JPH09202811A - 新規高性能アクリル酸エステル系重合体 - Google Patents
新規高性能アクリル酸エステル系重合体Info
- Publication number
- JPH09202811A JPH09202811A JP3281596A JP3281596A JPH09202811A JP H09202811 A JPH09202811 A JP H09202811A JP 3281596 A JP3281596 A JP 3281596A JP 3281596 A JP3281596 A JP 3281596A JP H09202811 A JPH09202811 A JP H09202811A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- methyl
- formula
- carbon atoms
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な高性能重合体を提供する。
【解決手段】 エステル残基部分に炭素−炭素二重結合
を１以上有するアクリル酸エステル系重合体。
を１以上有するアクリル酸エステル系重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な高性能重合体に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルを使用した
（メタ）アクリル酸エステル重合体に関しては種々の重
合体が知られ、光学材料、接着剤、繊維、紙、など種々
の製品の原料として広く用いられている。また、例え
ば、ｔ−ブチル （メタ）アクリレートと４−ヒドロキ
シスチレンとの共重合体は活性化放射線に露光されると
ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質（以
下、放射線感応性成分という）と溶剤に溶解して、フォ
トレジスト組成物として用いらることが知られている
（特開平６−２６６１１２号公報）。しかしながら、こ
のような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、半導
体製造工程で付される熱によって分解・変形してしま
い、例えば前記公報のようにレジスト組成物として用い
る場合、熱によるパターンの変形（即ち、耐熱性不足）
という問題があった。
（メタ）アクリル酸エステル重合体に関しては種々の重
合体が知られ、光学材料、接着剤、繊維、紙、など種々
の製品の原料として広く用いられている。また、例え
ば、ｔ−ブチル （メタ）アクリレートと４−ヒドロキ
シスチレンとの共重合体は活性化放射線に露光されると
ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質（以
下、放射線感応性成分という）と溶剤に溶解して、フォ
トレジスト組成物として用いらることが知られている
（特開平６−２６６１１２号公報）。しかしながら、こ
のような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、半導
体製造工程で付される熱によって分解・変形してしま
い、例えば前記公報のようにレジスト組成物として用い
る場合、熱によるパターンの変形（即ち、耐熱性不足）
という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術の下でエステル残基内に不飽和二重結合を有す
るある種のアクリル酸エステル化合物を用いると、エス
テル残基内の二重結合が反応することなくアクリル酸エ
ステル系重合体が得られ、これが熱に安定であることを
見いだし、本発明を完成するに到った。
従来技術の下でエステル残基内に不飽和二重結合を有す
るある種のアクリル酸エステル化合物を用いると、エス
テル残基内の二重結合が反応することなくアクリル酸エ
ステル系重合体が得られ、これが熱に安定であることを
見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、次式（１）で表される構造単位を１以上有するアク
リル酸エステル系重合体が提供される。
ば、次式（１）で表される構造単位を１以上有するアク
リル酸エステル系重合体が提供される。
【化３】 （式（１）中、でＲ1は水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、シアノ基を示し、Ｚは、次式（２）を
表す。）
ル基、エチル基、シアノ基を示し、Ｚは、次式（２）を
表す。）
【化４】 （式（２）中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル
基、炭素数２〜５の置換可ビニル基、炭素数３〜８の置
換可アリル基、炭素数４〜１０のジエニル基、炭素数６
〜２０のトリエニル基、炭素数８〜２０のテトラエニル
基、炭素数１０〜２０のペンタエニル基、を表す。また
−Ａ−、−Ｂ−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−はそ
れぞれ単結合、またはハロゲン原子、水酸基、炭素数１
〜４のアルキル基で置換されていてもよい置換可メチレ
ンを表す。） このような本発明の重合体は、単独重合体であっても共
重合体であってもよく、共重合体の場合、アクリル酸誘
導体由来の構造単位が複数種あるものであっても、アク
リル酸誘導体由来の構造単位と他の構造単位とがそれぞ
れ１種類以上あるものであってもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル
基、炭素数２〜５の置換可ビニル基、炭素数３〜８の置
換可アリル基、炭素数４〜１０のジエニル基、炭素数６
〜２０のトリエニル基、炭素数８〜２０のテトラエニル
基、炭素数１０〜２０のペンタエニル基、を表す。また
−Ａ−、−Ｂ−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−はそ
れぞれ単結合、またはハロゲン原子、水酸基、炭素数１
