KR20080014646A - 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망한 레지스트 하층막 재료를 제공한다.

본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.

<화학식 1>

레지스트 하층막 재료, 리소그래피, 에칭 내성, 패턴, 규소 함유 중간층

Description

레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 {BOTTOM RESIST LAYER COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}

본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 반사 방지막 재료로서 효과적인 레지스트 하층막 재료에 관한 것이고, 특히 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), F₂ 레이저 광(157 nm), Kr₂ 레이저 광(146 nm), Ar₂ 레이저 광(126 nm), 연 X선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB) 등에 의한 노광에 바람직한 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

최근에는 LSI의 고집적화 및 고속화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 계속 근접하고 있다.

레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하였다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수 0.13 ㎛ 이하)이 요구되는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되었다.

한편, 종래의 단차 기판 상에 종횡비가 높은 패턴을 형성하는 데에는 2층 레지스트법이 우수하다고 알려져 있고, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기 또는 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하였다.

실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로는 시클로헥실카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 기재로 하는 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 2, 3, 비특허 문헌 2 등 참조). 또한, F₂ 레이저용으로는 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 4 등 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화 실란의 중축합에 의한 사다리 골격을 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.

규소가 측쇄에 펜던트된 레지스트용 기재 중합체로는 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되었다(특허 문헌 5, 비특허 문헌 3 등 참조).

2층 레지스트법의 하층막으로서는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물로서, 또한 그 아래 기판을 에칭하는 경우에서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 가질 필요가 있었다. 산소 가스 에칭에서는 규소 원자를 함유하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층인 규소 함유 레지스트의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파(定在波)에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트 상층막내로의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 필요가 있었다.

여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 노광 파장은 193 nm, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 1에서는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하며, 세로축에 n값을 1.0 내지 2.0, 가로축에 막 두께를 0.1 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트용 레지스트 하층막을 상정한 경우, 레지스트 상층막과 동일한 정도이거나 또는 그보다 굴절률이 조금 높은 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율이 1 ％ 이하가 될 수 있는 최적값이 존재한다.

또한, 도 2에서는, 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0.1 내 지 0.8의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 나타낸다. k값이 0.24 내지 0.15인 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 한편, 40 nm 정도의 박막에서 사용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상에서 사용되는 2층 레지스트용 레지스트 하층막의 최적 k값과는 상이하다. 2층 레지스트용 레지스트 하층막에서는 더욱 낮은 k값, 즉 투명성이 보다 높은 레지스트 하층막이 필요함을 보여준다.

여기서, 파장 193 nm용 레지스트 하층막 재료로는 비특허 문헌 4에 소개되어 있는 바와 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르와의 공중합체가 검토되었다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에서 매우 강한 흡수를 가지고, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴산에스테르와 공중합시킴으로써 k값을 0.25 전후로 조정하는 것이다.

그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴산에스테르의 기판 에칭시에 있어서의 에칭 내성이 약하고, 또한 k값을 낮추기 위해 상당한 비율의 아크릴산에스테르를 공중합시켜야만 하기 때문에, 결과적으로는 기판 에칭의 내성이 상당히 저하된다. 에칭 내성은 에칭 속도뿐만 아니라, 에칭 후의 표면 거칠음 발생으로도 나타난다. 아크릴산에스테르의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 거칠음 증대가 심각한 정도로 현저해진다.

벤젠환보다 193 nm에서의 투명성이 높고 에칭 내성이 높은 것 중 하나로 나프탈렌환이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 6에 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스트 하층막이 제안되었다. 그러나, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈 렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이이며, 목표로 하는 0.1 내지 0.3의 투명성에는 미달되어 투명성을 더 높여야 한다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm에서의 n값은 낮으며, 본 발명자들이 측정한 결과에 따르면 나프톨 공축합 노볼락 수지에서는 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2였다. 예를 들면, 특허 문헌 7, 특허 문헌 8에 개시되어 있는 아세나프틸렌 중합체에 있어서도 파장 248 nm에 비해 193 nm에서의 n값이 낮고 k값은 높아서 둘다 목표값에는 이르지 못하였다. n값이 높고 k값은 낮아서 투명하면서도 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되었다.

한편, 규소를 함유하지 않는 단층 레지스트를 레지스트 상층막, 그의 아래에는 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그의 아래에는 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 공정이 제안되었다(예를 들면, 비특허 문헌 5 참조).

일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 단층 레지스트의 경우가 해상성이 우수하고, 3층 공정에서는 고해상의 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있다.

레지스트 중간층막으로는 스핀 온 글래스(SOG)막이 사용되며, 많은 SOG막이 제안되었다.

여기서, 3층 공정에서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적 하층막의 광학 상수는 2층 공정에서의 광학 상수와는 상이하다.

기판 반사를 되도록 억제하고, 구체적으로는 1 ％ 이하로까지 감소시킨다는 목적은 2층 공정에서든 3층 공정에서든 변하지 않지만, 2층 공정은 하층막에만 반 사 방지 효과를 갖게 하는 데 대하여, 3층 공정은 중간층과 하층 중 어느 하나 또는 양층 모두가 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.

반사 방지 효과를 부여한 규소 함유층 재료가 특허 문헌 9, 특허 문헌 10에 제안되었다.

일반적으로, 단층의 반사 방지막보다 다층 반사 방지막의 경우에 반사 방지 효과가 높아서 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다.

레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 모두에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

3층 공정에서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 레지스트 하층막에는 반사 방지막으로서의 최대 효과가 특별히 필요하지 않다.

