TW201307439A - 樹脂組合物及半導體元件基板 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的樹脂組成物特徵在於含有:黏結樹脂(A)、矽烷改質樹脂(B)、及具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)而構成的樹脂組成物;其中,上述矽烷改質樹脂(B)、與上述具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的比率,依重量比計係「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」=0.5~20。
Description
本發明係關於樹脂組成物、及包括有由該樹脂組成物構成之樹脂膜的半導體元件基板;更詳言之,係關於具有優異保存安定性、且能提供利用顯影進行的圖案形成性與透明性均優異之樹脂膜的樹脂組成物、及包括有由該樹脂組成物構成之樹脂膜的半導體元件基板。
諸如有機EL元件、液晶顯示元件等各種顯示元件、積體電路元件、固態攝像元件、彩色濾光片、黑矩陣等電子零件,有設置作為防止劣化與損傷用之保護膜、作為將元件表面與佈線予以平坦化的平坦化膜、作為為保持電絕緣性的電絕緣膜等各種樹脂膜。又,有機EL元件係為隔離發光體部,而設有作為像素隔離膜用的樹脂膜,更在薄膜電晶體型液晶用顯示元件、積體電路元件等元件上,設有為將層狀配置的佈線間予以絕緣用之當作層間絕緣膜用的樹脂膜。
習知為形成該等樹脂膜的樹脂材料係廣泛使用諸如環氧樹脂等熱硬化性樹脂材料。近年隨佈線、裝置的高密度化,該等樹脂材料亦期待低介電性等電氣特性優異的新穎樹脂材料開發。
為因應該等要求,例如專利文獻1有揭示含有:樹脂(A);具有環氧基的交聯劑(B);具有三環構造或乙二醇
月桂酯構造,且具有從亞胺基、羥甲基及烷氧基丁基所構成群組中選擇1種以上官能基的交聯劑(C);以及放射線感光性化合物(D)的放射線感光性樹脂組成物。然而,使用該專利文獻1所記載樹脂組成物而獲得的樹脂膜,係利用顯影進行的圖案形成性、特別係顯影密接性(顯影圖案寬較細、高精細化時的顯影圖案密接性)未必充足,所以期待利用顯影進行的圖案形成性獲改善。
專利文獻1:日本專利特開2010-224533號公報
本發明目的在於提供:具有優異保存安定性、且能提供圖案形成性及透明性均優異之樹脂膜的樹脂組成物。又,本發明目的亦在於提供:包括有由此種樹脂組成物構成之樹脂膜的半導體元件基板。
本發明者等為達成上述目的而深入鑽研,結果發現利用在黏結樹脂中,將由矽烷改質樹脂、與具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物,依既定比例調配而成的樹脂組成物,便可達成上述目的,遂完成本發明。
即,根據本發明所提供的樹脂組成物,其特徵在於含有:黏結樹脂(A)、矽烷改質樹脂(B)、及具酸性基或熱潛
含性酸性基之化合物(C)而構成的樹脂組成物;其中,上述矽烷改質樹脂(B)、與上述具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的比率,依重量比計係「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」=0.5~20。
較佳,上述矽烷改質樹脂(B)係由從聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、及酚樹脂中選擇至少一高分子材料、與矽化合物,進行化學性鍵結而成的化合物。
較佳,上述矽化合物係下式所示矽化合物及/或下式所示矽化合物的部分水解縮合物。
(R8)r-Si-(OR9)4-r(上式中,r係0~3的整數;R8係亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數2~10之不飽和脂肪族基,當R8為複數的情況,複數R8分別可為相同亦可為不同。R9係氫原子、或具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基,當R9為複數的情況,複數R9分別可為相同亦可為不同。)
較佳,上述矽烷改質樹脂(B)的含有比例,係相對於上述黏結樹脂(A)100重量份為1~100重量份。
較佳,上述黏結樹脂(A)係具有質子性極性基的環狀烯烴聚合體、或丙烯酸樹脂。
較佳,本發明的樹脂組成物係更進一步含有放射線感光性化合物(D)。
較佳,本發明的樹脂組成物係更進一步具有交聯劑
(E)。
再者,根據本發明所提供的半導體元件基板,係包括有由上述任一樹脂組成物構成的樹脂膜。
根據本發明,可提供具優異保存安定性,且能提供利用顯影進行的圖案形成性及透明性均優異之樹脂膜的樹脂組成物、以及包括有由此種樹脂組成物構成之樹脂膜的半導體元件基板。
本發明的樹脂組成物係含有:黏結樹脂(A)、矽烷改質樹脂(B)、及具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C),且矽烷改質樹脂(B)、與具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的比率,依重量比計係「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」=0.5~20範圍。
(黏結樹脂(A))
本發明所使用的黏結樹脂(A)並無特別的限定,較佳係具有質子性極性基之環狀烯烴聚合體(A1)、丙烯酸樹脂(A2)、圈環樹脂(A3)、聚矽氧烷(A4)或聚醯亞胺(A5),該等之中,更佳係具有質子性極性基之環狀烯烴聚合體(A1)。
該等黏結樹脂(A)分別可單獨使用、或亦可併用2種以上。
具有質子性極性基之環狀烯烴聚合體(A1)(以下簡稱
「環狀烯烴聚合體(A1)」)係可例如:1或2以上環狀烯烴單體的聚合體、或者1或2以上環狀烯烴單體、與能與其共聚合的單體之共聚合體,本發明中,供形成環狀烯烴聚合體(A1)用的單體較佳係使用至少具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a)。
此處所謂「質子性極性基」係指含有在週期表第15族或第16族所屬原子上,直接鍵結著氫原子之原子的基。週期表第15族或第16族所屬原子中,較佳係週期表第15族或第16族的第1或第2週期所屬原子,更佳係氧原子、氮原子或硫原子,特佳係氧原子。
此種質子性極性基的具體例係可舉例如:羥基、羧基(羥羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基;一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子的極性基;硫醇基等具有硫原子的極性基等等。該等之中,較佳係具有氧原子者、更佳係羧基。
本發明中,在具有質子性極性基之環狀烯烴樹脂上所鍵結的質子性極性基數並無特別的限定,且亦可含有不同種類的質子性極性基。
具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a)(以下適當稱「單體(a)」)具體例,係可舉例如:2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-甲氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-乙氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丙氧羰基甲基雙環[2.2.1]
庚-5-烯、2-羥羰基-2-丁氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-戊基氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-己氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-環己氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苯氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-萘氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-聯苯氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苄基氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-羥乙氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-戊基氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-萘氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-聯苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苄基氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13.6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧甲
基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(4-羥苯基)-1-(羥羰基)乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等含羧基之環狀烯烴;2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羥雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥乙氧羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥乙氧羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羥乙氧羰基)四環
[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羥乙氧羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等含羥基之環狀烯烴等等。該等之中,就從提高所獲得樹脂膜之密接性的觀點,較佳係含羧基之環狀烯烴、更佳係4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。該等單體(a)係分別可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
環狀烯烴聚合體(A1)中,單體(a)單元的含有比例係相對於總單體單元,較佳為10~90莫耳%。若單體(a)單元的含有比例過少,則當在本發明樹脂組成物中添加放射線感光性化合物時,會有放射線感光性不足、或顯影時會生成溶解殘渣的可能性;若過多,則會有環狀烯烴聚合體(A1)對極性溶劑的溶解性嫌不足之可能性。
另外,單體(a)單元的含有比例更佳範圍係因由本發明樹脂組成物所構成樹脂膜的種類而異。具體而言,當該樹脂膜係主動矩陣基板的保護膜、或有機EL元件基板的密封膜等情況時,屬於有施行利用光學微影進行圖案化的樹脂膜時,單體(a)單元的含有比例更佳係40~70莫耳%、特佳係50~60莫耳%。另一方面,當樹脂膜係主動矩陣基板的閘極絕緣膜、或有機EL元件基板的像素隔離膜等情況時,屬於沒有施行利用光學微影進行圖案化的樹脂膜時,單體(a)單元的含有比例較佳係20~80莫耳%、更佳係30~70莫耳%。
再者,本發明所使用環狀烯烴聚合體(A1)亦可為由具
有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)、與能與其共聚合的單體(b),進行共聚合而獲得的共聚合體。此種能共聚合的單體係可例如:具有除質子性極性基以外之極性基的環狀烯烴單體(b1)、未具有極性基的環狀烯烴單體(b2)、及除環狀烯烴以外的單體(b3)(以下適當稱「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」)。
具有除質子性極性基以外之極性基的環狀烯烴單體(b1)係可例如具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵原子的環狀烯烴。
具有N-取代醯亞胺基的環狀烯烴係可例如:下式(1)所示單體、或下式(2)所示單體。
上式(1)中,R1係碳數1~16之烷基或芳基,烷基的具體例係可舉例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、降烷基、基、異基、十氫化萘基、三環癸基、金剛烷基等環狀烷基;2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等分支狀烷基等等。又,芳基的具體例係可例如苄基等。該等之中,就從耐熱性、及對極性溶劑的溶解性更優異之觀點,較佳係碳數6~14之烷基及芳基、更佳係碳數6~10之烷基及芳基。若該等基的碳數過小,則會有對極性溶劑的溶解性差之可能性;反之,若碳數過大,則會有耐熱性差,甚至在對樹脂膜施行圖案化時,會有因熱而熔融導致圖案消失的可能性。
上式(1)所示單體的具體例係可舉例如:雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯
亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]
庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十二烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十一烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基
十二烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十三烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十四烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十五烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基醯亞胺等。另外,該等係分別可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
另一方面,上式(2)中,R2係碳數1~3的伸烷基,而碳數1~3的伸烷基係可例如:亞甲基、伸乙基、丙烯基及異丙烯基。該等之中,為使聚合活性較良好,較佳係亞甲基及伸乙基。
再者,上式(2)中,R3係碳數1~10之烷基、或碳數1~10之鹵化烷基。碳數1~10之烷基係可例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、己基及環己基等。碳數1~10之鹵化烷基係可例如:氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。該等之中,為使對極性溶劑的溶解性較優異,R3較佳係甲基及乙基。
另外,上式(1)、(2)所示單體係例如利用所對應的胺、與5-降烯-2,3-二羧酸酐間之醯胺化反應便可獲得。又,所獲得單體係將醯胺化反應的反應液利用公知方法進行分離.精製,便可效率佳地離析。