〜４のアルキル基で置換されていてもよい置換可メチレ
ンを表す。） このような本発明の重合体は、単独重合体であっても共
重合体であってもよく、共重合体の場合、アクリル酸誘
導体由来の構造単位が複数種あるものであっても、アク
リル酸誘導体由来の構造単位と他の構造単位とがそれぞ
れ１種類以上あるものであってもよい。
【０００５】以下に、本発明を詳述する。 （Ａ）必須構造単位 本発明のアクリル酸エステル系重合体の必須構造単位
は、前記式（１）で表される構造単位であり、通常、こ
の構造単位を与えるアクリル酸エステルモノマーが重合
体製造原料となる。このモノマーのエステル残基内には
不飽和二重結合が含まれていることが必須である。前記
式（１）および（２）において、Ｒ1は水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、シアノ基を示し、Ｒ2
〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；ビ
ニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などの炭素
数２〜５の置換可ビニル基；アリル基、２−プロペニル
基、２−ブテニル基などの炭素数３〜８の置換可アリル
基；１，３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル
基、１，３−ヘキサジエニル基、１，３−ヘプタジエニ
ル基、１，３−オクタジエニル基、１，３−ノナジエニ
ル基、１，３−デカジエニル基、２，５−ヘキサジエニ
ル基、２，５−ヘプタジエニル基、２，５−オクタジエ
ニル基、２，５−ノナジエニル基、２，５−デカジエニ
ル基などの炭素数４〜１０のジエニル基；１，３，５−
ヘキサトリエニル基、２，５，８−ノナトリエニル基、
２，５，８−デカトリエニル基、２，５，８−ウンデカ
トリエニル基、２，５，８−ドデカトリエニル基、２，
５，８−トリデカトリエニル基、２，５，８−テトラデ
カトリエニル基、２，５，８−ペンタデカトリエニル
基、２，５，８−ヘキサデカトリエニル基、２，５，８
−ヘプタデカトリエニル基、２，５，８−オクタデカト
リエニル基などの炭素数６〜２０のトリエニル基；２，
５，８，１１−ドデカテトラエニル基、２，５，８，１
１−トリデカテトラエニル基、２，５，８，１１−テト
ラデカテトラエニル基、２，５，８，１１−ペンタデカ
テトラエニル基、２，５，８，１１−ヘキサデカテトラ
エニル基、２，５，８，１１−ヘプタデカテトラエニル
基、２，５，８，１１−オクタデカテトラエニル基など
の炭素数８〜２０のテトラエニル基；２，５，８，１
１，１４−ペンタデカペンタエニル基などの炭素数１０
〜２０のペンタエニル基を表す。置換可ビニル基および
置換可アリル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸
基のほか、炭素数が前記条件を超えない範囲でアルキル
基であってもよい。また、式（２）中、−Ａ−、−Ｂ
−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−はそれぞれ単結
合、またはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアル
キル基で置換されていてもよい置換可メチレンを表す。
−Ａ−、−Ｂ−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−の７
つのうち、単結合であるものは１以上、好ましくは４以
上、より好ましくは６（即ち、Ｂ〜Ｇが単結合）であ
る。
は、前記式（１）で表される構造単位であり、通常、こ
の構造単位を与えるアクリル酸エステルモノマーが重合
体製造原料となる。このモノマーのエステル残基内には
不飽和二重結合が含まれていることが必須である。前記
式（１）および（２）において、Ｒ1は水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、シアノ基を示し、Ｒ2
〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；ビ
ニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などの炭素
数２〜５の置換可ビニル基；アリル基、２−プロペニル
基、２−ブテニル基などの炭素数３〜８の置換可アリル
基；１，３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル
基、１，３−ヘキサジエニル基、１，３−ヘプタジエニ
ル基、１，３−オクタジエニル基、１，３−ノナジエニ
ル基、１，３−デカジエニル基、２，５−ヘキサジエニ
ル基、２，５−ヘプタジエニル基、２，５−オクタジエ
ニル基、２，５−ノナジエニル基、２，５−デカジエニ
ル基などの炭素数４〜１０のジエニル基；１，３，５−
ヘキサトリエニル基、２，５，８−ノナトリエニル基、
２，５，８−デカトリエニル基、２，５，８−ウンデカ
トリエニル基、２，５，８−ドデカトリエニル基、２，
５，８−トリデカトリエニル基、２，５，８−テトラデ
カトリエニル基、２，５，８−ペンタデカトリエニル
基、２，５，８−ヘキサデカトリエニル基、２，５，８
−ヘプタデカトリエニル基、２，５，８−オクタデカト
リエニル基などの炭素数６〜２０のトリエニル基；２，
５，８，１１−ドデカテトラエニル基、２，５，８，１
１−トリデカテトラエニル基、２，５，８，１１−テト
ラデカテトラエニル基、２，５，８，１１−ペンタデカ
テトラエニル基、２，５，８，１１−ヘキサデカテトラ
エニル基、２，５，８，１１−ヘプタデカテトラエニル
基、２，５，８，１１−オクタデカテトラエニル基など
の炭素数８〜２０のテトラエニル基；２，５，８，１
１，１４−ペンタデカペンタエニル基などの炭素数１０
〜２０のペンタエニル基を表す。置換可ビニル基および
置換可アリル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸
