KR20140043409A - 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20140043409A
KR20140043409A KR1020137035000A KR20137035000A KR20140043409A KR 20140043409 A KR20140043409 A KR 20140043409A KR 1020137035000 A KR1020137035000 A KR 1020137035000A KR 20137035000 A KR20137035000 A KR 20137035000A KR 20140043409 A KR20140043409 A KR 20140043409A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
resin composition
carbon atoms
acid
Prior art date
Application number
KR1020137035000A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101708784B1 (ko
Inventor
케이타 카토
미치히로 시라카와
타다히로 오다니
아츠시 나카무라
히데노리 타카하시
카오루 이와토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2012/067139 external-priority patent/WO2013002417A1/en
Publication of KR20140043409A publication Critical patent/KR20140043409A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101708784B1 publication Critical patent/KR101708784B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 제 2 막을 형성하는 공정, (iii) 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 갖는 다층막을 노광하는 공정, 및 (iv) 노광된 상기 다층막에 있어서 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, MULTI-LAYERED RESIST PATTERN, MULTI-LAYERED FILM FOR ORGANIC SOLVENT DEVELOPMENT, RESIST COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기 용제 현상용 다층막, 상기 패턴 형성 방법에 적합하게 사용되는 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 ArF 또는 KrF 노광 장치에 의한 노광에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기 용제 현상용 다층막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하도록 레지스트에 대한 화상 형성 방법으로서 화학증폭이라 불리는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에 의한 화상 형성 방법은 엑시머 레이저, 전자빔, 극자외선 등에 의한 노광시에 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에 있어서 상기 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시키고, 알칼리 현상액으로 상기 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
상기 방법에서 사용된 알칼리 현상액에 대해서 각종 알칼리 현상액이 제안되어 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
또한, 상술한 레지스트 기술의 적용으로서 로직 디바이스 제조 등의 한 공정인 이온을 주입(전하주입)할 때에 채용되는 이온 주입에 대한 적용 등의 미세가공 적용이 진행되고 있다.
레지스트 조성물을 이온 주입에의 적용으로서 사용되는 경우에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 때때로 미리 패터닝된 기판(이하에, 단차 기판이라 함) 상에 도포, 노광 및 현상되고, 단차 기판 상에서 미세가공이 요구된다. 이온 주입에의 적용에 있어서, 상술한 알칼리 현상액으로 현상을 포함하는 미세가공의 패터닝에 있어서 해결하기 어려운 과제는 상기 레지스트 조성물로 형성된 막의 열악한 특성에 의해 현상 후에 발생되는 기판 상의 스컴의 문제가 있었다.
이러한 미세가공 기술로부터의 요구를 해결하기 위해서, 현재 주류의 포지티브형뿐만 아니라 네가티브 화상에 의한 미세 패턴의 형성도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2010-40849(본 명세서에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-2008-292975 및 JP-A-2010-217884). 이것은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 프로파일을 갖는 패턴이 형성되고, 일부 패턴은 현재 포지티브형 레지스트에 의해 형성되는 것이 어렵기 때문이다.
본 발명자들은 유기용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 예를 들면 상술한 알칼리 현상액으로 현상하는 미세가공의 패터닝에 있어서 기판 상의 스컴의 문제는 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
그러나, 유기용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성 방법은 패턴이 언더컷 프로파일을 갖기 쉽다는 문제에 직면한다. 또한, 라인 위드스 러프니스(LWR) 등의 러프니스 성능에 대해서 개선의 여지가 있다.
상기 문제를 고려하여, 본 발명의 목적은 양호한 라인 위드스 러프니스(LWR)를 갖는 동시에, 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 방법으로 형성되는 다층 레지스트 패턴, 상기 패턴 형성 방법에 적절하게 사용되는 유기용제 현상용 다층막, 상기 패턴 형성 방법에 적절하게 사용되는 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해서 예의검토한 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] (i) 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 제 2 막을 형성하는 공정,
(iii) 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 갖는 다층막을 노광하는 공정, 및
(iv) 노광된 상기 다층막 중의 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지는 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지와 다른 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I) 및 상기 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP2)는 하기 일반식(1)의 관계를 갖고,
상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산에 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR2)는 하기 일반식(2)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP2)는 하기 일반식(3)의 관계를 갖고,
상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR2)는 하기 일반식(4)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I) 및 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 제 2 수지 조성물(II)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용제 함유 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 패턴.
[10] 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)을 사용하여 형성된 제 1 막, 및
상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 형성된 제 2 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용제 현상용 다층막.
[11] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[12] 상기 [11]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 하기의 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[13] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광 공정(iii) 전 또는 상기 노광 공정(iii) 후, 상기 현상 공정(iv) 전 중 적어도 하나에 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 유기용제에 대한 상기 노광 공정(iii) 및 가열 공정 후의 상기 제 1 막의 용해성은 상기 노광 공정(iii) 및 가열 공정 후의 상기 제 2 막의 용해성보다 작은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [1] 내지 [8], [13] 또는 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I) 및 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 제 2 수지 조성물(II)은 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [1] 내지 [8] 및 [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 용제는 히드록실기 이외에 산소원자를 갖지 않는 알콜, 탄소수 7개 이상의 에스테르, 또는 에테르 결합 이외에 산소원자를 갖지 않는 에스테르인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] 상기 [3]에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] 상기 [3] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지는 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[20] 상기 [1] 내지 [8] 및 [13] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I) 및 상기 제 2 수지 조성물(II)은 모두 유기용제 현상용 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[21] 상기 [1] 내지 [8] 및 [13] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 양호한 LWR을 갖는 동시에 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 방법으로 형성되는 다층 레지스트 패턴, 상기 패턴 형성 방법에 적합하게 사용되는 유기용제 현상용 다층막, 상기 패턴 형성 방법에 적합하게 사용되는 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 행하기 위한 방식을 이하에 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)는 치환 및 무치환을 명시하지 않는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔(EB)를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의핸 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은
(i) 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 제 2 막을 형성하는 공정,
(iii) 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 갖는 다층막을 노광하는 공정, 및
(iv) 노광된 상기 다층막에 있어서 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 본 발명에 있어서 "네거티브형 패턴"은 현상에 의해 제 1 막이 현상되어 형성되는 패턴부 및 현상이 의해 제 2 막이 현상되어 형성되는 패턴부를 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용제 함유 현상액에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서, 양호한 LWR을 갖는 동시에 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 이유는 명백하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
유기용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서의 문제인 상기 패턴이 언더컷 프로파일을 갖기 쉽다는 문제는 레지스트 막에 광이 진행한 만큼 상기 레지스트 막의 광투과성에 의해 광은 쇠퇴하고, 레지스트 막의 하부측에 가까울수록 산의 발생은 보다 쇠퇴한다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 다층 레지스트 막의 하부측의 제 1 막(하층) 및 다층 레지스트 막의 표층측의 제 2 막(상층)은 다른 수지 조성물로 형성됨으로써, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성을 다층 레지스트 막의 하부측과 표층측 사이가 다르게 제어하여 패턴이 언더컷 프로파일을 갖지 않는 직사각형이 되도록 제어할 수 있다고 추정된다.
또한, 상기 제어는 LWR을 개선시킬 수 있다고 추정된다.
상술의 추정 이유로, 언더컷 프로파일 형성을 보다 억제하기 위해서는 제 2 수지 조성물만으로 레지스트 막을 형성했을 때에 레지스트 막의 하부측의 유기계 현상액에 대한 용해성보다 제 1 수지 조성물(I)로 형성되고 다층 구성으로 조합된 제 1 막(하층)의 유기계 현상액에 대한 용해성은 낮은 것이 바람직하다. 상기 제 1 수지 조성물(I)과 상기 제 2 수지 조성물(II) 사이에서 유기계 현상액에 대한 용해성에 있어서 이러한 관계를 달성하기 위한 방법의 구체예는 하기 실시형태 <a> 및 <b>를 포함한다.
실시형태 <a>:
제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP1)와 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP2)가 하기 일반식(1)의 관계를 갖고,
상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하에, 간단히 "산분해성기"라고 함)을 갖는 반복단위의 몰비(BR1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR2)는 하기 일반식(2)의 관계를 갖는 실시형태
Figure pct00003
실시형태 <a>에 있어서, 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 산분해성기를 갖는 반복단위의 몰비는 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 몰비보다 큰 것을 나타내는 상기 일반식(2)을 만족하고, 상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 유기계 현상액에 대한 용해성은 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해성보다 낮은 것을 상술한다고 생각된다. 이러한 관계 때문에, 용해 파라미터의 차((SP1)-(SP2))는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 범위이면, 상기 제 1 막(하층)의 용해성을 상기 제 2 막(상층)의 용해성보다 보다 억제할 수 있고, 상기 언더컷 프로파일 형성을 보다 억제할 수 있고 LWR을 보다 개선시킬 수 있다.
언더컷 프로파일 형성을 보다 억제하고 LWR을 보다 개선시키는 관점에서, 일반식(1)은 하기 일반식(1')을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(2)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 3≥BR1/BR2이 바람직하다.
언더컷 프로파일 형성을 보다 억제하고 LWR을 보다 개선시키는 관점에서, 일반식(2)은 하기 일반식(2')을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
실시형태 <b>:
제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP1)와 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP2)가 하기 일반식(3)의 관계를 갖고,
상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR2)는 하기 일반식(4)의 관계를 갖는 실시형태
Figure pct00006
실시형태 <b>에 있어서, 상기 일반식(3)을 만족하고, 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 유기계 현상액에 대한 용해성이 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해성보다 낮은 것을 상술한다고 생각된다. 이러한 관계 때문에, 산분해성기를 갖는 반복단위의 몰비에 대한 상관관계를 나타내는 상기 일반식(4)을 만족하면, 제 1 막(하층)의 용해성을 제 2 막(상층)의 용해성보다 보다 억제할 수 있고 언더컷 프로파일 형성을 보다 억제할 수 있고, LWR을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 일반식(3)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 2.5≥(SP1)-(SP2)가 바람직하다.
언더컷 프로파일 형성을 보다 억제하고 LWR을 보다 개선시키는 관점에서, 일반식(3)은 하기 일반식(3')을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식(4)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 2≥BR1/BR2이 바람직하다.
