JPWO2011040324A1 - 半導体素子基板 - Google Patents

半導体素子基板 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2011040324A1
JPWO2011040324A1 JP2011534216A JP2011534216A JPWO2011040324A1 JP WO2011040324 A1 JPWO2011040324 A1 JP WO2011040324A1 JP 2011534216 A JP2011534216 A JP 2011534216A JP 2011534216 A JP2011534216 A JP 2011534216A JP WO2011040324 A1 JPWO2011040324 A1 JP WO2011040324A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
semiconductor element
element substrate
acid
group
ene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011534216A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5522176B2 (ja
Inventor
幸枝 磯貝
幸枝 磯貝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2011534216A priority Critical patent/JP5522176B2/ja
Publication of JPWO2011040324A1 publication Critical patent/JPWO2011040324A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5522176B2 publication Critical patent/JP5522176B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

窒素原子に特定構造の置換基を有する環状イミド骨格と環状オレフィンとが1つの炭素−炭素結合を共有する構造を有する単量体の単位を有する重合体、架橋剤及び感放射線化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する半導体素子基板であって、前記樹脂膜は、前記半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、又は前記半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成されていることを特徴とする半導体素子基板を提供する。

Description

本発明は、半導体素子基板に係り、さらに詳しくは、信頼性が高く、各種電気特性に優れ(たとえば、低誘電率特性、低リーク電流特性、高絶縁破壊電圧特性)、しかも、透明性が高く、現像によるパターン形成性に優れた樹脂膜を備える半導体素子基板に関する。
有機EL素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機EL素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、微細なパターニングが可能であり、低誘電性等の電気特性に優れた新しい感放射線性樹脂材料の開発が求められている。
これらの要求に対応するため、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂組成物を主成分とする感放射線性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献1には、エステル基含有ノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解して得られるカルボキシ基が結合したアルカリ可溶性脂環式オレフィン樹脂と、酸発生剤と、架橋剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、この特許文献1に記載の樹脂組成物を用いて得られる保護膜は、電気特性が良好であるものの、現像を行なった際におけるパターン形成性が低く、そのため、微細なパターニングが実現できないという問題や、加工精度に劣るという問題があった。
特開平10−307388号公報
本発明は、信頼性が高く、各種電気特性が良好であり、かつ、透明性が高く、現像によるパターン形成性に優れた樹脂膜を備える半導体素子基板を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、半導体素子基板に実装される半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して用いられる樹脂膜を形成するための組成物として、窒素原子に特定構造の置換基を有する環状イミド骨格と環状オレフィンとが1つの炭素−炭素結合を共有する構造を有する単量体の単位を有する重合体と、架橋剤と、感放射線化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物を用いることにより、半導体素子基板の信頼性及び各種電気特性を優れたものとすることができ、かつ、得られる樹脂膜を、透明性が高く、現像によるパターン形成性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、下記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなる重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含有してなる感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する半導体素子基板であって、前記樹脂膜は、前記半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、又は前記半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成されていることを特徴とする半導体素子基板が提供される。
Figure 2011040324
(上記式(1)中、Rは炭素数5〜16の分岐状アルキル基を表す。)
好ましくは、前記重合体(A)中における、前記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合が、10〜90モル%である。
好ましくは、前記重合体(A)が、前記一般式(1)で表される単量体と共重合可能な単量体の単位(a2)をさらに含む。
好ましくは、前記共重合可能な単量体の単位(a2)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の単位であり、より好ましくは、カルボキシ基含有環状オレフィン単量体の単位である。
好ましくは、前記重合体(A)が、前記一般式(1)で表される単量体と、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体と、を開環共重合してなる重合体又は該重合体の水素添加物である。
好ましくは、前記架橋剤(B)が、アミノ基含有化合物と、エポキシ基含有化合物とを併用してなるものである。前記エポキシ基含有化合物としては、脂環構造を有するエポキシ基含有化合物が好ましい。
好ましくは、前記半導体素子基板は、アクティブマトリックス基板又は有機EL素子基板である。
本発明によれば、半導体素子基板に実装される半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して用いられる樹脂膜を形成するための組成物として、上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなる重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含有してなる感放射線性樹脂組成物を用いるため、半導体素子基板を、信頼性が高く、低誘電率特性、低リーク電流特性、及び高絶縁破壊電圧特性などの各種電気特性を優れたものとし、かつ、半導体素子基板に含まれる樹脂膜を、透明性が高く、現像によるパターン形成性に優れたものとすることができ、その結果として、信頼性が高く、電気特性に優れ、かつ、高性能化が可能な半導体素子基板を提供することができる。
本発明の半導体素子基板は、下記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなる重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含有してなる感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有し、前記樹脂膜が、前記半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、又は前記半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成されていることを特徴とする。
以下においては、まず、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物について説明する。
(感放射線性樹脂組成物)
本発明で用いる感放射線性樹脂組成物は、本発明の半導体素子基板に実装される半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜を形成するための樹脂組成物であり、下記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなる重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含有する。
(重合体(A))
本発明で用いる重合体(A)は、下記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなるものである。
Figure 2011040324
(上記式(1)中、Rは炭素数5〜16の分岐状アルキル基を表す。)
上記一般式(1)において、Rは炭素数5〜16の分岐状アルキル基であり、例えば、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、4−メチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−メチルトリデシル基、1−メチルテトラデシル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数6〜14の分岐状アルキル基が好ましく、炭素数7〜10の分岐状アルキル基がより好ましい。炭素数が4以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が17以上であると耐熱性に劣り、さらにパターン化された樹脂膜が熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
上記一般式(1)で表される単量体の具体例としては、N−(1−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(5−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルウンデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルトリデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルテトラデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンタデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(1)で表される単量体の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、対応するアミンと、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
