KR20000076655A - 포토애시드 생성제 혼합물을 포함한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토애시드 생성제 혼합물을 포함한 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 결합제와 포토애시드 생성제 블렌드를 함유하는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 포토애시드 생성제 블렌드는 산 세기 및/또는 크기가 다른 포토애시드를 생성한다.

Description

포토애시드 생성제 혼합물을 포함한 포토레지스트 조성물{Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators}
본 발명은 포토애시드(photoacid) 생성제 화합물의 혼합물을 함유하는 신규한 포토레지스트 (photoresist) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 딥(deep) U.V. 포토레지스트로서 매우 유용하다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네가티브(negative) 또는 포지티브(positive) 이미지를 형성한다. 포토레지스트를 기판상에 코팅한 후, 패턴화(patterned) 포토마스크(photomask)를 통해 코팅을 자외선광과 같은 활성화 에너지원에 노광시켜 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하층 기판에 전사되려는 이미지를 정의하는 활성화 조사선에 불투명하고 투명한 영역을 가지고 있다. 릴리프(relief) 이미지는 레지스트 코팅의 잠상 패턴의 현상에 의해 제공된다. 포토레지스트의 사용은 일반적으로 예를들어 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975), 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)]에 설명되어 있다.
공지의 포토레지스트는 현존하는 많은 상업적인 응용예에서 충분한 해상도와 크기를 가진 선폭(feature)을 제공할 수 있다. 그러나, 다른 많은 응용예를 위해, 서브마이크론 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 신규 포토레지스트에 대한 필요성이 존재하고 있다.
포토레지스트 조성물의 구성을 변경하여 기능성을 개선하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서도, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 다양한 광활성 화합물이 보고된 바 있다[참조예, 미국특허 제 4,450,360 호 및 유럽출원 제 615163 호].
비교적 최근에는 딥 U.V. 조사선에 의해 포토이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 고조되고 있다. 이러한 포토레지스트는 장파장 노광에서 가능한 것보다 적은 선폭의 이미지를 형성한다는 가능성을 제시하고 있다. 본 기술의 숙련가에게 인정되는 바와 같이, "딥 U.V. 조사선"이란 약 350 nm 또는 그 이하, 보다 전형적으로는 약 300 nm 또는 그 이하의 파장을 가진 노광 조사선을 의미한다. 여러 개의 딥 U.V. 레지스트가 보고된 바 있지만, 고해상의 미세한 선 이미지 그외에 허용가능한 포토스피드(photospeed) 및 다른 리소그래피(lothographic) 특성을 제공할 수 있는 신규 딥 U.V. 레지스트에 대한 필요성이 명백하게 존재한다. KrF 조사선과 같은 서브-250 nm(약 248 nm) 파장 또는 ArF 조사선과 같은 서브-200 nm(193 nm) 파장에 의해 이미지화될 수 있는 레지스트에 특히 관심이 기울여지고 있다.
본 발명자들은 우수한 리소그래피 특성을 제공하는 포토레지스트 조성물, 특히 화학-증폭형 (chemically-amplified) 포지티브-작용 레지스트로 조성될 수 있는 포토애시드 생성제 화합물("PAG")의 신규 블렌드(blend) 또는 혼합물을 알아냈다. 바람직한 PAG 블렌드는 딥 U.V. 조사선, 특히 248 nm에 노광시 광활성화될 수 있다.
본 발명의 제 1 일예에서, 서로 다른 세기(strength)의 산을 광생성하는 PAG 블렌드가 제공된다. 보다 구체적으로, 바람직한 PAG 블렌드는 광활성화시 강산을 생성하는 적어도 하나의 PAG, 및 광활성화시 비교적 약산을 생성하는 적어도 하나의 PAG를 포함한다. 전형적으로, 블렌드의 "강" 및 "약" 광생성산은 pKa 값(이후 상세히 설명될 타프트(Taft) 변수 계산에 의해 측정됨)이 적어도 약 1 또는 1.5 정도 다르며, 보다 전형적으로는 적어도 약 2 또는 그 이상의 차이를 나타낸다. 본 발명의 블렌드 중 전형적인 "강" 광생성산은 약 -1 또는 그 이하의 pKa (타프트 변수 계산), 보다 전형적으로는 약 -2, -3 또는 그 이하의 pKa를 갖는다. 본 발명의 블렌드 중 전형적인 "약" 광생성산은 약 -2, -1, 0 또는 그 이상의 pKa(타프트 변수 계산)를 갖고 있다.
예를들어, 일예의 바람직한 "강" 광생성산은 퍼플루오르화 알킬설폰산,예를들어 퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로(4-에틸)시클로헥산설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 포함한다. 추가의 적합한 "강" 광생성산은 불소, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸과 같은 전자 끄는 기로 치환되는 방향족 설폰산을 포함한다. 본 발명의 블렌드에 사용하는데 적합한 "강" 광생성산은 펜타플루오로벤젠설폰산, 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 3-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 4-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 및 비스(트리플루오로메틸)벤젠설폰산, 특히 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠설폰산을 포함할 수 있다.
바람직한 "약" 광생성산은 예를들어 불소와 같은 전자 끄는 기로 치환되어 있지 않거나, 전자 끄는 기가 최소로 치환된, 예를들어 단지 하나 또는 두 개의 전자 끄는 치환체를 가진 알킬설폰산을 포함한다. 시클로알킬설폰산, 이를테면 시클로헥산설폰산, 아다만탄설폰산, 캄포르 설폰산 등이 "약" 산으로서 특히 적합하다. 이러한 산을 제공하는데 사용될 수 있는 PAG는 예를들어 요도늄 염, 설포늄 염 등과 같은 오늄 염; 이미도설포네이트; 설포네이트 에스테르; 및 광활성화시 할로-산(예, HBr)을 생성하는 비이온성 할로겐화 화합물을 포함한다.
추가의 일예에서, 본 발명은 광활성화시 다른 크기의 산을 생성하는 PAG 블렌드를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일예에서, 바람직한 PAG 블렌드는 광활성화시 "큰" 산을 생성하는 적어도 하나의 PAG, 및 광활성화시 비교적 "작은" 산을 생성하는 적어도 하나의 PAG를 포함한다. 전형적으로, 블렌드의 "크고", "작은" 산은 크기가 적어도 약 25 또는 30 입방 옹스트롬(즉 Å3) 정도, 보다 전형적으로는 적어도 약 40 또는 50 입방 옹스트롬(즉 Å3) 정도로 다르다. 본 발명의 블렌드 중 전형적인 "큰" 광생성산은 적어도 약 155 또는 160 Å3, 보다 바람직하게는 적어도 약 170, 180 또는 190 Å3의 부피를 갖는다. 본 발명의 블렌드 중 전형적인 "작은" 광생성산은 약 155 또는 150 Å3미만, 보다 바람직하게는 약 130 또는 140 Å3또는 그 이하의 부피를 갖는다. 광생성산의 크기는 잘알려져 있고 다음에 추가로 설명될, 표준 컴퓨터 분석에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
또한 본 발명의 두 일예 모두가 결합된 PAG 블렌드가 제공되며, 여기서 블렌드는 산 세기와 크기 양쪽 다 다른 산을 생성하는 PAG를 포함한다. 예를들어, 광활성화시 큰(또는 작은) 강산을 생성하는 적어도 하나의 PAG, 및 광활성화시 작은(또는 강산이 작다면 큰) 약산을 생성하는 적어도 하나의 PAG를 포함하는 PAG 블렌드가 제공된다.