基のほか、炭素数が前記条件を超えない範囲でアルキル
基であってもよい。また、式（２）中、−Ａ−、−Ｂ
−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−はそれぞれ単結
合、またはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアル
キル基で置換されていてもよい置換可メチレンを表す。
−Ａ−、−Ｂ−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−の７
つのうち、単結合であるものは１以上、好ましくは４以
上、より好ましくは６（即ち、Ｂ〜Ｇが単結合）であ
る。
【０００６】このような構造単位を与えるモノマーのな
かでも特に、１，１−ジメチル−２−プロペニル （メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル
（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリレー
トの多置換アリルエステルは、二重結合が比較的末端に
位置しているため活性放射線照射による架橋反応を起こ
しやすく、重合体の熱安定性の点で好ましい例である。
かでも特に、１，１−ジメチル−２−プロペニル （メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル
（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル
（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリレー
トの多置換アリルエステルは、二重結合が比較的末端に
位置しているため活性放射線照射による架橋反応を起こ
しやすく、重合体の熱安定性の点で好ましい例である。
【０００７】（Ｂ）共重合可能なモノマー 本発明の重合体においては、前記式（１）で表されるア
クリル酸誘導体由来の構造単位のほかに、前述のアクリ
ル酸エステルモノマーとの共重合が可能であるモノマー
成分由来の構造単位が含まれていても良い。このような
モノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン，４−
ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−アミルオキシスチレン
などのスチレン類、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル （メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル （メタ）アクリレート、ｔ−ブチル （メタ）ア
クリレート、イソボルニル （メタ）アクリレート、１
−アダマンタン （メタ）アクリレート，２−アダマン
タン （メタ）アクリレートなどが好ましいものとして
例示される。
クリル酸誘導体由来の構造単位のほかに、前述のアクリ
ル酸エステルモノマーとの共重合が可能であるモノマー
成分由来の構造単位が含まれていても良い。このような
モノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン，４−
ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−アミルオキシスチレン
などのスチレン類、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル （メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル （メタ）アクリレート、ｔ−ブチル （メタ）ア
クリレート、イソボルニル （メタ）アクリレート、１
−アダマンタン （メタ）アクリレート，２−アダマン
タン （メタ）アクリレートなどが好ましいものとして
例示される。
【０００８】（Ｃ）製造方法 本発明の重合体の製造方法は、特に制限されないが、例
えば、上述してきたモノマー成分、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどを触媒として用いたラジカル重合で調製で
きる。本発明の重合体は、その分子量は重合体の使用目
的に応じて任意に設定することができる。このような方
法により得られる本発明の重合体が共重合体である場合
には、全構造単位に対して、アクリル酸エステル由来の
構造単位の割合は、フォトレジスト用途では、その下限
が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは
２５％以上であり、上限は７０％以下、好ましくは６０
％以下、より好ましくは５０％以下である。また、分子
量や分散度は用途により任意に選択することができる
が、フォトレジスト用途として用いる場合は、解像度の
点から上限は好ましくはＧＰＣによるポリスチレン換算
分子量で通常１００，０００、より好ましくは５０，０
００であり、成膜性の点から下限は好ましくは１，００
０、より好ましくは２，０００であり、ＧＰＣ分析によ
る分散度（ＭｗＤ）は、通常１．００〜３．００、好ま
しくは１．５０〜２．５０である。得られた重合体を常
法に従って分別し、分散度を調節することも可能であ
る。このほか、予め合成されたエステル化されていない
アクリル酸類のポリマー（アクリル酸ポリマー）に後か
ら前記式（２）で表されるエステル残基を導入すること
も可能である。
えば、上述してきたモノマー成分、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどを触媒として用いたラジカル重合で調製で
きる。本発明の重合体は、その分子量は重合体の使用目
的に応じて任意に設定することができる。このような方
法により得られる本発明の重合体が共重合体である場合
には、全構造単位に対して、アクリル酸エステル由来の
構造単位の割合は、フォトレジスト用途では、その下限