3층 공정인 경우의 레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공시의 높은 에칭 내성이 요구된다.

그 때문에, 에칭 내성이 높고 방향족기를 많이 함유하는 노볼락 수지가 3층 공정용 레지스트 하층막으로서 이용되어 왔다.

여기서, 도 3은 레지스트 중간층막의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다.

레지스트 중간층막의 k값을 0.2 이하의 낮은 값으로 하고 적절한 막 두께를 설정함으로써, 1 ％ 이하의 충분한 반사 방지 효과를 달성할 수 있다.

통상적으로 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하에서 반사를 1 ％ 이하 로 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상일 필요가 있지만(도 2 참조), 레지스트 하층막에서 어느 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 구조의 레지스트 중간층막으로서는 0.2보다 낮은 k값이 최적값이 된다.

이어서, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우에 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 4 및 도 5에 나타낸다.

도 4의 k값이 0.2인 레지스트 하층막은 2층 공정에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고 있고, 도 5의 k값이 0.6인 레지스트 하층막은 파장 193 nm에서의 노볼락 또는 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이다.

레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피(topography)에 따라 변동되지만, 레지스트 중간층막의 막 두께는 거의 변동되지 않으므로 설정된 막 두께로 도포할 수 있다고 생각된다.

여기서, 레지스트 하층막의 k값이 높은 경우(0.6인 경우)가 보다 박막에서 반사를 1 ％ 이하로 억제할 수 있다.

레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우에 막 두께 250 nm에서 반사를 1 ％ 이하로 하기 위해서는 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야 한다.

레지스트 중간층막의 막 두께를 높이면 레지스트 중간층막을 가공할 때의 건식 에칭시에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 커서 바람직하지 않다.

최근에 미세화가 급격히 진행되어, 45 nm LS의 치수에 있어서는 패턴 붕괴의 관점에서, 레지스트의 막 두께가 100 nm를 하회하도록 되어 왔다. 3층 공정에 있 어서도 100 nm 이하의 레지스트 패턴을 규소 함유 레지스트 중간층막에 전사하는 것이 곤란해졌고, 규소 함유 레지스트 중간층막의 박막화가 진행되었다. 도 4, 5에서는 레지스트 하층막의 k값에 의존하지 않고 규소 함유 레지스트 중간층막에 k값이 0.1 정도인 흡수가 있으면, 예를 들면 규소 함유 레지스트 중간층막의 막 두께가 50 nm이면 1 ％ 이하의 반사율을 달성할 수 있는 것이 개시되었지만, 규소 함유 레지스트 중간층막의 에칭 가공 정밀도 향상의 관점에서 막 두께가 50 nm 이하로 사용하고자 하는 요구가 있었다. 규소 함유 레지스트 중간층막의 막 두께가 50 nm 이하이면, 규소 함유 레지스트 중간층막의 반사 방지 효과는 반감되기 때문에, 바이레이어 레지스트용 레지스트 하층막의 시간과 동일한 n값, k값이 필요하게 되었다.

이러한 배경하에 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망한 재료의 개발이 기대되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보

[특허 문헌 9] 미국 특허 제6506497호 명세서

[특허 문헌 10] 미국 특허 제6420088호 명세서

[비특허 문헌 1] SPIE vol. 1925(1993) p377

[비특허 문헌 2] SPIE vol. 3333(1998) p62

[비특허 문헌 3] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 N0.3(1996) p435 내지 446

[비특허 문헌 4] SPIE vol. 4345(2001) p50

[비특허 문헌 5] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표 시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다(청구항 1).

(상기 화학식 1 중, R¹은 수소 원자 또는 산불안정기이다. X는 단결합, -Y-C(=O)-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기 중 어느 것이다. Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다. Z는 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것이다. R², R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 아세톡시기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R⁵는 페닐기 또는 탄소수 10 내지 30의 축합 다환식 탄화수소기이고, 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수이다. p, q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다. R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b, c, d, e는 각각 0<a<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 0<b+c+d+e<1.0의 범위이다.)

이와 같이 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스 트 하층막 재료는, 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망하다.

또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 어느 하나 이상의 것을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 2).

이와 같이, 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 어느 하나 이상을 더 함유함으로써 기판 등에 대한 도포성을 향상시키거나, 기판 등에 대한 도포 후의 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막내에서의 가교 반응을 촉진시키거나 할 수 있다. 따라서, 이러한 재료로부터 형성된 레지스트 하층막은, 막 두께 균일성이 양호하고, 레지스트 상층막 또는 레지스트 중간층막과의 인터믹싱의 우려가 적으며, 레지스트 상층막 등으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것이 된다.

또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 2층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여, 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 3).

상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료로부터 형성한 하층막은, 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용함으로써 기판에 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.

이 경우, 상기 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료가 규소 원자 함유 중합체를 포함하고, 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다(청구항 4).

본 발명의 레지스트 하층막 재료로부터 형성한 하층막은, 레지스트 상층막으로서 기재 수지에 규소 원자를 함유한 것을 이용하고, 상기 레지스트 상층막을 마스크로 한 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 행하며, 레지스트 상층막의 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하는 데 적합한 것이 된다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용함으로써 기판에 의해 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 포 토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 3층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하며, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여, 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 5).

이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은, 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지고, 필요에 따라 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막과 병용함으로써 우수한 반사 방지 효과를 발휘한다. 또한, 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 이것을, 3층 레지스트 공정의 레지스트 하층막으로서 이용하면, 더욱 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

이 경우, 상기 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료가 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하고, 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다(청구항 6).

