JP2013232016A - 光酸発生剤のブレンドを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】樹脂バインダーおよび光酸発生剤のブレンドを含む新しいフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】樹脂バインダーおよび、組成物の露光されたコーティング層を現像することができるのに十分な量の光酸発生化合物の混合物を含み、該光酸発生化合物の混合物は、第１の光酸発生剤および第２の光酸発生剤を含み、第１および第２の光酸発生剤は、光活性化されると、少なくとも約０．５だけｐＫａ値が異なる第１の光酸および第２の光酸をそれぞれ発生するフォトレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、光酸発生化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のブレンドを含む新規なフォトレジスト組成物に関する。本発明の組成物は、ディープＵ．Ｖ．フォトレジストとして非常に有用である。
背景
フォトレジストは、イメージを基体に転写するための感光性フィルムである。フォトレジストは、ネガイメージまたはポジイメージを形成する。基体にフォトレジストをコーティングした後、このコーティングを、パターンが形成されたフォトマスクを通して、活性化エネルギーの供給源（例えば紫外線光）にさらして、フォトレジストコーティング中に潜像（ｌａｔｅｎｔ ｉｍａｇｅ）を形成する。フォトマスクは、下にある基体に転写されることを所望されるイメージを規定する、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。レジストコーティング中の潜像の現像によって、レリーフイメージ（ｒｅｌｉｅｆ ｉｍａｇｅ）が与えられる。フォトレジストの使用は一般に、例えばＤｏｆｏｒｅｓｔによる「フォトレジスト材料およびプロセス」、ＭｃＧｒａｗ ＨｉｌｌＢｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）およびＭｏｒｅａｕによる「半導体リソグラフィー、原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ， Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）によって記載されている。
公知のフォトレジストは、多くの現存の工業的用途のために十分な解像度および大きさを有する形を提供することができる。しかしながら、多くの他の用途のためには、サブミクロンの寸法の高解像度のイメージを与えることができる新しいフォトレジストへの要求がある。
フォトレジスト組成物の構成を変えて、機能特性についての性能を改善する種々の試みがなされてきた。中でも、種々の光活性化合物が、フォトレジスト組成物における使用について報告されてきた。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号および欧州特許出願６１５１６３号参照。
米国特許第４，４５０，３６０号明細書 欧州特許出願公開第６１５１６３号明細書
Ｄｏｆｏｒｅｓｔ著、「フォトレジスト材料およびプロセス」、ＭｃＧｒａｗ ＨｉｌｌＢｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５） Ｍｏｒｅａｕ著、「半導体リソグラフィー、原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ， Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）
比較的最近では、ディープＵ．Ｖ．放射線を用いてイメージを描くことができるフォトレジストに対する興味が増している。そのようなフォトレジストは、長波長露光で可能なよりも小さい形のイメージを形成する可能性を提供する。当業者に認識されるように、「ディープＵ．Ｖ．放射線（ｄｅｅｐ Ｕ．Ｖ． ｒａｄｉａｔｉｏｎ）」とは、約３５０ｎｍ以下の範囲、より典型的には約３００ｎｍ以下の範囲の波長を有する露光放射線をいう。多数のディープＵ．Ｖ．レジストが報告されているが、高度に解像された細かい線イメージならびに容認できる光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）および他のリソグラフィー特性を提供できる新しいディープＵ．Ｖ．レジストについての要求が明らかにある。２５０ｎｍ以下の波長、例えばＫｒＦ放射線（約２４８ｎｍ）または２００ｎｍ以下の波長、例えばＡｒＦ放射線（約１９３ｎｍ）でイメージを描くことができるレジストに、特に興味がもたれる。
（発明の概要）
本出願人らは、フォトレジスト組成物に配合して、優れたリソグラフィー特性、特に化学的に増幅されたポジ型として作用するレジストを提供することができる光酸発生化合物（「ＰＡＧ」）の新規なブレンドまたは混合物を発見した。好ましいＰＡＧブレンドは、ディープＵ．Ｖ．放射線、特に２４８ｎｍの放射線にさらされると光活性化されることができる。
本発明の第１の態様においては、異なる強度の酸を光発生（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅ）させるＰＡＧブレンドが提供される。より詳細には、好ましいＰＡＧブレンドは、光活性化すると強酸を発生する少なくとも1種のＰＡＧならびに、光活性化すると比較的弱い酸を発生する少なくとも1種のＰＡＧを含む。典型的には、ブレンドのうちの「強い」および「弱い」光発生した酸は、ｐＫａ値（以下で詳細に議論するように、Ｔａｆｔパラメータ計算により決定した）が、少なくとも約１もしくは１．５だけ異なり、さらに典型的には、少なくとも約２またはそれ以上ｐＫａが異なる。本発明のブレンドのうちの典型的な「強い」光発生された酸は、約−１以下のｐＫａ（Ｔａｆｔパラメータ計算）を有し、より典型的には約−２、−３またはそれ以下のｐＫａを有する。本発明のブレンドのうちの典型的な「弱い」光発生された酸は、約−２、−１、０またはそれ以上のｐＫａ（Ｔａｆｔパラメータ計算）を有する。
例えば、好ましい「強い」光発生された酸の実例としては、パーフルオロ置換されたアルキルスルホン酸、例えばパーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロ（４−エチル）シクロヘキサンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。さらなる適当な「強い」光発生された酸としては、電子吸引基、例えばフルオロ、ニトロ、シアノおよびトリフルオロメチルで置換されている芳香族スルホン酸が挙げられる。本発明のブレンドにおいて使用するのに適当な「強い」光発生された酸としては、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸およびビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、特に３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
好ましい「弱い」光発生された酸としては、例えば、電子吸引基、例えばフルオロで置換されていないか、または最小の電子吸引基での置換（例えば１つだけか、または２つの電子吸引基での置換）を有するアルキルスルホン酸が挙げられる。シクロアルキルスルホン酸が、特に適当な「弱い」酸であり、例えばシクロヘキサンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、カンファー（ｃａｍｐｈｏｒ）スルホン酸等が挙げられる。そのような酸を提供するために使用できるＰＡＧとしては、例えばオニウム塩、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩等；イミドスルホネート；スルホネートエステル；および、光活性化されるとハロ‐酸（例えばＨＢｒ）を発生する非イオン性ハロゲン化化合物が挙げられる。
