TW201606424A - 感光性樹脂組成物、及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之感光性樹脂組成物係用以形成永久膜者，含有具有環狀烯烴結構單位之聚合物，根據特定之條件(A)測量之PED(Post Exposure Delay)為10%以下，根據特定之條件(B)測量之膨潤率為20%以下。

Description

感光性樹脂組成物、及電子裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、及電子裝置。
作為構成電子裝置之絕緣膜，有利用將感光性樹脂組成物曝光而獲得之樹脂膜之情況。作為關於此種感光性樹脂組成物之技術，例如可列舉專利文獻1中記載者。於專利文獻1中記載有輻射敏感性樹脂組成物，其含有包括不飽和羧酸之聚合單位及特定之化合物之聚合單位的共聚物、1,2-醌二疊氮(quinone diazide)化合物、以及潛伏性酸產生劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-230596號公報
對具備使用感光性樹脂組成物而形成之永久膜之電子裝置謀求進一步提昇製造穩定性。
根據本發明，提供一種感光性樹脂組成物，其用以形成永久膜，含有具有環狀烯烴結構單位之聚合物，根據以下之條件(A)測量之PED(Post Exposure Delay，後曝光延遲)為10%以下，根據以下之條件(B)測量之膨潤率為20%以下。
<條件(A)>
對將上述感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，使用具有寬度5μm之遮罩圖案之遮罩照射g+h+i射線而進行曝光。繼而，將上述樹脂膜於保持為液溫23±1℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬90秒鐘，藉此對上述樹脂膜進行顯影。此時，將曝光後立即進行顯影之樣品的與上述遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W1(=5μm)，將曝光後於保持為氣溫23±1℃、濕度40±5%之黃光室(yellow room)內放置6小時後進行顯影之樣品的與上述遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W2，將(W1-W2)/W1×100(%)設為PED。
<條件(B)>
對將上述感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，以23℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘顯影處理後，利用純水進行沖洗。繼而，對上述樹脂膜，將g+h+i射線以300mJ/cm2進行整面曝光後，於230℃、60分鐘之條件下進行加熱處理。繼而，將上述樹脂膜於70℃之單乙醇胺與二甲基亞碸(=7：3)之混合液中浸漬 15分鐘。此時，將上述樹脂膜之上述加熱處理後之膜厚設為第1膜厚，將浸漬於上述混合液後之膜厚設為第2膜厚，將[(第2膜厚-第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)設為膨潤率。
又，根據本發明，提供一種電子裝置，其具備上述感光性樹脂組成物之硬化膜。
根據本發明可提昇電子裝置之製造穩定性。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20‧‧‧絕緣膜
22‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
上述目的及其他目的、特徵及優點藉由下述之較佳實施形態及隨附於其之以下之圖式而更明瞭。
圖1係表示電子裝置之一例之剖視圖。
以下，使用圖式對實施形態進行說明。再者，於全部圖式中，對相同構成要素標註相同符號，並適當省略說明。
本實施形態之感光性樹脂組成物係用以形成永久膜者，含有具有環狀烯烴結構單位之聚合物。又，感光性樹脂組成物之根據以下之條件(A)測量之PED為10%以下，且根據以下之條件(B)測量之膨潤率為20%以下。
<條件(A)>
對將感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂 膜，使用具有寬度5μm之遮罩圖案之遮罩照射g+h+i射線而進行曝光。繼而，將上述樹脂膜於保持為液溫23±1℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬90秒鐘，藉此對上述樹脂膜進行顯影。此時，將曝光後立即進行顯影之樣品的與上述遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W1(=5μm)，將曝光後於保持為氣溫23±1℃、濕度40±5%之黃光室內放置6小時後進行顯影之樣品的與上述遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W2，將(W1-W2)/W1×100(%)設為PED。
<條件(B)>
對將感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，以23℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘顯影處理後，利用純水進行沖洗。繼而，對上述樹脂膜，將g+h+i射線以300mJ/cm2進行整面曝光後，於230℃、60分鐘之條件下進行加熱處理。繼而，將上述樹脂膜於70℃之單乙醇胺與二甲基亞碸(=7：3)之混合液中浸漬15分鐘。此時，將上述樹脂膜之上述加熱處理後之膜厚設為第1膜厚，將於浸漬上述混合液後之膜厚設為第2膜厚，將[(第2膜厚-第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)設為膨潤率。
作為評價具備使用感光性樹脂組成物而形成之永久膜的電子裝置之製造穩定性的指標之一，例如可舉用以將永久膜圖案化之微影(lithography)步驟中之尺寸精度。然而，於微影步驟中，擔憂會因製程條件或環境中之微小變化而導致圖案尺寸產生偏差。此種偏差伴隨著近年之圖案之微細化而可能會變得尤其顯著。因此，要求穩定地實現更高度之圖案化之尺寸精度。
本發明者發現，藉由同時控制根據上述條件(A)測量之PED、及根據上述條件(B)測量之膨潤率，而可謀求提昇感光性樹脂組成物之製程範圍(process margin)與耐化學液性之平衡，可有助於實現更高度且穩定之圖案化尺寸精度。再者，製程範圍係指包括微影步驟中之顯影範圍等在內的對永久膜之製作製程整體中的製程參數之變動的容許範圍。又，所謂耐化學液性，係指對在永久膜之製作製程中可使用之各種化學液之耐性。本實施形態基於此種見解而提供根據上述條件(A)測量之PED為10%以下，且根據上述條件(B)測量之膨潤率為20%以下之感光性樹脂組成物。因此，根據本實施形態，可提昇電子裝置之製造穩定性，可實現感光性樹脂組成物。
以下，對本實施形態之感光性樹脂組成物、及具備使用感光性樹脂組成物而形成之永久膜之電子裝置100進行詳細說明。
首先，對本實施形態之感光性樹脂組成物進行說明。
感光性樹脂組成物係用以形成永久膜。上述永久膜係由藉著使感光性樹脂組成物硬化而獲得之硬化膜構成。於本實施形態中，例如藉由如下方式而形成永久膜：將由感光性樹脂組成物構成之塗膜藉曝光及顯影而圖案化為所需之形狀後，藉由熱處理等使該塗膜進行硬化。
作為使用感光性樹脂組成物而形成之永久膜，例如可列舉層間膜、表面保護膜、或膠材料(dam material)。再者，永久膜之用途並不限定於該等。
層間膜係指設置於多層構造中之絕緣膜，其種類並無特別限定。作為層間膜，例如可列舉構成半導體元件之多層配線構造之層間絕緣膜、構成 電路基板之增層或核心層等半導體裝置用途中所使用者。又，作為層間膜，例如可列舉顯示裝置中之覆蓋薄膜電晶體(TFT(Thin Film Transistor))之平坦化膜、液晶配向膜、MVA(Multi Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置之彩色濾光片基板上所設置之突起、或用以形成有機EL元件之陰極之間隔壁等顯示裝置用途中所使用者。