が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは
２５％以上であり、上限は７０％以下、好ましくは６０
％以下、より好ましくは５０％以下である。また、分子
量や分散度は用途により任意に選択することができる
が、フォトレジスト用途として用いる場合は、解像度の
点から上限は好ましくはＧＰＣによるポリスチレン換算
分子量で通常１００，０００、より好ましくは５０，０
００であり、成膜性の点から下限は好ましくは１，００
０、より好ましくは２，０００であり、ＧＰＣ分析によ
る分散度（ＭｗＤ）は、通常１．００〜３．００、好ま
しくは１．５０〜２．５０である。得られた重合体を常
法に従って分別し、分散度を調節することも可能であ
る。このほか、予め合成されたエステル化されていない
アクリル酸類のポリマー（アクリル酸ポリマー）に後か
ら前記式（２）で表されるエステル残基を導入すること
も可能である。
【０００９】このようにして得られた本発明の重合体
を、例えば各種オニウム塩、各種ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニ
ル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スル
ホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸
エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化
合物などであって、活性化放射線に照射されると酸を生
成する放射線感応性成分（一般に、半導体製造用フォト
レジスト組成物に含有されている成分）や、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤など相溶性のある添加剤など共に溶剤に溶解させ
て放射線感応性組成物とすることができる。
を、例えば各種オニウム塩、各種ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニ
ル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スル
ホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸
エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化
合物などであって、活性化放射線に照射されると酸を生
成する放射線感応性成分（一般に、半導体製造用フォト
レジスト組成物に含有されている成分）や、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤など相溶性のある添加剤など共に溶剤に溶解させ
て放射線感応性組成物とすることができる。
【００１０】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケト
ン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキ
サノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエ
ーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オ
キシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル類；
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
エステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール
類；ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げ
られ、これらは単独または２種類以上を混合して用いて
もよい。
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケト
ン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキ
サノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエ
ーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オ
キシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル類；
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
エステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール
類；ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げ
られ、これらは単独または２種類以上を混合して用いて
もよい。
【００１１】
【発明の効果】かくして本発明によれば、新規なアクリ
ル酸エステル系重合体が提供され、加えて本発明による
重合体は重合体内に反応性二重結合を含むことにより活
性放射線照射による架橋反応を生じせしめることが可能
なため、成形、加工の後にさらなる耐熱性の付与、強度
の向上を図ることができるという素晴らしい特性を発揮
できる。このため、新たな高性能素材として各種分野で
有効に活用されるものと期待される。
ル酸エステル系重合体が提供され、加えて本発明による
重合体は重合体内に反応性二重結合を含むことにより活
性放射線照射による架橋反応を生じせしめることが可能
なため、成形、加工の後にさらなる耐熱性の付与、強度
の向上を図ることができるという素晴らしい特性を発揮
できる。このため、新たな高性能素材として各種分野で
有効に活用されるものと期待される。
【００１２】
【実施例】以下に合成例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。