さらなる態様においては、本発明は、光活性化されると異なる大きさの酸を発生するＰＡＧブレンドを提供する。より詳細には、本発明のこの態様においては、好ましいＰＡＧブレンドは、光活性化されると「大きい」酸を発生する少なくとも１種のＰＡＧおよび光活性化されると比較的「小さい」酸を発生する少なくとも１種のＰＡＧを含む。典型的には、ブレンドの中の「大きい」および「小さい」光発生された酸は、少なくとも約２５もしくは３０立方オングストローム（すなわち、オングストローム３）だけ大きさが異なり、より典型的には、少なくとも約４０もしくは５０立方オングストロームだけ大きさが異なる。本発明のブレンドの中の典型的な「大きい」光発生された酸は、少なくとも約１５５もしくは１６０立方オングストロームの体積、より好ましくは少なくとも約１７０、１８０もしくは１９０立方オングストロームの体積を有する。本発明のブレンドの中の、典型的な「小さい」光発生された酸は、約１５５もしくは１５０立方オングストローム未満の体積、より好ましくは約１３０もしくは１４０立方オングストローム以下の体積を有する。光発生された酸の大きさは、よく知られていて以下でさらに議論する標準的なコンピュータに基づく分析によって容易に決定できる。
本発明の両方の態様を合わせたＰＡＧブレンドがまた提供され、このブレンドは、酸の強度および大きさの両方が異なる酸を発生するＰＡＧを含む。例えば、光活性化されると大きい（または小さい）強酸を発生する少なくとも１種のＰＡＧおよび、光活性化されると小さい（または、強酸が小さければ大きい）弱酸を発生する少なくとも１種のＰＡＧを含むＰＡＧブレンドが提供される。
しかしながら、本発明の少なくとも幾つかの態様においては、ブレンドのうちの２つのＰＡＧが、光発生された酸の大きさまたは強度だけが異なることが好ましい。すなわち、例えば本発明のこの態様においては、ブレンドの成分が、先に議論した大きさの異なる光酸を発生するなら、これらの光発生された酸は、同様の酸強度、例えば０．５以下のｐＫａ（Ｔａｆｔパラメータ計算）差を有する。同様に、本発明のこの態様においては、ブレンドの成分が先に議論した強度の異なる光酸を発生するなら、これらの光発生された酸は、同様の大きさ、例えば約２５もしくは２０立方オングストローム未満の大きさの差を有する。
理論に縛られることはないが、光発生された大きい酸は、露光後でかつ現像の前に、フォトレジスト層を（小さい酸に比べて）ゆっくりと拡散すると考えられる。そのような拡散（特に、露光されていないレジスト層領域への拡散）は、現像されたイメージの解像度を制限することができる。また、光発生された強い酸は、（弱い酸に比べて）向上された光速度を提供することができると考えられる。
本発明のＰＡＧ混合物の成分を選択的にブレンドすることは、ＰＡＧブレンドを含む特定のレジストのために選択された特性の最適バランスを提供できることがわかった。
本発明のＰＡＧブレンドを含むフォトレジスト組成物がまた提供される。本発明のＰＡＧブレンドは、種々のレジスト系において使用することができる。特に、本発明のＰＡＧブレンドは好ましくは、化学的に増幅されたポジ型として作用するレジストに配合され、レジストは、光酸に対して不安定な基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）、特に酸に対して不安定なペンダント基を有するポリマー、例えばアルキルアクリレートモノマーの縮合により得ることができるポリマー（例えばアルキルアクリレート‐フェノールコポリマー）、またはアルキルアクリレート繰り返し単位を含み、本質的にもしくは完全にフェノールもしくは他の芳香族単位を含まないポリマーを含む。他に示されていなければ、ここで使用するアクリレートという語は、一般にビニルエステルをいい、置換された化合物、例えばメタクリレート等を含む。
本発明のＰＡＧブレンドを含むフォトレジスト組成物は、レジストに、著しく改善されたリソグラフィー特性を与えることができる。たとえば、以下の実施例２，３および４に示された比較の結果参照。中でも、本発明のレジストは、解像度を下げると認識されている基体（例えばホウ素リン酸ケイ酸ガラス：ｂｏｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）上に高度に解像されたレジストレリーフイメージを提供できることがわかった。以下の実施例４に示した結果参照。
本発明はまた、本発明のフォトレジストのレリーフイメージを形成する方法を提供し、サブミクロンの寸法の（半ミクロン以下の寸法ですらある）、高解像度でパターンが形成されたフォトレジストイメージ（例えば本質的に、垂直の側壁を有する、パターンが形成された線）を形成する方法を含む。
本発明はさらに、本発明のフォトレジストがコーティングされた基体およびレリーフイメージを有する基体、例えばマイクロエレクトロニクスのウエハまたは平面パネルディスプレー基体を含む製品を提供する。本発明の他の態様は以下に記載する。
本明細書において示される光酸のｐＫａ値は、Ｔａｆｔパラメータ分析により決定された値であり、この分析はこの分野で公知であり、以下に記載されている：Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、「光酸発生剤のディープＵＶレジスト性能への構造的効果（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ ｏｎ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．，「フォトポリマーズ、原理、プロセスおよび材料（Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，１１th Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．１２０−１３９（１９９７）；およびＪ．Ｐ．Ｇｕｔｔｈｒｉｅ， Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．， ５６：２３４２−２３５４（１９７８）。
本明細書において示される光酸の大きさは、最適化された化学結合の長さおよび角度を提供する標準のコンピュータモデリングにより決定された体積の大きさを示す。光酸の大きさを測定するための好ましいコンピュータプログラムは、Ａｌｃｈｅｍｙ ２０００（Ｔｒｉｐｏｓから入手可能）である。光酸の大きさのコンピュータに基づく測定についてのさらなる議論のためには、Ｔ．Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，「光誘導されたアシドリシスに基づくテトラヒドロピラニル基により保護された光反応性フッ素化ポリイミド（Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ａ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ Ｇｒｏｕｐ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ Ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ）」、ｖｏｌｕｍｅ ４， ｐｐ．２７７−２８７参照。
（発明の詳細な説明）
先に議論したように、第１の態様において、例えばｐＫａ値によって評価される、異なる強度の酸を光発生するＰＡＧブレンドが提供される。さらなる態様においては、光活性化されると大きさの異なる酸を発生するＰＡＧブレンドが提供される。
本発明のＰＡＧブレンドおよびフォトレジスト組成物において、種々のＰＡＧを使用することができる。
オニウム塩が一般に、本発明に従い使用するのに好ましいＰＡＧである。適当なオニウム塩の例としては、例えばハロニウム塩、第４級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩ならびにスルホキソニウム塩もしくはセレニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、米国特許第４，４４２，１９７号；４，６０３，１０１号；および４，６２４，９１２号のような文献に記載されている。
一般に好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩光酸発生剤、例えば欧州特許出願公開公報０７０８３６８ Ａ１に開示された化合物が挙げられる。そのような塩としては、以下の式で示されるものを挙げることができる：
Figure 2013232016
