TWI599850B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜 Download PDF

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 合物及光阻膜
本發明是關於一種形成圖案之方法以及一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。更特定言之，本發明是關於一種形成負型圖案(negative pattern)之方法，其適用於IC或其類似物之半導體製造製程、液晶、熱感應頭或其類似物之電路板製造以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)中所用之微影操作，且有關於一種適用於所述方法之組合物。此外，更特定言之，本發明是關於一種形成負型圖案之方法，其適於使用採用波長為300奈米或300奈米以下之遠紫外光作為光源的ArF曝光裝置、ArF液體浸漬投影曝光裝置或EUV曝光裝置來曝光，且有關於一種適用於所述方法之組合物。
在本發明中，術語「光化射線(actinic ray)」以及「放射線(radiation)」意謂例如水銀燈明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外射線、極紫外射線、X射線、電子束以及其類似物。在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。
除非另作說明，否則本文所用之表述「曝光(exposure)」不僅意謂使用水銀燈、遠紫外線、X射線、EUV光等之光照射，而且意謂使用諸如電子束以及離子束之粒子束的微影術。
自用於KrF準分子雷射(248奈米)之光阻(resist)出現以來，通常做法便為採用利用化學增幅(chemical amplification)來補償任何由光吸收引起之敏感性降低的圖案形成方法。例如在正型化學增幅方法中，首先藉由光照射來分解曝光區域中所含之光酸產生劑，從而產生酸。接著，在例如曝光後之烘烤(曝光後烘烤：PEB)階段，所產生之酸發揮催化作用，以使感光組合物中所含之鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團。此後，使用例如鹼溶液進行顯影。如此，移除曝光區域以獲得所需圖案。
已提出各種鹼性顯影劑用於上述方法。舉例而言，一般使用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)之鹼性顯影劑水溶液。
曝光光源之波長縮短以及投影鏡高數值孔徑(高NA)之實現已得到推進以應對半導體元件小型化。迄今已開發出一種使用193奈米波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光單元。此外，已提出一種以高折射率液體(在下文中亦稱作「浸液」)填充投影鏡與樣本之間的空間之方法，亦即浸液法(liquid-immersion method)作為提高解析力之技術。另外，已提出一種使用更短波 長(13.5奈米)之紫外線來進行曝光之EUV微影術。
然而，現狀為極其難以發現形成實現全面優良性能之圖案所需的光阻組合物、顯影劑、沖洗液等之適當組合。特定言之，與光阻之解析線寬減小一致，需要提高線圖案粗糙度性能以及提高圖案尺寸平面內均勻性。
在此現狀下，近年來，已提出各種調配物作為正型光阻組合物(參看例如專利參考文獻1至專利參考文獻4)。此外，適用於藉由鹼顯影形成圖案之負型光阻組合物的開發正在進展中(參看例如專利參考文獻5至專利參考文獻8)。這些反映如下情況：在製造半導體元件以及其類似物時，儘管需要形成具有各種組態(諸如線、槽以及孔)之圖案，但會存在藉由使用目前正型光阻難以形成之圖案。
近年來，又正在開發使用負型顯影劑(亦即含有有機溶劑之顯影劑)之圖案形成方法(參看例如專利參考文獻9至專利參考文獻11)。舉例而言，專利參考文獻11揭露一種圖案形成方法，其包括以下操作：將當曝露於光化射線或放射線時，在正型顯影劑中之溶解度增大且在負型顯影劑中之溶解度減小的正型光阻組合物塗覆於基板上，將所塗覆之光阻組合物曝光以及使用負型顯影劑使經曝光之光阻組合物顯影。此方法實現了高精度精細圖案之穩定形成。
另一方面，近年來，亦正在研究包括含有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之基團之樹脂的感光組合 物(例如參看專利參考文獻12以及專利參考文獻13)。當使用這些感光組合物時，例如可形成具有有利形狀之圖案。
[先前技術參考文獻] [專利參考文獻]
專利參考文獻1：日本專利申請案KOKAI公開案(下文中稱作JP-A-)第2008-203639號；專利參考文獻2：JP-A-2007-114613；專利參考文獻3：JP-A-2006-131739；專利參考文獻4：JP-A-2000-122295；專利參考文獻5：JP-A-2006-317803；專利參考文獻6：JP-A-2006-259582；專利參考文獻7：JP-A-2006-195050；專利參考文獻8：JP-A-2000-206694；專利參考文獻9：JP-A-2008-281974；專利參考文獻10：JP-A-2008-281975；專利參考文獻11：JP-A-2008-292975；專利參考文獻12：JP-A-2009-093137；以及專利參考文獻13：JP-A-H10-221852。
本發明之一目標在於提供一種形成圖案之方法以及一種在極限解析力、粗糙度特徵、曝光寬容度(EL)及橋接缺陷性能 方面優越之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種形成圖案之方法，其包括(1)使感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜、(2)將所述膜曝光，以及(3)以含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物包括：(A)含有具有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分之重複單元的樹脂，以及(B)溶劑。
[2]如[1]之方法，其中所述結構部分具有非離子結構。
[3]如[1]或[2]之方法，其中所述結構部分具有當曝露於光化射線或放射線時在所述樹脂側鏈上產生酸基之結構。
[4]如[2]或[3]之方法，其中所述結構部分具有肟結構。
[5]如[1]至[4]中任一項之方法，其中所述樹脂更含有具有經組態以在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的重複單元。
[6]如[1]至[5]中任一項之方法，其中所述組合物更包括疏水性樹脂。
[7]如[6]之方法，其中以所述組合物之總固體計，所述組合物中所述疏水性樹脂之含量在0.01質量%至10質量%之範圍內。
[8]如[6]或[7]之方法，其中所述疏水性樹脂含有氟原子以及矽原子(silicon atom)中之至少一者。
[9]如[1]至[8]中任一項之方法，其中經由浸液進行所述 曝光。
[10]如[1]至[9]中任一項之方法，其中所述顯影劑中所用之所述有機溶劑之量在80質量%至100質量%之範圍內。
[11]如[1]至[10]中任一項之方法，其更包括(4)以含有有機溶劑之沖洗液沖洗經顯影之所述膜。
[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括：(a)含有以下之樹脂：含有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分的第一重複單元，以及含有經組態以在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的第二重複單元；以及(b)溶劑。
[13]一種光阻膜，其是由如[12]之組合物形成。
本發明可提供一種形成圖案之方法以及一種在極限解析力、粗糙度特徵、曝光寬容度(exposure latitude，EL)及橋接缺陷性能方面優越之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。
下文將描述本發明。
注意，關於本說明書中所用之某一基團(或原子團)之表述，未明確提及所述基團是否經取代或未經取代的表述不僅涵 蓋無取代基之基團，而且涵蓋具有一或多個取代基之基團。舉例而言，表述「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(亦即未經取代之烷基)，而且涵蓋具有一或多個取代基之烷基(亦即經取代之烷基)。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組合物>
首先將描述本發明之組合物。所述組合物為例如光阻組合物。本發明之組合物可用於負顯影以及正顯影。亦即，此光阻組合物可用於使用含有有機溶劑之顯影劑的顯影以及使用鹼性顯影劑之顯影中。本發明之光阻組合物通常用於負顯影，亦即使用含有有機溶劑之顯影劑的顯影。亦即，本發明之組合物通常為負型光阻組合物。
本發明之組合物含有[A]樹脂以及[B]溶劑。所述組合物可更含有以下至少一者：[C]當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(在下文中亦稱作酸產生劑)、[D]鹼性化合物、[E]疏水性樹脂、[F]界面活性劑以及[G]其他添加劑。下文依次描述這些組分中的每一者。
[A]樹脂
