WO2014080849A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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啓太 加藤
三千紘 白川
秀知 高橋
翔一 齊藤
文博 吉野
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern suitably used for a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and further a lithography process for other photofabrication.
  • the present invention relates to a forming method, a resist film, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, a resist film, an electronic device manufacturing method, and an electronic device that are suitably used for exposure with a KrF exposure apparatus.
  • an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • An example of a positive-type chemical amplification image forming method will be described.
  • the acid generator in the exposed portion is decomposed to generate an acid, and a post-exposure baking (PEB) : Post Exposure Bake) using the generated acid as a reaction catalyst to change an alkali-insoluble group to an alkali-soluble group and removing an exposed portion with an alkali developer.
  • PEB post-exposure baking
  • Patent Document 1 describes a positive resist composition using a resin having a p-hydroxystyrene repeating unit.
  • fine processing applications such as ion implantation applications in which a resist composition is used in ion implantation (charge injection), which is one step at the time of creating a logic device or the like, are being developed.
  • the resist composition When the resist composition is used for ion implantation, the resist composition may be applied, exposed, and developed on a pre-patterned substrate (hereinafter referred to as a stepped substrate), and fine processing on the stepped substrate may be performed. Is required.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-147772 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-40849 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-292975 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-217884
  • the negative pattern formation method by organic solvent development requires a high dissolution contrast, unlike the positive pattern formation method by alkali developer, and is a problem inherent to the negative pattern formation method by organic solvent development. It was.
  • the object of the present invention is excellent in exposure margin (EL) and line width roughness (LWR), and further excellent in space pattern removal on a stepped substrate, in particular, a negative type by organic solvent development.
  • the present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
  • a resin having an aromatic group and (i) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and (ii) a repeating unit having a polar group other than a phenolic hydroxyl group An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A), wherein the total of the repeating units (i) and (ii) is 51 mol% with respect to all repeating units in the resin (A).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition as described above.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R y1 to R y3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R y2 and R y3 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • a 1 represents a single bond or a (y + 1) valent organic group.
  • x is 0 or 1
  • y represents an integer of 1 to 3.
  • the plurality is 2 or 3
  • the plurality of R y1 , the plurality of R y2 , and the plurality of R y3 may be the same or different.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a 2 represents an (n + 1) -valent organic group.
  • OP represents a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group.
  • the plurality of OP may be the same or different, and a plurality of OPs are bonded to each other; A ring may be formed.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further contains a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and the compound (B) is an ionic compound,
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [3].
  • (i) the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group is a repeating unit having a group that generates a polar group other than a phenolic hydroxyl group.
  • the developer containing an organic solvent is a developer containing at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent, [8] to [10 ] The pattern formation method of any one of.
  • [12] [8] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [11].
  • the present invention preferably further has the following configuration.
  • the polar group is a carboxylic acid group, alcoholic hydroxyl group, ester group, amide group, imide group, sulfo group, cyano group, carbonyl group, nitro group, sulfone.
  • An amide group or an ether group (however, the ester group or carbonyl group as the polar group does not include an ester group directly bonded to the main chain of the resin (A), or a carbonyl group in the ester group);
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [6].
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [6] and [14], further comprising a compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring.
  • a compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring is formed on a substrate not coated with an antireflection film.
  • Pattern forming method [17] The pattern forming method according to [16], wherein the substrate to which the antireflection film is not applied is a stepped substrate.
  • the exposure margin (EL) and the line width roughness (LWR) are excellent, the space pattern on the stepped substrate is excellent, and particularly suitable for a negative pattern forming method by organic solvent development.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitable for KrF exposure, a pattern forming method using the same, a resist film, an electronic device manufacturing method, and an electronic device can be provided.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not limited to exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Drawing with particle beams such as is also included in the exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has an aromatic group and (i) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and (ii) a phenolic hydroxyl group
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in exposure margin (EL) and line width roughness (LWR), particularly in negative pattern formation with a developer containing an organic solvent for KrF exposure, Further, the reason for the excellent space detachability on the stepped substrate is not clear, but is estimated as follows.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group which has been conventionally used for alkali development in KrF exposure, has a large solubility in an organic developer, although the reason is not clear, and the exposed and unexposed areas in the resist film The dissolution contrast between the two can be worsened.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention instead of using a repeating unit having a phenolic hydroxyl group having such drawbacks, (i) it is decomposed by the action of an acid and polar
  • the total amount of the repeating unit having a group that generates a group and (ii) the repeating unit having a polar group other than a phenolic hydroxyl group is 51 mol% or more to sufficiently reduce the solubility in an organic developer in the exposed area,
  • the solubility of the unexposed part sufficiently by having an aromatic group, the dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part in the resist film is improved, and as a result, it is excellent in EL and LWR, and is a stepped substrate. It is presumed that the above space is excellent.
  • the resist film of the present invention is a film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and is formed, for example, by applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to a substrate. It is a film to be made.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can be used in the present invention will be described.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a negative development (when exposed, the solubility in the developer decreases, the exposed area remains as a pattern, and the unexposed area is removed.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development used in development using a developer containing an organic solvent.
  • it may be an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for alkali development used for development using an alkali developer.
  • for organic solvent development means an application provided for a step of developing using at least a developer containing an organic solvent
  • the term “for alkali developing” means a step of developing using at least an alkali developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, particularly a negative resist composition (that is, a resist composition for developing an organic solvent). It is preferable because a high effect can be obtained.
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the total of the repeating units (i) and (ii) is 51 mol% or more with respect to all repeating units in the resin (A), and the EL, LWR, stepped substrate From the viewpoint of the ability to escape through the space, it is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of balance with other repeating units, the total of the repeating units (i) and (ii) is preferably 97 mol% or less, and 95 mol% or less. More preferably, it is more preferably 90 mol% or less.
  • the resin (A) used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is a resin having an acid-decomposable group (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin”), and is caused by the action of an acid. It is a resin whose solubility in a developer changes.
  • Examples of the resin (A) used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention include, for example, an acid-decomposable group on the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and side chain. Can be mentioned.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure protected by a group capable of decomposing and leaving a polar group by the action of an acid.
  • the polar group is not particularly limited as long as it is a group that is hardly soluble or insoluble in a developer containing an organic solvent. .38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous group), or alcoholic hydroxyl groups.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group, and means a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring (phenolic hydroxyl group).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa of 12 or more and 20 or less.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit having a group that generates a polar group other than a phenolic hydroxyl group.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl Group, octyl group and the like.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group. Group, androstanyl group and the like.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the repeating unit (i) having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (I) or a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • the roughness performance such as the roughness and the exposure margin can be further improved.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R y1 to R y3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R y2 and R y3 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • a 1 represents a single bond or a (y + 1) valent organic group.
  • x is 0 or 1
  • y represents an integer of 1 to 3.
  • the plurality is 2 or 3
  • the plurality of R y1 , the plurality of R y2 , and the plurality of R y3 may be the same or different.
  • the alkyl group of R y1 to R y3 may be linear or branched, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group.
  • a group having 1 to 4 carbon atoms such as a group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R y1 to R y3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
  • R y2 and R y3 may be formed by bonding to each other as monocyclic or polycyclic structures such as a monocyclic hydrocarbon ring such as cyclopentane ring and cyclohexane ring, norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane
  • a polycyclic hydrocarbon ring such as a ring is preferred.
  • a monocyclic hydrocarbon ring having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • R y1 to R y3 are preferably each independently an alkyl group, and more preferably a chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the chain-like or branched alkyl group as R y1 to R y3 is preferably 5 or less.
  • R y1 is a methyl group or an ethyl group, and R y2 and R y3 are bonded to form the above-described monocyclic or polycyclic structure is also included.
  • R y1 to R y3 may further have a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), and a halogen atom.
  • Alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (2 to 6 carbon atoms), and the like, and those having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • a substituent having no hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is more preferable (for example, it is more preferable that it is not an alkyl group substituted with a hydroxyl group, etc.), a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom is more preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is particularly preferable. preferable.
  • the (y + 1) -valent organic group for A 1 includes a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 6), Examples include —CO—, —O—, —SO 2 — or a (y + 1) -valent group in which a plurality of these are combined, and a (y + 1) -valent group having a total carbon number of 25 or less is preferred.
  • the monocyclic cyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member constituting the organic group for A 1 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and cyclopentylene.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon structure constituting the organic group for A 1 include a ring assembly hydrocarbon ring group and a bridged cyclic hydrocarbon ring group.
  • Examples of the ring assembly hydrocarbon ring group include a bicyclohexane ring group and a perhydronaphthalene ring group.
  • bridged cyclic hydrocarbon ring group examples include a pinane ring group, a bornane ring group, a norpinane ring group, a norbornane ring group, a bicyclooctane ring group (bicyclo [2.2.2] octane ring group, bicyclo [3.2. 1) Octane ring group, etc., and bicyclic hydrocarbon ring groups, homobredan ring groups, adamantane ring groups, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring groups, tricyclo [4.3.1]. .1 2,5] tricyclic hydrocarbon ring group, such as undecane ring group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring group includes a condensed cyclic hydrocarbon ring group such as a perhydronaphthalene (decalin) ring group, a perhydroanthracene ring group, a perhydrophenanthrene ring group, a perhydroacenaphthene ring group, Also included are condensed ring groups in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane ring groups such as perhydrofluorene ring group, perhydroindene ring group and perhydrophenalene ring group are condensed.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring group include a norbornane ring group, an adamantane ring group, a bicyclooctane ring group, a tricyclo [5, 2, 1, 0 2,6 ] decane ring group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring group include a norbonane ring group and an adamantane ring group.