（ここで、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基を表す）。アリール基の好ましい例としては、Ｃ6-14の単環もしくは縮合環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。適当なアニオン置換基Ｒとしては、例えばＲがアダマンタン、アルキル（例えばＣ1-12アルキル）およびパーフルオロアルキル［例えばパーフルオロ（Ｃ1-12アルキル）、特にパーフルホロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネート等のパーフルオロ対アニオン］である場合が挙げられる。
２つの特に適当なヨードニウムＰＡＧは、次のＰＡＧ１および２である：
Figure 2013232016
そのような化合物は、欧州特許出願９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）（上記のＰＡＧ１の合成を詳述する）に開示されたようにして製造することができる。 また適当なものは、上記したカンファースルホネート基以外のアニオンと複合化された上記の２つのヨードニウム化合物である。特に好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ3 -を有するものが挙げられ、ここで、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えばＣ1-12アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ1-12アルキル）、特に、パーフルホロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネート等のパーフルオロ対アニオンである。
スルホニウム塩は、本発明のＰＡＧブレンドおよびレジストのための特に適当な光酸発生剤であり、例えば以下の式の化合物である：
Figure 2013232016
（ここで、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表す）。上記式のそれぞれについて、置換もしくは非置換のアルキル基およびアリール基の好ましい例としては、Ｃ6-14アリール基、Ｃ1-5アルキル基およびその置換された誘導体が挙げられる。アルキル基における置換基の好ましい例としては、Ｃ1-8アルコキシ基、Ｃ1-8アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基における置換基の好ましい例としては、Ｃ1-8アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ1-8ハロアルキル基、Ｃ5-8シクロアルキル基、およびＣ1-8アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの２つは、その単結合または置換基を介して互いに結合されることができる。上記のスルホニウムの式のＲは、ヨードニウムＰＡＧ１および２について先に定義したのと同じであることができ、すなわち、アダマンタン、アルキル（例えばＣ1-12アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ1-12アルキル）、特に、パーフルホロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネート等のパーフルオロ対アニオンであることができる。
本発明のブレンドおよびレジストにおいて使用するためのさらなる好ましい光酸発生剤としては、例えば以下の式の化合物のようなイミドスルホネートが挙げられる：
Figure 2013232016
［ここで、各Ｒ1およびＲ1’は、夫々独立して、水素またはＣ1-12アルキル、より好ましくは水素またはメチルであり；Ｒはアルキル（例えばＣ1-12アルキル）、カンファー、アダマンタンおよび、典型的には５〜約１２個の環構成原子を有する他のシクロアルキルならびに、パーフルオロアルキル例えばパーフルオロ（Ｃ1-12アルキル）、特に、パーフルホロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート等のようなパーフルオロ化された基である］。その式のＲは、ヨードニウムおよびスルホニウムＰＡＧについて先に定義したのと同じであることができる。この種類の特に好ましい光酸発生剤は、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
国際特許出願ＷＯ９４／１０６０８に開示されたＮ−スルホニルオキシイミド、例えば以下の式の化合物を含む、Ｎ−スルホニルオキシイミド光酸発生剤がまた、本発明のＰＡＧブレンドおよび組成物において使用するのに適している：
Figure 2013232016
｛ここで、炭素原子は、単結合、二重結合または芳香族結合を有する２つの炭素構造を形成するか、あるいは、３つの炭素構造を形成し、すなわち、環は代わりに５員環もしくは６員環であり；Ｒは−ＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜８）、−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜８）、カンファー置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）、−（ＣＨ2）ｎ−Ｚまたは−（ＣＦ2）ｎ−Ｚ（ここで、ｎ＝１〜４であり、ＺはＨ、Ｃ1-6アルキル、カンファー置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）またはアリール例えばフェニルであり；ＸおよびＹは（１）1個以上のヘテロ原子を含むことができる単環もしくは多環を形成するか、（２）縮合した芳香族環を形成するか、（３）独立して水素、アルキルもしくはアリールであることができるか、（４）別のスルホニルオキシイミド含有残基に結合することができるか、または（５）ポリマー鎖もしくは主鎖に結合することができるか、あるいは次の構造を形成する：
Figure 2013232016
［ここでＲ１は、Ｈ、アセチル（ｍ＝１〜３）、アセトアミド（ｍ＝１〜３）、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（ｍ＝１〜３）、ＮＯ2（ｍ＝１〜２）、Ｆ（ｍ＝１〜５）、Ｃｌ（ｍ＝１〜２）、ＣＦ3（ｍ＝１〜２）およびＯＣＨ3（ｍ＝１〜２）（ｍは、さもなければ、１〜５であることができる）ならびにそれらの組合せからなる群より選択され、ＸおよびＹは（１）1個以上のヘテロ原子を含むことができる単環もしくは多環を形成するか、（２）縮合した芳香族環を形成するか、（３）独立して水素、アルキルもしくはアリールであることができるか、（４）別のスルホニルオキシイミド含有残基に結合することができるか、または（５）ポリマー鎖もしくは主鎖に結合することができる］｝。
本発明のある態様においては、上記のＮ−スルホニルオキシイミドは、本発明のＰＡＧブレンドおよびレジストから除かれるか、または少なくとも上記のＮ−スルホニルオキシイミドは、スルホニウム塩ＰＡＧ、特にトリフェニルスルホニウム塩と組合せて、またはヨードニウム塩ＰＡＧ、特にジフェニルヨードニウム塩ＰＡＧと組合せての使用から除かれる。ある態様においては、本発明のＰＡＧブレンドおよびレジストから除かれるものは、ジフェニル−ヨードニウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、またはフタルイミドトリフレートの混合物である。
本発明のブレンドおよびレジストにおいて使用するのに適当な別の種類の光酸発生剤としては、ジアゾスルホニル化合物、例えば米国特許第５，５５８，９７６号に開示されたものが挙げられる。これらの光酸発生剤の典型的な例としては、次のものが挙げられる：
Figure 2013232016
［ここで、Ｒは適当には、任意的にハロゲン、Ｃ1-8アルキル、Ｃ1-8アルコキシもしくはＣ1-8ハロアルキルで置換されたフェニル；Ｃ1-8アルキル；Ｃ1-8アルコキシまたはＣ1-8ハロアルキルであり；Ｒ7はＲと同じ（例えば、Ｚがスルホニルである対称的な化合物）または異なることができ、Ｒについて特定した基のほかに、Ｒ7は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であることができ、Ｚはスルホニル基またはカルボニル基］；