本發明之組合物含有樹脂。所述樹脂含有重複單元，所述重複單元含有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分(所述重複單元在下文中亦稱作重複單元(R))。
本發明者已發現極限解析力、粗糙度特徵、曝光寬容度(EL)及橋接缺陷性能可藉由在以含有有機溶劑之顯影劑形成圖 案的方法中使用包括上述樹脂之組合物來顯著改善。其原因不一定顯而易知。然而，本發明者推測如下。
亦即，當僅將經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之低分子化合物用作酸產生劑時，存在酸產生劑聚集於組合物及由組合物形成之膜中的可能性。相反地，當使用含有重複單元(R)之樹脂時，可抑制此聚集現象。因此，在所述情形下，經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分可相對均勻地分佈於組合物及由組合物形成之膜中。因此，在所述情形下，舉例而言，可改善組合物之粗糙度特徵。此外，當使用含有重複單元(R)之樹脂時，可使酸在組合物膜中之擴散慢於當僅將上述低分子化合物用作酸產生劑時之擴散。因此，當使用含有重複單元(R)之樹脂時，例如可提高曝光寬容度(EL)。由於這些效應之組合，因此可實現明顯較高的解析力。
另外，當使用含有重複單元(R)之樹脂時，可減少曝光區域中低分子量酸之量。因此，倘若如此，則當利用含有有機溶劑之顯影劑時，可容易地降低曝光區域在顯影劑中之溶解度。因此，當使用含有重複單元(R)之樹脂時，可顯著提高含有有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度。順帶而言，當使用鹼性顯影劑時，曝光區域將溶解。因此，不會出現藉由此機制提高溶解對比度之狀況。
[1]重複單元(R)
重複單元(R)之結構不受限制，只要重複單元(R)中 含有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分。
然而，重複單元(R)較佳為以下文通式(III)至通式(VII)中之任一者，更佳為以下文通式(III)、通式(VI)以及通式(VII)中之任一者，且更佳為以下文通式(III)表示。
在式中，R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。當R06為-CO-N(R26)(R27)時，R26與R27可彼此鍵結而與N原子聯合形成環。
X1至X3各自獨立地表示單鍵，或伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或由這些的組合構成之二價連接基團。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
R26、R27以及R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
W表示-O-、-S-或亞甲基。
l為0或1。
A表示經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分。
R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R04、R05以及R07至R09各自較佳為氫原子或烷基。
由R04、R05以及R07至R09各自表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。此烷基較佳為具有20或20個以下碳原子，更佳為8或8個以下碳原子。作為烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。
由R04、R05以及R07至R09各自表示之環烷基可為單環或多環環烷基。此環烷基較佳為具有3至8個碳原子。作為環烷基，可提及例如環丙基、環戊基或環己基。
作為由R04、R05以及R07至R09各自表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，氟原子為尤其較佳。
由R04、R05以及R07至R09各自表示之烷氧羰基之烷基 部分較佳為上文作為由R04、R05以及R07至R09各自表示之烷基闡述的烷基中之任何者。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R06較佳為羧基或-CO-OR25。
X1至X3各自獨立地表示單鍵，或伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或由這些的組合構成之二價連接基團。X1至X3各自較佳為含有-COO-或伸芳基，更佳為含有-COO-。
由X1至X3各自表示之二價連接基團中可含有之伸芳基較佳為具有6至14個碳原子。作為此伸芳基，可提及例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基。
由X1至X3各自表示之二價連接基團中可含有之伸烷基較佳為具有1至8個碳原子。作為此伸烷基，可提及例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。
由X1至X3各自表示之二價連接基團中可含有之伸環烷基較佳為具有5至8個碳原子。作為此伸環烷基，可提及例如伸環戊基或伸環己基。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R25較佳為烷基。
R26、R27以及R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26、R27以及R33各自較佳為氫原子或烷基。
作為由R25至R27以及R33表示之烷基，可提及例如上文作為由R04、R05以及R07至R09表示之烷基闡述的烷基。
作為由R25至R27以及R33表示之環烷基，可提及例如上文作為由R04、R05以及R07至R09表示之環烷基闡述的環烷基。
由R25至R27以及R33各自表示之烯基可呈直鏈或分支鏈形式。此烯基較佳為具有2至6個碳原子。作為此烯基，可提及例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
由R25至R27以及R33各自表示之環烯基可為單環或多環環烯基。此環烯基較佳為具有3至6個碳原子。作為此環烯基，可提及例如環己烯基。
由R25至R27以及R33各自表示之芳基可為單環或多環芳基。此芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳族基。作為此芳基，可提及例如苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基或萘基。這些芳基可彼此鍵結而形成多環。
由R25至R27以及R33各自表示之芳烷基較佳為具有7至15個碳原子。作為此芳烷基，可提及例如苯甲基、苯乙基或異丙苯基。
如上所提及，R26與R27可彼此鍵結而與氮原子聯合形成環。此環較佳為5員環至8員環。作為此環，可提及例如吡咯啶環、哌啶環或哌嗪環。
W表示-O-、-S-或亞甲基，較佳為表示亞甲基；且l為0或1，較佳為0。
可將取代基引入這些基團中。作為取代基，可提及例如羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；上文關於例如R04至R09、R25至R27以及R33提及之任何烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基或丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基或乙氧羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；及羧基。各取代基較佳為具有8個或8個以下碳原子。
A表示經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分。下文將詳述此結構部分。
作為經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分(例如由A表示之上述結構部分)，可提及例如引入以下中之結構部分：用於光陽離子聚合之光起始劑、用於光自由基聚合之光起始劑、用於染料之光消色劑及光褪色劑，以及用於微光阻(micro resist)而當曝光時產生酸之任何化合物等。
此結構部分較佳為具有當曝露於光化射線或放射線時在樹脂側鏈上產生酸基之結構。當採用此結構時，可較有效地抑制所產生之酸的擴散，以便可改善解析度、曝光寬容度(EL)以及圖案形狀。
此結構部分可具有離子結構或非離子結構。較佳為採用非離子型結構部分作為所述結構部分。倘若如此，則可比當將離子結構部分用作所述結構部分時更有效地改善粗糙度特徵。其原因不一定顯而易知。然而，本發明者推測如下。亦即，當使用含 有有機溶劑之顯影劑時，未曝光區域在顯影劑中之溶解度因採用非離子結構而增大。因此，提高了含有有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度(dissolution contrast)。此外，甚至當使用鹼性顯影劑時，因為未曝光區域具有非離子結構，所以更有效地抑制膜薄化。因此，可進一步改良圖案形狀。
(非離子結構部分)
如上所提及，重複單元(R)較佳為含有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之非離子結構部分。作為此種非離子結構部分之較佳實例，可提及具有肟結構之結構部分。
作為非離子結構部分，可提及例如下文通式(N1)之任何結構部分。這些結構部分各自具有磺酸肟結構。