  • the monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a keto group ( ⁇ O), an acyloxy group, —COR, —COOR, —CON (R) 2 , —SO 2 R, —SO 3 And substituents such as R and —SO 2 N (R) 2 .
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Carbon constituting the cyclic hydrocarbon structure may be carbonyl carbon. Further, as described above, the cyclic hydrocarbon structure may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member.
  • the monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member constituting the (y + 1) -valent organic group for A 1 is a polycyclic which may have a hetero atom.
  • the cyclic hydrocarbon structure is preferable.
  • Examples of the alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) constituting the (y + 1) -valent organic group for A 1 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the (y + 1) -valent organic group for A 1 includes a polycyclic cyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member, an alkylene group, and a plurality of —CO— and —O—. It is preferably a (y + 1) -valent group or a (y + 1) -valent group having a polycyclic cyclic hydrocarbon structure which may have a heteroatom as a ring member.
  • a (y + 1) -valent group having a cyclic hydrocarbon structure is more preferable.
  • a 1 is preferably a single bond or a (y + 1) -valent group having a polycyclic cyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member, and particularly preferably a single bond.
  • X is preferably 0.
  • Y is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R y1 , R y2 and R y3 are each independently a straight chain or This is an embodiment representing a branched alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group for R y1 , R y2 and R y3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group.
  • R y1 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R y2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R y3 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or an isobutyl group.
  • a group, an ethyl group and an isopropyl group are particularly preferred.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , or CF 3 .
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as R y1 to R y3 may have.
  • Xa represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the resin (A) also preferably has a repeating unit represented by the general formula (II).
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a 2 represents an (n + 1) -valent organic group.
  • OP represents a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group.
  • the plurality of OP may be the same or different, and a plurality of OPs are bonded to each other; A ring may be formed.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 0 specific examples of R 0 in the general formula (I) are preferred examples include the same as those described above as preferred examples.
  • N is preferably 1 or 2.
  • n is 2 or more, it is possible to further improve the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent. Thereby, the roughness characteristic can be further improved.
  • repeating unit having an acid-decomposable group that generates an alcoholic hydroxyl group are shown below.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • OP has the same meaning as OP in the general formula (III).
  • the corresponding ring structure is represented as “OPO” for convenience.
  • the group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (OR-1) to (OR-4) as a group that generates one alcoholic hydroxyl group. It is preferable that
  • Rx 1 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rx 1 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 2 represents a monovalent organic group.
  • Rx 1 and Rx 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of the carbon atoms (carbon atoms contributing to ring formation) constituting the ring formed by bonding Rx 1 to each other or the ring formed by combining Rx 1 and Rx 2 with each other is an oxygen atom or sulfinyl It may be replaced with a group.
  • Rx 3 each independently represents a monovalent organic group.
  • Rx 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rx 5 each independently represents a monovalent organic group.
  • Rx 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 4 and Rx 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • Two Rx 6 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three Rx 6 are hydrogen atoms, at least one of the remaining Rx 6 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group is selected from the group consisting of the following general formulas (OR-5) to (OR-9) as the group that generates two or three alcoholic hydroxyl groups It is preferably represented by at least one.
  • Rx 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Rx 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Rx 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 9 represents a monovalent organic group.
  • Rx 10 each independently represents a monovalent organic group. Rx 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rx 11 each independently represents a monovalent organic group. Rx 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • * represents a bond connected to the main chain or side chain of the resin.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is more preferably represented by at least one selected from the general formulas (OR-1) to (OR-3). ) Or (OR-3).
  • Rx 1 and Rx 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rx 1 and Rx 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Rx 1 and Rx 4 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of Rx 1 and Rx 4 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • Rx 1 is preferably a monovalent organic group.
  • Rx 1 and Rx 4 may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 10 carbon atoms), and a halogen atom.
  • Rx 2 and Rx 5 represent a monovalent organic group as described above.
  • Rx 2 and Rx 5 are preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. These alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent. Examples of such a substituent include the groups described above for the substituents that Rx 1 and Rx 4 may have. The same thing is mentioned.
  • the alkyl group of Rx 2 and Rx 5 preferably has no substituent, or has one or more aryl groups and / or one or more silyl groups as substituents.
  • the carbon number of the unsubstituted alkyl group is preferably 1-20.
  • the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more aryl groups preferably has 1 to 25 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group of Rx 2 and Rx 5 include the same groups as those described as specific examples of the alkyl group of Rx 1 and Rx 4 .
  • the aryl group in the alkyl group substituted with one or more aryl groups is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more silyl groups is preferably 1-30.
  • the carbon number thereof is preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the cycloalkyl group represented by Rx 2 and Rx 5 include those described as specific examples of the cycloalkyl group represented by Rx 1 and Rx 4 .
  • Each Rx 3 is preferably independently an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and still more preferably an alkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group for Rx 3 include those similar to the alkyl group and cycloalkyl group described above for Rx 1 and Rx 4 .
  • Examples of the aryl group represented by Rx 3 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group. These alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • Rx 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or alkynyl group. However, when one or two of the three Rx 6 are hydrogen atoms, at least one of the remaining Rx 6 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • Rx 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group as Rx 6 may further have a substituent, and as such a substituent, the above Rx 1 and Rx 4 have Examples thereof include the same groups as described for the substituents that may be present.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Rx 6 include those described for the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 .
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the aryl group for Rx 6 include the same aryl groups as those described above for the aryl group for Rx 3 .
  • alkenyl group of Rx 6 examples include alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, and an allyl group.
  • alkynyl group as Rx 6 examples include alkynyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethynyl group, propynyl group, and butynyl group.
  • Rx 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • Rx 7 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substituent.
  • Rx 7 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having no substituent.
  • the alkyl group and cycloalkyl group as Rx 7 may further have a substituent, and as such a substituent, those described above for the substituents that Rx 1 and Rx 4 may have The same group can be mentioned.
  • Specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 7 include those described as specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 .
  • Rx 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rx 8 is preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 8 include those described above for the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 .
  • Rx 9 , Rx 10 and Rx 11 each independently represent a monovalent organic group.
  • Rx 9 , Rx 10 and Rx 11 are preferably each independently an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 9 , Rx 10 and Rx 11 include those described above for the alkyl group and cycloalkyl group of Rx 1 and Rx 4 .
  • action of an acid and produces an alcoholic hydroxyl group is shown.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is particularly preferably represented by the general formula (OR-1).
  • the repeating unit (i) having an acid-decomposable group in the resin (A) may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit (i) having an acid-decomposable group sufficiently reduces the solubility of the exposed area in the organic developer.
  • it is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 35 to 80 mol% with respect to all repeating units in the resin (A). More preferred is 40 to 70 mol%.
  • the resin (A) may contain a repeating unit (ii) having a polar group other than the phenolic hydroxyl group.
  • a repeating unit having a polar group other than a phenolic hydroxyl group for example, the sensitivity of a composition containing a resin can be improved.
  • the repeating unit having a polar group other than the phenolic hydroxyl group is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • Examples of the “polar group” that may be contained in the repeating unit having a polar group other than the phenolic hydroxyl group include the following (1) to (4). In the following, “electronegativity” means a value by Pauling.
  • Functional group including a structure in which an oxygen atom and an atom having an electronegativity difference of 1.1 or more are bonded by a single bond.
  • a polar group include an alcoholic hydroxyl group. And a group containing a structure represented by O—H.
  • Functional group including a structure in which a nitrogen atom and an atom having a difference in electronegativity of the nitrogen atom of 0.6 or more are bonded by a single bond. Examples of such a polar group include an amino group and the like. And a group containing a structure represented by NH.
  • Functional group including a structure in which two atoms having electronegativity different by 0.5 or more are bonded by a double bond or a triple bond.
  • (4) Functional group having an ionic moiety Examples of such a polar group include a group having a moiety represented by N + or S + . Specific examples of the partial structure that can be included in the “polar group” are given below.
  • the polar group that the repeating unit (ii) having a polar group other than the phenolic hydroxyl group may have includes a carboxylic acid group, an alcoholic hydroxyl group, an ester group (including a lactone group), an amide group, an imide group, a sulfo group, and a cyano group.
  • Group, carbonyl group, nitro group, sulfonamide group and ether group are preferred, and carboxylic acid group, alcoholic hydroxyl group and ester group (including lactone group) are more preferred.
  • ester group and carbonyl group as the polar group that the repeating unit (ii) may have include an ester group directly bonded to the main chain of the resin (A), and a carbonyl group in the ester group (for example, an acrylate ester).
  • Ester groups derived from methacrylic acid esters, carbonyl groups are examples of the ester group and carbonyl group as the polar group that the repeating unit (ii) may have include an ester group directly bonded to the main chain of the resin (A), and a carbonyl group in the ester group (for example, an acrylate ester).
  • the polar group is preferably an alcoholic hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, or a group containing a cyanolactone structure.
  • the exposure margin (EL) of the composition containing the resin can be further improved.
  • the resin further contains a repeating unit having a cyano group the sensitivity of the composition containing the resin can be further improved. If the resin further contains a repeating unit having a lactone group, the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the dry etching resistance, coating properties, and adhesion to the substrate of the resin-containing composition.
  • the resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group
  • the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved.
  • This also makes it possible to further improve the sensitivity, dry etching resistance, applicability, and adhesion to the substrate of the composition containing the resin.