具有酯基的環狀烯烴係可舉例如:2-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧羰基四環[6.2.1.13.6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧羰基四環[6.2.1.13,6.02.7]十二碳-9-烯、4-丙氧羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
具有氰基的環狀烯烴係可舉例如:4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯等。
具有酸酐基的環狀烯烴係可舉例如:四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯無水物等。
具有鹵原子的環狀烯烴係可例如:2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
該等單體(b1)係分別可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
未具有極性基的環狀烯烴單體(b2)係可舉例如:雙環[2.2.1]庚-2-烯(亦稱「降烯」)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(慣用名:二環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(亦稱「四環十二碳烯」)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳
-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚、9-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯等。
該等單體(b2)係分別可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
除環狀烯烴以外的單體(b3)之具體例,係可舉例如:乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳數2~20之α-烯烴;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯、及該等的衍生物等等。該等之中,較佳係α-烯烴、更佳係乙烯。
該等單體(b3)係分別可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
該等單體(b1)~(b3)之中,就從使本發明效果能更加明
顯的觀點,較佳係具有除質子性極性基以外之極性基的環狀烯烴單體(b1)、更佳係具有N-取代醯亞胺基的環狀烯烴。
環狀烯烴聚合體(A1)中,能共聚合的單體(b)單元含有比例,係相對於總單體單元,較佳為10~90莫耳%。若能共聚合的單體(b)單元含有比例過少,則會有環狀烯烴聚合體(A1)對極性溶劑的溶解性不足之可能性,反之,若過多,則在本發明樹脂組成物中添加放射線感光性化合物時,會有放射線感光性不足、或顯影時生成溶解殘渣的可能性。
另外,能共聚合的單體(b)單元含有比例更佳範圍,係依照由本發明樹脂組成物所構成樹脂膜的種類而異。具體而言,當該樹脂膜係主動矩陣基板的保護膜、有機EL元件基板的密封膜等情況、施行利用光學微影進行圖案化的樹脂膜之情況,能共聚合的單體(b)單元的含有比例更佳係30~60莫耳%、特佳係40~50莫耳%。另一方面,當樹脂膜係主動矩陣基板的閘極絕緣膜、有機EL元件基板的像素隔離膜等情況、未施行利用光學微影進行圖案化的樹脂膜之情況,能共聚合的單體(b)單元的含有比例更佳係20~80莫耳%、特佳係30~70莫耳%。
另外,本發明亦可藉由在未具有質子性極性基的環狀烯烴系聚合體中,利用公知改質劑導入質子性極性基,而形成環狀烯烴聚合體(A1)。
未具有質子性極性基的聚合體係藉由使上述單體(b1)及(b2)中之至少一種、與視需要的單體(b3),依任意組合進行聚合便可獲得。
為導入質子性極性基的改質劑,通常係使用一分子內具有質子性極性基、與反應性碳-碳不飽和鍵的化合物。
此種化合物的具體例係可舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、白芷酸(angelic acid)、異戊烯-2-酸、油酸、反油酸、芥子酸、反芥子酸(brassidic acid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸等不飽和羧酸;烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、2-甲基烯丙醇(methallyl alcohol)、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不飽和醇等等。
使用該等改質劑的聚合體之改質反應係只要依照常法便可,通常係在自由基產生劑存在下實施。
另外,本發明所使用的環狀烯烴聚合體(A1)係可為使上述單體進行開環聚合的開環聚合體,或者亦可為使上述單體進行加成聚合的加成聚合體,但就從使本發明效果能更加明顯的觀點,較佳係開環聚合體。
開環聚合體係使具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)、與視需要使用的能共聚合之單體(b),在複分解反應觸媒存在下進行開環複分解聚合便可製造。
複分解反應觸媒係在屬於週期表第3~11族過渡金屬化合物,將具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)進行開環複分解聚合的觸媒之前提下,可使用任一者。例如複分解
反應觸媒係可使用如Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVinand J.C.Mol,Academic Press,San Diego 1997)所記載物。
複分解反應觸媒係可例如週期表第3~11族過渡金屬-碳烯錯合物觸媒。該等之中,較佳係使用釕碳烯錯合物觸媒。
週期表第3~11族過渡金屬-碳烯錯合物觸媒係可舉例如:鎢亞烷基錯合物觸媒、鉬亞烷基錯合物觸媒、錸亞烷基錯合物觸媒、釕碳烯錯合物觸媒等。
鎢亞烷基錯合物觸媒的具體例係可舉例如:W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2等。
鉬亞烷基錯合物觸媒的具體例係可舉例如:Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN)、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF)等。
錸亞烷基錯合物觸媒的具體例係可舉例如:Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2等。
上式中,Pri係表示異丙基,But係表示第三丁基,Me係表示甲基,Ph係表示苯基,BIPHEN係表示5,5’,6,6’-四甲基-3,3’-二第三丁基-1,1’-聯苯-2,2’-二氧基,BINO係表示1,1’-二萘基-2,2’-二氧基,THF係表示四氫呋喃。
再者,釕碳烯錯合物觸媒的具體例係可例如下式(3)或(4)所示化合物。
上式(3)及(4)中,=CR4R5及=C=CR4R5係含有反應中心之碳烯碳的碳烯化合物。R4及R5係表示分別獨立的氫原子、或亦可含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1~20之烴基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺
基、醯基胺基、二醯基胺基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、亞磺醯基、膦基、矽烷基,該等碳烯化合物係可含有或亦可未含有雜原子。L1係表示含雜原子的碳烯化合物;L2係表示任意的中性電子授體性化合物。
此處,所謂「含雜原子的碳烯化合物」係指含有碳烯碳及雜原子的化合物。L1及L2二者或L1係含雜原子的碳烯化合物,該等中所含的碳烯碳係直接鍵結著釕金屬原子,且鍵結著含雜原子的基。
L3及L4係表示分別獨立的任意陰離子性配位基。又,亦可R4、R5、L1、L2、L3及L4的2個、3個、4個、5個或6個相互鍵結而形成多芽團螯合化配位基。又,雜原子的具體例係可舉例如:N、O、P、S、As、Se原子等。該等之中,就從能獲得安定碳烯化合物的觀點,較佳係N、O、P、S原子等、更佳係N原子。
上式(3)及(4)中,陰離子(anion)性配位基L3、L4係當被從中心金屬拉離開時具有負電荷的配位基,可例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子;二酮基、烷氧基、芳氧基、羧基等含氧的烴基;氯化環戊二烯基等被鹵原子所取代的脂環式烴基等等。該等之中,較佳係鹵原子、更佳係氯原子。
當L2係除含雜原子的碳烯化合物以外之中性電子授體性化合物時,只要L2在被從中心金屬拉離開時具有中性電荷的配位基之前提下,可為任一者。具體例係可舉例如:羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚
類、芳香族化合物、烯烴類、異腈類、硫氰酸鹽類等。該等之中,較佳係膦類、吡啶類,更佳係三烷基膦。又,當R4與L2、或R5與L2相互鍵結形成雙芽團螯合化配位基時,較佳係吡啶類、醚類。
上式(3)所示釕錯合物觸媒係可舉例如:苯亞甲基(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、((2-(1-甲基乙氧基)苯基)亞甲基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)雙(3-溴吡啶)二氯化釕(3-(2-吡啶基)亞丙基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(3-苯基茚-1-亞基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(2-噻吩基亞甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(2-噻吩基亞甲基)(1,3-二基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(2-噻吩基亞甲基)(1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(4,5-二氯-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑
啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(3-苯基茚-1-亞基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(3-苯基茚-1-亞基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)雙(吡啶)二氯化釕、((2-(1-乙醯基乙氧基)苯基)亞甲基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、(苯基硫代亞甲基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(苯基硫代亞甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(乙基硫代亞甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、((1-氮雜-2-氧基環戊基)亞甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、((咔唑-9-基)亞甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、((2-(1-甲基乙氧基)-5-(N,N-二甲胺基磺醯基)苯基)亞甲基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、((2-(1-甲基乙氧基)-5-(三氟乙醯胺基)苯基)亞甲基)(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、苯亞甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二基六氫嘧啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕等由含雜原子之碳烯化合物、與中性電子授體性化合物相鍵結的釕碳烯錯合物;苯亞甲基雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕、苯亞甲基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等由2個含雜原子之碳烯化合物相鍵結的釕碳烯錯合物等等。
上式(4)所示釕碳烯錯合物觸媒係可舉例如:(苯基亞乙烯基)(1,3-二基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
複分解反應觸媒的使用量係依單體對觸媒的莫耳比計,觸媒:單體=1:100~1:2,000,000、較佳為1:500~1:1,000,000、更佳為1:1,000~1:500,000。若觸媒量過多,則觸媒除去轉為困難;反之,若過少,便無法獲得充分的聚合活性。
使用複分解反應觸媒的開環聚合係可在溶劑中或無溶劑中實施。待聚合反應結束後,在未離析出所生成聚合體的情況下,直接施行氫化反應時,較佳係在溶劑中進行聚合。
溶劑係在能溶解所生成的聚合體,且不會抑制聚合反應的溶劑之前提下,其餘並無特別的限定。所使用溶劑係可舉例如:正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫化萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴;硝化甲烷、硝化苯、乙腈、丙腈、苯并腈等含氮系烴;二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類;丙酮、乙基甲酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯類;氯仿、
二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化烴等等。該等之中,較佳係使用芳香族烴、脂環族烴、醚類、酮類或酯類。
溶劑中的單體混合物濃度較佳係1~50重量%、更佳係2~45重量%、特佳係5~40重量%。若單體混合物的濃度未滿1重量%,則聚合體的生產性會變差;反之,若超過50重量%,則聚合後的黏度過高,導致爾後的氫化等轉為困難。
複分解反應觸媒亦可溶解於溶劑中之後才添加於反應系統中,亦可未溶解而直接添加。調製觸媒溶液的溶劑係可例如與上述聚合反應中所使用溶劑為同樣的溶劑。