레지스트 상층막에 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하는 것은, 규소 원자를 함유하는 중합체를 포함하는 것과 비교하여, 해상성이 우수하다는 이점 이 있다. 따라서, 레지스트 중간층막에 전사되는 패턴, 또한 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 건식 에칭에 의해 하층막에 전사되는 패턴도 고정밀도로 할 수 있다. 따라서, 이와 같이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하면, 보다 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망하다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망한 레지스트 하층막 재료를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 본 발명자들은 치환 또는 비치환된 카르복실기, 치환 또는 비치환된 히드록시기 중 어느 것을 갖는 노르트리시클렌 유도체의 반복 단위와 소정의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가, 최적인 n값, k값을 가 지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1 중, R¹은 수소 원자 또는 산불안정기이다. X는 단결합, -Y-C(=O)-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기 중 어느 것이다. Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다. Z는 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것이다. R², R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 아세톡시기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R⁵는 페닐기 또는 탄소수 10 내지 30의 축합 다환식 탄화수소기이고, 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수이다. p, q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다. R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b, c, d, e는 각각 0<a<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 0<b+c+d+e<1.0의 범위이다.)

이와 같이 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료는, 예를 들면 파장 193 nm이라는 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망하다.

또한, 예를 들면, 즉, 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 등보다 투명성이 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 파장 193 nm라는 단파장에서의 노광에 있어서 막 두께 200 nm 이상으로 하였을 때에도 우수한 반사 방지 효과를 나타낸다.

여기서, 기판 에칭 후의 하층막 패턴의 "기복"이 지적되었다. 플루오로카본계 가스에 의한 기판 에칭 중에, 하층막의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 현상이 나타났다(문헌[Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11]). 하층막 표면이 테플론화됨으로써 하층막의 부피 증가에 의해 팽윤되거나 유리 전이점이 저하됨으로써, 보다 미세한 패턴의 비틀림이 발생하는 것으로 생각된다.

한편, 불소 가스로 현상 후의 레지스트 표면을 불소화하고, 레지스트 패턴의 열연화점을 내려 열 플로우에 의해 홀의 크기를 수축시키는 기술이 제안되었다(문헌[SPIE vol. 5753(2005) p195]). 이에 의하면, 불소화의 속도는 크레졸 노볼락이 가장 빠르고, 이어서 폴리히드록시스티렌, 가장 느린 것이 폴리메틸메타크릴레이트로 되어 있다. 불소에 의한 구전자 반응은, 지환족기보다 방향족기의 경우가 빠르다는 것은 일반적으로 잘 알려져 있고, 방향족기의 비율이 가장 높은 크레졸 노볼락이 가장 불소화되기 쉽다고 생각된다.

비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔인 노르보르나디엔은 라디칼 중합 가능하고, 복분해 중합에 의한 노르보르넨류를 중합한 폴리노르보르넨이나, ROMP(개환 복분해 중합)에서 문제였던 탈금속 촉매 공정이 필요없다. 노르보르넨보다 수소 원자의 비율이 적기 때문에, 에칭 중의 수소 원자의 불소 치환 비율이 적어지는 것이 예상되고, 에칭 후의 패턴 붕괴가 적어지는 것이 기대된다.

이러한 배경하에 히드록시스티렌과 노르보르나디엔과의 공중합체를 이용한 레지스트 하층막이 제안되었다(일본 특허 공개 제2004-205658호 공보).

그러나, 이러한 레지스트 하층막의 히드록시스티렌의 수산기는 가교 밀도를 향상시키는 장점을 갖지만, 동시에 에칭 내성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는 화학식 1 중의 반복 단위 a에 가교성을 가지게 하였기 때문에, 반복 단위 b 내지 e에는 반드시 가교성을 가지게 할 필요는 없고, 보다 에칭 내성을 향상시키는 것도 가능하다.

또한, 상층막과의 믹싱을 보다 확실하게 방지하기 위해서, 가교 밀도가 높은 하층막이 필요하다. 보다 충분한 가교 밀도를 얻기 위해서는, 수산기를 갖는 반복 단위가 30 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상 포함될 필요가 있다. 히드록시스티렌을 50 몰％ 이상 공중합한 경우, k값이 0.3 이상이 되어, 기판 반사가 증대될 우려가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체는 히드록시스티렌을 반드시 공중합할 필요는 없고, 그 밖의 가교성 수산기를 갖는 반복 단위를 30 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상 도입함으로써, k값의 증대를 보다 확실하게 억제할 수 있다.

또한, 화학식 1 중, R⁵의 탄소수 10 내지 30의 축합 다환식 탄화수소기로서는, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, 페난트렌, 크리센, 나프타센, 펜타센기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 1 중의 반복 단위 a는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 노르보르나디엔류로부터 얻을 수 있다.

(상기 화학식 2 중, R¹은 수소 원자 또는 산불안정기이다. X는 단결합, -Y-C(=O)-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기 중 어느 것이다. Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)

화학식 1, 2 중, R¹로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 동일하 거나 상이할 수도 있고, 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자, 즉 -X-O-R¹의 R¹이, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 트리메틸실릴기 등으로 치환되어 있는 구조의 것을 들 수 있다.

화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서 R⁵¹, R⁵⁴는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R⁵², R⁵³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 O 내지 10의 정수이다. R⁵²와 R⁵³, R⁵²와 R⁵⁴, R⁵³과 R⁵⁴는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.