  • this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the resin.
  • An acidic group such as a carboxylic acid group or a sulfonamide group that may have a repeating unit having a polar group other than a phenolic hydroxyl group may or may not contain an aromatic ring. Selected from other acidic groups.
  • Preferred acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (for example, hexafluoroisopropanol group), sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group is mentioned.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Rx represents H, CH 3 , or CF 3
  • a represents an integer of 1 or 2.
  • the repeating unit having a polar group may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
  • the repeating unit having a lactone structure is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (AII).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure.
  • any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • Rx represents H, CH 3 , or CF 3 .
  • the polar group which the repeating unit having a polar group has is an alcoholic hydroxyl group or a cyano group
  • it is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group as one preferred embodiment of the repeating unit. Is mentioned.
  • it is preferable not to have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (ii) having a polar group other than a phenolic hydroxyl group is the resist film. All repetitions in the resin (A) from the viewpoint of improving the dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part, and sufficiently exhibiting the effect of improving the escape property of the space on the EL, LWR and stepped substrate. It is preferably 75 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less, based on the unit.
  • the above-mentioned effect is obtained as the lower limit of the content of the repeating unit (ii) having a polar group other than a phenolic hydroxyl group.
  • the content is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) has an aromatic group.
  • the above-described (i) repeating unit having an acid-decomposable group, (ii) a repeating unit having a polar group other than a phenolic hydroxyl group may have an aromatic group.
  • A) preferably has a repeating unit having an aromatic group.
  • the aromatic group may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group. It is preferably a group.
  • the aromatic group when it is a naphthyl group, a biphenyl group, or an anthryl group, it can absorb exposure light such as KrF excimer laser. Irregular reflection of exposure light by the step portion can be reduced, and a pattern with high rectangularity can be formed.
  • the substituent is not particularly limited, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, or the like.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms as the substituent may further have a substituent. Often, such additional substituents include halogen atoms such as fluorine atoms.
  • the aromatic group is a phenyl group and the phenyl group has a substituent, the substituent is preferably substituted at the 4-position of the phenyl group.
  • the aromatic group is preferably a phenyl group which may have a substituent from the viewpoint of etching resistance.
  • the repeating unit having an aromatic group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (P1).
  • R 01 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic group.
  • R 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • linear or branched alkyl group for R 01 are the same as those described above as specific examples and preferred examples of the linear or branched alkyl group for R 0 in formula (I). Things.
  • X is preferably a divalent linking group.
  • Preferred examples of the divalent linking group include —COO— and —CONH—.
  • Specific examples and preferred examples of the aromatic group Ar include those described above as specific examples and preferred examples of the aromatic group.
  • the alkylene group for R 4 may have a substituent and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Examples of the substituent that the alkylene group for R 4 may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom such as a fluorine atom.
  • the substituent that the alkylene group for R 4 may have and the substituent that the aromatic group Ar may bond may form a ring, and examples of the group that forms the ring include an alkylene group (for example, , Ethylene group, propylene group).
  • R 4 is preferably a single bond or a methylene group which may be substituted with a substituent from the viewpoint of a suitable glass transition temperature (Tg) of the resin in pattern formation.
  • the content (preferably the repeating unit represented by the general formula (P1)) of the repeating unit having the aromatic group is the exposure (the total when there are plural types).
  • the amount is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol% with respect to the unit.
  • a represents an integer of 1 or 2.
  • a is preferably 1. Also, when a is 1, the hydroxyl substitution position on the benzene ring is preferably para to the bond leading to the resin main chain.
  • a is preferably 1.
  • the type, content, and the like of the repeating unit having an aromatic group are not particularly limited. However, from the viewpoint of controlling solubility in a developer, the following general formula ( The content of the repeating unit represented by q) is preferably 20 mol% or less.
  • Xa represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.
  • Rx represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid.
  • linear or branched alkyl group for Xa are the same as those described above as specific examples and preferred examples of the linear or branched alkyl group for R 0 in formula (I). Is mentioned.
  • Specific examples and preferred examples of the group that decomposes and leaves by the action of an acid with respect to Rx include a group that decomposes and leaves by the action of an acid protecting the polar group constituting the acid-decomposable group in the resin (A).
  • Specific examples and preferred examples of the group are the same as those described above.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (q) (the total when there are a plurality of types) sufficiently lowers the solubility of the exposed area in the organic developer.
  • it is more preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less with respect to all repeating units in the resin (A). More preferably, it is ideally 0 mol%, that is, it is particularly preferable that the repeating unit is not contained. If the repeating unit represented by the general formula (q) is too much, it tends to be too dissolved in the organic solvent to obtain pattern resolution and rectangularity.
  • the resin (A) in the present invention may further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, cyano group) and does not exhibit acid decomposability. Thereby, the solubility of the resin can be appropriately adjusted during development using a developer containing an organic solvent.
  • a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the alkyl group described above may further have a substituent, and examples of the substituent that may further include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. The group can be mentioned.
  • Examples of the hydrogen atom substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability, but the resin (A) is an oil having no polar group.
  • the content of the repeating unit is preferably 1 to 40 mol% with respect to all repeating units in the resin (A). Preferably, it is 1 to 20 mol%.
  • Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) used in the composition of the present invention includes, in addition to the above repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition. It is possible to have various repeating structural units for the purpose of adjusting resolving power, heat resistance, sensitivity, and the like, which are general necessary characteristics.
  • repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • performance required for the resin used in the composition of the present invention in particular, (1) Solubility in coating solvent, (2) Film formability (glass transition point), (3) Alkali developability, (4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, (6) Fine adjustment such as dry etching resistance can be performed.
  • addition polymerization selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters, and the like. Examples include compounds having one unsaturated bond.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (0), but the content of the repeating unit represented by the following general formula (0) is all in the resin (A). From the viewpoint of suppressing the solubility in a developer and maintaining a sufficient dissolution contrast with respect to the repeating unit, it is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less. More preferably, it is ideally 0 mol%, that is, it is particularly preferable not to contain the repeating unit.
  • B represents an arbitrary side chain.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the dry etching resistance of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist
  • the profile is appropriately set to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, which are general required performances of the resist.
  • the form of the resin (A) in the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • the resin (A) in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature for precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • the precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure). In addition, after depositing and separating the resin once, it may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent.
  • a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate a resin (step a)
  • the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent to obtain a resin solution A.
  • Step c and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume).
  • This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the synthesized resin is dissolved in a solvent to form a solution.
  • a step of heating at about 30 ° C. to 90 ° C. for about 30 minutes to 4 hours may be added.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) used in the composition of the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, more preferably in terms of polystyrene by GPC method. More preferably 3,000 to 70,000, particularly preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, and developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.2 to 2.4, and particularly preferably 1.4 to 2.2. Those in the range are used. When the molecular weight distribution satisfies the above range, the resolution and resist shape are excellent, the side wall of the resist pattern is smooth, and the roughness is excellent.
  • the content of the resin (A) in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content. It is. In the present invention, the resin (A) may be used alone or in combination.
  • the resin (A) and an acid-decomposable resin other than the resin (A) may be further included.
  • the acid-decomposable resin other than the resin (A) is an acid-decomposable resin composed of the same repeating unit as the repeating unit that may be contained in the resin (A). The content in is the same as that described for the resin (A).
  • the content of the acid-decomposable resin in the composition according to the present invention is the inclusion of the resin (A) and an acid-decomposable resin other than the resin (A).
  • the total amount may be in the above range.
  • the mass ratio between the resin (A) and the acid-decomposable resin other than the resin (A) can be appropriately adjusted within a range in which the effect of the present invention is satisfactorily achieved, but [resin (A) / resin (A)
  • the acid decomposable resin other than] is preferably in the range of 99.9 / 0.1 to 10/90, more preferably in the range of 99.9 / 0.1 to 60/40.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention preferably contains only the resin (A) as an acid-decomposable resin from the viewpoint of more reliably achieving the effects of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator (B)”). preferable.
  • the acid generator (B) include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or actinic rays or radiation used in a micro resist.
  • a known compound that generates an acid by irradiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
  • the acid generator (B) is preferably an ionic compound, and more preferably a salt.
  • the acid generator (B) preferably contains a sulfonium salt or an iodonium salt.
  • a group in which an acid is generated by irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, preferably sulfonate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 — and the like, Is an organic anion containing a carbon atom.
  • Preferred organic anions include organic anions represented by the following formulas AN1 to AN3.
  • Rc 1 to Rc 3 each independently represents an organic group.
  • the organic group in Rc 1 to Rc 3 include those having 1 to 30 carbon atoms, preferably an optionally substituted alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, heteroatom-containing cyclic group, aryl group. Or a group in which a plurality of these are linked by a linking group such as a single bond, —O—, —CO 2 —, —S—, —SO 3 —, —SO 2 N (Rd 1 ) —, or the like. it can. Further, it may form a ring structure with another bonded alkyl group or aryl group.
  • Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and may form a ring structure with the bonded alkyl group or aryl group.
  • the organic group of Rc 1 to Rc 3 is an alkyl group substituted at the 1-position with respect to SO 3 — or SO 2 with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. May be.
  • Rc 1 to Rc 3 have 5 or more carbon atoms
  • at least one carbon atom is preferably substituted with a hydrogen atom, and more preferably, the number of hydrogen atoms is larger than that of fluorine atoms.
  • ecotoxicity is reduced.