그러나, 본 발명의 적어도 일부 일예에서, 블렌드 중 두 개의 PAG는 광생성산의 크기 또는 세기에서만 다른 것이 바람직하다. 따라서, 예를들어 본 발명의 이러한 일예에서, 블렌드 멤버가 상기에 논의한 바와 같이 크기가 다른 포토애시드를 생성한다면, 이들 광생성산은 유사한 산 세기, 예를들어 0.5 또는 그 이하의 pKa(타프트 변수 계산) 차이를 가진다. 유사하게도, 본 발명의 이러한 일예에서, 블렌드 멤버가 상기에 논의한 바와 같이 세기가 다른 포토애시드를 생성하면, 이들 광생성산은 유사한 크기, 예를들어 약 25 또는 20 Å3미만의 크기 차이를 가진다.
이론에 매일 필요 없이, 보다 큰 광생성산은 노광 후에 그리고 현상 전에 포토레지스트 층을 통해 보다 천천히(작은 산에 비해) 확산될 것이라고 믿어진다. 특히 노광되지 않은 레지스트 층 영역으로 이러한 확산은 현상된 이미지의 해상도를 제한할 수 있다. 또한 강 광생성산은 (약산에 비해) 증가된 포토스피드를 제공할 수 있다고 믿어진다.
본 발명의 PAG 혼합물의 멤버를 선택적으로 혼합하는 것은 PAG 블렌드를 함유한 특정 레지스트를 위해 선택된 특성의 최적 균형을 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다.
본 발명의 PAG 블렌드를 포함하는 포토레지스트 조성물이 또한 제공된다. 본 발명의 PAG 블렌드는 다양한 레지스트 시스템에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 PAG 블렌드는 바람직하게도 화학증폭형 포지티브-작용 레지스트로 조성될 수 있으며, 여기서 레지스트는 포토애시드-불안정 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 모노머(예를들어 알킬 아크릴레이트-페놀 코폴리머)의 축합에 의해 제공될 수 있는 펜단트(pendant) 산-불안정 그룹을 가진 폴리머, 또는 알킬 아크릴레이트 반복 단위를 함유하고 페닐 또는 다른 방향족 단위가 반드시 또는 완전히 없는 폴리머를 함유한다. 달리 언급되지 않는다면, 여기서 사용된 아크릴레이트란 일반적으로 메타아크릴레이트 등과 같은 치환된 화합물을 포함하여 비닐 에스테르를 뜻한다.
본 발명의 PAG 블렌드를 함유하는 포토레지스트 조성물은 레지스트에 상당히 개선된 리소그래피 특성을 부여할 수 있다는 사실을 알아냈다(참조예, 이어지는 실시예 2, 3 및 4에서 제시된 비교 결과). 그 중에서도, 본 발명의 레지스트는 해상도에 손상을 준다고 인정된 기판, 이를테면 보론 포스포러스 실리케이트 유리상에 고해상도 레지스트 릴리프 이미지를 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다(이어지는 실시예 4에 제시된 결과 참조).
본 발명은 또한 서브-마이크론 및 심지어 서브-할프 마이크론 치수의 고해상도 패턴화 포토레지스트 이미지(예를들어 반드시 수직 측벽을 가진 페턴화 선)를 형성하는 방법을 포함하여, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 포토레지스트와 릴리프 이미지가 위에 코팅된 마이크로일렉트로닉(microelectronic) 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함한 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 일예는 다음에 개시한다.
여기서 포토애시드의 pKa 값에 대한 기준치는 이 분야에 알려져 있고 문헌[J. Cameron et al., "Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance,' Society of Plastic Engineers, Inc. Proceedings., "Photopolymers, Principles, Processes and Mateials, 11thInternational Conference, pp. 120-139 (1997); 및 J.P. Cutthrie, Can. J. Chem., 56:2342-2354 (1978)에 설명되어 있는 분석과 같은, 타프트 변수 분석에 의해 측정된 값을 나타낸다. 여기서 포토애시드의 크기에 대한 기준치는 최적화 화학 결합 길이와 각도를 제공하는, 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 나타낸다. 포토애시드 크기를 측정하기 위한 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos 사로부터 얻을 수 있는 Alchemy 2000 이다. 포토애시드 크기의 컴퓨터 측정에 대한 추가 논의에 대해서는 문헌[T. Omote et al., Polymers for Advanced Technologies, "Photoreactive Fluorinated Polyimide Protected by a Tetrahydropyranyl Group Based on Photo-induced Acidolysis", volume 4, pp. 277-287]을 참조한다.
상기에 설명한 바와 같이, 제 1 일예에서 예를들어 pKa 값에 의해 평가된 세기가 다른 산을 광생성하는 PAG 블렌드가 제공된다. 추가 일예에서, 광활성화시 크기가 다른 산을 생성하는 PAG 블렌드가 제공된다.
다양한 PAG가 본 발명의 PAG 블렌드 및 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
일반적으로 오늄염은 본 발명에 따른 용도를 위해 바람직한 PAG이다. 적합한 오늄염의 일예는 예를들어 할로늄염, 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄염, 방향족 설포늄염 및 설폭소늄염 또는 셀레늄염을 포함한다. 오늄염은 미국특허 제 4,442,197 호; 제 4,603,101 호; 및 제 4,624,912 호와 같은 문헌에 설명된 바 있다.
일반적으로 바람직한 오늄염은 공개된 유럽출원 0 708 368 A1에 개시된 화합물과 같은 요도늄염 포토애시드 생성제를 포함한다. 이러한 염은 다음 식에 의해 표시된 염을 포함한다:
여기서 Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 그룹을 나타낸다. 바람직한 아릴 그룹의 일예는 C6-14모노시클릭 또는 축합된 환 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹 위의 치환체에 대해 바람직한 일예는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 히드록실 그룹, 머캅토 그룹, 및 할로겐 원자를 포함한다. 적합한 음이온 치환체 R은 아다만탄, 알킬(예 C1-12알킬) 및 퍼플루오로 (C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트의 퍼플루오로 카운터 음이온을 포함한다.
두 개의 특히 적합한 요도늄 PAG는 다음 PAG 1 및 2이다:
이러한 화합물은 상기 PAG 1의 합성을 상술한 유럽특허출원 제 96118111.2 호(공개 번호 제 0783136 호)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
또한 상기에 그린 캄포르 설포네이트 그룹이 아닌 음이온과 착화된 상기의 두 개 요도늄 화합물이 적합하다. 특히, 식 RSO3 -(여기서 R은 아다만탄, 알킬(예 C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 음이온임)의 음이온이 바람직하다.
설포늄염, 이를테면 다음 화학식의 화합물은 본 발명의 PAG 블렌드와 레지스트를 위해 특히 적합한 포토애시드 생성제이다:
상기식에서 R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 상기 식의 각각에 대해, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 및 아릴 그룹의 바람직한 일예는 C6-14아릴 그룹, C1-5알킬 그룹, 및 치환된 그의 유도체를 포함한다. 알킬 그룹 위의 치환체에 대해 바람직한 일예는 C1-8알콕시 그룹, C1-8알킬 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 히드록실 그룹, 및 할로겐 원자를 포함한다. 아릴 그룹 위의 치환체에 대해 바람직한 일예는 C1-8알콕시 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, C1-8할로알킬 그룹, C5-8시클로알킬 그룹 및 C1-8알킬티오 그룹을 포함한다. R3, R4및 R5중 두 개는 서로 그의 단일 결합 또는 치환체에 의해 연결될 수 있다. 상기 설포늄 화학식 중 R은 요도늄 PAG 1 및 2에 대해 상기에 정의한 것과 동일할 수 있으며, 즉 아다만탄, 알킬(예 C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 음이온일 수 있다.