화학식 (AL-12)에 있어서 R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R⁵⁵와 R⁵⁶, R⁵⁵와 R⁵⁷, R⁵⁶과 R⁵⁷은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.

화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.

화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R⁵⁸은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R⁵⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁶⁰은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 동일하다.

상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.

다음에, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.

상기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16 중, R⁶⁴는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R⁶⁵, R⁶⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁶⁶은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.

화학식 1 중의 반복 단위 b는 인덴류, 벤조푸란류, 벤조티오펜류로부터 선택되는 것에서 유래하고, 반복 단위 c는 아세나프틸렌류에서 유래하며, 반복 단위 d 는 노르트리시클렌류에서 유래하고, 반복 단위 e는 스티렌류, 비닐기를 갖는 탄소수 10 내지 30의 축합 탄화수소(비닐나프탈렌류, 비닐안트라센류, 비닐플루오렌류, 비닐피렌류, 비닐페릴렌류, 비닐페난트렌류 등)에서 유래한다.

반복 단위 e를 얻기 위한 비닐기를 갖는 탄소수 10 내지 30의 축합 탄화수소는, 구체적으로는 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 비닐플루오렌, 비닐페난트렌, 비닐크리센, 비닐나프타센, 비닐펜타센, 비닐아세나프텐, 비닐플루오렌 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 카르복실기, 치환 또는 비치환된 히드록시기 중 어느 것을 갖는 노르보르나디엔류를, 반복 단위 b, c, d, e를 얻기 위한 올레핀과 공중합시킨 것뿐만 아니라, 또한 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레이미드류, 비닐피리돈, 비닐에테르류, 디비닐에테르류, 디(메트)아크릴레이트류, 디비닐벤젠류 등의 다른 올레핀 화합물과 공중합시킨 것을 이용할 수도 있다.

여기서, a 내지 e는 상기한 바와 같지만, 보다 바람직하게는 0.1≤a<1.0, O≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 0.1<a+b+c+d+e≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.15≤a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0.3≤a+b+c+d+e≤1.0이다.

또한, 반복 단위 a 내지 e를 제외한 다른 올레핀 화합물 유래의 반복 단위를 「f」라 하였을 때, 0≤f≤0.8인 것이 바람직하고, 0≤f≤0.7인 것이 더욱 바람직 하다.

또한, a+b+c+d+e+f=1인 것이 바람직하지만, a+b+c+d+e+f=1이란, 반복 단위 a, b, c, d, e, f를 포함하는 고분자 화합물(공중합체)에 있어서 반복 단위 a, b, c, d, e, f의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.

여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체는, 예를 들면 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 카르복실기, 치환 또는 비치환된 히드록시기 중 어느 것을 갖는 노르보르나디엔류이지만, 카르복실기 또는 히드록시기의 수소 원자가 중합시에는 아세틸기나 포르밀기, 피발로일기, 아세탈기, 탄소수가 4 내지 16인 3급 알킬기, 트리메틸실릴기 등으로 치환될 수도 있다.

이들 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 공중합체를 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 노르보르나디엔류와, 반복 단위 b, c, d, e를 얻기 위한 1종류 이상의 올레핀 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제 또는 양이온 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행한다. 히드록시기를 포함하는 단량체의 히드록시기를 아세틸기로 치환시켜 두고, 얻어진 고분자 화합물을, 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하여 아세틸기를 탈보호할 수도 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 양이온 중합 개시제로서는, 황산, 인산, 염산, 질산, 차아염소산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄포술폰산, 토실산 등의 산, BF₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄ 등의 프리델 그래프트 촉매 외에 I₂, (C₆H₅)₃CCl과 같이 양이온을 생성하기 쉬운 물질이 사용된다.

반응 시간은 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

본 발명에 따른 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 1,500 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000의 범위이다. 분자량 분포는 특별히 제한이 없고, 분획에 의해 저분자체 및 고분자체를 제거하여 분산도를 작게 하는 것도 가능하며, 분자량, 분산도가 상이한 2개 이상의 화학식 1의 중합체의 혼합, 또는 조성비가 다른 2종 이상의 화학식 1의 중합체를 혼합하여도 상관없다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 공중합체, 특히 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체의 파장 193 nm에서의 투명성을 더욱 향상시키기 위해서, 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은 방향족기의 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이하이다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료용 기재 수지는, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 치환 또는 비치환된 히드록시기 중 어느 것을 갖는 노르보르나디엔에 의한 반복 단위 a와, 소정의 반복 단위 b 내지 e를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 반사 방지막 재료로서 들 수 있는 종래의 중합체와 블렌딩할 수도 있다.

노르트리시클렌의 유리 전이점은 150 ℃ 이상이고, 이것 단독으로는 비아 홀 등의 깊은 홀의 매립 특성이 열악한 경우가 있다. 홀을 공극 발생없이 매립하기 위해서는, 유리 전이점이 낮은 중합체를 이용하고, 가교 온도보다 낮은 온도에서 열 플로우시키면서 홀의 바닥까지 수지를 매립하는 수법이 사용되었다(예를 들면 일본 특허 공개 제2000-294504호 공보 참조). 유리 전이점이 낮은 중합체, 특히 유리 전이점이 180 ℃ 이하, 특히 100 내지 170 ℃인 중합체, 예를 들면 아크릴 유도체, 비닐알코올, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 스티렌 유도체, 알릴벤젠 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합 중합체, 복분해 개환 중합 등에 의한 중합체, 노볼락 레진, 디시클로펜타디엔 레진, 페놀류의 저핵체, 칼릭스 아렌류, 플러렌류와 블렌딩함으로써 유리 전이점을 저하시켜 비어 홀의 매립 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 반복 단위 a의 노르트리시클렌은 파장 193 nm에서의 흡수가 거의 없다. k값을 컨트롤하기 위해서는, 방향족기를 갖는 재료를 블렌딩하는 것이 바람직하고, 이에 따라 동시에 매립 특성이나, 가교 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

또한, 이하와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 어느 하나 이상의 것을 더 함유하는 것이 바람직하다.