  • the alkyl group for Rc 1 acidity of the acid generated, from the viewpoint of diffusivity, SO 3 - with respect to the 2-position fluoroalkyl group or an ester bond such as a trifluoromethyl group (-CO 2 - or -OCO-) is preferably an alkyl group not substituted with, SO 3 - if for two-position is substituted, SO 3 - with respect to the 2-position by a fluorine atom More preferred is a substituted alkyl group.
  • the alkyl group for Rc 1 may be linked to a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, heteroatom-containing cyclic group or aryl group via an ester bond (—CO 2 — or —OCO—) as a linking group.
  • ester bond —CO 2 — or —OCO—
  • the group linked via the ester bond must be a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a heteroatom-containing cyclic group. Is preferred.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group). Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1) and (ZI-2) described later.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • the general formula R 201 ⁇ R 203 of a compound represented by (ZI) at least one is, the structures attached to at least one of the general formulas (ZI) of another compound represented by R 201 ⁇ R 203 It may be a compound.
  • More preferred (Z1) components include compounds (ZI-1) and (ZI-2) described below.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group.
  • the arylsulfonium compound include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, and an aryldialkylsulfonium compound.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a fluorene group, or a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue, more preferably a phenyl group or an indole residue.
  • the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group that the arylsulfonium compound optionally has is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group and alkyl group as R 201 to R 203 are an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (eg, having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (eg, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, You may have a hydroxyl group and a phenylthio group as a substituent.
  • Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 or may be substituted with all three. Further, when R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
  • Compound (ZI-2) is a compound in the case where R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group not containing an aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a straight group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group as R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), Examples thereof include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the 2-oxoalkyl group as R 201 to R 203 may be either linear or branched, and preferably includes a group having> C ⁇ O at the 2-position of the above alkyl group.
  • the 2-oxocycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a group having> C ⁇ O at the 2-position of the above cycloalkyl group.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • Two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • R 204 to R 207 each independently have an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted cycloalkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the aryl group for R 204 to R 207 are the same as those described as the aryl group for R 201 to R 203 in the compound (ZI-1).
  • alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include those described as the linear, branched or cyclic alkyl group as R 201 to R 203 in the compound (ZI-2). It is the same.
  • Z ⁇ has the same meaning as Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation as the acid generator (B) further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 208 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group in the general formulas (ZV) and (ZVI).
  • R 208 may be substituted with a fluorine atom.
  • R 209 and R 210 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkylthio group, or an electron withdrawing group.
  • R 209 and R 210 may combine to form a ring structure. These ring structures may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and the like.
  • R 209 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 210 is preferably an electron withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • Specific examples of the aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209, and R 210 are the same as the specific examples of the aryl groups represented by R 201 to R 203 in the general formula (ZI-1). be able to.
  • Specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 208 , R 209 and R 210 are the same as the specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R 201 to R 203 in the general formula (ZI-2), respectively. Can be mentioned.
  • the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the cycloalkylene group of A is carbon number.
  • a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms (for example, cyclohexylene group, norbornylene group, adamantylene group, etc.) and an alkenylene group for A are alkenylene groups having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethenylene group).
  • Propenylene group, butenylene group, etc.) and the arylene group of A can include an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.).
  • one of R 209 and R 210 of the compound represented by the general formula (ZVI) has a structure bonded to one of R 209 and R 210 of another compound represented by the general formula (ZVI). It may be a compound.
  • the acid generator (B) preferably has a structure that generates an acid containing a fluorine atom. Specific examples of the acid generator (B) are shown below, but are not limited thereto.
  • An acid generator (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine two types of compounds that generate two types of organic acids that differ in the total number of atoms excluding hydrogen atoms by two or more. For example, from the viewpoint of improving acid generation efficiency and acid strength, an embodiment in which a compound having a structure that generates an acid containing a fluorine atom and a compound not having such a structure are used in combination.
  • the content of the acid generator (B) in the composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5%, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. -15% by mass, more preferably 1-10% by mass.
  • solvent examples include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, and alkoxypropion.
  • Organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compound which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate, etc. be able to.
  • Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441] to [0455].
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring.
  • the compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring is different from the compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • the molecular weight of the compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 900 or less.
  • the molecular weight is usually 100 or more.
  • the compound (D) having a naphthalene ring, biphenyl ring or anthracene ring is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (A1) to (A3).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, Or represents a lactonyloxycarbonyl group.
  • a1 represents 1 or 2.
  • a2 represents 1 or 2.
  • n1 represents an integer of 0 to 10.
  • n2 represents an integer of 0 to 8.
  • n3 represents an integer of 0 to 5.
  • n4 represents an integer of 0 to 5.
  • the plurality of R 11 may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the plurality of R 12 may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the plurality of R 13 may be the same as or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the plurality of R 14 may be the same as or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group for R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, t- A butyl group or the like is preferable.
  • the alkoxy group of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n- A butoxy group and the like are preferable.
  • the alkoxycarbonyl group of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 2 to 11 carbon atoms, and includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and n-butoxycarbonyl. Groups and the like are preferred.
  • the alkyl group of the alkyl group of R 11, R 12, R 13 and R 14, include the same specific examples as the alkyl group as R 11, R 12, R 13 and R 14 described above.
  • the lactonyl group of the lactonyloxycarbonyl group of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is preferably a 5- to 7-membered lactonyl group, and more preferably a 5- or 6-membered lactonyl group. preferable.
  • Each of the rings to be formed is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Each group as R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , a ring formed by bonding a plurality of R 11, a ring formed by bonding a plurality of R 12 , and a plurality of R 13 bonded to each other And a ring formed by combining a plurality of R 14 with each other may further have a substituent, such as a halogen atom (for example, a fluorine atom), hydroxyl, Group, carboxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and the like.
  • a substituent such as a halogen atom (for example, a fluorine atom), hydroxyl, Group, carboxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and the like.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyloxy group.
  • alkoxyalkyl group examples include straight chain having 2 to 21 carbon atoms such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group and the like. Examples thereof include a chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t -Linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms such as butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, an n-propoxycarbonyloxy group, an i-propoxycarbonyloxy group, an n-butoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, and a cyclopentyloxy group.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as carbonyloxy group and cyclohexyloxycarbonyloxy.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and preferably 0 or 1.
  • n2 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and preferably 0 or 1.
  • n3 is more preferably an integer of 0 to 3, and preferably 0 or 1.
  • n4 is more preferably an integer of 0 to 3, and preferably 0 or 1.
  • the compound (D) having a naphthalene ring, biphenyl ring or anthracene ring can absorb exposure light such as KrF excimer laser, the influence of standing wave due to reflection of the exposure light from the substrate and exposure by the step portion in the step substrate The irregular reflection of light can be reduced, and a pattern with high rectangularity can be formed.
  • the content of the compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring with respect to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 0.1 to 6.0% by mass. It is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 4.5% by mass.
  • permeability with respect to exposure light such as a KrF excimer laser, will fall, and a pattern shape will deteriorate.
  • the compound (D) having a naphthalene ring, a biphenyl ring or an anthracene ring may be a commercially available product or may be synthesized by a conventional method.
  • Basic compound (E) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may contain a basic compound (E) in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4, 0] Undecaker 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) Examples include sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
  • Examples of the compound having an onium carboxylate structure are compounds in which the anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the compound having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • the amine compound having a phenoxy group, the ammonium salt compound having a phenoxy group, the amine compound having a sulfonate group, and the ammonium salt compound having a sulfonate group have at least one alkyl group bonded to a nitrogen atom. Is preferred.
  • the alkyl chain preferably has an oxygen atom and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • -CH 2 CH 2 O Among the oxyalkylene group -, - CH (CH 3) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O- structure is preferred.
  • Specific examples of the amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group include US Patent Application Publication No. 2007/0224539. Examples thereof include, but are not limited to, compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in [0066].
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may or may not contain a basic compound.
  • the amount of the basic compound used is actinic ray-sensitive or radiation-sensitive.
  • the amount is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the resin composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may or may not further contain a surfactant.
  • a surfactant fluorine and / or silicon-based surfactant (fluorinated surfactant, It is more preferable to contain any one of a silicon-based surfactant, a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom, or two or more thereof.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention contains a surfactant
  • adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • a small resist pattern can be provided.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may or may not contain a surfactant, but the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent). %.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606].
  • carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a carboxylic acid onium salt
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the composition. 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention further has solubility in dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali-soluble resins, dissolution inhibitors and developers as necessary.
  • a compound to be promoted for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • a compound to be promoted for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used in a film thickness of 30 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 30 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution. preferable.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 15% by mass, preferably 2.5 to 13% by mass, more preferably 3.0 to 12%. % By mass.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having high resolution and a rectangular profile and excellent in etching resistance is formed. It becomes possible.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the pattern formation method of the present invention (negative pattern formation method) (A) forming a film (resist film) containing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, (A) a step of exposing the film; and (c) a step of developing the exposed film using a developer containing an organic solvent to form a negative pattern. At least.
  • the exposure in the step (ii) may be immersion exposure.
  • the pattern formation method of the present invention preferably includes (i) a heating step after (b) the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention may further include (e) a step of developing using an alkali developer.
  • the pattern forming method of the present invention may include (a) an exposure step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (d) a heating step a plurality of times.
  • the resist film of the present invention is formed from the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and more specifically, the substrate is coated with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin. A film formed by applying the composition is preferred.