본 발명의 블렌드와 레지스트에 사용하는 추가의 바람직한 포토애시드 생성제는 다음 화학식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서 R1과 R1'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12알킬이며, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R은 알킬(예 C1-12알킬), 캄포르, 아다만탄 및 전형적으로 5 내지 약 12 개의 환 멤버를 가진 다른 시클로알킬, 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등과 같은 퍼플루오로화 그룹이다. 이 화학식 중 R은 요도늄 및 설포늄 PAG에 대해 상기에 정의된 것과 동일할 수 있다. 이러한 부류 중 특히 바람직한 포토애시드 생성제는 N-[(퍼플르우로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카복시미드이다.
또한 N-설포닐옥시이미드 포토애시드 생성제, 이를테면 다음 화학식의 화합물 및 그의 혼합물은 국제출원 WO94/10608 호에 개시된 N-설포닐옥시이미드를 포함하여, 본 발명의 PAG 블렌드와 조성물에 사용하는데 적합하다.:
여기서 탄소 원자는 단일, 이중 또는 방향족 결합을 가진 두 개의 탄소 구조를 형성하거나, 별도로, 탄소 원자는 세 개의 탄소 구조를 형성하며(즉, 여기서 환은 대신에 5원 또는 6원환임); R은 -CnH2n+1(n= 1 내지 8), -CnF2n+1(n= 1 내지 8), 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), -(CH2)n-Z 또는 -(CF2)n-Z(n= 1 내지 4, Z는 H, C1-6알킬, 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), 또는 페닐과 같은 아릴임)이고; X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 환을 형성하거나, 또는 (2) 융합된 방향족 환을 형성하거나, 또는 (3) 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있거나, 또는 (4) 또다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 결합될 수 있거나, 또는 (5) 폴리머 사슬 또는 주쇄에 결합될 수 있으며, 또는 별도로, 다음 치환체를 형성한다:
여기서 R1은 H, 아세틸, 아세트아미도, 탄소 1 내지 4개를 가진 알킬 (m = 1 내지 3), NO2(m = 1 내지 2), F (m = 1 내지 5), Cl (m = 1 내지 2), CF3(m = 1 내지 2), 및 OCH3(m = 1 내지 2)로 구성된 그룹 중에서 선택되며, 여기서 m은 달리 1 내지 5일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 이러한 N-설포닐옥시이미드는 본 발명의 PAG 블렌드 및 레지스트로부터 제외되거나, 적어도 이러한 N-설포닐옥시이미드는 설포늄염 PAG, 특히 트리페닐 설포늄염과 조합하거나, 또는 요도늄염 PAG, 특히 디페닐 요도늄염 PAG와 조합하여 사용하는 것으로부터 제외된다. 구체예에서, 본 발명의 PAG 블렌드 및 레지스트로부터 제외되는 것은 디페닐-요도늄 트리플레이트, 디-(t-부틸페닐)요도늄 트리플레이트, 또는 프탈이미드 트리플루에트의 혼합물일 것이다.
본 발명의 블렌드와 레지스트에 사용하는데 적합한 또다른 부류의 포토애시드 생성제는 미국특허 제 5,558,976 호에 개시된 것과 같은 디아조설포닐 화합물을 포함한다. 이들 포토애시드 생성제의 대표적인 일예는 다음 식의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 적합하게는 할로겐, C1-8알킬, C1-8알콕시, 또는 C1-8할로알킬에 의해 임의로 치환된 페닐; C1-8알킬; C1-8알킬; C1-8알콕시; 또는 C1-8할로알킬이며;
R7은 R과 같거나(예 Z가 설포닐인 대칭 화합물) 다를 수 있으며 R에 대해 특정된 그룹에 더하여, R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬 그룹일 수 있으며;
Z는 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹이며;
R22는 수소, 히드록실 또는 식 RSO2O-(여기서 R은 상기에 정의된 것과 같음)으로 표시된 그룹이며;
R23은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 다음 식으로 표시된 그룹이며:
여기서 R24및 R30은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1-5개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 1-5개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 또는 다음 식의 그룹이며:
여기서 R25는 각각 독립적으로 1-4개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 아르알킬 그룹이며;
R26은 수소 원자, 히드록시, 할로겐 원자 또는 1-6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬 그룹이거나, 또는 적합하게는 1-6개 탄소를 가진 알콕시이다.
EPO 출원 공보 EP 제 0 717 319 A1에 개시된 화합물을 포함하여, 니트로벤질계 포토애시드 생성제가 또한 본 발명의 블렌드와 레지스트의 PAG 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 니트로벤질계 화합물은 다음 화학식의 화합물을 포함한다:
여기서 R1, R2및 R3는 각각 별개로 수소 및 1-4개 탄소 원자를 가진 저급 알킬 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되며; R4및 R5는 별개로 CF3및 NO2로 구성된 그룹 중에서 선택되며 R은 임의로 치환된 카보시클릭 아릴, 특히 페닐과 같은 임의로 치환된 페닐이다(2, 3 및 4 위치 치환체는 수소와 C1-4알킬 중에서 선택되며 5 및 6 환 위치는 CF3, NO2및 SO3R'(R'은 임의로 치환된 C1-12알킬 또는 임의 치환체가 C1-4알킬, C1-4알콕시, NO2또는 CF3일 수 있는 페닐과 같은 아릴임) 중에서 선택됨).
디설폰 유도체는 또한 본 발명에 따라 사용하는데 적합한 비이온성 포토애시드 생성제이다. 적합한 화합물은 예를들어 공개된 유럽출원 0 708 368 A1에 개시되어 있다. 이러한 물질은 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
R - SO2- SO2- R'
여기서 R 및 R'은 각각 같거나 다를 수 있으며 각각 R에 대해 상기에 정의한 바와 같을 수 있거나, 또는 R은 Ar 각각이 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 그룹을 나타내는 Ar3일 수 있다. 아릴 그룹의 바람직한 일예는 C6-14모노시클릭 또는 축합된-환 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹 위의 치환체에 대해 바람직한 일예는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 히드록실 그룹, 머캅토 그룹, 및 할로겐을 포함한다.
할로겐화 비이온성, 포토애시드 생성 화합물이 또한 본 발명의 블렌드와 레지스트에 사용하는데 적합하며, 예를들어 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈히드롤(Kelthane); 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]-트리아진; 및 이들의 이성체, 유사체, 동족체, 및 잔여 화합물을 포함한다. 적합한 포토애시드 생성제가 또한 유럽특허출원 제 0164248 및 0232972 호에 개시되어 있다. 특히 딥 U.V. 노광에 적합한 산 생성제는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠; 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
본 발명의 PAG 블렌드는 두 개 이상의 서로 다른 PAG를 함유할 수 있으며, 예를들어 단일 부류 또는 형태의 복수 PAG가 레지스트 조성에 존재한다. 그러나, 때로 PAG 블렌드가 단 두 개의 다른 포토애시드 생성제로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 PAG 블랜드와 레지스트 중 구체적으로 바람직한 일부 포토애시드는 산 바로 밑에 제시된 pKa 값(타프트 변수 계산) 및/또는 부피 크기 값(Å3)과 함께 제시하면 다음과 같다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 PAG 블렌드는 바람직하게도 포지티브-작용 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용된다. 이러한 조성물은 용해 억제제 성분, 예를들어 포토애시드 불안정 부분을 가진 수지를 포함한다.
