WO2017082307A1 - 蛍光分析バイオチップ用感光性組成物、蛍光分析バイオチップの製造方法および蛍光分析バイオチップ - Google Patents

蛍光分析バイオチップ用感光性組成物、蛍光分析バイオチップの製造方法および蛍光分析バイオチップ Download PDF

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liquid
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智明 桜田
正樹 小尾
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition used for forming a liquid repellent film on a liquid contact surface of a fluorescence analysis biochip, a method for producing a fluorescence analysis biochip, and a fluorescence analysis biochip.
  • a biochip is a device that can detect a large amount of biomolecules such as DNA, proteins, sugar chains, and target compounds in parallel.
  • biomolecules such as DNA, proteins, sugar chains, and target compounds
  • beads labeled with another antibody that specifically interacts with the target molecule are used to interact with the target molecule and the beads, and then the beads are enclosed in a microarray within the biochip. And it is done to detect. For this detection, fluorescence analysis is often used.
  • this biochip has a water repellency on the side wall and the upper surface of the array for storing the beads and a hydrophilic property on the bottom surface of the storage unit. For this reason, a water-repellent layer is provided on a hydrophilic substrate, and a hole is formed in the water-repellent layer by lithography to make a hydrophilic part and a water-repellent part separately (see, for example, Patent Document 1). ) In another example of manufacturing a biochip (biomolecule fixed to the chip), it is necessary to accurately determine the fixing position when the biomolecule is fixed on the substrate.
  • a water-repellent layer is provided on a hydrophilic substrate, and holes are formed in the water-repellent layer by lithography so that a hydrophilic portion and a water-repellent portion are separately formed (see, for example, Patent Document 2). ).
  • This water-repellent layer has good adhesion to the substrate, can be processed by lithography, has good water repellency, and suppresses light that causes noise during fluorescence analysis. Desirable (see, for example, Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a biochip that has excellent liquid repellency and suppresses light that becomes noise during fluorescence analysis.
  • the present invention is an invention shown in the following items.
  • the following polymer (A) is contained or the following polymer (B) and the following polymer (C) are contained, and the extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 400 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ].
  • a photosensitive composition comprising a photoinitiator, wherein the photosensitive composition is used to form a liquid repellent film on a liquid contact surface of a fluorescence analysis biochip.
  • Polymer (A) A polymer having a fluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms and a polymerizable crosslinking group.
  • the polymerizable crosslinking group in the polymer (A) and the polymer (C) is a group having an ethylenic double bond, a group having a 3-membered cyclic ether structure, or a group having a 4-membered cyclic ether structure.
  • the photosensitive composition according to any one of [3].
  • the weight average molecular weight of each of the polymer (A), the polymer (B), and the polymer (C) is 5,000 to 500,000, and any one of [1] to [4] The photosensitive composition as described.
  • the photosensitive composition according to any one of [1] to [5], wherein the photosensitive composition is a photosensitive composition containing the polymer (A).
  • the polymer (A) has a constitutional unit having a fluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms, a constitutional unit having a polymerizable crosslinking group, and a constitution other than those described above.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer (A) is 20 to 95 mol% of the structural unit having the fluoroalkyl group and 5 to 80 of the structural unit having the polymerizable crosslinking group with respect to all the structural units.
  • the photosensitive composition according to [7] which has a mol% of 0 to 60 mol% of structural units other than those described above.
  • a fluorescence analysis biochip having a base material and a liquid repellent film provided on the liquid contact surface of the base material and having a hole penetrating in the thickness direction,
  • the liquid repellent film has a fluorescence intensity measured by the following measurement method of 15,000 or less, a water contact angle of 100 degrees or more, and a protein adsorption rate Q measured by the measurement method of 5%.
  • a fluorescence analysis biochip that is: (Measurement method of fluorescence intensity)
  • the liquid repellent film is formed on a quartz glass substrate with a thickness of 0.8 ⁇ m, and the fluorescence intensity of the liquid repellent film is measured with a microarray scanner (Molecular Devices, GenePix 4000B), with an excitation wavelength of 532 nm and laser output. Is 100% and the photomultiplier voltage is 1000V.
  • the protein adsorption rate Q is obtained by the following procedures (1) to (6).
  • color developing solution peroxidase color developing solution (3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine) 50 mL and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine peroxidase substrate Use a mixture of 50 mL.
  • protein solution a protein (POD-goat anti mouse IgG, Biorad) diluted 16,000 times with a phosphate buffer solution (D-PBS, Sigma) is used.
  • POD-goat anti mouse IgG, Biorad diluted 16,000 times with a phosphate buffer solution (D-PBS, Sigma) is used.
  • D-PBS phosphate buffer solution
  • Protein adsorption In the 24-well microplate on which the liquid-repellent film was formed in (1) above, 2 mL of the protein solution was dispensed into each well formed with the liquid-repellent film and left at room temperature for 1 hour. To do.
  • the absorbance of the liquid is moved from the 24-well microplates in 96-well microplates and A 1, obtaining the protein adsorption rate Q 1 from the following formula.
  • Three average of protein adsorption rate Q 1 obtained a protein adsorption rate Q.
  • the fluorescence analysis biochip according to [14], wherein the fluorine content of the liquid repellent film is 15 to 75% by mass.
  • a biochip in which light that becomes noise during fluorescence analysis is suppressed can be obtained.
  • the fluorescence analysis biochip of the present invention is one in which light that becomes noise during fluorescence analysis is suppressed.
  • the photosensitive composition used for forming the liquid repellent film on the liquid contact surface of the fluorescence analysis biochip of the present invention contains a specific polymer and a photoinitiator.
  • the composition according to the present invention containing a volatile component such as a solvent is a composition that does not contain a volatile component by removing the volatile component by drying after forming a coating film, and does not contain the volatile component.
  • the object film is irradiated with light. Therefore, when the composition according to the present invention contains a volatile component such as a solvent, the “photosensitive composition” of the present invention means that the composition excluding the volatile component such as a solvent is photosensitive. .
  • One aspect of the present invention is a photosensitive composition comprising a polymer (A) and a photoinitiator.
  • the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition comprising a polymer (B), a polymer (C), and a photoinitiator.
  • the photosensitive composition of the present invention may be a photosensitive composition containing a polymer (A), a polymer (B), a polymer (C), and a photoinitiator. It is preferable that it is a photosensitive composition containing a polymer (A) and a photoinitiator in particular.
  • the fluoroalkyl group in the polymer (A) and the polymer (B) is an alkyl group having one or more fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the fluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom between its carbon atoms.
  • the number of fluorine atoms relative to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluoroalkyl group is preferably 50% or more.
  • a fluoroalkyl group having a perfluoroalkyl moiety (however, the perfluoroalkyl moiety may have an etheric oxygen atom) is preferable.
  • a fluoroalkyl group having a structure of —R 1 —R F is preferable.
  • R F represents a perfluoroalkyl part which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms
  • R 1 represents an alkylene part which does not have a fluorine atom.
  • R F is a perfluoroalkyl moiety having no etheric oxygen atom
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 4, 5 or 6, and 6 is particularly preferred.
  • R F may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the number of etheric oxygen atoms is preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl moiety at the terminal side of the etheric oxygen atom is preferably 1 to 6, and the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene moiety between the etheric oxygen atoms and between the etheric oxygen atom and R 1 is 1 to 4 is preferred.
  • the perfluoroalkyl moiety having an etheric oxygen atom may be linear or branched as a whole, and the total number of carbon atoms thereof is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 8.
  • R F specifically, — (CF 2 ) 3 CF 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , —CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 , -CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3, etc. -CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 , and the like.
  • R 1 may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the carbon number is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • R 1 is particularly preferably —CH 2 CH 2 —.
  • the polymerizable crosslinking group in the polymer (A) and the polymer (C) is a group that can be crosslinked by a radical or an acid.
  • examples of the group that can be cross-linked by a radical include a group containing an ethylenic double bond.
  • examples of the group that can be cross-linked by an acid include a group containing a 3-membered cyclic ether structure, a group containing a 4-membered cyclic ether structure, and a vinyloxy group.
  • Examples of the group containing an ethylenic double bond include a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
  • Examples of the group containing a 3-membered cyclic ether structure include an epoxy group, and examples of the group containing a 4-membered cyclic ether structure include an oxetane group.
  • the “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group, and the same applies hereinafter.
  • a group containing an ethylenic double bond, a group containing a 3-membered cyclic ether structure, and a group containing a 4-membered cyclic ether structure are preferable, and a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, an epoxy group, and an oxetane. Groups are more preferred because of their high crosslinking reactivity.
  • a method for introducing a polymerizable crosslinking group into a polymer (1) a method in which a monomer having a polymerizable crosslinking group is previously copolymerized with another monomer, and (2) a monomer having a specific reaction site
  • a method of reacting a compound having a reactive functional group capable of binding to a specific reaction site and a polymerizable crosslinking group hereinafter referred to as compound (b)
  • the monomer having the polymerizable cross-linking group When the polymerizable cross-linking group is a group containing an ethylenic double bond, the monomer having the polymerizable cross-linking group also reacts in the polymerization reaction during the production of the polymer, whereby the polymer is formed by the method of (2) above.
  • the polymerizable crosslinking group is introduced.
  • the polymerizable crosslinkable group is a group containing a 3-membered or 4-membered cyclic ether structure
  • the monomer having the polymerizable crosslinkable group does not normally react in the polymerization reaction. Therefore, any of the above (1) and (2) This method can also introduce the polymerizable crosslinking group into the polymer.
  • Specific reaction sites include hydroxyl groups, carboxy groups, isocyanate groups, epoxy groups, amino groups, and the like.
  • the reactive functional group capable of binding to the specific reaction site include an isocyanate group, a carboxy group, a haloacyl group, and an epoxy group when the specific reaction site is a hydroxyl group, and the specific reaction site is a carboxy group.
  • a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, etc. are mentioned.
  • the polymer (A) is capable of forming a fine hole pattern, and further has an excellent effect of suppressing the adhesion of proteins and cells, and thus has a structural unit having the fluoroalkyl group (hereinafter referred to as “structural unit (u1)”).
  • a structural unit having a polymerizable crosslinking group hereinafter referred to as “structural unit (u2)”
  • structural unit (u3) A structural unit having a polymerizable crosslinking group
  • u3 structural unit other than the structural unit (u1) and the structural unit (u2)
  • the polymer (B) is preferably a polymer having the structural unit (u1) and the structural unit (u3) and not having the structural unit (u2).
  • the polymer (C) is preferably a polymer having the structural unit (u2) and the structural unit (u3) and not having the structural unit (u1).
  • the structural unit (u1) is preferably a structural unit having a fluoroalkyl group having the above structure —R 1 —R F.
  • the structural unit (u2) is preferably a structural unit having a group containing an ethylenic double bond, a group containing a 3-membered cyclic ether structure, or a group containing a 4-membered cyclic ether structure.
  • the structural unit (u1) is preferably a structural unit derived from a monomer having the fluoroalkyl group and an ethylenic double bond (hereinafter referred to as “monomer (a1)”).
  • the structural unit (u2) is a monomer having the polymerizable crosslinking group (excluding a group containing an ethylenic double bond) and an ethylenic double bond (hereinafter referred to as “monomer (a2)”).
  • a structural unit derived from a monomer having a specific reaction site and an ethylenic double bond hereinafter referred to as “monomer (a2 ′)
  • It is preferably a structural unit formed by reacting the compound (b) with a reaction site.