表面保護膜係指形成於電子零件或電子裝置之表面，用以保護該表面之絕緣膜，其種類並無特別限定。作為此種表面保護膜，例如可列舉設置於半導體元件上之鈍化膜或緩衝塗層、或設置於可撓性基板上之面塗。又，膠材料係用以於基板上形成用以配置光學元件等之中空部分之間隔件。
如上所述，感光性樹脂組成物之根據上述條件(A)測量之PED為10%以下。藉此，可有助於提昇感光性樹脂組成物之製程範圍與耐化學液性之平衡。又，由於容易以高精度形成圖案，故而亦可謀求提昇電子裝置之可靠性。再者，根據上述條件(A)測量之PED之下限值並無特別限定，例如可設為0.1%。
又，如上所述，感光性樹脂組成物之根據上述條件(B)測量之膨潤率為20%以下。藉此，可有助於提昇感光性樹脂組成物之製程範圍與耐化學液性之平衡。再者，就更有效地提昇耐化學液性之觀點而言，根據上述條件(B)測量之膨潤率更佳為15%以下，尤佳為10%以下。再者，根據上述條件(B)測量之膨潤率之下限值並無特別限定，例如可設為0.1%。
根據上述條件(A)測量之PED係測量因曝光後的延遲而導致之圖案寬度之變動者。作為引起圖案寬度之變動之主要原因之一，例如可假定為感光性樹脂組成物之硬化反應之推進。另一方面，根據上述條件(B)測量之膨潤率係測量因於單乙醇胺與二甲基亞碸的混合液中浸漬而導致之膜厚之變化率者。認為該膜厚之變化例如可藉由提昇感光性樹脂組成物之硬化度而抑制。因此，根據上述條件(A)測量之PED、與根據上述條件(B)測量之膨潤率互為相反之因子，難以將該等一併降低。
本發明者藉由分別高度地控制感光性樹脂組成物所含有之各成分之種類或摻和量，從而獲得根據上述條件(A)測量之PED、與根據上述條件(B)測量之膨潤率均於所需之數值範圍內之感光性樹脂組成物。如此，本發明者進行努力研究，結果可實現製程範圍與耐化學液性之平衡優異之感光性樹脂組成物。藉此，可提昇圖案化之尺寸精度，有助於提昇電子裝置之製造穩定性。
感光性樹脂組成物例如較佳根據以下之條件(C)測量之恢復率(recover rate)為97%以上，103%以下。藉此，可更有效地提昇感光性樹脂組成物之耐化學液性。又，可令使用感光性樹脂組成物而獲得之圖案之尺寸精度更高。
<條件(C)>
對將感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，以23℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘顯影處理後，利用純水進行沖洗。繼而，對上述樹脂膜，將g+h+i射線以300mJ/cm2進行整面曝光後，於230℃、60分鐘之條件下進行第1加熱處理。繼而， 將上述樹脂膜於70℃之單乙醇胺與二甲基亞碸(=7：3)之混合液中浸漬15分鐘。繼而，對上述樹脂膜於230℃、15分鐘之條件下進行第2加熱處理。此時，將上述樹脂膜之第1加熱處理後之膜厚設為第1膜厚，將第2加熱處理後之膜厚設為第3膜厚，將[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)設為恢復率。
就提昇感光性樹脂組成物之耐化學液性之觀點而言，根據上述條件(C)測量之恢復率更佳為97%以上，102%以下。於本實施形態中，例如可藉由分別適當控制感光性樹脂組成物所含有之各成分的種類或摻和量而控制根據上述條件(C)測量之恢復率。
感光性樹脂組成物含有具有環狀烯烴結構單位之聚合物(a)。藉此，可提昇製程範圍或耐化學液性、二次加工特性、透明性等對永久膜所要求之各特性之平衡。
(聚合物(a))
聚合物(a)係具有環狀烯烴結構單位之均聚物或共聚物。作為形成環狀烯烴結構單位之環狀烯烴單體，例如可列舉：環己烯、環辛烯等單環體；降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、四環十二烯、三環戊二烯、二氫三環戊二烯、四環戊二烯、及二氫四環戊二烯等多環體。該等環狀烯烴單體可經一個或兩個以上之官能基取代。聚合物(a)可使用該等中之一種或兩種以上之單體而形成。
於本實施形態中，作為聚合物(a)，例如可列舉含有下述式(1)所示之結構單位者。藉此，可更有效地提昇製程範圍或耐化學液性、二次加工特性、透明性等之平衡。
上述式(1)中，n為0、1或2。R1、R2、R3及R4分別獨立為氫或碳數1~10之有機基。再者，於聚合物(a)含有多個上述式(1)所示之結構單位之情形時，上述式(1)所示之各結構單位之結構可分別獨立地決定。
作為構成R1、R2、R3及R4之碳數1~10之有機基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基(alkaryl group)、及環烷基。又，該有機基亦可為羧基、或具有環氧環或氧環丁烷環等雜環之有機基。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉苯基、及萘基。作為芳烷基，例如可列舉苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。再者，構成R1、R2、R3及R4之有機基之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。
就有效地提昇感光性樹脂組成物之經時穩定性之觀點而 言，較佳於聚合物(a)中含有R1、R2、R3及R4中之至少一者為具有氧環丁烷環或環氧環之有機基之結構單位。於此情形時，聚合物(a)含有氧環丁烷基或環氧基之至少一者。又，就進一步提昇經時穩定性或耐化學液性之觀點而言，尤佳於聚合物(a)中含有R1、R2、R3及R4中之任一者為具有氧環丁烷環或環氧環之有機基且其他為氫之結構單位。
作為構成R1、R2、R3及R4之具有氧環丁烷環之有機基，例如可舉下述式(2)所示者。
式(2)中，X1為單鍵或碳數1~6之二價之有機基，X2為氫或碳數1~7之烷基。構成X1之二價之有機基為可具有氧、氮及矽中之任一種或兩種以上的直鏈狀或支鏈狀之二價之烴基。其中，更佳為於主鏈中具有一個以上之胺基(-NR-)、醯胺鍵(-NHC(=O)-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、羰基(-C(=O)-)或醚鍵(-O-)等連結基者，尤佳為於主鏈中具有一個以上之羰基或醚鍵之至少一者作為連結基者。再者，構成X1之有機基中之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。又，構成X2之烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、及庚基。再者，構成X2之烷基所含有之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。
又，作為構成R1、R2、R3及R4之具有環氧環之有機基，例如可舉下述式(3)所示者。
式(3)中，Y為碳數1~8之二價之有機基。構成Y之二價之有機基為可具有氧、氮及矽中之任一種或兩種以上的直鏈狀或支鏈狀之二價之烴基。其中，更佳為於主鏈中具有一個以上之胺基(-NR-)、醯胺鍵(-NHC(=O)-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、羰基(-C(=O)-)或醚鍵(-O-)等連結基者，尤佳為於主鏈中具有醚鍵作為連結基者。又，亦可舉Y為碳數4~8之二價之有機基者作為較佳之態樣之一例。於此情形時，Y例如可設為碳數4~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。再者，構成Y之有機基中之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。
於本實施形態中，可舉於聚合物(a)中含有具有氧環丁烷環之上述式(1)所示之結構單位者作為較佳之態樣之一例。又，可舉於聚合物(a)中一併含有具有氧環丁烷環之上述式(1)所示之結構單位與具有環氧環之上述式(1)所示之結構單位者作為更佳之態樣之一例。藉此，可有助於提昇製程範圍與耐化學液性之平衡。又，亦可謀求提昇透明性或恢復率。
聚合物(a)可進而含有例如下述式(4)所示之結構單位、下述式(5)所示之結構單位、下述式(6)所示之結構單位、下述式 (7)所示之結構單位、及下述式(8)所示之結構單位中之一種或兩種以上。藉此，可使製程範圍與耐化學液性之平衡良好，並且可謀求提昇顯影性或透明性、耐久性等。