언더컷 프로파일 형성을 보다 억제하고 LWR을 보다 개선시키는 관점에서, 일반식(4)은 하기 일반식(4')을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 및 상기 수지 조성물(II)에 함유되는 수지는 각각 실시형태 <a>의 일반식(1) 및 일반식(2), 및 실시형태 <b>의 일반식(3) 및 일반식(4)을 만족하기 위해서, [바람직한 수지 실시형태(1)]에 있어서 후술하는 각 반복단위 및 [바람직한 수지 실시형태(2)]에 있어서 후술하는 각 반복단위, 및 [다른 반복단위]에 있어서 후술하는 각 반복단위로부터 적당히 선택된 반복단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 용해 파라미터는 Okitsu법(Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 29, No. 5 (1993); Adhesion, 246, Vol. 38(6) (1994))에 의해 산출되는 용해 파라미터이고, 수지 또는 화합물의 각 원자단(구조단위)의 몰 인력정수(F)를 적산하고 몰 체적(V)으로 나누어 산출되는 것이다.
Figure pct00009
상기 용해 파라미터는 하기 식에 의해 표 1에 나타낸 각 구조단위의 몰 인력정수(F)의 적산값을 몰 체적(V)의 적산값으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
Figure pct00010
예를 들면, 하기 반복단위에 대해서 SP값을 산출하는 경우(실시예 1)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
수지의 SP값을 산출하는 경우, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 수지의 SP값을 산출하는 경우(실시예 2)를 이하에 설명한다.
상기 수지의 SP값을 산출하는 경우, 각각의 반복단위의 ΣF값 및 ΣV값을 산출하고, 상기 수지 중의 몰비에 의해 각각의 값을 곱함으로써 얻어지는 값을 상기 수지의 ΣF값 및 ΣV값을 산출한다.
Figure pct00012
본 발명의 패턴 형성 방법은 제 2 막을 형성하는 공정(ii) 후 상기 노광 공정(iii) 전에 상기 제 2 수지 조성물(II)과 다른 제 3 수지 조성물(III)을 사용하여 제 3 막을 형성하는 공정을 포함해도 좋고, 상기 제 3 수지 조성물(III)과 다른 제 4 수지 조성물(IV)을 사용하여 제 4 막을 형성하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 유기용제 함유 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액이 바람직하다.
상기 제 1 수지 조성물(I) 및 상기 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나에 함유되는 수지가 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지인 경우에 있어서, 본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명은 다층 레지스트 패턴에 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 현상에 의해 각 막(예를 들면, 제 1 막 및 제 2 막)을 현상하여 형성되는 패턴부를 갖는 다층 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명은 유기용제 현상용 다층막에 관한 것이다.
본 발명의 유기용제 현상용 다층막(다층 레지스트 막)은 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)(이하에, 간단히 "수지 조성물(I)"이라고 함)을 사용하여 형성된 제 1 막, 및
상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)(이하에, 간단히 "수지 조성물(II)"이라고 함)을 사용하여 형성된 제 2 막을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "유기용제 현상용"은 적어도 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 행하는 조성물의 용도를 의미한다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 및 (II)를 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 수지 조성물(I) 및 (II)은 네거티브형 현상(노광시에 유기용제 현상액에 대한 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 및/또는 (II)은 전형적으로 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 후술하는 수지(즉, 산의 작용에 의해 극성기가 생성되어 유기용제 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지)를 함유하는 조성물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지 조성물(I) 또는 (II)은 후술하는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 수지 및 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 수지 조성물, 소위 화학증폭형 감활성광선성 또는 감방사선성의 수지 조성물이라 할 수 있다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성의 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 수지 및 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 이외의 성분을 포함해도 좋다. 상기 성분을 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I)은 상기 제 2 수지 조성물(II)과 다르다.
상기 제 3 수지 조성물(III)이 상기 제 2 수지 조성물(II)과 다른 관계 및 상기 제 4 수지 조성물(IV)이 상기 제 3 수지 조성물(III)과 다른 관계에 있어서, 상기 제 1 수지 조성물(I) 및 상기 제 2 수지 조성물(II)의 하기 설명을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물(I)에 함유되는 수지는 상기 수지 조성물(II)에 함유되는 수지와 다른 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 및 상기 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중 적어도 하나는 후술하는 바람직한 수지 형태(1)의 수지이고, 다른 하나는 후술하는 바람직한 수지 형태(2)의 수지이다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않고, 상기 수지 조성물(I) 또는 (II)에 함유되는 수지는 후술하는 각 반복단위를 적당히 선택하여 구성되는 수지이어도 좋다. 예를 들면, 상기 수지는 [바람직한 수지 형태(1)]에서 후술하는 각 반복단위(예를 들면, 후술하는 방향환을 함유하는 반복단위) 및 [바람직한 수지 형태(2)]에서 후술하는 각 반복단위(예를 들면, 후술하는 일반식(AAI)으로 나타내어지는 반복단위)의 코폴리머이어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 제 1 수지 조성물(I) 및 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나에 함유되는 수지(이하에, 간단히 "수지(A)"라고 함)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하에, 간단히 "산분해성기"라고 함)를 갖는 수지(이하에, 간단히 "산분해성 수지"라고 함)가 바람직하고, 상기 수지는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지이다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)에 함유되는 수지(A)는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 하나 또는 모두에 산분해성기를 갖는 수지를 포함한다.
또한, 상기 수지(A)는 동시에 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이다.
[산분해성기를 갖는 반복단위]
산분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기는 유기용제 함유 현상액 중에서 난용성 또는 불용성인 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기(종래부터 레지스트용 현상액으로서 사용되는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 해리될 수 있는 기), 및 알콜성 히드록실기를 포함한다.
상기 알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기이고, 방향환에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타내고, 산성기로서 α-위치에 불소원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불소화 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기))를 제외한다. 상기 알콜성 히드록실기는 pKa 12∼20을 갖는 히드록실기가 바람직하다.
상기 산분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소원자가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
상기 일반식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
[바람직한 수지 형태(1)]
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태는 수지(A)가 이하에 설명하는 바람직한 수지 형태(1)의 수지인 것이다.
상기 바람직한 수지 형태(1)의 수지는 KrF 노광에 바람직하게 적용될 수 있고, 방향환을 갖는 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 상기 방향환을 갖는 반복단위는, 예를 들면 후술하는 일반식(VI)으로 나타내지는 반복단위, 후술하는 일반식(IIB)으로 나타내어지는 반복단위 및 후술하는 방향족기를 갖는 반복단위를 포함한다.
상기 바람직한 수지 형태(1)의 수지는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위, 후술하는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위, 후술하는 일반식(IIB)으로 나타내어지는 반복단위 및 후술하는 방향족기를 갖는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위, 필요에 따라서 [기타의 반복단위]에서 설명하는 각 반복단위로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위로 구성되는 수지가 바람직하다.
상기 바람직한 수지 형태(1)의 수지로서 상기 수지(A)에 함유되는 산분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00013
상기 일반식(III) 중, R0은 수소원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1∼R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1∼R3의 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 상기 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자)를 포함한다.
R0은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R1∼R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R1∼R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R3의 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시형태는 R1이 메틸기 또는 에틸기이고 R2와 R3이 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태이다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(불소원자 등), 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼8개), 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태는 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
이 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필 기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각의 Z는 서로 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1∼R3 등의 각각의 기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 수지(A)에 함유되는 산분해성기를 갖는 반복단위에 대해서, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 유기계 현상액에 대한 노광부의 용해성을 충분히 감소시키고 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 바람직한 수지 형태(1)의 수지에 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위)의 함량(복수종의 반복단위를 함유하는 경우에 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20∼90몰%가 바람직하고, 25∼85몰%가 보다 바람직하고, 30∼80몰%가 특히 바람직하다.
상기 수지(A)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00016
일반식(VI) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R62는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 2가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2인 경우에 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다. 그러나, Y2 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)을 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VI)의 R61∼R63의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기이다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기의 바람직한 예는 상기 R61∼R63의 알킬기의 것과 동일하다.
상기 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 단환식 시클로알킬기이다.
상기 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함하고, 불소원자가 바람직하다.
R62이 알킬렌기를 나타내는 경우에 있어서, 상기 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 중의 R64의 알킬기의 예는 R61∼R63의 알킬기의 것과 동일하다.
X6은 단일결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일결합 또는 -COO-이 보다 바람직하다.
L6의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하다. R62와 L6이 결합하여 형성되는 환은 5 또는 6원환이 바람직하다.
Ar6은 2가의 방향환기를 나타낸다. 상기 2가의 방향환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 2가의 방향환기의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향환기를 포함한다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고, 단 n개의 Y2 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기(Y2)의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)을 포함한다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합하여 형성되는 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합하여 형성되는 기 또는 알케닐기를 나타낸다. Ar은 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 상기 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향환기는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향환기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기 등의 아릴기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향환기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 1가의 방향환기와 알킬렌기를 조합하여 형성되는 기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36과 R37가 서로 결합하여 형성되는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 환은 탄소수 3∼8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그 예는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 포함한다. 상기 다환식 환은 탄소수 6∼20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그 예는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 포함한다. 또한, 상기 시클로알킬 구조 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar로서 상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기(Y2)는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00017
일반식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합하여 형성되는 기를 나타낸다.
M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 그 바람직한 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 그 바람직한 구체예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서 1가의 방향환기는, 예를 들면 탄소수 6∼15개의 아릴기이고, 그 바람직한 구체예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
L1 및 L2로서 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합하여 형성되는 기는, 예를 들면, 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수 6∼20개의 아랄킬기를 포함한다.
M으로서 2가의 연결기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 복수의 이들 부재를 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 포함한다. R0은 수소원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기)이다.
Q로서 알킬기의 예는 상기 L1 및 L2로서 각 기의 것과 같다.
Q로서 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향환기에 있어서 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 갖지 않는 1가의 방향환기의 예는 L1 및 L2로서 상술한 시클로알킬기 및 1가의 방향환기를 포함하고, 그 탄소수는 3∼15개가 바람직하다.
헤테로 원자 함유 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유 1가의 방향환기의 예는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 포함하지만, 일반적으로 헤테로환이라 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 구성된 환 또는 헤테로 원자로 구성된 환)이면 상기 기는 이들로 제한되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개를 결합하여 형성해도 좋은 환에 대해서, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고 산소원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우이다.