  • the structural unit (u3) is a structural unit derived from a monomer having an ethylenic double bond other than the above (hereinafter referred to as “monomer (a3)”), and further the monomer (a2 ′) It may be a structural unit derived from the above and having a specific unreacted reaction site.
  • the polymer (A) is a polymer obtained by polymerizing the monomer (a1), the monomer (a2), and optionally the monomer (a3), or the monomer (a A polymer obtained by introducing a polymerizable crosslinking group into a polymer obtained by polymerizing a1), the monomer (a2 ′), and optionally the monomer (a3) is preferable.
  • the polymer (B) is preferably a polymer obtained by polymerizing the monomer (a1) and optionally the monomer (a3).
  • the polymer (C) is a polymer obtained by polymerizing the monomer (a2) and optionally the monomer (a3), or the monomer (a1) and the monomer (a2 ′). And a polymer obtained by polymerizing the monomer (a3) optionally, a polymer obtained by introducing a polymerizable crosslinking group is preferable.
  • the monomer (a1) a monomer comprising an ester of a monool having a structure of HO—R 1 —R F and an unsaturated monocarboxylic acid such as methacrylic acid, acrylic acid or ⁇ -haloacrylic acid is preferred.
  • (meth) acrylate having a fluoroalkyl group of —R 1 —R F is particularly preferable.
  • CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—C 2 H 4 — (CF 2 ) 5 CF 3 , and CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—CH 2 CF are obtained in that good liquid repellency can be obtained.
  • 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 are preferred.
  • a monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerizable crosslinking group in the monomer (a2) an epoxy group and an oxetane group are preferable.
  • the monomer (a2) include (meth) acrylate having a polymerizable crosslinking group.
  • Specific monomers (a2) include glycidyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxybutyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl. And methyl (meth) acrylate.
  • a monomer (a2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • a (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferable.
  • the monomer (a2 ′) having a hydroxyl group as a specific reaction site include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth).
  • Examples thereof include acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate.
  • monomers having a carboxyl group as the specific reaction site among the monomers (a2 ′) include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid and the like.
  • a monomer (a2 ') may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound (b) has a reactive functional group and a polymerizable crosslinking group that can bind to a specific reaction site.
  • the polymerizable crosslinking group in the compound (b) is preferably a group having an ethylenic double bond, more preferably a (meth) acryloyloxy group and a vinyloxy group.
  • an acryloyloxy group is preferred because of its excellent photocuring performance.
  • the specific reaction site in the monomer (a2 ′) is a hydroxyl group
  • examples of the reactive functional group capable of binding to the specific reaction site in the compound (b) include an isocyanate group and an acyl chloride group.
  • Examples of the compound (b) having an isocyanate group and a polymerizable crosslinking group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • Examples of the compound (b) having an acyl chloride group and a polymerizable crosslinking group include (meth) acryloyl chloride.
  • Examples of the compound (b) having an epoxy group and a polymerizable crosslinking group include glycidyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxybutyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a3) is a monomer other than (a1), (a2) and (a2 ′).
  • Specific monomers (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth).
  • the proportion of the structural unit (u1) to the total structural units in the polymer (A) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%.
  • the proportion of the structural unit (u2) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%.
  • the proportion of the structural unit (u3) is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 60 mol%.
  • the proportion of each structural unit to the total structural units in the polymer (A) is 20 to 90 mol% for the structural unit (u1), 10 to 80 mol% for the structural unit (u2), and 0 for the structural unit (u3). It is preferably ⁇ 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (u1) to the total structural units in the polymer (B) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit (u3) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 80 mol%.
  • the ratio of the structural unit (u2) to the total structural unit in the polymer (C) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit (u3) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 80 mol%.
  • the proportion of each structural unit in the polymer can be determined, for example, from the integral ratio of peaks peculiar to each unit in 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight of each of the polymers (A), (B), and (C) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is within this range, processing by lithography can be stably performed.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a value in terms of standard polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • each polymer of a polymer (A), (B), (C), solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc. are mentioned. Of these, solution polymerization is preferred.
  • a chain transfer agent may be used during the polymerization.
  • Chain transfer agents include dodecanethiol, octadecanethiol, thioglycerol, 2-ethylhexanethiol, cyclohexyl mercaptan, furfuryl mercaptan, benzylthiol, cyclohexylmethanethiol, 2,4,4-trimethyl-1-pentanethiol, tert- Nonyl mercaptan and the like can be mentioned.
  • dodecanethiol, octadecanethiol, thioglycerol, 2-ethylhexanethiol, cyclohexyl mercaptan, furfuryl mercaptan, and benzylthiol are preferable, and thioglycerol is particularly preferable from the viewpoint of low odor.
  • the photoinitiator according to the present invention has an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 400 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or less.
  • this initiator is used, processing by lithography is possible, and light that becomes noise during fluorescence analysis is suppressed.
  • the light that becomes noise is light that is observed as fluorescence when measured by a laser beam excitation type fluorescence analyzer. Although the cause of such light generation is not clear, it is possible to consider stray light due to autofluorescence or scattering.
  • the extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of the photoinitiator is 400 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or less, more preferably 200 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or less.
  • the extinction coefficient is preferably 1 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or more, more preferably 10 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or more.
  • Examples of the photoinitiator include a photoradical generator or a photoacid generator.
  • a photo radical generator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1-phenylacetophenone, methylphenylketone, dibenzoyl, benzophenone, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, etc.
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy -1- ⁇ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one has low fluorescence of the resulting coating film, and is effective in photocuring performance. It is preferable because of its superiority.
  • These photo radical generators may be used alone or in combination of two or more.
  • photoradical generator examples include IRGACURE (trademark) 651 (manufactured by BASF), IRGACURE 184 (manufactured by BASF), IRGACURE 127 (manufactured by BASF), IRGACURE 500 (manufactured by BASF), IRGACURE 2959 (manufactured by BASF) BASF), 1173 (BASF) and the like.
  • Examples of the photoacid generator include triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, sulfonyldiazomethane, and the like.
  • Specific examples of the cation moiety of the triarylsulfonium salt and diaryliodonium salt include triphenylsulfonium, diphenyl-4-methylphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, diphenyliodonium, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium, 4-methyl-4′-methylpropyldiphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-methoxyphenyl Phenyl iodonium is mentioned.
  • Anion moieties include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate, tris (nonafluoroisobutyl) trifluoro Examples include phosphate and bis (nonafluoroisobutyl) tetrafluorophosphate.
  • sulfonyldiazomethane examples include bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane.
  • photoacid generators include IRGACURE 250 (manufactured by BASF), CPI (trademark) -100P (manufactured by Sun Apro), CPI-210S (manufactured by Sun Apro), WPAG 199 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Etc.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the polymer and the photoinitiator, and may optionally contain other components such as a solvent.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent only needs to dissolve or disperse the polymer and the photoinitiator, and more preferably dissolves the polymer and the photoinitiator.
  • volatile components such as solvents are components that are removed before light irradiation.
  • the solvent examples include fluorinated solvents and non-fluorinated solvents.
  • fluorine-based solvent examples include Asahiklin (trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 1H-tridecafluorohexane (AC2000), 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5, 5,6,6-tridecafluorooctane (AC6000), 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane (AE3000), dichloropentafluoropropane (AK-) 225).
  • Cytop (trademark) CT-solv 100E (Asahi Glass Co., Ltd.), 1-methoxynonafluorobutane (manufactured by 3M Japan, Novec (trademark) 7100), 1-ethoxynonafluorobutane (manufactured by 3M Japan, Novec) (Trademark) 7200), 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) pentane (manufactured by 3M Japan, Novec (trademark) 7600), 2H, 3H-perfluoropentane (Mitsui / DuPont Fluorochemicals, Vertrel TM XF), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-Tridecafluoro-1-octanol, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Tridecafluoro-1- Nanol, hex
  • non-fluorinated solvents include ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-butanone, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzyl benzoate, methyl cellosolve acetate, ethyl cell
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-butanone, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzyl benzoate, methyl cellosolve acetate, ethyl cell
  • examples include sorb acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monoethyl ether acetate, hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol is preferable because of its high solubility, high boiling point, and excellent film formability.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Components other than the solvent that may be contained in the photosensitive composition of the present invention include a radical crosslinking agent, an acid crosslinking agent, an adhesion imparting agent, and other additives.
  • radical crosslinking agent examples include compounds having two or more ethylenic double bonds. In particular, a compound having 2 to 6 acryloyloxy groups is preferable.
  • Specific radical crosslinking agents include diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • the acid crosslinking agent examples include a compound having a group that is crosslinked by the action of an acid.
  • Specific examples of the acid crosslinking agent include hexamethylol methoxymethyl melamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 4,5-dimethoxy-1,3-bis (methoxymethyl) imidazolidine-1 -One, 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyloxetane, diethylene glycol monovinyl ether
  • a coupling agent such as a silane coupling agent
  • silane coupling agents include tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, heptadecafluorooctyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane etc. are mentioned.
  • the content of the polymer in the photosensitive composition is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, further preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • the ratio of the polymer (B) to the total of the polymer (B) and the polymer (C) is 10 to 95% by mass.
  • 25 to 90% by mass is more preferable.
  • the content ratio of the photoinitiator in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the content of other components in the photosensitive composition is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
  • the proportion of the solvent in the photosensitive composition is the remainder of the photosensitive composition other than the polymer, photoinitiator and other components.
  • the polymer is 10 to 60% by mass, the photoinitiator is 1 to 10% by mass, the solvent is 30 to 89% by mass, and other than the solvent, based on the entire composition
  • a composition containing 0 to 59% by mass of the component is preferable, the polymer is 10 to 40% by mass, the photoinitiator is 1 to 4% by mass, the solvent is 46 to 89% by mass, and the other components are 0%. More preferably, the composition contains ⁇ 10% by mass.
  • the method for producing a fluorescence analysis biochip of the present invention is a method for forming a liquid repellent film by coating a photosensitive composition on a liquid contact surface of a base material, exposing it to light and developing it.
  • a photosensitive composition is applied on the liquid contact surface of the substrate and contains a volatile component such as a solvent, the photosensitive film is formed by removing the volatile component.
  • this photosensitive film is selectively exposed, radicals or acids are generated from the photoinitiator at the exposed portion of the photosensitive film, and the action causes the polymerizable crosslinking group to be crosslinked (cured), so that the exposed portion is exposed to the developer. Solubility decreases.
  • the exposed photosensitive film is developed with a developer, the unexposed portion is dissolved and removed in the developer, while the exposed portion remains without being removed.
  • a liquid-repellent film (cured film) having holes penetrating in the thickness direction is formed, and the fluorescence analysis biohaving the base material and the liquid-repellent film provided on the surface of the base material A chip is obtained.
  • the substrate for applying the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as the fluorescence intensity is small.
  • examples thereof include various glass plates, thermoplastic sheets such as polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polystyrene. From the viewpoint of heat resistance, a glass plate, particularly a quartz glass plate is preferably used.
  • a substrate having a lyophilic surface is preferable.
  • membrane may be sufficient.
  • the lyophilic surface is preferably a surface having a water contact angle of less than 50 degrees or a propylene glycol monomethyl ether acetate contact angle of less than 20 degrees.