在式中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。芳基以及芳烷基各自之芳環可為芳族雜環。
X1以及X2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團。X1與X2可彼此鍵結而形成環。
由R1以及R2各自表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。此烷基較佳為具有30或30個以下碳原子，更佳為具有18或18個以下碳原子。作為烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。
由R1以及R2各自表示之環烷基可為單環或多環環烷基。此環烷基較佳為具有3至30個碳原子。作為環烷基，可提及例如環丙基、環戊基或環己基。
由R1以及R2各自表示之烯基可呈直鏈或分支鏈形式。此烯基較佳為具有2至30個碳原子。作為此烯基，可提及例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
由R1以及R2各自表示之環烯基可為單環或多環環烯基。此環烯基較佳為具有3至30個碳原子。作為此環烯基，可提及例如環己烯基。
由R1以及R2各自表示之芳基可為單環或多環芳基。此芳基較佳為具有6至30個碳原子之芳族基。作為此芳基，可提及例如苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基、聯苯基或聯三苯基。這些芳基可彼此鍵結而形成多環。
由R1以及R2各自表示之芳烷基較佳為具有7至15個碳原子。作為此芳烷基，可提及例如苯甲基、苯乙基或異丙苯基。
如上所提及，芳基以及芳烷基各自之芳環可為芳族雜環。亦即，這些基團各自可具有含有雜原子(諸如氧原子、氮原子或硫原子)之雜環結構。
可將取代基引入這些基團中。作為取代基，可提及例如羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；上文關於例如R1以及R2提及之任何烷基；烷氧基，諸 如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基或丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基或乙氧羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；及羧基。各取代基較佳為具有8個或8個以下碳原子。
作為由X1以及X2表示之二價連接基團，可提及例如下文所示之基團以及由至少兩個所示結構單元之組合構成的基團。可將取代基引入這些連接基團中。由X1以及X2表示之二價連接基團各自較佳為具有40或40個以下碳原子。
作為可引入這些二價連接基團中之取代基，可提及例如以上關於R1以及R2所述之取代基。
如上所提及，X1與X2可彼此鍵結而形成環。此環較佳為5員環至7員環。可將硫原子或不飽和鍵引入此環中。
上文通式(N1)之結構部分更佳由下文通式(N1-I)或下文通式(N1-II)表示。
在式中，R1a表示氫原子、烷基(較佳為具有1至18個碳原子；鏈中可引 入二價連接基團)、環烷基(較佳為具有3至30個碳原子；環中可引入二價連接基團)、單環或多環芳基(較佳為具有6至30個碳原子；多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚鍵彼此鍵結)、雜芳基(較佳為具有6至30個碳原子)、烯基(較佳為具有2至12個碳原子)、環烯基(較佳為具有4至30個碳原子)、芳烷基(較佳為具有7至15個碳原子；其中可引入雜原子)、鹵素原子、氰基、烷氧羰基(較佳為具有2至6個碳原子)或苯氧羰基。
R2a表示氫原子、烷基(較佳為具有1至18個碳原子；鏈中可引入二價連接基團)、環烷基(較佳為具有3至30個碳原子；環中可引入二價連接基團)、單環或多環芳基(較佳為具有6至30個碳原子；多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚鍵彼此鍵結)、雜芳基(較佳為具有6至30個碳原子)、烯基(較佳為具有2至12個碳原子)、環烯基(較佳為具有4至30個碳原子)、芳烷基(較佳為具有7至15個碳原子；其中可引入雜原子)、鹵素原子、氰基、烷氧羰基(較佳為具有2至6個碳原子)、苯氧羰基、烷醯基(較佳為具有2至18個碳原子)、苯甲醯基、硝基、-S(O)p-烷基(較佳為具有1至18個碳原子；在式中，p為1或2)、-S(O)p-芳基(較佳為具有6至12個碳原子；在式中，p為1或2)、-SO2O-烷基(較佳為具有1至18個碳原子)或-SO2O-芳基(較佳為具有6至12個碳原子)。
R1a與R2a可彼此鍵結而形成環(較佳為5員環至7員環)；且m為0或1。
R3a以及R4a各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為具有1至18個碳原子；鏈中可引入二價連接基團)、環烷基(較佳為具有3至30個碳原子；環中可引入二價連接基團)、單環或多環芳基(較佳為具有6至30個碳原子；多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚鍵彼此鍵結)、雜芳基(較佳為具有6至30個碳原子)、烯基(較佳為具有2至12個碳原子)、環烯基(較佳為具有4至30個碳原子)、氰基、烷氧羰基(較佳為具有2至6個碳原子)、苯氧羰基、烷醯基(較佳為具有2至18個碳原子)、苯甲醯基、硝基、-S(O)p-烷基(較佳為具有1至18個碳原子；在式中，p為1或2)、-S(O)p-芳基(較佳為具有6至12個碳原子；在式中，p為1或2)、-SO2O-烷基(較佳為具有1至18個碳原子)或-SO2O-芳基(較佳為具有6至12個碳原子)。
R3a與R4a可彼此鍵結而形成環(較佳為5員環至7員環)。
R5a以及R6a各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為具有1至18個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至30個碳原子；環中可引入二價連接基團)、鹵素原子、硝基、氰基、芳基(較佳為具有6至30個碳原子)或雜芳基(較佳為具有6至30個碳原子)。
作為R1a至R6a中所含之二價連接基團，可提及與由上文通式(N1)之X1及X2表示相同之二價連接基團。醚基及硫醚基為較佳。
G表示醚基或硫醚基。
可將取代基引入這些基團中。作為取代基，可提及例如羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；上文關於例如通式(N1)之R1以及R2提及之任何烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基或丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基或乙氧羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；及羧基。各取代基較佳為具有8個或8個以下碳原子。
下文展示通式(N1-I)及通式(N1-II)之基團的特定實例。
此外，作為非離子結構部分，可提及任何下文通式(N2)至通式(N9)之結構部分。作為非離子結構部分，任何通式(N1)至通式(N4)之結構部分為較佳，且通式(N1)之結構部分為更佳。
在式中，Ar6以及Ar7各自獨立地表示芳基。作為此芳基，可提及例如上文關於R25至R27以及R33所述之任何芳基。
R04表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。此伸烯基較佳為具有2至6個碳原子。作為伸烯基，可提及例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基。可將取代基引入伸烯基中。作為由R04表示之伸芳基及伸烷基以及可引入由R04表示之基團中的取代基，可提及例如上文關於由X1至X3表示之二價連接基團所述的基團以及取代基。
R05至R09、R013以及R015各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。作為這些基團，可提及例如上文關於R25至R27以 及R33所述之基團。當已將取代基引入由R05至R09、R013以及R015表示之烷基中時，烷基較佳為鹵烷基。
R011以及R014各自獨立地表示羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘原子)，或上文作為較佳取代基提及之烷基、烷氧基、烷氧羰基或醯氧基。
R012表示硝基、氰基或全氟烷基。作為此全氟烷基，可提及例如三氟甲基或五氟乙基。
作為非離子結構部分之特定實例，可提及下文所示之重複單元(R)之特定實例中出現的相應部分。
(離子結構部分)
如上所提及，重複單元(R)可含有經組態以當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之離子結構部分。
作為離子結構部分，可提及例如含有鎓鹽之結構單元。作為此種結構單元，可提及例如由下文通式(ZI)或下文通式(ZII)表示之結構單元。下文通式(ZI)以及通式(ZII)之結構單元分別含有鋶鹽以及錪鹽。
首先將解釋由通式(ZI)表示之結構單元。
在上述通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之有機基團中之碳原子數一般在1至30、較佳在1至20之範圍內。