(式(4)中，R5為氫、碳數1~12之烷基、碳數3~8之環烷基、或碳數6~12之芳基)
(式(5)中，R6、R7及R8分別獨立為氫、碳數1~12之烷基、碳數3~8之環烷基、或碳數6~12之芳基)
(式(6)中，R9及R10分別獨立為氫、或碳數1~12之有機基)
(式(7)中，R11為碳數1~10之有機基)
於本實施形態中，更佳例如於聚合物(a)中含有上述式(4)所示之結構單位、上述式(5)所示之結構單位、上述式(6)所示之結構單位、及上述式(7)所示之結構單位中之一種或兩種以上。又，可舉於聚合物(a)中至少含有上述式(4)所示之結構單位者作為尤佳之態樣之一例。
再者，於在聚合物(a)中存在多個上述式(4)所示之結構單位之情形時，上述式(4)所示之各結構單位之結構可分別獨立地決定。該情況對於上述式(5)所示之結構單位、上述式(6)所示之結構單位、及上述式(7)所示之結構單位各者均相同。
作為構成R5之碳數1~12之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。又，作為構成R5之碳數3~8之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。又，作為構成R5之碳數6~12之芳基，例如可列舉苯基、及萘基。再者，R5所含有之一個以上之氫原子亦可被 氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。
於本實施形態中，更佳為於聚合物(a)中一併含有R5為碳數1~12之烷基、碳數3~8之環烷基、或碳數6~12之芳基之上述式(4)所示之結構單位、及R5為氫之上述式(4)所示之結構單位者。藉此，可有助於提昇製程範圍與耐化學液性之平衡。又，亦可謀求提昇透明性。
作為構成R6、R7及R8之碳數1~12之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。又，作為構成R6、R7及R8之碳數3~8之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。又，作為構成R6、R7及R8之碳數6~12之芳基，例如可列舉苯基、及萘基。再者，R6、R7及R8所含有之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。於本實施形態中，可舉於聚合物(a)中含有R8為氫之上述式(5)所示之結構單位者作為較佳之態樣之一例。
作為構成R9及R10之碳數1~12之有機基，尤佳例如含有環氧環或氧環丁烷環之有機基、或烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。該等中，尤佳為碳數3~12之烷基。再者，R9及R10所含有之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。
作為構成R11之碳數1~10之有機基，可列舉含有環氧環或 氧環丁烷環之有機基、或烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。再者，R11所含有之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。於本實施形態中，可舉於聚合物(a)中含有R11為含有環氧環或氧環丁烷環之有機基之上述式(7)所示之結構單位者作為較佳之態樣之一例。
再者，聚合物(a)亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有除上述式(1)所示之結構單位、上述式(4)所示之結構單位、上述式(5)所示之結構單位、上述式(6)所示之結構單位、上述式(7)所示之結構單位、及上述式(8)所示之結構單位以外之其他結構單位。
聚合物(a)亦可含有例如下述式(9)所示之單體、下述式(10)所示之單體、下述式(11)所示之單體、下述式(12)所示之單體、及順丁烯二酸酐中之一種或兩種以上作為低分子量成分。
(式(9)中，n、R1、R2、R3及R4可設為於上述式(1)中所例示者)
(式(10)中，R5可設為於上述式(4)中所例示者)
(式(11)中，R9及R10可設為於上述式(6)中所例示者)
(式(12)中，R11可設為於上述式(7)中所例示者)
於本實施形態中，感光性樹脂組成物中之聚合物(a)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。藉此，可更有效地提昇感光性樹脂組成物之硬化性或機械特性。又，亦可有助於提昇製程範圍與耐化學液性之平衡。另一方面，感光性樹脂組成物中之聚合物(a)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。藉此，可謀求提昇微影中之解析度。再者，於本說明書中，所謂感光性樹脂組成物之固形物成分，係指感光性樹脂組成物中所含有之除溶劑以外之成分。
(感光劑(b))
感光性樹脂組成物例如可含有感光劑(b)。作為感光劑(b)，例如可列舉含有重氮醌(diazoquinone)化合物者。用作感光劑(b)之重氮醌化合物例如含有以下所例示者。
(n2為1以上，5以下之整數)
於以上之各化合物中，Q為以下所示之結構(q1)、結構(q2)及結構(q3)中之任一者、或氫原子。其中，各化合物所含有之Q中之至少一者為結構(q1)、結構(q2)及結構(q3)中之任一者。就感光性樹脂組成物之透明性及介電常數之觀點而言，更佳為Q為結構(q1)或結構(q2)之鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinone diazide sulfonic acid)衍生物。
於本實施形態中，感光性樹脂組成物中之感光劑(b)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之感光劑(b)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。藉由將感光劑(b)之含量調整為此種範圍，而可更有效地提昇感光性樹脂組成物之反應性與經時穩定性之平衡。
(交聯劑(c))
感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑(c)。藉此，可提昇感光性樹脂組成物之硬化性，可有助於提昇硬化膜之機械特性。交聯劑(c)較佳為例如含有具有雜環作為反應性基之化合物，其中，較佳為含有具有環氧丙基或氧環丁基之化合物。該等中，就與羧基或羥基等具有活性氫之官能基之反應性之觀點而言，更佳為含有具有環氧丙基之化合物。
作為用作交聯劑(c)之具有環氧丙基之化合物，可列舉環氧化合物。作為環氧化合物，例如可使用正丁基環氧丙醚、2-乙氧基己基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、山梨糖醇聚環氧丙醚、雙酚A(或F)之環氧丙醚等環氧丙醚；己二酸二環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯；(3,4-環氧環己烷)羧酸3,4-環氧環己基甲酯、(3,4-環氧-6-甲基環己烷)羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、己 二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、二環戊烷二烯過氧化物、雙(2,3-環氧環戊基)醚、或大賽璐股份有限公司製造之Celloxide 2021、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 8000、Epolead GT401等脂環式環氧樹脂；2,2'-(((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(例如Techmore VG3101L(Printec股份有限公司製造))、Epolight 100MF(共榮社化學工業股份有限公司製造)、EPIOL TMP(日油股份有限公司製造)等脂肪族聚環氧丙醚；1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基-甲氧基)丙基)三矽氧烷(例如DMS-E09(Gelest公司製造))等。