【００１３】（参考例１）３−メチル−２−ブテニル
メタクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オール４３．９ｇ（０．
５１ｍｏｌ）、トリエチルアミン５１．６ｇ（０．５１
ｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌを１リットルのフ
ラスコに仕込み０℃に冷却した。これを０℃下で攪拌し
ながら、メタクリロイルクロライド５２．２８ｇ（０．
５０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに室温で５時
間攪拌を続けた。得られた反応液から固形分をろ過し、
３％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、さらに、
３回の飽和食塩水洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し蒸
留（重合防止のため、パラメトキシフェノール５ｇを添
加）を行い、５４．５ｇの３−メチル−２−ブテニル
メタクリレートを得た。
メタクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オール４３．９ｇ（０．
５１ｍｏｌ）、トリエチルアミン５１．６ｇ（０．５１
ｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌを１リットルのフ
ラスコに仕込み０℃に冷却した。これを０℃下で攪拌し
ながら、メタクリロイルクロライド５２．２８ｇ（０．
５０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに室温で５時
間攪拌を続けた。得られた反応液から固形分をろ過し、
３％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、さらに、
３回の飽和食塩水洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し蒸
留（重合防止のため、パラメトキシフェノール５ｇを添
加）を行い、５４．５ｇの３−メチル−２−ブテニル
メタクリレートを得た。
【００１４】（参考例２）１−メチル−２−ブテニル
メタクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに３−ペ
ンテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍｏｌ）を用
いる他は、参考例１と同様の方法により４２．５ｇの１
−メチル−２−ブテニル メタクリレートを得た。
メタクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに３−ペ
ンテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍｏｌ）を用
いる他は、参考例１と同様の方法により４２．５ｇの１
−メチル−２−ブテニル メタクリレートを得た。
【００１５】（参考例３）１，１−ジメチル−２−プロ
ペニル メタクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに２−メ
チル−３−ブテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍ
ｏｌ）を用いる他は、参考例１と同様の方法により４
８．４ｇの１，１−ジメチル−２−プロペニル メタク
リレートを得た。
ペニル メタクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに２−メ
チル−３−ブテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍ
ｏｌ）を用いる他は、参考例１と同様の方法により４
８．４ｇの１，１−ジメチル−２−プロペニル メタク
リレートを得た。
【００１６】（参考例４）３−メチル−２−ブテニル
アクリレートの合成 メタクリロイルクロライドの代わりにアクリロイルクロ
ライド４５．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いる他は、参
考例１と同様の方法により４９．１ｇの３−メチル−２
−ブテニル アクリレートを得た。
アクリレートの合成 メタクリロイルクロライドの代わりにアクリロイルクロ
ライド４５．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いる他は、参
考例１と同様の方法により４９．１ｇの３−メチル−２
−ブテニル アクリレートを得た。
【００１７】（参考例５）１−メチル−２−ブテニル
アクリレートの合成 メタクリロイルクロライドの代わりにアクリロイルクロ
ライド４５．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いる他は、参
考例２と同様の方法により３５．２ｇの１−メチル−２
−ブテニル アクリレートを得た。
アクリレートの合成 メタクリロイルクロライドの代わりにアクリロイルクロ
ライド４５．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いる他は、参
考例２と同様の方法により３５．２ｇの１−メチル−２
−ブテニル アクリレートを得た。
【００１８】（参考例６）１，１−ジメチル−２−プロ
ペニル アクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに２−メ
チル−３−ブテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍ
ｏｌ）を用いる他は、参考例１と同様の方法により４
３．４ｇの１，１−ジメチル−２−プロペニル アクリ
レートを得た。
ペニル アクリレートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに２−メ
