀點來看，以CH2 ＝C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 及CH2 ＝C(CH3 )COO- CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 為宜。 單體(a1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(a2)中之聚合性交聯基以環氧基及氧呾基為宜。單體(a2)可列舉如具聚合性交聯基之(甲基)丙烯酸酯。
具體之單體(a2)可列舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。單體(a2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(a2’)中之特定反應部位以羥基及羧基為宜，尤以羥基為佳。 單體(a2’)以具有羥基之(甲基)丙烯酸酯為佳。
單體(a2’)之中，具有羥基來作為特定反應部位之單體的具體例可列舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯及(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯等。
單體(a2’)之中，具有羧基來作為特定反應部位之單體的具體例可列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸及乙烯乙酸等。 單體(a2’)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(b)具有可與特定反應部位鍵結之反應性官能基及聚合性交聯基。化合物(b)中之聚合性交聯基以具乙烯性雙鍵之基為宜，(甲基)丙烯醯氧基及乙烯氧基更佳。丙烯醯氧基因具優異光硬化性能而尤為理想。 單體(a2’)中之特定反應部位為羥基時，化合物(b)中可與該特定反應部位鍵結之反應性官能基可列舉如異氰酸酯基及氯化醯基等。 具有異氰酸酯基及聚合性交聯基之化合物(b)可舉如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。具有氯化醯基及聚合性交聯基之化合物(b)可舉如(甲基)丙烯醯氯。 單體(a2’)中之特定反應部位為羧基時，化合物(b)中可與該特定反應部位鍵結之反應性官能基可舉如環氧基。具有環氧基及聚合性交聯基之化合物(b)可列舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
單體(a3)為(a1)、(a2)及(a2’)以外之其他單體。具體之單體(a3)可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯(但前述聚乙二醇鏈之氧基乙烯基數在2至300之範圍內)、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、3-{(甲基)丙烯醯氧基}丙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、4-{(甲基)丙烯醯氧基}丁基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、5-{(甲基)丙烯醯氧基}戊基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、6-{(甲基)丙烯醯氧基}己基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三乙基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三丙基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三丁基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三環己基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三苯基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2’-(三甲醇銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}丙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}丁基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}戊基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}己基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(對乙烯基苄氧基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(對乙烯基苯甲醯氧基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(苯乙烯基氧基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(對乙烯基苄基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧羰基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧羰基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(丙烯醯基胺基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基胺基)乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、乙基-(2’-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)反丁烯二酸酯、丁基-(2’-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)反丁烯二酸酯、羥基乙基-(2’-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)反丁烯二酸酯、乙基-(2’-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)順丁烯二酸酯、丁基-(2’-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)順丁烯二酸酯或羥基乙基-(2’-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)順丁烯二酸酯等。 