  • a step of forming a film of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate, a step of exposing the film, and a developing step are generally known methods. Can be performed.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • Examples of the light source wavelength used in the exposure apparatus of the present invention include KrF excimer laser (248 nm), EUV (13 nm), electron beam, and the like, and KrF excimer laser is preferable.
  • the immersion exposure method can be applied in the step of performing exposure according to the present invention.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, and thermal head
  • a substrate generally used in a circuit board manufacturing process or other photofabrication lithography process can be used.
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the substrate.
  • the antireflection film a known organic or inorganic antireflection film can be appropriately used.
  • a stepped substrate is a substrate in which at least one stepped shape is formed on the substrate.
  • the film thickness of the laminated film formed on the above step substrate means the height from the bottom surface on the step substrate to the top surface of the resist film formed.
  • the height from the bottom surface of the step substrate to the top surface of the step shape is preferably smaller than the film thickness of the resist film, for example, less than 200 nm.
  • a substrate in which fins and gates are patterned on a flat substrate can be used as the stepped substrate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto the stepped substrate on which the fins and gates are patterned in this way, and the film thickness of the formed resist film is formed from the upper surfaces of the fins and gates.
  • the size (width, length, height, etc.), spacing, structure, configuration, etc. of the fins and gates are described in, for example, the Journal of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, Vol. 91, no. 1, 2008, pages 25-29, “State-of-the-art FinFET process and integration technology”, Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p. 4142-4146 Part 1, no. 6B, June 2003 “Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transducers Fabricated by Dependent Etching
  • the pattern forming method of the present invention further includes a step of developing using an alkali developer
  • usable alkali developer is not particularly limited, but generally 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • An aqueous solution of is desirable.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • an organic developer As the developer (hereinafter also referred to as an organic developer) in the step of developing using a developer containing an organic solvent, which is included in the pattern forming method of the present invention, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent Polar solvents such as solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • Examples include ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, and propyl lactate. be able to.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butano It can be mentioned glycol ether solvents such as Le.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • There is no particular lower limit on the flow rate but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied by the developer to the resist film will decrease, and the resist film / resist pattern may be inadvertently cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device. Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank. Moreover, you may implement the process of stopping image development, after substituting with another solvent after the process developed using the developing solution containing an organic solvent.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • it contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents after the step of developing using a developer containing an organic solvent.
  • a step of washing with a rinsing liquid is performed, more preferably, a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably, a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is used. And, most preferably, the step of cleaning with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • the vapor pressure of the rinse liquid By setting the vapor pressure of the rinse liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, the temperature uniformity in the wafer surface is improved, and further, the swelling due to the penetration of the rinse solution is suppressed, and the dimensional uniformity in the wafer surface. Improves.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is washed using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the developer and / or rinsing solution used in the present invention preferably has a small amount of various fine particles and metal elements.
  • chemical solution preferably has a small amount of various fine particles and metal elements.
  • the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all preferably 10 ppm or less, and preferably 5 ppm or less. More preferred.
  • the storage container for the chemical solution is not particularly limited, and containers such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin that are used for electronic materials can be used as appropriate.
  • containers such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin that are used for electronic materials can be used as appropriate.
  • Examples of such a container include a container whose inner wall is a perfluoro resin (for example, FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (wetted inner surface; PFA resin lining), steel drum can manufactured by JFE (wetted inner surface; zinc phosphate coating)) ) And the like.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Resin (Pol-01) Under a nitrogen stream, 90.2 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 75 ° C. Next, the monomer corresponding to Unit-01 (54.2 g), the monomer corresponding to Unit-12 (92.4 g), and the monomer corresponding to Unit-17 (28.9 g) were added to cyclohexanone (361 g). To prepare a monomer solution. Further, 5.99 g (2 mol% based on the total amount of monomers) of polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the dissolved solution was dropped into the flask over 4 hours.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixed solvent of heptane 7408 g / ethyl acetate 823 g, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 109 g of resin (Pol-01).
  • the weight average molecular weight of the obtained resin (Pol-01) was 30000 in terms of standard polystyrene, the dispersity (Mw / Mn) was 1.7, and the composition ratio measured by 13 C-NMR was 40/50 / 10.
  • Resins (Pol-02) to (Pol-10) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Table 1 shows the repeating unit, composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion for the resins (Pol-01) to (Pol-10).
  • the composition ratio corresponds in order from the left of each repeating unit. Further, the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and dispersity of each repeating unit were calculated by the same method as for the resin (Pol-01).
  • Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 Preparation of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • the components shown in Table 2 below are dissolved in a solvent to prepare a resist solution for each, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m, and the actinic ray sensitivity having a solid content concentration of 6.0% by mass or A radiation sensitive resin composition (resist composition) was prepared.
  • the solid content concentration is the content (% by mass) in the total solid content of the resist composition.
  • the components and abbreviations in Table 2 are as follows. [Acid generator]
  • W-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-5 KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.)
  • W-6 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc .; fluorine system)
  • the prepared actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was evaluated by the following method. [Evaluation of exposure margin (EL) / line width roughness (LWR)] An organic antireflection film DUV44 (manufactured by Brewer Science) was applied on a silicon wafer to form an antireflection film having a thickness of 60 nm. The resist composition shown in the following Table 3 was applied thereon, and the film was baked (Pre Bake; PB) at the temperature shown in the following Table 3 for the time shown in the following Table 3 (50 seconds or 60 seconds). A resist film having a thickness of 200 nm was formed.
  • EL exposure margin
  • LWR line width roughness
  • the obtained wafer was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser scanner (NA 0.80) through a mask having a pitch of 400 nm and a light shielding part width of 170 nm.
  • a KrF excimer laser scanner NA 0.80
  • the wafer was rotated at 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line and space pattern.
  • the obtained line and space pattern was observed using a length-measuring scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Ltd. S-9380II).
  • the exposure amount with which the width dimension of the space part of the obtained line-and-space pattern is 170 nm is set as the optimal exposure quantity, and the exposure quantity with the dimension in which the width dimension of the space part is ⁇ 10% is used.
  • the margin (EL) was calculated.
  • EL (%) ((exposure amount at which space portion width dimension is 153 nm) ⁇ (exposure amount at which space portion width dimension is 187 nm)) ⁇ (optimum exposure amount)
  • the larger the value of EL the greater the margin with respect to the exposure amount.
  • the width of 50 spaces was measured at regular intervals in the range of 2 ⁇ m in the longitudinal direction of the space pattern, and the line width roughness (LWR) was measured by calculating 3 ⁇ from the standard deviation. A smaller value indicates better performance.
  • the resist composition was applied onto a substrate (manufactured by Advanced Materials Technology) having steps of 100 nm in space, 500 nm in pitch, and 100 nm in height, which were repeated at equal intervals to form a film with a thickness of 200 nm.
  • a line-and-space pattern was formed in the same manner as in the EL / LWR evaluation method, and the drop-out property was evaluated. Note that the film thickness of the formed film is the height from the bottom of the step (ie, the bottom surface on the step substrate) to the resist film surface (ie, the top surface of the film).
  • the obtained line and space pattern was observed using a length-measuring scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Ltd. S-9380II). B, and C which is clearly bad (a considerable residue can be seen).
  • the content of (i) the repeating unit having an acid-decomposable group and (ii) the repeating unit having a polar group other than the phenolic hydroxyl group is 51 mol% with respect to all the repeating units of the resin. It can be seen that Comparative Example 1 using a resin less than 1 has a small EL, a large LWR, inferior to EL and LWR, and inferior in level difference. On the other hand, the content of (i) a repeating unit having an acid-decomposable group and (ii) a repeating unit having a polar group other than a phenolic hydroxyl group is 51 mol% or more based on all repeating units of the resin (A). It can be seen that Examples 1 to 9 using (A) have large EL, small LWR, excellent EL and LWR, and excellent step-out characteristics.
  • the exposure margin (EL) and the line width roughness (LWR) are excellent, the space pattern on the stepped substrate is excellent, and particularly suitable for a negative pattern forming method by organic solvent development.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitable for KrF exposure, a pattern forming method using the same, a resist film, an electronic device manufacturing method, and an electronic device can be provided.