重合体(A)中における、上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%である。上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合が少なすぎると、重合体(A)の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、感放射線性樹脂組成物の感放射線性が低下したり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがある。
なお、上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合のより好ましい範囲は、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物により構成する樹脂膜の種類により異なる。具体的には、該樹脂膜が、アクティブマトリックス基板の保護膜や有機EL素子基板の封止膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれる樹脂膜である場合には、上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合は、30〜60モル%であることがより好ましく、40〜50モル%であることが特に好ましい。一方、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板のゲート絶縁膜や有機EL素子基板の画素分離膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれない樹脂膜である場合には、上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合は、20〜80モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。
重合体(A)は、上記一般式(1)で表される単量体と共重合可能な単量体の単位(a2)をさらに含むものであることが好ましい。
共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a2−1)、一般式(1)で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(a2−2)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(a2−3)及び環状オレフィン以外の単量体(a2−4)(これらの単量体を以下、単に単量体(a2−1)〜(a2−4)とする。)が挙げられる。ここで、単量体(a2−4)は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第15族又は第16族に属する原子は、好ましくは周期律表第15族又は第16族の第1又は第2周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基(ヒドロキシカルボニル基)、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基;第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等の窒素原子を有する極性基;チオール基等の硫黄原子を有する極性基;等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a2−1)の具体例としては、5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチル−5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、9−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9,10−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン;5−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、9−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられ、これらのなかでも、半導体層など半導体素子基板を構成する他の層との密着性を高めるためカルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これら単量体(a2−1)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(1)で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(a2−2)としては、エステル基、N−置換イミド基、シアノ基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、5−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、9−アセトキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等が挙げられる。
N−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、N−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチル等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、9−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、9−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等が挙げられる。
これら単量体(a2−2)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性基を持たない環状オレフィン単量体(a2−3)の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(「ノルボルネン」ともいう。)、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(「テトラシクロドデセン」ともいう。)、9−メチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10]ペンタデカ−5,12−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、9−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10]ペンタデカ−12−エン等が挙げられる。
これら単量体(a2−3)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン以外の単量体(a2−4)の具体例としては、例えば付加重合を行う際に用いることができる単量体として、エチレン;プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらの環状オレフィン以外の単量体(a2−4)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した共重合可能な単量体のなかでも、重合体(A)をプロトン性極性基を有するものとすることができ、これにより、耐熱性及び密着性に優れるものとすることができるという点より、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a2−1)が好ましく、特に、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。
重合体(A)中における、共重合可能な単量体の単位(a2)の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%である。共重合可能な単量体の単位(a2)の含有割合が少なすぎると、感放射線性樹脂組成物の感放射線性が低下したり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがあり、多すぎると、重合体(A)の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
なお、共重合可能な単量体の単位(a2)の含有割合のより好ましい範囲は、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物により構成する樹脂膜の種類により異なる。具体的には、該樹脂膜が、アクティブマトリックス基板の保護膜や有機EL素子基板の封止膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれる樹脂膜である場合には、共重合可能な単量体の単位(a2)の含有割合は、40〜70モル%であることがより好ましく、50〜60モル%であることが特に好ましい。一方、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板のゲート絶縁膜や有機EL素子基板の画素分離膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれない樹脂膜である場合には、共重合可能な単量体の単位(a2)の含有割合は、20〜80モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。
また、本発明においては、プロトン性極性基を有しない重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、重合体(A)にプロトン極性基を導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体(a2−2)〜(a2−4)を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸;アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、1−フェニルエテン−1−オール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−メチル−4−ぺンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール等の不飽和アルコール;等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
本発明で用いる重合体(A)の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜500,000、より好ましくは2,000〜50,000である。重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
なお、本発明の重合体(A)は、上記一般式(1)で表される単量体のうち少なくとも1種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、これら単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
開環重合体は、上記一般式(1)で表される単量体のうち少なくとも1種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