チル−３−ブテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍ
ｏｌ）を用いる他は、参考例１と同様の方法により４
３．４ｇの１，１−ジメチル−２−プロペニル アクリ
レートを得た。
【００１９】（実施例１）ポリ（３−メチル−２−ブテ
ニル メタクリレート）の合成 ３−メチル−２−ブテニル メタクリレート７７．１ｇ
（０．５０ｍｏｌ）、ジオキサン２００ｍｌ、アゾビス
イソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を１
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、１時間窒素バ
ブリングを行った。その後、窒素バブリングを続けなが
ら、８０℃で１０時間攪拌を行った。得られた反応液を
５リットルのメタノールに投入し、生じた沈澱をろ過し
た。得られた固形分を乾燥後、２５０ｍｌのＴＨＦに溶
解し、４リットルのメタノールに投入し、生じた沈澱を
ろ過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した
後、乾燥し、７４．２ｇのポリ（３−メチル−２−ブテ
ニル メタクリレート）を得た。得られた重合体はＧＰ
Ｃ分析の結果、Ｍｗ＝２４，５００（ポリスチレン換
算）、ＭｗＤ＝２．３１であった。
ニル メタクリレート）の合成 ３−メチル−２−ブテニル メタクリレート７７．１ｇ
（０．５０ｍｏｌ）、ジオキサン２００ｍｌ、アゾビス
イソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を１
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、１時間窒素バ
ブリングを行った。その後、窒素バブリングを続けなが
ら、８０℃で１０時間攪拌を行った。得られた反応液を
５リットルのメタノールに投入し、生じた沈澱をろ過し
た。得られた固形分を乾燥後、２５０ｍｌのＴＨＦに溶
解し、４リットルのメタノールに投入し、生じた沈澱を
ろ過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した
後、乾燥し、７４．２ｇのポリ（３−メチル−２−ブテ
ニル メタクリレート）を得た。得られた重合体はＧＰ
Ｃ分析の結果、Ｍｗ＝２４，５００（ポリスチレン換
算）、ＭｗＤ＝２．３１であった。
【００２０】（実施例２〜６）各種重合体の合成 ３−メチル−２−ブテニル メタクリレートの代わりに
参考例２〜６で得られたエステルをそれぞれ０．５０ｍ
ｏｌ用いるほかは合成例１と同様の方法により重合体を
得た。それぞれの結果を表１に示す。
参考例２〜６で得られたエステルをそれぞれ０．５０ｍ
ｏｌ用いるほかは合成例１と同様の方法により重合体を
得た。それぞれの結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】（実施例７）４−ヒドロキシスチレン／３
−メチル−２−ブテニル メタクリレート共重合体の合
成 ４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、参考例１で得られたメタクリル酸エステル９２．
５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル
１．４８ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍ
ｌを１リットルセパラブルフラスコに仕込み、１時間窒
素バブリングを行った。その後、窒素バブリングを続け
ながら、８０℃で１５時間攪拌を行った。得られた反応
液を５リットルのキシレンに投入し、生じた沈澱をろ過
した。得られた固形分を乾燥後、３５０ｍｌのＴＨＦに
溶解し、４リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈
澱をろ過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返
した後、乾燥し、１１２．１ｇの４−ヒドロキシスチレ
ン／３−メチル−２−ブテニル メタクリレート共重合
体を得た。得られた重合体はＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
８，８００（ポリスチレン換算）、ＭｗＤ＝１．７２で
あった。また、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで解
析したところ、共重合比率は、４−ヒドロキシスチレン
／３−メチル−２−ブテニル メタクリレート＝５１／
４９であった。
−メチル−２−ブテニル メタクリレート共重合体の合
成 ４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、参考例１で得られたメタクリル酸エステル９２．
５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル
１．４８ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍ
ｌを１リットルセパラブルフラスコに仕込み、１時間窒
素バブリングを行った。その後、窒素バブリングを続け
ながら、８０℃で１５時間攪拌を行った。得られた反応
液を５リットルのキシレンに投入し、生じた沈澱をろ過
した。得られた固形分を乾燥後、３５０ｍｌのＴＨＦに
溶解し、４リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈
澱をろ過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返
した後、乾燥し、１１２．１ｇの４−ヒドロキシスチレ
ン／３−メチル−２−ブテニル メタクリレート共重合
体を得た。得られた重合体はＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