再者,聚合反應中,為調整聚合體的分子量,可將分子量調整劑添加於反應系統中。分子量調整劑係可使用例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴;1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯等α,ω-二烯烴;苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等苯乙烯類;乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙基醚等醚類;烯丙氯等含鹵之乙烯基化合物;醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸環氧丙酯等含氧之乙烯基化合物;丙烯腈、丙烯醯胺等含氮之乙烯基化合物等。藉由相對於含有具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)的單體混合物,使用分子量調整劑0.05~50莫耳%,便可獲得具有所需分子量的聚合體。
聚合溫度並無特別的限制,通常係-100℃~+200℃、較佳係-50℃~+180℃、更佳係-30℃~+160℃、特佳係0℃~+140℃。聚合時間通常係1分鐘至100小時,可配合反應的進
行狀況再適當調節。
另一方面,加成聚合體係將具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)、及視需要所使用的能共聚合的單體(b),使用公知加成聚合觸媒(例如由鈦、鋯或釩化合物、與有機鋁化合物構成的觸媒)進行聚合便可獲得。該等聚合觸媒係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。聚合觸媒的量係依聚合觸媒中的金屬化合物:單體之莫耳比計,通常為1:100~1:2,000,000範圍。
再者,本發明所使用的環狀烯烴聚合體(A1)係當開環聚合體的情況,較佳係更進一步施行氫化反應,形成主鏈所含的碳-碳雙鍵被氫化之氫化物。當環狀烯烴聚合體(A1)係氫化物的情況,被氫化的碳-碳雙鍵比例(氫化率)通常係50%以上,就從耐熱性的觀點,較佳係70%以上、更佳係90%以上、特佳係95%以上。
氫化物的氫化率係例如由開環聚合體的1H-NMR質譜中之源自碳-碳雙鍵的尖峰強度、與氫化物的1H-NMR質譜中之源自碳-碳雙鍵的尖峰強度進行比較便可求得。
氫化反應係例如在氫化觸媒存在下,使用氫氣,將開環聚合體的主鏈中之碳-碳雙鍵轉換為飽和單鍵便可實施。
所使用的氫化觸媒係可為均勻系觸媒、不均勻系觸媒等,並無特別的限定,可適當使用當烯烴化合物進行氫化時一般的使用物。
均勻系觸媒係可舉例如:由醋酸鈷與三乙基鋁、乙醯丙酮酸鎳與三異丁基鋁、二氯化二茂鈦與正丁基鋰的組
合、或二氯二茂鋯與第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯與二甲基鎂等過渡金屬化合物與鹼金屬化合物的組合所構成之齊格勒系觸媒;在上述開環複分解反應觸媒項中所記載的釕碳烯錯合物觸媒、氯三(三苯膦)銠、日本專利特開平7-2929號公報、特開平7-149823號公報、特開平11-109460號公報、特開平11-158256號公報、特開平11-193323號公報、特開平11-109460號公報等所記載由釕化合物構成的貴金屬錯合物觸媒等等。
不均勻系觸媒係可例如使諸如鎳、鈀、白金、銠、釕等金屬,載持於諸如碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體上的氫化觸媒。更具體而言,可使用例如:鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。該等氫化觸媒係可單獨使用、或組合使用2種以上。
該等之中,就從不會引發開環聚合體中所含官能基發生改質等副反應,可將該聚合體中的碳-碳雙鍵選擇性氫化之觀點,較佳係使用諸如釕等貴金屬錯合物觸媒及鈀/碳等鈀載持觸媒,更佳係使用釕碳烯錯合物觸媒或鈀載持觸媒。
上述釕碳烯錯合物觸媒係可使用為開環複分解反應觸媒及氫化觸媒。此情況,可連續施行開環複分解反應與氫化反應。
再者,當使用釕碳烯錯合物觸媒連續進行開環複分解反應與氫化反應時,較佳亦可採取經添加諸如乙基乙烯醚等乙烯基化合物、或α-烯烴等觸媒改質劑而使該觸媒活性
化之後,才開始進行氫化反應的方法。更佳亦可採取經添加諸如三乙胺、N,N-二甲基乙醯胺等鹼而提升活性的方法。
氫化反應通常係在有機溶劑中實施。有機溶劑係可依照所生成氫化物的溶解性而適當選擇,可使用與上述聚合溶劑同樣的有機溶劑。所以,亦可在聚合反應後,於未替換溶劑之情況下,在反應液中、或在從該反應液中經過濾複分解反應觸媒而獲得的濾液中,添加氫化觸媒並使進行反應。
氫化反應的條件係可配合所使用氫化觸媒的種類而適當選擇。氫化觸媒的使用量係相對於開環聚合體100重量份,通常為0.01~50重量份、較佳為0.05~20重量份、更佳為0.1~10重量份。反應溫度通常係-10℃~+250℃、較佳係0℃~+240℃、更佳係20℃~+230℃。在較低於此範圍的溫度下,反應速度會變慢;反之,在較高的溫度中容易引發副反應。氫的壓力通常係0.01~10.0MPa、較佳係0.05~8.0MPa、更佳係0.1~6.0MPa。
氫化反應的時間係為控制氫化率而適當選擇。反應時間通常係0.1~50小時範圍,可將聚合體中的主鏈碳-碳雙鍵中之50%以上、較佳係70%以上、更佳係90%以上、最佳係95%以上予以氫化。
再者,本發明所使用的丙烯酸樹脂(A2)並無特別的限定,較佳係以從具有丙烯基的羧酸、具有丙烯基的羧酸酐、或含有環氧基的丙烯酸酯化合物、及含有氧雜環丁烷基的丙烯酸酯化合物中,選擇至少1者為必要成分的單獨聚合
體或共聚合體。另外,「丙烯基」亦可為取代丙烯基。
具有丙烯基的羧酸具體例係可舉例如:(甲基)丙烯酸[指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。以下,(甲基)丙烯酸甲酯等亦同]、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、酞酸單-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)酯、N-(羧苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(羧苯基)(甲基)丙烯醯胺等。
具有丙烯基的羧酸酐具體例係可例如:順丁烯二酸酐、檸康酸酐等。
含有環氧基的丙烯酸酯化合物具體例,係可舉例如:丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等。
含有氧雜環丁烷基的丙烯酸酯化合物具體例,係可舉例如:(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷基-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷基-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷基-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷基-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環丁烷基-3-基)甲基、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷基-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環丁烷基-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環丁烷基-2-基)甲酯、(1-甲基-1-
氧雜環丁烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、及(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中,較佳係(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等。
丙烯酸樹脂(A2)亦可為從不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、及含有環氧基的不飽和化合物中選擇至少一者、與其他丙烯酸酯系單體或除丙烯酸酯以外的能共聚合單體之共聚合體。
其他的丙烯酸酯系單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲
基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、聯苯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸-5-四氫糠氧羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基](甲基)丙烯酸乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧基](甲基)丙烯酸乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧基](甲基)丙烯酸乙酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、
N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-二甲胺基-3,5-二硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(1-苯胺基萘基-4)順丁烯二醯亞胺、N-[4-(2-苯并唑基)苯基]順丁烯二醯亞胺、N-(9-吖啶基順丁烯二醯亞胺等等。
該等之中,較佳係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
除丙烯酸酯以外的能共聚合的單體,係在能與上述具有丙烯基的羧酸、具有丙烯基的羧酸酐、或含有環氧基的丙烯酸酯化合物進行共聚合之化合物的前提下,其餘並無特別的限制,可例如:乙烯基苄基甲醚、乙烯基環氧丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基聯苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對羥苯乙烯、對羥-α-甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、對羧苯乙烯、4-羥苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、異丁烯、降烯、丁二烯、異戊二烯等自由基聚合
性化合物。
該等化合物係分別可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
上述單體的聚合方法係只要依照常法便可,可採用例如懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等。
本發明所使用的圈環樹脂(cardo resin)(A3)係具有在構成圈環結構(即環狀構造)的四級碳原子上,鍵結著二個環狀構造之骨架構造的樹脂。圈環結構(cardo structure)的一般物係在茀環上鍵結著苯環者。
在構成環狀構造的四級碳原子上,鍵結著二個環狀構造的骨架構造具體例,係可例如:茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基的茀骨架、具有丙烯基的茀骨架等。
本發明所使用的圈環樹脂(A3)係具有該圈環結構的骨架,利用其所鍵結的官能基間之反應等而進行聚合形成。圈環樹脂(A3)係具有主鏈與龐大側鏈利用一個元素相連繫的構造(圈環結構),且在相對於主鏈大致呈垂直方向上具有環狀構造。
圈環結構一例係所鍵結的官能基為丙烯醯基之圈環結構例,如下式(5)所示。
具有圈環結構的單體,係可例如:雙(環氧丙基氧基苯基)茀型環氧樹脂;雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸的縮合物;9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥-3-甲基苯基)茀等含有圈環結構的雙酚類;9,9-雙(氰基甲基)茀等9,9-雙(氰基烷基)茀類;9,9-雙(3-胺基丙基)茀等9,9-雙(胺基烷基)茀類等等。
圈環樹脂(A3)係將具有圈環結構的單體進行聚合而獲得的聚合體,亦可為與其他能共聚合之單體的共聚合體。
上述單體的聚合方法係只要配合單體所具有聚合性官能基的種類而選擇便可,可採用例如開環聚合法、加成聚合法等。
本發明所使用的聚矽氧烷(A4)並無特別的限定,較佳係例如由下式(6)所示有機矽烷中之1種或2種以上,進行混合、反應而獲得的聚合體。
(R6)m-Si-(OR7)4-m (6)上式(6)中,R6係氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~15之芳基,複數R6係分別可為相同亦可為不同。另外,該等烷基、烯基、芳基均亦可具有取代基、
且亦可為未具有取代基的無取代體,可配合組成物的特性而選擇。烷基的具體例係可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-胺基丙基、3-硫醇基丙基、3-異氰酸酯丙基。烯基的具體例係可舉例如:乙烯基、3-丙烯醯氧丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基。芳基的具體例係可舉例如:苯基、甲苯基、對羥苯基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)乙基、4-羥-5-(對羥苯基羰基氧基)戊基、萘基。
再者,上式(6)中,R7係氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之醯基、或碳數6~15之芳基,複數R7係分別可為相同亦可為不同。另外,該等烷基、醯基係分別可為相同亦可為不同。另外,該等烷基、烯基、芳基均亦可具有取代基、且亦可為未具有取代基的無取代體,可配合組成物的特性而選擇。烷基的具體例係可例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。醯基的具體例係可例如乙醯基。芳基的具體例係可例如苯基。
再者,上式(6)中,m係0~3之整數,當m=0的情況便成為四官能基性矽烷,當m=1的情況便成為三官能基性矽烷,當m=2的情況便成為雙官能基性矽烷,當m=3的情況便成為單官能基性矽烷。
上式(6)所示有機矽烷的具體例,係可舉例如:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷
等四官能基性矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥-5-(對羥苯基羰基氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等三官能基性矽烷;二甲基二甲氧基矽烷二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等雙官能基性矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等單官能基性矽烷。
該等有機矽烷之中,就從所獲得樹脂膜的耐龜裂性、硬度觀點,較佳係使用三官能基性矽烷。該等有機矽烷係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