メタセシス反応触媒は、周期表第3〜11族遷移金属化合物であって、上記一般式(1)で表される単量体を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.Ivinand J.C.Mol,Academic Press,San Diego 1997)に記載されているようなものが使用できる。
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第3〜11族遷移金属−カルベン錯体触媒が挙げられる。周期表第3〜11族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、W(N−2,6−Pr )(CHBu)(OBu、W(N−2,6−Pr )(CHBu)(OCMeCF、W(N−2,6−Pr )(CHBu)(OCMe(CF、W(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(OBu、W(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(OCMeCF、W(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(OCMe(CF等が挙げられる。
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Mo(N−2,6−Pr )(CHBu)(OBu、Mo(N−2,6−Pr )(CHBu)(OCMeCF、Mo(N−2,6−Pr )(CHBu)(OCMe(CF、Mo(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(OBu、Mo(N−2,6−Pr )(CHCMe2Ph)(OCMeCF、Mo(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(OCMe(CF、Mo(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(BIPHEN)、Mo(N−2,6−Pr )(CHCMePh)(BINO)(THF)等が挙げられる。
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Re(CBu)(CHBu)(O−2,6−Pr 、Re(CBu)(CHBu)(O−2−Bu、Re(CBu)(CHBu)(OCMeCF、Re(CBu)(CHBu)(OCMe(CF、Re(CBu)(CHBu)(O−2,6−Me等が挙げられる。
上記式中、Prはイソプロピル基を、Buはtert−ブチル基を、Meはメチル基を、Phはフェニル基を、BIPHENは、5,5’,6,6’−テトラメチル−3,3’−ジ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジオキシ基を、BINOは、1,1’−ジナフチル−2,2’−ジオキシ基を、THFはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011040324
Figure 2011040324
上記一般式(2)及び(3)中、=CR、及び=C=CRは、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。R及びRは、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Lはヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Lはヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子を含有する化合物をいう。L及びLの両方又はLは、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。また、ヘテロ原子の具体例としては、N、O、P、S、As、Se原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、N、O、P、S原子等が好ましく、N原子が特に好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジシクロヘキシル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジ(メチルフェニル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジ(メチルナフチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−4,5−ジクロロ−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジアダマンチル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジフェニル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3,4,5−テトラメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン、および1,3,4,5−テトラフェニル−4−イミダゾリン−2−イリデン等のN,N−ジ置換イミダゾリン−2−イリデンや、1,3−ジイソプロピルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジ(メチルフェニル)イミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジ(メチルナフチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジアダマンチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジフェニルイミダゾリジン−2−イリデン、および1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリジン−2−イリデン等のN,N−ジ置換イミダゾリジン−2−イリデン等が挙げられる。
が中性の電子供与性化合物の場合は、Lは中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
及びLは、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、R、R、L、L、L及びLの2個、3個、4個、5個又は6個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
上記一般式(2)及び式(3)において、アニオン(陰イオン)性配位子L、Lは、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシ基等の酸素を含む炭化水素基;塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記一般式(2)で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン[1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ピリジンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルフォスフィン)(4−アセトキシフェニルメチレン)ルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体;ベンジリデンビス(1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド等の2つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体;等が挙げられる。
上記一般式(3)で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(t−ブチルビニリデン)(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジシクロヘキシル−4−イミダゾリン−2−イリデン)フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒:単量体=1:100〜1:2,000,000、好ましくは1:500〜1:1,000,000、より好ましくは1:1,000〜1:500,000である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中又は無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
用いる溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
溶剤中の単量体の濃度は、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜45重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。単量体の濃度が1重量%未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、50重量%を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
また、メタセシス反応触媒を用いた重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物;等を用いることができる。単量体全体に対して、分子量調整剤を0.05〜50モル%使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
重合温度は特に制限はないが、通常、−100℃〜+200℃、好ましくは−50℃〜+180℃、より好ましくは−30℃〜+160℃、さらに好ましくは0℃〜+140℃である。重合時間は、通常1分から100時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
一方、付加重合体合体は、上記一般式(1)で表される単量体のうち少なくとも1種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物:単量体のモル比で、通常、1:100〜1:2,000,000の範囲である。
また、本発明で用いる重合体(A)が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。重合体(A)が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合(水素添加率)は、通常50%以上であり、耐熱性の観点から、70%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのがさらに好ましい。
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体のH−NMRスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物のH−NMRスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとn−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとsec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒;前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、特開平7−2929号公報、特開平7−149823号公報、特開平11−109460号公報、特開平11−158256号公報、特開平11−193323号公報、特開平11−109460号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒;等が挙げられる。