일반식(VI-A) 중, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 R36∼R39, R01, R02 및 Ar에 치환되어도 좋은 치환기로서 상술한 것을 포함한다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기는 탄소수 1∼30개의 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20개의 기가 보다 바람직하다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
수지(A)는 2종 이상의 상술한 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 15∼35몰%이다.
수지(A)는 하기 일반식(IIB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00023
상기 일반식 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X4는 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(IIB) 중의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기, 및 이들 기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예는 일반식(VI) 중의 각 기의 구체예와 같다.
Ar4로서 방향환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 방향환기의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6∼18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 방향환기를 포함한다.
상기 각각의 기에 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 및 페닐기 등의 아릴기를 포함한다.
X4로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)의 R64의 알킬기의 예는 R61∼R63의 알킬기의 것과 같다.
X4는 단일결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일결합 또는 -COO-이 보다 바람직하다.
L4의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼18개의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기가 보다 바람직하다.
일반식(IIB)으로 나타내어지는 반복단위는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 페닐렌기가 바람직하다.
일반식(IIB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, a는 0∼2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
수지(A)는 2종 이상의 상술한 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 20∼40몰%이다.
[방향족기를 갖는 반복단위]
본 발명에 있어서, 수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위, 및 상기 방향족기를 갖는 반복단위는 비페놀성 방향족기를 갖는 반복단위이어도 좋다.
본 명세서에 사용되는 "비페놀성 방향족기를 갖는 반복단위"는 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족기를 함유하는 반복단위 및 페놀성 히드록실기로부터 유래된 기(예를 들면, 페놀성 히드록실기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 기)를 갖는 방향족기를 함유하는 반복단위 이외에, 페놀성 히드록실기를 갖지 않는 방향족기를 갖는 반복단위를 나타낸다. 이러한 반복단위는, 예를 들면 수지 조성물에 함유되는 용제에서 용해성 또는 현상에 사용되는 유기용제 현상액과의 상용성(적절한 현상 속도가 달성됨)의 관점에서 바람직한 경우가 있다.
치환기를 가져도 좋은 비페놀성 방향족기 등의 방향족기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 치환기의 예는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 불소원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 및 카르복실기를 포함한다. 이들 치환기 중에, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 및 탄소수 6∼10개의 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 추가 치환기의 예는 불소원자 등의 할로겐 원자를 포함한다.
상기 비페놀성 방향족기 등의 방향족기는 페닐기이고, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우에 상기 치환기는 페닐기의 4-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
에칭 내성의 관점에서, 상기 비페놀성 방향족기 등의 방향족기는 치환기를 가져도 좋은 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00026
상기 일반식(II) 중, R01은 수소원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족기를 나타낸다.
R4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(III) 중의 R0의 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 대해 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X는 2가의 연결기가 바람직하다. 상기 2가의 연결기의 바람직한 예는 -COO- 및 -CONH-를 포함한다.
상기 방향족기(Ar)의 구체예 및 바람직한 예는 방향족기에 대해 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다. 상기 방향족기(Ar)의 하나의 바람직한 실시형태는 비페놀성 방향족기이다.
R4의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. R4의 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예는 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 불소원자 등의 할로겐 원자를 포함한다.
R4의 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기 및 방향족기(Ar)가 가져도 좋은 치환기는 조합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환을 형성하는 기는 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기)를 포함한다.
패턴 형성에 있어서 수지의 바람직한 유리전이온도(Tg)의 관점에서, R4는 단일결합 또는 치환기로 치환되어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 유기계 현상액에 대한 노광부의 용해성을 충분히 감소시키고 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서, 상기 방향족기를 갖는 반복단위(바람직하게는 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위)의 함량(복수종의 반복단위를 함유하는 경우에 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%가 바람직하고, 15∼50몰%가 보다 바람직하고, 20∼40몰%가 특히 바람직하다.
[바람직한 수지 형태(2)]
본 발명의 다른 실시형태는 수지(A)가 후술하는 바람직한 수지 형태(2)의 수지인 것이다.
상기 바람직한 수지 형태(2)의 수지는 ArF 노광에 바람직하게 적용되고, 전형적으로 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 함량은 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상이다. 모든 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지가 보다 바람직하다.
상기 바람직한 수지 형태(2)의 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 및 후술하는 일반식(AAI)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산분해성기 함유 반복단위, 및 필요에 따라서 [기타 반복단위]에서 후술하는 각 반복단위로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위로 구성되는 수지가 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 바람직한 수지 형태(2)의 수지의 산분해성기 함유 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00027
일반식(AI) 중, Xa1은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기는, 예를 들면 탄소수 5개 이하의 알킬기 및 탄소수 5개 이하의 아실기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기다. Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기를 포함한다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, 단일결합이 보다 바람직하다. Rt는 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태도 바람직하다.
특히, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 경우에 있어서, Rx1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Rx2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Rx3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
T가 단일결합인 동시에, Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 경우에 있어서(이 경우에 있어서, Rx1∼Rx3의 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성하지 않음), 상기 패턴 형성 방법은 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 보다 우수하고 노광에 의해 형성되는 패턴부의 막 두께의 감소, 소위 막 손실을 보다 억제할 수 있다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1∼4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개)를 포함한다. 상기 탄소수 8개 이하가 바람직하다. 특히, 산분해 전후에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 상기 치환기는 산소원자, 질소원자 및 황원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 기가 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 아닌 것이 바람직함), 수소원자 및 탄소원자만으로 구성된 기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각의 Z는 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1∼Rx3 등의 각각의 기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
ArF계 수지에 있어서 산분해성기 함유 반복단위는 하기 일반식(AAI)으로 나타내어지는 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위인 것도 바람직하고, 이 구성에 의해 상기 패턴 형성 방법은 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래태튜드가 보다 우수하고 현상에 의해 형성되는 패턴부의 막 두께의 감소, 소위 막 손실을 보다 억제할 수 있다.
Figure pct00032
식 중, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1∼Ry3의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Z는 환원으로서 헤테로 원자를 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3인 경우, 각각의 L2, 각각의 Ry1, 각각의 Ry2 및 각각의 Ry3은 각각 다른 L2, Ry1, Ry2 및 Ry3과 같거나 달라도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자)를 포함한다.
Xa의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고, 메틸기가 바람직하다.
Xa는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 알킬기는 쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 2개가 결합하여 형성되는 환은 시클로펜탄환 및 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 노르보르난환, 테트라시클로데칸환 및 테트라시클로도데칸 환 및 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 탄화수소환이 보다 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Ry1∼Ry3으로서 쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소수의 합계는 5개 이하가 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개)를 포함한다. 상기 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 특히, 산분해 전후에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 상기 치환기는 산소원자, 질소원자 및 황원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 기가 보다 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 아닌 것이 바람직함), 수소원자 및 탄소원자만으로 구성된 기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환기를 포함하고, 이들 기는 환집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 얻어진 기 및 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 얻어진 기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기 및 퍼히드로나프탈렌환기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환기의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기 및 비시클로옥탄환기(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기) 등의 이환식 탄화수소환기, 호모블레단환, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 삼환식 탄화수소환기, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 사환식 탄화수소환기을 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환기는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기 및 퍼히드로페날렌환기 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환기를 축합하여 얻어진 축합환기도 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환기 중에, 노르보르난환기 및 아다만탄환기가 보다 바라직하다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2 등의 치환기를 포함하고, 여기서 R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 가져도 좋은 치환기로서 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2는 치환기를 더 가져도 좋고, 이 치환기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자)를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 상기 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한 상술한 바와 같이, 상기 다환은 환원으로서 산소원자 및 황원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 및 복수의 이들 부재를 조합하여 형성된 연결기를 포함하고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -알킬렌기-O-이 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-O-이 보다 바람직하다.
L2는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상기 설명에 있어서, 좌단의 결합손 "-"는 L1 중의 주쇄측의 에스테르 결합과 결합하고 L2 중의 Z에 결합하는 것을 의미하고, 우단의 결합손 "-"는 L1 중의 Z와 결합하고 L2 중의 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내지는 기와 결합하는 에스테르 결합과 결합하는 것을 의미한다.
또한, L1 및 L2는 Z 중에 다환을 구성하는 동일한 원자와 결합해도 좋다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식(AAI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예에 있어서, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 바람직한 수지 형태(2)의 수지로서 수지(A)의 산분해성기 함유 반복단위에 대해서, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 바람직한 수지 형태(2)의 수지로서 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(산분해성기)의 분해에 의해 생성된 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 생성되는 경우에 있어서, 몰 분률에 의한 분자량의 가중 평균값(이하에, "몰 평균값"이라 하는 경우가 있음))이 140 이하인 상기 산분해성기 함유 반복단위(복수종의 반복단위를 함유하는 경우에 그 합계)를 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이상의 양을 함유하는 것이 바람직하다. 네거티브형 화상을 형성하는 경우에 있어서, 노광부는 패턴으로서 잔존하여 작은 분자량을 갖는 상기 탈리물의 분자량을 허용함으로써 상기 패턴부의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산분해성기의 분해에 의해 생성되는 탈리물"은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기와 대응하고, 산의 작용에 의해 분해되어 이탈되는 물질을 의미한다. 예를 들면, 후술하는 반복단위(α)(후술하는 실시예에 있어서, 가장 좌측 상부의 반복단위)의 경우에 있어서, tert-부틸부가 분해되어 생성되는 알칸(H2C=C(CH3)2)을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산분해성기가 분해되어 생성되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 생성되는 경우에 몰 평균값)은 상기 패턴부의 막 두께의 감소를 억제하는 관점에서 100 이하가 바람직하다.
산분해성기가 분해되어 생성되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 생성되는 경우에 그 평균값)의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 상기 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서 45 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부인 패턴부의 막 두께를 보다 확실하게 유지하는 관점에서, 산분해성기가 분해되어 생성되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 상기 산분해성기 함유 반복단위(복수종의 반복단위를 함유하는 경우에 그 합계)를 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 65몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 상한은 특별히 제한되지 않지만, 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 산분해성기가 분해되어 생성되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 산분해성기 함유 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00035
바람직한 수지 형태(2)의 수지로서 수지(A)의 산분해성기 함유 반복단위의 합계로서 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 산분해성기 함유 반복단위의 합계로서 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위가 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위인 동시에, 특히 Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 경우에 있어서, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 45몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 55몰% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 양호한 패턴을 형성하는 관점에서 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위내에서, 상기 패턴 형성 방법은 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 보다 우수하고 노광에 의해 형성되는 패턴부의 막 두께의 감소, 소위 막 손실을 보다 억제할 수 있다.