Figure 2013232016
（ここで、Ｒは前記と同義である）；および
Figure 2013232016
｛ここで、Ｒ22は、水素、ヒドロキシルまたは式ＲＳＯ2Ｏ−（ここでＲは前記と同義である）で表される基であり、Ｒ23は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐したアルキル基または、式
Figure 2013232016
［ここで、Ｒ24およびＲ30は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐したアルキル基、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐したアルコキシ基または、式
Figure 2013232016
（ここで、各Ｒ25は独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐したアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基またはアルアルキル基であり、Ｒ26は、水素原子、ヒドロキシ、ハロゲン原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または、適当には１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有する基である］
で表される基である｝
である。
ニトロベンジルベースの光酸発生剤がまた、本発明のブレンドおよびレジストのＰＡＧ成分として使用することができ、そのようなものとしては、ＥＰＯ出願公開公報Ｎｏ．ＥＰ０７１７３１９ Ａ１に開示されたものが挙げられる。適当なニトロベンジルベースの化合物としては、以下の式の化合物が挙げられる：
Figure 2013232016
［ここで、各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、水素および１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基から成る群より選択され；Ｒ4およびＲ5は独立して、ＣＦ3およびＮＯ2から成る群より選択され；Ｒは任意的に置換された炭素環式アリール、特に任意的に置換されたフェニル、例えば２，３および４位の置換基が、水素およびＣ1-4アルキルから選ばれ、かつ環の５位および６位の置換基がＣＦ3、ＮＯ2およびＳＯ3Ｒ’から選ばれる（Ｒ’は、任意的に置換されたＣ1-12アルキルもしくはアリールであり、そのような任意の置換基はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ＮＯ2またはＣＦ3であるフェニルであることができる）フェニルである］。
ジスルホン誘導体がまた、本発明に従い使用されるのに適当な非イオン性光酸発生剤である。適当な化合物は、例えば欧州特許出願公開公報０７０８３６８Ａ１に開示されている。そのような物質は、以下の式で示すことができる：
Ｒ−ＳＯ2−ＳＯ2−Ｒ’
［ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ、同じまたは異なることができ、それぞれＲについて先に定義したのと同じであることができ、またはＲはＡｒ3（ここで、各Ａｒは独立して置換または非置換のアリール基を表す）であることができる］。アリール基の好ましい例としては、Ｃ6-14単環もしくは縮合環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲンが挙げられる。
ハロゲン化された非イオン性の光酸発生化合物がまた、本発明のブレンドおよびレジストにおいて使用するのに適当であり、そのようなものとしては、例えば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（ケルタン（Ｋｅｌｔｈａｎｅ））；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン；およびそれらの異性体、類似体、同族体および残基化合物が挙げられる。適当な光酸発生剤がまた、欧州特許出願Ｎｏｓ．０１６４２４８および０２３２９７２に開示されている。ディープＵ．Ｖ．露光のために特に好ましい酸発生剤としては、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェノール］−２，２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス［クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン；およびトリス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
本発明のＰＡＧブレンドは、２より多い異なるＰＡＧを含むことができ、例えば１つの種類もしくはタイプの複数のＰＡＧがレジスト配合物中に存在することができる。しかしながら、ＰＡＧブレンドが２個以下の別個の光酸発生剤からなることがしばしば好ましい。
本発明のＰＡＧブレンドおよびレジストの幾つかの特に好ましい光酸をすぐ下に示し、ｐＫａ値（Ｔａｆｔパラメータ計算）および／または体積サイズ値（立方オングストローム）をその酸のすぐ下に挙げる。
Figure 2013232016
Figure 2013232016
Figure 2013232016
先に議論したように、本発明のＰＡＧブレンドは、ポジ型として作用する化学的に増幅されたレジスト組成物において好ましく使用される。そのような組成物は、溶解阻止剤成分、例えば光酸に不安定な部分を有する樹脂を含む。
溶解阻止剤成分は、任意の種々の酸に不安定な基、例えば酸感受性エステル、カーボネート、アセタール、ケタール等を含むことができ、これらの基は適当には、ポリマー主鎖からのペンダント基であることができる。ポリマー主鎖の一部分をなす、酸に不安定な基がまた使用できる。好ましいデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）樹脂バインダーがまた、欧州特許出願公開公報ＥＰ０８１３１１３ Ａ１、欧州特許出願９７１１５５３２（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）および米国特許第５，２５８，２５７号（Ｓｉｎｔａら）に開示されている。適当な非ブロッキング樹脂および化学的に増幅されたフォトレジストにおけるその使用が、米国特許Ｎｏｓ．４，９６８，５８１；４，８８３，７４０；４，８１０，６１３；４，４９１，６２８および５，４９２，７９３に記載されている。
本発明のレジストにおいて使用するのに好ましいデブロッキング樹脂としては、フェノール単位および非フェノール単位の両方を含むポリマーが挙げられる。例えば、そのようなポリマーの１つの好ましい群は、実質的に、本質的にまたは完全にポリマーの非フェノール単位においてのみ、酸に不安定な基を有する。１つの好ましいポリマーバインダーは、以下の式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
Figure 2013232016