용해 억제제 성분은 여러 개의 산 불안정 그룹, 이를테면 산과민성 에스테르, 카보네이트, 아세탈, 케탈 등을 함유할 수 있으며, 적합하게는 폴리머 주쇄에 펜단트될 수 있다. 폴리머 주쇄의 구성 요소인 산-불안정 그룹이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 디블로킹(deblocking) 수지 결합제가 또한 Sinta 외 그의 공동 발명자의 공개된 유럽특허출원 EP0813113A1, 유럽특허출원 제 97115532 호(미국특허 제 5,861,231 호와 대응), 및 미국특허 제 5,258,257 호에 개시된 바 있다. 적합한 디블로킹 수지와 화학증폭형 포토레지스트에서 이들의 용도가 또한 미국특허 제 4,968,581 호; 제 4,883,740 호; 제 4,810,613 호; 제 4,491,628 호 및 제 5,492,793 호에 설명되어 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하는데 바람직한 디블로킹 수지는 페놀성 및 비-페놀성 단위 두 개 모두를 함유하는 폴리머를 포함한다. 예를들어, 이러한 폴리머 중 바람직한 그룹 하나는 폴리머의 비-페놀성 단위 위에만 실질적으로, 반드시 또는 완전히 산 불안정 그룹을 가지고 있다. 바람직한 폴리머 결합제 하나는 다음 식의 반복 단위 x 및 y를 가지고 있다:
상기 식에서 히드록실 그룹이 폴리머 전체의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'은 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 약 6-8개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 알킬이다. tert-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를들어, 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8알콕시, C2-8알케닐, 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 폴리머 중 그려진 페놀성 단위는 이러한 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 폴리머에서 규칙적으로 엇갈릴 수 있거나, 또는 폴리머 전반에 걸쳐 랜덤하게 산재될 수 있다. 이러한 코폴리머는 쉽게 형성될 수 있다. 예를들어 상기 화학식의 수지에 대해, 비닐 페놀 및 t-부틸아크릴레이트 등과 같은 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트가 본 기술에서 공지된 자유 라디칼 조건하에 축합될 수 있다. 아크릴레이트 단위의 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-는 수지의 산 불안정 그룹으로서 작용하며 수지를 함유한 포토레지스트의 코팅층의 노광시 포토애시드 유발 분해를 수행할 것이다. 바람직하게도 코폴리머는 약 3 또는 그 이하의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 이하의 분자량 분포와 함께 약 3,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 이러한 코폴리머는 또한 이러한 자유 라디칼 중합 반응 또는 다른 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 적합하게는 약 3,000 내지 약 50,000의 Mw, 및 약 3 또는 그 이하의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 이하의 분자량 분포를 가질 것이다.
추가의 바람직한 디블로킹 수지는 폴리머 중 페놀성 및 비-페놀성 단위 두 개 모두 위에 산 불안정 그룹을 가진다. 바람직한 폴리머 결합제 하나는 다음 화학식의 반복 단위 a, b 및 c를 가지고 있다:
상기 식에서 R' 그룹은 다른 바람직한 폴리머에 대해 상기에 정의된 포토애시드 불안정 그룹이며; X는 포토애시드 불안정 그룹을 함유하거나 함유하지 않는 다른 반복 단위이고; Y는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. a, b 및 c의 값은 폴리머 단위의 몰 양을 나타낸다. 이들 폴리머 단위는 폴리머에서 규칙적으로 엇갈릴 수 있거나, 폴리머 전반에 걸쳐 랜덤하게 산재될 수 있다. 적합한 X 그룹은 페닐, 시클로헥실, 아다만틸, 이소보르닐아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 이소보르닐메타아크릴레이트, 등과 같은 지방족 또는 방향족 그룹일 수 있다. 이러한 폴리머는 폴리머에 대해 상기에 설명한 것과 동일한 방식으로 형성될 수 있으며, 여기서 형성된 코폴리머가 반응하여 페놀성 산 불안정 그룹을 제공한다.
추가의 바람지한 디블로킹 수지는 1) 산-불안정 그룹을 함유하는 단위; 2) 반응성 그룹 및 또한 히드록시 그룹이 없는 단위; 및 3) 수지 결합제로서 폴리머를 함유한 포토레지스트의 수현상성에 기여하는 방향족 또는 다른 단위의 적어도 세 개의 다른 반복 단위를 포함한다. 이러한 형태 중 특히 바람직한 디블로킹 폴리머는 다음 화학식 I에 대응한다:
상기 식에서 단위 1)의 R은 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 약 6개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬이다. tert-부틸과 같은 측쇄 알킬이 일반적으로 바람직한 R 그룹이다. 또한, 폴리머는 예를들어 폴리머 합성 중에 여러 개의 아크릴레이트 모노머를 사용함으로써 서로 다른 R 그룹의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 I의 단위 2)에 대한 R1그룹은 각각 독립적으로 예를들어 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 알콕시, 바람직하게는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 2 내지 약 8개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알키닐, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬티오, 시아노, 니트로, 등일 수 있으며; m은 0(페닐환이 완전히 수소-치환된 경우) 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접 탄소 위의 두 개 R1그룹을 다같이(이들이 결합되어 있는 환 탄소와 함께) 취해 환 당 4 내지 약 8개의 환 멤버를 가진 하나, 두 개 또는 그 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있다. 예를들어, 두 개의 R1그룹을 다같이 취해(그려진 페닐과 다같이) 니프틸 또는 아세나프틸 환을 형성할 수 있다. 단위 1)에 대해, 폴리머는 폴리머 합성 중에 다수의 치환되거나 비치환된 비닐페닐 모노머를 이용함으로써 서로 다른 R1그룹과 함께 또는 R1그룹 없이(즉 m=0) 서로 다른 단위 2)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 I의 단위 3)의 R2그룹은 각각 독립적으로 예를들어 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 알콕시, 바람직하게는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 알케닐, 바람직하게는 메실(CH3SO2O-)과 같은 1 내지 약 8개 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 설포닐, RCOO-(R은 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹임)로 표시된 치환되거나 비치환된 알킬 에스테르, 바람직하게는 2 내지 약 8개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알키닐, 바람직하게는 1 내지 약 8개 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬티오, 시아노, 니트로, 등일 수 있으며; p는 0(페닐환이 단일 히드록시 치환체를 가지는 경우) 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접 탄소 위의 두 개 R2그룹을 다같이(이들이 결합되는 환탄소와 함께) 취해 환 당 4 내지 약 8개 환 멤버를 가진 하나, 두 개 또는 그 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있다. 예를들어, 두 개의 R2그룹을 다같이(화학식 I에서 그려진 페놀과 다같이) 취해 나프틸 또는 아세나프틸 환을 형성할 수 있다. 단위 1)에 대해, 폴리머는 폴리머 합성 중에 다수의 치환되거나 비치환된 비닐페닐 모노머를 이용함으로써 다른 R2그룹과 함께 또는 R2그룹 없이(즉 p=0) 서로 다른 단위 3)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 I에서 제시한 바와 같이, 단위 3)의 히드록실 그룹은 코폴리머 전반에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 파라 또는 메타 치환이 일반적으로 바람직하다.
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 약 6개의 탄소, 또는 보다 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있다.
상기에 언급된 치환된 그룹(즉 상기 화학식 I의 R5를 통해 치환된 그룹 R 및 R1)은 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 페닐과 같은 아릴; 아실 등의 C1-6알칸오일과 같은 알칸오일; 등과 같은 하나 이상의 적합한 그룹에 의해 하나 이상의 이용가능한 위치에 치환될 수 있다. 전형적으로 치환된 부분은 하나, 두 개 또는 세 개의 이용가능한 위치에서 치환된다.
상기 화학식 I에서, x, y 및 z는 코폴리머에서 각각 단위 3), 2) 및 1)의 몰분율 또는 퍼센트이다. 이들 몰분율은 적합하게는 오히려 광범위한 값으로 달라질 수 있으며, 예를들어 x는 적합하게는 약 10 내지 90 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 20 내지 90 퍼센트일 수 있으며; y는 적합하게는 약 1 내지 75 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2 내지 60 퍼센트일 수 있고; z는 1 내지 75 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2 내지 60 퍼센트일 수 있다.