  • the liquid-repellent film is preferably formed on the lyophilic surface, and the bottom surfaces of the holes of the liquid-repellent film are preferably formed from the lyophilic surface. Examples of the coating method include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
  • the wet coating film obtained by applying a composition containing a solvent is preferably baked (hereinafter referred to as pre-baking).
  • pre-baking the solvent quickly evaporates and a dry coating film (photosensitive film) having no fluidity is obtained.
  • the pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but are preferably about 50 to 120 ° C. and about 10 to 2000 seconds.
  • the film thickness of the dried coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the dried coating film is exposed through a mask having a predetermined pattern.
  • the light used for exposure is light having a wavelength of 100 to 500 nm, preferably 200 to 450 nm, and particularly preferably i-line (365 nm).
  • a high-pressure mercury lamp, (ultraviolet) LED, laser or the like as a light source.
  • the exposure dose is preferably in the range of 5 to 2000 mJ / cm 2 .
  • post-exposure baking (PEB) treatment for accelerating the crosslinking reaction on the exposed coating film, if necessary.
  • the PEB treatment conditions are preferably in the range of 50 to 150 ° C. and 10 to 2000 seconds.
  • the exposed dry coating film is developed with a developer to remove unexposed portions.
  • the developer is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent such as those listed above.
  • the development time is preferably 5 to 180 seconds.
  • the developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like.
  • the substrate is dried to obtain a pattern-formed coating film (liquid repellent film) in which the exposed portion of the dried coating film is cured and the unexposed portion is removed.
  • the obtained pattern-formed coating film is preferably cured at 120 to 250 ° C. for 5 to 90 minutes with a heating device such as a hot plate or oven to promote crosslinking.
  • the finally obtained liquid repellent film (cured film) has low fluorescence and excellent liquid repellency.
  • the fluorine content (content of fluorine atoms in the film) of the liquid repellent film is preferably 15 to 75% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass. When the fluorine content is not less than the lower limit of the above range, the liquid repellency is more excellent. If the fluorine content is not more than the upper limit of the above range, the solubility of the unexposed area in the developer during development is more excellent.
  • the fluorine content of the liquid repellent film can be adjusted by the fluorine content of the polymer, the ratio of the polymer in the photosensitive composition, and the like.
  • the fluorine content of the liquid repellent film is calculated from the fluorine content of the polymer, the ratio of the polymer in the liquid repellent film, and the like.
  • the fluorine content of the polymer is measured by the method described in Examples described later.
  • the fluorine content of the polymer can be adjusted by the content of the fluoroalkyl group (ratio of structural units having a fluoroalkyl group) or the like.
  • the fluorescence analysis biochip is manufactured by the above method.
  • the liquid repellent film preferably has a fluorescence intensity of 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less, as measured by the measurement method described in Examples below. Is more preferable, and 4,000 or less is particularly preferable. If the fluorescence intensity is less than or equal to the upper limit, it is useful for fluorescence analysis. The fluorescence intensity can be adjusted by the content of the photoinitiator.
  • the liquid repellent film preferably has a water contact angle of 90 ° or more, or a propylene glycol monomethyl ether acetate contact angle of 45 ° or more, and a water contact angle of 95 ° or more, or propylene glycol monomethyl ether acetate. It is particularly preferable that the contact angle is 47 degrees or more. If these contact angles are equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency is sufficiently excellent.
  • a contact angle is measured by the method as described in the Example mentioned later. The contact angle can be adjusted by the fluorine content of the liquid repellent film.
  • the liquid repellent film preferably has a protein adsorption rate Q of 5% or less, particularly preferably 1% or less, which is measured by the measurement method described in the examples described later. If the protein adsorption rate Q is 5% or less, low cell adhesion is excellent.
  • a fluorescence analysis biochip having a liquid repellent film having the fluorescence intensity of 15,000 or less, the water contact angle of 90 degrees or more, and the protein adsorption rate Q of 5% or less is obtained. Can do.
  • Fluorescence analysis using the fluorescence analysis biochip is preferably performed using a fluorescence microscope and a microarray scanner.
  • the fluorescence analysis biochip is irradiated with light and the emitted fluorescence is measured.
  • Laser light is preferably used as the excitation light source.
  • the excitation wavelength is preferably between 450 nm and 800 nm in order to excite commonly used fluorescent dyes, and wavelengths of 488 nm, 532 nm, 594 nm, 635 nm, and 650 nm are preferable. In particular, wavelengths of 532 nm and 635 nm are preferable.
  • a photomultiplier tube is preferably used for measuring the emitted fluorescence.
  • OXMA (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate (Osaka Organic Chemical Industries, Ltd., OXE-30).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • AOI 2-isocyanatoethyl acrylate (produced by Showa Denko KK, Karenz AOI).
  • PEG9MA Methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PME400) The number of oxyethylene groups is 9.
  • MPMA 2- ⁇ methacryloyloxy ⁇ ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate (Aldrich).
  • solvent MEK: 2-butanone.
  • OFPO 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • V65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, V-65).
  • WPAG199 bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPAG-199).
  • CPI210S Photoacid generator (manufactured by Sun Apro, CPI-210S).
  • CPI310B Photoacid generator (manufactured by Sun Apro, CPI-310B).
  • CPI410S Photoacid generator (manufactured by Sun Apro, CPI-410S).
  • IRPAG103 2- [2- (propylsulfonyloxyimino) thiophene-3 (2H) -ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (manufactured by BASF, IRGACURE TM PAG103).
  • OXE01 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)] (manufactured by BASF, IRGACURE TM OXE01).
  • IR907 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF, IRGACURE TM 907).
  • IR184 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, IRGACURE TM 184).
  • IR127 2-Hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF, IRGACURE TM 127) ).
  • IR819 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (BASF, IRGACURE TM 819). (Chain transfer agent) Thioglycerol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Dodecanethiol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • Fruorine content is the ratio (mass%) of fluorine atoms in the polymer (100 mass%), and is determined by the following formula.
  • Q F [19 ⁇ N F / M A ] ⁇ 100
  • N F is the sum of the values obtained by multiplying the number of fluorine atoms of the unit and the molar ratio of the unit to the total unit for each type of unit constituting the polymer.
  • M A is the sum of values obtained by multiplying the total of the atomic weights of all atoms constituting the unit and the molar ratio of the unit with respect to all units for each type of unit constituting the polymer.
  • Table 3 shows the molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and copolymerization ratio of the polymers synthesized in Synthesis Examples 13 and 14. However, the copolymerization ratio was calculated from 4.3 ppm and 3.8 ppm signals of 1 H-NMR (d-acetone, TMS).
  • Table 3 shows the molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and copolymerization ratio of the obtained polymer.
  • the copolymerization ratio was calculated from the signals of 4.3 ppm and 3.8 ppm of 1 H-NMR (d-acetone, TMS), and the thioglycerol residue at the end of the main chain (—SCH 2 CH (OH) CH 2 OH) was calculated from 3.54 ppm.
  • the copolymerization ratio was calculated from the signals of 4.3 ppm and 3.8 ppm of 1 H-NMR (d-acetone, TMS), and the thioglycerol residue at the end of the main chain (—SCH 2 CH (OH) CH 2 OH) was calculated from 3.54 ppm.
  • the copolymerization ratio was calculated from the signals of 4.3 ppm and 3.8 ppm of 1 H-NMR (d-acetone, TMS), and the thioglycerol residue at the end of the main chain (—SCH 2 CH (OH) CH 2 OH) was calculated from 3.54 ppm.
  • Example 1 10.0 g of polymer (Synthesis Example 1), 1.0 g of CPI210S (absorption coefficient is 98 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) as a photoinitiator, and 20.4 g of PGMEA as a solvent in a glass vial (50 mL) And stirred well to obtain a uniform solution. The obtained solution was filtered with a PTFE filter having a pore size of 0.20 ⁇ m to prepare a photosensitive composition. Using the photosensitive composition, the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated. The evaluation method will be described later.
  • Example 6 4.0 g of polymer (Synthesis Example 6), 0.4 g of CPI210S (absorption coefficient is 98 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) as a photoinitiator, and 15.6 g of OFPO as a solvent in a glass vial (30 mL) And stirred well to obtain a uniform solution. The obtained solution was filtered with a PTFE filter having a pore size of 0.20 ⁇ m to prepare a photosensitive composition. Evaluation of resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency was performed using the photosensitive composition.
  • Example 7 to 9 Also in Examples 7 to 9, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polymer was changed to the polymer synthesized in Synthesis Examples 7 to 9, and using the photosensitive composition, resolution was achieved. Evaluation of adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency was performed.
  • Example 11 Also for Example 11, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photoinitiator was changed to WPAG199 (absorption coefficient was 151 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Example 12 10.0 g of polymer (Synthesis Example 13), IR184 as a photoinitiator (absorption coefficient is 89 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ), and 20.4 g of PGMEA as a solvent in a glass vial (50 mL) And stirred well to obtain a uniform solution. The obtained solution was filtered with a PTFE filter having a pore size of 0.20 ⁇ m to prepare a photosensitive composition. Evaluation of resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency was performed using the photosensitive composition.
  • Example 13 Also for Example 13, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that the photoinitiator was changed to IR127 (absorption coefficient was 107 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ), and the photosensitive composition was It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Example 14 Also in Example 14, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that the polymer was changed to the polymer synthesized in Synthesis Example 14, and resolution, adhesion, The fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated.
  • Example 15 Also in Example 15, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to the polymer synthesized in Synthesis Example 15, the solvent was MEK, and development was performed with PGMEA. The composition was evaluated for resolution, adhesion, fluorescence intensity, protein adhesion, cell adhesion and liquid repellency.
  • Example 16 Also in Example 16, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to the polymer synthesized in Synthesis Example 16, the solvent was OFPO, and development was performed with isopropanol. The composition was evaluated for resolution, adhesion, fluorescence intensity, protein adhesion, cell adhesion and liquid repellency.
  • Example 17 The reaction solution of Synthesis Example 17 was filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and 4.17 g of the solution and 0.13 g of CPI210S (absorption coefficient: 98 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) as a photoinitiator were added to a glass vial. (6 mL) and sufficiently stirred to prepare a photosensitive composition. Using the photosensitive composition, the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated.
  • Example 18 A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the reaction solution was changed to the reaction solution of Synthesis Example 18, and the resolution, adhesion, fluorescence intensity, and liquid repellency were evaluated using the photosensitive composition. Went.
  • Example 19 A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 3.0 g and 7.0 g of the reaction liquids of Synthesis Example 19 and Synthesis Example 20 were mixed, respectively, and using the photosensitive composition, The resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated.
  • Example 20 A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5.0 g and 5.0 g of the reaction liquids of Synthesis Example 19 and Synthesis Example 20 were mixed, respectively, and using the photosensitive composition, The resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated.
  • Example 21 A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 7.0 g and 3.0 g of the reaction liquids of Synthesis Example 19 and Synthesis Example 20 were mixed, respectively, and using the photosensitive composition, The resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated.
  • Example 22 A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 9.0 g and 1.0 g of the reaction liquid of Synthesis Example 19 and Synthesis Example 20 were mixed, respectively, and the photosensitive composition was used. The resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency were evaluated.