又，例如亦可使用LX-01(DAISO股份有限公司製造)、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER828(商品名；三菱化學股份有限公司製造)等雙酚A型環氧樹脂；jER807(商品名；三菱化學股份有限公司製造)等雙酚F型環氧樹脂；jER152、jER154(商品名；三菱化學股份有限公司製造)、EPPN201、EPPN202(商品名；日本化藥股份有限公司製造)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(商品名；日本化藥股份有限公司製造)、jER157S70(商品名；三菱化學股份有限公司製造)等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；Araldite CY179、Araldite CY184(商品名；Huntsman Advanced Material製造)、ERL-4206、4221、4234、4299(商品名；Dow Chemical公司製造)、EPICLON200、EPICLON400(商品名；迪愛生股份有限公司製造)、jER871、jER872(商品名；三菱化學股份 有限公司製造)等環狀脂肪族環氧樹脂；聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇醚(3：1)等多官能脂環式環氧樹脂；EHPE-3150(大賽璐股份有限公司製造)。
再者，本實施形態中之感光性樹脂組成物可含有上述所例示之環氧化合物一種或兩種以上。
作為用作交聯劑(c)之具有氧環丁基之化合物，例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]丙基]矽倍半氧烷]衍生物、氧環氧代環丁烷基矽酸鹽(oxetanyl silicate)、苯酚酚醛清漆型氧環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合多個使用。
於本實施形態中，感光性樹脂組成物中之交聯劑(c)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之交聯劑(c)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。藉由將交聯劑(c)之含量調整為此種範圍，而可更有效地提昇感光性樹脂組成物之反應性與經時穩定性之平衡。又，亦可有助於提昇製程範圍與耐化學液性之平衡。
(酸產生劑(d))
感光性樹脂組成物亦可含有酸產生劑(d)。藉此，可促進聚合物(a)或交聯劑(c)之交聯反應，可提昇感光性樹脂組成物之硬化性。
作為酸產生劑(d)，例如可使用利用光產生酸之光酸產生劑或利用熱產生酸之熱酸產生劑。
酸產生劑(d)可包含如下者作為光酸產生劑：例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶-三氟甲磺酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽等鋶鹽類；對硝基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等重氮鎓鹽類；銨鹽類；鏻鹽類；二苯基錪三氟甲磺酸鹽、(三異丙苯基)錪-四(五氟苯基)硼酸鹽等錪鹽類；醌二疊氮類、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷類；1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺醯氧基-1-苯甲醯甲烷、N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸鹽等磺酸鹽類；二苯基二碸等二碸類；三(2,4,6-三氯甲基)對稱三、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙-(三氯甲基)對稱三等三類等化合物。本實施形態中之感光性樹脂組成物亦可含有上述所例示之光酸產生劑一種或兩種以上。
又，酸產生劑(d)可包含如下者作為熱酸產生劑：例如SI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150L(三新化學工業股份有限公司製造)等芳香族鋶鹽。再者，於本實施形態中，亦可將上述所例示之光酸產生劑與該等熱酸產生劑併用。
感光性樹脂組成物中之酸產生劑(d)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為0.1質量%以上，15質量%以下，更佳為0.5質量%以上，10質量%以下。藉此，可更有效地提昇感光性樹脂 組成物之硬化性。又，亦可有助於提昇製程範圍與耐化學液性之平衡。
(密接助劑(e))
感光性樹脂組成物亦可含有密接助劑(e)。密接助劑(e)並無特別限定，例如可包含胺基矽烷、環氧矽烷、丙烯醯基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、脲基矽烷、或硫基矽烷等矽烷偶合劑。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該等中，就有效地提昇與其他構件之密接性之觀點而言，更佳使用環氧矽烷。
作為胺基矽烷，例如可列舉：雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、及N-苯基-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷等。作為環氧矽烷，例如可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。作為丙烯醯基矽烷，例如可列舉：γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、及γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。作為巰基矽烷，例如可列舉γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。作為乙烯基矽烷，例如可列舉：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等。作為脲基矽烷，例如可列舉3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。作為硫化物矽烷，例如可列舉：雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫化物、及雙 (3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫化物等。
感光性樹脂組成物中之密接助劑(e)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之密接助劑(e)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。藉由將密接助劑(e)之含量調整為此種範圍，而可更有效地提昇使用感光性樹脂組成物而形成之硬化膜與其他構件之密接性。
(界面活性劑(f))
感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑(f)。界面活性劑(f)例如為包括含有氟基(例如氟化烷基)或矽烷醇基之化合物、或以矽氧烷鍵為主骨架之化合物者。於本實施形態中，作為界面活性劑(f)，更佳為使用包含氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑者，尤佳使用氟系界面活性劑。作為界面活性劑，例如可列舉迪愛生股份有限公司製造之MEGAFAC F-554、F-556、及F-557等，但並不限定於此。