상기 화학식 I의 바람직한 코폴리머는 폴리머 단위가 상기 단위 1), 2) 및 3)의 일반 구조에 상응하고 몰퍼센트 x, y 및 z의 합계가 100과 같은 코폴리머를 포함한다. 그러나, 바람직한 폴리머는 또한 바람지하게도 단위 1), 2) 및 3)이 코폴리머의 주요 부분을 구성할 것이지만, z, y 및 z의 합계가 100 미만인 추가 단위를 포함할 수 있으며, 예를들어 x, y 및 z의 합계는 적어도 약 50 퍼센트이며(즉 폴리머 중 적어도 50 몰퍼센트가 단위 1), 2) 및 3)으로 구성됨), 보다 바람직하게는 x, y 및 z의 합계가 적어도 70 퍼센트이고, 더욱 바람직하게는 x, y 및 z의 합계가 적어도 80 또는 90 퍼센트이다. 상기 화학식 I의 코폴리머에 대한 자유 라디칼 합성의 상세한 설명에 대해서는 공개된 유럽측허출원 EP 0813113A1을 참조한다.
추가의 수지 결합제는 아세탈에스테르 및/또는 케탈에스테르 디블로킹 그룹을 가진 결합제를 포함한다. 이러한 수지는 쉬플리사와 우. 쿠마르사의 EP 0829766A2에 개시되어 있다. 예를들어, 적합한 수지는 히드록시스티렌, 스티렌 및 1-프로필옥시-1-에틸메타아크릴레이트 등과 같은 산 불안정 성분으로부터 형성된 터폴리머를 포함한다.
추가의 바람직한 폴리머는 1998. 8. 28자 출원된, 계류중이고 일반적으로 양도된 미국출원 제 09/143,462 호에 개시되어 있다.
본 발명의 폴리머는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 방법 하나는 자유 라디칼 중합이며, 예를들어 선택된 모노머를 불활성 분위기(예, N2또는 아르곤)하에, 반응 온도가 사용된 특정 시약의 반응성 및 반응 용매(용매가 사용되면)의 비점에 따라 달라지지만, 약 70℃ 또는 그 이상과 같은 상승 온도에서 라디칼 개시제의 존재하에 반응시켜 상기에 설명된 다수 단위를 제공하는 것이다. 적합한 반응 용매는 예를들어 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 포함한다. 어떤 특정 시스템에 대해 적합한 반응 온도는 본 명세서에 근거하여 본 기술의 숙련자에게 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다. 반응하여 본 발명의 폴리머를 제공할 수 있는 모노머는 본 명세서에 근거하여 본 기술의 숙련가에게 쉽게 확인될 수 있다. 예를들어, 적합한 모노머는 메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 무수 이타콘산 등을 비롯하여, 아크릴레이트를 포함한다. 다수의 자유 라디칼 억제제가 사용되어 본 발명의 코폴리머를 제조할 수 있다. 예를들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼애시드 및 퍼설페이트도 사용될 수 있다.
상기에서 달리 제시되어 있지 않다면, 본 발명의 레지스트 중 수지 결합제 성분으로서 사용된 폴리머는 약 3 또는 그 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 이하의 분자량 분포와 함께, 전형적으로 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량 평균분자량(Mw)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
바람직한 폴리머는 또한 포토레지스트에서 폴리머의 사용을 용이하게 하도록 충분히 높은 Tg를 나타낼 것이다. 따라서, 바람직하게는 폴리머는 전형적인 소프트베이크(softbake)(용매 제거) 온도보다 큰 Tg, 예를들어 약 100℃보다 큰 Tg, 보다 바람직하게는 약 110℃보다 큰 Tg, 더욱 바람직하게는 약 120℃보다 큰 Tg를 가질 것이다.
193 nm 이미지화 응용예에 대해, 바람직하게도 레지스트 수지 결합제 성분은 실질적으로 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 없을 것이다. 예를들어, 193 이미지화에 사용하는데 바람직한 폴리머는 약 1 몰퍼센트 미만의 방향족 그룹, 보다 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰퍼센트 미만의 방향족 그룹 및 더욱 바람직하게는 약 0.01 몰퍼센트 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹이 완전히 없다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 많이 흡수할 수 있으며 따라서 193 nm 이미지화 포토레지스트에 사용된 폴리머에 대해 바람직하지 않다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 대조 염료, 광조 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증가제, 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 포토레지스트 조성물에서 레지스트의 건조 성분의 총중량의 5 내지 30 중량%와 같은 비교적 큰 농도로 존재할 수 있는 충진제와 염료를 제외하고 전형적으로 적은 농도로 존재할 것이다. 바람직한 첨가제는 염기성 화합물, 이를테면 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 테트라부틸암모늄 락테이트, 또는 테트라부틸암모늄 아세테이트이며, 이것은 현상된 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트에 대해, 바람직하게 첨가된 염기는 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 또는 디-ter 부틸에탄올아민과 같은 속박된(hindered) 아민이다. 이러한 아민은 적합하게는 레지스트 조성물의 전체 고형분(용매를 제외한 모든 성분)을 기초로, 약 0.03 내지 5-10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
PAG 블렌드 성분은 레지스트의 코팅층에서 잠상을 생성하도록 하는데 충분한 양으로 포토레지스트 조성물에 존재해야 한다. 보다 구체적으로, PAG 블렌드는 적합하게는 레지스트 조성물의 전체 고형분의 약 0.5 내지 40 중량%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 것이다. 블렌드의 다른 PAG는 적합하게는 레지스트 조성물에서 대략 동일한 몰 양으로 존재할 수 있거나, PAG는 각각 서로 다른 몰 양으로 존재할 수 있다. 그러나 전형적으로 PAG의 각 부류 또는 형태는 레지스트 조성물에 존재한 전체 PAG의 적어도 약 20 내지 25 몰퍼센트의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 수지 결합제 성분은 전형적으로 레지스트의 노광 코팅층을 알칼리 수용액과 그대로 현상될 수 있게 부여하는데 충분한 양으로 사용된다. 보다 구체적으로, 수지 결합제는 적합하게도 레지스트의 전체 고형분의 50 내지 약 90 중량%를 포함할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 본 발명의 광활성 성분이 이러한 포토레지스트의 조성물에 사용된 이전 광활성 화합물을 대체하는 것을 제외하고 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를들어, 본 발명의 레지스트는 적합한 용매, 예를들어 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트와 같은 락테이트(에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸에틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤; 등에 포토레지스트의 성분을 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로 포토레지스트의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물의 전체 중량의 5 내지 35 중량%로 달라진다.
본 발명의 포토레지스트는 공지 방법에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로서 도포될 수 있지만, 이들을 바람직하게도 액체 코팅 조성물로서 기판상에 도포하고, 바람직하게는 코팅층에 접착성이 없을 때까지 용매를 제거하도록 가열하여 건조시키고, 포토마스크를 통해 활성 조사선에 노광시키고, 임의로 노광후 구워서 레지스트 코팅층의 노광부와 비노광부 사이의 용해도 차이를 생성하거나 증가시킨 다음, 바람직하게는 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다.
기판은 적합하게도 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트에 관련된 방법에 사용된 기판일 수 있다. 예를들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 비소화물, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 응용예에 사용된 기판도 적절히 사용되며, 이들의 예는 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이다. 상기에 설명한 바와 같이, 고해상도 레지스트 릴리프 이미지가 미세 이미지를 패턴화하는데 어려울 수 있는 기판, 이를테면 보론 포스포러스 실리케이트 유리상에 형성될 수 있다는 사실을 알아냈다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝, 디핑 또는 롤러 코팅과 같은 표준 수단에 의해 도포될 수 있다.