[기타 반복단위]
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 가져도 좋다. 락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00036
일반식(AII) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합하여 형성된 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내지는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 갖는 한 임의의 기를 사용해도 좋지만, 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5∼7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환하여 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 이들 락톤 구조 중에, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5),（LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다.
Figure pct00037
락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 서로 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상, 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 상기 수지(A) 중의 상기 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 0.5∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼75몰%, 더욱 바람직하게는 3∼70몰%이다. 상기 반복단위에 대해서, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 패턴의 해상성은 향상되고 직사각형 프로파일은 양호해진다.
상기 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 콘택트 홀을 형성하는 용도에서 해상도는 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위에 대해서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산성기가 도입되어 있는 반복단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00040
수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼35몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30몰%, 더욱 바람직하게는 3∼25몰%이다.
수지(A)는 상술한 반복단위 이외의 반복단위인 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상될 수 있다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조 중의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 지환식 탄화수소는 히드록실기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 히드록실기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 발생된 산의 확산을 억제하는 관점에서 수지(A)는 히드록시 아다만틸 기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식(VIIa)으로 나타내어지는 부분 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00041
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00042
일반식(AIIa)∼(AIId) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc) 중의 R2c∼R4c와 동일하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00043
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼65몰%, 더욱 바람직하게는 5∼60몰%이다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산성기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00044
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록실메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환의 축합으로 형성된 축합환도 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소원자를 갖는 아미노기를 포함한다. 상기 할로겐 원자는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기에 더 치환되어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소원자를 갖는 아미노기를 포함한다.
수소원자에 대한 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지(A)가 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 그 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00045
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트 조성물의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 상술한 반복구조단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 다른 반복구조단위의 예는 이하에 설명한 모노머에 상응하는 반복구조단위를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 반복구조단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 요구 특성, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 막 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 극성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등을 적절하게 제어할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌 및 크로톤산 에스테르로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 함유되는 각 반복구조단위의 몰비는 상기 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 적절하게 설정된다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명에 사용할 수 있는 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제에 대해서, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제 및 퍼옥시드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 상기 개시제는 필요에 따라서, 추가 또는 분할 첨가한다. 반응의 종료 후, 반응액을 용제에 투입하고, 분말, 고체 또는 다른 회수법에 의해 소망의 폴리머를 수집한다. 반응 농도는 5∼50질량%이고, 10∼30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 통상 10∼150℃이고, 30∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응의 종료 후에, 반응액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 상기 정제는, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 및 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하고 상기 수지를 빈용제에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 수지 슬러리를 빈용제로 세정한 후에 여과에 의해 상기 슬러리를 분리하는 등의 고체 상태에서의 정제법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(빈용제)인 용제를 상기 반응액의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 상기 반응액과 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 침전시켰다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리로 행한 후에 건조하여 사용된다. 여과는 내용제성 필터를 사용하고 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하 약 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한번 침전하여 분리한 후에, 상기 수지를 용제에 다시 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 예를 들면 JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이, 상기 조성물의 조제 후에 응집 등으로부터 상기 수지를 유지하기 위해서 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 약 30∼90℃에서 약 30분∼4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼70,000, 특히 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 예방할 수 있는 동시에, 현상성의 악화 또는 점도의 증가에 인한 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.2∼2.4, 특히 바람직하게는 1.4∼2.2이다. 상기 분자량 분포가 상기 범위를 만족할수록 해상도 및 레지스트 프로파일은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽은 스무드하고 러프니스는 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)에 있어서, 전체 조성물 중의 상기 수지(A)의 함량은 전체 고형분 함량에 대하여 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A)에 대해서 상기 수지 용액(I) 또는 (II) 중의 1종을 사용해도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 수지(A)과 함께, 수지(A) 이외의 산분해성 수지(산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지)를 더 함유해도 좋다. 상기 수지(A) 이외의 산분해성 수지는 상기 수지(A)에 함유되어도 좋은 반복단위로서 동일한 반복단위로 구성되는 산분해성 수지이고, 상기 수지의 바람직한 범위 및 함량은 상기 수지(A)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
상기 수지(A) 이외의 산분해성 수지를 함유하는 경우에 있어서, 본 발명에 의한 조성물 중의 산분해성 수지의 함량은 상기 수지(A) 및 상기 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 함량의 합계가 상기의 범위내이면 충분하다. 상기 수지(A)와 상기 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 질량비는 본 발명의 효과를 충분히 제공하는 한 적당히 조정할 수 있지만, [수지(A)/수지(A) 이외의 산분해성 수지]=99.9/0.1∼10/90이 바람직하고, 99.9/0.1∼60/40이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴의 고해상성 및 직사각형 프로파일을 제공하고 드라이 에칭시에 에칭 내성을 부여하는 관점에서, 본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 산분해성 수지로서 수지(A)만을 함유하는 것이 바람직하다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 제 1 막을 형성하기 위한 제 1 수지 조성물(I) 및 제 2 막을 형성하기 위한 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하에, "산발생제"라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 제 2 수지 조성물(II)은 산발생제를 함유하는 것이 바람직하고, 제 2 수지 조성물(II)은 산발생제와 함께 후술하는 염기성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 레지스트 막에 광이 진행한 만큼 광이 쇠퇴하고 레지스트 막의 하부측(예를 들면, 단차 기판을 사용하는 이온 주입법에 적용 등의 미세가공에 있어서 단차 기판의 하부 부근)에 도달하는 광이 약해졌을 경우 또는 후술한 바와 같이, 제 1 수지 조성물(I)이 산발생제를 함유하지 않는 경우에도 제 2 수지 조성물(II)에 산발생제를 함유함으로써 제 2 막(상층)으로부터 제 1 막(하층)으로 산발생제를 확산시킬 수 있고, 해상성 또는 패턴 형성을 달성할 수 있다. 특히 최근의 단차 기판에 있어서, 단차간의 간격이 노광 광의 훨씬 아래 파장인 초미세한 단차 기판도 존재한다. 이러한 단차 기판에 광학 노광만으로 화상을 해상하는 것은 매우 어렵지만, 상술한 바와 같이 발생된 산의 확산을 이용하는 경우에 광학적 한계 이상으로 해상성 또는 패턴 형성을 달성할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 제 1 수지 조성물(I)은 산발생제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 제 1 수지 조성물(I)이 산발생제를 함유하는 경우에도, 후술하는 염기성 화합물을 함유할 때에 발생된 산의 확산성을 제어하여 직사각형성을 제어할 수 있어 하나의 바람직한 실시형태이다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
상기 산발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택할 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
상기 산발생제 중에, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00046
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵 반응에 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해, 상기 레지스트 조성물의 경시 안정성은 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 중의 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 포함한다. 각각의 기 중의 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온 중의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온 중의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 보론(예를 들면, BF4 -) 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
상기 산발생제는 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 화합물이어도 좋다. 상기 산발생게가, 예를 들면 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 경우에 있어서, 상기 방향족 술포네이트 음이온은 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 아릴술폰산을 생성할 수 있는 음이온이어도 좋다.
Figure pct00047
일반식(BI) 중, Ar은 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.
p가 2 이상인 경우, 각각의 A기는 서로 다른 A과 같거나 달라도 좋다.
일반식(BI)을 이하에 상세하게 설명한다.
Ar로 나타내어지는 방향족환은 탄소수 6∼30개의 방향족환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 바람직하다.
상기 방향족환이 술폰산기 및 A기 이외에 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기를 포함한다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에 있어서, 적어도 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A로 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기의 예는 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기를 포함한다.
A로 나타내어지는 탄화수소기를 함유하는 기의 탄화수소기는 비환식 탄화수소기 및 환상 지방족기를 포함한다. 상기 탄화수소기의 탄소원자수는 3개 이상이 바람직하다.
A기에 대해서, Ar에 인접하는 탄소원자는 3차 또는 4차 탄소원자가 바람직하다.
A기 중의 비환식 탄화수소기의 예는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 상기 비환식 탄화수소기의 탄소수의 상한은 12개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
A기의 환상 지방족기의 예는 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 포함하고, 각각은 치환기를 가져도 좋다. 상기 환상 지방족기의 탄소수의 상한은 15개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖는 경우에 있어서, 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기 및 시아노기를 포함한다.
p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 제한되지 않는다. 산의 확산 억제의 관점에서, p는 통상 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 2∼3, 더욱 바람직하게는 3을 나타낸다.
산의 확산 억제의 관점에서, A는 술폰산기에 대해서 적어도 하나의 o-위치에 치환되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개의 o-위치이다.
산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물은 환상 유기기를 가져 해상성 및 러프니스 성능을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생시킬 수 있는 음이온일 수 있다.
Figure pct00048
상기 일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자 함유기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 불소원자 또는 CF3이 보다 바람직하고, Xf 모두가 불소원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 및 복수의 이들 부재를 조합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 및 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 상기 환상 유기기의 예는 지환기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 상기 다환식 지환기는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐 기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 베이킹) 공정 중에 막의 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중에, 193nm에서 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기는 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 상기 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 상기 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 포함한다. 상기 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로푸란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 상기 복소환기 중의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 상기 락톤환의 예는 상기 수지(A)에서 예시한 락톤 구조를 포함한다.
상술한 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상기 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4이 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소원자 함유 기는, 예를 들면 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자로 치환되어도 좋고, 다른 불소원자 함유 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기인 경우에 있어서, 다른 불소원자 함유 치환기는, 예를 들면 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 갖지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기의 예는 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 동일한 것이다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 중에 R201∼R203의 적어도 하나는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물 중에 R201∼R203의 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 성분(ZI)으로서 포함한다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203의 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이어도 좋고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물 중의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔지를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 가지고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에 사용되는 상기 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로서 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 포함한다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기 중의 알콕시기는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 포함한다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00049
일반식(ZI-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c의 한 쌍, R6c와 R7c의 한 쌍, R5c와 Rx의 한 쌍, 또는 Rx와 Ry의 한 쌍은 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성된 다환의 축합환을 포함한다. 상기 환 구조는 3∼10원환을 포함하고, 4∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c의 한 쌍, 또는 Rx와 Ry의 한 쌍이 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c의 한 쌍, 또는 R5c와 Rx의 한 쌍이 결합하여 형성되는 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다. 상기 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c∼R5c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)이다.
