JPH09124533A - 新規ヨ−ドニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記一般式（１）で示され、分子中のフ
ェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートを持つ
ヨードニウム塩及び元を含有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供する。 【効果】 上記式（１）の新規なヨードニウム塩は、微
細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の成分として有効である。従って、上記式
（１）のヨードニウム塩を酸発生剤として含有するレジ
スト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキ
シマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成でき、感度、解像
度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新
規ヨードニウム塩及びこのヨードニウム塩を含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。

【０００４】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００５】

【化２】

【０００６】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。

【０００７】ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸
発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する
分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生
成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下
させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コ
ントラストという）を大きくすることができない。

【０００８】このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成
する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体
を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが行
なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３
５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。

【０００９】しかしながら、このようなｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定
性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する
酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスル
ホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため
少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができる
が、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）までの放置時間が長くな
ると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トッ
プ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響
を受け易い傾向にある。

【００１０】これは露光により発生したレジスト膜表面
の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤま
での放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増
加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために
起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気
中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物を
レジスト材料中に添加することが知られている（特開平
５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）
が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性
化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかっ
たり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジス
ト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問
題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかっ
た。

【００１１】また、光分解反応の際に生じるトリフルオ
ロメタンスルホン酸等の強酸は、ＰＥＢ過程で、酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロ
キシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反
応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告され
ている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．
（１９９４））。

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規ヨードニウム塩及
びこのヨードニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新
規なヨードニウム塩が得られると共に、この式（１）の
ヨードニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分と
して用いることにより微細加工技術に適した高解像性を
有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力
を発揮し得ることを見い出した。

【００１４】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙ
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
スルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結
合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を
含んでいてもよい。）

【００１５】即ち、本発明の上記式（１）のヨードニウ
ム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた
場合、このヨードニウム塩自体のアルカリ溶解性は低い
ものの、高エネルギー線照射による分解によって生成す
る酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安
定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又
はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のよう
な三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸
部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得
ることができる。

【００１６】更に、高エネルギー線照射により生じる酸
は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸で
はなく、比較的弱いアルキルスルホン酸であるので、強
酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩
基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすること
ができる。

【００１７】従って、上記式（１）のヨードニウム塩
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式（１）のヨードニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のヨー
ドニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コン
トラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有する
レジスト像を得ることができるものである。

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規ヨードニウム塩は、下記一般式（１）
で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不
安定基を有し、かつ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あ
るいは環状のアルキルスルホネートを有するものであ
る。

【００１９】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙ
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
スルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結
合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を
含んでいてもよい。）

【００２０】上記式（１）において、Ｒ¹はアルキル
基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体
的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が
より好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシロキ
シ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが
好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ
基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が
望ましい。

【００２１】ＯＲ²は酸不安定基である。ここで、酸不
安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級
アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシ
リルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基，テトラ
ヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピ
ラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキ
シエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、
１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブト
キシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエト
キシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−
メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−
エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エト
キシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ
基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセ
タール又はケタール基などが挙げられる。

【００２２】また、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルキルスルホネートで、その構造中
にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合
又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシ
ル、オクチル等の直鎖又は分岐状のアルキルスルホネー
ト、シクロヘキシル等の環状のアルキルスルホネート、
１−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネート、１−メト
キシシクロヘキシルスルホネート等のアルコール性水酸
基、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合を有するアルキルスルホネ
ート、更に（＋）−１０−カンファースルホネート等の
バルキーな骨格でカルボニル二重結合を有するアルキル
スルホネートも好適である。

【００２３】なお、本発明のカウンターアニオン
（Ｙ^-）に弱酸であるアルキルスルホネートを有する新
規ヨードニウム塩をレジスト材料の成分として用いる
と、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での
空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小
さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を
抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ
形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題
を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができ
る。

【００２４】このような上記式（１）のヨードニウム塩
としては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不
安定基を４位に持つヨードニウム塩であって、酸不安定
基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるヨードニウム塩として
は、例えばエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、プロパンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンフ
ァースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムなどが挙げられる。

【００２５】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスル
ホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
フェニルヨードニウムなどが挙げられる。

【００２６】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタ
ンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスル
ホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが
挙げられる。

【００２７】酸不安定基がアセタール又はケタール基で
あるヨードニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基
を持つものとして、メタンスルホン酸４−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラ
ニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テト
ラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨード
ニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つ
ものとして、メタンスルホン酸（４−（２−テトラヒド
ロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウ
ム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニ
ル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）
−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒド
ロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム
などが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、
メタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−エ
トキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−エトキシエ
チルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げ
られる。