또한, 레지스트 조성물을 직접 기판 표면상에 도포하기 보다는, 반사 방지 코팅 조성물의 코팅층을 처음에 기판 표면상에 도포하고 포토레지스트 코팅층을 하층 반사 방지 코팅 위에 도포할 수 있다. 다수의 반사 방지 코팅 조성물이 쉬플리사의 유럽출원공보 0542008A1 및 0813114A2에 개시된 조성물을 포함하여 사용될 수 있다. 248 nm에서 이미지화될 레지스트를 위해, 바람직하게는 안트라센 단위를 가진 수지 결합제를 함유하는 반사 방지 조성물이 사용될 수 있다.
노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 조사선 과민 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분해야 한다. 적합한 노광 에너지는 전형적으로 약 10 내지 300 mJ/cm2이다. 딥 U.V. 범위의 노광 파장, 특히 약 248 nm 또는 193 nm와 같은 서브-250 nm 또는 서브-200 nm의 노광 파장이 때로 바람직하게는 본 발명의 포토레지스트에 사용될 것이다. 바람직하게도, 노광된 레지스트 코팅층은 노광 후 그리고 현상 전에 열처리될 것이며, 적합한 노광 후 굽는 온도는 약 50℃ 또는 그 이상, 보다 구체적으로는 약 50 내지 160℃이다. 현상 후에, 현상으로 벗겨낸 기판 표면을 예를들어 본 기술에서 공지된 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역의 화학 에칭(etching) 또는 도금에 의해 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 플루오르화 수소산 에칭액 및 산소 플라즈마 에칭제와 같은 플라즈마 가스 에칭제를 포함한다.
본 발명에서 언급된 모든 문헌은 본 발명에서 참고내용에 속한다. 다음 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1: 레지스트 제조(비교 레지스트와 본 발명의 레지스트)
세 개의 포토레지스트 조성물을 제조하고 각각 레지스트 1, 2 및 3으로 칭한다. 레지스트 1, 2 및 3은 각각 다음의 동일 성분을 가지고 있다: 1) 히드록시스티렌, 스티렌 및 tert-부틸 아크릴레이트의 중합 단위를 가진 터폴리머 수지; 2) 테트라부틸암모늄 히드록시드(터폴리머의 0.3 중량%), 칼릭스레조르시나렌(터폴리머의 3 중량%), 및 계면활성제)전체 고형분의 0.5 중량%에서 Silwet L7604)의 첨가제. 레지스트 1(비교예)은 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 캄포르설포네이트 PA(폴리머의 5 중량%)의 단일 PAG를 함유하였다. 레지스트 2는 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 캄포르설포네이트 PAG(폴리머의 2.5 중량%) 및 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 o-트리플루오로메틸벤젠설포네이트 PAG(폴리머의 2.5 중량%)의 두 개 화합물로 구성된 PAG 블렌드를 함유하였다. 레지스트 3(비교예)은 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 o-트리플루오로메틸벤젠설포네이트 PAG(폴리머의 5 중량%)의 단일 PAG를 함유하였다.
레지스트 1, 2 및 3을 각각 에틸 락테이트의 용매를 가진 16 중량%의 고형분으로 제조하고, 회전시켜(rolled) 용해시킨 다음, 0.2 ㎛로 여과시켰다.
실시예 2: 리소그래피 결과
이들 레지스트의 리소그래피를 다음과 같이 평가 수행하고 분석하였다.
레지스트 1, 2 및 3은 상온에서 존재하였고 이들을 초벌처리안된(unprimed) 실리콘 웨이퍼상에 코팅되고 225℃에서 60 초간 구워서 반사 방지 조성물 코팅층 600 옹스트롬 필름을 얻은 유기 반사 방지 조성물 코팅 위에 코팅하였다. 레지스트 1, 2 및 3을 코팅하여 130℃에서 60 초간 소프트베이크 후에 약 6000 옹스트롬 레지스트 코팅을 제공하였다. GCA XLS7800 Deep UV 스텝퍼(Stepper)(248.4 nm 크립톤 플루오라이드 레이저, 0.53 개구수, 0.74 부분 간섭성)상에 오픈-필드(open-field) 마스크를 이용하여 각 레지스트가 코팅된 웨이퍼를 0.1-10.0 mJ/cm2조사 범위로 노광시켜 Eo 포토스피드를 측정하였다. 노광된 필름을 각각 130℃에서 90초간 노광 후 베이킹한 다음 이중 퍼들(puddle) 모드로 40초간(20/20초 처리) Ad-10(2.38% TMAH) 현상액으로 현상하였다. 레지스트 1, 2 및 3의 EO 포토스피드는 각각 4.3, 3.8, 및 3.3 mJ/cm2이었다. 그후 3 X EO에서 시작하여, 0.1 X EO씩 증가시키고(16 단계), 대략 4.6 X EO에서 종료하는 노광 범위에 걸쳐 그리고 기계-측정된 0 초점을 중앙으로 하고, 0.15 ㎛ 증분으로 1.8 ㎛의 초점 범위에 걸쳐 치밀하고 분리된 접촉 홀(contact hole)을 생성시킴으로써 이미지화 성능에 대해 레지스트를 시험하였다. 스캐닝 전자 현미경 검사(SEM)에 의해 0.25 ㎛ 1:1 접촉 홀에 대한 이미지화 웨이퍼의 노출 관용도(EL, exposure latitude)를 분석하였다. 그 결과를 다음 표 1에 제시한다.
표 1
(에너지 mJ/cm2)
샘플 Eo E0.22 E0.20(Esize) E0.18 EL Es/E0
레지스트 1 4.3 15.96 15.03 14.10 12.4% 3.50
레지스트 2 3.8 14.58 13.60 12.61 14.5% 3.58
레지스트 3 3.3 13.00 12.49 11.98 8.2% 3.79
2. 초점 크기(latitude)
레지스트 1, 2 및 3 각각에 대해 접촉 홀의 0.2 ㎛ 표적 CD에 걸쳐 초점 크기 분석을 수행하였다. 그 결과를 다음 표 2에 제시한다.
표 2
샘플 초점 크기 0.25 ㎛ 접촉 홀
레지스트 1 0.35 ㎛
레지스트 2 0.75 ㎛
레지스트 3 0.5 ㎛
표 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 PAG 블렌드를 함유한 레지스트 2가 가장 큰 노출 관용도와 초점 크기를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 레지스트는 개선된 리소그래피 처리 수단을 제안한다.
실시예 3: 추가 리소그래피 결과
두 개의 포토레지스트를 제조하고 레지스트 4 및 5로 칭한다. 레지스트 4 및 5는 각각 다음의 동일 성분을 가지고 있다: 1) 히드록시스티렌, 스티렌 및 tert-부틸 아크릴레이트의 중합 단위를 가진 터폴리머 수지; 2) 테트라부틸암모늄 히드록시드(터폴리머의 0.125 중량%), 및 계면활성제(전체 고형분의 0.1 중량%로 Fluorad FC-430)의 첨가제. 레지스트 4(비교예)는 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 o-트리플루오로메틸벤젠설포네이트 PAG(폴리머의 2 중량%)의 단일 PAG를 함유하였다. 레지스트 5는 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 캄포르설포네이트 PAG(폴리머의 0.76 중량%) 및 디-(4-t-부틸페닐)요도늄 o-트리플루오로메틸벤젠설포네이트 PAG(폴리머의 1.25 중량%)의 두 개 화합물로 구성된 PAG 블렌드를 함유하였다.
레지스트 4 및 5를 각각 에틸 락테이트 용매를 가진 16 중량%의 고형분으로 제조하고, 회전시켜 용해시킨 다음, 0.2 ㎛로 여과시켰다.
레지스트 4 및 5를 각각 상기 실시예 2에서 설명한 바와 같이 코팅하고, 소프트-베이킹하고, 248 nm 조사선에 이미지화하고, 노광 후 베이킹한 다음 현상하였다. 레지스트 4 및 5를 노광하여 0.25 ㎛ 및 0.20 ㎛ 라인/스페이스(l/s) 쌍과 분리된 라인(Iso) 두 개 모두를 제공하였다. 노출 관용도 결과를 다음 표 3에 제시한다.