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム/カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体100重量部に対して,通常0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜20重量部、より好ましくは0.1〜10重量部である。反応温度は、通常−10℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+210℃、より好ましくは0℃〜+200℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常0.01〜10.0MPa、好ましくは0.05〜8.0MPa、より好ましくは0.1〜6.0MPaである。
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常0.1〜50時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上、最も好ましくは95%以上を水素添加することができる。
(架橋剤(B))
本発明で用いる架橋剤(B)は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、重合体(A)と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、2以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、さらに好ましくはアミノ基及びエポキシ基であり、特に、アミノ基を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用することが好ましい。
架橋剤(B)の分子量は、特に限定されないが、通常、100〜100,000、好ましくは300〜50,000、より好ましくは500〜10,000である。架橋剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤(B)の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類;2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類;ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類;N,N,N’,N’,N’’,N’’−(ヘキサアルコキシアルキル)メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していても良いメラミン類(商品名「サイメル303、サイメル325、サイメル370、サイメル232、サイメル235、サイメル272、サイメル212、マイコート506」{以上、サイテックインダストリーズ社製}等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ);N,N’,N’’,N’’’−(テトラアルコキシアルキル)グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していても良いグリコールウリル類(商品名「サイメル1170」{以上、サイテックインダストリーズ社製}等のサイメルシリーズ);エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアクリレート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;1,4−ジ−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ−(ヒドロキシメチル)ノルボルナン;1,3,4−トリヒドロキシシクロヘキサン;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物;を挙げることができる。
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする3官能性のエポキシ化合物(商品名「XD−1000」、日本化薬社製)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する15官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「EHPE3150」、ダイセル化学工業社製)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT301」、ダイセル化学工業社製)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)等の脂環構造を有するエポキシ化合物;
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物(商品名「H−434」、東都化成工業社製)、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「EOCN−1020」、日本化薬社製)、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「エピコート152、エピコート154」、ジャパンエポキシレジン社製)、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物(商品名「EXA−4700」、大日本インキ化学株式会社製)、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物(商品名「SR−TMP」、坂本薬品工業社製)、多官能エポキシポリブタジエン(商品名「エポリードPB3600」、ダイセル化学工業社製)、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR−GLG」、阪本薬品工業株式会社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−4GL」、阪本薬品工業株式会社製)等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;を挙げることができる。
エポキシ化合物の中でも、エポキシ基を2つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し且つエポキシ基が3個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。
本発明で用いる感放射線性樹脂組成物中における架橋剤(B)の含有量は、格別制限されず、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜にパターンを設ける場合に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、重合体(A)100重量部に対して、通常、1〜500重量部、好ましくは5〜300重量部、より好ましくは10〜150重量部である。架橋剤(B)が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
(感放射線化合物(C))
本発明で用いる感放射線化合物(C)は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物(C)は、樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
このような感放射線化合物(C)としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(1.9モル)との縮合物がより好ましい。
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α,α’−ビス(スルホニル)ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる感放射線性樹脂組成物中における感放射線化合物(C)の含有量は、重合体(A)100重量部に対して、好ましくは10〜100重量部、より好ましくは15〜70重量部、さらに好ましくは20〜50重量部の範囲である。感放射線化合物(C)の含有量がこの範囲にあれば、感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。
また、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物には、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、感放射線性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、重合体(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、感放射線性樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
また、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。
界面活性剤は、ストリエーション(塗布筋あと)の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;フッ素系界面活性剤;シリコーン系界面活性剤;メタクリル酸共重合体系界面活性剤;アクリル酸共重合体系界面活性剤;等が挙げられる。
酸性化合物は、感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性の向上等の目的で使用される。
酸性化合物としては、酸性基を有する脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が使用できる。酸性基は、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸(「シュウ酸」ともいう。)、プロパン二酸(「マロン酸」ともいう。)、ブタン二酸(「コハク酸」ともいう。)、ペンタン二酸、ヘキサン二酸(「アジピン酸」ともいう。)、1、2―シクロヘキサンジカルボン酸、2−オキソプロパン酸、2−ヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2,3,4−トリメルカプト−1−ブタノール、2,4−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1,3,4−トリメルカプト−2−ブタノール、3,4−ジメルカプト−1,2−ブタンジオール、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン等の脂肪族化合物;
安息香酸、p−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、3−フェニルプロパン酸、2−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−(カルボキシカルボニル)安息香酸、3−(カルボキシカルボニル)安息香酸、4−(カルボキシカルボニル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン等の芳香族化合物;