  • Comparative Example 1 Also for Comparative Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photoinitiator was changed to IRPAG103 (absorption coefficient was 11000 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Comparative Example 2 Also for Comparative Example 2, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photoinitiator was changed to CPI310B (absorption coefficient was 600 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Comparative Example 3 Also for Comparative Example 3, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photoinitiator was changed to CPI410S (absorption coefficient was 4300 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Comparative Example 4 Also for Comparative Example 4, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that the photoinitiator was changed to IR907 (absorption coefficient was 467 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Comparative Example 5 Also for Comparative Example 5, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that the photoinitiator was changed to IR819 (absorption coefficient was 2309 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • Comparative Example 6 Also for Comparative Example 6, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that the photoinitiator was changed to OXE01 (absorption coefficient was 6969 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). It was used to evaluate the resolution, adhesion, fluorescence intensity and liquid repellency.
  • the photosensitive composition was spin-coated on a 4-inch quartz glass substrate at 2,000 rpm for 30 seconds and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to form a dry coating film.
  • a high-pressure mercury lamp as a light source
  • the dried coating film was exposed through a mask (a mask capable of forming a circular hole pattern with a diameter of 15 ⁇ m and 20 ⁇ m) so that the exposure energy was 400 mJ / cm 2 .
  • a part (exposed part) was cured.
  • it was heated at 120 ° C. for 120 seconds using a hot plate.
  • Example 17 and Example 18 the dried coating film was exposed so that the exposure energy was 1,000 mJ / cm 2, and a part (exposed portion) of the dried coating film was cured.
  • the cured film was subjected to dip development for 60 seconds using the same solvent as the solvent in the photosensitive composition as a developer (solvent) to form a cured film having a hole pattern corresponding to the mask.
  • the thickness of the cured film at the portion not removed by development was 3.0 ⁇ m.
  • the cured film was observed with a microscope (manufactured by KEYENCE, VHX DIGITAL MICROSCOPE), and the resin composition having 15 ⁇ m holes opened was judged to have good resolution ( ⁇ ).
  • ⁇ good resolution
  • a 15 ⁇ m hole was not opened, but a 20 ⁇ m hole was determined to be normal ( ⁇ ), and a 20 ⁇ m hole was not opened or a pattern did not remain was determined to be defective ( ⁇ ).
  • the photosensitive composition was spin-coated on a 4-inch quartz glass substrate at 2,000 rpm for 30 seconds and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to form a dry coating film.
  • a hot plate was used and heated at 120 ° C. for 120 seconds, and then cured at 200 ° C. for 30 minutes.
  • a cross-cut peel test (JIS 5600-5-6) was performed on the cured film. Those having no peeling were judged as having good adhesion ( ⁇ ). The case where partial peeling was observed was determined to be normal ( ⁇ ), and the case where all was peeled was determined to be defective ( ⁇ ).
  • the photosensitive composition was spin-coated on a 25 mm ⁇ 50 mm quartz glass substrate and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to form a dry coating film having a thickness of 0.8 ⁇ m.
  • a hot plate was used and heated at 120 ° C. for 120 seconds, and then cured at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the fluorescence intensity of the cured film was measured with a microarray scanner (Molecular Devices, GenePix 4000B) (excitation wavelength: 532 nm, resolution: 5 ⁇ m, laser output: 100%, photomultiplier voltage: 1000 V). Those having a fluorescence intensity of 15,000 or less were determined to have good fluorescence intensity.
  • the fluorescence intensity is more preferably 10,000 or less, further preferably 5,000 or less, and particularly preferably 4,000 or less.
  • the contact angle of water and PGMEA on the surface of the cured film coated with the resin composition was measured with a fully automatic contact angle meter (DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the liquid volume was 2.0 ⁇ L, and the contact angle after holding for 2000 ms after dropping was measured.
  • a liquid having a water contact angle of 100 ° or more or a PGMEA contact angle of 45 ° or more was judged to have good liquid repellency. The results are shown in Table 5.
  • the protein adsorption rate Q was determined by the following procedures (1) to (6).
  • the color developing solutions were peroxidase color developing solution (3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine (TMBZ), manufactured by KPL) 50 mL and TMB Peroxidase Substrate (manufactured by KPL) 50 mL. And a mixture thereof.
  • TMBZ 5,5′-tetramethylbenzidine
  • KPL peroxidase color developing solution
  • TMB Peroxidase Substrate manufactured by KPL
  • a mixture thereof a mixture thereof.
  • D-PBS phosphate buffer solution
  • Adsorption of protein In the 24-well microplate formed with the coating layer obtained in (1) above, 2 mL of the protein solution was dispensed into each well in which the coating layer was formed (2 mL for each well).
  • the protein adsorption rate is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less.
  • the photosensitive composition was spin-coated on a 27 mm ⁇ glass substrate at 2,000 rpm for 30 seconds, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to form a dry coating film.
  • a high-pressure mercury lamp as the light source, the dried coating film is exposed through a mask (a mask capable of forming a circular hole pattern having a diameter of 500 ⁇ m) so that the exposure energy is 400 mJ / cm 2, and part of the dried coating film (Exposure part) was cured.
  • a mask a mask capable of forming a circular hole pattern having a diameter of 500 ⁇ m
  • the cured film was subjected to dip development for 60 seconds with the solvent as a developer to form a cured film (liquid repellent surface) having a hole pattern corresponding to the mask.
  • the thickness of the cured film at the portion not removed by development was 3.0 ⁇ m.
  • the glass surface was exposed at the portion removed by development.
  • 2 mL of 800,000 TIG-3 cell suspensions were seeded on the cured film having the hole pattern, and cultured for 9 hours at 37 ° C. in a 5% carbon dioxide atmosphere. Observe with an optical microscope and calculate the cell adhesion rate (%) from the number of cells on the glass surface of 500 ⁇ m ⁇ and the liquid repellent surface of 500 ⁇ m ⁇ by the following formula (I). did.
  • Cell adhesion rate (%) (number of cells on liquid-repellent surface) / (number of cells on glass surface + number of cells on liquid-repellent surface) ⁇ 100 (I)
  • Tables 5 and 6 show the results of evaluation performed in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6.
  • a photoinitiator having an extinction coefficient at 365 nm of 400 [mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or less may be used.

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Abstract

蛍光分析の際のノイズとなる光が抑制されたバイオチップの提供。　エーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基と重合性架橋基を有する重合体と波長３６５ｎｍでの吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下である光開始剤とを含む、蛍光分析バイオチップの液接触面上に撥液性膜を形成するための感光性組成物。蛍光分析バイオチップの液接触面上に該感光性組成物を塗布し、露光し、現像する、蛍光分析バイオチップの製造方法。

Description

蛍光分析バイオチップ用感光性組成物、蛍光分析バイオチップの製造方法および蛍光分析バイオチップ
　本発明は、蛍光分析バイオチップの液接触面上に撥液性膜を形成するために用いられる感光性組成物、蛍光分析バイオチップの製造方法および蛍光分析バイオチップに関する。
　バイオチップは、ＤＮＡ、蛋白質、糖鎖などのバイオ分子や標的化合物等を大量かつ同時並行的に検出できるデバイスである。高感度な検出方法として、ターゲット分子に特異的に相互作用する別の抗体等で標識されたビーズ等を用いて、ターゲット分子とビーズを相互作用させた後に、ビーズをバイオチップ内のマイクロアレイに封入して検出することが行われている。この検出には蛍光分析を用いることが多い。
　また、このバイオチップは、多数のビーズをアレイに効率よく封入させるために、ビーズを収容するアレイの収容部側壁および上面が撥水性を、収容部底面が親水性を備えている。このため親水性基板上に撥水性の層を設け、リソグラフィにより該撥水性の層に孔を開け親水部と撥水部とを作り分けることが行われている（例えば、特許文献１を参照。）
　また他の例のバイオチップ（バイオ分子をチップに固定）の製造では、基板上にバイオ分子を固定する際に、固定位置を正確に決める必要がある。このため親水性基板上に撥水性の層を設け、リソグラフィにより該撥水性の層に孔を開け親水部と撥水部とを作り分けることが行われている（例えば、特許文献２を参照。）。
　この撥水性の層は、基板と良好に密着し、リソグラフィによる加工が可能であり、良好な撥水性を有し、かつ、蛍光分析の際のノイズとなる光が抑制されたものであることが望ましい（例えば、特許文献３を参照。）。
国際公開第２０１２／１２１３１０号 国際公開第２００６／１２９８００号 特開２００９－０７５２６１号公報
　本発明は、撥液性に優れ蛍光分析の際にノイズとなる光が抑制されたバイオチップの提供を目的とする。
　本発明は以下の各項に示される発明である。
［１］下記重合体（Ａ）を含むかまたは下記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ）とを含み、さらに波長３６５ｎｍでの吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下である光開始剤を含む感光性組成物であって、蛍光分析バイオチップの液接触面上に撥液性膜を形成するために用いられる感光性組成物であることを特徴とする感光性組成物。
　重合体（Ａ）：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基と重合性架橋基を有する重合体。
　重合体（Ｂ）：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
　重合体（Ｃ）：重合性架橋基を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