표 3
샘플 1:1 0.25 ㎛ l/s Iso 0.25 ㎛ 1:1 0.20 ㎛ l/s Iso 0.20 ㎛
레지스트 4 7.9% 10.5% 2.7% 2.2%
레지스트 5 14.1% 13.0% 8.3% 8.7%
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 레지스트 5(본 발명의 PAG 블렌드를 함유)는 특히 처리 수단(예 노출 관용도)의 확장이 한계적일 수 있는 보다 적은 선폭에 대해 레지스트 4에 비해 상당히 개선된 노출 관용도를 나타냈다. 추가로, 레지스트 5는 레지스트 4에 비해 상당히 고품질의 릴리프 이미지 프로파일을 나타냈다.
실시예 4: 보론 포스포러스 실리케이트 유리 기판 응용예
세 개의 포토레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 6, 7 및 8로 칭한다. 레지스트 6, 7 및 8은 각각 65 몰%의 히드록시스티렌 단위 및 35 몰%의 tert-부틸 아크릴레이트 단위의 코폴리머 수지; 테트라부틸암모늄 히드록시드(폴리머 중량에 대해 0.4 중량%); Silwet L7604(전체 고형분에 대해 0.4 중량%)를 함유하였다. 레지스트 6은 디-(4-tert-부틸페닐)요도늄 캄포르설포네이트의 PAG를 수지에 대해 5 중량%로 함유하였다. 레지스트 7은 디-(4-tert-부틸페닐)요도늄 캄포르설포네이트 2.5 중량%(수지에 대해)와 디-(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오르옥탄설포네이트 2.5 중량%(수지에 대해)로 구성된 PAG 블렌드를 함유하였다. 레지스트 8은 디-(4-tert-부틸페닐)요도늄 캄포르설포네이트 1 중량%(수지에 대해) 및 디-(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오르옥탄설포네이트 4 중량%(수지에 대해)로 구성된 PAG 블렌드를 함유하였다.
레지스트 6, 7 및 8을 각각 에틸 락테이트의 용매를 가진 16 중량% 고형분으로 제조하고, 회전시켜 용해시킨 다음, 0.2 ㎛로 여과시키고, 그후 보론 포스포러스 실리케이트 유리 기판상에 코팅하고 130℃에서 60초간 굽고(bake), 248 nm에서 노광하고, 150℃/90초 노광후 굽고 30초/30초 이중 퍼들 알칼리 수용액에서 현상하였다. 레지스트 7과 8은 보다 신속한 포토스피드를 제공하였고(레지스트 6에 비해), 보론 포스포러스 실리케이트 유리 기판상에 현상된 0.25 ㎛ 접촉 홀 릴리프 이미지와 크게 감소된 정재파(standing wave)에 대한 근거는 없었다. 비교 레지스트 6의 릴리프 이미지는 상당한 근거를 나타냈고 심각한 정재파를 나타냈다.
본 발명의 PAG 블렌드를 함유하는 포토레지스트 조성물은 레지스트에 상당히 개선된 리소그래피 특성을 부여할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 레지스트는 해상도에 손상을 준다고 인정된 기판, 이를테면 보론 포스포러스 실리케이트 유리상에 고해상도 레지스트 릴리프 이미지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이전 설명은 단시 예시하는 것이며, 다음 청구범위에 제시된 본 발명의 정신 또는 범위로부터 일탈함이 없이 변화와 수정이 수행될 수 있다는 사실이 이해된다.

Claims (23)

  1. 포토레지스트 조성물의 노광된 코팅층을 현상시키는데 충분한 양으로 수지 결합제 및 포토애시드 생성제 화합물의 혼합물을 포함하고,
    포토애시드 생성제 화합물의 혼합물이 제 1 포토애시드 생성제와 제 2 포토애시드 생성제를 포함하며, 여기서 제 1 및 제 2 포토애시드 생성제가 각각 광활성화시 적어도 약 0.5 정도로 pKa 값이 다른 제 1 포토애시드와 제 2 포토애시드를 생성하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 포토애시드 생성제가 광활성화시 적어도 약 1 정도로 pKa 값이 다른 산을 생성하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 포토애시드 생성제가 광활성화시 적어도 약 1.5 정도로 pKa 값이 다른 산을 생성하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 포토애시드가 약 -1 또는 그 이하의 pKa를 가지는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 포토애시드가 약 -2 또는 그 이하의 pKa를 가지는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 포토애시드가 약 0 또는 그 이상의 pKa를 가지는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 제 2 포토애시드 생성제가 약 0 또는 그 이상의 pKa를 가지는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 포토애시드 생성제가 오늄(onium) 화합물인 포토레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 이온성 포토애시드 생성제가 오늄 화합물인 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 포토애시드 생성제가 이미도설포네이트, 디아조설포닐 화합물, 설포네이트 에스테르, 니트로벤질 화합물, 디설폰 화합물, 또는 할로겐화 비이온성 화합물인 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 포토애시드 생성제에 의해 생성된 포토애시드가 퍼플루오로알킬 설폰산인 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 포토애시드가 적어도 약 40Å3정도로 크기가 다른 포토레지스트 조성물.
  13. 포토레지스트 조성물의 노광된 코팅층을 현상시키는데 충분한 양으로 수지 결합제 및 포토애시드 생성제 화합물의 혼합물을 포함하고,
    포토애시드 생성제 화합물의 혼합물이 제 1 포토애시드 생성제와 제 2 포토애시드 생성제를 포함하며, 여기서 제 1 및 제 2 포토애시드 생성제가 각각 광활성화시 적어도 약 40Å3정도로 크기가 다른 제 1 포토애시드와 제 2 포토애시드를 생성하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 및 제 2 포토애시드 생성제가 광활성화시 적어도 약 50Å3정도로 크기가 다른 산을 생성하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 제 1 포토애시드가 적어도 약 150Å3의 부피를 가지는 포토레지스트 조성물.
  16. (a) 기판상에 제 1 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하고;
    (b) 포토레지스트 코팅층을 패턴화 활성 조사선에 노광시키고 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 릴리프(relief) 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  17. (a) 기판상에 제 13 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하고;
    (b) 포토레지스트 코팅층을 패턴화 활성 조사선에 노광시키고 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  18. 적어도 하나의 표면상에 제 1 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 가진 기판을 포함하는 제품.
  19. 적어도 하나의 표면상에 제 13 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 가진 기판을 포함하는 제품.
  20. 제 19 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉(microelectronic) 웨이퍼 기판 또는 평판 디스플레이 기판인 제품.
  21. 제 1 포토애시드 생성제와 제 2 포토애시드 생성제를 포함하며, 여기서 제 1 및 제 2 포토애시드 생성제가 각각 광활성화시 적어도 약 0.5 정도로 pKa 값이 다른 제 1 포토애시드 및 제 2 포토애시드를 생성하는 포토애시드 생성제 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 제 1 및 제 2 포토애시드가 적어도 약 40Å3정도로 크기가 다른 포토애시드 생성제 혼합물.