【００２８】酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基
であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４
−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、ブタンスルホン酸（４−トリエチルシリルオキシ
フェニル）フェニルヨードニウム、メタンスルホン酸
（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−
トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウ
ムなどが挙げられる。

【００２９】また、酸不安定基を３位に持つヨードニウ
ム塩としては、酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシ基
を有するヨードニウム塩として、例えばエタンスルホン
酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨード
ニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、プロパンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが
挙げられる。

【００３０】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスル
ホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
フェニルヨードニウムなどが挙げられる。

【００３１】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタ
ンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスル
ホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが
挙げられる。

【００３２】酸不安定基がアセタール又はケタール基で
あるヨードニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基
を持つものとして、メタンスルホン酸３−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、ブタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラ
ニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テト
ラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨード
ニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つ
ものとして、メタンスルホン酸（３−（２−テトラヒド
ロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウ
ム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニ
ル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）
−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒド
ロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム
などが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、
メタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−エ
トキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−エトキシエ
チルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げ
られる。

【００３３】酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基
であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３
−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、ブタンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシ
フェニル）フェニルヨードニウム、メタンスルホン酸
（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−
トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウ
ムなどが挙げられる。

【００３４】本発明の上記式（１）のヨードニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。ま
ず、３又は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼ
ンを常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、
下記一般式（６）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ルグリニヤとする。これに、有機溶媒中で下記一般式
（７）で示されるトリアルキルシリルクロリドを反応さ
せ、下記一般式（５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシ−
トリアルキルシリルベンゼンを得る。一方、下記式
（２）で示されるヨードベンゼンジアセテートと下記一
般式（３）で示されるアルキルスルホン酸を有機溶媒中
で反応させることにより、下記一般式（４）で示される
ヨードソベンゼンヒドロキシスルホネートを得、このヨ
ードソベンゼンヒドロキシスルホネート（４）を先に得
たｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアルキルシリルベンゼン
（５）と反応させることにより、アルキルスルホネート
をアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有
するヨードニウム塩（１ａ）を得ることができる。

【００３５】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙはそれぞれ上記と同様
であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。）

【００３６】なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤ試薬を原料に用いたが、グリニ
ヤ試薬に対して不活性かつ酸により脱離可能な保護基、
例えばテトラヒドロピラニル基でハロゲン化フェノール
の水酸基を保護し、金属マグネシウムと反応させて調製
したグリニヤ試薬を用いても上記式（１）のヨードニウ
ム塩を合成することができる。

【００３７】上記ヨードニウム塩合成反応においては、
上記式（２）のヨードベンゼンジアセテート１モルに対
して上記式（３）のアルキルスルホン酸を１〜３モル、
特に１．５〜２モルの割合で混合することが好適であ
り、また、上記式（４）のフェニルヨードソヒドロキシ
スルホネートに対して上記式（５）のトリアルキルシリ
ル化ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを１〜３モル、特に
１．５〜２モルの割合で加えることが好ましい。

【００３８】また、これらの反応条件は特に限定される
ものではないが、上記式（４）のフェニルヨードソヒド
ロキシスルホネート中に存在する微量の酸性不純物によ
るｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、ＤＭＦ、塩
化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒中で、０〜２０
℃の反応温度で３０分〜３時間とすることが好ましく、
反応の停止の際に反応液を水又はアルカリ性水溶液で数
回洗浄して不純物及びｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断した
ヨードニウム塩を除くことにより、上記一般式（１ａ）
で示される目的物を得ることができる。

【００３９】なお、フェニルヨードソヒドロキシスルホ
ネートの合成は（Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｉａｒｔｙ，Ｇ．Ｆ．
Ｋｏｓｅｒ，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，７．３６５〜８３．
（１９９０）及び本文中の参考文献）に準じて行うこと
ができ、ヨードニウム塩の合成は（Ｇ．Ｆ．Ｋｏｓｅ
ｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５．１５４３〜１５４
４．（１９８０））に準じて行うことができる。

【００４０】更に本発明では、上記式（１ａ）のヨード
ニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（３）で示さ
れるアルキルスルホン酸により脱保護し、フェノール性
水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ト
リアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシメチル
基等の酸不安定基で置換することにより、目的とする酸
不安定基を有しアルキルスルホネートをアニオンに有す
る下記一般式（１）で示される新規なヨードニウム塩を
得ることができる。