［２］重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるフルオロアルキル基が、炭素数４、５または６のパーフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基である、［１］に記載の感光性組成物。
［３］重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるフルオロアルキル基が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を１～３個有する炭素数４～８のパーフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基である、［１］に記載の感光性組成物。
［４］重合体（Ａ）および重合体（Ｃ）における重合性架橋基が、エチレン性二重結合を有する基、３員環状エーテル構造を有する基または４員環状エーテル構造を有する基である、［１］～［３］のいずれかに記載の感光性組成物。
［５］前記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）のそれぞれの重量平均分子量が、５，０００～５００，０００である、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性組成物。
［６］前記感光性組成物が重合体（Ａ）を含む感光性組成物である、［１］～［５］のいずれかに記載の感光性組成物。
［７］重合体（Ａ）が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基を有する構成単位と、重合性架橋基を有する構成単位と、任意に前記以外の構成単位とを有する重合体である、［６］に記載の感光性組成物。
［８］重合体（Ａ）の各構成単位の含有割合が、全構成単位に対して、前記フルオロアルキル基を有する構成単位２０～９５モル％、前記重合性架橋基を有する構成単位５～８０モル％、前記以外の構成単位０～６０モル％である、［７］に記載の感光性組成物。
［９］前記光開始剤が、光ラジカル発生剤または光酸発生剤である、［１］～［８］のいずれかに記載の感光性組成物。
［１０］感光性組成物がさらに溶剤を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の感光性組成物。
［１１］蛍光分析バイオチップの基材の液接触面上に［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性組成物を塗布し、該感光性組成物の塗布膜が溶剤を有する場合は該溶剤を除去し、次いで、露光し、現像して、厚さ方向に貫通した孔を有する撥液性膜を形成することを特徴とする蛍光分析バイオチップの製造方法。
［１２］前記基材が親液性表面を有する基材であり、前記基材の親液性表面上に撥液性膜を形成する、［１１］に記載の蛍光分析バイオチップの製造方法。
［１３］形成される撥液性膜のフッ素含量が１５～７５質量％である、［１１］または［１２］に記載の蛍光分析バイオチップの製造方法。
［１４］基材と、該基材の液接触面上に設けられ、厚さ方向に貫通した孔が形成された撥液性膜とを有する蛍光分析バイオチップであって、
　前記撥液性膜は、下記測定方法により測定される蛍光強度が１５，０００以下であり、水の接触角が１００度以上であり、かつ下記測定方法により測定される蛋白質吸着率Ｑが５％以下である、蛍光分析バイオチップ。
（蛍光強度の測定方法）
　前記撥液性膜を、０．８μｍの厚さで石英ガラス基板上に形成し、該撥液性膜の蛍光強度をマイクロアレイスキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ社製、ＧｅｎｅＰｉｘ４０００Ｂ）で、励起波長が５３２ｎｍ、レーザー出力が１００％、フォトマルチプライヤー電圧が１０００Ｖの条件で測定する。
（蛋白質吸着率Ｑの測定方法）
　下記手順（１）～（６）により蛋白質吸着率Ｑを求める。
　（１）ウェルの準備：２４ウェルのマイクロプレートの３ウェル各々においてウェル表面に前記撥液性膜を形成して該ウェル表面を被覆する。
　（２）発色液、蛋白質溶液の調製：発色液として、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン）５０ｍＬと３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジンペルオキシダーゼ基質５０ｍＬとを混合したものを使用する。また、蛋白質溶液として、蛋白質（ＰＯＤ－ｇｏａｔ　ａｎｔｉ　ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈したものを使用する。
　（３）蛋白質の吸着：上記（１）で撥液性膜を形成した２４ウェルマイクロプレートにおいて、撥液性膜を形成したウェルにそれぞれ前記蛋白質溶液の２ｍＬを分注し、室温で１時間放置する。ブランクとして、何も被覆されていない９６ウェルマイクロプレートにおいて、３ウェルにそれぞれ前記蛋白質溶液の２μＬを分注する。
　（４）ウェルの洗浄：上記（３）で蛋白質の吸着を行った２４ウェルマイクロプレートを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄する。
　（５）発色液の分注：上記（４）での洗浄を終えた２４ウェルマイクロプレートの各ウェルに、前記発色液の２ｍＬを分注し、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えることで発色反応を停止させる。ブランクは、９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに、発色液の１００μＬを分注し、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで発色反応を停止させる。
　（６）吸光度測定および蛋白質吸着率Ｑの計算：２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、それぞれ９６ウェルマイクロプレートの３ウェルに移し、ＭＴＰ－８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により波長４５０ｎｍの吸光度を測定する。ここで、ブランクの吸光度の平均値をＡ０とする。２４ウェルマイクロプレートから９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とし、蛋白質吸着率Ｑ１を下式により求める。求めた３つの蛋白質吸着率Ｑ１の平均値を蛋白質吸着率Ｑとする。
　Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクの蛋白質溶液の分注量）｝×１００
　　＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００　［％］
［１５］前記撥液性膜のフッ素含量が、１５～７５質量％である、［１４］に記載の蛍光分析バイオチップ。
　本発明の感光性組成物および蛍光分析バイオチップの製造方法によれば、蛍光分析の際にノイズとなる光が抑制されたバイオチップが得られる。
　本発明の蛍光分析バイオチップは、蛍光分析の際にノイズとなる光が抑制されたものである。
　本発明の蛍光分析バイオチップの液接触面上に撥液性膜を形成するために用いられる感光性組成物は、特定の重合体と光開始剤を含む。なお、溶剤等の揮発性成分を含む本発明に係る組成物は、コーティング膜形成後乾燥により揮発性成分を除いて揮発性成分を含まない組成物の膜とし、その揮発性成分を含まない組成物の膜に光が照射される。したがって、本発明に係る組成物が溶剤等の揮発性成分を含む場合、本発明の「感光性組成物」とは溶剤等の揮発性成分を除いた組成物が感光性であることを意味する。
　本発明の１つの態様は、重合体（Ａ）と光開始剤を含む感光性組成物である。本発明のもう１つの態様は、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）と光開始剤を含む感光性組成物である。本発明の感光性組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）と光開始剤を含む感光性組成物であってもよいが、上記２つの態様のいずれかであることが好ましく、特に重合体（Ａ）と光開始剤を含む感光性組成物であることが好ましい。
　重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるフルオロアルキル基は、フッ素原子を１個以上有するアルキル基である。フルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。フルオロアルキル基は、その炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。フルオロアルキル基における水素原子とフッ素原子の合計数に対するフッ素原子の数は５０％以上が好ましい。
　フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル部分（ただし、該パーフルオロアルキル部分はエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有するフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基としては、－Ｒ１－ＲＦなる構造を有するフルオロアルキル基が好ましい。ただし、ＲＦは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル部分を表し、Ｒ１はフッ素原子を有しないアルキレン部分を表す。
　ＲＦがエーテル性酸素原子を有しないパーフルオロアルキル部分の場合、その炭素数は４、５または６が好ましく、６が特に好ましい。ＲＦは直鎖でも分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい。
　ＲＦがエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル部分の場合、エーテル性酸素原子の数は、１～３が好ましい。エーテル性酸素原子より末端側のパーフルオロアルキル部分の炭素数は１～６が好ましく、エーテル性酸素原子間およびエーテル性酸素原子とＲ１との間のパーフルオロアルキレン部分の炭素数は、１～４が好ましい。エーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル部分は全体としては直鎖でも分岐鎖でもよく、その全炭素数は３～１２が好ましく、４～８がより好ましい。
　ＲＦとしては、具体的には、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。
　Ｒ１は、直鎖でも分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい。その炭素数は１～６が好ましく、２～４がより好ましい。Ｒ１としては、－ＣＨ２ＣＨ２－特に好ましい。
　重合体（Ａ）および重合体（Ｃ）における重合性架橋基とは、ラジカルまたは酸により架橋し得る基である。ラジカルにより架橋し得る基としては、エチレン性二重結合を含む基等が挙げられる。酸により架橋し得る基としては、３員環状エーテル構造を含む基または４員環状エーテル構造を含む基、ビニルオキシ基等が挙げられる。エチレン性二重結合を含む基としては（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。３員環状エーテル構造を含む基としてはエポキシ基が挙げられ、４員環状エーテル構造を含む基としてはオキセタン基が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称する意味であり、以下同様である。
　重合性架橋基としては、エチレン性二重結合を含む基、３員環状エーテル構造を含む基、および４員環状エーテル構造を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基およびオキセタン基が、架橋反応性が高いためにより好ましい。
　重合体に重合性架橋基を導入する方法として、（１）あらかじめ重合性架橋基を有する単量体と他の単量体を共重合させる方法、（２）特定反応部位を有する単量体と他の単量体を共重合させて重合体を得た後、特定反応部位と結合しうる反応性官能基と重合性架橋基を有する化合物（以下、化合物（ｂ）という。）を反応させる方法が挙げられる。
　重合性架橋基がエチレン性二重結合を含む基の場合、重合体製造時の重合反応において該重合性架橋基を有する単量体も反応することより、上記（２）の方法で重合体に該重合性架橋基を導入する。重合性架橋基が３員または４員の環状エーテル構造を含む基の場合、重合反応において該重合性架橋基を有する単量体は通常反応しないことより、上記（１）および（２）のいずれの方法でも重合体に該重合性架橋基を導入することができるが、製造が容易なことより上記（１）の方法で重合体に該重合性架橋基を導入することが好ましい。
　特定反応部位としては、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。特定反応部位と結合しうる反応性官能基としては、たとえば、特定反応部位が水酸基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基、ハロアシル基、エポキシ基等が挙げられ、また、特定反応部位がカルボキシ基の場合は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
　重合体（Ａ）は、微細なホールパターンを形成でき、さらにタンパク質や細胞の接着抑制効果に優れる点から、前記フルオロアルキル基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｕ１）」という。）と、前記重合性架橋基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｕ２）」という。）と、任意に構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ２）以外の構成単位（以下、「構成単位（ｕ３）」という。）と、を有する重合体であることが好ましい。重合体（Ｂ）は、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ３）とを有しかつ構成単位（ｕ２）を有しない重合体であることが好ましい。重合体（Ｃ）は、構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）とを有しかつ構成単位（ｕ１）を有しない重合体であることが好ましい。
　構成単位（ｕ１）は、前記－Ｒ１－ＲＦなる構造のフルオロアルキル基を有する構成単位であることが好ましい。前記構成単位（ｕ２）は、エチレン性二重結合を含む基、３員環状エーテル構造を含む基または４員環状エーテル構造を含む基を有する構成単位であることが好ましい。
　構成単位（ｕ１）は、前記フルオロアルキル基とエチレン性二重結合とを有する単量体（以下、「単量体（ａ１）」という。）に由来する構成単位であることが好ましい。
　構成単位（ｕ２）は、前記重合性架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）とエチレン性二重結合とを有する単量体（以下、「単量体（ａ２）」という。）に由来する構成単位であるか、または、特定反応部位とエチレン性二重結合とを有する単量体（以下、「単量体（ａ２’）」という。）に由来する構成単位の特定反応部位に、前記化合物（ｂ）を反応させることにより形成される構成単位であることが好ましい。
　構成単位（ｕ３）は、上記以外のエチレン性二重結合を有する単量体（以下、「単量体（ａ３）」という。）に由来する構成単位であり、さらに単量体（ａ２’）に由来する構成単位であって未反応の特定反応部位を有する構成単位であってもよい。
　重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）と、単量体（ａ２）と、任意に単量体（ａ３）とを重合して得られる重合体であるか、または、単量体（ａ１）と、単量体（ａ２’）と、任意に単量体（ａ３）とを重合して得られる重合体に重合性架橋基を導入して得られた重合体であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）は、単量体（ａ１）と、任意に単量体（ａ３）とを重合して得られる重合体であることが好ましい。
　重合体（Ｃ）は、単量体（ａ２）と任意に単量体（ａ３）とを重合して得られる重合体であるか、または、単量体（ａ１）と単量体（ａ２’）と任意に単量体（ａ３）とを重合して得られる重合体に重合性架橋基を導入して得られた重合体であることが好ましい。
　単量体（ａ１）としては、ＨＯ－Ｒ１－ＲＦなる構造のモノオールとメタクリル酸、アクリル酸、α－ハロアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸とのエステルからなる単量体が好ましい。このような単量体としては、特に、－Ｒ１－ＲＦなるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　具体的な単量体（ａ１）としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。このうち良好な撥液性が得られる点で、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
　単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ２）における重合性架橋基としては、エポキシ基およびオキセタン基が好ましい。単量体（ａ２）としては、重合性架橋基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　具体的な単量体（ａ２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ２’）における特定反応部位としては、水酸基およびカルボキシル基が好ましく、特に水酸基が好ましい。
　単量体（ａ２’）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　単量体（ａ２’）のうち特定反応部位として水酸基を有する単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単量体（ａ２’）のうち特定反応部位としてカルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等が挙げられる。
　単量体（ａ２’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｂ）は、特定反応部位と結合しうる反応性官能基および重合性架橋基を有する。化合物（ｂ）における重合性架橋基としてはエチレン性二重結合を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルオキシ基がより好ましい。特に、光硬化性能に優れていることよりアクリロイルオキシ基が好ましい。
　単量体（ａ２’）における特定反応部位が水酸基である場合に、化合物（ｂ）における該特定反応部位と結合しうる反応性官能基としては、イソシアネート基、塩化アシル基等が挙げられる。
　イソシアネート基および重合性架橋基を有する化合物（ｂ）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。塩化アシル基および重合性架橋基を有する化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。