感光性樹脂組成物中之界面活性劑(f)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之界面活性劑(f)之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下。藉由將界面活性劑(f)之含量調整為此種範圍，而可有效地提昇感光性樹脂組成物之平坦性。又，於旋轉塗佈時，可防止於塗佈膜上產生放射線狀之條紋。
再者，於感光性樹脂組成物中，視需要亦可添加抗氧化 劑、填料、增感劑等添加劑。抗氧化劑例如可含有選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之群中之一種或兩種以上。填料例如可含有選自氧化矽等無機填充劑中之一種或兩種以上。增感劑例如可含有選自蒽類、酮類、蒽醌類、菲類、類、苯并芘類、螢省類(fluoracene)、紅螢烯類、芘類、陰丹士林類及硫-9-酮類之群中之一種或兩種以上。
感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。於此情形時，感光性樹脂組成物成為清漆狀。溶劑例如可含有丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、甲基正戊基甲酮(MAK)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、及苄醇中之一種或兩種以上。再者，於本實施形態中可使用之溶劑並不限定於該等。
於本實施形態中，使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜於光之波長400nm下之透射率例如較佳為80%以上，更佳為85%以上。另一方面，透射率之上限值並無特別限定，例如可設為99%。再者，使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透射率可藉由分別適當控制感光性樹脂組成物所含有之各成分之種類或摻和量而控制。
透射率之測量例如可以如下方式進行。首先，將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板上，於100℃、120秒鐘之條件下利用加熱板進行烘烤而獲得樹脂膜。繼而，對上述樹脂膜以23℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘顯影處理後，利用純水進行沖洗。繼而，對上述樹脂膜以300mJ/cm2藉由g+h+i射線進行整面曝光後，於烘箱中於230℃、60分鐘之條件下進行加熱，藉此進行後烘烤處理。繼而，對該樹脂膜使用紫 外線-可見光分光光度計測量於光之波長400nm下之透射率，並換算為膜厚3μm，將所得之數值設為透射率。
(電子裝置)
繼而，對本實施形態之電子裝置100進行說明。
電子裝置100例如具備作為藉由上述感光性樹脂組成物而形成之永久膜之絕緣膜20。本實施形態之電子裝置100只要為具備藉由感光性樹脂組成物之硬化膜而構成之絕緣膜者則並無特別限定，例如可列舉具有絕緣膜20作為平坦化膜或微透鏡之顯示裝置、或具備使用絕緣膜20作為層間絕緣膜之多層配線構造之半導體裝置等。
圖1係表示電子裝置100之一例之剖視圖。
於圖1中，例示電子裝置100為液晶顯示裝置且使用絕緣膜20作為平坦化膜之情形。圖1所示之電子裝置100例如具備基板10、設置於基板10上之電晶體30、以覆蓋電晶體30之方式設置於基板10上之絕緣膜20、及設置於絕緣膜20上之配線40。
基板10例如為玻璃基板。電晶體30例如為構成液晶顯示裝置之開關元件之薄膜電晶體。於基板10上例如呈陣列狀地排列有多個電晶體30。圖1所示之電晶體30例如係由閘極電極31、源極電極32、汲極電極33、閘極絕緣膜34、及半導體層35構成。閘極電極31例如設置於基板10上。閘極絕緣膜34以覆蓋閘極電極31之方式設置於基板10上。半導體層35設置於閘極絕緣膜34上。又，半導體層35例如為矽層。源極電極32以一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。汲極電極33以與源極電極32相隔且一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10 上。
絕緣膜20作為用以消除因電晶體30等產生之階差，於基板10上形成平坦之表面之平坦化膜發揮功能。又，絕緣膜20係由上述感光性樹脂組成物之硬化物構成。於絕緣膜20以連接於汲極電極33之方式設置貫通絕緣膜20之開口22。
於絕緣膜20上及開口22內形成有與汲極電極33連接之配線40。配線40作為與液晶一併構成像素之像素電極發揮功能。
又，於絕緣膜20上，以覆蓋配線40之方式設置配向膜90。
於基板10中之設置有電晶體30之一面之上方，以與基板10對向之方式配置對向基板12。於對向基板12中之與基板10對向之一面設置有配線42。配線42設置於與配線40對向之位置。又，於對向基板12之上述一面上，以覆蓋配線42之方式設置有配向膜92。
於基板10與該對向基板12之間，填充構成液晶層14之液晶。
圖1所示之電子裝置100例如可以如下方式形成。
首先，於基板10上形成電晶體30。繼而，於基板10中之設置有電晶體30之一面上，藉由印刷法或旋轉塗佈法塗佈上述感光性樹脂組成物，形成覆蓋電晶體30之絕緣膜20。繼而，對絕緣膜20進行紫外線等之曝光而進行顯影，從而將絕緣膜20圖案化。藉此，於絕緣膜20之一部分形成開口22。繼而，使絕緣膜20加熱硬化。藉此，於基板10上形成作為平坦化膜之絕緣膜20。
繼而，於絕緣膜20之開口22內形成連接於汲極電極33之配線40。之後，於絕緣膜20上配置對向基板12，於對向基板12與絕緣膜20之間 填充液晶，形成液晶層14。
藉此，形成圖1所示之電子裝置100。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，於可達成本發明之目的之範圍內之變化、改良等包含於本發明。
[實施例]
繼而，對本發明之實施例進行說明。
(單體之合成例)
於具備攪拌機及冷卻器之反應容器內加入二環戊二烯700.0g與液狀石蠟100.0g，將其等以160℃~170℃進行加熱，藉此獲得分解產物，將該分解產物利用冷卻器(冷卻水溫度5℃)進行冷卻，獲得環戊二烯。繼而，於另一反應容器內加入丙烯酸氧環丁烷酯(OXE-10，大阪有機化學工業股份有限公司製造)283.2g，向其中於20℃之條件下歷時3小時逐漸添加上述所獲得之環戊二烯100g後，於30℃~35℃之條件下攪拌16小時。繼而，將藉此獲得之反應產物利用使用韋格納管(Vigreux column)之減壓蒸餾裝置進行分餾精製，獲得下述式(13)所示之單體。
對1H-NMR光譜及13C-NMR光譜進行解析，確認所獲得之單體具有上述式所示之結構。又，所獲得之單體為內體(endo)/外體 (exo)=78/22之結構異構物混合物。再者，所測量出之NMR光譜資料如下所示。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：0.91(t,endo-3H),0.92(t,exo-3H),1.29(d,endo-1H),1.37-1.47(m,2H),1.52(d,exo-1H),1.73-1.80(m,2H),1.90-1.97(m,1H),2.26-2.30(m,exo-1H),2.92(brs,1H),2.98-3.03(m,endo-1H),3.05(br s,exo-1H),3.23(s,endo-1H),4.16(dd,endo-2H),4.23(dd,exo-2H),4.40(d,endo-2H),4.41(d,exo-2H),4.46(d,endo-2H),4.49(dd,exo-2H),5.92(dd,endo-1H),6.11-6.16(m,exo-2H),6.21(dd,endo-1H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3)：8.0,26.9,29.1,30.3,41.6,42.4,42.6,42.6,43.1,43.3,45.7,46.3,46.6,49.6,65.9,66.2,77.8,77.9,132.1,135.6,137.9,138.0,174.7,176.2ppm.