Abstract

　露光余裕度（ＥＬ）及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）に優れ、更に段差基板上でのスペースパターンの抜け性に優れ、特に有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において好適であり、なかでもＫｒＦ露光に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いるパターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。　芳香族基と（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位とを有し、（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい樹脂（Ａ）を含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位の合計が５１モル％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、本発明は、ＫｒＦ露光装置での露光に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　例えば、特許文献１にはｐ－ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を使用したポジ型のレジスト組成物が記載されている。
　一方、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ画像による微細パターン形成の開発も行われている（例えば、特許文献２～４参照）。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ（溝）、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいトレンチ、ホールなどのパターンが存在するためである。
　しかしながら、このような有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法においては、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）などのラフネス性能、露光余裕度（露光ラチチュード；ＥＬ）及び現像欠陥低減についても改良の余地があった。
　また、半導体製造においては、極限的な微細化の要求だけでなく、既存設備の有効活用の点から、従来ＡｒＦ露光で行っていたプロセスの一部を、ＫｒＦ露光で代替することも検討されているが、これはＫｒＦ露光の限界を超える為にＡｒＦ露光技術が発展したという歴史的経緯を逆行することであり、このようなＡｒＦ露光プロセスの一部のＫｒＦ露光による代替は、単に上記微細化の課題だけでなく、使用される材料（樹脂など）の改良、露光メカニズムの相違などに伴う技術的に解決が困難な問題が種々存在しうる。
　また、上述のようなレジスト技術の応用として、レジスト組成物を、ロジックデバイス作成時等の一工程であるイオンインプラント（電荷注入）において用いるイオンインプランテーション用途などの微細加工用途が進展しつつある。
　レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、予めパターニングされた基板（以下、段差基板と呼ぶ）上にレジスト組成物を塗布、露光、現像することもあり、段差基板上での微細加工が求められる。
日本国特開２０００－１４７７７２号公報 日本国特開２０１０－４０８４９号公報 日本国特開２００８－２９２９７５号公報 日本国特開２０１０－２１７８８４号公報
　しかしながら、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、上記段差基板における段差部分による露光光の乱反射により、有機溶剤現像により得られるネガ型のパターンの抜け性が悪いなどの改良の余地があった。
　そして、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法は、アルカリ現像液によるポジ型のパターン形成方法とは異なり高い溶解コントラストが要求され、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法固有の問題となっていた。
　上記問題点に鑑み、本発明の目的は、露光余裕度（ＥＬ）及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）に優れ、更に段差基板上でのスペースパターンの抜け性に優れ、特に有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において好適であり、なかでもＫｒＦ露光に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いるパターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
　本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕
　芳香族基と（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位とを有し、（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい樹脂（Ａ）を含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位の合計が５１モル％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
　前記（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位がフェノール性水酸基以外の極性基を生じる基を有する繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
　前記（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（Ｉ）中、
　Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｙ２及びＲｙ３は互いに結合し単環或いは多環構造を形成しても良い。
　Ａ１は単結合又は（ｙ＋１）価の有機基を表す。
　ｘは０又は１であり、ｙは１～３の整数を表す。
　ｙが２又は３のとき、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ＩＩ）中、
　Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ２は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　ＯＰは、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を表し、ＯＰが複数存在するとき、複数のＯＰは同一であっても異なっていてもよく、複数のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
　ｎは１～３の整数を表す。
〔４〕
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を更に含有し、該化合物（Ｂ）がイオン性化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
　有機溶剤現像に用いられる、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
　ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔８〕
（ア）〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
〔９〕
　前記（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位がフェノール性水酸基以外の極性基を生じる基を有する繰り返し単位である、〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
　前記工程（イ）における露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、〔８〕又は〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
　有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液である、〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
　〔８〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１３〕
　〔１２〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１４〕
　フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）における上記極性基が、カルボン酸基、アルコール性水酸基、エステル基、アミド基、イミド基、スルホ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホンアミド基、又はエーテル基である（ただし、上記極性基としてのエステル基、カルボニル基には、樹脂（Ａ）の主鎖に直接結合するエステル基、該エステル基におけるカルボニル基は含まない）、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１５〕
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）を更に含有する、〔１〕～〔６〕及び〔１４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１６〕
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成する膜が、反射防止膜が塗布されていない基板上に形成される、〔８〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１７〕
　前記反射防止膜が塗布されていない基板が、段差基板である、〔１６〕に記載のパターン形成方法。
　本発明によれば、露光余裕度（ＥＬ）及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）に優れ、更に段差基板上でのスペースパターンの抜け性に優れ、特に有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において好適であり、なかでもＫｒＦ露光に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いるパターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、芳香族基と（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位とを有し、（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい樹脂（Ａ）を含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位の合計が５１モル％以上である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、特にＫｒＦ露光の有機溶剤を含む現像液によるネガ型パターン形成において、露光余裕度（ＥＬ）及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）に優れ、更に段差基板上でのスペースの抜け性に優れる理由は定かではないが以下のように推定される。
　ＫｒＦ露光のアルカリ現像用として従来よく使用されてきた、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、理由は定かではないが有機系現像液への溶解性が大きく、レジスト膜における露光部と未露光部との間の溶解コントラストを悪化させ得る。
　そこで、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、そのような欠点があるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を使用するのではなく、（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位及び（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位の合計を５１モル％以上とすることにより露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させ、芳香族基を有することにより未露光部の溶解性を十分に保つことにより、レジスト膜における露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させ、その結果、ＥＬ及びＬＷＲに優れ、段差基板上でのスペースの抜け性にも優れるものと推定される。
　本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
　以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよく、ポジ型の現像（露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
［１］芳香族基と（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、単に「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位とを有し、（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）
　本発明において、上述のように、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位の合計が５１モル％以上であり、ＥＬ、ＬＷＲ、段差基板上でのスペースの抜け性の観点から、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましい。
　上限値としては特に制限はないが、他の繰り返し単位とのバランスの観点から、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位の合計は９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂である。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
〔（ｉ）酸分解性基を有する繰り返し単位〕
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上かつ２０以下の水酸基であることが好ましい。
　本発明において、酸分解性基を有する繰り返し単位がフェノール性水酸基以外の極性基を生じる基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　上記一般式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位又は後記の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、これにより、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、及び、露光余裕度をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ｉ）中、
　Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｙ２及びＲｙ３は互いに結合し単環或いは多環構造を形成しても良い。
　Ａ１は単結合又は（ｙ＋１）価の有機基を表す。
　ｘは０又は１であり、ｙは１～３の整数を表す。
　ｙが２又は３のとき、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ０のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、アルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ０のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｒ０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基は、鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ２及びＲｙ３は互いに結合し形成し得る単環或いは多環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素数５～６の単環の炭化水素環が特に好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｙ１～Ｒｙ３としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、５以下であることが好ましい。
　また、好ましい態様の１つとしては、Ｒｙ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｙ２とＲｙ３とが結合して上述の単環或いは多環構造を形成している態様も挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、更に、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
　Ａ１についての（ｙ＋１）価の有機基としては、環員としてヘテロ原子を有していてもよい単環若しくは多環の環式炭化水素構造、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－又はこれらの複数が組合された（ｙ＋１）価の基などが挙げられ、総炭素数２５以下の（ｙ＋１）価の基が好ましい。
　Ａ１についての有機基を構成する環員としてヘテロ原子を有していてもよい単環の環式炭化水素構造としては、炭素数３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロペンチレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
　Ａ１についての有機基を構成する多環式炭化水素構造としては環集合炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。
　環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基（ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［３．２．１］オクタン環基等）などの２環式炭化水素環基、及びホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環基、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環基などの３環式炭化水素環基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環基、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環基などの４環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの５～８員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
　環員としてヘテロ原子を有していてもよい単環若しくは多環の環式炭化水素構造は置換基を有していてもよい。有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ケト基（＝Ｏ）、アシルオキシ基、－ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮ（Ｒ）２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２等の置換基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　有し得る置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、－ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮ（Ｒ）２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　該環式炭化水素構造を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。また、該環式炭化水素構造は、上記したように、環員として、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ａ１についての（ｙ＋１）価の有機基を構成する環員としてヘテロ原子を有していてもよい単環若しくは多環の環式炭化水素構造は、ヘテロ原子を有していてもよい多環の環式炭化水素構造であることが好ましい。
　Ａ１についての（ｙ＋１）価の有機基を構成するアルキレン基（好ましくは炭素数１～６）としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　Ａ１についての（ｙ＋１）価の有機基としては、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環の環式炭化水素構造、アルキレン基、－ＣＯ－及び－Ｏ－の複数が組合された（ｙ＋１）価の基、又は環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環の環式炭化水素構造を有する（ｙ＋１）価の基であることが好ましく、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環の環式炭化水素構造、アルキレン基、及び－Ｏ－の複数が組合された（ｙ＋１）価の基、又は環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環の環式炭化水素構造を有する（ｙ＋１）価の基であることがより好ましい。
　Ａ１としては単結合又は環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環の環式炭化水素構造を有する（ｙ＋１）価の基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　また、ｘは０であることが好ましい。
　ｙは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、ｘが０であり、Ａ１が単結合であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２及びＲｙ３が、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
　この態様において、Ｒｙ１、Ｒｙ２及びＲｙ３についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒｙ１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｙ２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｙ３としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
　以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、又はＣＦ３を表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｙ１～Ｒｙ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
　具体例において、Ｘａは、水素原子、又はアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上述のように、樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ＩＩ）中、
　Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ２は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　ＯＰは、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を表し、ＯＰが複数存在するとき、複数のＯＰは同一であっても異なっていてもよく、複数のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
　ｎは１～３の整数を表す。
　Ｒ０についての具体例、好ましい例としては一般式（Ｉ）におけるＲ０についての具体例、好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