R201至R203中之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結而形成環結構。作為連接基團，可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結而形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
Z-表示藉由在曝露於光化射線或放射線時分解而產生之酸陰離子。Z-較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，可提及例如磺酸根陰離子(-SO3 -)、羧酸根陰離子(-CO2 -)、醯亞胺根陰離子(imidate anions)或甲基化物陰離子。醯亞胺根陰離子較佳為由下文通式(AN-1)表示。甲基化物陰離子較佳為由下文通式(AN-2)表示。
在式中，XA、XB1以及XB2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
RA、RB1以及RB2各自獨立地表示烷基。可將取代基引入此烷基中。取代基最佳為氟原子。
RB1與RB2可彼此鍵結而形成環。此外，RA、RB1以及RB2各自可鍵結於構成重複單元(R)側鏈之原子之間的任意原子 而形成環。在所述情況下，RA、RB1以及RB2各自為例如單鍵或伸烷基。
非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子且為能夠抑制由分子內親核反應所致之任何暫時分解的陰離子。此提高樹脂之暫時穩定性且因此提高組合物之暫時穩定性。
作為結構單元(ZI)中由R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及例如下文所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)或化合物(ZI-4)之相應基團。
結構單元(ZI-1)為通式(ZI)之芳基鋶單元，其中R201至R203中之至少一者為芳基，亦即含有芳基鋶作為陽離子之結構單元。
在結構單元(ZI-1)中，R201至R203均可為芳基。R201至R203亦宜部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
作為結構單元(ZI-1)，可提及例如對應於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶及芳基二環烷基鋶結構之單元。
芳基鋶結構之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可以吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基以及苯並噻吩殘基為例。當芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基時，兩個或兩個以上芳基可彼此相同或不同。
視需要而定，芳基鋶結構中所含之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基。因此，可以甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基為例。
由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有一或多個取代基。作為取代基，可以烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基為例。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基，以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1至6個碳原子之烷基以及具有1至6個碳原子之烷氧基。取代基可含於R201至R203三者之任一者中，或者可含於R201至R203所有三者中。當R201至R203表示苯基時，取代基較佳處於苯基之對位。
現將描述結構單元(ZI-2)。
結構單元(ZI-2)為由式(ZI)表示之化合物，其中R201至R203各自獨立地表示不具有芳環之有機基團。芳環包含具有雜原子之芳環。
由R201至R203表示之不具有芳環之有機基團一般為具有1至30個碳原子，較佳為具有1至20個碳原子。
R201至R203各自較佳為獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基以及乙烯基。更佳基團包含直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側 氧基環烷基以及烷氧基羰基甲基。尤其較佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
作為由R201至R203表示之較佳烷基以及環烷基，可以具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片烷基)為例。作為更佳烷基，可以2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基為例。作為更佳環烷基，可以2-側氧基環烷基為例。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。較佳可以在上述烷基之2-位置具有>C=O之基團為例。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2-位置具有>C=O之基團。
作為烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，可以具有1至5個碳原子之烷氧基為例。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基。
由R201至R203表示之不含有芳環之有機基團可更具有一或多個取代基。作為取代基，可以鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個碳原子)、羥基、氰基以及硝基為例。
現將描述結構單元(ZI-3)。化合物(ZI-3)為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之由以下通式(ZI-3)表示之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c，以及R6c與R7c，以及Rx與Ry中之任何兩者或兩者以上可彼此鍵結而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為藉由R1c至R5c，以及R6c與R7c，以及Rx與Ry中之任何兩者或兩者以上鍵結而形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
Zc-表示非親核性陰離子。可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之非親核性陰離子。
由R1c至R7c表示之烷基可為直鏈或分支鏈。因此，可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。作為環烷基，可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c至R5c表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環狀 的。因此，可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
R1c至R5c中之任一者較佳均為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。R1c至R5c之碳原子總數更佳為在2至15之範圍內。因此，可提高溶劑溶解度以及抑制儲存期間之粒子產生。
由R6c以及R7c表示之芳基各較佳為具有5至15個碳原子。因此，可提及例如苯基或萘基。
當R6c與R7c彼此鍵結而形成環時，藉由R6c與R7c鍵結而形成之基團較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。因此，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似基團。此外，藉由R6c與R7c鍵結而形成之環可在環中具有雜原子，諸如氧原子。
作為由Rx以及Ry表示之烷基以及環烷基，可提及與上文關於R1c至R7c所述相同之烷基以及環烷基。
作為2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基，可提及在2-位置具有>C=O之由R1c至R7c表示之烷基以及環烷基。
關於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於R1c至R5c所提及相同之烷氧基。作為其烷基，可提及例如具有1至 12個碳原子之烷基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
烯丙基不受特別限制。然而，較佳為利用未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基取代之烯丙基。
乙烯基不受特別限制。然而，較佳為利用未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基取代之乙烯基。