(聚合物之合成)
(合成例1)
首先，計量由上述合成例所獲得之單體(11.8g，50mmol)、順丁烯二酸酐(2.5g，26.6 mmol)、及N-環己基順丁烯二醯亞胺(4.5g，25.1mmol)並置於可密封之反應容器內。進而，於反應容器內添加溶解有V-601(1.15g，5mmol)之MEK6.9g，進行攪拌、溶解。繼而，藉由通入氮氣而去除系統內之溶氧後，將容器密封，於70℃反應16小時。繼而，將反應混合物冷卻至室溫，添加MEK36g加以稀釋。將稀釋後之溶液注入至大量己烷中，使聚合物析出。繼而，濾取聚合物並利用己烷進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。此時，聚合物之產量為16.8g，產率為90%。繼而，使所獲得之聚合物2.0g溶解於MEK8.0g中，添加二正丁基 胺(1.5g，11.6mmol)，於70℃反應3小時。繼而，添加甲酸(1.1g，23.9mmol)進行中和，重複3次水洗而去除中和鹽。將藉此所獲得之反應物注入至大量己烷中，使聚合物析出。繼而，濾取聚合物並利用己烷進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。聚合物之產量為2.5g。又，聚合物之重量平均分子量Mw為6,950，分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1.53。
所獲得之聚合物具有下述式(14)所示之結構。
所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)係使用根據藉由GPC測量而獲得之標準聚苯乙烯(PS)之校準曲線而求出的聚苯乙烯換算值。測量條件如下所示。
Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC
管柱：Tosoh股份有限公司製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M
檢測器：液體層析圖用RI檢測器
測量溫度：40℃
溶劑：THF
試樣濃度：2.0mg/毫升
再者，重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)之測量條件於下述合成例2~6中相同。
(合成例2)
計量由上述合成例所獲得之單體(10.8g，45.8mmol)、降莰烯羧酸(11.92g，91.7mmol)、甲基環氧丙醚降莰烯(57.6g，320mmol)、順丁烯二醯亞胺(28.88g，297.7mmol)、及N-環己基順丁烯二醯亞胺(16.32g，91.2mmol)並置於可密封之反應容器內。進而，於反應容器內添加溶解有V-601(8.4g，36.5mmol)之PGME58.4g，進行攪拌、溶解。繼而，藉由通入氮氣而去除系統內之溶氧後，將容器密封，於70℃反應16小時。繼而，將反應混合物冷卻至室溫，添加THF226g加以稀釋。將稀釋後之溶液注入至大量甲醇中，使聚合物析出。繼而，濾取聚合物並利用甲醇進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。聚合物之產量為64.6g，產率為51%。又，聚合物之重量平均分子量Mw為13,500，分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1.71。
所獲得之聚合物具有下述式(15)所示之結構。
(合成例3)
計量由上述合成例所獲得之單體(30.3g，128mmol)、順丁烯二醯亞胺(17.4g，179mmol)、N-環己基順丁烯二醯亞胺(13.8g，76.9mmol)、乙基氧環丁烷乙烯基醚(14.5g，103mmol)、丁二醇單乙烯基環氧丙醚(4.1g，25.6mmol)並置於具備攪拌機及冷卻管之反應容器內。進而，於反應容器內添加溶解有V-601(2.36g，10.3mmol)之THF77.6g，進行攪拌、溶解。繼而，藉由通入氮氣而去除系統內之溶氧後，於氮氣氛圍下保持為60℃，使其反應5小時。繼而，將反應混合物冷卻至室溫，添加THF106.7g加以稀釋。將稀釋後之溶液注入至大量己烷中，使聚合物析出。繼而，濾取聚合物並利用己烷進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。聚合物之產量為61.8g，產率為77%。又，聚合物之重量平均分子量Mw為10,330，分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.35。
所獲得之聚合物具有下述式(16)所示之結構。
(合成例4)
計量由上述合成例所獲得之單體(1.18g，5mmol)、順丁烯二醯亞胺(2.18g，22.5mmol)、N-環己基順丁烯二醯亞胺(4.92g，27.5mmol)、降莰烯羧酸(2.60g，20.0mmol)、甲基環氧丙醚降莰烯(3.6g，20.0mmol)、二丁基反丁烯二酸(1.14g，5mmol)並置於具備攪拌機及冷卻管之反應容器內。進而，於反應容器內添加溶解有V-601(0.92g，4.0mmol)之丙二醇單甲醚乙酸酯8.9g，進行攪拌、溶解。繼而，藉由通入氮氣而去除系統內之溶氧後，於氮氣氛圍下保持為70℃，使其反應5小時。繼而，將反應混合物冷卻至室溫，添加MEK30g加以稀釋，將稀釋後之溶液注入至大量己烷中，使聚合物析出。繼而，濾取聚合物並利用己烷進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。聚合物之產量為13.4g，產率為86%。又，聚合物之重量平均分子量Mw為8,800，分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.19。
所獲得之聚合物具有下述式(17)所示之結構。
(合成例5)
計量順丁烯二酸酐(MA，78.5g，801mmol)、2-降莰烯(NB，75.3g，801mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(18.4g，80mmol)並置於具備攪拌機、冷卻管之適當之尺寸之反應容器內，使其等溶解於甲基乙基酮(MEK，300g)及甲苯(25g)中。對該溶解液通入氮氣10分鐘而去除氧氣，之後，一面攪拌一面以70℃加熱16小時。之後，對該溶解液添加MEK(250g)後，將其注入至大量甲醇中，使聚合物析出。濾取聚合物並利用甲醇進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。聚合物之產量為150g。繼而，使所獲得之聚合物5.0g溶解於氧環丁烷醇(東亞合成股份有限公司製造，OXT-101)25.0g與吡啶25g中，於70℃反應16小時。之後，添加甲酸128g進行中和。進而，添加水進行3次水洗後，將反應溶液注入至大量己烷中，使聚合物析出。濾取聚合物並利用己烷進一步洗淨後，於30℃真空乾燥16小時。聚合物之產量為5.5g。又，聚合物之重量平均分子量Mw為5,900，分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1.96。
所獲得之聚合物具有下述式(18)所示之結構。