本發明所使用的聚矽氧烷(A4)係藉由使上述有機矽烷
進行水解及部分縮合便可獲得。水解及部分縮合係可使用一般的方法。例如在混合物中添加溶劑、水、視需要的觸媒,並加熱攪拌。攪拌中,視需要亦可利用蒸餾,將水解副產物(甲醇等醇)與縮合副產物(水)予以餾除。
本發明所使用的聚醯亞胺(A5)係將使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚醯亞胺先質,施行熱處理便可獲得。供獲得聚醯亞胺的先質係可例如:聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚異醯亞胺、聚醯胺酸碸醯胺等。
可當作為獲得聚醯亞胺(A5)之原料使用的酸二酐,具體係可例如:均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙[3-[(3,4-二羧基苯甲醯基)胺基]-4-羥苯基]六氟丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐(1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride)、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride)、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐;1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷
四羧酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。該等酸二酐係可單獨使用、或組合使用2種以上。
可當作為獲得聚醯亞胺(A5)之原料使用的二胺具體例,係可例如:3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、間伸苯二胺、對伸苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯;或者該等化合物的芳香族環利用烷基或鹵原子進行取代之化合物;脂肪族的環己二胺、亞甲基雙環己胺、雙[(3-胺基丙基)二甲基矽烷基]醚;2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,6-二胺基-1,3-苯二羧酸、2,5-二胺基-1,4-苯二羧酸、雙(4-胺基-3-羧苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羧苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羧苯基)碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(4-胺基-3-羧苯氧基)苯、
1,3-雙(4-胺基-3-羧苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基-3-羧苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基-3-羧苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有羧基的二胺化合物;2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、2,5-二胺基酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基氫醌、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(4-胺基-3-羥苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)碸、異酞酸雙(2-羥-5-胺基苯胺)酯、2-(4-胺基苯甲醯胺基)-4-胺基酚、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥-5,5’-二甲氧基聯苯基、1,4-雙(3-胺基-4-羥苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[N-(2-羥-5-胺基苯基)苯甲醯胺-4-基]六氟丙烷、2,2-雙[3-[(3-胺基苯甲醯基)胺基]-4-羥苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-[(4-胺基苯甲醯基)胺基]-4-羥苯基]六氟丙烷等具有酚性羥基的二胺化合物;1,3-二胺基-4-硫醇基苯、1,3-二胺基-5-硫醇基苯、1,4-二胺基-2-硫醇
基苯、雙(4-胺基-3-硫醇基苯基)醚、2,2-雙(3-胺基-4-硫醇基苯基)六氟丙烷等具有硫酚基的二胺化合物;1,3-二胺基苯-4-磺酸、1,3-二胺基苯-5-磺酸、1,4-二胺基苯-2-磺酸、雙(4-胺基苯-3-磺酸)醚、4,4’-二胺基聯苯)3,3’-二磺酸、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯基-6,6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物等等。該等二胺係可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明所使用的聚醯亞胺(A5)係利用公知方法合成。即,選擇性組合四羧酸二酐與二胺,再使該等於諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺(hexamethyl phosphotriamide)、γ-丁內酯、環戊酮等極性溶劑中進行反應等公知方法而合成。
當過剩使用二胺進行聚合時,使所生成聚醯亞胺(A5)的末端胺基與羧酸酐進行反應,便可保護末端胺基。又,當過剩使用四羧酸酐進行聚合時,使所生成聚醯亞胺(A5)的末端酸酐基與胺化合物進行反應,亦可保護末端酸酐基。
此種羧酸酐例係可例如:酞酸酐、偏苯三酸酐、順丁烯二酸酐、萘二甲酸酐、氫化酞酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐等,胺化合物例係可例如:苯胺、2-羥苯胺、3-羥苯胺、4-羥苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
本發明所使用黏結樹脂(A)的重量平均分子量(Mw),通常係1,000~1,000,000、較佳係1,500~100,000、更佳係
2,000~10,000範圍。
再者,黏結樹脂(A)的分子量分佈係依重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)比計,通常為4以下、較佳為3以下、更佳為2.5以下。
黏結樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn),係利用以諸如四氫呋喃等溶劑為析出液的凝膠滲透色層分析儀(GPC),依聚苯乙烯換算值求得的值。
(矽烷改質樹脂(B))
本發明所使用的矽烷改質樹脂(B)係具有將樹脂部與矽烷化合物部,且呈該等相互化學性鍵結的狀態。
構成矽烷改質樹脂(B)之樹脂部的材料並無特別的限定,較佳係具有能與矽烷化合物部進行化學性鍵結之官能基的高分子材料。此種高分子材料並無特別的限定,可例如:聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、酚樹脂等。該等之中,就從使本發明效果更加明顯的觀點,較佳係聚醯胺酸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、及酚樹脂。又,能與矽烷化合物部相鍵結的官能基並無特別的限定,可例如:羥基、胺基、硫醇基、羧酸基、酸酐基、環氧基、醯胺基、醯亞胺基等,就從與矽烷化合物間之反應性的觀點,較佳係羥基、羧酸基或酸酐基。
構成矽烷改質樹脂(B)的矽烷化合物部之矽化合物,並無特別的限定,可例如下式(7)所示矽化合物及/或下式(7)所示矽化合物的部分水解縮合物,就從使本發明效果更加
明顯的觀點,特別較佳係能將式(7)所示矽化合物予以部分水解的下式(8)所示矽化合物。
(R8)r-Si-(OR9)4-r (7)
上式(7)中,r係0~3的整數。R8係亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數2~10之不飽和脂肪族基;當R8為複數的情況,複數R8係分別可為相同亦可為不同。又,R9係氫原子、或亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基、當R9為複數的情況,複數R9係分別可為相同亦可為不同。又,構成R8、R9之直接鍵結於碳原子上的官能基,係可例如:羥基、環氧基、鹵基、硫醇基、羧基、甲基丙烯醯氧基。
再者,上式(8)中,p係0或1。q係2~10的整數。
構成R8、R9之亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基具體例,係可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、異己基、第二己基、環戊基、環己基、環庚基、3-氯丙基、3-環氧丙氧基丙基、環氧丙基、3-甲基丙烯氧基丙基、3-硫醇基丙基、3,3,3-三氟丙基等。
構成R8之亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數6~20之芳基具體例,係可舉例如:苯基、甲苯基、對羥苯基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)乙基、4-羥-5-(對羥苯基羰基氧基)戊基、萘基等。
再者,構成R8之亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之不飽和脂肪族基具體例,係可舉例如:乙烯基、3-丙烯醯氧丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基等。
此種矽化合物的具體例係可舉例如:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、3-氯丙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、正丙基三丁氧基矽烷、異丙基三丁氧基矽烷、3-氯丙基三丁氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、3,3,3-三氟三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基三環氧丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基三甲氧基矽烷、3,3,3-三
氟三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷、3,4-環氧環己基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三異丙氧基矽烷、3,4-環氧環己基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟三丁氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三丁氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、3-硫醇基丙基三丁氧基矽烷、3,4-環氧環己基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等,該等較佳係使用部分水解縮合物。該等係可單獨使用1種、或併用2種以上。
再者,當矽烷化合物部係矽化合物的部分水解縮合物之情況,可直接使用將上述矽化合物施行部分水解而獲得的部分縮合物,或者亦可使用將所獲得部分縮合物其中一部分,利用具有諸如環氧基、鹵基、硫醇基、羧基、或甲基丙烯醯氧基等官能基的醇,施行脫醇反應而進行取代者。藉由將上述矽化合物施行部分水解而獲得的部分縮合物,使用此種具有官能基的醇進行取代,便可簡便地獲得具有此種官能基的部分水解縮合物。
使上述樹脂部與矽烷化合物部進行化學性鍵結,而獲得矽烷改質樹脂(B)的方法並無特別的限定,例如樹脂部係使用具有羥基的高分子材料,藉由使與矽烷化合物部的烷
氧基進行脫醇反應,而使樹脂部與矽烷化合物部進行化學性鍵結的方法。或者,亦可例如:樹脂部係使用具有羧酸基或酸酐基的高分子材料,且矽烷化合物部係使用具有環氧丙基氧基的化合物,並使該等進行加成反應的方法;或者使環氧乙烷環進行開環,而引發開環酯化反應的方法等。又,藉由在使樹脂部與矽烷化合物部進行化學性鍵結之後,再使樹脂部進行聚合,亦可將樹脂部高分子量化。另外,此情況,亦可採用與矽烷化合物部進行化學性鍵結的材料,係使用低分子有機材料,且在使低分子有機材料與矽烷化合物部進行化學性鍵結之後,才使低分子有機材料進行聚合而高分子量化的方法。
例如上述方法中,若依照脫醇反應,便裝填入構成樹脂部的材料、與構成矽烷化合物部的材料,經加熱,再藉由一邊餾除所生成的醇一邊進行酯交換反應,便可獲得矽烷改質樹脂(B)。反應溫度通常係70~150℃、較佳係80~130℃,總反應時間通常係2~15小時。若反應溫度過低,便無法有效率地餾除醇;反之,若反應溫度過高,則會有構成矽烷化合物部的材料開始進行硬化縮合的情況。
再者,進行上述脫醇反應之際,為反應促進可使用公知的酯與羥基之酯交換觸媒。酯交換觸媒係可例如:醋酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、丙酸等有機酸;或諸如:鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳等金屬、該等的氧化物、有機酸鹽、鹵化物、烷氧化物等。該等之中,較佳係使用金
屬的有機酸鹽及有機酸,更佳係有機錫、有機酸錫。具體較佳係醋酸、辛基酸錫、二月桂酸二丁錫。
再者,脫醇反應可在有機溶劑中實施、亦可依無溶劑實施。有機溶劑係在能溶解構成樹脂部的材料、及構成矽烷化合物部的材料之有機溶劑的前提下,其餘並無特別的限制,較佳係使用例如:二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲乙酮、環己酮、二乙二醇甲乙醚等,沸點達75℃以上的非質子性極性溶劑。
或者,若在上述方法中係根據開環酯化反應,便裝填入構成樹脂部的材料、與構成矽烷化合物部的材料,經加熱而使引起開環酯化反應,藉此便可獲得矽烷改質樹脂(B)。反應溫度通常係40~130℃、較佳係70~110℃,總反應時間通常係1~7小時。若反應溫度過低,則反應時間會變久;反之,若反應溫度過高,則會有構成矽烷化合物部的材料開始進行硬化縮合的情況。
開環酯化反應中,可使用為促進反應的觸媒。觸媒係可舉例如:1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]-7-月桂烯、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)酚等三級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等咪唑類;三丁基膦、甲基二苯膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等有機膦類;四苯鏻.四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸鹽、N-甲基啉.四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽等。
