JPH1172920A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の放射線に有効に感応し、解像度および
パターン形状が優れるとともに、特に狭スペースの加工
性能に優れ、かつＰＥＤの影響が小さく、多様な微細パ
ターンを高精度にかつ安定して形成することができる化
学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロ
キシ（αーメチル）スチレン類に由来する繰返し単位、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位
およびｔ−ブトキシ（αーメチル）スチレン類に由来す
る繰返し単位を含む共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生
剤、並びに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、感放射線性組成物に関
わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好
適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性
組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工
の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るた
めに、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化
が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下
の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソ
グラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。このような短波長の放射線を用い
るリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用
する方法が提案されている。そして、これらの短波長の
放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナ
ショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化
学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レ
ジストの改良が精力的に進められている。このような化
学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発
生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）によ
り酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜
中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架
橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部
において変化する現象を利用して、パターンを形成する
ものである。そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケター
ル基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参
照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１
４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参
照）や、ｔ−ブトキシ（αーメチル）スチレン単位、ヒ
ドロキシ（αーメチル）スチレン単位およびｔ−ブチル
（メタ）アクリレート単位を含む共重合体（特開平４−
２１１２５８号公報参照）等を使用したレジストが知ら
れている。しかしながら、これらの化学増幅型レジスト
にはそれぞれ固有の問題があり、設計寸法０．２５μｍ
以下の微細工程への実用化に際して種々の困難を伴うこ
とが指摘されている。その大きな問題として、露光から
ポストベークまでの引き置き時間（Post Exposure Time
Delay；以下、「ＰＥＤ」という。）により、レジスト
パターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状とな
ることが挙げられる。また近年、デバイス構造は複雑化
の一途を辿っており、それに伴いライン幅に比べてスペ
ース幅が狭い、いわゆる狭スペース（Dark Field）の加
工性能に優れたものが求められるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状が
優れるとともに、特に狭スペースの加工性能に優れ、か
つＰＥＤの影響が小さく、多様な微細パターンを高精度
にかつ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型
レジストとして有用な感放射線性組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位、下記
式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表
される繰返し単位を含む共重合体、（Ｂ）感放射線性酸
発生剤、並びに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有することを特
徴とする感放射線性組成物、

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示す。）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
示す。）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁴ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
す。）によって達成される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）、前
記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（２）」という）、および前記式（３）で表される繰返
し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）を含む共
重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からな
る。（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）、繰返
し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ単独
でまたは２種以上が存在することができる。（Ａ）共重
合体における繰返し単位（１）の含有率は、繰返し単位
（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、２０〜７０
モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましく
は４０〜７０モル％である。この場合、繰返し単位
（１）の含有率が２０モル％未満では、レジストとして
の感度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超える
と、パターン形状が損なわれる傾向がある。また、繰返
し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の
合計を基準にして、通常、１０〜４０モル％、好ましく
は１０〜３５モル％である。この場合、繰返し単位
（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとして
の解像度が低下する傾向があり、一方３５モル％を超え
ると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。さ
らに、繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）
〜（３）の合計を基準にして、通常、５〜４０モル％、
好ましくは５〜３０モル％である。この場合、繰返し単
位（３）の含有率が５モル％未満では、レジストとして
のパターンの疎密依存性が損なわれる傾向があり、一方
４０モル％を超えると、環境耐性が低下する傾向があ
る。

【００１２】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（３）のＲ⁴ の炭素数４〜１０の３級アルキル基として
は、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペン
チル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチ
ルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチ
ル−１−エチルプロピル基、１−メチル−１−エチルブ
チル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチ
ル−１−エチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘ
プチル基等を挙げることができる。

【００１３】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（１）を与える単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンを挙げることができる。また、繰返し単位
（２）を与える単量体としては、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができる。
また、繰返し単位（３）を与える単量体としては、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキ
シスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシスチレン、
ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシスチレン、１，１
−ジメチルヘキシルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメ
チルヘプチルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオ
クチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘキシルオキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチ
ルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチル
オクチルオキシ−α−メチルスチレン等を挙げることが
できる。

【００１４】（Ａ）共重合体は、場合により、前記繰返
し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位（以下、「他の
繰返し単位」という。）を含むこともできる。他の繰返
し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキ
シスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類
またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステ
ル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−
ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｎ−アミル
エステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエ
ステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マ
レインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、
シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニト
リル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、
ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル
化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。他
の繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）と繰返し単
位（３）との合計を基準として、３０重量％以下である
ことが好ましい。