R1c∼R5c로서 알콕시카르보닐알킬기 중의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기 중의 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 시클로알킬카르보닐옥시기 중의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 아릴옥시기 및 아릴티오기 중에 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해도가 보다 향상되고 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(ZI) 중에 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5∼6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 모두가 알킬기인 실시형태가 바람직하고, 각각의 R6c 및 R7c가 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 모두가 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 크실렌기를 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R1c∼R7c 중의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c 중의 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기 중의 알콕시기의 예는 상기 R1c∼R5c 중의 알콕시기의 것과 동일하다. 상기 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)이다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 황원자 및 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)에 의해 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환을 포함하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c는 수소원자 이외의 기를 나타내고, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물 중의 양이온의 예는 JP-A-2010-256842의 단락 [0130]∼[0134] 및 JP-A-2011-76056의 단락 [0136]∼[0140]에 기재된 양이온을 포함한다.
상기 화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00050
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R14가 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 중에서도 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 탄소수 2∼11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 바람직한 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복실기 등의 시클로알킬옥시기이고, 상기 시클로알킬기에 임의의 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상을 갖고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 치환되고, 상기 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기 중의 알킬기의 구체예는 상기 R13∼R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 R15에 의해 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 상기 환의 치환기에 대해서, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 그들은 서로 조합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성되는 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중 R15는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합할 때에 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14에 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(ZI-4)으로 나타내지는 화합물 중의 양이온의 예는 JP-A-2010-256842의 단락 [0121], [0123] 및 [0124], 및 JP-A-2011-76056의 단락 [0127], [0129] 및 [0130]에 기재된 양이온을 포함한다.
상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
상기 일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00051
일반식(ZIV)∼(ZVI)중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1) 중의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2) 중의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부티렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 나타내고; A의 아릴렌기는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 나타낸다.
상기 산발생제 중에, 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 상기 산발생제는 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 이미드산 발생하는 화합물, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 경우에 감도는 향상된다.
상기 산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 들 수 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
상기 산발생제는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 JP-A-2007-161707에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
상기 산발생제에 대해서, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물(I) 또는 (II) 중에 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 수지 조성물(I) 또는 (II)의 총 고형분 함량에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
또한, 상기 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물인 경우에, 그 함량은 상기 조성물(I) 또는 (II)의 총 고형분에 대하여 5∼35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼30질량%, 더욱 바람직하게는 9∼30질량%, 특히 바람직하게는 9∼25질량%이다.
[3] (C) 용제
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)의 제조시에 사용할 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 구조에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 더욱 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트만을 함유하는 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 용제의 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 1 막과 제 2 막 사이의 계면에서 인터믹싱의 발생을 억제하는 관점에서, 하나의 바람직한 실시형태에 있어서 제 2 막을 형성하는 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 용제는 히드록실기 이외에 산소원자를 갖지 않는 알콜, 탄소수 7개 이상의 에스테르, 또는 에테르 결합 이외에 산소원자를 갖지 않는 에테르이다.
이들 특정 각각의 용제는 적당한 극성을 가짐으로써, 제 2 수지 조성물(II) 중에 각 고형분을 용해시켜 막 형성 후에 제 1 막을 용해시키지 않고 인터믹싱의 발생을 억제할 수 있다.
상기 제 2 막을 형성하는 제 2 수지 조성물(II) 중에 함유되는 용제는 히드록실기 이외에 산소원자를 갖지 않는 알콜, 탄소수 7개 이상의 에스테르, 또는 에테르 결합 이외에 산소원자를 갖지 않는 에테르이고 동시에, 상기 제 1 막을 형성하는 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지(바람직하게는 반복단위 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지)인 것이 특히 바람직하다.
상기 히드록실기 이외에 산소원자를 갖지 않는 알콜은 히드록실기 이외에 산소원자를 갖지 않는 1가의 알콜이 바람직하다. 상기 히드록실기 이외에 산소원자를 갖지 않는 알콜의 탄소수는 1∼20개가 바람직하고, 3∼15개가 보다 바람직하고, 4∼12개가 더욱 바람직하고, 5∼10개가 특히 바람직하다. 상기 알콜의 구체예는 4-메틸-2-펜탄올을 포함한다.
상기 탄소수 7개 이상의 에스테르는 하나의 에스테르 결합 이외에 산소원자를 갖지 갖는 탄소수 7개 이상의 에스테르가 바람직하다. 상기 탄소수 7개 이상의 에스테르의 탄소수는 7∼20개가 바람직하고, 7∼15개가 보다 바람직하고, 7∼12개가 더욱 바람직하고, 7∼10개가 특히 바람직하다. 상기 에스테르의 구체예는 이소부틸이소부티레이트를 포함한다.
상기 에테르 결합 이외에 산소원자를 갖지 않는 에테르의 예는 디알킬에테르 및 알킬아릴에테크를 포함한다. 상기 에테르 결합 이외에 산소원자를 갖지 않는 에테르의 탄소수는 3∼20개가 바람직하고, 4∼15개가 보다 바람직하고, 5∼12개가 더욱 바람직하다. 상기 에테르의 구체예는 디이소아밀에테르를 포함한다.
이러한 용제는 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 전체 용제에 대하여 30질량% 이상 차지하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하다.
[4] (D) 염기성 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 제 1 수지 조성물(I) 및 제 2 수지 조성물(II) 중 어느 하나는 염기성 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하고, 제 2 수지 조성물(II)이 염기성 화합물(D)을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제 1 수지 조성물(I)이 상술한 산발생제를 함유하는 경우에도, 염기성 화합물(D)이 제 1 수지 조성물(I)을 포함하는 실시형태는 발생된 산의 확산성을 억제하고 직사각형성을 제어할 수 있는 바람직한 실시형태 중 하나이다.
상기 염기성 화합물은 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00056
일반식(A) 및 (E) 중, 각각의 R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 각각의 R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 치환된 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또한 상기 알킬 쇄는 그 안에 산소원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 제2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기가 탈리함으로써 계 중에 실질적으로 염기성을 나타낸다.
Figure pct00057
일반식(F) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우에 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 잔존하는 복수의 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수이고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00058
Figure pct00059
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 JP-A-2009-199021에 기초하여 합성할 수 있다.
상기 염기성 화합물(D)의 분자량은 250∼2,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼1,000이다. LWR를 보다 감소시키고 패턴의 직사각형성을 확보할 수 있는 관점에서, 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(D) 중 하나가 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물의 사용량은 상기 수지 조성물(I) 또는 (II)의 고형분에 대하여 0.001∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 산발생제와 염기성 화합물 사이의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시로 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
또한, 상기 조성물은 염기성 화합물의 1종으로서 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하에, "화합물(D')"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(D')은 염기성 관능기 또는 암모늄기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(D-1)이 바람직하다. 즉, 상기 화합물(D)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 상기 화합물(D') 또는 (D-1)의 분해에 의해 발생되고, 염기성이 감소된 화합물은 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 대해서 우수한 효과를 높은 레벨로 달성할 수 있는 관점에서, 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00060
일반식(PA-I) 중, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생되는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-을 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1의 2가의 연결기는 탄소수 2∼12개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그 예는 알킬렌기 및 페닐렌기를 포함한다. 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개이고, 보다 바람직하게는 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소원자의 수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 위치와 결합한 탄소 원자가 불소원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 특히 바람직하다.
Rx 중의 1가의 유기기는 탄소수 4∼30개의 1가 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다.
Rx 중의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼20개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포 잔기)를 포함한다.
Rx 중의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 환에 산소원자를 함유해도 좋다.
Rx 중의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
Rx 중의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Rx 중의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 Rx로서 설명한 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1∼3차 아민 및 질소 함유 복소환 구조(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진)를 포함한다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예는 1∼3차 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조를 포함한다.
염기성 관능기는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1∼3차 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 구조 중에 함유되는 질소원자와 인접하는 모든 원자는 탄소 원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서, 질소원자에 대해서 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자 등)가 직접 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 함유하는 1가의 유기기(군 R) 중의 1가의 유기기는 탄소수 4∼30개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R의 염기성 관능기 또는 암모늄기 함유 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐기 중의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx에 대해서 설명한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개)를 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 치환기로서 1 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 가져도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우에, R과 Rx가 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써 안정성은 향상되고, 이 화합물을 사용한 조성물은 보존 안정성도 향상된다. 상기 환을 구성하는 탄소수는 4∼20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
상기 단환식 구조의 예는 질소원자를 포함하는 4∼8원환을 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 구성되는 구조를 포함한다. 상기 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개)를 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 1 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 가져도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중에, Q 위치가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드부를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이트부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과의 반응을 통하여 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure pct00061
일반식(PA-II) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1 및 Q2는 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가질 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
여기서, -NH-은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산성 관능기에 상당한다.
일반식(PA-II) 중의 Q1 및 Q2로서 1가의 유기기는 탄소수 1∼40개의 1가 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다.
Q1 및 Q2 중의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼30개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2 중의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 환은 산소원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2 중의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
Q1 및 Q2 중의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Q1 및 Q2 중의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 포함한다.
각각의 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10개)를 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 가져도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 어느 하나에 함유되는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조는 일반식(PA-I)의 R 중에 염기성 관능기에 대해서 설명한 것과 같다.
Q1과 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조는, 예를 들면 Q1 및 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통하여 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II) 중, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 -SO2-이 바람직하다.
일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00062
일반식(PA-III) 중, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 서로 결합하여 환을 형성하고, 상기 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B가 단일결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B이 -N(Qx)-인 경우에 Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산성 관능기에 상당한다.
Q1은 일반식(PA-II) 중의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II) 중의 Q1 및 Q2의 유기기의 것과 같다.
Q1과 Q3이 결합하여 환을 형성하고 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 Q1과 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통하여 더 결합된 구조를 포함한다.
A2 중의 2가의 연결기는 탄소수 1∼8개의 불소원자를 함유하는 2가의 연결기가 바람직하고, 그 예는 탄소수 1∼8개의 불소원자를 갖는 불소원자 함유 알킬렌기 및 불소원자 함유 페닐렌기를 포함한다. 불소원자 함유 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소원자의 수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Qx 중의 1가의 유기기는 탄소수 4∼30개의 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식(PA-I) 중의 Rx의 것과 같다.