(合成例6)
計量順丁烯二酸酐(MA，122.4g，1.25mol)、2-降莰烯(NB，117.6g，1.25mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(11.5g，50.0mmol)並置於具備攪拌機、冷卻管之適當之尺寸之反應容器中，使其等溶解於甲基乙基酮(MEK，150.8g)及甲苯(77.7g)中。對該溶解液通入氮氣10分鐘而去除氧氣，之後，一面攪拌一面以60℃加熱16小時。之後，於對該溶解液添加MEK(320g)後，將其添加於氫氧化鈉(12.5g，0.31mol)、丁醇(463.1g，6.25mol)、甲苯(480g)之懸浮液中，於45℃加以混合3小時。繼而，將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88質量%水溶液，49.0g，0.94mol)進行處理而質子化，之後，添加MEK及水，使水層分離，藉此去除無機殘留物。繼而，添加甲醇、己烷使有機層分離，藉此去除未反應單體。進而，添加PGMEA，將系統內之甲醇及丁醇減壓蒸餾去除直至殘留量未達1%。之後，將反應溶液加熱至125℃，使其反應至鹼溶解時間成為最佳範圍。藉此，獲得20質量%之聚合物溶液1107.7g(GPC Mw=13,700，Mn=7,400)。
所獲得之聚合物具有下述式(19)所示之結構。
(感光性樹脂組成物之製備)
針對實施例1~5及比較例1~2之各者，以如下方式調整清漆狀之感光性樹脂組成物。首先，使根據表1摻和之各成分以於乳酸乙酯：二乙二醇甲基乙基醚=70：30之混合溶劑中固形物成分成為20%之方式進行溶解。繼而，將藉此獲得之混合溶液利用0.2μm之PTFE過濾器進行過濾，而製備感光性樹脂組成物。表1中之各成分之詳情如下所述。
(a)聚合物
聚合物1：由上述合成例1所獲得之聚合物
聚合物2：由上述合成例2所獲得之聚合物
聚合物3：由上述合成例3所獲得之聚合物
聚合物4：由上述合成例4所獲得之聚合物
聚合物5：由上述合成例5所獲得之聚合物
聚合物6：由上述合成例6所獲得之聚合物
(b)感光劑
感光劑1：PA-28，Daito Chemix Corporation股份有限公司製造
感光劑2：PA-15，Daito Chemix Corporation股份有限公司製造
感光劑3：PA-3，Daito Chemix Corporation股份有限公司製造
再者，PA-28、PA-15、及PA-3均為4,4'-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物之酯化物，為酯化率彼此不同者。
(c)交聯劑
化合物1：下述式(20)所示之化合物(VG3101L，Printec股份有限公司製造)
化合物2：雙酚A型環氧化合物(LX-01，DAISO股份有限公司製造)
化合物3：脂環式環氧化合物(CEL2081，大賽璐股份有限公司製造)
(d)酸產生劑
酸產生劑1：1-萘基甲基甲基對羥基苯基鋶六氟銻酸鹽(SI-60L，三新化學工業股份有限公司製造)
酸產生劑2：二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽(CPI-110B，SAN-APRO股份有限公司製造)
(e)密接助劑
密接助劑1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，Shin-Etsu Silicones股份有限公司製造)
密接助劑2：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303，Shin-Etsu Silicones股份有限公司製造)
(f)界面活性劑
氟系界面活性劑(F-557，迪愛生股份有限公司製造)
(PED(Post Exposure Delay))
對各實施例及各比較例以如下方式測量所獲得之感光性樹脂組成物之PED。首先，將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於縱100mm、橫100mm尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板(轉數500~2500rpm)，使用加熱板於100℃、120秒之條件下進行預烘烤，藉此獲得約3.0μm厚之樹脂膜。此處，準備兩個藉此而獲得之樣品(第1樣品、第2樣品)。繼而，使用具有寬度5μm之遮罩圖案之遮罩，藉由g+h+i射線遮罩對準曝光機(CANON股份有限公司製造，PLA-501F(超高壓水銀燈))對第1樣品及第2樣品照射g+h+i射線而進行曝光處理。再者，此處，藉由下述第1樣品之顯影後之圖案之寬度W1成為5μm之累計光量，對第1樣品及第2樣品進行曝光處理。
於對第1樣品進行曝光後，無間隔地將其於顯影液(0.5wt%TMAH)中浸漬90秒後，利用純水進行沖洗。又，對第2樣品進行曝光後，將其於保持為氣溫23±1℃、濕度40±5%之黃光室內(使用HEPA濾光片)放置6小時後於顯影液(0.5wt%TMAH)中浸漬90秒後，利用純水進行沖洗。此時，將於第1樣品所形成之與上述遮罩圖案對應之圖案之寬 度設為W1，將於第2樣品所形成之與上述遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W2，將(W1-W2)/W1×100(%)設為PED。
(膨潤率、恢復率)
對各實施例及各比較例以如下方式測量感光性樹脂組成物之膨潤率及恢復率。首先，將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於縱100mm、橫100mm尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板(轉數500~2500rpm)，使用加熱板於100℃、120秒之條件下進行預烘烤，藉此獲得約3.0μm厚之樹脂膜。繼而，將上述樹脂膜於23℃之顯影液(0.5wt%TMAH)中浸漬90秒而進行顯影處理後，利用純水進行沖洗。繼而，對上述樹脂膜使用g+h+i射線遮罩對準曝光機(CANON股份有限公司製造，PLA-501F(超高壓水銀燈))將g+h+i射線以使累計光量成為300mJ/cm2之方式進行整面曝光。
繼而，將上述樹脂膜於烘箱中，於230℃、60分鐘之條件下進行加熱處理(第1加熱處理)。將藉此獲得之硬化膜於70℃之單乙醇胺與二甲基亞碸(=7：3)之混合液(TOK106，東京應化工業股份有限公司製造)中浸漬15分鐘後，利用純水沖洗30秒鐘。此時，將上述樹脂膜之第1加熱處理後之膜厚設為第1膜厚，將於單乙醇胺與二甲基亞碸之混合液中浸漬後之膜厚設為第2膜厚，將[(第2膜厚-第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
設為膨潤率。又，將於單乙醇胺與二甲基亞碸之混合液中浸漬後之樹脂膜於烘箱中於230℃加熱15分鐘，測量加熱後之膜厚(第3膜厚)。此時， 將[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
設為恢復率。
(透射率)