作為可藉由Rx與Ry相互鍵結而形成之環結構，可提及5員環或6員環，尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，其藉由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團)與通式(ZI-3)之硫原子聯合形成。
Rx以及Ry各自較佳為較佳具有4個或4個以上碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳為具有6個或6個以上碳原子且更佳為具有8個或8個以上碳原子。
下文將描述結構單元(ZI-3)中陽離子部分之特定實例。
結構單元(ZI-4)為下文通式(ZI-4)之結構單元。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。
在有多個R14時，R14各自獨立地表示以下任一者：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團。這些基團可具有一或多個取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結而形成環。這些基團可具有一或多個取代基。
在式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示藉由在曝露於光化射線或放射線時分解而產生之酸陰離子，且較佳為表示非親核性陰離子。因此，可提及任何與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之非親核性陰離子。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14以及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈且較佳為各自具有1至10個碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團為較佳。
作為由R13、R14以及R15表示之環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基以及其類似基團。環丙基、環戊基、環己基以及環辛基尤其較佳。
由R13以及R14表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈且較佳為各自具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其類似基團。在這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團為較佳。
由R13以及R14表示之烷氧羰基可為直鏈或分支鏈且較 佳為具有2至11個碳原子。因此，可提及例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基以及其類似基團。在這些烷氧羰基中，甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基以及其類似基團為較佳。
作為由R13以及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架之基團，可提及例如單環或多環環烷基氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有一或多個取代基。
關於由R13以及R14表示之各單環或多環環烷基氧基，其碳原子總數較佳為7或7以上，更佳為在7至15之範圍內。此外，具有單環環烷基骨架為較佳。碳原子總數為7或7以上之單環環烷氧基為由以下構成的基團：環烷氧基，諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基，視情況具有選自以下之取代基：烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基或丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基或乙氧羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基或丁醯氧基)、羧基以及其類似基團，其限制條件為其碳原子(包含引入環烷基中之任何視情況 存在的取代基之碳原子)總數為7或7以上。
作為碳原子總數為7或7以上之多環環烷氧基，可提及降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基或其類似基團。
關於由R13以及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架之各烷氧基，其碳原子總數較佳為7或7以上，更佳為在7至15之範圍內。此外，具有單環環烷基骨架之烷氧基為較佳。碳原子總數為7或7以上之具有單環環烷基骨架之烷氧基為由以下構成之基團：烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基，經上述視情況經取代之單環環烷基取代，其限制條件為其碳原子(包含取代基之碳原子)總數為7或7以上。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基為較佳。
作為碳原子總數為7或7以上之具有多環環烷基骨架之烷氧基，可提及降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。其中，降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基以及其類似基團為較佳。
關於由R14表示之烷基羰基的烷基，可提及與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及相同之特定實例。
由R14表示之烷基磺醯基以及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀且較佳為各自具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。在這些烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團為較佳。
各基團可具有一或多個取代基。作為這些取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧羰基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰 基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基或環己氧羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此鍵結而形成之環狀結構較佳為藉由兩個二價R15與通式(ZI-4)之硫原子聯合形成之5員環或6員環，尤其為5員環(亦即四氫噻吩環)。所述環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如如上提及之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基以及其類似基團。通式(ZI-4)之R15尤其較佳為甲基、乙基、使得兩個R15彼此鍵結以便與通式(ZI-4)之硫原子聯合形成四氫噻吩環結構之上述二價基團，或其類似基團。
R13以及R14各自可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧羰基、鹵素原子(尤其為氟原子)或其類似基團。
在式中，l較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
下文將展示結構單元(ZI-4)中之陽離子部分的特定實例。
現將解釋由通式(ZII)表示之結構單元。
在通式(ZII)中，R204至R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為由R204至R205表示之芳基、烷基或環烷基之特定實例或較佳實施例，可以關於結構單元(ZI-1)中之R201至R203所解釋者為例。
由R204至R205表示之芳基、烷基或環烷基可含有取代 基。因此，可以關於結構單元(ZI-1)中之R201至R203所解釋者為例。
Z-表示藉由在曝露於光化射線或放射線時分解而產生之酸陰離子，且較佳為表示非親核性陰離子。因此，可提及任何與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之非親核性陰離子。
離子結構單元亦較佳為下文通式(ZCI)以及通式(ZCII)之任何結構單元。
在式中，R301以及R302各自獨立地表示有機基團。
由R301以及R302表示之有機基團各自一般具有1至30個碳原子，較佳為具有1至20個碳原子。
R301與R302可彼此鍵結而形成環結構。環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由鍵結而形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為由R301以及R302表示之有機基團的特定實例，可提及例如上文作為通式(ZI)之R201至R203之實例提及的芳基、烷基、環烷基等。
M表示能夠在添加質子時形成酸之原子團。