　Ａ２についての（ｎ＋１）価の有機基の具体例、好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＡ１についての（ｙ＋１）価の有機基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
　ｎは、１又は２であることが好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。これにより、ラフネス特性を更に向上させることができる。
　以下に、アルコール性水酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表し、ＯＰは、一般式（ＩＩＩ）におけるＯＰと同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ－Ｐ－Ｏ」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、１個のアルコール性水酸基を生じる基としては、下記一般式（ＯＲ－１）～（ＯＲ－４）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（ＯＲ－１）中、
　Ｒｘ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒｘ２は、１価の有機基を表す。Ｒｘ１とＲｘ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒｘ１同士が互いに結合して形成する環、又はＲｘ１とＲｘ２とが互いに結合して形成する環を構成する炭素原子（環形成に寄与する炭素原子）の少なくとも１つは酸素原子又はスルフィニル基で置き換わっていても良い。
　上記一般式（ＯＲ－２）中、
　Ｒｘ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＯＲ－３）中、
　Ｒｘ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
　Ｒｘ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｘ４とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＯＲ－４）中、
　Ｒｘ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲｘ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、２又は３個のアルコール性水酸基を生じる基としては、下記一般式（ＯＲ－５）～（ＯＲ－９）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（ＯＲ－５）中、
　Ｒｘ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＯＲ－６）中、
　Ｒｘ８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ８は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＯＲ－７）中、
　Ｒｘ９は、１価の有機基を表す。
　上記一般式（ＯＲ－８）中、
　Ｒｘ１０は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ１０は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＯＲ－９）中、
　Ｒｘ１１は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ１１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　上記一般式（ＯＲ－５）～（ＯＲ－９）中、＊は、樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、一般式（ＯＲ－１）～（ＯＲ－３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＯＲ－１）又は（ＯＲ－３）により表されることが更に好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ４は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ１、Ｒｘ４は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基の炭素数は、３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　また、一般式（ＯＲ－１）において、Ｒｘ１の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
　Ｒｘ１、Ｒｘ４は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～１０）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）、アリール基（炭素数６～１０）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　Ｒｘ２、Ｒｘ５は、上述の通り、１価の有機基を表す。Ｒｘ２、Ｒｘ５は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基について説明した基と同様のものが挙げられる。
　Ｒｘ２、Ｒｘ５のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１～２５であることが好ましい。
　Ｒｘ２、Ｒｘ５のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基の具体例として説明した基と同様のものが挙げられる。また、１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアリール基としては、炭素数６～１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
　１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１～３０であることが好ましい。また、Ｒｘ２、Ｒｘ５のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３～２０であることが好ましい。
　Ｒｘ２、Ｒｘ５のシクロアルキル基の具体例としては、Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
　Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒｘ３についてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４について前述したアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒｘ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基を挙げることができる。
　これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基について説明した基と同様のものが挙げられる。
　Ｒｘ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ６は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒｘ６としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
　Ｒｘ６としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基について説明したものを同様に挙げることができる。特に、アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが好ましい。
　Ｒｘ６のアリール基としては、Ｒｘ３のアリール基について前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒｘ６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２～５のアルケニル基を挙げることができる。
　Ｒｘ６としてのアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～５のアルキニル基を挙げることができる。
　Ｒｘ７は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘ７は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１０でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒｘ７としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
　Ｒｘ７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
　Ｒｘ８は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒｘ８のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものを同様に挙げることができる。
　Ｒｘ９、Ｒｘ１０及びＲｘ１１は、上述した通り、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ９、Ｒｘ１０及びＲｘ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　Ｒｘ９、Ｒｘ１０及びＲｘ１１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものを同様に挙げることができる。
　以下に、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、上記一般式（ＯＲ－１）により表されることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位（ｉ）は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明における樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｉ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３０～９０モル％であることが好ましく、３５～８０モル％以上であることがより好ましく、４０～７０モル％であることが更に好ましい。
〔（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位〕
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）を含んでいてもよい。
　フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アルコール性水酸基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（４）イオン性部位を有する官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）が有し得る極性基としては、カルボン酸基、アルコール性水酸基、エステル基（ラクトン基を含む）、アミド基、イミド基、スルホ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホンアミド基、エーテル基であることが好ましく、カルボン酸基、アルコール性水酸基、エステル基（ラクトン基を含む）であることがより好ましい。
　ただし、前記繰り返し単位（ｉｉ）が有し得る極性基としてのエステル基、カルボニル基には、樹脂（Ａ）の主鎖に直接結合するエステル基、該エステル基におけるカルボニル基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルに由来するエステル基、カルボニル基）は含まれないものとする。
　この極性基は、アルコール性水酸基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることも好ましい。
　樹脂にアルコール性水酸基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光余裕度（ＥＬ）を更に向上させることができる。
　樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
　樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
　樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
　フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位が有しうるカルボン酸基、スルホンアミド基等の酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれる。
　好ましい酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでもカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　カルボン酸基、スルホンアミド基等の酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、又はＣＦ３を表し、ａは１又は２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　極性基を有する繰り返し単位は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　極性基を有する繰り返し単位が有する極性基がアルコール性水酸基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、又はトリフロロメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）を含有する場合、フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）の含有量の上限値としては、レジスト膜における露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させ、ＥＬ、ＬＷＲ、及び段差基板上でのスペースの抜け性を向上させる効果を十分に発現させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して７５モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）を含有する場合、フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）の含有量の下限値としては、上記効果を十分に発現させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましい。
（芳香族基を有する繰り返し単位）
　本発明において、樹脂（Ａ）は芳香族基を有する。樹脂（Ａ）は、上述した（ｉ）酸分解性基を有する繰り返し単位、（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位等が芳香族基を有していてもよいが、樹脂（Ａ）は、これら繰り返し単位とは別に、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　前記芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
　ただし、前記芳香族基が、ナフチル基、ビフェニル基又はアントリル基である場合、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光を吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を低減でき、矩形性の高いパターンを形成することができる。
　前記置換基としては、特に制限はなく、炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
　前記芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
　前記芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　本発明において、前記芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（Ｐ１）中、
　Ｒ０１は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒは芳香族基を表す。
　Ｒ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｒ０１についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
　Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－などが挙げられる。
　芳香族基Ａｒの具体例及び好ましい例としては、芳香族基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
　Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基と芳香族基Ａｒが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
　Ｒ４としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
　本発明における樹脂（Ａ）において、前記芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１～４０モル％であることが好ましく、３～３０モル％であることがより好ましく、５～２０モル％であることが特に好ましい。
　芳香族基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（上記例示中、ａは１が好ましい。また、ａが１の場合、ベンゼン環に対する水酸基の置換位置は、樹脂の主鎖につながる結合に対してパラ位であることが好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（上記例示中、ａは１が好ましい。）
　なお、前記芳香族基を有する繰り返し単位の種類、含有量等は特に限定されないが、現像液に対する溶解性制御などの点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（ｑ）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ｑ）中、
　Ｘａは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
　Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
　本発明における樹脂（Ａ）において、前記一般式（ｑ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。前記一般式（ｑ）で表される繰り返し単位が、多すぎると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性及び矩形性が得られない傾向にある。
　本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
　上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは１～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
　（１）塗布溶剤に対する溶解性、
　（２）製膜性（ガラス転移点）、
　（３）アルカリ現像性、
　（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
　（５）未露光部の基板への密着性、
　（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（０）で表される繰り返し単位を有していてもよいが、下記一般式（０）で表される繰り返し単位の含有量が樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、現像液に対する溶解性を抑制し、十分な溶解コントラストを保持する観点から、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記一般式（０）において、Ｂは任意の側鎖を表す。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９－０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃～９０℃程度で３０分～４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００、更により好ましくは３，０００～７０，０００、特に好ましくは５，０００～５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．２～２．４、特に好ましくは１．４～２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　更に、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と共に、樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂（酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂）を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂としては、樹脂（Ａ）において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂（Ａ）について説明したものと同様である。
　樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、［樹脂（Ａ）／樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂］＝９９．９／０．１～１０／９０の範囲であることが好ましく、９９．９／０．１～６０／４０の範囲であることがより好ましい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂（Ａ）のみを含有することが、本発明の効果をより確実に達成する観点から好ましい。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。酸発生剤（Ｂ）としてはイオン性化合物であることが好ましく、塩であることがより好ましい。酸発生剤（Ｂ）がスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことが好ましい。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３－２６６５３号公報、特開昭５５－１６４８２４号公報、特開昭６２－６９２６３号公報、特開昭６３－１４６０３８号公報、特開昭６３－１６３４５２号公報、特開昭６２－１５３８５３号公報、特開昭６３－１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１～ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式ＡＮ１～ＡＮ３中、Ｒｃ１～Ｒｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒｃ１～Ｒｃ３における有機基として、炭素数１～３０のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ヘテロ原子含有環状基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）－などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
　Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
　Ｒｃ１～Ｒｃ３の有機基として、ＳＯ３ －ないしはＳＯ２に対して１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１～Ｒｃ３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