（ここで、ヒドロキシル基は、ポリマー全体を通してオルト位、メタ位もしくはパラ位に存在し、Ｒ1は、１〜約１８個の炭素原子、より典型的には１から６ないし約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルである）。ｔｅｒｔ−ブチル基が一般に好ましいＲ1基である。Ｒ1基は任意的に、例えば1個以上のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ2-8アルケニル等で置換されていることができる。ポリマーの示されたフェノール単位はまた任意的に、そのような基で置換されていることができる。単位ｘおよびｙは、ポリマー中で規則的に交互になることができるか、またはポリマー中にランダムに散在することができる。そのようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノールおよび置換もしくは非置換のアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレート等を、当分野で公知のフリーラジカル条件下で縮合することができる。アクリレート単位の中の置換されたエステル部分、すなわちＲ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、樹脂の中で酸に不安定な基として働き、樹脂を含むフォトレジストのコーティング層が露光されると、光酸が誘導する開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは、約３，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。そのようなコポリマーはまた、そのようなフリーラジカル重合または他の公知の処理法で製造することができ、約３，０００〜約５０，０００のＭｗおよび約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。
さらなる好ましいデブロッキング樹脂は、ポリマーのフェノール単位と非フェノール単位の両方に、酸に不安定な基を有する。１つの好ましいポリマーバインダーは、以下の式の繰り返し単位ａ、ｂおよびｃを有する：
Figure 2013232016
（ここで、Ｒ’基は、他の好ましいポリマーについて先に定義した、光酸に対して不安定な基であり；Ｘは、光酸に対して不安定な基を含むかまたは含まないことができる別の繰り返し単位であり；各Ｙは独立して、水素またはＣ1-6アルキルであり、好ましくは水素またはメチルである）。値ａ、ｂおよびｃはポリマー単位のモル量を示す。これらのポリマー単位は、ポリマー中で規則的に交互になることができるか、またはポリマー中にランダムに散在することができる。適当なＸ基は、脂肪族基もしくは芳香族基、例えばフェニル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルアクリレート、メタクリレート、イソボルニルメタクリレート等であることができる。そのようなポリマーは、前記ポリマーについて記載したのと同じ方法で形成でき、形成されたコポリマーは反応によりフェノール性の酸に対して不安定な基を提供する。
さらなる好ましいデブロッキング樹脂は、以下の少なくとも３個の別個の繰り返し単位を含む：１）酸に対して不安定な基を含む単位；２）反応性の基ならびにヒドロキシ基を含まない単位；および３）樹脂バインダーとしてポリマーを含むフォトレジストの水性現像性に寄与する芳香族単位もしくは他の単位。特に好ましいこのタイプのデブロッキングポリマーは、以下の式Ｉに対応する：
Figure 2013232016
［ここで、単位１）のＲは、好ましくは１〜約１０個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルである］。分岐したアルキル、例えばｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ基である。またポリマーは、例えば、ポリマー合成中に種々のアクリレートモノマーを用いることによって、異なるＲ基の混合物を含むことができる。
上記式Ｉの単位２）のＲ1基は、夫々独立して、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌおよびＢｒ）、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキニル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロ等であり；ｍは、０（フェニル環が完全に水素置換されている）〜５の整数であり、好ましくは０、１または２である。また、隣接する炭素上の２つのＲ1基は、一緒になって、それらが結合する環炭素原子とともに、環当たり４〜約８個の環構成原子を有する１つ、２つまたはそれ以上の縮合芳香族環もしくは脂環式環を形成することができる。例えば、２つのＲ1基が一緒になって、（示されたフェニルと共に）ナフチルまたはアセナフチル環を形成することができる。単位１）の場合のように、ポリマー合成中に種々の置換もしくは非置換のビニルフェニルモノマーを使用することによって、ポリマーは、異なるＲ1基を有するかまたはＲ1を有しない（すなわちｍ＝０）異なる単位２）の混合物を含むことができる。
上記式Ｉの単位３）のＲ2基は、夫々独立して、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌおよびＢｒ）、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のスルホニル例えばメシル（ＣＨ3ＳＯ2Ｏ−）、置換もしくは非置換のアルキルエステル例えばＲＣＯＯ−（Ｒは好ましくは、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基）で表されるもの、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキニル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロ等であり；ｐは、０（フェニル環が、１つのヒドロキシ置換基を有する）〜４の整数であり、好ましくは０、１または２である。また、隣接する炭素上の２つのＲ2基は、一緒になって、それらが結合する環炭素原子とともに環当たり４〜約８個の環構成原子を有する１つ、２つまたはそれ以上の縮合芳香族環もしくは脂環式環を形成することができる。例えば、２つのＲ2基が一緒になって、式Ｉに示されたフェノールと共にナフチルまたはアセナフチル環を形成することができる。単位１）の場合のように、ポリマー合成中に種々の置換もしくは非置換のビニルフェニルモノマーを使用することによって、ポリマーは、異なるＲ2基を有するかまたはＲ2基を有しない（すなわちｐ＝０）異なる単位３）の混合物を含むことができる。上記式Ｉに示されたように、単位３）のヒドロキシル基は、コポリマー全体にわたって、オルト位、メタ位またはパラ位にあることができる。パラもしくはメタ置換が一般に好ましい。
各Ｒ3、Ｒ4およびＲ5置換基は独立して、水素または、好ましくは１〜約８個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子、より好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルであることができる。上記した置換基（すなわち、上記式Ｉの置換基ＲおよびＲ1からＲ5まで）は、１個以上の利用可能な位置で、１個以上の適当な基、たとえばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；Ｃ1-8アルキル；Ｃ1-8アルコキシ；Ｃ2-8アルケニル；Ｃ2-8アルキニル；アリール例えばフェニル；アルカノイル例えばアシル等のＣ1-6アルカノイル等によって置換されることができる。典型的には、置換基は、１、２または３個の利用可能な位置で置換される。
上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、コポリマー中の単位３）、２）および１）のモル分率またはパーセントである。これらのモル分率は、かなり広い値にわたって適当に変わることができ、例えば、ｘは、適当には約１０〜９０パーセント、より好ましくは約２０〜９０パーセントであることができ；ｙは、適当には約１〜７５パーセント、より好ましくは約２〜６０パーセントであることができ；かつｚは、適当には約１〜７５パーセント、より好ましくは約２〜６０パーセントであることができる。