　単量体（ａ２’）における特定反応部位がカルボキシル基である場合に、化合物（ｂ）における該特定反応部位と結合しうる反応性官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基および重合性架橋基を有する化合物（ｂ）としてはグリシジル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単量体（ａ３）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ２’）以外の他の単量体である。具体的な単量体（ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ただし、前記ポリエチレングリコール鎖のオキシエチレン基の数は２から３００の範囲である）、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ペンチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ヘキシル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ペンチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ヘキシル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ｐ－ビニルベンジルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ｐ－ビニルベンゾイルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（スチリルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ｐ－ビニルベンジル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルオキシカルボニル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシカルボニル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アクリロイルアミノ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルカルボニルアミノ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル－（２’－トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル－（２’－トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル－（２’－トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル－（２’－トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル－（２’－トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、またはヒドロキシエチル－（２’－トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等が挙げられる。
　単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）における全構成単位に対する構成単位（ｕ１）の割合は、１０～９０モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましい。構成単位（ｕ２）の割合は、１０～９０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましい。構成単位（ｕ３）の割合は、０～８０モル％が好ましく、０～６０モル％がより好ましい。特に、重合体（Ａ）における全構成単位に対する各構成単位の割合は、構成単位（ｕ１）が２０～９０モル％、構成単位（ｕ２）が１０～８０モル％、構成単位（ｕ３）が０～６０モル％であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）における全構成単位に対する構成単位（ｕ１）の割合は、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。構成単位（ｕ３）の割合は、０～９０モル％が好ましく、０～８０モル％がより好ましい。
　重合体（Ｃ）における全構成単位に対する構成単位（ｕ２）の割合は、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。構成単位（ｕ３）の割合は、０～９０モル％が好ましく、０～８０モル％がより好ましい。
　重合体における各構成単位の割合は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲにおける各単位に特有のピークの積分比から求めることができる。
　重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあれば、リソグラフィによる加工が安定して可能となる。
　重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より測定される標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
　重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各重合体の製造方法としては、溶液重合、バルク重合、乳化重合等が挙げられる。このうち溶液重合が好ましい。
　重量平均分子量を調節するために、重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。
　連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、チオグリセロール、２－エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオール、シクロヘキシルメタンチオール、２，４，４－トリメチル－１－ペンタンチオール、ｔｅｒｔ－ノニルメルカプタン等が挙げられる。入手容易な点からは、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、チオグリセロール、２－エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオールが好ましく、低臭気性の点から、チオグリセロールが特に好ましい。
　本発明に係る光開始剤は、波長３６５ｎｍでの吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下である。この開始剤を用いると、リソグラフィによる加工が可能であり、かつ、蛍光分析の際のノイズとなる光が抑制される。具体的にノイズとなる光とは、レーザー光励起型蛍光分析装置で測定した際に蛍光として観測される光である。このような光の発生原因は定かではないが、自家蛍光または散乱による迷光が考えられる。
　光開始剤の波長３６５ｎｍでの吸光係数は４００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下であるが、２００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下がより好ましい。また、該吸光係数は１［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以上が好ましく、１０［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以上がより好ましい。
　光開始剤としては、光ラジカル発生剤、または光酸発生剤が挙げられる。
　このような光ラジカル発生剤の具体例は、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンなどが挙げられる。このうち、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンが、得られる塗膜の蛍光が小さく、光硬化性能に優れるために好ましい。これらの光ラジカル発生剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
　光ラジカル発生剤の具体的な商品名としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）　６５１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９（ＢＡＳＦ社製）、１１７３（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウム、４－メチル－４’－メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムが挙げられる。アニオン部分としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
　スルホニルジアゾメタンの具体例としてはビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
　これらのうち、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタンが、得られる塗膜の蛍光が小さく、光硬化性能に優れるために好ましい。
　これらの光酸発生剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
　光酸発生剤の具体的な商品名としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ　２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＰＩ（商標）－１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＷＰＡＧ１９９（和光純薬工業社製）等が挙げられる。
　本発明の感光性組成物は、前記重合体、および、上記光開始剤を含み、任意に溶剤等のそれら以外の成分を含んでいてもよい。
　本発明の感光性組成物は溶剤を含むことが好ましい。該溶剤は、重合体および光開始剤を溶解または分散させるものであればよく、溶解させるものがより好ましい。
　なお、前記のように、溶剤等の揮発性成分は光照射前に除去される成分である。
　溶剤としては、フッ素系溶剤や非フッ素系溶剤が挙げられる。
　具体的なフッ素系溶剤としては、旭硝子社製のアサヒクリン（商標）として、１Ｈ－トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（ＡＣ６０００）、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ－２２５）等が例示できる。またその他として、サイトップ（商標）ＣＴ－ｓｏｌｖ１００Ｅ（旭硝子社製）、１－メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００）、１－エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７６００）、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール等が挙げられる。
　具体的な非フッ素系溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２－ブタノン等のケトン類、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。
　これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノールが溶解性が高く、沸点が高く成膜性に優れるため好ましい。
　これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
　本発明の感光性組成物が含んでもよい溶剤以外の成分としては、ラジカル架橋剤、酸架橋剤、密着性付与剤、その他の添加剤が挙げられる。
　ラジカル架橋剤としては、２個以上のエチレン性二重結合を有する化合物を挙げられる。特に、２～６個のアクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
　具体的なラジカル架橋剤としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロ－１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２－（ＣＦ２）４－ＣＨ２－ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２－（ＣＦ２）６－ＣＨ２－ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２－（ＣＦ２）８－ＣＨ２－ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２等が挙げられる。
　これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２－（ＣＦ２）４－ＣＨ２－ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２－（ＣＦ２）６－ＣＨ２－ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２－（ＣＦ２）８－ＣＨ２－ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２が樹脂との相溶性が高く、かつ硬化性も高いため望ましい。
　酸架橋剤としては酸の作用により架橋する基を有する化合物が挙げられる。具体的な酸架橋剤としては、ヘキサメチロールメトキシメチルメラミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５－ジメトキシ－１，３－ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン－１－オン、１，３－ビス（メトキシメチル）尿素、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチルオキセタン、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキシルジビニルエーテル、３－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチロキシ）－１，２－エポキシプロパン、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルオキシラン等が挙げられる。
　密着性付与剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としてはテトラエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　感光性組成物中の前記重合体の含有割合は、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％が特に好ましい。
　前記重合体が重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の組合せからなる場合、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計に対する重合体（Ｂ）の割合は、１０～９５質量％が好ましく、２５～９０質量％がより好ましい。
　感光性組成物の中の前記光開始剤の含有割合は、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
　感光性組成物の中の他の成分の含有割合は、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　感光性組成物のうち溶剤の割合は、感光性組成物のうち、重合体、光開始剤及および他の成分以外の残部である。
　感光性組成物としては、組成物全体に対して、前記重合体を１０～６０質量％、前記光開始剤を１～１０質量％、溶剤を３０～８９質量％、および、溶剤以外の他の成分を０～５９質量％含む組成物であることが好ましく、重合体を１０～４０質量％、光開始剤を１～４質量％、溶剤を４６～８９質量％、および、他の成分を０～１０質量％含む組成物であることがより好ましい。
　本発明の蛍光分析バイオチップの製造方法は、基材の液接触面上に感光性組成物を塗布し、露光し、現像して撥液性膜を形成する方法である。
　基材の液接触面上に感光性組成物を塗布し、溶剤等の揮発性成分を含む場合は該揮発性成分を除去することで、感光性膜が形成される。この感光性膜を選択的に露光すると、感光性膜の露光部で、光開始剤からラジカルまたは酸が発生し、その作用により重合性架橋基が架橋（硬化）し、露光部の現像液に対する溶解性が低下する。そのため、露光後の感光性膜を現像液により現像すると、未露光部は現像液に溶解し除去され、一方、露光部は除去されずに残る。これにより、厚さ方向に貫通した孔が形成された撥液性膜（硬化膜）が形成されて、基材と、該基材の表面に設けられた撥液性膜とを有する蛍光分析バイオチップが得られる。撥液性膜に形成される孔は、典型的には複数である。
　塗布
　本発明の感光性組成物を塗布する基材としては、蛍光強度が小さければ、その材質は特に限定されるものではない。例えば、各種ガラス板、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックシートを挙げることができる。耐熱性の点からガラス板、特に石英ガラス板が好ましく用いられる。
　基材としては、親液性表面を有する基材が好ましい。親液性表面を有する基材としては、上述した各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート等の親液性材料からなる基材が挙げられる。また、親液性膜を有する基材であってもよい。親液性表面としては、水の接触角が５０度未満、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの接触角が２０度未満の表面が好ましい。上記撥液性膜はこの親液性表面上に形成され、上記撥液性膜の孔の底面はこの親液性表面からなることが好ましい。
　塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法などが挙げられる。
　溶剤を含む組成物を塗布して得られた湿潤塗膜はベーク（以下、プリベークという。）されることが好ましい。プリベークすることによって、速やかに溶剤が揮発し、流動性のない乾燥塗膜（感光性膜）が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０～１２０℃、１０～２０００秒間程度である。
　乾燥塗膜の膜厚はとくに制限されないが、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０．０μｍがより好ましい。
　露光
　乾燥塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。露光に使用される光は、波長１００～５００ｎｍの光線であり、２００～４５０ｎｍの光線が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。照射装置には、高圧水銀灯、（紫外線）ＬＥＤ、レーザー等を光源として用いることが好ましい。露光量は５～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
　露光後、必要に応じて、露光後の塗膜に対し、架橋反応を促進するための露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を行うことが好ましい。ＰＥＢ処理条件は好ましくは５０～１５０℃、１０～２０００秒間の範囲である。
　現像
　露光された乾燥塗膜は、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液は特に制限されないが、前記溶剤に挙げたような溶媒を使用することが好ましい。現像時間は５～１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよい。
　現像後、基材を乾燥させ、乾燥塗膜の露光部が硬化し未露光部が除去されたパターン形成塗膜（撥液性膜）を得る。得られたパターン形成塗膜はホットプレート、オーブンなどの加熱装置により１２０～２５０℃で、５～９０分間キュアを行い、架橋を促進させることが好ましい。
　最終的に得られる撥液性膜（硬化膜）は、低蛍光でかつ、撥液性に優れる。
　撥液性膜のフッ素含量（膜中のフッ素原子含有量）は、１５～７５質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましい。フッ素含量が前記範囲の下限値以上であれば、撥液性がより優れる。フッ素含量が前記範囲の上限値以下であれば、現像時において未露光部の現像液への溶解性がより優れる。撥液性膜のフッ素含量は、重合体のフッ素含量、感光性組成物中の重合体の割合等により調整できる。