單體(a3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(A)中，結構單元(u1)相對於全結構單元之比率以10~90莫耳%為宜，20~90莫耳%更佳。結構單元(u2)比率以10~90莫耳%為宜，10~80莫耳%更佳。結構單元(u3)之比率以0~80莫耳%為宜，0~60莫耳%更佳。聚合物(A)中各結構單元相對於全結構單元之比率以結構單元(u1)為20~90莫耳%、結構單元(u2)為10~80莫耳%且結構單元(u3)為0~60莫耳%尤佳。 聚合物(B)中，結構單元(u1)相對於全結構單元之比率以10~100莫耳%為宜，20~100莫耳%更佳。結構單元(u3)之比率以0~90莫耳%為宜，0~80莫耳%更佳。 聚合物(C)中，結構單元(u2)相對於全結構單元之比率以10~100莫耳%為宜，20~100莫耳%更佳。結構單元(u3)之比率以0~90莫耳%為宜，0~80莫耳%更佳。 聚合物中各結構單元之比率舉例來說可從1 H-NMR中各單元所特有之尖峰的積分比求出。
聚合物(A)、(B)、(C)之各聚合物的重量平均分子量雖無特別受限，但以5,000~500,000為宜，10,000~200,000更佳。重量平均分子量若於此範圍內，可安定進行利用微影術之加工。 聚合物之重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算值。
聚合物(A)、(B)、(C)之各聚合物製造方法可列舉如溶液聚合、塊狀聚合及乳化聚合等。其中以溶液聚合為佳。 為了調節重量平均分子量，聚合時亦可使用鏈轉移劑。 鏈轉移劑可列舉如十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫甘油、2-乙基己烷硫醇、環己基硫醇、糠基硫醇、苄基硫醇、環己基甲硫醇、2,4,4-三甲基-1-戊硫醇及三級壬基硫醇等。從取得容易之觀點來看，以十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫甘油、2-乙基己烷硫醇、環己基硫醇、糠基硫醇及苄基硫醇為宜，從臭氣性低之觀點出發則以硫甘油尤佳。
本發明之光引發劑於波長365nm下之吸光係數為400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下。若使用此引發劑，則可利用微影術進行加工，且螢光分析時雜訊光可獲抑制。具體來說，雜訊光係指以雷射光激發型螢光分析裝置測定時會被觀測為螢光之光。此種光之發生原因未定，但可想見是自發螢光或因散射所致之雜散光。
光引發劑在波長365nm下之吸光係數雖在400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下，但200[mL・g-1 ・cm-1 ]以下更佳。此外，該吸光係數宜為1[mL・g-1 ・cm-1 ]以上，10[mL・g-1 ・cm-1 ]以上更佳。
光引發劑可列舉如光自由基產生劑或光酸產生劑。 此種光自由基產生劑之具體例可列舉如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-苯基苯乙酮、甲基苯基酮、二苯甲醯、二苯基酮、苯偶姻異丙基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。其中，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮以及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮因所得塗膜之螢光較小且光硬化性能優異而較理想。該等光自由基產生劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
光自由基產生劑之具體商品名可列舉如：IRGACURE(商標) 651(BASF公司製)、IRGACURE 184(BASF公司)、IRGACURE 127(BASF公司製)、IRGACURE 500(BASF公司製)、IRGACURE 2959(BASF公司製)及1173(BASF公司製)等。
光酸產生劑可列舉如三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽及磺醯基重氮甲烷等。 三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽之陽離子部分的具體例可列舉如三苯基鋶、聯苯-4-甲基苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、聯苯-2,4,6-三甲基苯基鋶、4-(苯基硫基)苯基聯苯鋶、聯苯錪、4-異丙基-4’-甲基聯苯錪、4-甲基-4’-甲基丙基聯苯錪、雙(4-三級丁基苯基)錪及4-甲氧基苯基苯基錪。陰離子部分則可列舉如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、六氟磷酸酯、四氟硼酸酯、參(五氟乙基)三氟磷酸酯、參(七氟丙基)三氟磷酸酯、參(九氟異丁基)三氟磷酸酯及雙(九氟異丁基)四氟磷酸酯等。 磺醯基重氮甲烷之具體例可列舉如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷及雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等。 其等之中，4-(苯基硫基)苯基聯苯鋶參(七氟丙基)三氟磷酸酯、4-(苯基硫基)苯基聯苯鋶參(九氟異丁基)三氟磷酸酯、4-(苯基硫基)苯基聯苯鋶雙(九氟異丁基)四氟磷酸酯、4-(苯基硫基)苯基聯苯鋶(五氟乙基)三氟磷酸酯、聯苯-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯、聯苯-2,4,6-三甲基苯基鋶九氟丁磺酸酯、雙(苯磺醯基)重氮甲烷以及雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷因所得塗膜螢光較小且光硬化性能優異而較理想。 該等光酸產生劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
光酸產生劑之具體商品名可列舉如IRGACURE 250(BASF公司製)、CPI(商標)-100P (San-Apro Ltd.製)、CPI-210S(San-Apro Ltd.製)及WPAG199(和光純藥工業社製)等。
本發明之感光性組成物含有前述聚合物及上述光引發劑，且可任擇地含有溶劑等之其等以外成分。 本發明之感光性組成物宜含有溶劑。該溶劑僅需為可使聚合物及光引發劑溶解或分散之物即可，更宜為可使其等溶解之物。 另外，如前述，溶劑等揮發性成分係在照射光之前即被去除之成分。