R303表示有機基團。由R303表示之有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳為具有1至20個碳原子。作為由R303表示之有機基團的特定實例，可提及例如上文作為通式(ZII)之R204以及R205之實例提及的芳基、烷基、環烷基等。
下文展示離子結構單元之特定實例。
作為重複單元(R)，可提及例如由以下通式(III-1)至通式(III-6)、通式(IV-1)至通式(IV-4)以及通式(IV-1)及通式(V-2)中的任一者表示之重複單元。
在這些通式中，Ar1a表示與上文關於X1至X3所提及相 同之伸芳基。
Ar2a至Ar4a各自表示與上文關於通式(ZI)以及通式(ZII)之R201至R203以及R204至R205所提及相同之芳基。
R01表示氫原子、甲基、氯甲基、三氟甲基或氰基。
R02以及R021各自表示與上文關於X1至X3所提及相同之單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或由這些的組合構成之二價連接基團。
R03以及R019各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。作為這些基團，可提及例如上文關於R25所述之基團。
作為較佳重複單元(R)，更可提及由以下通式(I-7)至通式(I-34)中的任一者表示之重複單元。
在這些通式中，Ar1以及Ar5各自表示例如與上文關於X1至X3所提及相同之伸芳基。Ar2至Ar3以及Ar6至Ar7各自表示例如與上文關於R25至R27以及R33所提及相同之芳基。R01如上文關於通式(III-1)至通式(III-6)、通式(IV-1)至通式(IV-4)以及通式(IV-1)及通式(V-2)所定義。
R02表示例如與上文關於X1至X3所提及相同之伸芳基、伸烷基或伸環烷基。R03、R05至R010、R013以及R015各自表示烷基、鹵烷基、環烷基、芳基或芳烷基。R04表示伸芳基、伸烷基 或伸烯基。此伸烯基較佳為具有2至6個碳原子之伸烯基，諸如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基，其中可引入取代基。
R011以及R014各自表示羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)，或例如上文作為較佳其他取代基提及之烷基、烷氧基、烷氧羰基或醯氧基。
R012表示硝基、氰基或全氟烷基，諸如三氟甲基或五氟乙基。
X-表示酸陰離子。X-較佳為非親核性陰離子。作為X-，可提及例如芳基磺酸根、雜芳基磺酸根、烷基磺酸根、環烷基磺酸根或全氟烷基磺酸根陰離子。
以樹脂之所有重複單元計，樹脂中重複單元(R)之含量較佳為在0.5莫耳%至80莫耳%、更佳為1莫耳%至60莫耳%且最佳為3莫耳%至40莫耳%之範圍內。
合成對應於重複單元(R)之單體的方法不受特別限制。舉例而言，可提及一種合成方法，其中使對應於所述重複單元之含有可聚合不飽和鍵之酸陰離子與已知鎓鹽之鹵化物交換。
更特定言之，在水或甲醇存在下一起攪動對應於所述重複單元之含有可聚合不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子或其類似物之鹽)或銨鹽(銨或三乙銨鹽或其類似物)與含有鹵離子(氯離子、溴離子、碘離子或其類似離子)之鎓鹽，藉此實現陰離子交換反應。使用水以及有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮或四羥基呋喃)對反應液進行液 體分離/洗滌操作。因此，可獲得對應於重複單元(R)之所需單體。
或者，可如下實現合成：在水及能夠與水分離之有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮或四羥基呋喃)存在下攪動混合物，藉此實現陰離子交換反應，以及用水/洗滌操作對反應液進行液體分離。
下文展示重複單元(R)之特定實例。
[2]含有酸可分解基團之重複單元
通常上述樹脂更包括具有酸可分解基團，亦即可在酸作用下分解而產生極性基之基團的重複單元。所述重複單元可在主鏈中或在側鏈中或在主鏈與側鏈兩者中含有酸可分解基團。
酸可分解基團較佳為具有由可在酸作用下分解而裂解之基團保護極性基的結構。作為極性基，可提及例如酚系羥基、羧基、醇羥基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
作為較佳極性基，可提及羧基、醇羥基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸酯基。
酸可分解基團較佳為藉由以可在酸作用下裂解之基團 取代任何這些極性基之氫原子而獲得的基團。
作為可在酸作用下裂解之基團，可提及例如由-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)表示之基團。在式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結而形成環。R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基、醇羥基或其類似基團。尤其較佳為第三烷基酯基或醇羥基。
作為具有酸可分解基團之較佳重複單元，例如可以重複單元(R1)及重複單元(R2)中之至少一者為例。
<重複單元(R1)>
重複單元(R1)含有第三烷基酯基。舉例而言，重複單元(R1)由下文通式(AI)表示。
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)且Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
由通式(AI)表示之重複單元藉由在酸作用下分解而轉化為由以下通式(AI')表示之重複單元。
在式(AI')中，Xa1與T均表示與式(AI)中相同之基團。
樹脂之溶解度參數因自以通式(AI)表示之重複單元轉化為以通式(AI')表示之重複單元而變化。變化量視例如通式(AI)中各基團(特定言之為以Rx1至RX3表示之基團)之結構以及由通式(AI)表示之重複單元之含量(以樹脂之所有重複單元計)而定。
通式(AI)中之Xa1以及T通常不因分解反應而改變其結構。因此，這些基團可依據由式(AI)表示之重複單元之所需性能來選擇。
Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。R9較佳為表示具有5個或5個以下碳原子之烷基或醯基，更佳為表示具有3個或3個以下碳 原子之烷基，且更佳為表示甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
作為由T表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、式-(COO-Rt)-之基團或式-(O-Rt)-之基團。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或聚環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
藉由Rx1至Rx3中之至少兩者鍵結而形成之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或聚環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
其中，具有5或6個碳原子之環烷基尤其較佳。
在一個尤其較佳的模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結而形成任何上述環烷基。
可進一步將一或多個取代基引入各上述基團中。作為取代基，可提及例如烷基(較佳為具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧羰基(較 佳為具有2至6個碳原子)。各取代基較佳為具有8個或8個以下碳原子。
酸可分解樹脂更佳為含有下文通式(I)之任何重複單元及/或下文通式(II)之任何重複單元作為通式(AI)之重複單元。
在通式(I)以及通式(II)中，R1以及R3各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之甲基或式-CH2-R9之任何基團。R9表示單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與連接至R2之碳原子聯合形成脂環結構所需之原子團。
R1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
由R2表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且可將一或多個取代基引入其中。
由R2表示之環烷基可為單環或多環，且可將取代基引入其中。
R2較佳為表示烷基，更佳為表示具有1至10個碳原子、更佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為其實例，可提及甲基以 及乙基。
R表示與碳原子聯合形成脂環結構所需之原子團。由R形成之脂環結構較佳為單環脂環結構，且較佳為具有3至7個碳原子，更佳為具有5或6個碳原子。
R3較佳為表示氫原子或甲基，更佳為表示甲基。