일반식(PA-III) 중, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-가 바람직하다.
상기 화합물(D')는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00063
일반식(PA1) 중, R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그 구체예는 상기 성분(B) 중의 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 것과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부 또는 -COOH부 중에 수소원자가 이탈한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부 중에 수소원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2) 중, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그 구체예는 상기 성분(B) 중에 일반식(ZII)의 R204 및 R205의 것과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부 또는 -COOH부 중에 수소원자가 이탈한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부 중에 수소원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
상기 화합물(D')은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되고, 예를 들면 일반식(PA-I),（PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산 또는 카르복실산기를 가짐으로써, 상기 화합물(D')과 비교하여 염기성이 감소 또는 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써, 상기 화합물(D')과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소"는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 상기 화합물(D')의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산)에 대한 억셉터 특성이 감소되는 것을 의미한다. "억셉터 특성이 감소"는 염기성 관능기 함유 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서 비공유 결합 착체를 생성하는 평형 반응이 일어나는 경우, 또는 암모늄기 함유 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어나는 경우에, 상기 화학 평형에 있어서 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 화합물(D')은 레지스트 막에 함유되어 있어, 미노광부에 있어서 화합물(D')의 억셉터 특성은 충분히 발현되고 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P) 사이의 의도하지 않는 반응을 억제하는 반면에, 노광부에 있어서 화합물(D')의 억셉터 특성은 감소되고 산과 수지(A)의 의도한 반응은 보다 확실하게 발현된다. 이러한 작용 메카니즘은 선폭 불균형(LWR), 로컬 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 형프로파일에 대해서 우수한 패턴을 얻는데 기여한다고 생각된다.
또한, 상기 염기성은 pH 측정에 의해 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어를 사용하여 계산값을 산출할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(D')의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물, 또는 그 리튬, 소듐 또는 포타슘염, 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클라라이드 등으로부터 JP-T-11-501909(용어 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 일본에 번역문 공개"를 의미함) 또는 JP-A-2003-246786에 기재되어 있는 염교환법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상기 합성은 JP-A-7-333851에 기재되어 있는 합성법에 따라 행할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(D')의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 1개의 술포닐 할라이드부를 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알콜 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜에 의해 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기성 하에서 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, (R'SO2)2O) 또는 산 클로라이드 화합물(예를 들면, R'O2CCl, R'SO2Cl)과 반응시킴으로써 합성할 수 있다((R'는, 예를 들면 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기).
특히, 화합물(D')의 합성은 JP-A-2006-330098 및 JP-A-2011-100105 등의 합성예에 따라 행할 수 있다.
상기 화합물(D')의 분자량은 500∼1,000이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(D')은 상기 수지 조성물(I) 또는 (II)의 고형분에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
[5] (E) 소수성 수지
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 조성물이 액침 노광에 적용될 때에 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(E)" 또는 "수지(E)"라고 함)를 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)는 막 표층에 편재화되고 액침 매체가 물인 경우에 물에 대한 레지스트 막 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만 계면활성제와 다르고, 반드시 분자내에 친수성기를 가질 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지(E)는 일반적으로 불소원자 및/또는 규소원자를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(E) 중의 불소원자 및/또는 규소원자는 상기 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
상기 소수성 수지(E)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자 함유 부분구조로서 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 또는 불소원자 함유 아릴기를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 및 불소원자 함유 아릴기는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00074
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 이들 기 및 결합의 2개 이상을 조합하여 형성된 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위는 이하를 포함한다.
Figure pct00075
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 상기 기는 구체적으로 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
이들 이외에, 상기 소수성 수지(E)는 불소원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00076
상기 일반식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
그러나, R4∼R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타낸다. R4과 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 상기 기는 구체적으로 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수의 이들 기를 조합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환인 경우에 상기 구조는 가교 구조이어도 좋다. 상기 단환식 구조는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 상기 시클로알킬기 중에 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히 Q는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기가 바람직하다.
불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
상기 소수성 수지(E)는 규소원자를 함유해도 좋다. 상기 수지는 규소원자 함유 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure pct00079
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)이다.
n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, X1는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00080
상기 소수성 수지(E)는 하기 (x)∼(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 더 함유해도 좋다.
(x) 산성기,
(y) 락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기
상기 산성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
산성기(x)를 갖는 반복단위는, 예를 들면 산성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위 및 산성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위를 포함하고, 상기 산성기는 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되어도 좋다. 이들 경우 모두가 바람직하다. 산성기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 일반식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00081
Figure pct00082
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기(y)는 락톤 구조 함유기가 바람직하다.
이러한 기를 함유하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합한 반복단위이다. 상기 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 상기 기가 결합한 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위에 있어서 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입할 수 있다.
락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 예는 상기 산분해성 수지(A)의 단락에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 3∼98몰%가 보다 바람직하고, 5∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)에 함유되는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 상기 수지(A)에 대해 설명한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(E)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(E)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00083
일반식(III) 중, Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00084
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'에 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00085
상기 소수성 수지(E)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 불소원자는 상기 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(E)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)가 규소원자를 함유하는 경우, 상기 규소원자는 상기 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(E)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 20∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
상기 소수성 수지(E)에 대해서, 수지의 1종을 사용해도 좋고 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물(I) 또는 (II)이 소수성 수지(E)를 함유하는 경우에 있어서, 각각의 상기 조성물 중의 소수성 수지(E)의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.05∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼8질량%가 더욱 바람직하고, 0.1∼5질량%가 특히 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)에 있어서, 상기 수지(A)와 동일하게 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01∼5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. 상기 함량이 이 범위이면, 액체에서 이물질 또는 감도 등의 경시 변화없는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
상기 소수성 수지(E)에 대해서 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(A)에 대해 설명한 것과 동일하지만, 상기 소수성 수지(E)의 합성에 있어서 반응의 농도는 30∼50질량%가 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표에 각각의 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
[6] (F) 계면활성제
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장으로 노광 광원을 사용할 때에 감도, 해상도 및 밀착성은 향상되고, 현상 결함이 감소된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작); GF-300 및 GF 150(Toagosei Chemical Industry Co., LTD. 제작); Surflon S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(DIC Corporation 제작); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지 조성물(I) 또는 (II)이 계면활성제를 함유하는 경우에 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[7] (G) 기타 첨가제
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 오늄 카르복실레이트를 함유해도 함유하지 않아도 좋다. 상기 오늄 카르복실레이트의 예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 포함한다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 수지 조성물(I) 또는 (II)이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 필요에 따라서, 예를 들면 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)의 고형분 농도는, 통상 1.0∼15질량%이고, 바람직하게는 1.5∼13질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼12질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 고해상도 및 직사각형 프로파일을 갖고 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물(I) 또는 (II)은 각각 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해하고, 필터를 통하여 여과하고 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용되는 필터는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 상술한 바와 같이 순환 여과를 행하거나 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물은 복수회 여과를 행해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 상기 조성물에 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[8] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은
(i) 기판 상에 수지 조성물(I) 또는 (II)을 사용하여 제 1 막(제 1 레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 제 2 막(제 2 레지스트 막)을 형성하는 공정,
(iii) 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 갖는 다층막을 노광하는 공정, 및
(iv) 노광된 상기 다층막에 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 유기용제 함유 현상액을 사용해서 형상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 제 1 막 및 제 2 막은 각각 해상성 향상의 관점에서 막 두께 20∼250nm가 바람직하고, 30∼250nm가 보다 바람직하고, 막 두께 30∼200nm가 더욱 바람직하다. 이러한 막 두께는 각각의 조성물 중에 적절한 범위로 고형분을 설정함으로써, 적당한 점도를 부여하고 도포성 및 제막성을 향상시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(iii)을 복수회 행해도 좋다.
상기 공정(iii) 중의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 각각의 수지 조성물(I) 및 (II)을 사용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정, 다층막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정을 복수회 행해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 노광 공정(iii) 전 또는 상기 노광 공정(iii) 후 중 적어도 하나에 가열 공정을 더 함유해도 좋지만, 상기 현상 공정(iv) 전이 바람직하다.
제 1 막의 막 형성 공정(i) 후 제 2 막의 막 형성 공정(ii) 전에 프리 베이킹 공정(PB)을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제 2 막의 막 형성 후 노광 공정(iii) 전에 프리 베이킹 공정(PB)을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정(iii) 후 현상 공정(iv) 전에 포스트 노광 가열 공정(PEB)을 함유하는 것이 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PEB 모두는 70∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착되어 있는 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
가열에 의해, 노광부의 반응은 촉진되고 감도 및 패턴 프로파일은 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치의 광원 파장은 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선 및 전자빔을 포함하지만, 250nm 이상의 파장에서 원자외광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm이다. 그 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm) 및 전자빔을 포함한다. 이들 중에, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자빔이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
예를 들면, 이온 주입 용도 등의 마이크로패브리케이션에 있어서 본 발명의 패턴 형성 방법은 기판으로서 단차 기판을 사용해도 좋다.
상기 단차 기판은 기판 상에 적어도 하나의 단차 형상이 형성된 기판이다.
상술한 바와 같이, 단차 기판을 사용하는 것 같이 이러한 미세가공에 있어서 유기용제 현상에 의한 네가티브형 패턴 형성 방법이 적합하지만, 한편 상기 패턴은 언더컷 프로파일되기 쉽다. 그러나, 패턴 형성 방법에 의하면 패턴은 언더컷 프로파일되는 것을 억제하고 직사각형 패턴을 얻을 수 있다.
상기 단차 기판 상에 형성되는 다층막의 막 두께는 상기 단차 기판 상의 저면으로부터 형성되는 다층막의 표면까지의 높이를 의미한다.
상기 단차 기판의 저면에서 상기 단차 형상의 표면까지의 높이는 상기 다층막의 막 두께보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 200nm 미만이다.
예를 들면, 이온 주입 용도 등의 미세가공의 경우에 있어서, 단차 기판으로서 평평한 기판 상에 핀 또는 게이트가 패터닝되어 얻어진 기판을 사용할 수 있다. 핀 또는 게이트가 패터닝된 단차 기판 상에 수지 조성물(I) 및 (II)을 도포하여 형성된 다층막의 두께는 핀 또는 게이트의 표면으로부터 형성된 다층막의 표면까지의 높이가 아닌, 상술한 바와 같이 단차 기판 상의 저면으로부터 형성된 다층막의 표면까지의 높이를 의미한다.