溶劑可列舉如氟系溶劑及非氟系溶劑。 具體之氟系溶劑可例示如旭硝子公司製之ASAHIKLIN(商標)，諸如1H-十三氟己烷(AC2000)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AC6000)、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(AE3000)、二氯五氟丙烷(AK-225)等。此外，其他尚可列舉如CYTOP(商標) CT-solv100E(旭硝子公司製)、1-甲氧基九氟丁烷(3M Japan Limited製，Novec(商標)7100)、1-乙氧基九氟丁烷(3M Japan Limited製，Novec(商標)7200)、1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷(3M Japan Limited製，Novec(商標)7600)、2H,3H-全氟戊烷(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.製，Vertrel(商標)XF)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇、六氟苯、六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇等。 具體之非氟系溶劑可列舉如：環戊酮、環己酮、甲基戊基酮及2-丁酮等酮類；乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及碳酸伸丙酯等酯類；以及，四氫呋喃、二㗁烷、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、苯甲醚、二甘二甲醚及三甘二甲醚等醚類等。 此等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇因溶解性高、沸點高且具優異成膜性而較理想。 此等溶劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
本發明之感光性組成物可含有之溶劑以外成分可列舉如自由基交聯劑、酸交聯劑、助黏劑及其他添加劑。
自由基交聯劑可列舉如具有2個以上乙烯性雙鍵之化合物。尤以具有2~6個丙烯醯氧基之化合物為宜。 具體之自由基交聯劑可列舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(CH2 ＝CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO- CH2 -(CF2 )4 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH＝CH2 )2 、(CH2 ＝CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 - (CF2 )6 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH＝CH2 )2 、(CH2 ＝CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )8 - CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH＝CH2 )2 等。 此等之中，三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(CH2 ＝CHCOO-CH2 )2 C(CH3 ) NHCOO-CH2 -(CF2 )4 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH＝CH2 )2 、(CH2 ＝CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO- CH2 -(CF2 )6 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH＝CH2 )2 及(CH2 ＝CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 - (CF2 )8 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH＝CH2 )2 因與樹脂之相溶性高且硬化性亦高而較理想。
酸交聯劑可列舉如具有可藉酸之作用而交聯之基的化合物。具體之酸交聯劑可列舉如：六羥甲基甲氧基甲基三聚氰胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、4,5-二甲氧基-1,3-雙(甲氧基甲基)咪唑啶-1-酮、1,3-雙(甲氧基甲基)脲、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基烷己烷羧酸酯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、3-乙基-3-羥甲基氧呾、3-乙基[(3-乙基氧呾-3-基)甲氧基]甲基氧呾、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環己基二乙烯基醚、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基)-1,2-環氧基丙烷及2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基環氧乙烷等。
助黏劑可使用矽烷偶合劑等偶合劑。矽烷偶合劑可列舉如四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、十七氟辛基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
感光性組成物中前述聚合物之含有比率以5~70質量%為宜，且10~60質量%較佳，10~50質量%更佳，尤宜10~40質量%。 前述聚合物由聚合物(B)與聚合物(C)之組合構成時，相對於聚合物(B)與聚合物(C)之合計，聚合物(B)之比率以10~95質量%為宜，25~90質量%更佳。 感光性組成物中之前述光引發劑之含有比率以0.1~10質量%為宜，0.5~8質量%更佳，尤宜0.5~5質量%。 感光性組成物中之其他成分之含有比率以0~20質量%為宜，0~10質量%更佳。 感光性組成物中之溶劑比率係感光性組成物中聚合物、光引發劑及其他成分以外之殘餘部分。
感光性組成物宜為下述組成物：相對於組成物整體，含有前述聚合物10~60質量%、前述光引發劑1~10質量%、溶劑30~89質量%及溶劑以外之其他成分0~59質量%；並且，更宜為下述組成物：含有聚合物10~40質量%、光引發劑1~4質量%、溶劑46~89質量%及其他成分0~10質量%。