上記式Ｉの好ましいコポリマーとしては、ポリマー単位だけが、上記の単位１）、２）および３）の一般構造に対応し、モルパーセントｘ、ｙおよびｚの合計が１００に等しいものが挙げられる。しかしながら、好ましいポリマーはまたさらなる単位を含むことができ、このときｘ、ｙおよびｚの合計は１００未満である。しかし、好ましくはこれらの単位１）、２）および３）がコポリマーの主要部分を構成し、例えばｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも約５０パーセント（すなわち、少なくともポリマーの５０モルパーセントが、単位１）、２）および３）からなる）、より好ましくは、ｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも約７０パーセント、なおさらに好ましくはｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも約８０もしくは９０パーセントである場合である。上記式Ｉのコポリマーのラジカル合成の詳細な開示については、欧州特許出願公開公報ＥＰ ０８１３１１３ Ａ１参照。
さらなる樹脂バインダーは、アセタールエステルおよび／またはケタールエステルデブロッキング基を有するものを含む。そのような樹脂は、Shipley社およびＵ．ＫｕｍａｒのＥＰ ０８２９７６６ Ａ２に開示されている。例えば、適当な樹脂としては、ヒドロキシスチレン、スチレンおよび酸に対して不安定な成分、例えば１−プロピルオキシ−１−エチルメタクリレート等から形成されたターポリマーが挙げられる。
さらなる好ましいポリマーは、１９９８年８月２８日に出願された、同時係属の共通に譲渡されたＵ．Ｓ．特許出願番号０９／１４３，４６２に開示されている。
本発明のポリマーは、種々の方法によって製造できる。１つの適当な方法はフリーラジカル重合であり、例えば不活性雰囲気（例えばＮ2またはアルゴン）下で、昇温条件（例えば約７０℃以上）で、ラジカル開始剤の存在中で先に議論したようにして、選ばれたモノマーを反応させて種々の単位を提供することによって行う。しかし、反応温度は、使用される特定の試薬の反応性と反応溶媒（溶媒が使用されるなら）の沸点に応じて変えることができる。適当な反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。任意の特定の系についての適当な反応温度は、本発明の開示に基づき、経験的に当業者によって容易に決定できる。本発明のポリマーを与えるために反応させることができるモノマーは、本発明の開示に基づき、当業者によって容易に特定できる。例えば、適当なモノマーとしては、アクリレート（メタクリレートを含む）、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水イタコン酸等が挙げられる。本発明のコポリマーを製造するために、種々のフリーラジカル開始剤を使用できる。例えば、アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルが使用できる。パーオキシド、パーエステル、過酸およびパーサルフェートがまた使用できる。
特記がなければ、本発明のレジストの樹脂バインダー成分として使用されるポリマーは、典型的には、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なおさらに好ましくは約２，０００〜１５，０００もしくは２０，０００を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）約３以下、より好ましくは約２以下を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は適当には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
好ましいポリマーはまた、フォトレジストにおけるポリマーの使用を容易にするのに十分高いＴｇを示す。かくして、好ましくはポリマーは、典型的なソフトベーク（ｓｏｆｔｂａｋｅ）（溶媒除去）温度より高いＴｇ、例えば約１００℃より上のＴｇ、より好ましくは約１１０℃より上のＴｇ、なおさらに好ましくは約１２０℃より上のＴｇを有する。
１９３ｎｍイメージング（ｉｍａｇｉｎｇ）用途のためには、好ましくはレジスト樹脂バインダー成分は、いかなるフェニルまたは他の芳香族基をも実質的に含まない。例えば、１９３イメージングにおける使用のために好ましいポリマーは、約１モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満、なおさらに好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは、芳香族基を全く含まない。芳香族基は、２００ｎｍ以下の放射線を著しく吸収することができ、よって１９３ｎｍでイメージングされるフォトレジストに使用されるポリマーのためには望ましくない。
本発明のフォトレジストはまた、他の物質を含むことができる。例えば、化学線染料およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔｄｙｅ）、耐光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒ）等の他の光学的添加剤が挙げられる。そのような光学的添加剤は典型的には、充填剤および染料（比較的多い濃度、例えばレジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量％の量で存在することができる）以外はフォトレジスト組成物中に少量濃度で存在する。好ましい添加剤は、塩基性化合物、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクテート、またはテトラブチルアンモニウムアセテートであり、これらは、現像したイメージの解像度を上げることができる。１９３ｎｍでイメージングしたレジストについては、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、またはジ−ターブチルエタノールアミンである。そのようなアミンは、適当には、レジスト組成物の全固形分（溶媒を除く全成分）に基づき、約０．０３〜５から１０重量％の量で存在することができる。
ＰＡＧブレンド成分は、レジストのコーティング層中に潜像を生成させることができるのに十分な量でフォトレジスト配合物中に存在すべきである。より詳細には、ＰＡＧブレンドは、適当にはレジスト組成物の全固形分の約０．５〜４０重量％、より典型的には約０．５〜１０重量％の量で存在する。ブレンド中の別個のＰＡＧは、適当にはレジスト組成物中に約等モル量で存在することができ、または、各ＰＡＧは異なるモル量で存在することができる。しかし、各種類またはタイプのＰＡＧが、レジスト配合物中に存在する全ＰＡＧの少なくとも約２０〜２５モル％の量で存在するのが典型的に好ましい。
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光されたコーティング層を例えばアルカリ水性溶液で現像可能にするのに十分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは、適当には、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。
本発明のフォトレジストは一般に、本発明の光活性成分を、そのようなフォトレジストの配合物で使用される従来の光活性化合物の代わりに用いる以外は、公知の方法に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を適当な溶媒に溶かすことによってコーティング組成物として製造することができる。そのような溶媒としては、例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ラクテート、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオネート、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテ−ト；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；ケトン、たとえばメチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等が挙げられる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量％で変化する。