핀 및 게이트 등의 사이즈(예를 들면, 폭, 길이, 높이), 간격, 구조, 구성 등에 대해서, 예를 들면 "Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu(Advanced FinFET Process/Integration Technology)" of Journal of IEICE, Vol.91, No.1, pp.25-29(2008), 및 "Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography" of Jpn . J. Appl . Phys ., Vol.42(2003), pp.4142-4146, Part 1, No.6B, June 2003에 기재된 것을 적당히 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 중에 현상액(이하에, "유기계 현상액"이라고 함)에 대해서 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
복수의 이들 용제를 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액에서 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
20℃에서 유기 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되고 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 용제를 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라서, 상기 유기 현상액에 있어서 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만 배출압이 상술한 범위이면, 현상액에 의한 레지스트 막에 부과된 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트 막 또는 레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
여기서, 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치에서 현상 노즐의 출구에서의 값으로 한다.
상기 현상액의 배출압을 조절하는 방법의 예는 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 상기 용제를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
상기 린스액으로 막을 린싱하는 공정은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린스액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액에 대해서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기용제 함유 현상액에 대해 설명한 것과 동일하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행한다.
상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 상기 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜에 대해서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린스액 중에 수분 함량비는 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수분 함량비를 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서 증기압은 0.05∼5kPa가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05∼5kPa의 범위로 설정함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되는 동시에, 린스액의 침투에 기인하는 팽윤은 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
상기 린스액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용하는 현상 후의 웨이퍼는 상술한 유기용제 함유 린스액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 그 중에서도, 회전도포법으로 린싱 처리를 행하고 린싱 후에 2,000∼4,000rpm의 회전수로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액은 가열에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에 있어서, 상기 알칼리 현상액의 예는 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액을 사용하여 상기 막을 현상하는 공정을 포함함한다.
상기 알칼리성 수용액은 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에서 린스액으로서 순수를 사용하고, 상기 순수에 계면활성제의 적당량을 첨가한 후에 사용해도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 장착된다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 이하에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
합성예 1: 수지(pol-1)의 합성
질소 기류 하, 시클로헥사논 61.2질량부를 3구 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다. 이어서, 하기 유닛-1에 상응하는 모노머(15.0질량부), 하기 유닛-5에 상응하는 모노머(3.54질량부) 및 하기 유닛-22에 상응하는 모노머(12.3질량부), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작]를 1.38질량부, 시클로헥사논(113.6질량부)의 혼합 용액을 상기 플라스크에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 첨가의 종료 후에, 상기 반응을 80℃에서 2시간 동안 더 진행했다. 상기 반응액을 방냉하고, 다량의 헵탄/에틸 아세테이트(질량비로 8/2)로 재침전 및 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조하여 수지(pol-1) 27.4질량부를 얻었다. 얻어진 수지(pol-1)의 중량 평균 분자량은 12,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이고, 13C-NMR에 의해 측정한 조성비는 45/10/45이었다.
합성예 1과 동일한 조작을 행하여 수지(pol-2)∼(pol-35)를 합성했다.
수지(pol-1)∼(pol-35)에 대해서, 반복단위(유닛), 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도를 하기 표 4∼7에 나타낸다. 조성비의 수치는 왼쪽에서부터 시작한 반복단위에 상응한다.
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
[수지 조성물의 조제]
하기 표 8 및 9에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 레지스트 용액을 조제하고, 이 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 각각의 수지 조성물의 고형분 농도는 하기 표 10∼12에 나타낸 두께로 상기 조성물을 도포할 수 있도록 2.0∼7.0질량%의 범위로 적당히 조정했다.
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
표 8 및 9 중에 성분 및 약호는 이하와 같다.
[산발생제]
Figure pct00104
[염기성 화합물]
Figure pct00105
[첨가제(계면활성제)]
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 및 실리콘 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘 함유)
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작; 불소 함유)
[용제]
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 에틸락테이트
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-5: 시클로헥산온
SL-6: γ-부티로락톤
SL-7: 프로필렌 카보네이트
SL-8: 4-메틸-2-펜탄올
SL-9: 이소부틸이소부틸레이트
SL-10: 디이소아밀에테르
[현상액/린스액]
D-1: 부틸아세테이트
D-2: 펜틸아세테이트
D-3: 2-헵탄온
D-5: 4-메틸-2-펜탄올
D-6: 데칸
D-7: 옥탄
D-8: 1-헥산올
조제된 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가했다.
[KrF 노광 실시예]
(실시예 1∼30, 및 비교예 1 및 2)
실리콘 웨이퍼의 표면에 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리(110℃에서 35초 동안)를 행하고, 하기 표 10에 나타낸 제 1 수지 조성물(레지스트 조성물)을 도포하고, 하기 표 10에 나타낸 조건 하에서 베이킹(Pre-Bake; PB)하여 하기 표 10에 나타낸 두께의 제 1 층(하층)의 레지스트 막을 형성했다. 이어서, 얻어진 제 1 층의 레지스트 막 상에 제 2 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표 10에 나타낸 조건 하에서 베이킹(PB)하야 하기 표 10에 나타낸 두께의 제 2 층(상층)의 레지스트 막을 형성했다. 이와 같이 하여, 제 2 층의 레지스트 막이 적층된 웨이퍼를 얻었다.
얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/850, ASML 제작)(NA: 0.80)를 사용하여 차광부 폭 175nm 및 개구부 폭 263nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 바이너리 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 하기 표 10에 나타낸 조건 하에서 베이킹(Post-Exposure Bake; PEB)하고, 하기 표 10에 나타낸 유기계 현상액으로 30초 동안 퍼들링하여 현상하고, 하기 표 10에 나타낸 린스액을 퍼들링하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜 피치 438nm 및 스페이스 폭 175nm(라인 폭: 263nm)의 라인 앤드 스페이스(3:2) 패턴을 얻었다.
[ArF 노광 실시예 A]
(실시예 31∼44 및 비교예 3)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 86nm의 반사방지막을 형성하고, 하기 표 11에 나타낸 제 1 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표 11에 나타낸 조건 하에서 베이킹(Pre-Bake; PB)하여 하기 표 11에 나타낸 두께의 제 1 층(하층)의 레지스트 막을 형성했다. 이어서, 얻어진 제 1 층의 레지스트 막 상에 제 2 레지스트 조성물을 도포하고 하기 표 11에 나타낸 조건 하에서 베이킹(PB)하여 하기 표 11에 나타낸 두께의 제 2 층(상층)의 레지스트 막을 형성했다. 이와 같이 하여, 2층의 레지스트 막이 적층된 웨이퍼를 얻었다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작)(NA0.75)을 사용하여 차광부 폭 175nm 및 개구부 폭 263nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 바이너리 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 하기 표 11에 나타낸 조건 하에서 베이킹(Post-Exposure Bake; PEB)하고, 하기 표 11에 나타낸 유기계 현상액으로 30초 동안 퍼들링하여 현상하고, 하기 표 11에 나타낸 린스액으로 퍼들링하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜 피치 438nm 및 스페이스 폭 175nm(라인 폭: 263nm)의 라인 앤드 스페이스(3:2) 패턴을 얻었다.
[ArF 노광 실시예 B]
(실시예 45∼59 및 비교예 4)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 86nm의 반사방지막을 형성하고, 하기 표 12에 나타낸 제 1 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표 12에 나타낸 조건 하에서 베이킹(Pre-Bake; PB)하여 하기 표 12에 나타낸 두께의 제 1 층(하층)의 레지스트 막을 형성했다. 이어서, 얻어진 제 1 층의 레지스트 막 상에 제 2 레지스트 조성물을 도포하고 하기 표 12에 나타낸 조건 하에서 베이킹(PB)하여 하기 표 12에 나타낸 두께의 제 2 층(상층)의 레지스트 막을 형성했다. 이와 같이 하여, 2층의 레지스트 막이 적층된 웨이퍼를 얻었다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작)(NA0.75)을 사용하여 차광부 폭 72nm 및 개구부 폭 72nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 하기 표 12에 나타낸 조건 하에서 베이킹(Post-Exposure Bake; PEB)하고, 하기 표 12에 나타낸 유기계 현상액으로 30초 동안 퍼들링하여 현상하고, 하기 표 12에 나타낸 린스액으로 퍼들링하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜 피치 144nm 및 스페이스 폭 58nm(라인 폭: 86nm)의 라인 앤드 스페이스(3:2) 패턴을 얻었다.
[프로파일 평가 방법]
얻어진 라인-앤드-스페이스(3:2) 패턴의 단면 형상을 Hitachi High-Technologies Corporation 제작의 주사형 전자현미경(S-4800)을 사용하여 평가했다. 관찰된 10개의 패턴 프로파일에 있어서, 상기 패턴의 탑(최외면)의 치수 및 보텀(기판의 계면)의 치수를 측정하고, 탑의 치수 및 보텀의 치수의 비를 상기 프로파일의 지표로 했다. 상기 산출된 프로파일의 지표에 있어서, 1에 가까운 값은 직사각형을 프로파일을 나타내고, 1을 초과하는 값은 언더컷 프로파일을 나타내고, 1 미만의 값은 테이퍼 프로파일을 나타냈다. 실질적으로, 상기 수치가 0.9∼1.1인 경우에 사익 프로파일은 직사각형이라 할 수 있었다.
[LWR 평가 방법]
얻어진 라인-앤드-스페이스(3:2) 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM: S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 스페이스 패턴의 길이 2㎛ 범위를 일정한 간격으로 50점의 선 폭을 측정했다. 그 표준편차로부터, 3σ을 산출함으로써 러프니스를 측정했다. 값이 작을수록 고성능을 나타냈다.
KrF 노광 실시예의 결과, 및 ArF 노광 실시예 A 및 B의 결과를 각각 하기 표 10, 11 및 12에 나타낸다.
Figure pct00106
KrF 노광 실시예의 결과를 나타낸 표 10으로부터 명백한 바와 같이, 단일층의 레지스트 막을 형성하여 패턴을 형성한 비교예 1 및 2에 있어서 프로파일은 언더컷 프로파일이고, LWR은 큰 것을 알았다.