由R4、R5以及R6表示之烷基各自可為直鏈或分支鏈，且可將一或多個取代基引入其中。烷基較佳為各自具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R4、R5以及R6表示之環烷基各自可為單環或多環，且可將取代基引入其中。環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；以及聚環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
作為通式(I)之重複單元，可提及例如下文通式(I-a)之重複單元。
在式中，R1以及R2具有與在通式(I)中相同之含義。
通式(II)之重複單元較佳為下文通式(II-1)之重複單元。
在通式(II-1)中，R3至R5具有與通式(II)中相同之含義。
酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上重複單元(R1)。舉例而言，酸可分解樹脂可含有至少兩種由式(I)表示之重複單元作為由通式(AI)表示之重複單元。
當酸可分解樹脂含有重複單元(R1)時，其總含量以樹脂中之所有重複單元計，較佳為10莫耳%至99莫耳%，更佳為20莫耳%至90莫耳%，且更佳為30莫耳%至80莫耳%。
下文將展示重複單元(R1)之特定實例，然而其決不限制本發明之範疇。在特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。
當酸可分解樹脂含有多個重複單元(R1)時，以下組合為較佳。在以下式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
<重複單元(R2)>
重複單元(R2)為含有可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的重複單元。當樹脂含有所述重複單元時，有可能藉由分解酸可分解基團而使得極性變化變得較大，且可進一步提高針對含有有機溶劑之顯影劑的溶解度對比度。此外，在此情況下，可較有效地抑制由曝光後烘烤(PEB)所致之膜厚減小。另外，在此情況下，不僅當使用含有有機溶劑之顯影劑時，而且當使用鹼性顯影劑時，可進一步提高解析力。
藉由在酸作用下分解上述基團而產生之醇羥基的pKa 值為例如12或12以上，且通常在12至20之範圍內。當pKa值極小時，含有酸可分解樹脂之組合物的穩定性傾向於降低且光阻性能隨時間發生之變化傾向於較大。此處，術語「pKa」意謂使用可獲自富士通有限公司(Fujitsu Limited)之「ACD/pKa DB」在非定製初始設定下計算之值。
重複單元(R2)較佳為含有兩個或兩個以上可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團。此可進一步提高針對含有有機溶劑之顯影劑的溶解度常數。
重複單元(R2)較佳為由下文通式(I-1)至通式(I-10)所構成的族群中選出之至少一者的任何重複單元。此重複單元更佳為由下文通式(I-1)至通式(I-3)所構成的族群中選出之至少一者的任何重複單元，更佳為下文通式(I-1)之任何重複單元。
在式中，Ra或各Ra獨立地表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之任何基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
R2，當m2時的各R2獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團。
OP或各OP獨立地表示可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團，其限制條件為當n2及/或m2時，兩個或兩個以上OP可彼此鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n以及m各自為1或1以上之整數，其限制條件為在通式(I-2)、通式(I-3)以及通式(I-8)中，當R2表示單鍵時n為1。
l為0或0以上之整數。
L1表示式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-之連接基團，Ar表示二價芳環基團。
各R獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團，L3表示(m+2)價連接基團。
RL，當m2時的各RL獨立地表示(n+1)價連接基團。
RS，當p2時的各RS獨立地表示取代基，其限制條件為當p2時，兩個或兩個以上RS可彼此鍵結而形成環，且p為0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之任何基團。Ra較佳為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。特定言之，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
R2為單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。特定言之，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
當R1及/或R2為鏈烴基時，所述鏈烴基可呈直鏈或分支鏈形式。所述鏈烴基較佳為具有1至8個碳原子。當R1及/或R2為例如伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環烴基時，所述脂環烴基可為單環或多環。所述脂環烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基一般具有5個或5個以上碳原子，較佳為6至30個碳原子且更佳為7至25個碳原子。
作為脂環烴基，可提及例如具有下文所示之一系列局部結構的脂環烴基。可將取代基引入這些局部結構中之每一者中。在這些局部結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經以下置換：氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)。
當R1及/或R2為例如伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸正金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基。其中，伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基及伸三環癸基更佳。
可將一或多個取代基引入由R1及/或R2表示之非芳族烴基中。作為取代基，可提及例如具有1至4個碳原子之烷基、鹵素原子、羥基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羧基或具有2至6個碳原子之烷氧羰基。可將取代基進一步引入烷基、烷氧基以及 烷氧羰基中。作為此種取代基，可提及例如羥基、鹵素原子或烷氧基。
L1表示式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-之連接基團。此處，Ar表示二價芳環基。L1較佳為式-COO-、-CONH-或-Ar-之連接基團，更佳為式-COO-或-CONH-之連接基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可呈直鏈或分支鏈形式。烷基較佳為具有1至6個碳原子，更佳為具有1至3個碳原子。R較佳為氫原子或甲基，尤其為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可提及例如烷基、環烷基、芳基、炔基或烯基。R0較佳為氫原子或烷基，尤其為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價連接基團。亦即，L3表示三價或三價以上連接基團。作為此種連接基團，可提及例如下文所示之各特定實例中所含之相應基團。
RL表示(n+1)價連接基團。亦即，RL表示二價或二價以上連接基團。作為此種連接基團，可提及例如伸烷基、伸環烷基或下文所示之各特定實例中所含之相應基團。RL，或RL與RS可彼此鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。作為取代基，可提及例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧羰基或鹵素原子。
在式中，n為1或1以上之整數，較佳為1至3之整數， 且更佳為1或2。當n為2或2以上時，可提高針對含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。因此，倘若如此，則可改善極限解析力以及粗糙度特徵。
在式中，m為1或1以上之整數，較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。
l為0或0以上之整數，較佳為0或1，且p為0至3之整數。
下文將展示各自含有可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra以及OP如通式(I-1)至通式(I-3)中所定義。當多個OP彼此鍵結而形成環時，為方便起見以「O-P-O」表示相應環結構。
可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團較佳為由下文通式(II-1)至通式(II-4)所構成的族群中選出之至少一者的任何基團。
在式中，R3或各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為R3可彼此鍵結而形成環。