本發明之螢光分析生物晶片之製造方法係一在基材之液體接觸面上塗佈感光性組成物後進行曝光、顯影而形成撥液性膜之方法。 在基材之液體接觸面上塗佈感光性組成物後，在組成物包含溶劑等揮發性成分之情況下，可藉由去除該揮發性成分來形成感光性膜。若選擇性地使該感光性膜曝光，在感光性膜之曝光部分，將自光引發劑產生自由基或酸，聚合性交聯基因該作用而交聯(硬化)，曝光部分對顯影液之溶解性降低。因此，若以顯影液使曝光後之感光性膜顯影，未曝光部分會溶解於顯影液中而被去除，另一方面，曝光部分則不被去除而殘留下來。因此，形成厚度方向上已形成有貫通孔之撥液性膜(硬化膜)，而獲得具有基材與設於該基材表面之撥液性膜的螢光分析生物晶片。典型上，形成於撥液性膜之孔為多數。
塗佈 就塗佈本發明之感光性組成物之基材而言，只要螢光強度小其材質即不特別受限。可舉例如各種玻璃板、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯等熱可塑性塑膠片。從耐熱性之觀點出發，以玻璃板(尤其是石英玻璃板)較適於使用。 基材以具有親液性表面之基材為宜。具有親液性表面之基材可列舉如由上述各種玻璃板、熱可塑性塑膠片等親液性材料構成之基材。此外，亦可為具有親液性膜之基材。就親液性表面而言，以水接觸角小於50度或丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角小於20度之表面為佳。上述撥液性膜以形成於該親液性表面上且上述撥液性膜之孔的底面由該親液性表面構成為宜。 塗佈方法可列舉如噴霧法、輥塗法、旋塗法及棒塗法等。
塗佈含有溶劑之組成物所得之濕潤塗膜宜進行焙烤(以下稱預焙)。藉由進行預焙，溶劑將快速揮發而可獲得不具流動性之乾燥塗膜(感光性膜)。預焙條件雖視各成分之種類、摻合比率等而異，但宜為50~120℃、10~2000秒程度。 乾燥塗膜之膜厚並未特別受限，但以0.1~20µm為宜，0.5~10.0µm更佳。
曝光 透過預定圖案之光罩對乾燥塗膜進行曝光。用於曝光之光為波長100~500nm之光線，且以200~450nm之光線為宜，尤宜為i射線(365nm)。照射裝置宜使用高壓水銀燈、(紫外線)LED、雷射等作為光源。曝光量以5~2000mJ/cm2 之範圍為佳。 曝光後視需要而定，宜對曝光後之塗膜進行用以促進交聯反應之曝光後焙烤(PEB)處理。PEB處理條件宜為50~150℃、10~2000秒之範圍。
顯影 經曝光之乾燥塗膜係藉顯影液顯影並去除未曝光部分。顯影液並未特別受限，但宜使用已列為前述溶劑之溶劑。顯影時間以5~180秒為宜。此外，顯影方法無論為液池法、浸漬法、淋浴法等中之任一者皆可。 顯影後使基材乾燥，而獲得乾燥塗膜之曝光部分硬化且未曝光部分已去除之圖案形成塗膜(撥液性膜)。所得圖案形成塗膜宜以熱板、烘箱等加熱裝置在120~250℃下進行5~90分鐘固化來促進交聯。 最終獲得之撥液性膜(硬化膜)為低螢光且撥液性優異。 撥液性膜之氟含量(膜中之氟原子含量)以15~75質量%為宜，15~60質量%更佳。氟含量若在前述範圍之下限值以上，撥液性更為優異。氟含量若在前述範圍之上限值以下，顯影時未曝光部分對顯影液之溶解性更為優異。撥液性膜之氟含量可透過聚合物之氟含量、感光性組成物中之聚合物比率等作調整。 撥液性膜之氟含量係由聚合物之氟含量、撥液性膜中之聚合物比率等算出。聚合物之氟含量係以後述實施例所載方法來測定。聚合物之氟含量可透過氟烷基含量(具有氟烷基之結構單元比率)等作調整。
藉由以上方法來製造螢光分析生物晶片。
螢光分析生物晶片中，撥液性膜以後述實施例所載測定方法測定之螢光強度宜為15,000以下，且較宜10,000以下，更宜為5,000以下，4,000以下尤佳。只要螢光強度在前述上限值以下，以螢光分析用途而言即為有用。 螢光強度可透過光引發劑之含量來調整。
撥液性膜宜水接觸角為90度以上或丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角為45度以上，且以水接觸角為95度以上或丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角為47度以上尤佳。只要此等接觸角在前述下限值以上，撥液性即足夠優異。 接觸角係以後述實施例所載方法測定。 接觸角可透過撥液性膜之氟含量作調整。
撥液性膜以後述實施例所載測定方法測定之蛋白質吸附率Q宜為5%以下，且以1%以下尤佳。只要蛋白質吸附率Q為5%以下，低細胞黏著性甚優異。
若依本發明，可獲得具有撥液性膜之螢光分析生物晶片，該撥液性膜之前述螢光強度為15,000以下、前述水接觸角為90度以上且前述蛋白質吸附率Q為5%以下。
使用前述螢光分析生物晶片之螢光分析宜使用螢光顯微鏡及微陣列晶片掃描儀進行。對螢光分析生物晶片照射光線並測定所釋放之螢光。激發光源宜使用雷射光。為了激發一般使用之螢光色素，激發波長宜在450nm~800nm之間，且以488nm、532nm、594nm、635nm、650nm之波長為佳。以532nm、635nm之波長尤佳。所釋放螢光之測定宜使用光電倍增管。 實施例
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不受限於此。 [原料等] 使用下述簡稱所示化合物作為原料等。 (單體) C6FMA：CH2 ＝C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 (以載於日本特開2004-359616號公報之例1的方法製造)。 FPEG2MA：CH2 ＝C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 。 GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯。 ECHMA：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel Corporation製，Cyclomer M100)。 OXMA：甲基丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯(大阪有機化學工業社製，OXE-30)。 HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯。 AOI：丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工社製，Karenz AOI)。 PEG9MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油社製，Blemmer PME400)氧伸乙基數為9。 MPCMA：2-{甲基丙烯醯氧基}乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯(Aldrich公司製)。 (溶劑) MEK：2-丁酮。 OFPO：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯。 (聚合引發劑) V65：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業社製，V-65)。 (光引發劑) WPAG199：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷(和光純藥工業社製，WPAG-199)。 CPI210S：光酸產生劑(San-Apro Ltd.製，CPI-210S)。 CPI310B：光酸產生劑(San-Apro Ltd.製，CPI-310B)。 CPI410S：光酸產生劑(San-Apro Ltd.製，CPI-410S)。 IRPAG103：2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(BASF公司製，IRGACURE(商標) PAG103)。 OXE01：1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)](BASF公司製，IRGACURE(商標) OXE01)。 IR907：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(BASF公司製，IRGACURE(商標) 907)。 IR184：1-羥基環己基-苯基-酮(BASF公司製，IRGACURE(商標) 184)。 IR127：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司製，IRGACURE(商標) 127)。 IR819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物((BASF社製，IRGACURE(商標) 819)。 (鏈轉移劑) 硫甘油(東京化成工業社製)。 十二烷硫醇(關東化學社製)。
[物性及評價] (1 H-NMR) 化合物之1 H-NMR圖譜係使用FT-NMR裝置(日本電子社製，JNM-AL300)測定。 (重量平均分子量) 合成例1~18之聚合物重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係使用已知分子量之標準聚甲基丙烯酸甲酯試料作成之檢量線，從以高速凝膠滲透層析(GPC)裝置(TOSOH CORPORATION製，HLC-8220)所得層析圖求出。 (氟含量) 「氟含量」為聚合物(100質量%)中之氟原子比率(質量%)，可以下式求得。 QF ＝[19×NF /MA ]×100 但，QF 為氟含量；NF 為構成聚合物之每種單元之單元內氟原子數與該單元相對於全部單元之莫耳比率的乘積總和；MA 為構成聚合物之每種單元之構成單元之全部原子之原子量總計與該單元相對於全部單元之莫耳比率的乘積總和。
(合成例1) 將56.6g之C6FMA、43.4g之GMA、1.62g之V65溶解於400g之MEK中，於氮氣環境下並於50℃下攪拌24小時。將反應液加入己烷5000mL，並以孔徑3μm之聚四氟乙烯(PTFE)濾器過濾析出之固體而獲得聚合物。茲將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及共聚比示於表3。但共聚比係自1 H-NMR(d-Acetone、TMS)之4.3ppm、3.8ppm之訊號算出。
(合成例2~12) 與合成例1同樣地進行聚合。茲將反應所用原料等之量(g)示於表1。此外，將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共聚比示於表3。共聚比在合成例2~4、10~12中係自1 H-NMR(d-Acetone，TMS)之4.3ppm與3.8ppm之信號算出，在合成例5~7中係自1 H-NMR(六氟苯、對六氟二甲苯8.0ppm)之4.6ppm與4.0ppm之信號算出，在合成例8中係自H-NMR(六氟苯、對六氟二甲苯8.0ppm)之4.6ppm與4.0ppm之信號算出，在合成例9中則是自H-NMR(六氟苯、對六氟二甲苯8.0ppm)之4.3~4.6ppm與3.0ppm之信號算出。
(合成例13) 將2.0g之合成例11所得聚合物、0.90g之AOI、3.6mg之二月桂酸二丁基錫及45mg之苯并羥基甲苯溶解於18g之MEK中，於40℃下振盪24小時。將反應液加入600mL之己烷中，再以孔徑3μm之PTFE濾器過濾析出之固體而獲得聚合物。
(合成例14) 將2.0g之合成例12所得聚合物、0.50g之AOI、2.0mg之二月桂酸二丁基錫及25mg之苯并羥基甲苯溶解於18g之MEK中，於40℃下振盪24小時。將反應液加入600mL之己烷中，再以孔徑3μm之PTFE濾器過濾析出之固體而獲得聚合物。
茲將合成例13、14所合成之聚合物的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及共聚比示於表3。但共聚比係自1 H-NMR(d-Acetone、TMS)之4.3ppm、3.8ppm之信號算出。
(合成例15) 與合成例1同樣地進行聚合。茲將反應所用原料等之量(g)示於表2。此外，將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共聚比示於表4。共聚比係自1 H-NMR(d-Acetone、TMS)之4.3ppm、3.8ppm與3.6ppm之信號算出。
(合成例16) 與合成例1同樣地進行聚合。茲將反應所用原料等之量(g)示於表2。此外，將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共聚比示於表4。共聚比係自1 H-NMR(d-methanol、TMS)之3.7ppm、2.9ppm與2.7ppm之信號算出。
(合成例17) 將2.0g之C6FMA、1.53g之GMA、0.034g之硫甘油、0.134g之V65溶解於8.23g之PGMEA中，進行氮置換後於50℃下振盪24小時。之後升溫到70℃並振盪2小時。將0.70g之反應液加入50mL之己烷中，再以孔徑3μm之PTFE濾器過濾析出之固體而獲得聚合物。茲將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及共聚比示於表3。但，共聚比係自1 H-NMR(d-Acetone、TMS)之4.3ppm、3.8ppm之信號算出，且自3.54ppm算出主鏈末端之硫甘油殘基(-SCH2 CH(OH)CH2 OH)。
(合成例18) 除了鏈轉移劑使用0.062g之十二烷硫醇來取代0.034g之硫甘油之外，與合成例17同樣地進行聚合。茲將用於反應之原料等之量(g)示於表1。此外，將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及共聚比示於表3。共聚比係自1 H-NMR(d-methanol、TMS)之3.7ppm、2.9ppm與2.7ppm之信號算出，且自2.54ppm算出主鏈末端之十二烷硫醇殘基(-S(CH2 )11 CH3 )。