　特に上記式ＡＮ１において、Ｒｃ１についてのアルキル基としては、発生する酸の酸性度、拡散性の観点から、ＳＯ３ －に対して２位はトリフルオロメチル基等のフロオロアルキル基又はエステル結合（－ＣＯ２－又は－ＯＣＯ－）で置換されていないアルキル基であることが好ましく、ＳＯ３ －に対して２位が置換されている場合、ＳＯ３ －に対して２位がフッ素原子で置換されているアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒｃ１についてのアルキル基が連結基としてのエステル結合（－ＣＯ２－又は－ＯＣＯ－）を介して単環ないしは多環のシクロアルキル基、ヘテロ原子含有環状基又はアリール基と連結していてもよいが、発生する酸の拡散性の観点から、エステル結合（－ＣＯ２－又は－ＯＣＯ－）を介して連結する基は単環ないしは多環のシクロアルキル基又はヘテロ原子含有環状基であることが好ましい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）及び（ＺＩ－２）を挙げることができる。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１～Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ－位に置換していることが好ましい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての２－オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての２－オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ－１）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ－２）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。
　Ｚ－は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同義である。
　酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ２０８はフッ素原子により置換されていてもよい。
　Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルキルチオ基又は電子求引性基を表す。
　また、Ｒ２０９とＲ２１０とが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを含んでいてもよい。
　Ｒ２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基である。
　Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ－１）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ－２）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０９及びＲ２１０についてのアルキルチオ基のアルキル部分としては、上記一般式（ＺＩ－２）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
　また、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、酸発生剤（Ｂ）としては、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有することが好ましい。
　酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
　例えば、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有する化合物と、そのような構造を有しない化合物とを併用する態様が挙げられる。
　酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１～１０質量％である。
［３］溶剤（Ｃ）
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［４］ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）は、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とは異なる。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）の分子量は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、９００以下であることが更に好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立して、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又は、ラクトニルオキシカルボニル基を表す。
　ａ１は、１又は２を表す。
　ａ２は、１又は２を表す。
　ｎ１は、０～１０の整数を表す。
　ｎ２は、０～８の整数を表す。
　ｎ３は、０～５の整数を表す。
　ｎ４は、０～５の整数を表す。
　ｎ１が２以上の整数の場合、複数のＲ１１は、互いに同一であっても、異なっていても良く、また、互いに結合して環を形成しても良い。
　ｎ２が２以上の整数の場合、複数のＲ１２は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
　ｎ３が２以上の整数の場合、複数のＲ１３は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
　ｎ４が２以上の整数の場合、複数のＲ１４は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２～１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のラクトニルオキシカルボニル基のラクトニル基としては、５～７員環のラクトニル基であることが好ましく、５又は６員環のラクトニル基であることがより好ましい。
　複数のＲ１１が互いに結合して形成する環、複数のＲ１２が互いに結合して形成する環、複数のＲ１３が互いに結合して形成する環、及び、複数のＲ１４が互いに結合して形成する環は、各々、５又は６員環であることが好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としての各基、複数のＲ１１が互いに結合して形成する環、複数のＲ１２が互いに結合して形成する環、複数のＲ１３が互いに結合して形成する環、及び、複数のＲ１４が互いに結合して形成する環は、更に、置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
　前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の炭素原子数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
　前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　ｎ１は、０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
　ｎ２は、０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
　ｎ３は、０～３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
　ｎ４は、０～３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）は、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光を吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を低減でき、矩形性の高いパターンを形成することができる。
　本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対するナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）の含有量は、０．１～６．０質量％であることが好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましく、１．０～４．５質量％であることが更に好ましい。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）の含有量が多すぎると、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光に対する透過率が低下することにより、パターン形状が悪化する。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）は、市販品を入手しても、常法により合成しても良い。
　ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［５］塩基性化合物（Ｅ）
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｅ）を含有していてもよい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－の構造が好ましい。
　前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
［６］界面活性剤（Ｆ）
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
［７］その他添加剤（Ｇ）
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０～２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１５質量％であり、好ましくは、２．５～１３質量％、更に好ましくは３．０～１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
＜パターン形成方法＞
　次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
　（ア）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型パターンを形成する工程、
　を少なくとも含む。
　上記工程（イ）における露光は、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　本発明における露光装置に用いられる光源波長としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
　また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
　段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
　前述の段差基板上に形成する積層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
　段差基板の底面から前記段差形状の上面までの高さは、前記レジスト膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、２００ｎｍ未満であることが挙げられる。
　例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、形成されたレジスト膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成されるレジスト膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
　フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌　Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８　２５～２９頁　“最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２－４１４６　Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ　２００３“Ｆｉｎ－Ｔｙｐｅ　Ｄｏｕｂｌｅ－Ｇａｔｅ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ　Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法に含まれる、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明に使用される現像液及び／又はリンス液（以下、まとめて単に「薬液」ともいう）は、各種微粒子や金属元素などが少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、イオン交換フィルターによるろ過を行うなどして、金属元素低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　また、薬液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下に、実施例に用いた樹脂中の繰り返し単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　合成例１　樹脂（Ｐｏｌ－０１）の合成
　窒素気流下、シクロヘキサノン９０．２ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７５℃に加熱した。次に、上記Ｕｎｉｔ－０１に対応するモノマー（５４．２ｇ）、上記Ｕｎｉｔ－１２に対応するモノマー（９２．４ｇ）及び上記Ｕｎｉｔ－１７に対応するモノマー（２８．９ｇ）を、シクロヘキサノン（３６１ｇ）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業製）を、５．９９ｇ（モノマーの合計量に対し２ｍｏｌ％）加え、溶解させた溶液を、上記フラスコに中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン７４０８ｇ／酢エチ８２３ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、１０９ｇの樹脂（Ｐｏｌ－０１）を得た。得られた樹脂（Ｐｏｌ－０１）の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で３００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比は４０／５０／１０であった。
　合成例１と同様の操作を行い、樹脂（Ｐｏｌ－０２）～（Ｐｏｌ－１０）を合成した。
　下記表１に、樹脂（Ｐｏｌ－０１）～（Ｐｏｌ－１０）について、繰り返し単位、組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。また、各繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、樹脂（Ｐｏｌ－０１）と同様の方法で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［実施例１～９及び比較例１］
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して固形分濃度６．０質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
*表中、固形分中濃度はレジスト組成物の全固形分中における含有量（質量％）である。
　上記表２における成分及び略号は、次の通りである。
［酸発生剤］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［塩基性化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［ナフタレン環、ビフェニル環又はアントラセン環を有する化合物（Ｄ）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［界面活性剤］
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
　Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ－５：ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）
　Ｗ－６：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
［溶剤］
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
　ＳＬ－３：乳酸エチル
　ＳＬ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－５：シクロヘキサノン
　ＳＬ－６：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－７：プロピレンカーボネート
　調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法で評価した。
［露光余裕度（ＥＬ）／ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
　シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に下記表３に示したレジスト組成物を塗布し、下記表３に示した温度にて下記表３に示した時間（５０秒間又は６０秒間）ベーク（Ｐｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハを、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、ピッチ４００ｎｍ、遮光部の幅１７０ｎｍのマスクを介し、パターン露光を行った。その後下記表３に示した温度にて下記表３に示した時間（５０秒間又は６０秒間）ベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表３に記載の有機系現像液でパドルして３０秒間現像し、下記表３に記載のリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。
　得られたラインアンドスペースパターンは測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。
　得られたラインアンドスペースパターンのスペース部の幅の寸法が１７０ｎｍになる露光量を最適露光量とし、スペース部の幅の寸法が±１０％となる寸法の露光量を用いて、下記式より露光余裕度（ＥＬ）を算出した。
　ＥＬ（％）＝（（スペース部の幅の寸法が１５３ｎｍとなる露光量）－（スペース部の幅の寸法が１８７ｎｍとなる露光量））÷（最適露光量）
　ＥＬは値が大きいほど露光量に対する余裕度が大きいため、良好な性能である。
　また、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点のスペース幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することでラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
［段差基板上の抜け性評価］
　調製したレジスト組成物を用い、スペース１００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍ、高さ１００ｎｍの段差を等間隔に繰り返し有する基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上にレジスト組成物を塗布し、膜厚２００ｎｍの膜を形成し、上記ＥＬ／ＬＷＲの評価法と同様にラインアンドスペースパターンを形成し、抜け性の評価を行った。なお、形成した膜の膜厚は、段差の底部（すなわち、段差基板上の底面）からレジスト膜表面（すなわち、膜の上面）までの高さとする。
　得られたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察し、残渣が全く見えないものが良好でありＡとし、残渣が若干見えるものをＢ、抜け性が明らかに悪いもの（かなりの残渣が見えるもの）をＣとした。
　結果を下記表３に示す。
　なお、下記表における現像液及びリンス液の略号は下記の通りである。
［現像液・リンス液］
Ｄ－１：酢酸ブチル
Ｄ－２：酢酸ペンチル
Ｄ－３：２－ヘプタノン
Ｄ－４：１－ヘキサノール
Ｄ－５：４－メチル－２－ペンタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表３から明らかなように、（ｉ）酸分解基を有する繰り返し単位、及び（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位の含有量が樹脂の全繰り返し単位に対して、５１モル％に満たない樹脂を使用した比較例１は、ＥＬが小さく、ＬＷＲが大きく、ＥＬ及びＬＷＲに劣り、段差抜け性にも劣ることが分かる。
　一方、（ｉ）酸分解基を有する繰り返し単位、及び（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位の含有量が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５１モル％以上の樹脂（Ａ）を使用した実施例１～９は、ＥＬが大きく、ＬＷＲが小さく、ＥＬ及びＬＷＲに優れ、段差抜け性にも優れることが分かる。
　本発明によれば、露光余裕度（ＥＬ）及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）に優れ、更に段差基板上でのスペースパターンの抜け性に優れ、特に有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において好適であり、なかでもＫｒＦ露光に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いるパターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年１１月２６日出願の日本特許出願（特願２０１２－２５７８４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　芳香族基と（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位とを有し、（ｉｉ）フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい樹脂（Ａ）を含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位の合計が５１モル％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位がフェノール性水酸基以外の極性基を生じる基を有する繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｙ２及びＲｙ３は互いに結合し単環或いは多環構造を形成しても良い。
    　Ａ１は単結合又は（ｙ＋１）価の有機基を表す。
    　ｘは０又は１であり、ｙは１～３の整数を表す。
    　ｙが２又は３のとき、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記一般式（ＩＩ）中、
    　Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ２は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
    　ＯＰは、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を表し、ＯＰが複数存在するとき、複数のＯＰは同一であっても異なっていてもよく、複数のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
    　ｎは１～３の整数を表す。
  4. 　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を更に含有し、該化合物（Ｂ）がイオン性化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　有機溶剤現像に用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
  8. 　（ア）請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
    　（イ）該膜を露光する工程、及び
    　（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
    を有するパターン形成方法。
  9. 　前記（ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位がフェノール性水酸基以外の極性基を生じる基を有する繰り返し単位である、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記工程（イ）における露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
  11. 　有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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