레지스트 하층막에 요구되는 성능 중 하나로서, 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있는 (예를 들면 문헌[Proc. SPIE vol. 2195, p225-229(1994)] 참조). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 레지스트 하층막을 스핀 코팅법 등으로 기판에 형성한 후, 베이킹으로 열 가교하는 방법이 사용되었다. 그 때문에, 레지스트 하층막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 방법, 중합체에 가교성 치환기를 도입하는 방법이 있다. 중합체에 가교성 치환기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 화학식 1에 기재된 노르트리시클렌 수지의 히드록시기를 글리시딜에테르화하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.

상기 가교제의 구체적인 예 중, 에폭시 화합물을 더 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프 로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.

알케닐에테르기를 함유하는 화합물로는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 중합체, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 가교 효율을 올리기 위해서, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 효과적이다. 특히 분자내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면 나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔 노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리 덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비 페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은 기재 중합체(전체 수지분) 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 5 내지 50 부인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 40 부인 것이 바람직하다. 5 부 미만이면 레지스트막과 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되거나 가교 후의 막에 균열이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생시키는 것이나 광 조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있지만, 이들 중 어느 것이라도 첨가할 수 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료로 사용되는 산 발생제로서는,

i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,

ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,

v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,

vi. β-케토술폰산 유도체,

vii. 디술폰 유도체,

viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix. 술폰산에스테르 유도체

등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b 및 R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R^101b와 R^101c는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R^101b 및 R^101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 R^101a, R^101b, R^101c에 수소 원자를 부가한 것을 나타낸다. R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f가 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 화학식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)

상기 R^101a, R^101b, R^101c, R^101d, R^101e, R^101f 및 R^101g는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)로 표시되는, α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

화학식 (K-1) 중, R^102K는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이다. 화학식 (K-2) 중, R^103K는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

또한, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g가 화학식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환은, 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤 리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

화학식 (P1a-1)과 화학식 (P1a-2)는 광산 발생제, 열산 발생제 둘다의 효과가 있지만, 상기 화학식 (P1a-3)은 열산 발생제로서 작용한다.

(식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알 킬기를 나타낸다. R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R^104a 및 R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)

상기 R^102a, R^102b의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b의 2-옥소알킬기로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄 소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우에는 R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹가 각각 탄 소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁰⁵는 화학식 (P2)의 것과 동일하다.)

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R¹⁰⁵, R¹⁰⁶과 관련하여 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b는 상기와 동일하다.)

(식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있다. R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸 기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R^101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있 고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

산 발생제는 구체적으로 오늄염으로서는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캄포술폰산 트리에틸암모늄, 캄포술폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트 리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트, 트리에틸암모늄 노나플레이트, 트리부틸암모늄 노나플레이트, 테트라에틸암모늄 노나플레이트, 테트라부틸암모늄 노나플레이트, 트리에틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.

글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.

비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.

β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.

디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

특히 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,

비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,

비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,

비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,

N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

산 발생제의 첨가량은 기재 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부 이하이면 산 발생량이 적어, 가교 반응이 불충분해질 우려가 있고, 50 부 이상이면 상층 레지스트로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.

염기성 화합물은 보존 중 등에 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제(quencher)의 역할을 한다.

이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 있다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.

이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

염기성 화합물의 배합량은 전체 기재 수지 100 부에 대해 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부 이하이면 배합 효과가 충분하지 못하고, 2 부 이상이면 열에 의해 발생된 산을 모두 포획하여 가교되지 않게 될 우려가 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는 상기 기재 중합체, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에 테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

용제의 배합량은 전체 기재 수지 100 부에 대해 200 내지 10,000 부인 것이 바람직하고, 특히 300 내지 5,000 부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 2층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여, 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 3층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하며, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여, 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다

이하, 도 6, 7을 참조하여 이들 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 도 6은 2층 레지스트 가공 공정, 도 7은 3층 레지스트 가공 공정의 설명도이다.

패턴 형성에 사용되는 피가공 기판 (11)은 도 6, 7에 나타낸 바와 같이, 피가공층 (11a)와 기재층 (11b)로 구성될 수도 있다. 기판 (11)의 기재층 (11b)로서는 특별히 한정되지 않고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO₂, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 제조된 피가공층(11a)와 다른 재질의 것이 이용될 수도 있다. 피가공층 (11a)로서는 Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 다양한 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.

우선, 도 6의 2층 레지스트 가공 공정에 대하여 설명한다.

도 6(A)에 나타낸 바와 같이, 기판 (11) 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막 (12)를 형성하고, 상기 레지스트 하층막 (12)의 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막 (13)을 형성하여, 2층 레지스트막으로 한다.