(合成例19) 將9.0g之C6FMA、0.053g之硫甘油、0.181g之V65溶解於20.97g之AC6000中，進行氮置換後於50℃下振盪24小時。之後升溫到70℃並振盪2小時。將反應液加入500mL之己烷中，再以孔徑3μm之PTFE濾器過濾析出之固體而獲得聚合物。茲將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及共聚比示於表3。但，共聚比係自1 H-NMR(d-Acetone、TMS)之4.3ppm、3.8ppm之信號算出，且自3.54ppm算出主鏈末端之硫甘油殘基(-SCH2 CH(OH)CH2 OH)。
(合成例20) 將8.2g之GMA、0.13g之硫甘油、0.502g之V65溶解於19.06g之MEK中，進行氮置換後於50℃下振盪24小時。之後升溫到70℃並振盪2小時。將反應液加入500mL之己烷中，再以孔徑3μm之PTFE濾器過濾析出之固體而獲得聚合物。茲將所得聚合物之分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及共聚比示於表3。但，共聚比係自1 H-NMR(d-Acetone、TMS)之4.3ppm、3.8ppm之信號算出，且自3.54ppm算出主鏈末端之硫甘油殘基(-SCH2 CH(OH)CH2 OH)。
[表1]
[表2]
[表3]
【表4】
(實施例1) 將聚合物(合成例1)10.0g、光引發劑之CPI210S(吸光係數98mL・g-1 ・cm-1 )1.0g及溶劑之PGMEA 20.4g裝入玻璃小瓶(50mL)中，充分攪拌製成均勻溶液。將所得溶液以孔徑0.20μm之PTFE濾器過濾，調製出感光性組成物。使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。評價方法如後述。
(實施例2~5、10) 就實施例2~5及實施例10的部分，除了將聚合物變更為合成例2~5及合成例10所合成之聚合物之外，也與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例6) 將聚合物(合成例6)4.0g、光引發劑之CPI210S(吸光係數為98mL・g-1 ・cm-1 )0.4g、溶劑之OFPO 15.6g裝入玻璃小瓶(30mL)中，充分攪拌製成均勻溶液。以孔徑0.20μm之PTFE濾器過濾所得溶液，調製出感光性組成物。使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例7~9) 就實施例7~9的部分，除了將聚合物變更為合成例7~9所合成之聚合物之外，也與實施例6同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例11) 就實施例11的部分，除了將光引發劑變更為WPAG199(吸光係數為151mL・g-1 ・cm-1 )之外，也與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例12) 將聚合物(合成例13)10.0g、光引發劑之IR184(吸光係數為89mL・g-1 ・cm-1 )1.0g、溶劑之PGMEA 20.4g裝入玻璃小瓶(50mL)中，充分攪拌製成均勻溶液。以孔徑0.20μm之PTFE濾器過濾所得溶液，調製出感光性組成物。使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例13) 就實施例13部分，除了將光引發劑變更為IR127(吸光係數為107mL・g-1 ・cm-1 )之外，也與實施例12樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例14) 就實施例14的部分，除了將聚合物變更為合成例14所合成之聚合物之外，也與實施例12同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例15) 就實施例15的部分，除了將聚合物變更為合成例15所合成之聚合物、令溶劑為MEK且以PGMEA進行顯影之外，也與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度、蛋白質黏著性、細胞黏著性及撥液性之評價。
(實施例16) 就實施例16的部分，除了將聚合物變更為合成例16所合成之聚合物、令溶劑為OFPO且以異丙醇進行顯影之外，也與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度、蛋白質黏著性、細胞黏著性及撥液性之評價。
(實施例17) 將合成例17之反應液以孔徑0.2μm之PTFE濾器過濾，再將其4.17g與光引發劑之CPI210S(吸光係數為98mL・g-1 ・cm-1 )0.13g裝入玻璃小瓶(6mL)後充分攪拌，調製出感光性組成物。使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例18) 除了將反應液變更為合成例18之反應液之外，與實施例17同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例19) 除了將合成例19與合成例20之反應液各混合3.0g、7.0g來作為反應液之外，與實施例6同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例20) 除了將合成例19與合成例20之反應液各混合5.0g、5.0g來作為反應液之外，與實施例6同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例21) 除了將合成例19與合成例20之反應液各混合7.0g、3.0g來作為反應液之外，與實施例6同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(實施例22) 除了將合成例19與合成例20之反應液各混合9.0g、1.0g來作為反應液之外，與實施例6同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(比較例1) 就比較例1的部分，除了將光引發劑變更為IRPAG103(吸光係數為11000mL・g-1 ・cm-1 )之外，亦與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(比較例2) 就比較例2的部分，除了將光引發劑變更為CPI310B(吸光係數為600mL・g-1 ・cm-1 )之外，亦與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(比較例3) 就比較例3的部分，除了將光引發劑變更為CPI410S(吸光係數為4300mL・g-1 ・cm-1 )之外，亦與實施例1同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(比較例4) 就比較例4的部分，除了將光引發劑變更為IR907(吸光係數為467mL・g-1 ・cm-1 )之外，亦與實施例12同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(比較例5) 就比較例5的部分，除了將光引發劑變更為IR819(吸光係數為2309mL・g-1 ・cm-1 )之外，亦與實施例12同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