【００１５】（Ａ）共重合体は、例えば、次の方法によ
り製造することができる。 （イ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類を、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートおよび繰返し単位（３）に対
応する単量体と共に共重合する方法。 （ロ）アセトキシ（α−メチル）スチレン類を、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートおよび繰返し単位（３）に対
応する単量体と共に共重合したのち、塩基性触媒を用い
て、共重合体中のアセトキシ基を加水分解および／また
は加溶媒分解する方法。 前記（イ）および（ロ）の方法における共重合は、例え
ば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、
溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁
重合等の適宜の方法により実施することができる。
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換
算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、
１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜
４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０
００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０
００未満であると、レジストとしたの感度や耐熱性が低
下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現
像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、
（Ａ）共重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜
３．０である。本発明において、（Ａ）共重合体は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、（Ａ）共重合体は、必要に応じて、基板に塗布し
た際の塗膜の均一性を損なわない、（Ａ）共重合体との
相溶性の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いる
こともできる。この場合、ブレンドする樹脂や低分子化
合物の合計使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対
して、３０重量部以下であることが好ましい。

【００１６】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）か
らなる。本発明において用いられる酸発生剤としては、
オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化
合物、ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることが
できる。これらの酸発生剤の例を以下に示す。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−
ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジ
フェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼ
ンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニル
スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネ
ート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウ
ム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェ
ニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブ
トキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジ
ル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を
挙げることができる。

【００１７】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合
物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハ
ロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エ
ステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタン
スルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタン
スルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエス
テル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイント
シレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネ
ート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホ
ネート等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式（４）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁵ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。）で表される化
合物を挙げることができる。スルホンイミド化合物の具
体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ
ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノ
ナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ
ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファース
ルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−
カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることがで
きる。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記式（５）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す。）で表される化合物を挙げることができる。ジ
アゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオ
ロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホ
ニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。 ジスルフォニルメタン化合物：ジスルフォニルメタン
化合物としては、例えば、下記式（６）

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、相互に同一で
も異なってもよく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｙおよ
びＺは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、
水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはヘ
テロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＹおよ
びＺの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいは
ＹとＺが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を
有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹと
Ｚが相互に連結して式

【００２４】

【化７】

【００２５】（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも
異なってもよく、かつ複数存在するＹ’およびＺ’はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示すか、あるいはＹ’とＺ’が相互に連
結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整
数である。）で表される基を形成している。〕 ジスルフォニルメタン化合物の好ましい具体例として
は、下記式（７）〜式（１４）で表される化合物等を挙
げることができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】これらの酸発生剤のうち、常圧下での沸点
が１６５℃以上である酸を発生する化合物が好ましく、
特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−
トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム１０ーカンファースルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ
ースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレン
スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニル
スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−
トルエンスルホネート、Ｎ−（ノナフルオロブチルスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブ
チルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフル
オロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオ
ロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）ナフチルイミド等が好ましい。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。酸発生剤の使用量は、
（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、０．５〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

【００３５】（Ｃ）成分 本発明における（Ｃ）成分は、露光により酸発生剤から
生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、
非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を
有する酸拡散制御剤からなる。このような酸拡散制御剤
を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、
またレジストとして解像度がさらに向上するとともに、
ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を著し
く抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたも
のとなる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記式（１５）

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数
７〜１５のアラルキル基を示す。）で表される化合物
（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子
内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含
窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有
するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」と
いう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素
複素環化合物等を挙げることができる。

【００３８】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等
のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１
−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることが
できる。含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（III)としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。

【００３９】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、
２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチル
ピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニル
ピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジ
ン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ
ザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン等を挙げることができる。

【００４０】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。本発明において、酸拡散制御剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００
重量部当り、通常、０．００１〜１５重量部、好ましく
は０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００
５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量
が０．００１重量部未満では、特にレジストとしての解
像度およびＰＥＤ安定性が低下する傾向があり、一方１
５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の
現像性が低下する傾向がある。

【００４１】他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性や
ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良す
る作用を示す界面活性剤を配合することができる。この
ような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１
７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１
０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０
５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９
５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。界
面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当
り、通常、２重量部以下である。また、本発明の感放射
線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、
そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生
成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度
を向上させる効果を有する増感剤を配合することができ
る。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、
ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることがで
きる。増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部
当り、通常、５０重量部以下である。また、染料および
／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可
視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、
接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさら
に改善することができる。さらに、他の添加剤として、
４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーショ
ン防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合す
ることもできる。