레지스트 하층막 (12)는 통상적인 포토레지스트막의 형성법과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판 (11) 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막 (12)를 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막 (13)과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위내에서 10 내지 300 초의 범위내인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 레지스트 하층막 (12)의 두께는 적절하게 선정되지만, 100 내지 20,000 nm, 특히 150 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 레지스트 상층막 (13)을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 산소 가스 에칭 내성 등의 점에서 기재 중합체로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소 원자 함유 중합체를 사용하고, 유기 용제, 산 발생제, 필요에 따라서 염기성 화합물 등을 더 포함하는 포지티브형 등의 포토레지스트 조성물이 사용된다. 또한, 규소 원자 함유 중합체로서는 이러한 종류의 레지스트 조성물에 이용되는 공지된 중합체를 사용할 수 있다.

또한, 레지스트 상층막 (13)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm인 것이 바람직하다.

상기 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막 (13)을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막 (12)를 형성하는 경우와 동일하게 스핀 코팅법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트 상층막 (13)을 스핀 코팅법 등으로 형성 후, 프리베이킹을 행하되, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

그 후, 통상법에 따라서 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후(도 6(B) 참조), 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 6(C) 참조). 또한, 도 6(B)에 있어서 (13')는 노광 부분이다.

현상은 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 침지법 등이 사용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되며, 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지고, 그 후 순수한 물로 린스하여 스핀 건조 또는 질소 블로우 등에 의해서 건조된다.

다음에, 도 6(D)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막 (13)을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용한 건식 에칭 등으로 레지스트 하층막 (12)의 에칭을 행한다.

이러한 에칭은 통상법에 의해서 행할 수 있다. 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭의 경우, 산소 가스에 더하여 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO₂, NH₃, SO₂, N₂, NO₂ 가스를 부가하는 것도 가능하다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언 더컷트 방지를 위한 측벽 보호를 위해서 이용된다.

다음에, 도 6(E)에 나타낸 바와 같이, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막 (12)를 마스크로 하여 기판 (11)을 에칭하여 기판 (11)에 패턴을 형성한다.

이러한 기판 (11)의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO₂, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 이들 기판의 에칭시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다. 이 때, 레지스트 상층막은 필요에 따라서 제거한 후에 기판을 에칭할 수도 있고, 레지스트 상층막을 그대로 남기고 기판의 에칭을 행할 수도 있다.

다음에, 도 7의 3층 레지스트 가공 공정에 대하여 설명한다.

도 7(A)에 나타낸 바와 같이, 기판 (11) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막 (12)를 형성하고, 상기 레지스트 하층막 (12) 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막 (14)를 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 (14) 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막 (13)을 형성하여, 3층 레지스트막으로 한다.

이와 같이, 3층 레지스트 가공 공정의 경우에는, 레지스트 하층막 (12)와 레지스트 상층막 (13) 사이에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 (14)를 개재시킨다. 이 경우, 레지스트 중간층막 (14)를 형성하는 재료로서는 폴리실세스퀴옥 산을 기재로 하는 실리콘 중합체 또는 테트라오르토실리케이트 유리(TEOS)와 같은 같은 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 스핀 코팅에 의해 제조되는 막이나, CVD로 제조되는 SiO₂, SiN, SiON 막을 사용할 수 있다.

이러한 레지스트 중간층막 (14)의 두께로서는 10 내지 1,000 nm인 것이 바람직하다.

또한, 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료가, 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 레지스트 상층막에 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하는 것은 규소 원자를 함유하는 중합체를 포함하는 것과 비교하여 해상성이 우수하다는 이점이 있다.

또한, 그 밖의 구성은, 도 6의 2층 레지스트 가공 공정의 경우와 동일하다.

그 후, 도 6의 2층 레지스트 가공 공정의 경우와 동일하게, 통상법에 따라서 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후(도 7(B) 참조), 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 7(C) 참조). 또한, 도 7(B)에 있어서 (13')는 노광 부분이다.

다음에, 도 7(D)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막 (13)을 마스크로 하여, 프론계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용한 건식 에칭 등으로 레지스트 중간층막 (14)를 에칭한다.

이러한 에칭은 통상법에 의해 행할 수 있다. 프론계 가스를 주체로 하는 건식 에칭의 경우, CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀ 등을 일반적으로 사용할 수 있다.

또한, 레지스트 중간층막 (14)를 에칭한 후, 도 7(E)에 나타낸 바와 같이, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막 (14)를 마스크로 하여, O₂(산소 가스) 또는 H₂(수소 가스)를 주체로 하는 에칭 가스를 이용한 건식 에칭 등으로 레지스트 하층막 (12)의 에칭을 행한다. 이 경우, O₂, H₂ 가스에 더하여 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO₂, NH₃, SO₂, N₂, NO₂ 가스를 부가하는 것도 가능하다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더컷트 방지를 위한 측벽 보호를 위해서 이용된다.

다음에, 도 7(F)에 나타낸 바와 같이, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막 (12)를 마스크로 하여 기판 (11)을 에칭하여 기판 (11)에 패턴을 형성한다.

기판 (11)의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 도 6의 2층 레지스트 가공 공정의 경우와 동일하게, 예를 들면 기판이 SiO₂, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 레지스트 하층막은 이들 기판의 에칭시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다. 이 때, 레지스트 중간층막 등은 필요에 따라서 제거한 후에 기판의 에칭을 할 수도 있고, 레지스트 중간층막 등을 그대로 남기고 기판의 에칭을 행할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예, 비교예 등을 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-히드록시메틸을 6.1 g, 2,5-노르보르나디엔 4.6 g, 용매로서 톨루엔을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.4 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-히드록시메틸:2,5-노르보르나디엔=0.5:0.5

질량 평균 분자량(Mw)=6,800

분자량 분포(Mw/Mn)=1.66

이 중합체를 중합체 1이라 하였다.