再者,開環酯化反應較佳系在有機溶劑存在下實施,
有機溶劑係在能溶解構成樹脂部的材料、及構成矽烷化合物部的材料之有機溶劑前提下,其餘並無特別的限制,可使用例如:N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮等。
本發明所使用矽烷改質樹脂(B)的樹脂部與矽烷化合物部之比率,係依「樹脂部:矽烷化合物部」重量比計,較佳為1:50~50:1、更佳為1:10~10:1。藉由將樹脂部與矽烷化合物部的比率設為上述範圍,便可使本發明效果更加明顯,故屬較佳。
本發明的樹脂組成物中之矽烷改質樹脂(B)含有量,係只要依照與後述具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)含有量間之關係決定便可,相對於黏結樹脂(A)100重量份,較佳為1~100重量份、更佳為2~50重量份、特佳為5~40重量份。若矽烷改質樹脂(B)的含有量過少,則利用顯影進行的圖案形成性會降低,特別係當縮小顯影圖案寬度的情況,會有顯影圖案的密接性降低之可能性。另一方面,若過多,會有利用顯影進行的圖案形成性,特別係燒成時的孔洞形狀惡化之可能性。
(具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C))
本發明所使用的具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C),係只要具有酸性基、或利用加熱而生成酸性基的熱潛含性酸性基便可,其餘並無特別的限定,較佳係脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環化合物,更佳係芳香族化合物、雜環化合物。
該等具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的酸性基及熱潛含性酸性基數並無特別的限定,較佳合計具有2以上的酸性基及/或熱潛含性酸性基。酸性基係可互同、亦可為不同。
酸性基係只要屬於酸性官能基便可,具體例係可舉例如:磺酸基、磷酸基等強酸性基;羧基、硫醇基及羧亞甲基硫基等弱酸性基等等。該等之中,較佳係羧基、硫醇基或羧亞甲基硫基,更佳係羧基。又,該等酸性基之中,較佳係酸解離常數pKa為3.5以上且5.0以下的範圍者。另外,當酸性基為2以上的情況,最好將第一解離常數pKa1設為酸解離常數,且第一解離常數pKa1係在上述範圍內者。又,pKa係在稀薄水溶液條件下,測定酸解離常數Ka=[H3O+][B-]/[BH],並根據pKa=-logKa求取。此處,BH係表示有機酸,B-係表示有機酸的共軛鹼。
另外,pKa的測定方法係例如使用pH儀測定氫離子濃度,再從該物質的濃度與氫離子濃度便可計算出。
再者,熱潛含性酸性基係只要屬於利用加熱會產生酸性官能基的基便可,具體例係可例如:鋶鹽基、苯并噻唑鎓鹽基、銨鹼、鏻鹽基、嵌段羧酸基等。該等之中,較佳係嵌段羧酸基。另外,為獲得嵌段羧酸基所使用的羧基嵌段化劑並無特別的限定,較佳係乙烯醚化合物。
再者,具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)亦可為
具有除酸性基及熱潛含性酸性基以外的取代基。
此種取代基係除烷基、芳基等烴基之外,尚可舉例如:鹵原子;烷氧基、芳氧基、醯氧基、雜環氧基;被烷基或芳基或雜環基所取代的胺基、醯基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基;烷硫基、芳硫基、雜環硫基等等未具有質子的極性基、被該等未具有質子的極性基所取代之烴基等等。
此種具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)中,具有酸性基的化合物具體例係可舉例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、甘醇酸、甘油酸、乙二酸(亦稱「草酸」)、丙二酸(「malonic acid」)、丁二酸(亦稱「琥珀酸」)、戊二酸、己二酸(亦稱「肥酸」)、1,2-環己烷二羧酸、2-氧基丙酸、2-羥丁二酸、2-羥丙烷三羧酸、硫醇基琥珀酸、二硫醇基琥珀酸、2,3-二硫醇基-1-丙醇、1,2,3-三硫醇基丙烷、2,3,4-三硫醇基-1-丁醇、2,4-二硫醇基-1,3-丁二醇、1,3,4-三硫醇基-2-丁醇、3,4-二硫醇基-1,2-丁二醇、1,5-二硫醇基-3-硫雜戊烷等脂肪族化合物;苯甲酸、對羥苯羧酸、鄰羥苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、二羥苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(亦稱「酞酸」)、苯-1,3-二羧酸(亦稱「異酞酸」)、苯-1,4-二羧酸(亦稱「對酞酸」)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯苯-2,2’-二羧酸、2-(羧
甲基)苯甲酸、3-(羧甲基)苯甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、2-(羧羰基)苯甲酸、3-(羧羰基)苯甲酸、4-(羧羰基)苯甲酸、2-硫醇基苯甲酸、4-硫醇基苯甲酸、二酚酸、2-硫醇基-6-萘羧酸、2-硫醇基-7-萘羧酸、1,2-二硫醇基苯、1,3-二硫醇基苯、1,4-二硫醇基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三硫醇基苯、1,2,4-三硫醇基苯、1,3,5-三硫醇基苯、1,2,3-三(硫醇甲基)苯、1,2,4-三(硫醇甲基)苯、1,3,5-三(硫醇甲基)苯、1,2,3-三(硫醇乙基)苯、1,2,4-三(硫醇乙基)苯、1,3,5-三(硫醇乙基)苯等芳香族化合物;烟酸、異烟酸、2-呋喃甲酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含氮原子的五元雜環化合物;噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑基-2,4-二羧酸、噻唑基-2,5-二羧酸、噻唑基-4,5-二羧酸、異噻唑基-3,4-二羧酸、異噻唑基-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-胺基-5-硫醇基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-5-硫醇基-1,3,4-噻二唑、3,5-二硫醇基-1,2,4-噻二唑、2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑、3-(5-硫醇基-1,2,4-噻二唑-3-基磺醯基)琥珀酸、2-(5-硫醇基-1,3,4-噻二唑-2-基磺醯基)琥珀酸、(5-硫醇基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)醋酸、(5-硫醇基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)醋酸、3-(5-
硫醇基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-硫醇基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-硫醇基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-硫醇基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-硫醇基-1,2,4-噻二唑-5-基)丁硫醚磺酸、4-(2-硫醇基-1,3,4-噻二唑-5-基)丁硫醚磺酸等含氮原子與硫原子的五元雜環化合物;吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、噠-3,4-二羧酸、噠-3,5-二羧酸、噠-3,6-二羧酸、噠-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡-2,3-二羧酸、吡-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三-2,4-二羧酸、2-二乙胺基-4,6-二硫醇基-s-三、2-二丙胺基-4,6-二硫醇基-s-三、2-二丁基胺基-4,6-二硫醇基-s-三、2-苯胺基-4,6-二硫醇基-s-三、2,4,6-三硫醇基-s-三等含氮原子的六元雜環化合物等等。
該等之中,就從更加提高所獲得樹脂膜密接性的觀點,具有酸性基的化合物中之酸性基數較佳係2以上、更佳係3個。
再者,具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)中,具有熱潛含性酸性基的化合物具體例,係可例如將前述具酸性基的化合物之酸性基,轉換為熱潛含性酸性基的化合物。可將例如將1,2,4-苯三羧酸的羧基轉換為嵌段羧酸基而獲得的1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙基)酯等,使用為
具有熱潛含性酸性基的化合物。就從更加提高所獲得樹脂膜密接性的觀點,具有熱潛含性酸性基的化合物中之熱潛含性酸性基數較佳係2以上、更佳係3個。
本發明的樹脂組成物中,矽烷改質樹脂(B)、與具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的比率,依「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」重量比計係0.5~20、較佳係0.7~18、更佳係1~15。本發明中,藉由在樹脂組成物中,調配入矽烷改質樹脂(B)、與具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C),並將該等的比率設為上述範圍,便可使樹脂組成物形成保存安定性優異,且所獲得樹脂膜能形成圖案形成性及透明性均優異者。若矽烷改質樹脂(B)的含有比率過少,則圖案形成性會降低,特別係顯影時容易發生殘渣、或樹脂組成物的保存安定性降低。另一方面,若具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的含有比率過少,則會有圖案形成性(特別係燒成時的孔洞形狀)惡化的可能性。
再者,本發明的樹脂組成物中,具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的含有量係只要如上述依照與矽烷改質樹脂(B)間之關係決定便可,相對於黏結樹脂(A),較佳係0.05~200重量份、更佳係0.1~75重量份、特佳係0.3~40重量份。若具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的含有量過少,則圖案形成性會降低,特別係圖案寬度變細時,會有圖案密接性、燒成時的孔洞形狀惡化之可能性。另一方面,若具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的含有量
過多,則圖案形成性會降低,特別係圖案形成時容易發生殘渣,或樹脂組成物保存安定性降低的可能性。
(放射線感光性化合物(D))
另外,本發明的樹脂組成物係除:黏結樹脂(A)、矽烷改質樹脂(B)、及具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)之外,尚可含有放射線感光性化合物(D)。放射線感光性化合物(D)係利用諸如紫外線、電子束等放射線的照射,便可引起學反應的化合物。本發明中,放射線感光性化合物(D)較佳係可控制由樹脂組成物所形成樹脂膜的鹼溶解性,更佳係使用光酸產生劑。
此種放射線感光性化合物(D)係可舉例如:苯乙酮化合物、三芳鋶鹽、醌二疊氮化合物等疊氮化合物等等,較佳係疊氮化合物、更佳係醌二疊氮化合物。
醌二疊氮化合物係可使用例如醌二疊氮磺酸鹵化物、與具酚性羥基之化合物的酯化合物。醌二疊氮磺酸鹵化物的具體例係可舉例如:1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物、1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸氯化物等。具酚性羥基的化合物代表例係可舉例如:1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。除該等以外具有酚性羥基的化合物係可舉例如:2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥二苯基酮、2-雙(4-羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚醛樹脂的寡聚
物、由具1以上酚性羥基的化合物與二環戊二烯進行共聚合而獲得的寡聚物等。
再者,光酸產生劑係除醌二疊氮化合物之外,尚可使用諸如:鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等公知物。
該等放射線感光性化合物係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明樹脂組成物中,放射線感光性化合物(D)的含有量係相對於黏結樹脂(A)100重量份,較佳為10~100重量份、更佳為15~70重量份、特佳為20~50重量份範圍。若放射線感光性化合物(D)的含有量在此範圍內,當對由樹脂組成物所構成樹脂膜施行圖案化時,放射線照射部與放射線未照射部對顯影液的溶解度差會變大,且放射線感度亦會提高,使利用顯影進行的圖案化較為容易,故屬較佳。
(交聯劑(E))
再者,本發明的樹脂組成物亦可更進一步含有交聯劑(E)。本發明所使用的交聯劑(E)係利用加熱會在交聯劑分子間形成交聯構造者、或會與黏結樹脂(A)產生反應而在樹脂分子間形成交聯構造者,具體係可例如具2以上反應性基的化合物。此種反應性基係可例如:胺基、羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基,更佳係胺基、環氧基及異氰酸酯基,特佳係胺基及環氧基。
交聯劑(E)的分子量並無特別的限定,通常係100~100,000、較佳係300~50,000、更佳係500~10,000。交聯劑係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