本発明のフォトレジストは、公知の手順に従って使用することができる。本発明のレジストはドライフィルムとして適用できるが、好ましくは、液体コーティング組成物として基体に施用され、熱によって乾燥されて溶媒を、好ましくはコーティング層がタックフリーになるまで除去し、フォトマスクを通して活性化放射線で露光し、任意的に露光後ベークしてレジストコーティング層の露光した領域と露光しない領域との溶解性の差を作るかまたは増加させ、次いで好ましくは水性アルカリ現像液を用いて現像してレリーフイメージを形成することができる。
基体は適当には、マイクロエレクトロニクスのウエハのようなフォトレジストに関するプロセスで使用される任意の基体であることができる。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハであることができる。砒化ガリウム、セラミック、石英または銅基体をまた使用できる。液晶ディスプレーおよび他のフラットパネルディスプレー用途に使用される基体、例えばガラス基体、インジウムスズオキシドコーティングされた基体等がまた適当に使用される。先に議論したように、高度に解像されたレジストレリーフイメージが、細かなイメージをパターン形成するのが困難な基体、例えばホウ素リン酸ケイ酸ガラス上にも形成できることがわかった。液体コーティングレジスト組成物は、任意の標準の手段、例えばスピニング、ディッピングまたはローラーコーティングによって施用できる。
また、基体表面上に直接レジスト組成物を施用するよりむしろ、反射防止コーティング組成物のコーティング層をまず基体表面に施用し、フォトレジストコーティング層を、下にある反射防止コーティングの上に施用することができる。多数の反射防止コーティング組成物を使用でき、例えば欧州特許出願公開公報Ｎｏｓ．０５４２００８Ａ１および０８１３１１４Ａ２（両方共、Ｓｈｉｐｌｅｙ社）に開示された組成物が挙げられる。２４８ｎｍでイメージングされるレジストのためには、アントラセン単位を有する樹脂バインダーを含む反射防止組成物が好ましく使用できる。
露光エネルギーは、放射線に感受性な系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層にパターン付けられたイメージを生成するのに十分であるべきである。適当な露光エネルギーは、典型的には、約１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にある。ディープＵ．Ｖ．範囲における露光波長がしばしば好ましくは本発明のフォトレジストのために使用され、特に２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下、例えば約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの露光波長が使用される。好ましくは、露光されたレジストコーティング層は、露光後でかつ現像前に、熱的に処理され、適当な露光後ベーク温度は、例えば約５０℃以上、より詳細には約５０〜１６０℃である。現像後、現像により露出された基体表面を次に、選択的に加工処理することができ、例えば、従来公知の手順に従ってフォトレジストのはがされた基体領域を、化学的エッチングまたはメッキすることができる。適当なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガス腐食、例えば酸素プラズマ腐食が挙げられる。
ここに記載した参考文献はすべて、本明細書に組み込まれて参照される。以下の限定されない実施例は、本発明の例示である。
実施例１： レジストの製造（比較のレジストおよび本発明のレジスト）
３つのフォトレジスト組成物を製造し、それぞれレジスト１、２および３と称する。レジスト１、２および３のそれぞれは、以下の同じ成分を含有する：１）ヒドロキシスチレン、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの重合した単位を有するターポリマー樹脂；２）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ターポリマーの０．３重量％）、カリックスレゾルシナレン（ｃａｌｉｘｒｅｓｏｒｃｉｎａｒｅｎｅ）（ターポリマーの３重量％）および界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ７６０４、全固形分の０．５重量％）からなる添加剤。レジスト１（比較）は、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートＰＡＧ（ポリマーの５重量％）の単一ＰＡＧを含んでいた。レジスト２は、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートＰＡＧ（ポリマーの２．５重量％）およびジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートＰＡＧ（ポリマーの２．５重量％）の２つの化合物から成るＰＡＧブレンドを含んでいた。レジスト３（比較）は、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートＰＡＧ（ポリマーの５重量％）の単一ＰＡＧを含んでいた。
レジスト１、２および３のそれぞれを、乳酸エチルの溶媒を用いて１６重量％固形分で製造し、ロールして溶解し、次いで０．２μｍで濾過した。
実施例２： リソグラフィーの結果
これらのレジストのリソグラフィー評価を行い、以下のように分析した：
レジスト１、２および３を室温にした。下塗りしていないシリコンウエハ上にコーティングし、２２５℃で６０秒間ベークし、６００オングストローム厚さのフィルムの反射防止組成物コーティング層を得た。この有機反射防止組成物コーティングの上にレジスト１、２および３をコーティングした。レジスト１、２および３は、１３０℃で６０秒間のソフトベーク後に、約６０００オングストロームのレジストコーティングを与えるようにコーティングされた。Ｅｏ光速度を、ＧＣＡ ＸＬＳ７８００ ディープＵＶステッパー（２４８．４ｎｍフッ化クリプトンレーザー、開口度０．５３、０．７４部分干渉性）で、オープン−フィールドマスク（ｏｐｅｎ−ｆｉｅｌｄ ｍａｓｋ）を用いて、０．１〜１０．０ｍＪ／ｃｍ2の線量範囲にて、各レジストでコーティングしたウエハを露光することによって測定した。各露光フィルムを１３０℃で９０秒間露光後ベークした後、ダブルパドルモード（ｄｏｕｂｌｅ ｐｕｄｄｌｅ ｍｏｄｅ）（２０／２０秒プロセス）で、Ａｄ−１０（２．３８％ＴＭＡＨ）現像液を用いて４０秒間現像した。レジスト１、２および３のＥＯ光速度は、それぞれ４．３、３．８および３．３ｍＪ／ｃｍ2であった。レジストを次に、３ｘＥＯで開始し、０．１ｘＥＯづつ（１６工程）で増大させ、約４．６ｘＥＯで終わる露光範囲にわたって、かつ０．１５μｍ増分にて、機械測定した０焦点に中心を合わせた、１．８μｍの焦点範囲にわたって、密な分離したコンタクトホール形状（ｃｏｎｔａｃｔｈｏｌｅ ｆｅａｔｕｒｅ）を形成することによって、イメージング性能について試験した。イメージングしたウエハを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、０．２５μｍ１：１コンタクトホールについての露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅｌａｔｉｔｕｄｅ）（ＥＬ）について分析した。結果をすぐ下の表１に示す。
Figure 2013232016
２．焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）
焦点寛容度分析を、レジスト１、２および３のそれぞれについて、コンタクトホールの０．２μｍターゲットＣＤにわたって行った。結果をすぐ下の表２に示す。
Figure 2013232016
表１および２からわかるように、レジスト２（本発明のＰＡＧブレンドを含む）は、最高の露光寛容度および焦点寛容度を示した。故に、本発明のそのレジストは、改善されたリソグラフィープロセスウィンドウ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）を提供する。
実施例３： さらなるリソグラフィーの結果