ニコチン酸、イソニコチン酸、2−フロ酸、ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物;チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ジメルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルスルファニル)こはく酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルスルファニル)こはく酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)プロピオン酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)コハク酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)コハク酸、4−(3−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物;
ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸、2−ジエチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジプロピルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−アニリノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物;が挙げられる。
これらの中でも、感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性の向上効果が高いという観点より、酸性基の数は、2つ以上であることが好ましく、2つが特に好ましい。
酸性基を2つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、1,2―シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオールの2つの酸性基を有する芳香族化合物;ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸-、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン、チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸の2つの酸性基を有する複素環化合物;が好ましい。
カップリング剤又はその誘導体は、感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤又はその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
カップリング剤又はその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−へプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X−12−414、KBP−44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;
(テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンの他、プレンアクトシリーズ(味の素ファインテクノ株式会社製))等のチタン原子含有化合物;
(アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート)等のアルミニウム原子含有化合物;
(テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート)等のジルコニウム原子含有化合物;が挙げられる。
増感剤の具体例としては、2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
潜在的酸発生剤は、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用される。その具体例としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、p−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系(HALS)等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、HALSはピペリジン構造を有する化合物で、感放射線性樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
本発明で用いる感放射線性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、感放射線性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
本発明で用いる感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
(半導体素子基板)
次いで、本発明の半導体素子基板について、説明する。本発明の半導体素子基板は、上述した感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有し、該樹脂膜は、半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される。
本発明の半導体素子基板としては、基板上に半導体素子が実装された構成を有するものであればよく、特に限定されないが、アクティブマトリックス基板、有機EL素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられ、上述した感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成することによる特性向上効果が特に顕著であるという観点より、アクティブマトリックス基板、及び有機EL素子基板が好ましい。
本発明の半導体素子基板の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ(TFT)などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、及び該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を有する構成などが例示される。
さらに、本発明の半導体素子基板の一例としての有機EL素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、及び陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。
そして、本発明の半導体素子基板を構成する樹脂膜としては、上述した感放射線性樹脂組成物からなり、半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜であればよく、特に限定されないが、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板、又は有機EL素子基板である場合には、次のように構成することができる。すなわち、たとえば、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層(たとえば、アモルファスシリコン層)と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、本発明の半導体素子基板が、有機EL素子基板である場合には、有機EL素子基板の表面に形成される封止膜や、有機EL素子基板に含まれる発光体部(通常、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、及び陰極から構成される。)を分離するための画素分離膜とすることができる。
本発明の半導体素子基板において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、感放射線性樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で、通常、0.5〜90分間、好ましくは1〜60分間、より好ましくは1〜30分間で行なえばよい。
フィルム積層法は、感放射線性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のBステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してBステージフィルムを得、次いで、このBステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、30〜150℃であり、加熱時間は、通常、0.5〜90分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、又は有機EL素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
また、本発明で用いる感放射線性樹脂組成物が架橋剤(B)を含むものであるため、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤(B)の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、180〜250℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、5〜60分間、オーブンを用いる場合は、通常、30〜90分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が0.1体積%以下、好ましくは0.01体積%以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述した感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、又は有機EL素子基板用の封止膜など、所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化されていてもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
活性放射線としては、感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線化合物(C)を活性化させ、感放射線化合物(C)を含む感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、g線やi線等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長200〜450nmの光線を使用する場合、照射量は、通常10〜1,000mJ/cm、好ましくは50〜500mJ/cmの範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、保護膜を60〜130℃程度の温度で1〜2分間程度加熱処理する。
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N−メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、感放射線化合物(C)を失活させるために、半導体素子基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、半導体素子基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、100〜300℃、好ましくは120〜200℃の範囲である。
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