８，８００（ポリスチレン換算）、ＭｗＤ＝１．７２で
あった。また、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで解
析したところ、共重合比率は、４−ヒドロキシスチレン
／３−メチル−２−ブテニル メタクリレート＝５１／
４９であった。
【００２３】（合成例８〜１２）各種重合体の合成 ３−メチル−２−ブテニル メタクリレートの代わりに
参考例２〜６で得られたエステルをそれぞれ０．６０ｍ
ｏｌ用いるほかは合成例１と同様の方法により重合体を
得た。それぞれの結果を表１に示す。
参考例２〜６で得られたエステルをそれぞれ０．６０ｍ
ｏｌ用いるほかは合成例１と同様の方法により重合体を
得た。それぞれの結果を表１に示す。
【００２４】（試験例１）熱安定性試験 実施例７で用意した樹脂１００重量部、放射線感応性成
分としてトリフェニルスルホニウム スルホネート５重
量部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート４４０部に溶解さ
せ、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィル
ター（ミリポア社製）で濾過してレジスト溶液を調製し
た。このレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコ
ートした後、１２０℃で９０秒間のベークを行うことに
より膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成した。このウエ
ハーをエキシマステッパー（ＮＡ＝０．５５）を用いて
露光を行った。露光後のウエハは９０℃で６０秒間のベ
ークを行い、その後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で１分間の浸漬現象を行い、１μｍライン
のポジ型パターンを得た。このレジストパターンをＵＶ
キュア処理（９０℃／高圧水銀灯照射３分）を行い、未
処理のレジストパターンとの熱変形特性の把握を行っ
た。方法としては所定温度のホットプレート上で５分間
加熱処理をするというものである。その結果、未処理の
パターンでは１３５℃でレジストパターン形状の変形が
認められたが、ＵＶキュア処理したものは１８０℃でも
形状変形が認められなかった。
分としてトリフェニルスルホニウム スルホネート５重
量部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート４４０部に溶解さ
せ、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィル
ター（ミリポア社製）で濾過してレジスト溶液を調製し
た。このレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコ
ートした後、１２０℃で９０秒間のベークを行うことに
より膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成した。このウエ
ハーをエキシマステッパー（ＮＡ＝０．５５）を用いて
露光を行った。露光後のウエハは９０℃で６０秒間のベ
ークを行い、その後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で１分間の浸漬現象を行い、１μｍライン
のポジ型パターンを得た。このレジストパターンをＵＶ
キュア処理（９０℃／高圧水銀灯照射３分）を行い、未
処理のレジストパターンとの熱変形特性の把握を行っ
た。方法としては所定温度のホットプレート上で５分間
加熱処理をするというものである。その結果、未処理の
パターンでは１３５℃でレジストパターン形状の変形が
認められたが、ＵＶキュア処理したものは１８０℃でも
形状変形が認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ
Claims (7)
- 【請求項１】 次式（１）で表される構造単位を１以上
有するアクリル酸エステル系重合体。 【化１】 （式（１）中、でＲ1は水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、シアノ基を示し、Ｚは、次式（２）を
表す。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル
基、炭素数２〜５の置換可ビニル基、炭素数３〜８の置
換可アリル基、炭素数４〜１０のジエニル基、炭素数６
〜２０のトリエニル基、炭素数８〜２０のテトラエニル
基、炭素数１０〜２０のペンタエニル基、を表す。また
−Ａ−、−Ｂ−、−Ｄ−、−Ｅ−、−Ｆ−、−Ｇ−はそ
れぞれ単結合、またはハロゲン原子、水酸基、炭素数１
〜４のアルキル基で置換されていてもよい置換可メチレ
ンを表す。） - 【請求項２】 更に共重合可能なモノマー由来の構造単
位を有する請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】 共重合可能なモノマーがスチレン類であ
ることを特徴とする請求項２記載の共重合体。 - 【請求項４】 共重合可能なモノマーがヒドロキシスチ
レン類であることを特徴とする請求項２記載の共重合
体。 - 【請求項５】 式（２）中のＲ2〜Ｒ4のうち水素原子で
ある基が０または１個である請求項１、２、３又は４記
載の重合体。 - 【請求項６】 式（２）中のＢ〜Ｇが単結合である請求
項１、２、３、４又は５記載の重合体。 - 【請求項７】 式（１）中のＺが１，１−ジメチル−２
−プロペニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ブ
テニルオキシカルボニル基、３−メチル−２−ブテニル
オキシカルボニル基の中から任意に選択した１以上の基
であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3281596A JPH09202811A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 新規高性能アクリル酸エステル系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3281596A JPH09202811A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 新規高性能アクリル酸エステル系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202811A true JPH09202811A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=12369341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3281596A Pending JPH09202811A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 新規高性能アクリル酸エステル系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202811A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11003077B2 (en) | 2017-07-04 | 2021-05-11 | Lg Chem, Ltd. | Positive photoresist composition, photoresist pattern using the same, and manufacturing method of the photoresist pattern |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP3281596A patent/JPH09202811A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11003077B2 (en) | 2017-07-04 | 2021-05-11 | Lg Chem, Ltd. | Positive photoresist composition, photoresist pattern using the same, and manufacturing method of the photoresist pattern |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3785846B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| EP0558280A1 (en) | Chemically amplified resist | |
| WO2005061566A1 (ja) | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物 | |
| JPWO2007020734A1 (ja) | ナノ平滑性とエッチング耐性を有するフォトレジストポリマーならびにレジスト組成物 | |
| JP4329214B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| KR20120120145A (ko) | 감방사선성 조성물 | |
| KR100492796B1 (ko) | 초미세 패턴의 형성 공정에서 사용되는 반사방지용 수지 | |
| WO1997027515A1 (fr) | Composition de resist | |
| JP4126760B2 (ja) | 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用 | |
| JP2002275215A5 (ja) | ||
| JP3473410B2 (ja) | 狭分散性重合体を用いたポジ型レジスト組成物 | |
| KR20020003091A (ko) | 레지스트 조성물 | |
| JP3141365B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物溶液 | |
| JP2008163056A (ja) | ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法 | |
| JPH09202811A (ja) | 新規高性能アクリル酸エステル系重合体 | |
| US20030018150A1 (en) | Reflection-inhibiting resinn used in process for forming photoresist pattern | |
| JP2008163245A (ja) | スターポリマーの合成方法 | |
| JP2008179770A (ja) | コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法 | |
| JP2008184513A (ja) | ハイパーブランチポリマーの合成方法 | |
| JP2008163242A (ja) | コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法 | |
| EP1391470B1 (en) | Process for preparing polymer compound for resist | |
| JP2008179764A (ja) | ハイパーブランチポリマーの合成方法 | |
| JP2008163152A (ja) | ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法 | |
| JP3780518B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体の製造法 | |
| JP2008179760A (ja) | ハイパーブランチポリマーの合成方法 |