　撥液性膜のフッ素含量は、重合体のフッ素含量、撥液性膜中の重合体の割合等から算出される。重合体のフッ素含量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。重合体のフッ素含量は、フルオロアルキル基の含有量（フルオロアルキル基を有する構成単位の割合）等により調整できる。
　以上の方法により蛍光分析バイオチップが製造される。
　蛍光分析バイオチップにおいて、撥液性膜は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される蛍光強度が１５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以下が特に好ましい。蛍光強度が前記上限値以下であれば、蛍光分析用として有用である。
　蛍光強度は、光開始剤の含有量により調整できる。
　撥液性膜は、水の接触角が９０度以上、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの接触角が４５度以上であることが好ましく、水の接触角が９５度以上、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの接触角が４７度以上であることが特に好ましい。これらの接触角が前記下限値以上であれば、撥液性が充分に優れる。
　接触角は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　接触角は、撥液性膜のフッ素含量により調整できる。
　撥液性膜は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される蛋白質吸着率Ｑが５％以下であることが好ましく、１％以下が特に好ましい。蛋白質吸着率Ｑが５％以下であれば、低細胞接着性が優れる。
　本発明によれば、前記蛍光強度が１５，０００以下、前記水の接触角が９０度以上、かつ前記蛋白質吸着率Ｑが５％以下である撥液性膜を有する蛍光分析バイオチップを得ることができる。
　前記蛍光分析バイオチップを用いた蛍光分析は、蛍光顕微鏡およびマイクロアレイスキャナーを用いて行うことが好ましい。蛍光分析バイオチップに光線を照射し、放出される蛍光を測定する。励起光源にはレーザー光を用いることが好ましい。励起波長は一般的に使われる蛍光色素を励起するために、４５０ｎｍ～８００ｎｍの間であることが好ましく、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、５９４ｎｍ、６３５ｎｍ、６５０ｎｍの波長が好ましい。特に、５３２ｎｍ、６３５ｎｍの波長が好ましい。放出された蛍光の測定には光倍増管を用いることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［原料等］
　以下の略号で示す化合物を原料等として用いた。
（単量体）
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３（特開２００４－３５９６１６号公報の例１に記載の方法で製造した。）。
　ＦＰＥＧ２ＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３。
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
　ＥＣＨＭＡ：３、４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル社製、サイクロマーＭ１００）。
　ＯＸＭＡ：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ－３０）。
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート。
　ＡＯＩ：２－イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）。
　ＰＥＧ９ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＭＥ４００）オキシエチレン基の数は９。
　ＭＰＣＭＡ：２－｛メタクリロイルオキシ｝エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（アルドリッチ社製）。
（溶剤）
　ＭＥＫ：２－ブタノン。
　ＯＦＰＯ：２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール。
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（重合開始剤）
　Ｖ６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ－６５）。
（光開始剤）
　ＷＰＡＧ１９９：ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業社製，ＷＰＡＧ－１９９）。
　ＣＰＩ２１０Ｓ：光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ－２１０Ｓ）。
　ＣＰＩ３１０Ｂ：光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ－３１０Ｂ）。
　ＣＰＩ４１０Ｓ：光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ－４１０Ｓ）。
　ＩＲＰＡＧ１０３：２－［２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン－３（２Ｈ）－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）　ＰＡＧ１０３）。
　ＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）　ＯＸＥ０１）。
　ＩＲ９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）　９０７）。
　ＩＲ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）　１８４）。
　ＩＲ１２７：２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）　１２７）。
　ＩＲ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）。
（連鎖移動剤）
　チオグリセロール（東京化成工業社製）。
　ドデカンチオール（関東化学社製）。
［物性および評価］
（１Ｈ－ＮＭＲ）
　化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ－ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ－ＡＬ３００）を用いて測定した。
（重量平均分子量）
　合成例１～１８の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。
（フッ素含量）
　「フッ素含量」は、重合体（１００質量％）中のフッ素原子の割合（質量％）であり、下式で求められる。
　ＱＦ＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
　ただし、ＱＦは、フッ素含量であり、ＮＦは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和であり、ＭＡは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和である。
（合成例１）
　Ｃ６ＦＭＡの５６．６ｇ、ＧＭＡの４３．４ｇ、Ｖ６５の１．６２ｇをＭＥＫの４００ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、５０℃で２４時間撹拌した。反応液をヘキサンの５０００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過し、重合体を得た。得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。ただし共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍ、３．８ｐｐｍのシグナルから算出した。
（合成例２～１２）
　合成例１と同様に重合を行った。反応に用いた原料等の量（ｇ）を表１に示す。また、得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。共重合比は合成例２～４、１０～１２では１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍと３．８ｐｐｍのシグナルから、合成例５～７では１Ｈ－ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン、ｐ－ヘキサフルオロキシレン　８．０ｐｐｍ）の４．６ｐｐｍと４．０ｐｐｍのシグナルから、合成例８ではＨ－ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン、ｐ－ヘキサフルオロキシレン　８．０ｐｐｍ）の４．６ｐｐｍと４．０ｐｐｍのシグナルから、合成例９ではＨ－ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン、ｐ－ヘキサフルオロキシレン　８．０ｐｐｍ）の４．３～４．６ｐｐｍと３．０ｐｐｍのシグナルから算出した。
（合成例１３）
　合成例１１で得られた重合体の２．０ｇ、ＡＯＩの０．９０ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫の３．６ｍｇ、ベンゾヒドロキシトルエンの４５ｍｇをＭＥＫの１８ｇに溶解し、４０℃で２４時間振とうした。反応液をヘキサンの６００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、重合体を得た。
（合成例１４）
　合成例１２で得られた重合体の２．０ｇ、ＡＯＩの０．５０ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫の２．０ｍｇ、ベンゾヒドロキシトルエンの２５ｍｇをＭＥＫの１８ｇに溶解し、４０℃で２４時間振とうした。反応液をヘキサンの６００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、重合体を得た。
　合成例１３、１４で合成した重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。ただし共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍ、３．８ｐｐｍのシグナルから算出した。
（合成例１５）
　合成例１と同様に重合を行った。反応に用いた原料等の量（ｇ）を表２に示す。また、得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表４に示す。共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍと３．８ｐｐｍと３．６ｐｐｍのシグナルから算出した。
（合成例１６）
　合成例１と同様に重合を行った。反応に用いた原料等の量（ｇ）を表２に示す。また、得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表４に示す。共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ｍｅｔｈａｎоｌ、ＴＭＳ）の３．７ｐｐｍと２．９ｐｐｍと２．７ｐｐｍのシグナルから算出した。
（合成例１７）
　Ｃ６ＦＭＡの２．０ｇ、ＧＭＡの１．５３ｇ、チオグリセロールの０．０３４ｇ、Ｖ６５の０．１３４ｇをＰＧＭＥＡの８．２３ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。その後、７０℃に昇温し２時間振とうした。反応液の０．７０ｇをヘキサンの５０ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、重合体を得た。得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。ただし共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍ、３．８ｐｐｍのシグナルから算出し、主鎖末端のチオグリセロール残基（－ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を３．５４ｐｐｍから算出した。
（合成例１８）
　連鎖移動剤としてチオグリセロールの０．０３４ｇのかわりにドデカンチオールの０．０６２ｇを使用した以外は合成例１７と同様に重合を行った。反応に用いた原料等の量（ｇ）を表１に示す。また、得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ｍｅｔｈａｎоｌ、ＴＭＳ）の３．７ｐｐｍと２．９ｐｐｍと２．７ｐｐｍのシグナルから算出し、主鎖末端のドデカンチオール残基（－Ｓ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）を２．５４ｐｐｍから算出した。
（合成例１９）
　Ｃ６ＦＭＡの９．０ｇ、チオグリセロールの０．０５３ｇ、Ｖ６５の０．１８１ｇをＡＣ６０００の２０．９７ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。その後、７０℃に昇温し２時間振とうした。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、重合体を得た。得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。ただし共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍ、３．８ｐｐｍのシグナルから算出し、主鎖末端のチオグリセロール残基（－ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を３．５４ｐｐｍから算出した。
（合成例２０）
　ＧＭＡの８．２ｇ、チオグリセロールの０．１３ｇ、Ｖ６５の０．５０２ｇをＭＥＫの１９．０６ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。その後、７０℃に昇温し２時間振とうした。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、重合体を得た。得られた重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合比を表３に示す。ただし共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．３ｐｐｍ、３．８ｐｐｍのシグナルから算出し、主鎖末端のチオグリセロール残基（－ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を３．５４ｐｐｍから算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
　重合体（合成例１）の１０．０ｇ、光開始剤としてＣＰＩ２１０Ｓ（吸光係数は９８ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）の１．０ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡの２０．４ｇをガラスバイアル（５０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性組成物を調製した。該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。評価方法は後述する。
（実施例２～５、１０）
　実施例２～５および実施例１０についても、重合体を合成例２～５および合成例１０で合成した重合体に変えた以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例６）
　重合体（合成例６）の４．０ｇ、光開始剤としてＣＰＩ２１０Ｓ（吸光係数は９８ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）の０．４ｇ、溶剤としてＯＦＰＯの１５．６ｇをガラスバイアル（３０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性組成物を調製した。該感光性組成物を用いて解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例７～９）
　実施例７～９についても、重合体を合成例７～９で合成した重合体に変えた以外は実施例６と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１１）
　実施例１１についても、光開始剤をＷＰＡＧ１９９（吸光係数は１５１ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１２）
　重合体（合成例１３）の１０．０ｇ、光開始剤としてＩＲ１８４（吸光係数は８９ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）の１．０ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡの２０．４ｇをガラスバイアル（５０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性組成物を調製した。該感光性組成物を用いて解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１３）
　実施例１３についても、光開始剤をＩＲ１２７（吸光係数は１０７ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１２と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１４）
　実施例１４についても、重合体を合成例１４で合成した重合体に変えた以外は実施例１２と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１５）
　実施例１５についても、重合体を合成例１５で合成した重合体に変え、溶剤をＭＥＫとし、現像をＰＧＭＥＡで行った以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度、蛋白質の接着性、細胞の接着性および撥液性の評価を行った。
（実施例１６）
　実施例１６についても、重合体を合成例１６で合成した重合体に変え、溶剤をＯＦＰＯと、現像をイソプロパノールで行った以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度、蛋白質の接着性、細胞の接着性および撥液性の評価を行った。
（実施例１７）
　合成例１７の反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、その４．１７ｇと光開始剤としてＣＰＩ２１０Ｓ（吸光係数は９８ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）の０．１３ｇをガラスバイアル（６ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、感光性組成物を調製した。該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１８）
　反応液を合成例１８の反応液に変えた以外は実施例１７と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例１９）
　反応液を合成例１９と合成例２０の反応液を、それぞれ３．０ｇ、７．０ｇ混合した以外は実施例６と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例２０）
　反応液を合成例１９と合成例２０の反応液を、それぞれ５．０ｇ、５．０ｇ混合した以外は実施例６と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例２１）