本発明の半導体素子基板によれば、半導体素子基板に実装される半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して用いられる樹脂膜を形成するための組成物として、上記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなる重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含有してなる感放射線性樹脂組成物を用いるものであるため、半導体素子基板を、信頼性が高く、低誘電率特性、低リーク電流特性、及び高絶縁破壊電圧特性などの半導体素子基板の各種電気特性を優れたものとしながら、かつ、半導体素子基板に含まれる樹脂膜を、透明性が高く、現像によるパターン形成性に優れたものとすることができる。そのため、本発明によれば、半導体素子基板を、信頼性が高く、各種電気特性に優れたものとしながら、半導体素子基板に含まれる樹脂膜を高精度にパターン化することが可能となるため、これにより、高性能化が可能な半導体素子基板を提供することができる。
特に、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板である場合には、ゲート電極の電圧の増加に対して、ソース電極/ドレイン電極間の電流が直線的に立ち上がるという特性を備えるものとすることができ、しかも高温高湿環境下に長時間保持しても、リーク電流特性や閾値電圧が変化せず、そのため、アクティブマトリックス基板を、長寿命かつ低消費電力であり、さらには高コントラストなものとすることができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び%は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
<現像時残渣、未露光部表面の荒れ>
感放射線性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、2.5μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜に、5μm×5μmのホールパターンのマスクを介して、365nmにおける光強度が5mW/cmである紫外線を、40秒間、空気中で照射した。次いで、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃、60秒間現像処理を行った後、超純水で30秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した。
そして、このようにして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、コンタクトホール内における、溶解残渣の有無、及び未露光部表面の荒れの有無の評価を行った。溶解残渣及び未露光部表面の荒れのいずれも観測されない方が、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。
<焼成時ホール状態、焼成時膜硬度>
上記と同様にして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜に、365nmにおける光強度が5mW/cmである紫外線を、90秒間、空気中で照射し、次いで、オーブンを用いて230℃、1時間ポストベークを行なった。そして、得られたポストベーク後の樹脂膜について、光学顕微鏡により、コンタクトホールを観察し、以下の基準に従って、焼成時ホール状態の評価を行った。
○:コンタクトホールの埋没、及びコンタクトホールの形状の歪みが観察されない。
×:コンタクトホールが埋まっている、又はコンタクトホールの形状が歪んでいる。
また、上記とは別に、得られたポストベーク後の樹脂膜について、鉛筆硬度を測定することにより、焼成時膜硬度の評価を行った。焼成時膜硬度は高いほど好ましい。
<比誘電率>
感放射線性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、0.12μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜全面に高圧水銀灯を用いて光を照射し、樹脂膜中に残存する分解していない感放射線化合物を分解させた。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間ホットプレートで加熱することにより、樹脂膜が形成されシリコンウェハからなる試験用試料を得た。
そして、得られた試験用試料を用いて、JIS C6481に準じて、10KHz(室温)で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
<絶縁破壊電圧>
上記比誘電率の評価と同様にして、試験用試料を作製し、得られた試験用試料を用いて、樹脂膜の絶縁破壊電圧を測定した。なお、本実施例においては、樹脂膜に、直流電圧を50V/分で印加し、漏れ電流が1×10−6mA/cm以上となったときの電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧は高いほど好ましい。
<透明性>
上記比誘電率の評価と同様にして、試験用試料を作製し、得られた試験用試料について、分光光度計(日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計V−560)を用いて、波長400nmでの透過率の測定を行うことで、樹脂膜の透明性を評価した。
<リーク電流、閾値電流>
アクティブマトリックス基板のソース電極とドレイン電極の間に20Vの電圧を印加し、ゲート電極に印加する電圧を−20〜+30Vに変化させて、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、マニュアルプローバー及び半導体パラメータアナライザー(Agilent社製、4156C)を用いて測定することで、リーク電流および閾値電圧の測定を行なった。なお、測定は、初期状態(高温、高湿環境に保持する前)のアクティブマトリックス基板、及び50℃、80%RHの高温、高湿環境に100時間保持した後のアクティブマトリックス基板のそれぞれについて行なった。
《合成例1》
N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NEHI)40モル%、および8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(TCDC)60モル%からなる単量体混合物100部、1,5−ヘキサジエン2部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年 に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル400部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間攪拌して水素化反応を行い、重合体(I)を得た。得られた重合体(I)の重合転化率は99.7%、重量平均分子量は7150、数平均分子量は4690、分子量分布は1.52、水素添加率は、99.7%であった。
《合成例2》
N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NEHI)の配合割合を50モル%、8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(TCDC)の配合割合を50モル%に変更した以外は、合成例1と同様にして、重合体(II)を得た。得られた重合体(II)の重合転化率は99.5%、重量平均分子量は5670、数平均分子量は3520、分子量分布は1.61、水素添加率は、99.9%であった。
《実施例1》
<感放射線性樹脂組成物の調製>
合成例1で得られた重合体(I)100部、溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)550部、架橋剤(B)としてのN,N,N’,N’,N’’,N’’−(ヘキサアルコキシアルキル)メラミン系架橋剤(商品名「サイメル370」、サイテックインダストリーズ社製)15部、同じく架橋剤(B)としての2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(商品名「EHPE3150」、ダイセル化学工業社製、シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する15官能性の脂環式エポキシ樹脂)10部、感放射線化合物(C)としての1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(1.9モル)との縮合物30部、及び、カップリング剤としての(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(商品名「SH6040」、東レ・ダウコーニング社製)40部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
<アクティブマトリックス基板の作製>
ガラス基板(商品名「コーニング1737」、コーニング社製)上に、スパッタリング装置を用いて、クロムを200nmの膜圧で形成し、フォトリソグラフィによリパターニングを行い、ゲート電極、ゲート信号線及びゲート端子部を形成した。次いで、CVD装置により、ゲート電極とゲート電極を覆って、ゲート絶縁膜となるシリコン窒化物膜を450nmの厚さ、半導体層となるa−Si層(アモルファスシリコン層)を250nmの厚さ、オーミックコンタクト層となるn+Si層を50nmの厚さで連続形成し、n+Si層とa−Si層をアイランド状にパターニングした。さらに、ゲート絶縁膜とn+Si層上にスパッタリング装置で、クロムを200nmの膜厚で形成し、フォトリソグラフィにより、ソース電極、ソース信号線、ドレイン電極、及びデータ端子部を形成し、ソース電極とドレイン電極の間の不要なn+Si層を除去してバックチャネルを形成し、ガラス基板上に複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板を得た。
そして、得られたアレイ基板に、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、90℃で2分間プリベークして、膜厚1.2μmの樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜に、10μm×10μmのホールパターンのマスクを介して、365nmにおける光強度が5mW/cmである紫外線を、40秒間、空気中で照射した。次いで、0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で90秒間現像処理を行なった後、超純水で30秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した後、230℃で15分間ホットプレートで加熱することによりポストベークを行なうことにより、保護膜(樹脂膜)が形成されたアレイ基板を得た。
そして、上記にて保護膜(樹脂膜)を形成したアレイ基板を真空槽に移し、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素との混合ガス(体積比100:4)を用い、圧力0.3Pa、DC出力400Wとし、マスクを通してDCスパッタリングすることにより、ドレイン電極に接するように、膜圧200nmのIn−Sn−O系の非晶質透明導電層(画素電極)を形成して、アクティブマトリックス基板を得た。
そして、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、現像時残渣、未露光部表面の荒れ、焼成時ホール状態、焼成時膜硬度、比誘電率、絶縁破壊電圧及び透明性の各評価、並びに、アクティブマトリックス基板を用いて、リーク電流及び閾値電流の各評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例2》