交聯劑(E)的具體例係可舉例如:六亞甲基二胺等脂肪族多元胺類;4,4’-二胺基二苯醚、二胺基二苯基碸等芳香族多元胺類;2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)環己酮、4,4’-二疊氮二苯基碸等疊氮類;尼龍、聚六亞甲基二胺對酞醯胺、聚六亞甲基異酞醯胺等聚醯胺類;N,N,N’,N’,N",N"-(六烷氧基烷基)三聚氰胺等亦可具有羥甲基或亞胺基等的三聚氰胺類[商品名「CYMEL® 303、CYMEL® 325、CYMEL® 370、CYMEL® 232、CYMEL® 235、CYMEL® 272、CYMEL® 212、MYCOAT 506」(以上均為Cytec Industries公司製)等CYMEL®系列、MYCOAT系列];N,N’,N”,N’’’-(四烷氧基烷基)乙二醇月桂酯等亦可具有羥甲基或亞胺基等的乙二醇月桂酯類[商品名「CYMEL® 1170」(以上係Cytec Industries公司製)等CYMEL®系列];乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物;六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸系聚異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物;1,4-二(羥甲基)環己烷、1,4-二(羥甲基)降烷;1,3,4-三羥基環己烷;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聚酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族環氧丙基醚、環氧丙烯酸酯聚合體等環氧化合物等等。
環氧化合物的具體例係可舉例如:以二環戊二烯為骨架的三官能基性環氧化合物(商品名「XD-1000」、日本化藥公司製)、2,2-雙(羥甲基)1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物(具有環己烷骨架與末端環氧基的15官能基性脂環式環氧樹脂、商品名「EHPE3150」、Daicel化學工業公司製)、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀三官能基性環氧樹脂、商品名「EPOLEAD® GT301」、Daicel化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸四(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀四官能基性環氧樹脂、商品名「EPOLEAD® GT401」、Daicel化學工業公司製)、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(商品名「Celloxide 2021」、Daicel化學工業公司製)、1,2:8,9-二環氧檸檬烯(商品名「Celloxide 3000」、Daicel化學工業公司製)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(商品名「Z-6043」、東麗.Dow Corning公司製)等具有脂環構造的環氧化合物;芳香族胺型多官能基環氧化合物(商品名「H-434」、東都化成工業公司製)、異三聚氰酸三(2,3-環氧丙基)酯(具三骨架的多官能基環氧化合物、商品名「TEPIC」、日產化學工業公司製)、甲酚酚醛型多官能基環氧化合物(商品名「EOCN-1020」、日本化藥公司製)、酚酚醛型多官能基環氧化合物(Epikote 152、154、Japan Epoxy Resins公司製)、具萘骨架的多官能基環氧化合物(商品名
EXA-4700、DIC股份有限公司製)、鏈狀烷基多官能基環氧化合物(商品名「SR-TMP」、阪本藥品工業股份有限公司製)、多官能基環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD® PB3600」、Daicel化學工業公司製)、丙三醇的環氧丙基聚醚化合物(商品名「SR-GLG」、阪本藥品工業股份有限公司製)、二丙三醇聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-DGE」、阪本藥品工業股份有限公司製、聚丙三醇聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-4GL」、阪本藥品工業股份有限公司製)、環氧丙氧基丙基三甲基矽烷(商品名「Z-6040」、東麗.Dow Corning公司製)等未具脂環構造的環氧化合物等等。
本發明樹脂組成物中的交聯劑(E)含有量並無特別的限制,只要經考慮對使用本發明樹脂組成物所獲得樹脂膜要求的耐熱性程度便可任意設定,相對於黏結樹脂(A)100重量份,通常係5~80重量份、較佳係7~75重量份、更佳係10~70重量份。不管交聯劑(E)過多或過少,均會有耐熱性降低的傾向。
(其他的調配劑)
本發明的樹脂組成物中,亦可更進一步含有溶劑。溶劑並無特別的限定,可使用當作樹脂組成物之溶劑用的公知物,例如:丙酮、甲乙酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈酮類;正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇等醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二烷等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醇醚類;甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、
醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類;賽珞蘇醋酸酯、甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、丙基賽珞蘇醋酸酯、丁基賽珞蘇醋酸酯等賽珞蘇酯類;丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚等丙二醇類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯等飽和γ-內酯類;三氯乙烯等鹵化烴類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等極性溶劑等等。該等溶劑係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。溶劑的含有量係相對於黏結樹脂(A)100重量份,較佳為10~10000重量份、更佳為50~5000重量份、特佳為100~1000重量份範圍。另外,當樹脂組成物中含有溶劑的情況,溶劑通常會在樹脂膜形成後便予以除去。
再者,本發明的樹脂組成物係在不會抑制本發明效果的範圍內,依所需亦可含有諸如:界面活性劑、酸性化合物、偶合劑或其衍生物、增感劑、潛在性酸產生劑、抗氧化劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其他的調配劑等等。
界面活性劑係在防止雲紋(塗佈紋痕跡)、提升顯影性等目的下使用。界面活性劑的具體例係可舉例如:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚
氧乙烯芳醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑;氟系界面活性劑;聚矽氧系界面活性劑;甲基丙烯酸共聚合體系界面活性劑;丙烯酸共聚合體系界面活性劑等等。
偶合劑或其衍生物係具有更加提高由樹脂組成物所構成樹脂膜、與含有構成半導體元件基板之半導體層的各層間之密接性效果。偶合劑或其衍生物係可使用具有從矽原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中選擇1種原子、且具有鍵結於該原子上之烴氧基或羥基的化合物等。
偶合劑或其衍生物係可舉例如:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽
烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三乙氧基矽烷、2-羥丙基三甲氧基矽烷、2-羥丙基三乙氧基矽烷、3-羥丙基三甲氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-乙基(三甲氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷基、3-乙基(三乙氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷基、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等三烷氧基矽烷類;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二甲氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二甲氧基矽烷、二正辛基二乙氧基矽烷、二正環己基二甲氧基矽烷、二正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧
基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷類;其他尚可舉例如:甲基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷等含矽原子的化合物;(四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、異丙氧基辛二醇鈦、二異丙氧基.雙(乙醯丙酮基)鈦、丙烷二氧鈦雙(乙基乙醯醋酸鹽)、三正丁氧基鈦單硬脂酸鹽、二異丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基鈦二異硬脂酸鹽、(2-正丁氧羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦、二正丁氧基.雙(三乙醇胺鈦)鈦之外,尚可例如PLENACT系列(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製))等含鈦原子的化合物;(乙醯基烷氧基鋁二異丙酸鹽)等含鋁原子的化合物;(四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙醯基醋酸鋯、三丁氧基乙醯基醋酸鋯、鋯的丁氧基乙醯丙酮雙(乙基乙醯醋酸鹽)、二丁氧基雙(乙基乙醯醋酸)鋯、四乙醯基醋酸鋯、三丁氧基硬脂酸鋯)等含鋯原子的化合物等等。
增感劑的具體例係可舉例如:2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4--3(4H)-酮類、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻類、脲唑類、乙內醯脲類、巴比妥酸類、甘胺酸酐類、1-羥苯并三唑類、四氧嘧啶類、順丁
烯二醯亞胺類等。
抗氧化劑係可使用通常聚合體中所使用的酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等。例如酚類係可舉例如:2,6-二第三丁基-4-甲酚、對甲氧基酚、苯乙烯化酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。磷系抗氧化劑係可舉例如:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯等。硫系係可舉例如硫二丙酸二月桂酯等。
光安定劑係可為諸如二苯基酮系、水楊酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬錯鹽系等紫外線吸收劑、受阻胺系(HALS)等會捕捉因光所產生自由基者等任一者。該等之中,HALS係具有哌啶構造的化合物,因為對樹脂組成物的著色較少、安定性佳,故屬較佳。具體的化合物係可舉例如:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本發明樹脂組成物的調製方法並無特別的限定,只要將構成樹脂組成物的各成分利用公知方法進行混合便可。
混合的方法並無特別的限定,較佳係混合入能將構成樹脂組成物的各成分溶解或分散於溶劑中的溶液或分散液。藉此,樹脂組成物便可依溶液或分散液形態獲得。
將構成樹脂組成物的各成分,溶解或分散於溶劑中的方法係只要依照常法便可。具體係可例如使用攪拌元件與電磁攪拌器的攪拌,或使用諸如高速均質機、分散機、行星式攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥研磨機等實施。又,在將各成分溶解或分散於溶劑中之後,例如亦可使用孔徑0.5μm左右的過濾器等施行過濾。
本發明樹脂組成物的固形份濃度通常係1~70重量%、較佳係5~60重量%、更佳係10~50重量%。若固形份濃度在此範圍內,便可高度均衡地獲得溶解安定性、塗佈性、所形成樹脂膜的膜厚均勻性、平坦性等。
(半導體元件基板)
其次,針對本發明半導體元件基板進行說明。本發明的半導體元件基板係具有由上述本發明樹脂組成物構成的樹脂膜。
本發明的半導體元件基板係只要具有在基板上已安裝半導體元件之構成者便可,其餘並無特別的限定,可例如:主動矩陣基板、有機EL元件基板、積體電路元件基板、及固態攝像元件基板等,就從藉由形成由上述本發明樹脂組成物構成之樹脂膜,而使特性提升效果特別明顯的觀點,較佳係主動矩陣基板、及有機EL元件基板。
本發明半導體元件基板一例的主動矩陣基板並無特別的限定,可例示在基板上,呈矩陣狀配置著薄膜電晶體(TFT)等開關元件,且供應為驅動該開關元件用之閘極信號的閘極信號線、及為對該開關元件供應顯示信號用之源極信號線,呈相互交叉設計的構造者等。又,開關元件一例的薄膜電晶體係可例示在基板上設有閘極電極、閘極絕緣層、半導體層、源極電極、及汲極電極的構造等。
再者,本發明半導體元件基板一例的有機EL元件基板係可例示如在基板上設有:由陽極、電洞注入輸送層、當作半導體層用的有機發光層、電子注入層、及陰極等構成的發光體部,以及為隔離該發光體部的像素隔離膜之構造者等。
而,構成本發明半導體元件基板的樹脂膜,較佳係由上述樹脂組成物構成,且接觸到在半導體元件基板上所安裝的半導體元件表面、或半導體元件中所含半導體層而形成之樹脂膜,並無特別的限定,本發明的半導體元件基板係當屬於主動矩陣基板、或有機EL元件基板的情況,便可依如下述構成。即例如當本發明半導體元件基板係主動矩陣基板的情況,由上述本發明樹脂組成物構成的樹脂膜係可設為在主動矩陣基板表面上形成的保護膜、或者與構成主動矩陣基板的薄膜電晶體之半導體層(例如非晶矽層)相接觸形成的閘極絕緣膜。或者,當本發明的半導體元件基板係有機EL元件基板的情況,便可設為在有機EL元件基板的表面上所形成密封膜、或者為將有機EL元件基板中所
含發光體部(通常係由陽極、電洞注入輸送層、當作半導體層的有機發光層、電子注入層、及陰極構成)予以隔離的像素隔離膜。
本發明的半導體元件基板中,形成樹脂膜的方法並無特別的限定,可使用例如塗佈法、薄膜積層法等方法。
塗佈法係例如將樹脂組成物施行塗佈後,經加熱乾燥而將溶劑予以除去的方法。塗佈樹脂組成物的方法係可採用例如:噴塗法、旋塗法、輥塗佈法、模具塗佈法、刮漿刀法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法等各種方法。加熱乾燥條件係依照各成分的種類、調配比例而異,依照通常為30~150℃、較佳為60~120℃,且通常為0.5~90分鐘、較佳為1~60分鐘、更佳為1~30分鐘實施。
薄膜積層法係將樹脂組成物塗佈於諸如樹脂薄膜、或金屬薄膜等B-階段薄膜形成用基材上之後,經加熱乾燥而去除溶劑便獲得B-階段薄膜,接著再將該B-階段薄膜予以積層的方法。加熱乾燥條件係可配合各成分的種類、調配比例而適當選擇,加熱溫度通常係30~150℃,加熱時間通常係0.5~90分鐘。薄膜積層係可使用例如:加壓層壓機、壓合機、真空層壓機、真空壓合機、輥層壓機等壓接機實施。