　反応液を合成例１９と合成例２０の反応液を、それぞれ７．０ｇ、３．０ｇ混合した以外は実施例６と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（実施例２２）
　反応液を合成例１９と合成例２０の反応液を、それぞれ９．０ｇ、１．０ｇ混合した以外は実施例６と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（比較例１）
　比較例１についても、光開始剤をＩＲＰＡＧ１０３（吸光係数は１１０００ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（比較例２）
　比較例２についても、光開始剤をＣＰＩ３１０Ｂ（吸光係数は６００ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（比較例３）
　比較例３についても、光開始剤をＣＰＩ４１０Ｓ（吸光係数は４３００ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（比較例４）
　比較例４についても、光開始剤をＩＲ９０７（吸光係数は４６７ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１２と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（比較例５）
　比較例５についても、光開始剤をＩＲ８１９（吸光係数は２３０９ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１２と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
（比較例６）
　比較例６についても、光開始剤をＯＸＥ０１（吸光係数は６９６９ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１）に変えた以外は実施例１２と同様に感光性組成物を調製し、該感光性組成物を用いて、解像度、密着性、蛍光強度および撥液性の評価を行った。
［評価方法］
（解像度）
　４インチ石英ガラス基板上に感光性組成物を、２，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、マスク（直径１５μｍ、２０μｍの円形ホールパターンを形成できるマスク）を介して、露光エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部（露光部）を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１２０℃で１２０秒間加熱した。実施例１７および実施例１８は、露光エネルギーが１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部（露光部）を硬化させた。
　硬化膜に対し、現像液（溶媒）として感光性組成物中の溶剤と同じ溶剤を用いて、ディップ現像を６０秒間行い、マスクに対応するホールパターンを有する硬化膜を形成した。現像により除去されなかった部分の硬化膜の厚さは３．０μｍであった。
　硬化膜を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）で観察し、１５μｍのホールが開口した樹脂組成物を解像度が良好（○）であると判定した。１５μｍのホールは開口しなかったが、２０μｍのホールが開口したものは普通（△）、２０μｍのホールが開口しなかった、またはパターンが残らなかったものは不良（×）と判定した。
（密着性）
　４インチ石英ガラス基板上に感光性組成物を、２，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用いて、露光エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１２０℃で１２０秒間加熱した後、２００℃で３０分間キュアを行った。硬化膜に対し、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ５６００－５－６）を行った。剥離の見られないものを密着性が良好（○）であると判定した。一部剥離が見られたものを普通（△）、全部剥離したものを不良（×）と判定した。
（蛍光強度と撥液性）
　２５ｍｍ×５０ｍｍ石英ガラス基板上に感光性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間加熱して厚さ０．８μｍの乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀灯を用い露光エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１２０℃で１２０秒間加熱した後、２００℃で３０分間キュアを行った。
　硬化膜の蛍光強度をマイクロアレイスキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ社製、ＧｅｎｅＰｉｘ４０００Ｂ）で測定した（励起波長５３２ｎｍ、解像度５μｍ、レーザー出力１００％、フォトマルチプライヤーの電圧１０００Ｖ）。蛍光強度が１５，０００以下のものを蛍光強度が良好であると判定した。該蛍光強度は１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以下が特に好ましい。
　硬化膜の樹脂組成物を塗布した面における水およびＰＧＭＥＡの接触角を全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）で測定した。液量は２．０μＬ、滴下後２０００ｍｓ保持後の接触角を測定した。水の接触角が１００度以上、またはＰＧＭＥＡの接触角が４５度以上のものを撥液性が良好であると判定した。その結果を表５に示す。
（蛋白質接着性）
　下記手順（１）～（６）により蛋白質吸着率Ｑを求めた。
（１）ウェルの準備
　実施例６、１５または１６で得られた感光性組成物を２４ウェルのマイクロプレート（ＡＧＣテクノグラス社製）に２．２ｍＬずつ各３ウェルに分注し、１日間放置して溶剤を揮発させ、露光エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、ウェル表面に被覆層（撥液性膜）を形成した。
（２）発色液、蛋白質溶液の調製
　発色液は、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、ＫＰＬ社製）５０ｍＬとＴＭＢ　Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ＫＰＬ社製）５０ｍＬとを混合したものを使用した。また、蛋白質溶液として、蛋白質（ＰＯＤ－ｇｏａｔ　ａｎｔｉ　ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈したものを使用した。
（３）蛋白質の吸着
　上記（１）で得られた被覆層を形成した２４ウェルマイクロプレートにおいて、それぞれ被覆層を形成したウェルにそれぞれ前記蛋白質溶液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬ分注）、室温で１時間放置した。ブランクとして、何も被覆されていない９６ウェルマイクロプレートにおいて、３ウェルにそれぞれ前記蛋白質溶液の２μＬを分注（１ウェル毎に２μＬ分注）した。
（４）ウェルの洗浄
　次いで、上記２４ウェルマイクロプレートを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ（ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水）、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄した（１ウェル毎に４ｍＬを使用）。
（５）発色液の分注
　次いで、洗浄を終えた２４ウェルマイクロプレートに、前記発色液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬを使用）、７分間発色反応を行った後、２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えることで（１ウェル毎に１ｍＬを使用）発色反応を停止させた。ブランクは、９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに、発色液の１００μＬを分注し（１ウェル毎に１００μＬを使用）、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで（１ウェル毎に５０μＬを使用）発色反応を停止させた。
（６）吸光度測定および蛋白質吸着率Ｑの計算
　次いで、２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、それぞれ９６ウェルマイクロプレートの３ウェルに移し、ＭＴＰ－８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により波長４５０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、ブランクの吸光度（Ｎ＝３）の平均値をＡ０とした。２４ウェルマイクロプレートから９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とし、蛋白質吸着率Ｑ１を下式により求めた。求めた３つの蛋白質吸着率Ｑ１の平均値を蛋白質吸着率Ｑとした。結果を表６に示す。該蛋白質吸着率は５％以下が好ましく、１％以下が特に好ましい。
　Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクの蛋白質溶液の分注量）｝×１００
　　＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００　［％］
（細胞接着性）
　２７ｍｍφガラス基板上に感光性組成物を、２，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、マスク（直径５００μｍの円形ホールパターンを形成できるマスク）を介して、露光エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部（露光部）を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１２０℃で１２０秒間加熱した。
　硬化膜に対し、現像液として前記溶媒にてディップ現像を６０秒間行い、マスクに対応するホールパターンを有する硬化膜（撥液面）を形成した。現像により除去されなかった部分の硬化膜の厚さは３．０μｍであった。一方、現像により除去された部分はガラス面が露出していた。
　８０万個のＴＩＧ－３細胞懸濁液２ｍＬを、前記ホールパターンを有する硬化膜上に播種し、３７℃、５％二酸化炭素雰囲気下で９時間培養した。光学顕微鏡を用いて観察し、５００μｍφのガラス面と５００μｍφの撥液面の細胞数から下記式（Ｉ）により細胞接着率（％）を計算し、その値が４０％以下のものを良好と判定した。
　細胞接着率（％）＝（撥液面の細胞数）／（ガラス面の細胞数＋撥液面の細胞数）×１００　・・・（Ｉ）
　実施例１～１８、比較例１～６で行った評価の結果を表５と６に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　蛍光強度の低い硬化膜を得るためには３６５ｎｍでの吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下の光開始剤を用いればよい。
　本発明によれば、蛍光分析の際のノイズとなる光が抑制されたバイオチップが得られる。
　なお、２０１５年１１月１０日に出願された日本特許出願２０１５－２２０１７６号および２０１６年７月８日に出願された日本特許出願２０１６－１３６４１５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記重合体（Ａ）を含むかまたは下記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ）とを含み、さらに波長３６５ｎｍでの吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１］以下である光開始剤を含む感光性組成物であって、蛍光分析バイオチップの液接触面上に撥液性膜を形成するために用いられる感光性組成物であることを特徴とする感光性組成物。
    　重合体（Ａ）：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基と重合性架橋基を有する重合体。
    　重合体（Ｂ）：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
    　重合体（Ｃ）：重合性架橋基を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
  2. 　重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるフルオロアルキル基が、炭素数４、５または６のパーフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基である、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 　重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるフルオロアルキル基が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を１～３個有する炭素数４～８のパーフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基である、請求項１に記載の感光性組成物。
  4. 　重合体（Ａ）および重合体（Ｃ）における重合性架橋基が、エチレン性二重結合を有する基、３員環状エーテル構造を有する基または４員環状エーテル構造を有する基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）のそれぞれの重量平均分子量が、５，０００～５００，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  6. 　前記感光性組成物が重合体（Ａ）を含む感光性組成物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  7. 　重合体（Ａ）が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基を有する構成単位と、重合性架橋基を有する構成単位と、任意に前記以外の構成単位とを有する重合体である、請求項６に記載の感光性組成物。
  8. 　重合体（Ａ）の各構成単位の含有割合が、全構成単位に対して、前記フルオロアルキル基を有する構成単位２０～９５モル％、前記重合性架橋基を有する構成単位５～８０モル％、前記以外の構成単位０～６０モル％である、請求項７に記載の感光性組成物。
  9. 　前記光開始剤が、光ラジカル発生剤または光酸発生剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  10. 　感光性組成物がさらに溶剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  11. 　蛍光分析バイオチップの基材の液接触面上に請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性組成物を塗布し、該感光性組成物の塗布膜が溶剤を有する場合は該溶剤を除去し、次いで、露光し、現像して、厚さ方向に貫通した孔を有する撥液性膜を形成することを特徴とする蛍光分析バイオチップの製造方法。
  12. 　前記基材が親液性表面を有する基材であり、前記基材の親液性表面上に撥液性膜を形成する、請求項１１に記載の蛍光分析バイオチップの製造方法。
  13. 　形成される撥液性膜のフッ素含量が１５～７５質量％である、請求項１１または１２に記載の蛍光分析バイオチップの製造方法。
  14. 　基材と、該基材の液接触面上に設けられ、厚さ方向に貫通した孔が形成された撥液性膜とを有する蛍光分析バイオチップであって、
    　前記撥液性膜は、下記測定方法により測定される蛍光強度が１５，０００以下であり、水の接触角が１００度以上であり、かつ下記測定方法により測定される蛋白質吸着率Ｑが５％以下である、蛍光分析バイオチップ。
    （蛍光強度の測定方法）
    　前記撥液性膜を、０．８μｍの厚さで石英ガラス基板上に形成し、該撥液性膜の蛍光強度をマイクロアレイスキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ社製、ＧｅｎｅＰｉｘ４０００Ｂ）で、励起波長が５３２ｎｍ、レーザー出力が１００％、フォトマルチプライヤー電圧が１０００Ｖの条件で測定する。
    （蛋白質吸着率Ｑの測定方法）
    　下記手順（１）～（６）により蛋白質吸着率Ｑを求める。
    　（１）ウェルの準備：２４ウェルのマイクロプレートの３ウェル各々においてウェル表面に前記撥液性膜を形成して該ウェル表面を被覆する。
    　（２）発色液、蛋白質溶液の調製：発色液として、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン）５０ｍＬと３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジンペルオキシダーゼ基質５０ｍＬとを混合したものを使用する。また、蛋白質溶液として、蛋白質（ＰＯＤ－ｇｏａｔ　ａｎｔｉ　ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈したものを使用する。
    　（３）蛋白質の吸着：上記（１）で撥液性膜を形成した２４ウェルマイクロプレートにおいて、撥液性膜を形成したウェルにそれぞれ前記蛋白質溶液の２ｍＬを分注し、室温で１時間放置する。ブランクとして、何も被覆されていない９６ウェルマイクロプレートにおいて、３ウェルにそれぞれ前記蛋白質溶液の２μＬを分注する。
    　（４）ウェルの洗浄：上記（３）で蛋白質の吸着を行った２４ウェルマイクロプレートを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄する。
    　（５）発色液の分注：上記（４）での洗浄を終えた２４ウェルマイクロプレートの各ウェルに、前記発色液の２ｍＬを分注し、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えることで発色反応を停止させる。ブランクは、９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに、発色液の１００μＬを分注し、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで発色反応を停止させる。
    　（６）吸光度測定および蛋白質吸着率Ｑの計算：２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、それぞれ９６ウェルマイクロプレートの３ウェルに移し、ＭＴＰ－８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により波長４５０ｎｍの吸光度を測定する。ここで、ブランクの吸光度の平均値をＡ０とする。２４ウェルマイクロプレートから９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とし、蛋白質吸着率Ｑ１を下式により求める。求めた３つの蛋白質吸着率Ｑ１の平均値を蛋白質吸着率Ｑとする。
    　Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクの蛋白質溶液の分注量）｝×１００
    　　＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００　［％］
  15. 　前記撥液性膜のフッ素含量が、１５～７５質量％である、請求項１４に記載の蛍光分析バイオチップ。
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