合成例1で得られた重合体(I)100部、溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)550部、架橋剤(B)としてのN,N,N’,N’,N’’,N’’−(ヘキサアルコキシアルキル)メラミン系架橋剤(商品名「サイメル232」、サイテックインダストリーズ社製)30部、同じく架橋剤(B)としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂)10部、感放射線化合物(C)としての1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(1.9モル)との縮合物30部、及び酸性化合物としての2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン(商品名「Zisnet−F」、三共化成社製)5部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。また、得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、アクティブマトリックス基板を得た。
そして、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物及びアクティブマトリックス基板を用いて、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例3》
合成例2で得られた重合体(II)100部、溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)550部、架橋剤(B)としてのN,N,N’,N’,N’’,N’’−(ヘキサアルコキシアルキル)メラミン系架橋剤(商品名「サイメル370」、サイテックインダストリーズ社製)40部、同じく架橋剤(B)としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂)10部、感放射線化合物(C)としての1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(1.9モル)との縮合物30部、酸性化合物としてのピラジン−2,3−ジカルボン酸1部、及びカップリング剤としての(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(商品名「SH6040」、東レ・ダウコーニング社製)10部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。また、得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、アクティブマトリックス基板を得た。
そして、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物及びアクティブマトリックス基板を用いて、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例1》
合成例1で得られた重合体(I)100部の代わりに、シクロオレフィン重合体(商品名「ARTON (F5023)」、JSR社製)100部を用い、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)550部の代わりに、メシチレン900部を用いた以外は、実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。また、得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、アクティブマトリックス基板を得た。
そして、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物及びアクティブマトリックス基板を用いて、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例2》
比較例2においては、感放射線性樹脂組成物として、アクリル樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物(商品名「オプトマー (PC403)」、JSR社製)を準備した。また、準備した感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、アクティブマトリックス基板を得た。
そして、上記にて準備したアクリル樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物及び上記にて得られたアクティブマトリックス基板を用いて、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例3》
比較例3においては、感放射線性樹脂組成物として、ポリイミド樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物(商品名「フォトニースPW−2100」、東レ社製)を準備した。また、準備した感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、アクティブマトリックス基板を得た。
そして、上記にて準備したポリイミド樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物及び上記にて得られたアクティブマトリックス基板を用いて、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2011040324
表1に示すように、実施例1〜3の結果より、本発明所定の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、現像時残渣、未露光部表面の荒れ、焼成時ホール状態、及び焼成時膜硬度のいずれも良好な結果であり、現像時のパターン形成性に優れ、高精度なパターン化が可能なものであることが確認できる。また、実施例1〜3の結果より、本発明所定の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、比誘電率が低く、絶縁破壊電圧が高く、透明性に優れるものであり、そのため、これを用いて得られる半導体素子基板を、これら各特性に優れたものとすることが可能であることが確認できる。さらに、実施例1〜3のアクティブマトリックス基板は、リーク電流が小さく、さらには、高温高湿環境下に長時間保持しても、リーク電流特性や閾値電圧が変化せず、高い信頼性を有するものであった。
これらの結果より、本発明所定の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、半導体素子基板、特に、アクティブマトリックス基板の樹脂膜として好適であるといえる。
これに対して、比較例1の結果より、感放射線性樹脂組成物に含有させる樹脂として、本発明における単量体の単位(a1)のような単位を含まないシクロオレフィン重合体を用いた場合には、現像時残渣が発生し、さらには、焼成時ホール状態も劣る結果であり、現像時のパターン形成性に劣るものであった。
また、比較例2,3の結果より、感放射線性樹脂組成物に含有させる樹脂として、アクリル樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合には、絶縁破壊電圧が低く、また、リーク電流も大きくなる結果となった。なお、比較例2,3においては、リーク電流が大き過ぎたため、高温、高湿条件保持後のリーク電流、及び閾値電圧については、測定不能であった。
《実施例4》
実施例4においては、実施例1において調製した感放射線性樹脂組成物からなる封止膜を有する有機EL素子基板を、以下の方法により、作製した。
すなわち、まず、表面にパターニングされたクロム電極層12を有する25mm×75mm×1.1mmサイズのガラス板上に、厚さ1.0μmの遮光膜を介して、膜厚3.5μmの逆テーパ型樹脂隔壁層が設けられた構造を有した有機EL素子用の基板を準備した。そして、該基板を、市販の蒸着装置[日本真空技術社製]の基板ホルダーに固定すると共に、モリブデン製抵抗加熱ボートにN,N'−ビス(3−メチルフェニル)−N,N'−ジフェニル−[1,1'−ビフェニル]−4,4'−ジアミン(以下、TPDと略記する)200mgを入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに4,4'−ビス(2,2'−ジフェニルビニル)ビフェニル(以下、DPVBiと略記する)200mgを入れたのち、真空槽を1×10−4Paまで減圧した。
次いで、TPD入りのボートを215〜220℃まで加熱し、TPDを蒸発速度0.1〜0.3nm/秒で蒸着させて、膜厚60nmの正孔注入輸送層を形成した。この際の基板温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、DPVBi入りのボートを240℃まで加熱し、DPVBiを蒸着速度0.1〜0.3nm/秒で上記正孔注入輸送層上に蒸着させ、膜厚40nmの発光層を形成した。この際の基板温度も室温であった。これを真空槽より取り出し、この発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定したのち、モリブデン製ボートにトリス(8−キノリノール)アルミニウム(以下、Alqと略記する)200mgを入れ、また別のモリブデン製ボートにマグネシウムリボン1gを入れ、さらにタングステン製バスケットに銀ワイヤー500mgを入れて、これらのボートを真空槽に装着した。次に、真空槽を1×10−4Paまで減圧してから、Alq入りのボートを230℃まで加熱し、Alqを蒸着速度0.01〜0.03nm/秒で上記発光層上に蒸着させて、膜厚20nmの電子注入層を形成した。さらに、銀を蒸着速度0.01nm/秒で上記電子注入層上に蒸着させると同時に、マグネシウムを蒸着速度0.14nm/秒で上記電子注入層上に蒸着させ、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜厚10nmの電子注入金属層を形成した。最後に、これを別の真空槽に移し、同じマスクを通して、DCスパッタリングにより、電子注入金属層上に、膜厚200nmのIn−Zn−O系の非晶質透明導電層を形成した。なお、DCスパッタリング条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス(体積比1000:5)を用い、圧力0.3Pa、DC出力40Wであった。このようにして、電子注入金属層及び非晶質透明導電層から構成された透明電極層(陰極)を形成することにより、有機EL素子の発光体部を形成した。
そして、上記にて発光体部を形成した基板の発光体部を有する面に、実施例1にて調製した感放射線性樹脂組成物を、厚さ3.5μmになるようにスピンコートした後、ホットプレートを用いて、90℃で2分間プリベークして、樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜について、0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で90秒間現像処理を行なった後、超純水で30秒間リンスし、230℃で15分間ホットプレートで加熱することによりポストベークを行なうことにより、封止膜(樹脂膜)が形成された有機EL素子基板を作製した。
次いで、得られた有機EL素子基板を、GC−MS(Agilent社製、「GC6890N/MSD5973(製品名)」)を用いて、220℃、30分間焼成することで、脱ガス量を測定した。脱ガス量は、ノルマルデカン換算値として脱ガス量を測定した。その結果、測定試料に含まれる封止膜(樹脂膜)の重量1g当たり、98mgと少なく、良好な結果であった。
そして、上述の実施例1〜3の結果より、本発明所定の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、現像時残渣、未露光部表面の荒れ、焼成時ホール状態、焼成時膜硬度、比誘電率、及びリーク電流のいずれも良好であり、しかも、実施例4の結果より、有機EL素子基板とした場合における、脱ガス量も少ないものであり、そのため、本発明所定の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、有機EL素子基板用の樹脂膜としても好適であるといえる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)を含んでなる重合体(A)、架橋剤(B)及び感放射線化合物(C)を含有してなる感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する半導体素子基板であって、