(比較例6) 就比較例6的部分，除了將光引發劑變更為OXE01(吸光係數為6969mL・g-1 ・cm-1 )之外，亦與實施例12同樣地調製出感光性組成物，並使用該感光性組成物進行解析度、密著性、螢光強度及撥液性之評價。
[評價方法] (解析度) 於4英吋石英玻璃基板上，以2,000轉/分鐘的速度旋塗感光性組成物30秒後，使用熱板於100℃下加熱120秒而形成乾燥塗膜。光源使用高壓水銀燈，透過光罩(可形成直徑15μm、20μm之圓孔圖案的光罩)並以曝光能量為400mJ/cm2 之方式曝光乾燥塗膜，而使乾燥塗膜之一部分(曝光部分)硬化。為了促進乾燥塗膜硬化，使用熱板於120℃下加熱120秒。實施例17及實施例18則是以曝光能量為1,000mJ/cm2 之方式曝光乾燥塗膜而使乾燥塗膜之一部分(曝光部分)硬化。
顯影液(溶劑)使用與感光性組成物之溶劑相同的溶劑，對硬化膜施行浸漬顯影60秒，而形成具有對應光罩之孔狀圖案的硬化膜。未顯影去除的部分之硬化膜厚度為3.0μm。
以顯微鏡(KEYENCE公司製，VHX DIGITAL MICROSCOPE)觀察硬化膜，並將已開口有15μm之孔的樹脂組成物判定為解析度良好(○)。未有15μm之孔開口但有20μm之孔開口者判定為普通(△)，未有20μm之孔開口或者未殘留圖案者則判定為不良(×)。
(密著性) 於4英吋石英玻璃基板上，以2,000轉/分鐘的速度旋塗感光性組成物30秒後，使用熱板於100℃下加熱120秒而形成乾燥塗膜。光源使用高壓水銀燈，並以曝光能量為400mJ/cm2 之方式曝光乾燥塗膜而使乾燥塗膜硬化。為了促進乾燥塗膜硬化，使用熱板於120℃下加熱120秒後於200℃下進行30分鐘固化。對硬化膜進行棋盤方格剝離試驗(JIS5600-5-6)。未見剝離發生者判定為密著性良好(○)。可見部分剝離者判定為普通(△)，全部剝離者判定為不良(×)。
(螢光強度與撥液性) 於25mm×50mm石英玻璃基板上旋塗感光性組成物後，使用熱板於100℃下加熱120秒而形成厚度0.8µm之乾燥塗膜。光源使用高壓水銀燈，以曝光能量為1000mJ/cm2 之方式曝光乾燥塗膜而使其硬化。為了促進乾燥塗膜硬化，使用熱板於120℃下加熱120秒後，於200℃下進行30分鐘固化。
以微陣列晶片掃描儀(Molecular Devices公司製，GenePix4000B)測定硬化膜之螢光強度(激發波長532nm，解析度5μm，雷射輸出功率100%，光電倍增器之電壓1000V)。螢光強度在15,000以下者判定為螢光強度良好。該螢光強度較宜為10,000以下，更宜為5,000以下，以4,000以下尤佳。 以全自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製，DM-701)測定硬化膜已塗佈樹脂組成物之面的水及PGMEA接觸角。液量為2.0μL，測定滴定後保持2000ms後之接觸角。水接觸角達100度以上或PGMEA接觸角達45度以上者判定為撥液性良好。茲將其結果示於表5。
(蛋白質黏著性) 按下述順序(1)~(6)求出蛋白質吸附率Q。 (1)準備盤孔 將實施例6、15或16所得感光性組成物分注到24孔微盤(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)，每例各以2.2mL分注3個盤孔，放置1天使溶劑揮發後，以曝光能量為400mJ/cm2 之方式曝光乾燥塗膜，而於盤孔表面形成被覆層(撥液性膜)。 (2)調製顯色液、蛋白質溶液 顯色液使用過氧化酶顯色液(3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺(TMBZ)，KPL公司製)50mL與TMB Peroxidase Substrate(KPL社製)50mL混合而成之溶液。此外，蛋白質溶液使用以磷酸緩衝液(D-PBS，Sigma公司製)將蛋白質(POD-goat anti mouse IgG，Biorad公司)稀釋為16,000倍之溶液。 (3)吸附蛋白質 於上述(1)所得已形成有被覆層之24孔微盤中，對各自形成有被覆層之盤孔各別分注前述蛋白質溶液2mL(每1盤孔分注2mL)，於室溫下放置1小時。空白試樣(blank)則是於未被覆任何被覆層之96孔微盤中，對3個盤孔各別分注前述蛋白質溶液2μL(每1盤孔分注2μL)。 (4)洗淨盤孔 接著，以含有0.05質量%界面活性劑(Tween20，和光純藥社製)之磷酸緩衝液(D-PBS(杜爾倍寇-磷酸緩衝生理食鹽水)，Sigma公司製)4mL將上述24孔微盤洗淨4次(每1盤孔使用4mL)。 (5)分注顯色液 接著，於洗淨結束之24孔微盤中分注前述顯色液2mL(每1盤孔使用2mL)進行7分鐘顯色反應後，加入2N硫酸1mL(每1盤孔使用1mL)使顯色反應停止。空白試樣則是對96孔微盤之各盤孔分注顯色液100μL(每1盤孔使用100μL)進行7分鐘顯色反應後，添加2N硫酸50μL(每1盤孔使用50μL)使顯色反應停止。 (6)測定吸光度及計算蛋白質吸附率Q 接著，從24孔微盤之各盤孔取出150μL之液體，分別移至96孔微盤之3個盤孔，再以MTP-810Lab(CORONA電氣股份有限公司製)測定波長450nm之吸光度。於此，令空白試樣之吸光度(N=3)平均值為A0 、已從24孔微盤移動至96孔微盤之液體的吸光度為A1 ，以下式求出蛋白質吸附率Q1 。令求得之3個蛋白質吸附率Q1 之平均值為蛋白質吸附率Q。茲將結果示於表6。該蛋白質吸附率宜為5%以下，尤宜為1%以下。 Q1 ＝A1 /{A0 ×(100/空白試樣之蛋白質溶液分注量)}×100 ＝A1 /{A0 ×(100/2μL)}×100[%]
(細胞黏著性) 於27mmφ玻璃基板上，以2,000轉/分鐘的速度旋塗感光性組成物30秒後，使用熱板於100℃下加熱120秒而形成乾燥塗膜。光源使用高壓水銀燈，透過光罩(可形成直徑500μm之圓孔圖案的光罩)並以曝光能量為400mJ/cm2 之方式曝光乾燥塗膜，而使乾燥塗膜之一部分(曝光部分)硬化。為了促進乾燥塗膜硬化，使用熱板於120℃下加熱120秒。 顯影液使用前述溶劑，對硬化膜施行浸漬顯影60秒，而形成具有對應光罩之孔狀圖案的硬化膜(撥液面)。未受顯影去除的部分之硬化膜厚度為3.0μm。另一方面，受顯影去除的部分則玻璃面露出。 將80萬個TIG-3細胞懸浮液2mL播種於具有前述孔狀圖案之硬化膜上，並於37℃、5%二氧化碳氣體環境下培養9小時。使用光學顯微鏡觀察，以下式(I)從500μmφ玻璃面與500μmφ撥液面之細胞數算出細胞黏著率(%)，該值在40%以下者判定為良好。 細胞黏著率(%)＝(撥液面細胞數)/(玻璃面細胞數＋撥液面細胞數)×100・・・(I)