【００４１】

【化６】 （但し、上記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｙはそれぞれ上記と同様で
ある。）

【００４２】また、ヒドロキシ基をフェニル基の四位に
もつヨ−ドニウム塩はフェニルヨードソヒドロキシスル
ホネート（４）とフェノールによる縮合反応によっても
得ることができ、このフェノール性水酸基の水素原子を
常法により酸不安定基で置換することで、目的とする新
規なヨードニウム塩をより簡便に得ることができる。

【００４３】本発明は更に上記一般式（１）で示される
ヨードニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製
することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料として用いることが好適である。その具体的
態様としては下記の通りである。 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるヨードニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるヨードニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（８）で表されるオニウム塩 （Ｒ⁴）_aＭＹ …（８） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネ
ートである。ａは２又は３である。）を含有する化学増
幅型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般
式（１）で表されるヨードニウム塩を含有する化学増幅
型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩を含有す
る化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、（Ｅ）
酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。

【００４４】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等の
ケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを
単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

【００４５】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体
の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエ
チル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブト
キシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐
鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル
基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不
安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかま
わない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重
量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすること
が好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に
劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣
る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体として
は、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレ
イン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。

【００４６】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のヨードニウム塩を酸発生剤として配合するもの
であるが、必要により上記式（１）のヨードニウム塩で
酸不安定基、またはアルキルスルホネートの種類が異な
るものを併用して使用してもかまわない。さらに必要に
より、上記式（１）のヨードニウム塩以外に（Ｅ）成分
として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成
分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムス
ルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸
誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エ
ステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導
体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリ
ド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリ
ド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’
−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げ
られるが、特に下記一般式（８） （Ｒ⁴）_aＭＹ …（８） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネ
ートである。ａは２又は３である。）で示されるオニウ
ム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は複
数の組み合せで配合することができる。

【００４７】ここで、上記式（８）中のＲ⁴としては、
例えばフェニル基、上記式（１）のＲ¹と同様のアルキ
ル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香
族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩
として具体的には、下記構造の化合物を挙げることがで
きる。

【００４８】

【化７】

【００４９】更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、
分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであ
って、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良
い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘
導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフ
ェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の
置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状
アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等
の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル
の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−
エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−
ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロ
キシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、こ
れら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもか
まわない。

【００５０】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコ
ポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコ
ポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量
は、５００〜１０，０００が好ましい。

【００５１】本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料
は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量
部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分の
アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部
の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポ
ジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、
（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。

【００５２】更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）の
ヨードニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜
８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光
時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があ
り、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解
像力が劣る場合がある。

【００５３】また、必要により上記式（１）のヨードニ
ウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する
場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５
部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。

【００５４】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のた
めのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上
させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくす
るための吸光性材料などの添加剤を添加することができ
る。

【００５５】カルボン酸誘導体としては、具体的に４−
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニ
ル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒド
ロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材
料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５
部、特に１〜１０部とすることが好ましい。

【００５６】窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物
の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とする
ことが好ましい。

【００５７】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。

【００５８】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００５９】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係わる上記式（１）の新規なヨ
ードニウム塩は、酸発生剤であるヨードニウム塩に酸不
安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解
コントラストを大きくすることができ、更に露光時に
は、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸
等に比較して弱酸であるアルキルスルホン酸が発生する
ため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表
面からの塩基性化合物と発生酸の中和による失活の影響
を小さくすることができ、微細加工技術に適した高解像
性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有
効である。

【００６１】従って、本発明の上記式（１）のヨードニ
ウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学
増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線
等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対
して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することに
よりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチ
ング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも
優れている。

【００６２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００６３】〔合成例１〕 （＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムの合成 フェニルヨードソヒドロキシ（＋）−１０−カンファー
スルホネート２５．０ｇ（０．０５５モル）及び４−ｔ
ｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼン２９．３
ｇ（０．０８２モル）をクロロホルム２００ｇに溶解さ
せ（一部懸濁）、水浴中で反応温度が２０℃を超えない
ようにコントロールしながら２時間撹拌を行なった。反
応液を水２００ｇで３回洗浄し、溶媒層をロータリーエ
バポレーターにて減圧留去し、得られた残査にジエチル
エーテル１００ｇを加えて粗結晶を２１．１ｇ得た。こ
の粗結晶を再結晶して純度９８％の（＋）−１０−カン
ファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
フェニルヨードニウムを１８．２ｇ得た（収率５７
％）。得られた（＋）−１０−カンファースルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクト
ル、元素分析値の結果を下記に示す。 １Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ₃、σ（ｐｐｍ）