    前記樹脂膜は、前記半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、又は前記半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成されていることを特徴とする半導体素子基板。
    Figure 2011040324
    (上記式(1)中、Rは炭素数5〜16の分岐状アルキル基を表す。)
  2. 前記重合体(A)中における、前記一般式(1)で表される単量体の単位(a1)の含有割合が、10〜90モル%である請求項1に記載の半導体素子基板。
  3. 前記重合体(A)が、前記一般式(1)で表される単量体と共重合可能な単量体の単位(a2)をさらに含む請求項1又は2に記載の半導体素子基板。
  4. 前記共重合可能な単量体の単位(a2)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の単位である請求項3に記載の半導体素子基板。
  5. 前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の単位が、カルボキシ基含有環状オレフィン単量体の単位である請求項4に記載の半導体素子基板。
  6. 前記重合体(A)が、前記一般式(1)で表される単量体と、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体と、を開環共重合してなる重合体である請求項4又は5に記載の半導体素子基板。
  7. 前記重合体(A)が、前記一般式(1)で表される単量体と、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体と、を開環共重合してなる重合体の水素添加物である請求項6に記載の半導体素子基板。
  8. 前記架橋剤(B)が、アミノ基含有化合物と、エポキシ基含有化合物とを併用してなるものである請求項1〜7のいずれかに記載の半導体素子基板。
  9. 前記エポキシ基含有化合物が、脂環構造を有するエポキシ基含有化合物である請求項8に記載の半導体素子基板。
  10. アクティブマトリックス基板又は有機EL素子基板である請求項1〜9のいずれかに記載の半導体素子基板。
JP2011534216A 2009-09-29 2010-09-24 半導体素子基板 Active JP5522176B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011534216A JP5522176B2 (ja) 2009-09-29 2010-09-24 半導体素子基板

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009224880 2009-09-29
JP2009224880 2009-09-29
JP2011534216A JP5522176B2 (ja) 2009-09-29 2010-09-24 半導体素子基板
PCT/JP2010/066529 WO2011040324A1 (ja) 2009-09-29 2010-09-24 半導体素子基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011040324A1 true JPWO2011040324A1 (ja) 2013-02-28
JP5522176B2 JP5522176B2 (ja) 2014-06-18

Family

ID=43826145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011534216A Active JP5522176B2 (ja) 2009-09-29 2010-09-24 半導体素子基板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5522176B2 (ja)
KR (1) KR20120082412A (ja)
CN (1) CN102668046B (ja)
TW (1) TWI417658B (ja)
WO (1) WO2011040324A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5700547B2 (ja) * 2011-05-30 2015-04-15 国立大学法人京都大学 バイオチップ形成用感光性樹脂組成物、及びバイオチップ
JP6155823B2 (ja) * 2012-07-12 2017-07-05 Jsr株式会社 有機el素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
JP6164218B2 (ja) * 2012-08-13 2017-07-19 日本ゼオン株式会社 薄膜トランジスタ
JP6248561B2 (ja) * 2013-11-14 2017-12-20 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
EP3121652B1 (en) * 2014-03-20 2019-09-04 Zeon Corporation Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP6601394B2 (ja) * 2014-04-22 2019-11-06 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、および電子部品
JP6947027B2 (ja) * 2015-02-19 2021-10-13 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
PT3434731T (pt) * 2016-03-23 2021-08-09 Zeon Corp Composição de resina, filme de resina, e componente electrónico

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010006759A1 (en) * 1998-09-08 2001-07-05 Charles R. Shipley Jr. Radiation sensitive compositions
JP4576797B2 (ja) * 2002-03-28 2010-11-10 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれよりなる絶縁膜、半導体装置、及び有機電界発光素子
JP2003335826A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Jsr Corp 共重合体とその製造方法および感放射線性樹脂組成物
WO2004029720A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Zeon Corporation 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン膜とその形成方法、及び樹脂パターン膜の利用
JP2004190008A (ja) * 2002-11-08 2004-07-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子
KR101173709B1 (ko) * 2004-03-31 2012-08-13 니폰 제온 가부시키가이샤 감방사선 조성물, 적층체 및 그의 제조방법, 및 전자 부품
JP4876597B2 (ja) * 2005-03-30 2012-02-15 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物の調製方法
WO2008123233A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Zeon Corporation 感放射線樹脂組成物、アクティブマトリックス基板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5522176B2 (ja) 2014-06-18
TWI417658B (zh) 2013-12-01
CN102668046A (zh) 2012-09-12
WO2011040324A1 (ja) 2011-04-07
KR20120082412A (ko) 2012-07-23
CN102668046B (zh) 2014-12-10
TW201129858A (en) 2011-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5561271B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品
JP5522176B2 (ja) 半導体素子基板
JP5488460B2 (ja) 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス
JP6947027B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
JP5747908B2 (ja) 半導体素子基板の製造方法
JP5640864B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
JPWO2012165448A1 (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
JPWO2012133617A1 (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
JP5589286B2 (ja) 薄膜トランジスタの製造方法、及び薄膜トランジスタ並びに表示装置
JP5413097B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP6248561B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP2011075610A (ja) 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP6183029B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
JP2012049300A (ja) 半導体素子基板
WO2017163981A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
JP2012171993A (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
JP2012171994A (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
JP2011105688A (ja) 単量体の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140311

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140324

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5522176

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250