(합성예 2)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산을 5.4 g, 2,5-노르보 르나디엔 5.5 g, 용매로서 톨루엔을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.4 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산:2,5-노르보르나디엔=0.4:0.6

질량 평균 분자량(Mw)=6,400

분자량 분포(Mw/Mn)=1.81

이 중합체를 중합체 2라 하였다.

(합성예 3)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산을 8.5 g, 인덴 4.3 g, 용매로서 톨루엔을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.4 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산:인덴=0.7:0.3

질량 평균 분자량(Mw)=5,400

분자량 분포(Mw/Mn)=1.68

이 중합체를 중합체 3이라 하였다.

(합성예 4)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산을 8.5 g, 아세나프틸렌 6.9 g, 용매로서 톨루엔을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.4 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용 액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산:아세나프틸렌=0.7:0.3

질량 평균 분자량(Mw)=4,400

분자량 분포(Mw/Mn)=1.52

이 중합체를 중합체 4라 하였다.

(합성예 5)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산을 8.5 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 톨루엔을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.4 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산:스티렌=0.7:0.3

질량 평균 분자량(Mw)=8,400

분자량 분포(Mw/Mn)=1.89

이 중합체를 중합체 5라 하였다.

(합성예 6)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산을 8.5 g, 9-비닐페난트렌 6.1 g, 용매로서 톨루엔을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.4 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-카르복실산:9-비닐페난트렌=0.7:0.3

질량 평균 분자량(Mw)=8,300

분자량 분포(Mw/Mn)=1.78

이 중합체를 중합체 6이라 하였다.

(합성예 7)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-히드록시메틸을 8.5 g, 인덴 3.5 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 중합 개시제로서 트리플루오로붕소를 1 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 1.5 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-히드록시메틸:인덴=0.7:0.3

질량 평균 분자량(Mw)=5,400

분자량 분포(Mw/Mn)=1.63

이 중합체를 중합체 7이라 하였다.

(합성예 8)

200 mL의 플라스크에 2,5-노르보르나디엔-2-히드록시를 8.2 g, 인덴 3.5 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 중합 개시제로서 트리플루오로붕소를 1 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 1.5 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

2,5-노르보르나디엔-2-히드록시:인덴=0.7:0.3

질량 평균 분자량(Mw)=3,400

분자량 분포(Mw/Mn)=1.65

이 중합체를 중합체 8이라 하였다.

(비교 합성예 1)

500 mL의 플라스크에 4-히드록시스티렌을 40 g, 2-메타크릴산-1-아다만탄을 160 g, 용매로서 톨루엔을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 4.1 g 첨가하여 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 188 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.

공중합 조성비( 몰비 )

4-히드록시스티렌:2-메타크릴산-1-아다만탄=0.32:0.68

질량 평균 분자량(Mw)=10,900

분자량 분포(Mw/Mn)=1.77

이 중합체를 비교 중합체 1이라 하였다.

(실시예, 비교예)

[레지스트 하층막 재료의 제조]

상기 중합체 1 내지 8로 표시되는 중합체(수지), 상기 비교 중합체 1로 표시되는 중합체(수지), 비교 중합체 2(m, p비가 0.4, 0.6이며 Mw 8000, Mw/Mn 4.5의 크레졸 노볼락 수지), 하기 블렌드 올리고머 1, 하기 블렌드 페놀 저핵체 1 내지 3, 하기 AG1 내지 3으로 표시되는 산 발생제, 하기 CR1, 2로 표시되는 가교제를, FC-430(스미또모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2)를 각각 제조하였다.

표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.

중합체 1 내지 8: 상기 합성예 1 내지 8에서 얻은 중합체

비교 중합체 1: 비교 합성예 1에서 얻은 중합체

비교 중합체 2: 상기 크레졸 노볼락 수지

블렌드 올리고머 1(하기 구조식 참조)

블렌드 페놀 저핵체 1 내지 3(하기 구조식 참조)

산 발생제: AG1, 2, 3(하기 구조식 참조)

가교제: CR1, 2(하기 구조식 참조)

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)

상기에서 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 각각 막 두께 500 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.

레지스트 하층막의 형성 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 굴절률(n , k)을 구하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서는 레지스트 하층막의 굴절률의 n값이 1.6 내지 1.8이고, k값이 0.20 내지 0.35의 범위이고, 2층 레지스트용 하층막으로 하여도, 3층 레지스트용 하층막으로 하여도 충분한 반사 방지 효과를 가지며, 특히 200 nm 이상의 막 두께에서 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 만큼의 최적 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 갖는 것을 알았다.