茲將實施例1~18、比較例1~6進行評價之結果記於表5、6。
[表5]
[表6]
欲得低螢光強度之硬化膜，僅需使用365nm下之吸光係數為400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下之光引發劑即可。 產業上之可利用性
若依本發明，可得螢光分析時雜訊之光受抑之生物晶片。 另外，於此援用2015年11月10日提出申請之日本專利申請案第2015-220176號及2016年7月8日提出申請之日本專利申請案第2016-136415號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容作為本發明說明書之揭示內容而予以納入。
(無)

Claims (15)

  1. 一種感光性組成物，其特徵在於：含有下述聚合物(A)或含有下述聚合物(B)與下述聚合物(C)，且進而含有波長365nm下之吸光係數為400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下的光引發劑，並且，該感光性組成物用以在螢光分析生物晶片之液體接觸面上形成撥液性膜； 聚合物(A)：具有可於碳原子間具醚性氧原子之氟烷基與聚合性交聯基之聚合物； 聚合物(B)：具有可於碳原子間具醚性氧原子之氟烷基且聚合物(A)除外之聚合物； 聚合物(C)：具有聚合性交聯基且聚合物(A)除外之聚合物。
  2. 如請求項1之感光性組成物，其中聚合物(A)及聚合物(B)中之氟烷基係一具碳數4、5或6之全氟烷基部分的氟烷基。
  3. 如請求項1之感光性組成物，其中聚合物(A)及聚合物(B)中之氟烷基係一於碳原子間具1~3個醚性氧原子且具碳數4~8之全氟烷基部分的氟烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性組成物，其中聚合物(A)及聚合物(C)中之聚合性交聯基係具有乙烯性雙鍵之基、具3員環狀醚結構之基或具4員環狀醚結構之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性組成物，其中前述聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)之重量平均分子量各自為5,000~500,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性組成物，其中前述感光性組成物為含有聚合物(A)之感光性組成物。
  7. 如請求項6之感光性組成物，其中聚合物(A)係一具有下述結構單元之聚合物：具有可於碳原子間具醚性氧原子之氟烷基的結構單元；具聚合性交聯基之結構單元；以及，可任擇具有之前者以外之結構單元。
  8. 如請求項7之感光性組成物，其中聚合物(A)之各結構單元含有率如下：相對於全結構單元，前述具氟烷基之結構單元為20~95莫耳%，前述具聚合性交聯基之結構單元為5~80莫耳%，前者以外之結構單元為0~60莫耳%。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性組成物，其中前述光引發劑為光自由基產生劑或光酸產生劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性組成物，該感光性組成物進而包含溶劑。
  11. 一種螢光分析生物晶片之製造方法，其特徵在於：在螢光分析生物晶片之基材的液體接觸面上塗佈如請求項1至10中任一項之感光性組成物後，該感光性組成物之塗佈膜具有溶劑時則除去溶劑，接著曝光、顯影而形成厚度方向上具有貫通孔之撥液性膜。
  12. 如請求項11之螢光分析生物晶片之製造方法，其中前述基材係一具親液性表面之基材，且於前述基材之親液性表面上形成撥液性膜。
  13. 如請求項11或12之螢光分析生物晶片之製造方法，其所形成之撥液性膜之氟含量為15~75質量%。
  14. 一種螢光分析生物晶片，具有基材及設於該基材之液體接觸面上且厚度方向上形成有貫通孔之撥液性膜； 前述撥液性膜以下述測定方法測定之螢光強度為15,000以下，水之接觸角為100度以上，且以下述測定方法測定之蛋白質吸附率Q為5%以下； (螢光強度之測定方法) 於石英玻璃基板上以0.8μm之厚度形成前述撥液性膜，並在激發波長為532nm、雷射輸出功率100%且光電倍增器之電壓為1000V之條件下，以微陣列晶片掃描儀(Molecular Devices公司製，GenePix4000B)測定該撥液性膜之螢光強度； (蛋白質吸附率Q之測定方法) 按下述順序(1)~(6)求出蛋白質吸附率Q； (1)準備盤孔：就24孔微盤中每3個盤孔，於盤孔表面形成前述撥液性膜而被覆該盤孔表面； (2)調製顯色液及蛋白質溶液：使用混有50mL過氧化酶顯色液(3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺)與50mL 3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺過氧化酶基質之溶液作為顯色液；此外，使用以磷酸緩衝溶液(D-PBS，Sigma公司製)將蛋白質(POD-山羊抗小鼠IgG(goat anti mouse IgG)，Biorad公司)稀釋至16,000倍而得之溶液作為蛋白質溶液； (3)吸附蛋白質：於已在上述(1)中形成撥液性膜之24孔微盤中，對形成有撥液性膜之盤孔個別地分注前述蛋白質溶液2mL後，於室溫下放置1小時；空白試樣(blank)則於未被覆任何物質之96孔微盤中，對3個盤孔個別地分注前述蛋白質溶液2μL； (4)洗淨盤孔：以含有0.05質量%之界面活性剤(Tween20，和光純藥工業股份有限公司製)的磷酸緩衝溶液(D-PBS，Sigma公司製)4mL，將已於上述(3)中進行蛋白質吸附之24孔微盤洗淨4次； (5)分注顯色液：於已結束上述(4)之洗淨的24孔微盤之各孔中分注前述顯色液2mL，進行7分鐘顯色反應後，添加1mL之2N硫酸使顯色反應停止；空白試樣則於96孔微盤之各孔中分注顯色液100μL，進行7分鐘顯色反應後添加50μL之2N硫酸使顯色反應停止； (6)測定吸光度及計算蛋白質吸附率Q：自24孔微盤之各孔取得150μL之液體，分別移至96孔微盤之3孔中，再以MTP-810Lab(CORONA電氣股份有限公司製)測定波長450nm之吸光度，於此，令空白試樣之吸光度平均值為A0 、已從24孔微盤移動至96孔微盤之液體的吸光度為A1 ，以下式求出蛋白質吸附率Q1 ，令求得之3個蛋白質吸附率Q1 之平均值為蛋白質吸附率Q； Q1 ＝A1 /{A0 ×(100/空白試樣之蛋白質溶液分注量)}×100 　＝A1 /{A0 ×(100/2μL)}×100　[%]    。
  15. 如請求項14之螢光分析生物晶片，其中前述撥液性膜之氟含量為15~75質量%。
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