【００４２】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることにより、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミ
ル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プ
ロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブ
チル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキ
シブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエ
ステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等
のラクトン類 等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００４３】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニ
ウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜
１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」
という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介し
て露光する。その際に使用される放射線としては、酸発
生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）
等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の
露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加
剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明において
は、解像度、現像性およびパターン形状が優れ、特にパ
ターンの裾引きの問題が無く、ＰＥＤ安定性に優れた、
高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光
後に、１３０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理
（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好
ましい。この場合、露光後ベークの温度が１３０℃未満
では、ＰＥＤ安定性の改善効果が低下する傾向があり、
またレジスト膜厚など条件次第では、例えばＳｉＮ基
板、ＳｉＯ₂ 膜にほう素、燐等をイオン注入したＢＰＳ
Ｇ基板等の上にレジストパターンを形成する際に、パタ
ーンの裾引きを生じやすく、実デバイスの製造に適さな
くなるおそれがある。次いで、露光されたレジスト被膜
をアルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜
２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定の
レジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液とし
ては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、
モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ
−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環
式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５．４．０］
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．
３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、
１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となる
ように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタ
ノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を
適宜添加することもできる。このようにアルカリ性水溶
液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、
水洗する。なお、レジストパターンの形成に際しては、
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止す
るため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき
る。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は
これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここ
で、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記
の要領で行った。 ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。解像度（１Ｌ１Ｓ） 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最
適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像さ
れるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の
最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。解像度（５Ｌ１Ｓ） スペースの設計線幅０．２６μｍの狭スペースパターン
（５Ｌ１Ｓ）を形成する際、最適露光量で露光したとき
に解像されるスペースの最小寸法（μｍ）を、狭スペー
スパターンの解像度（５Ｌ１Ｓ）とした。ＰＥＤ安定性 露光直後に露光後ベークを行って現像した場合の最適露
光量と同じ露光量の放射線で露光したレジストを、雰囲
気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー
内で２時間引き置いたのちに、露光後ベークを行って、
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅
をＬtop として０．８５×０．２６＜Ｌtop ＜１．１×
０．２６の場合を“良好”、Ｌtop ≦０．８５×０．２
６のの場合を“細り不良”、Ｌtop ≧１．１×０．２６
の場合を“太り不良” とし、また設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成できないとき、“パ
ターン分離せず”として評価した。

【００４５】（Ａ）共重合体の合成 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン１８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３５ｇおよびア
ゾビスイソブチロニトリル７ｇを、ジオキサン１５０ｇ
に溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保
持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量の
ヘキサン中に滴下して樹脂を凝固精製し、凝固した樹脂
をジオキサン１５０ｇに再溶解したのち、トリエチルア
ミン８０ｇ、メタノール１００ｇおよび水１５ｇを添加
して、沸点還流下で２４時間加水分解反応を行った。反
応後、溶媒および触媒を６０℃で減圧留去し、得られた
樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して
凝固させた。その後、生成した白色粉末をろ過して、減
圧下５０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１７，
２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析
の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシス
チレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が、
６１：２９：１０であった。この樹脂を、共重合体（Ａ
−１）とする。

【００４６】合成例２ ｍ−ヒドロキシスチレン８４ｇ、ｔ−ブチルメタアクリ
レート１４ｇおよびｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇ
を、ジオキサン１５０ｇに溶解したのち、窒素ガスで３
０分間バブリングを行った。次いで、この溶液に、アゾ
ビスイソブチロニトリル８．２ｇを加え、窒素雰囲気
下、反応温度を７０℃に保持して、２４時間重合した。
重合後、反応溶液を大量のヘキサンに滴下して樹脂を凝
固させ、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｍ−ヒドロキシスチレ
ンとｔ−ブチルメタアクリレートとｐ−ｔーブトキシス
チレンとの共重合モル比が、７０：１０：２０であっ
た。この樹脂を、共重合体（Ａ−２）とする。

【００４７】比較合成例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチ
ルアミン５ｇを、ジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、
攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを添加
し、室温でさらに６時間攪拌したのち、しゅう酸を添加
してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を
大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を
純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一
晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素
原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された
構造を有するものであった。この樹脂を、共重合体（ａ
ー１）とする。

【００４８】実施例１〜７および比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
のち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．
７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、表２に示す
条件で露光、露光後ベークを行ったのち、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水
洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。なお、
ＰＥＤ安定性を評価するために、各レジストを同一条件
で塗布、プレベーク、露光したウエハーを２枚ずつ用意
し、１枚は露光後直ちに露光後ベークを行い、もう１枚
は雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャ
ンバー内で２時間引き置いたのちに、露光後ベークを行
った。各レジストの評価結果を、表３に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】ここで、各実施例および比較例における酸
発生剤、酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は、下記のと
おりである。酸発生剤 Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート、 Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート、 Ｂ−３：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースル
ホネート、 Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネート、 Ｂ−５：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウム１０−カンファースルホネート、 Ｂ−６：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，
３−ジカルボキシイミド、酸拡散制御剤 Ｃ−１：トリｎ−ヘキシルアミン添加剤 Ｄ−１：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン 溶剤 ＥＬ ：乳酸エチル ＥＥＰ ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００５３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度およびパターン形状が優れるとともに、特に狭スペー
スの加工性能に優れ、かつＰＥＤの影響が小さく、多様
な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが
できる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線
に有効に感応するものである。したがって、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジストとし
て、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイスの製造に極めて好適に使用することができる。

【表３ 】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式
   （３）で表される繰返し単位を含む共重合体、（Ｂ）感
   放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有す
   ることを特徴とする感放射線性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は
   炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。）