[레지스트 하층막의 에칭 내성 시험]

이어서, 레지스트 하층막의 건식 에칭 내성 테스트를 행하였다. 우선, 상기 굴절률 측정에 사용한 것과 동일한 레지스트 하층막(실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2)을 형성하고, 이들 하층막의 CF₄/CHF₃계 가스에 의한 에칭 시험으로서 하기 (1)의 조건에서 시험하였다. 이 경우, 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 하층막의 막 두께차를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(1) CF₄/CHF₃계 가스에 의한 에칭 시험

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다

챔버 압력: 40.0 Pa

RF 파워: 1,000 W

갭: 9 mm

CHF₃ 가스 유량: 30 ml/분

CF₄ 가스 유량: 30 ml/분

Ar 가스 유량: 100 ml/분

시간: 60 초

또한, 상기 레지스트 하층막(실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2)을 이용하여 하기 (2)의 조건에서 Cl₂/BCl₃계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 니치덴 아네르바 가부시끼가이샤 제조의 건식 에칭 장치 L-507D-L을 이용하여 에칭 전후의 레지스트 하층막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(2) Cl₂/BCl₃계 가스에 의한 에칭 시험

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력: 40.0 Pa

RF 파워: 300 W

갭: 9 mm

Cl₂ 가스 유량: 30 ml/분

BCl₃ 가스 유량: 30 ml/분

CHF₃ 가스 유량: 100 ml/분

O₂ 가스 유량: 2 ml/분

시간: 60 초

표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막의 CF₄/CHF₃계 가스 및 Cl₂/BCl₃계 가스 에칭의 속도는 비교예 1, 2보다 충분히 느렸다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막은, 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성이 우수한 것을 알아냈다.

[레지스트 상층막 재료의 제조]

ArF 단층 레지스트 중합체 1, PAG, 아민을 FC-430(스미또모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 4에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 「ArF용 SL 레지스트」(레지스트 상층막 재료)를 제조하였다.

표 4 중의 각 조성은 다음과 같다.

ArF 단층 레지스트 중합체 1(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 아민(하기 구조식 참조)

산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)

용매: PGMEA

[레지스트 중간층막 재료의 제조]

ArF 규소 함유 중간층 중합체 1, AG1을 FC-430(스미또모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 5에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 「ArF용 Si 함유 중간층 재료 SOG」(레지스트 중간층막 재료)를 제조하였다.

표 5 중 각 조성은 다음과 같다.

ArF 규소 함유 중간층 중합체 1(하기 구조식 참조)

산 발생제: AG1(상기 구조식 참조)

용매: PGMEA

[패턴 형상의 관찰]

상기 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2)의 용액을 막 두께 300 nm의 SiO₂ 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.

그 위에, 상기 제조한 레지스트 중간층막 재료(ArF용 Si 함유 중간층 재료 SOG)를 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 90 nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다.

그 위에, 상기 제조한 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)의 용액을 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 160 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다.

이와 같이 하여, 3층 레지스트막으로 하였다.

이어서, 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치((주)니콘 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 2/3 륜체(輪體) 조명, Cr 마스크)로 노광하고 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 80 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

다음에, 상기 ArF 노광과 현상 후에 얻어진 레지스트 패턴을 레지스트 중간층막(SOG막)에 하기 조건으로 전사하였다. 에칭 조건 (3)은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력: 40.0 Pa

RF 파워: 1,000 W

갭: 9 mm

CHF₃ 가스 유량: 20 ml/분

CF₄ 가스 유량: 60 ml/분

Ar 가스 유량: 200 ml/분

시간: 30 초

다음에, 레지스트 중간층막(SOG막)에 전사된 패턴을 하기 산소 가스를 주체로 하는 에칭으로 레지스트 하층막에 전사하였다. 에칭 조건 (4)는 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력: 450 mTorr(60 Pa)

RF 파워: 600 W

N₂ 가스 유량: 60 sccm

O₂ 가스 유량: 10 sccm

갭: 9 mm

시간: 20 초

마지막으로 상기 (1)로 표시되는 에칭 조건에서 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO₂ 기판을 가공하였다.

각 패턴 단면을 (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)에서 관찰하여 형상을 비교하고, 표 6에 통합하였다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서는, 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상도 양호한 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용함으로써, 기판에 매우 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 2층 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 k값이 0.3 고정이며, n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시켰을 때의 레지스트 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 2층 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값이 1.5 고정이며, k값을 0.1 내지 0.8의 범위에서 변화시켰을 때의 레지스트 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 3층 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm로 고정이며, 레지스트 중간층막의 n값이 1.5이고, k값을 0 내지 0.4, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타내는 그래프이다.

도 4는 3층 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 레지스트 중간층막의 n값이 1.5, k값을 0.1로 고정한 레지스트 하층막과 레지스트 중간층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 3층 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 레지스트 중간층막의 n값이 1.5, k값을 0.1로 고정한 레지스트 하층막과 레지스트 중간층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 2층 레지스트 가공 공정의 설명도이다.

도 7은 3층 레지스트 가공 공정의 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 기판

11a 피가공층

11b 기재층

12 레지스트 하층막

13 레지스트 상층막

13' 노광 부분

14 레지스트 중간층막

Claims (6)

1. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료.

   <화학식 1>

   

   (상기 화학식 1 중, R¹은 수소 원자 또는 산불안정기이다. X는 단결합, -Y-C(=O)-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기 중 어느 것이다. Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다. Z는 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것이다. R², R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 아세톡시기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R⁵는 페닐기 또는 탄소수 10 내지 30의 축합 다환식 탄화수소기이고, 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수이다. p, q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다. R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b, c, d, e는 각각 0<a<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 0<b+c+d+e<1.0의 범위이다.)
2. 제1항에 있어서, 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 어느 하나 이상의 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
3. 적어도 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 2층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의한 기판의 패턴 형성 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료가 규소 원자 함유 중합체를 포함하고, 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
5. 적어도 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 3층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하며, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의한 기판의 패턴 형성 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료가 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하고, 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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