【００６４】

【化８】 （ａ）０．６４ 一重項 ３Ｈ （ｂ）０．９９ 一重項 ３Ｈ （ｃ）１．３〜２．３ 多重項 ７Ｈ （ｄ）２．７９〜２．８５ 二重項 １Ｈ （ｅ）３．３７〜３．４２ 二重項 １Ｈ （ｆ）１．４０ 一重項 ９Ｈ （ｇ）６．９６〜７．００ 二重項 ２Ｈ （ｈ）７．８６〜７．８９ 二重項 ２Ｈ （ｉ）７．９４〜７．９８ 二重項 ２Ｈ （ｊ）７．３７〜７．４３ 三重項 ２Ｈ （ｋ）７．５２〜７．５８ 三重項 １Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７９，１７４９，１５６９，１４８３，１２７４，
１２４７，１１５９，８９６． 元素分析値：（％）Ｃ₂₆Ｈ₃₃Ｏ₅Ｉ₁Ｓ₁ 理論値 Ｃ：５４．４ Ｈ：５．７ 分析値 Ｃ：５４．１ Ｈ：５．９

【００６５】〔合成例２〕合成例１のフェニルヨードソ
ヒドロキシ（＋）−１０−カンファースルホネートの代
わりにフェニルヨードソヒドロキシブタンスルホネート
を用いる以外は合成例１と同様にしてブタンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムを純度９６％、収率５１％で得た。

【００６６】〔合成例３〜６〕合成例１、２で得られた
ヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を対応するスル
ホン酸で脱保護し、水酸基の水素原子を常法によりｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニル
基、エトキシエチル基で置換してそれぞれ目的物を得
た。 合成例３：ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純
度９６％、収率４０％ 合成例４：（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
フェニルヨードニウム 純度９６％、収率３３％ 合成例５：（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−
（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム 純度９６％、収率２０％ 合成例６：ブタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキ
シフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率
１８％

【００６７】〔合成例７〕合成例１で用いた４−ｔｅｒ
ｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンの代わりに３
−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンを用
いる以外は合成例１と同様にして（＋）−１０−カンフ
ァ−スルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムを純度９７％、収率４２％で得た。

【００６８】〔合成例８〕合成例２で用いた４−ｔｅｒ
ｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンの代わりに３
−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンを用
いる以外は合成例１と同様にしてブタンスルホン酸（３
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム
を純度９６％、収率４０％で得た。

【００６９】〔合成例９〜１２〕合成例７，８で得られ
たヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を対応するス
ルホン酸で脱保護し、水酸基の水素原子を常法によりｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニル
基、エトキシエチル基で置換してそれぞれ目的物を得
た。 合成例９：ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純
度９６％、収率２９％ 合成例１０：（＋）−１０−カンファースルホン酸（３
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率２５％ 合成例１１：（＋）−１０−カンファースルホン酸（３
−（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）フェ
ニルヨードニウム 純度９６％、収率１８％ 合成例１２：ブタンスルホン酸（３−エトキシエチルオ
キシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収
率１１％

【００７０】〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕表１に
示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的
に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基
で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラ
ヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又
は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基
の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒド
ロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡ
Ｇ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤
と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す
各種組成のレジスト組成物を調製した。

【００７１】得られたレジスト組成物を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を
調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へ
スピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。

【００７２】次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５
ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。

【００７３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１に示す。 レジストパターン評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【００７４】更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露
光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジス
トパターン形状の変化が観察された時間、例えばライン
パターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった
時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための
窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加
えた。以上の結果を表１に示す。

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【表１】 ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＢＨＶＡ：４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉
草酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/023 ５１１ 7/023 ５１１ 7/029 7/029 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示され、分子中のフ
   ェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、直鎖
   状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートを持つ
   ことを特徴とするヨードニウム塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
   ルキルアミノ基であり、ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙ
   は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
   スルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結
   合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を
   含んでいてもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で示される
   ヨードニウム塩を含有してなることを特徴とする化学増
   幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で示されるヨードニウム塩、
   （Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で示されるヨ
   ードニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴と
   する化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒ
   ドロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載のレジス
   ト材料。