  23. 제 1 포토애시드 생성제와 제 2 포토애시드 생성제를 포함하며, 여기서 제 1 및제 2 포토애시드 생성제가 각각 광활성화시 적어도 약 40Å3정도로 크기가 다른 제 1 포토애시드 및 제 2 포토애시드를 생성하는 포토애시드 생성제 혼합물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210022735A (ko) * 2018-06-22 2021-03-03 메르크 파텐트 게엠베하 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법, 및 이들을 사용하는 디바이스의 제조방법

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP4272805B2 (ja) * 1999-12-27 2009-06-03 富士フイルム株式会社 ポジ型感放射線性組成物
JP4253427B2 (ja) * 2000-09-19 2009-04-15 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
KR20030029053A (ko) * 2001-04-05 2003-04-11 아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드 포토레지스트용 퍼플루오로알킬설폰산 화합물
JP3912767B2 (ja) * 2001-06-21 2007-05-09 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6949329B2 (en) 2001-06-22 2005-09-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
TWI300516B (ko) * 2001-07-24 2008-09-01 Jsr Corp
EP1308781A3 (en) * 2001-10-05 2003-09-03 Shipley Co. L.L.C. Cyclic sulfonium and sulfoxonium photoacid generators and photoresists containing them
JP3901997B2 (ja) * 2001-11-27 2007-04-04 富士通株式会社 レジスト材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
US7214465B2 (en) * 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
US7108951B2 (en) * 2002-02-26 2006-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP4410977B2 (ja) * 2002-07-09 2010-02-10 富士通株式会社 化学増幅レジスト材料及びそれを用いたパターニング方法
US7208249B2 (en) * 2002-09-30 2007-04-24 Applied Materials, Inc. Method of producing a patterned photoresist used to prepare high performance photomasks
US7314700B2 (en) * 2002-12-05 2008-01-01 International Business Machines Corporation High sensitivity resist compositions for electron-based lithography
US7365733B2 (en) * 2002-12-16 2008-04-29 E Ink Corporation Backplanes for electro-optic displays
KR100561842B1 (ko) * 2003-08-25 2006-03-16 삼성전자주식회사 단량체 광산발생제 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판,상기 단량체 광산발생제 조성물을 이용하여 기판상에서화합물을 합성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된마이크로어레이
US7488565B2 (en) * 2003-10-01 2009-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives
US7393627B2 (en) * 2004-03-16 2008-07-01 Cornell Research Foundation, Inc. Environmentally friendly photoacid generators (PAGs) with no perfluorooctyl sulfonates (PFOS)
JP4308051B2 (ja) * 2004-03-22 2009-08-05 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20050214674A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
KR100599076B1 (ko) * 2004-05-31 2006-07-13 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP2006078760A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
EP1829942B1 (en) 2006-02-28 2012-09-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
WO2007124092A2 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
JP4355725B2 (ja) * 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
US20090181319A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-16 International Business Machines Corporation Aromatic fluorine-free photoacid generators and photoresist compositions containing the same
US8034533B2 (en) * 2008-01-16 2011-10-11 International Business Machines Corporation Fluorine-free heteroaromatic photoacid generators and photoresist compositions containing the same
JP5216573B2 (ja) 2008-03-31 2013-06-19 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8163461B2 (en) * 2008-04-09 2012-04-24 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
JP5192277B2 (ja) * 2008-04-14 2013-05-08 シャープ株式会社 固体撮像装置の製造方法
JP5746818B2 (ja) * 2008-07-09 2015-07-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
KR101949719B1 (ko) * 2008-12-23 2019-04-25 노보머, 인코포레이티드 조정 가능한 중합체 조성물
EP2216683B1 (en) 2009-02-08 2018-11-14 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Substrates coated with an antireflective composition and a photoresist
EP2216684B1 (en) 2009-02-08 2015-10-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a photoresist image comprising an undercoat layer
US20100203450A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-12 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and methods of use
US8883407B2 (en) 2009-06-12 2014-11-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions suitable for use with an overcoated photoresist
US8227307B2 (en) * 2009-06-24 2012-07-24 International Business Machines Corporation Method for removing threshold voltage adjusting layer with external acid diffusion process
US8632948B2 (en) * 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US20110086312A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Dammel Ralph R Positive-Working Photoimageable Bottom Antireflective Coating
US8460851B2 (en) * 2010-01-14 2013-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
TWI513678B (zh) 2010-06-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co 鹽、酸產生劑及光阻組成物
US20120040288A1 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 Microchem Corp. Epoxy formulations with controllable photospeed
EP2458440A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-30 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators
JP5906787B2 (ja) 2011-03-08 2016-04-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013174660A (ja) * 2012-02-23 2013-09-05 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP5856991B2 (ja) 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
US10248020B2 (en) * 2012-12-28 2019-04-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
JP5789705B2 (ja) * 2014-06-16 2015-10-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2018109701A (ja) 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
WO2019172054A1 (ja) * 2018-03-08 2019-09-12 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法並びにレジストパターン形成方法
US11820735B2 (en) * 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7344108B2 (ja) 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02309358A (ja) * 1989-05-24 1990-12-25 Nippon Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
US5322765A (en) 1991-11-22 1994-06-21 International Business Machines Corporation Dry developable photoresist compositions and method for use thereof
JPH06130666A (ja) * 1992-10-16 1994-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物
US5374500A (en) 1993-04-02 1994-12-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof
JP2715881B2 (ja) * 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3568599B2 (ja) * 1993-12-28 2004-09-22 富士通株式会社 放射線感光材料及びパターン形成方法
JPH07219216A (ja) 1994-01-31 1995-08-18 Nippon Kayaku Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いるパターン形成法
JP3573358B2 (ja) 1994-02-25 2004-10-06 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
US5663035A (en) 1994-04-13 1997-09-02 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture comprising a basic iodonium compound
JP3290303B2 (ja) * 1994-07-04 2002-06-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5532106A (en) 1994-08-31 1996-07-02 Cornell Research Foundation, Inc. Positive-tone photoresist containing diester dissolution inhibitors
JP2942167B2 (ja) * 1994-09-02 1999-08-30 和光純薬工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US5558971A (en) * 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
JP3399141B2 (ja) * 1995-03-07 2003-04-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3591549B2 (ja) * 1995-11-02 2004-11-24 信越化学工業株式会社 新規ヨ−ドニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3918880B2 (ja) * 1995-11-02 2007-05-23 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料
TW477913B (en) * 1995-11-02 2002-03-01 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
ATE244904T1 (de) 1995-12-21 2003-07-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymerzusammensetzung und rezistmaterial
JP3409619B2 (ja) * 1995-12-21 2003-05-26 和光純薬工業株式会社 ポリマー組成物及びこれを含んで成るレジスト材料
US5731364A (en) 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
US5942367A (en) * 1996-04-24 1999-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
JPH1097075A (ja) * 1996-06-07 1998-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3623058B2 (ja) * 1996-06-13 2005-02-23 和光純薬工業株式会社 新規ポリマー及びこれを用いたレジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP3679206B2 (ja) 1996-09-20 2005-08-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP3679205B2 (ja) * 1996-09-20 2005-08-03 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5939236A (en) * 1997-02-07 1999-08-17 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions comprising photoacid generators
JP3674243B2 (ja) * 1997-05-21 2005-07-20 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
JPH1124273A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
US6037107A (en) * 1997-08-28 2000-03-14 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
KR19990036901A (ko) 1997-10-08 1999-05-25 카나가와 치히로 폴리스티렌계 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6136502A (en) 1997-10-08 2000-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
IT1295307B1 (it) 1997-10-10 1999-05-04 Niarb S A Finitrice per la posa in opera dei conglomerati bituminosi munita di un rasatore estensibile perfezionato
EP0955562A1 (de) 1998-05-07 1999-11-10 Siemens Aktiengesellschaft Chemisch verstärkter Resist
JP3743187B2 (ja) 1998-05-08 2006-02-08 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
US6280911B1 (en) 1998-09-10 2001-08-28 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of ionic and non-ionic photoacid generators

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210022735A (ko) * 2018-06-22 2021-03-03 메르크 파텐트 게엠베하 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법, 및 이들을 사용하는 디바이스의 제조방법

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