對各實施例及各比較例以如下方式測量透射率。首先，將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於縱100mm、橫100mm尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板(轉數500~2500rpm)，使用加熱板於100℃、120秒之條件下進行預烘烤，藉此獲得約3.0μm厚之樹脂膜。繼而，將上述樹脂膜於顯影液(0.5wt%TMAH)中浸漬90秒後，利用純水進行沖洗。繼而，使用g+h+i射線遮罩對準曝光機(CANON股份有限公司製造，PLA-501F(超高壓水銀燈))將g+h+i射線以使累計光量成為300mJ/cm2之方式進行整面曝光。繼而，將上述樹脂膜於烘箱中，於230℃、60分鐘之條件下進行熱硬化處理。此時，上述樹脂膜之膜厚約為2.5μm。繼而，使用紫外線-可見光分光光度計測量上述樹脂膜對於波長400nm之光之透射率。再者，於表1中表示換算為膜厚3μm之透射率之值。
(製造穩定性評價1)
對各實施例及各比較例以如下方式評價製造穩定性。
首先，準備於一面形成有薄膜電晶體之玻璃基板。繼而，於玻璃基板之一面上塗佈上述所獲得之感光性樹脂組成物而形成樹脂膜後，對該樹脂膜進行微影，形成連接於薄膜電晶體之電極之開口圖案。繼而，對上述樹脂膜進行利用加熱之硬化處理、及化學液處理，將其作為樣品。再者，於製成樣品時，將開口圖案之開口徑之設計值設定為5μm，將化學液處理後之樹脂膜之膜厚之設計值設定為10μm。繼而，測量所獲得之開口圖案 之開口徑與樹脂膜之膜厚。此處，以如下方式對製造穩定性進行評價。
○：開口徑及膜厚均與設計值一致
△：於開口徑及膜厚之至少一者以不會成為製品上之問題之程度產生了與設計值之偏差
×：於開口徑及膜厚之至少一者以可判斷為不良之程度產生了與設計值之偏差
(製造穩定性評價2)
對各實施例及各比較例以如下方式評價製造穩定性。
首先，準備於一面形成有多個薄膜電晶體之玻璃基板。繼而，於玻璃基板之一面上塗佈上述所獲得之感光性樹脂組成物而形成樹脂膜後，對該樹脂膜進行微影，形成分別連接於各薄膜電晶體之電極之多個開口圖案，將其作為樣品。此時，多個開口圖案之開口徑之設計值均設定為5μm。製作10個上述樣品，觀察各樣品之開口圖案。再者，10個樣品微影步驟中之曝光後至顯影開始之時間各不相同。此處，以如下方式對製造穩定性進行評價。
○：全部樣品均獲得與設計值一致之開口圖案
△：於一個以上之樣品以不會成為製品上之問題之程度產生了與設計值產生偏差之開口圖案
×：於一個以上之樣品以可判斷為不良之程度產生了與設計值產生偏差之開口圖案
於表1中，表示感光性樹脂組成物所含有之各成分之摻和量之數值中，括弧外之數值表示各成分之質量(g)，括弧內之數值表示將感光性樹脂組成物之全部固形物成分(即，除溶劑以外之成分)設為100質量%時之各成分之摻和比率(質量%)。
如表1所示，實施例1~5之任一者PED均為10%以下，且膨潤率均為20%以下。確認此種實施例之感光性組成物可實現優異之製造穩定性。又，可知於實施例1~5中透射率或恢復率均可獲得良好之結果。
本申請案主張以2014年3月20日提出申請之日本特願2014-058119號為基礎之優先權，且將其所揭示之全部內容併入本文中。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20‧‧‧絕緣膜
22‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其用以形成永久膜，含有具有環狀烯烴結構單位之聚合物，根據以下之條件(A)測量之PED(Post Exposure Delay，後曝光延遲)為10%以下，根據以下之條件(B)測量之膨潤率為20%以下：<條件(A)>對將該感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，使用具有寬度5μm之遮罩圖案之遮罩照射g+h+i射線而進行曝光；繼而，將該樹脂膜於保持為液溫23±1℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液浸漬90秒鐘，藉此對該樹脂膜進行顯影；此時，將曝光後立即進行顯影之樣品的與該遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W1(=5μm)，將曝光後於保持為氣溫23±1℃、濕度40±5%之黃光室內放置6小時後進行顯影之樣品的與該遮罩圖案對應之圖案之寬度設為W2，將(W1-W2)/W1×100(%)設為PED；<條件(B)>對將該感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，以23℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘顯影處理後，利用純水進行沖洗。繼而，對該樹脂膜，將g+h+i射線以300mJ/cm2進行整面曝光後，於230℃、60分鐘之條件下進行加熱處理；繼而，將該樹脂膜於70℃之單乙醇胺與二甲基亞碸(=7：3)之混合液中浸漬15分鐘；此時，將該樹脂膜之該加熱處理後之膜厚設 為第1膜厚，將浸漬於該混合液後之膜厚設為第2膜厚；將[(第2膜厚-第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)設為膨潤率。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，根據以下之條件(C)測量之恢復率為97%以上，103%以下：<條件(C)>對將該感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤而獲得之樹脂膜，以23℃之0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘顯影處理後，利用純水進行沖洗；繼而，對該樹脂膜，將g+h+i射線以300mJ/cm2進行整面曝光後，於230℃、60分鐘之條件下進行第1加熱處理；繼而，將該樹脂膜於70℃之單乙醇胺與二甲基亞碸(=7：3)之混合液中浸漬15分鐘；繼而，對該樹脂膜於230℃、15分鐘之條件下進行第2加熱處理；此時，將該樹脂膜之第1加熱處理後之膜厚設為第1膜厚，將第2加熱處理後之膜厚設為第3膜厚，將[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)設為恢復率。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該聚合物含有氧環丁烷基或環氧基之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，藉由將該感光性樹脂組成物於100℃、120秒之條件下預烘烤並以300mJ/cm2照射g+h+i射線而進行曝光後，於230℃、60分鐘之條件下進行加熱處理而獲得的膜厚3μm之樹脂膜對波長400nm之光之透射率為80%以上。
  5. 一種電子裝置，其具備申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化膜。
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