２つのフォトレジストを製造し、レジスト４および５と称する。レジスト４および５のそれぞれは、以下の同じ成分を含有していた：１）ヒドロキシスチレン、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの重合した単位を有するターポリマー樹脂；２）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ターポリマーの０．１２５重量％）および界面活性剤（ＦｌｕｏｒａｄＦＣ−４３０、全固形分の０．１重量％）からなる添加剤。レジスト４（比較）は、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートＰＡＧ（ポリマーの２重量％）の単一ＰＡＧを含んでいた。レジスト５は、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートＰＡＧ（ポリマーの０．７６重量％）およびジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートＰＡＧ（ポリマーの１．２５重量％）の２つの化合物から成るＰＡＧブレンドを含んでいた。
レジスト４および５のそれぞれを、乳酸エチルの溶媒を用いて１６重量％固形分で製造し、ロールして溶解し、次いで０．２μｍで濾過した。
先の実施例２に記載したように、レジスト４および５をそれぞれコーティングし、ソフトベークし、２４８ｎｍ放射線でイメージングし、露光後ベークし、現像した。レジスト４および５を露光して、０．２５μｍおよび０．２０μｍのライン／スペース（ｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅ）（ｌ／ｓ）対および孤立線（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｌｉｎｅ）（Ｉｓｏ）の両方を得た。露光寛容度の結果を以下の表３に示す。
Figure 2013232016
上記表３の結果からわかるように、レジスト５（本発明のＰＡＧブレンドを含む）は、レジスト４に比べて、特にプロセスウィンドウの広がり（例えば露光寛容度）が重要である、より小さい形について、著しく改善された露光寛容度を示した。さらに、レジスト５は、レジスト４に比べて、著しく高品質のレリーフイメージプロファイルを示した。
実施例４： ホウ素リン酸ケイ酸ガラス基体への適用
３つのフォトレジスト組成物を製造し、それぞれレジスト６、７および８と称する。レジスト６、７および８のそれぞれは、６５モル％のヒドロキシスチレン単位および３５モル％のｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単位からなるコポリマー樹脂；ポリマー重量に対して０．４重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド；全固形分に対して０．４重量％のＳｉｌｗｅｔ Ｌ７６０４を含んでいた。レジスト６は、樹脂に対して５重量％のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートのＰＡＧを含んでいた。レジスト７は、樹脂に対して２．５重量％のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートおよび樹脂に対して２．５重量％のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネートからなるＰＡＧブレンドを含んでいた。レジスト８は、樹脂に対して１重量％のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートおよび樹脂に対して４重量％のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネートからなるＰＡＧブレンドを含んでいた。
レジスト６、７および８のそれぞれを、乳酸エチルの溶媒を用いて１６重量％固形分で製造し、ロールして溶解し、次いで０．２μｍで濾過した後、ホウ素リン酸ケイ酸ガラス基体上にコーティングし、１３０℃で６０秒間ベークし、２４８ｎｍで露光し、１５０℃／９０秒間の露光後ベークをし、３０秒／３０秒ダブルパドルアルカリ水性溶液現像した。レジスト７および８は、（レジスト６に比べて）速い光速度を与え、現像した０．２５μｍコンタクトホールレリーフイメージのフーティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）がなく、かつホウ素リン酸ケイ酸ガラス基体上の定在波が非常に減少された。比較のレジスト６のレリーフイメージは、著しいフーティングおよび著しい定在波を示した。
本発明の前述の記載は、単にその実例にすぎず、以下の請求の範囲に示された本発明の意図および範囲から離れることなく変形および変更を行うことができることが理解される。

Claims (10)

  1. ａ）アルキルアクリレート単位を含む樹脂バインダー、および
    ｂ）該組成物の露光されたコーティング層を現像するのに十分な量の光酸発生化合物の混合物であって、
    該光酸発生化合物の混合物は、第１および第２の光酸発生化合物を含み、該第１および第２の光酸発生化合物は、光活性化により、それぞれ第１および第２の光酸を生成し、
    該第１および第２の光酸発生化合物により発生した光酸は、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロ（４−エチル）シクロヘキサンスルホン酸、または電子吸引基で置換されている芳香族スルホン酸を含み、
    該第１および第２の光酸の大きさが少なくとも４０立方オングストローム異なる光酸発生化合物の混合物
    を含む、化学的に増幅されたポジ型フォトレジスト組成物。
  2. パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロ（４−エチル）シクロヘキサンスルホン酸、または電子吸引基で置換されている芳香族スルホン酸が強い光酸である、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
  3. パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロ（４−エチル）シクロヘキサンスルホン酸、または電子吸引基で置換されている芳香族スルホン酸が大きい光酸である、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
  4. 第１および第２の光酸発生化合物が、光活性化により、大きさが少なくとも５０立方オングストローム異なる光酸を生成する、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
  5. ａ）アルキルアクリレート単位を含む樹脂バインダー、および
    ｂ）該組成物の露光されたコーティング層を現像するのに十分な量の光酸発生化合物の混合物であって、
    該光酸発生化合物の混合物は、第１および第２の光酸発生化合物を含み、該第１および第２の光酸発生化合物は、光活性化により、それぞれ第１および第２の光酸を生成し、
    強い光酸が、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロ（４−エチル）シクロヘキサンスルホン酸、または電子吸引基で置換されている芳香族スルホン酸であり、
    該第１および第２の光酸のｐＫａ値が少なくとも０．５異なる光酸発生化合物の混合物
    を含む、化学的に増幅されたポジ型フォトレジスト組成物。
  6. 第１および第２の酸発生化合物が、光活性化により、ｐＫａ値が少なくとも１異なる光酸を生成する、請求項５記載のフォトレジスト組成物。
  7. 第１および第２の光酸発生化合物がオニウム化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
  8. 第１および第２の光酸発生化合物がヨードニウム化合物である請求項７記載のフォトレジスト組成物。
  9. 少なくとも１つの表面に請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を有する基体を含む製品。
  10. 基体が、マイクロエレクトロニクスウエハ基板またはフラットパネルディスプレー基板である請求項９記載の製品。
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