樹脂膜的厚度並無特別的限定,只要配合用途再適當設定便可,當樹脂膜係主動矩陣基板用保護膜、或有機EL元件基板用密封膜的情況,樹脂膜的厚度較佳係0.1~100μm、更佳係0.5~50μm、特佳係0.5~30μm。
再者,當本發明的樹脂組成物係含有交聯劑(E)的情況,便可針對上述利用塗佈法或薄膜積層法所形成的樹脂膜施行交聯反應。此種交聯係可配合交聯劑(E)的種類選擇適當方法,通常係利用加熱實施。加熱方法係可使用例如加熱板、烤箱等實施。加熱溫度通常係180~250℃,加熱時間係依照樹脂膜的面積、厚度、使用機器等而適當選擇,例如使用加熱板的情況,通常係5~60分鐘,當使用烤箱的情況,通常係30~90分鐘範圍。加熱係視需要可在惰性氣體環境下實施。惰性氣體係只要未含有氧,且不會使樹脂膜氧化者便可,可例如:氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中,較佳係氮與氬、更佳係氮。特佳係氧含有量0.1體積%以下、較佳係0.01體積%以下的惰性氣體,最佳係氮。該等惰性氣體係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
再者,當由上述樹脂組成物構成的樹脂膜係諸如主動矩陣基板用保護膜、或有機EL元件基板用密封膜等,由既定圖案形成者的情況,亦可施行圖案化。對樹脂膜施行圖案化的方法可例如:使樹脂組成物中含有放射線感光性化合物(D),再使用含有放射線感光性化合物(D)的樹脂組成物,形成圖案化前的樹脂膜,再對圖案化前的樹脂膜照射活性放射線而形成潛像圖案,接著再藉由使具有潛像圖案的樹脂膜接觸到顯影液,而使圖案顯影化的方法等。
活性放射線係只要能使樹脂組成物中所含有的放射線感光性化合物(D)活性化,使含有放射線感光性化合物(D)
的樹脂組成物之鹼可溶性產生變化者便可,其餘並無特別的限定。具體係可使用諸如紫外線、g線、i線等單一波長的紫外線;KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線;或諸如電子束之類的粒子射線等等。將該等活性放射線選擇性呈圖案狀照射而形成潛像圖案的方法係只要依照常法便可,例如:利用縮小投影曝光裝置等,將諸如紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線,經由所需遮罩圖案施行照射的方法,或者利用電子束等粒子射線施行描繪的方法等。當活性放射線係使用光線的情況,可為單一波長光、亦可為混合波長光。照射條件係配合所使用活性放射線而適當選擇,例如使用波長200~450nm光線的情況,照射量通常係10~1,000mJ/cm2、較佳係50~500mJ/cm2範圍,配合照射時間與照度而決定。依此經照射活性放射線之後,視需要再將樹脂膜依60~130℃左右的溫度施行1~2分鐘左右之加熱處理。
其次,使在圖案化前的樹脂膜上所形成潛像圖案施行顯影而顯影化。顯影液通常係使用鹼性化合物的水性溶液。鹼性化合物係可使用例如:鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物係可為無機化合物、亦可為有機化合物。該等化合物的具體例係可舉例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等鹼金屬鹽;氨水;乙胺、正丙胺等一級胺;二乙胺、二正丙胺等二級胺;三乙胺、甲基二乙胺等三級胺;氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽等四級銨鹽;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;吡咯、
哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等環狀胺類等等。該等鹼性化合物係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
鹼水性溶液的水性介質係可使用例如:水;甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。鹼水性溶液係亦可適當量添加界面活性劑等。
使顯影液接觸到具有潛像圖案之樹脂膜的方法,係可使用例如槳式法、噴塗法、浸漬法等方法。顯影通常係在0~100℃、較佳係5~55℃、更佳係10~30℃範圍,且通常30~180秒鐘範圍內適當選擇。
依此形成目標圖案的樹脂膜,視需要為去除顯影殘渣,便可利用沖洗液施行沖洗。經沖洗處理後,再將殘存的沖洗液利用壓縮空氣、壓縮氮予以除去。
再者,視需要為使樹脂組成物中所含有的放射線感光性化合物(D)去活,亦可對半導體元件基板全面照射活性放射線。活性放射線的照射係可利用在上述潛像圖案的形成中所例示之方法。在照射之同時、或照射後亦可加熱樹脂膜。加熱方法係可例如將半導體元件基板利用加熱板或在烤箱內施行加熱的方法。溫度通常係100~300℃、較佳係120~200℃範圍。
本發明中,樹脂膜係在經圖案化後,可施行交聯反應。交聯係只要依照上述方法實施便可。
因為本發明的樹脂組成物係在黏結樹脂(A)中,將矽烷
改質樹脂(B)、與具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C),依特定比率調配而成者,因而本發明的樹脂組成物係保存安定性優異,且使用本發明樹脂組成物所獲得的樹脂膜,係利用顯影施行的圖案形成性與透明性均優異。然後,根據本發明,藉由將此種樹脂膜使用於半導體元件基板,便可將半導體元件基板中所含的樹脂膜施行高精度圖案化,藉此便可提供高性能化的半導體元件基板。又,因為使用本發明樹脂組成物所獲得樹脂膜係透明性優異,因而頗適用於要求透明性的用途。
以下,舉實施例與比較例,針對本發明進行具體說明。各例中的「份」在無特別聲明的前提下係重量基準。
另外,各特性的定義及評估方法係如下。
<聚合轉化率>
待聚合反應結束後,使用氣相色層分析儀測定反應液中的單體殘存量,並從該值進行計算。
<氫化率>
利用1H-NMR質譜,求取已氫化之碳-碳雙鍵莫耳數相對於氫化前之碳-碳雙鍵莫耳數之比例。以氫化前為基準,依莫耳%求取已氫化之碳-碳雙鍵的比例。
<重量平均分子量.數量平均分子量>
使用凝膠滲透色層分析儀(簡稱GPC、Tosoh公司製、型號「HLC-8020」、組合使用TSKgel SuperH2000、TSKgel
SuperH4000、TSKgel SuperH5000等3種管柱),計算出聚苯乙烯換算分子量。另外,展開溶劑係使用四氫呋喃。
<顯影密接性>
將樹脂組成物旋塗於矽晶圓上之後,使用加熱板依100℃施行2分鐘預烘烤,而形成2.5μm厚之樹脂膜。其次,為將樹脂膜施行圖案化,隔著平行設有10條光能穿透之細方塊狀隙縫(相當於間隔),且相鄰隙縫間(相當於線條)的寬度係等於隙縫寬度的遮罩(即可形成相同線寬的線條與間隔圖案之遮罩),將365nm時的光強度為5mW/cm2之紫外線照射所需時間。另外,遮罩係使用隙縫寬度及相鄰隙縫間的寬度分別為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm等合計8種。
其次,將0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液使用為顯影液,依23℃、120秒鐘利用槳式法施行顯影處理後,再利用超純水施行30秒鐘沖洗。另外,所謂「槳式法」係在樹脂膜上滿液靜置顯影液的方法。依上述,便在玻璃基板上製作具有已轉印遮罩之圖案(線條與間隔之圖案)的樹脂膜(即1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm的線條寬與間隔寬等8種樹脂膜)。本實施例中,因為使用具有正型放射線感光性能的樹脂組成物製作樹脂膜,因而該樹脂膜,對應於遮罩隙縫部的部分便屬於樹脂膜被除去的部分,將其稱為「間隔部」,而對應於遮罩相鄰隙縫間的部分係屬於樹脂膜殘留的部分,將其稱為「線條部」。然後,將已形成具有此種圖案之樹脂膜的玻璃基板當作密
接性測定試料,並依照以下方法施行密接性評估。
即,將依上述所獲得的密接性測定用試料,使用光學顯微鏡進行觀察,並施行密接性評估。具體而言,首先確認有無從基板上剝落的線條部。若無出現剝落的線條部,便可謂密接性高。當具有已剝落線條部的情況,確認最大剝落至幾μm寬度的線條部,並依以下基準施行評估。線條部係寬度越小,越容易從基板上剝落。所以,從基板上剝落的線條部寬度,最大寬度越小則可謂密接性越高。
○:無存在已剝落的線條部。或者,即便有存在已剝落的線條部,但所剝落的線條部最大線條寬仍在3μm以下
△:剝落的線條部最大線條寬為4~5μm
×:剝落的線條部最大線條寬達10μm以上
<顯影時殘渣>
將放射線感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上之後,使用加熱板,依100℃施行2分鐘預烘烤,而形成2.5μm厚的樹脂膜。接著,對該樹脂膜上,隔著8μm×8μm孔洞圖案的遮罩,在空氣中照射365nm時光強度為5mW/cm2的紫外線60秒鐘。接著,使用0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液,施行23℃、120秒鐘顯影處理之後,利用超純水施行30秒鐘沖洗,而形成接觸窗的圖案。
然後,針對依此所獲得具有接觸窗圖案的樹脂膜,使用掃描型電子顯微鏡(SEM),確認接觸窗內有無溶解殘渣,並依以下基準施行評估。因為沒有觀測到溶解殘渣者,利用顯影進行的圖案形成性優異,故屬較佳。
○:未觀察到顯影殘渣。
×:有觀察到顯影殘渣。
<燒成時孔洞狀態>
依照與上述顯影時殘渣的評估同樣的對獲得有接觸窗圖案的樹脂膜,在空氣中照射365nm時光強度為5mW/cm2的紫外線100秒鐘。然後,利用電子顯微鏡觀察所獲得圖案的截面,並測定圖案的下端寬度,將其設為「後烘烤前的圖案下端寬度a」。接著,針對所獲得具有圖案的樹脂膜,使用烤箱依230℃施行1小時的後烘烤,再針對所獲得經後烘烤後的樹脂膜,利用電子顯微鏡觀察圖案的截面,評估圖案的上端形狀,且測定圖案的下端寬度,將其設為「後烘烤後的圖案下端寬度b」。然後,求取經後烘烤後的圖案下端寬度b對施行後烘烤前的圖案下端寬度a之比率(b/a),並依下述基準施行評估。
○:b/a達0.8以上。
△:b/a為0.5以上且未滿0.8。
×:b/a為未滿0.5、或接觸窗形狀歪斜。
<透明性>
在玻璃基板(Corning公司製、「Corning 1737(製品名)」)上,旋塗樹脂組成物之後,使用加熱板依100℃施行2分鐘預烘烤,而形成膜厚2.5μm的樹脂膜。接著,針對此樹脂膜使用0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液,依23℃施行120秒鐘浸漬處理之後,利用超純水施行30秒鐘洗淨,接著,在空氣中照射365nm時光強度為5mW/cm2的紫
外線100秒鐘。然後,針對經紫外線照射過的樹脂膜,使用烤箱依230℃施行60分鐘加熱的後烘烤,便獲得由已形成樹脂膜的玻璃基板構成試驗用試料。然後,針對所獲得試驗用試料,使用分光光度計(日本分光股份有限公司製、「紫外可見分光光度計V-560(製品名)」,施行波長400nm中的穿透率測定,並依下述基準評估樹脂膜的透明性。另外,樹脂膜的穿透率係將未設有樹脂膜的玻璃基板當作毛胚,藉由計算出樹脂膜厚為2μm時的換算值便可求得。
○:光線穿透率達90%以上
△:光線穿透率為80%以上且未滿90%
×:光線穿透率未滿80%
<保存安定性>
經調製樹脂組成物之後,在23℃、濕度50%的環境中放置7日,然後與上述顯影時殘渣的評估時同樣的,對所獲得具有接觸窗圖案的樹脂膜,在空氣中照射365nm時光強度為5mW/cm2的紫外線100秒鐘。然後,利用電子顯微鏡觀察所獲得圖案的截面,測定圖案的下端寬度,將其設為「放置7日後的樹脂組成物在施行後烘烤前的圖案下端寬度a’」。然後,求取相對於上述利用燒成時孔洞狀態評估所獲得在施行後烘烤前的圖案下端寬度a,經放置7日後的樹脂組成物施行後烘烤前之圖案下端寬度a’的比率(a’/a),並依照下述基準施行評估。
○:a’/a為0.95以上、且1.05以下。
×:a’/a為未滿0.95、或超過1.05。
<環狀烯烴聚合體(A-1)之調製>
將由N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺40莫耳%、與4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯60莫耳%構成的單體混合物100份、1,5-己二烯2份、(1,3-二基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕(依照Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年所記載的方法合成)0.02份、及二乙二醇乙基甲醚200份,裝填入經氮取代的玻璃製耐壓反應器中,一邊攪拌一邊在80℃中施行4小時反應而獲得聚合反應液。
然後,將獲得聚合反應液裝入熱壓鍋中,依150℃、氫壓4MPa攪拌5小時而進行氫化反應,獲得含有環狀烯烴聚合體的聚合體(A-1)溶液。所獲得聚合體的聚合轉化率係99.7重量%、聚苯乙烯換算重量平均分子量係7,150、數量平均分子量係4,690、分子量分佈係1.52、氫化率係99.7%。又,所獲得環狀烯烴聚合體溶液的固形份濃度係34.4重量%。
<丙烯酸聚合體(A-2)之調製>
在包括有冷卻管與攪拌機的燒瓶中,裝填入2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)7份、與二乙二醇乙基甲醚200份。接著,裝填入:甲基丙烯酸16份、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯16份、丙烯酸-2-甲基環己酯20份、甲基丙烯酸環氧丙酯40份、苯乙烯10份、及α-甲基
苯乙烯二聚體3份,並施行氮取代後,開始緩慢攪拌。接著,使溶液溫度上升至70℃,藉由將該溫度保持4小時,便獲得含有丙烯酸聚合體(A-2)的聚合體溶液。丙烯酸聚合體(A-2)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係8,000、分子量分佈(Mw/Mn)係2.3。又,所獲得丙烯酸聚合體(A-2)溶液的固形份濃度係34.4重量%。
<聚(甲基三甲氧基矽烷)之調製>
在已安裝攪拌裝置、回流冷卻管及溫度計的燒瓶中,裝填入甲基三甲氧基矽烷136份、及甲醇32份。接著,一邊將該等依常溫施行攪拌,一邊將在離子交換水13.5份(相對於甲基三甲氧基矽烷為0.75莫耳當量)中,溶解濃鹽酸0.1份的水溶液,歷時5分鐘滴下,持續進行4小時。然後,經4小時反應後,將回流冷卻管更換為分餾管,接著依溫度80℃、常壓下施行30分鐘的低沸點成分餾除,然後,施行餾除直到成為溫度100℃、壓力0.3KPa為止,便獲得聚(甲基三甲氧基矽烷)。所獲得聚(甲基三甲氧基矽烷)經利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)施行分析,結果所獲得聚(甲基三甲氧基矽烷)係重量平均分子量490(聚苯乙烯換算)。
<矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液之調製>
在包括有攪拌機、冷卻管及溫度計的反應裝置中,添加雙酚A型環氧樹脂(環氧當量480g/eq)800.0份、及二乙