한편, 2층의 레지스트 막층을 적층하여 패턴을 형성한 실시예 1∼30에 있어서 프로파일은 직사각형인 동시에, LWR은 작은 것을 알았다.
Figure pct00107
ArF 노광 실시예 A의 결과를 나타낸 표 11로부터 명백한 바와 같이, 단일층의 레지스트 막을 형성하여 패턴을 형성한 비교예 3에 있어서 프로파일은 언더컷 프로파일이고, LWR은 큰 것을 알았다.
한편, 2층의 레지스트 막층을 적층하여 패턴을 형성한 실시예 31∼44에 있어서 프로파일은 직사각형인 동시에, LWR은 작은 것을 알았다.
Figure pct00108
Figure pct00109
ArF 노광 실시예 B의 결과를 나타낸 표 12로부터 명백한 바와 같이, 단일층의 레지스트 막을 형성하여 패턴을 형성한 비교예 4에 있어서 프로파일은 언더컷 프로파일이고, LWR은 큰 것을 알았다.
한편, 2층의 레지스트 막층을 적층하여 패턴을 형성한 실시예 45∼59에 있어서 프로파일은 직사각형인 동시에, LWR은 작은 것을 알았다.
특히, SP1-SP2가 일반식(3)을 만족시키고 BR1/BR2가 일반식(4)을 만족시키는 실시예 45, 46, 56∼58, 및 SP1-SP2가 일반식(1)을 만족시키고 BR1/BR2가 일반식(2)을 만족시키는 실시예 47, 48, 53∼55에 있어서, 프로파일의 직사각형성은 특히 우수한 동시에, LWR도 특히 작은 것을 알았다.
본 발명에 의하면, 양호한 LWR을 갖는 동시에, 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 방법으로 형성되는 다층 레지스트 패턴, 상기 패턴 형성 방법에 적절하게 사용되는 유기용제 현상용 다층막, 상기 패턴 형성 방법에 적절하게 사용되는 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 6월 30일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-146861호), 2011년 6월 30일자로 출원된 미국 가출원(미국 가출원 제61/503,048호) 및 2012년 6월 26일자로 출원된 일본 특허 출원(제2012-143050호)에 근거하여 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (12)

  1. (i) 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 제 2 막을 형성하는 공정,
    (iii) 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 갖는 다층막을 노광하는 공정, 및
    (iv) 노광된 상기 다층막 중의 상기 제 1 막과 상기 제 2 막을 유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지는 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지와 다른 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물(I) 및 상기 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP2)는 하기 일반식(1)의 관계를 갖고,
    상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산에 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR2)는 하기 일반식(2)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00110
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지의 용해 파라미터(SP2)는 하기 일반식(3)의 관계를 갖고,
    상기 제 1 수지 조성물(I)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR1)와 상기 제 2 수지 조성물(II)에 함유되는 수지 중에, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 몰비(BR2)는 하기 일반식(4)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00111
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물(I) 및 상기 제 2 수지 조성물(II) 중 적어도 하나는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 수지 조성물(II)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제 함유 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 패턴.
  10. 기판 상에 제 1 수지 조성물(I)을 사용하여 형성된 제 1 막, 및
    상기 제 1 막 상에 상기 수지 조성물(I)과 다른 제 2 수지 조성물(II)을 사용하여 형성된 제 2 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용제 현상용 다층막.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020137035000A 2011-06-30 2012-06-28 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 KR101708784B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161503048P 2011-06-30 2011-06-30
JP2011146861 2011-06-30
US61/503,048 2011-06-30
JPJP-P-2011-146861 2011-06-30
JPJP-P-2012-143050 2012-06-26
JP2012143050A JP5771570B2 (ja) 2011-06-30 2012-06-26 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
PCT/JP2012/067139 WO2013002417A1 (en) 2011-06-30 2012-06-28 Pattern forming method, multi-layered resist pattern, multi-layered film for organic solvent development, resist composition, method for manufacturing electronic device, and electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140043409A true KR20140043409A (ko) 2014-04-09
KR101708784B1 KR101708784B1 (ko) 2017-02-21

Family

ID=47789130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137035000A KR101708784B1 (ko) 2011-06-30 2012-06-28 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9250532B2 (ko)
JP (2) JP5771570B2 (ko)
KR (1) KR101708784B1 (ko)
CN (1) CN103649833B (ko)
TW (1) TWI591437B (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015004612A1 (de) 2014-04-11 2015-10-15 Mando Corporation Vorrichtung und Verfahren für eine elektronische Stabilitätsregelung eines Fahrzeugs
KR20170116093A (ko) * 2015-03-13 2017-10-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR20180034628A (ko) * 2015-09-30 2018-04-04 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체
KR20180099798A (ko) * 2015-12-30 2018-09-05 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 감광성 적층 구조체
KR20190143441A (ko) * 2011-09-09 2019-12-30 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 포토리소그래픽 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013061648A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP5618958B2 (ja) * 2011-09-22 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5751173B2 (ja) * 2012-01-05 2015-07-22 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6145971B2 (ja) * 2012-07-24 2017-06-14 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6007199B2 (ja) * 2013-01-31 2016-10-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP6065862B2 (ja) * 2013-04-10 2017-01-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
JP6271150B2 (ja) * 2013-04-26 2018-01-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、組成物キット、及び電子デバイスの製造方法
JP6097652B2 (ja) 2013-07-31 2017-03-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP2015099311A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
KR102439080B1 (ko) * 2014-07-24 2022-09-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치의 제조방법
JP6498200B2 (ja) * 2014-08-01 2019-04-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及びマスクブランクス
KR101961639B1 (ko) 2014-09-30 2019-03-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6461179B2 (ja) 2014-09-30 2019-01-30 富士フイルム株式会社 ネガ型パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR101951669B1 (ko) * 2014-09-30 2019-02-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR101982556B1 (ko) 2014-09-30 2019-05-27 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법
TWI582536B (zh) * 2014-10-31 2017-05-11 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案形成方法
JP6134367B2 (ja) * 2014-10-31 2017-05-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト保護膜組成物
KR101994797B1 (ko) * 2014-12-17 2019-09-24 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 보호막 형성용 조성물 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6594409B2 (ja) * 2015-03-27 2019-10-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物
TW201639931A (zh) * 2015-05-12 2016-11-16 羅門哈斯電子材料有限公司 光致抗蝕劑面漆組合物及加工光致抗蝕劑組合物之方法
WO2016194613A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
WO2016208518A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
US9696624B2 (en) * 2015-07-29 2017-07-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nanoparticle-polymer resists
JP6655631B2 (ja) * 2015-12-02 2020-02-26 富士フイルム株式会社 ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、積層膜及び上層膜形成用組成物
US9869933B2 (en) * 2016-03-07 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern trimming methods
JP6754424B2 (ja) * 2016-03-30 2020-09-09 富士フイルム株式会社 保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法
JP6620714B2 (ja) * 2016-10-14 2019-12-18 信越化学工業株式会社 フィルム材料及びパターン形成方法
CN108121156A (zh) * 2017-12-12 2018-06-05 深圳市晶特智造科技有限公司 光刻胶台阶图形制作方法
JP7170123B2 (ja) * 2019-03-27 2022-11-11 富士フイルム株式会社 積層体、組成物、及び、積層体形成用キット

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006098514A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Tdk Corp 感光性ポリイミドパターンの形成方法及び該パターンを有する電子素子
JP2007086476A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 有機無機感光性積層絶縁膜
KR20080014646A (ko) * 2006-08-10 2008-02-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법
KR20080109672A (ko) * 2007-06-12 2008-12-17 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2750431B2 (ja) * 1987-12-16 1998-05-13 日本合成化学工業株式会社 画像形成方法
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2010040849A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP5557550B2 (ja) 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
WO2011074433A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 日産化学工業株式会社 感光性レジスト下層膜形成組成物
JP5440468B2 (ja) * 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5557656B2 (ja) * 2010-09-01 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5062352B2 (ja) * 2010-09-09 2012-10-31 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
JP5518772B2 (ja) 2011-03-15 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5785121B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US9134617B2 (en) * 2011-06-10 2015-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Solvent developable negative resist composition, resist pattern formation method, and method for forming pattern of layer including block copolymer
JP5650086B2 (ja) * 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006098514A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Tdk Corp 感光性ポリイミドパターンの形成方法及び該パターンを有する電子素子
JP2007086476A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 有機無機感光性積層絶縁膜
KR20080014646A (ko) * 2006-08-10 2008-02-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법
KR20080109672A (ko) * 2007-06-12 2008-12-17 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190143441A (ko) * 2011-09-09 2019-12-30 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 포토리소그래픽 방법
DE102015004612A1 (de) 2014-04-11 2015-10-15 Mando Corporation Vorrichtung und Verfahren für eine elektronische Stabilitätsregelung eines Fahrzeugs
KR20170116093A (ko) * 2015-03-13 2017-10-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR20180034628A (ko) * 2015-09-30 2018-04-04 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 적층체
US10761426B2 (en) 2015-09-30 2020-09-01 Fujifilm Corporation Pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and laminate
KR20180099798A (ko) * 2015-12-30 2018-09-05 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 감광성 적층 구조체

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015172759A (ja) 2015-10-01
CN103649833B (zh) 2017-05-03
TWI591437B (zh) 2017-07-11
CN103649833A (zh) 2014-03-19
JP2013033227A (ja) 2013-02-14
JP5771570B2 (ja) 2015-09-02
JP6086620B2 (ja) 2017-03-01
US9250532B2 (en) 2016-02-02
TW201303507A (zh) 2013-01-16
KR101708784B1 (ko) 2017-02-21
US20140113223A1 (en) 2014-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101708784B1 (ko) 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101895239B1 (ko) 패턴형성방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층 필름, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스
KR101833817B1 (ko) 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막
JP5618625B2 (ja) パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
US9417528B2 (en) Pattern forming method, multi-layered resist pattern, multi-layered film for organic solvent development, resist composition, method for manufacturing electronic device, and electronic device
KR101737379B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101745486B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5732364B2 (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR101702928B1 (ko) 패턴 형성 방법, 이것에 사용되는 유기용제 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101687724B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR20150027285A (ko) 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물
KR20140051992A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5656437B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
KR101742117B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름
KR20140111699A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP5923544B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
JP5802785B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 4