二醇二甲醚960.0份,在80℃中溶解。然後,在其中添加依合成例3所獲得聚(甲基三甲氧基矽烷)605.0份、及觸媒的月桂酸二丁錫2.3份,依80℃進行5小時的脫甲醇反應,獲得矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液。另外,所獲得矽烷改質環氧樹脂係有效成分(硬化後)50重量%、二氧化矽換算的重量/雙酚型環氧樹脂的重量(重量比)係0.51,環氧當量係1400g/eq。又,聚(甲基三甲氧基矽烷)保持有部分縮合物成分之甲氧基87莫耳%之事,係利用1H-NMR進行確認。
<矽烷改質酚樹脂(B-2)之調製>
在包括有攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中,添加酚醛型酚樹脂(荒川化學工業(股)製、商品名TAMANOL 759)800份、及合成例3所獲得聚(甲基三甲氧基矽烷)590.3份,並於100℃中進行溶融混合。在其中添加當作觸媒的二月桂酸二丁錫3份,於110℃中進行7小時的脫甲醇反應,且藉此餾除甲醇80份,便獲得矽烷改質酚樹脂(B-2)。
<含環氧基之甲氧基矽烷部分縮合物的製造>
在包括攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中,裝填入環氧丙醇1400份、及合成例3所獲得聚(甲基三甲氧基矽烷)9140份,於氮氣流下,一邊攪拌一邊升溫至90℃後,添加二月桂酸二丁錫2.2份進行反應。反應
中,使用分水器餾除所生成的甲醇,在其量到達約630份的時點便進行冷卻。從升溫後起至冷卻為止所需要的時間係6小時。其次,依13kPa且約10分鐘,將系統內所殘存的甲醇約3.0份予以減壓除去,便獲得含有環氧基的烷氧基矽烷部分縮合物。
<矽烷改質聚醯胺酸(B-3)之調製>
在包括有攪拌機、冷卻管、溫度計及氮氣導入管的2L三口燒瓶中,添加4,4’-二胺基二苯醚112份及N-甲基吡咯啶酮1170份,於室溫中充分混合後,一邊冷卻至60℃以下,一邊添加均苯四甲酸二酐118份,攪拌30分鐘,便合成聚醯胺酸。所獲得聚醯胺酸的聚醯亞胺換算固形殘份係15重量%。接著,添加N-甲基吡咯啶酮500份,升溫至80℃,再添加合成例6所獲得含環氧基的烷氧基矽烷部分縮合物40.2份、及當作觸媒的2-甲基咪唑0.24份,於80℃中進行4小時反應。然後,經4小時反應後,冷卻至室溫,獲得硬化殘份12重量%的矽烷改質聚醯胺酸(B-3)。
<含有環氧丙基醚基的四甲氧基矽烷部分縮合物之製造>
在包括有攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中,裝填入環氧丙醇1,400份、及四甲氧基矽烷部分縮合物(多摩化學(股)製、商品名「甲基矽酸酯51」、1分子中的Si平均個數為4個、數量平均分子量480)8,957.9份,於氮氣流下,一邊攪拌,一邊升溫至90℃後,添加當
作觸媒的二月桂酸二丁錫2.0份,使進行反應。反應中,使用分水器餾除所生成的甲醇,在其量到達約550份的時點便進行冷卻。從升溫後起至冷卻為止所需要的時間係5小時。接著,依13kPa、約10分鐘將系統內所殘存的甲醇約68份予以減壓除去,便獲得含有環氧丙基醚基的四甲氧基矽烷部分縮合物。
<矽烷改質丙烯酸樹脂(B-4)之製造>
在包括有攪拌機、冷卻管、溫度計及氣體導入管的反應裝置中,裝填入二乙二醇二甲醚1461份,於氮氣流下升溫至100℃後,將由甲基丙烯酸丁酯417份與丙烯酸羥乙酯83.3份構成的混合單體、及過氧化二第三丁基25份,分別歷時1小時滴下,更將由甲基丙烯酸甲酯250份與甲基丙烯酸83.3份構成的混合單體、及過氧化二第三丁基10份,分別歷時1小時滴下,更依120℃進行3小時反應,獲得固形份37重量%之含有羧基的丙烯酸系聚合物溶液。所獲得含有羧基的丙烯酸系聚合物之數量平均分子量係50,000、酸值(每固形份)係65mgKOH/g。
然後,將依照上述方法所調製的含羧基之丙烯酸系聚合物溶液700份、合成例8所獲得含環氧丙基醚基的四甲氧基矽烷部分縮合物152份、及甲醇30份,裝填入同樣的反應裝置中,於氮氣流下,依80℃進行6小時反應,便獲得硬化殘份38.3重量%的矽烷改質丙烯酸樹脂(B-4)。
<樹脂組成物之調製>
將黏結樹脂(A)的合成例1所獲得環狀烯烴聚合體(A-1)溶液291份(環狀烯烴聚合體(A-1)為100份)、溶劑的二乙二醇乙基甲醚359份、矽烷改質樹脂(B)的合成例4所獲得矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液20份(矽烷改質環氧樹脂(B-1)為10份)、具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的1,2,4-苯三羧酸3份、放射線感光性化合物(D)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)、與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物(2莫耳)的縮合物30份、及交聯劑(E)的3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯30份進行混合,經溶解後,利用孔徑0.45μm聚四氟乙烯製過濾器施行過濾便調製得樹脂組成物。
然後,使用依上述所獲得樹脂組成物,施行顯影密接性、顯影時殘渣、燒成時孔洞狀態、透明性及保存安定性的各項評估。結果如表1所示。
除將具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的1,2,4-苯三羧酸調配量,從3份變更為10份之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除將矽烷改質樹脂(B)的矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液之調配量,從20份變更為60份(矽烷改質環氧樹脂(B-1)為30份),且將具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)
的1,2,4-苯三羧酸之調配量,從3份變更為2份之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除交聯劑(E)係取代3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯,改為使用N,N,N’,N’,N",N"-(六甲氧基甲基)三聚氰胺系交聯劑10份之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除交聯劑(E)係取代3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯,改為使用異三聚氰酸三(2,3-環氧丙基)酯5份之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除矽烷改質樹脂(B)係取代矽烷改質環氧樹脂(B-1),改為使用合成例5所獲得的矽烷改質酚樹脂(B-2)10份之外,其餘均與實施例5同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除交聯劑(E)係取代異三聚氰酸三(2,3-環氧丙基)酯,改為使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20份之外,其餘均與實施例6同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)係取代1,2,4-苯三羧酸,改為使用1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙基)酯的丙二醇單甲醚醋酸酯溶液5份(1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙基)酯為3份)之外,其餘均與實施例7同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除矽烷改質樹脂(B)係取代矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液,改為使用合成例7所獲得矽烷改質聚醯胺酸(B-3)溶液83份(矽烷改質聚醯胺酸(B-3)為10份)之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除矽烷改質樹脂(B)係取代矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液,改為使用合成例9所獲得矽烷改質丙烯酸樹脂(B-4)溶液26份(矽烷改質丙烯酸樹脂(B-4)為10份)之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
將黏結樹脂(A)的合成例2所獲得丙烯酸聚合體(A-2)溶液291份(丙烯酸聚合體(A-2)為100份)、溶劑的二乙二醇乙基甲醚359份、矽烷改質樹脂(B)的合成例4所獲得矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液20份(矽烷改質環氧樹脂(B-1)為10份)、具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的
1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙基)酯之丙二醇單甲醚醋酸酯溶液5份(1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙基)酯為3份)、放射線感光性化合物(D)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物(2莫耳)之縮合物30份、以及交聯劑(E)的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷10份進行混合,經溶解後,利用孔徑0.45μm聚四氟乙烯製過濾器施行過濾,而調製得樹脂組成物。然後,針對所獲得樹脂組成物,施行與實施例1同樣的評估。結果如表1所示。
除矽烷改質樹脂(B)係取代矽烷改質環氧樹脂(B-1),改為使用合成例5所獲得矽烷改質酚樹脂(B-2)10份之外,其餘均與實施例11同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除未調配入具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的1,2,4-苯三羧酸之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除將具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的1,2,4-苯三羧酸之調配量,從3份變更為0.3份之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除將具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的1,2,4-苯三羧酸之調配量,從3份變更為30份之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除未調配入矽烷改質樹脂(B)的矽烷改質環氧樹脂(B-1)溶液之外,其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
除未調配入黏結樹脂(A)的丙烯酸聚合體(A-2),且將矽烷改質樹脂(B)的矽烷改質酚樹脂(B-2)調配量設為100份之外,其餘均與實施例12同樣的獲得樹脂組成物,並同樣的施行評估。結果如表1所示。
如表1所示,在黏結樹脂(A)中,矽烷改質樹脂(B)、與具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)依特定比率調配而成的樹脂組成物,係保存安定性優異,且使用該樹脂組成物所獲得樹脂膜,利用顯影進行的圖案形成性優異,且具有高透明性(實施例1~12)。
另一方面,當未調配入具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的情況、或「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」的重量比為33.3的偏高情況,所獲得樹脂膜係顯影密接性及燒成時孔洞狀態均差者(比較例1、2)。
「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」的重量比為0.3的偏低情況時,所獲得樹脂組成物係保存安定性差,且在形成樹脂膜時,會出現產生顯影殘渣的結果(比較例3)。
再者,當未調配入矽烷改質樹脂(B)的情況,顯影密接性差,當顯影圖案寬變細的情況,顯影圖案的密接性不足(比較例4)。
再者,未調配入黏結樹脂(A)的情況,所獲得樹脂組成物係保存安定性差,且形成樹脂膜時,會出現顯影殘渣、燒成時孔洞狀態、及透明性均差的結果(比較例5)。
Claims (8)
- 一種樹脂組成物,含有:黏結樹脂(A)、矽烷改質樹脂(B)、及具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)而構成的樹脂組成物,其特徵在於:上述矽烷改質樹脂(B)、與上述具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)的比率,依重量比計係「矽烷改質樹脂(B)/具酸性基或熱潛含性酸性基之化合物(C)」=0.5~20。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,上述矽烷改質樹脂(B)係由從聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、及酚樹脂中選擇至少一高分子材料、與矽化合物,進行化學性鍵結而成的化合物。
- 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,上述矽化合物係下式所示矽化合物及/或下式所示矽化合物的部分水解縮合物:(R8)r-Si-(OR9)4-r上式中,r係0~3的整數;R8係亦可具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數2~10之不飽和脂肪族基,當R8為複數的情況,複數R8分別可為相同亦可為不同;R9係氫原子、或具有直接鍵結於碳原子上之官能基的碳數1~10之烷基,當R9為複數的情況,複數R9分別可為相同亦可為不同。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,上述 矽烷改質樹脂(B)的含有比例,係相對於上述黏結樹脂(A)100重量份為1~100重量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,上述黏結樹脂(A)係具有質子性極性基的環狀烯烴聚合體、或丙烯酸樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,係更進一步含有放射線感光性化合物(D)。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,係更進一步具有交聯劑(E)。
- 一種半導體元件基板,包括有由申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物構成的樹脂膜。
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