R4或各R4獨立地表示單價有機基團，其限制條件為R4可彼此鍵結而形成環且R3與R4可彼此鍵結而形成環。
各R5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為至少兩個R5可彼此鍵結而形成環且當三個R5中有一或兩者為氫原子時，其餘R5中有至少一個表示芳基、烯基或炔基。
可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團較佳為由下文通式(II-5)至通式(II-9)所構成的族群中選出之至少一者的任何基團。
在式中，R4如上在通式(II-1)至通式(II-3)中所定義。
各R6獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為R6可彼此鍵結而形成環。
可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團更佳為選自通 式(II-1)至通式(II-3)之至少一者的任何基團，更佳為通式(II-1)或通式(II-3)之任何基團且最佳為通式(II-1)之任何基團。
如上所提及，R3表示氫原子或單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
由R3表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。由R3表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子，更佳為具有1至3個碳原子。作為由R3表示之烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
由R3表示之環烷基可為單環或多環環烷基。由R3表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子，更佳為具有4至8個碳原子。作為由R3表示之環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基或金剛烷基。
在通式(II-1)中，至少一個R3較佳為單價有機基團。倘若如此，則可獲得特別高的敏感性。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。可將一或多個取代基引入烷基以及環烷基中。
較佳地，由R4表示之烷基未經取代，或將一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基引入其中。未經取代之烷基較佳為具有1至20個碳原子。經一或多個芳基取代之烷基的烷基部分較佳為具有1至25個碳原子。經一或多個矽烷基取代之烷基的烷基部分較佳為具有1至30個碳原子。當由R4表示之環烷基未經取代時，其碳原子數較佳為在3至20之範圍內。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為當三個R5中有一或兩者為氫原子時，其餘R5中有至少一個表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可經取代或未經取代。當烷基未經取代時，其較佳為具有1至6個碳原子，更佳為具有1至3個碳原子。
如上所提及，R6表示氫原子或單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基且更佳為氫原子或未經取代之烷基。特定言之，R6較佳為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，更佳為氫原子或具有1至10個碳原子之未經取代之烷基。
作為由R4、R5以及R6表示之烷基以及環烷基，可提及例如上文關於R3所述者。
下文將展示可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的特定實例。
酸可分解樹脂可含有兩個或兩個以上類型之重複單元(R2)，其各自含有可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團。倘若如此，則可實現反應性及/或可顯影性之細調，藉此有助於各種性能之最佳化。
當酸可分解基團含有重複單元(R2)時，其總含量以樹脂中之所有重複單元計，較佳為10莫耳%至99莫耳%，更佳為30莫耳%至90莫耳%，且更佳為50莫耳%至80莫耳%。
以樹脂中之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元的總含量較佳為10莫耳%至99莫耳%，更佳為20莫耳%至90莫耳%，且更佳為30莫耳%至80莫耳%。
[3]其他重複單元
樹脂可更含有其他重複單元。因此，可以以下重複單元(3A)、重複單元(3B)以及重複單元(3C)為例。
(3A)含有極性基之重複單元
樹脂可更含有含有極性基之重複單元(A)。倘若如此，則例如可提高包括樹脂之組合物的敏感性。
作為重複單元(A)中可含有之「極性基」，可提及例如下文官能基(1)至官能基(4)。在下文中，「負電性(electronegativity)」意謂依據鮑林(Pauling)之值。
(1)含有以下結構之官能基：其中氧原子經由單鍵鍵結於負電性顯示與氧原子負電性有1.1或1.1以上差異之原子
作為此極性基，可提及例如含有結構O-H之基團，諸如羥基。
(2)含有以下結構之官能基：其中氮原子經由單鍵鍵結於負電性顯示與氮原子負電性有0.6或0.6以上差異之原子
作為此極性基，可提及例如含有結構N-H之基團，諸如胺基。
(3)含有以下結構之官能基：其中電負值顯示0.5或0.5以上差異之兩個原子經由雙鍵或三鍵彼此鍵結
作為此極性基，可提及例如含有C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N之結構的基團。
(4)含有離子部分之官能基
作為此極性基，可提及例如含有N+或S+部分之基團。
可含於重複單元(3A)中之「極性基(polar group)」為例如由以下所構成的族群中選出之至少一者：(I)羥基、(II)氰基、(III)內酯基、(IV)羧酸酯基或磺酸酯基、(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物之基團、(VI)銨基或鋶基，以及由其兩者或兩者以上之組合形成之基團。
此極性基尤其較佳為醇羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構之基團。
包括樹脂之組合物的曝光寬容度(EL)可藉由使樹脂更含有具有醇羥基之重複單元來提高。
包括樹脂之組合物的敏感性可藉由使樹脂更含有具有氰基之重複單元來提高。
組合物在含有有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度可藉由使樹脂更含有具有內酯基之重複單元來提高。又，倘若如此，則可提高包括樹脂之組合物的乾式蝕刻抗性、適用性以及對基板之黏著性。
組合物在含有有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度可藉由使樹脂更含有具有以下之重複單元來提高：具有含有氰基之內酯結構的基團。又，倘若如此，則可提高包括樹脂之組合物的敏感性、乾式蝕刻抗性、適用性以及對基板之黏著性。另外，倘若如此，則可將分別歸因於氰基以及內酯基之功能引入單一重複單元中，以使樹脂設計之自由度可有進一步提高。
下文將展示可含於「極性基」中之結構的特定實例。
作為較佳重複單元(3A)，可提及例如上文所提及之重複單元(R2)，其中「能夠產生可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的基團」經「醇羥基」置換。
重複單元(A)較佳為具有上文通式(I-1)至通式(I-10)之任何結構，其中「OP」經「OH」置換。亦即，重複單元(A)較佳為由下文通式(I-1H)至通式(I-10H)所構成的族群中選出之至少一者的任何重複單元。重複單元(A)尤其較佳為由下文通式(I-1H)至通式(I-3H)所構成的族群中選出之至少一者的任何重複單元。下文通式(I-1H)之重複單元為更佳。
在式中，Ra、R1、R2、OP、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p如上在通式(I-1)至通式(I-10)中所定義。
當含有可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的重複單元與由上文通式(I-1H)至通式(I-10H)所構成的族群中選出之至少一者之任何重複單元組合使用時，舉例而言，由醇羥基抑制酸擴散與由可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團提高敏感性合作，藉此提高曝光寬容度(EL)而不使其他性能劣化。
以酸可分解樹脂之所有重複單元計，由上述重複單元(R2)中「能夠產生可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的基團」經「醇羥基」置換而產生的重複單元(3A)之含量較佳為在5莫耳%至99莫耳%、更佳為10莫耳%至90莫耳%且更佳為20 莫耳%至80莫耳%之範圍內。
下文將展示由通式(1-1H)至通式(1-10H)中之任一者表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra如在上文通式(I-1H)至通式(I-10H)中所定義。
作為其他較佳重複單元(3A)，可提及例如含有羥基或氰基之重複單元。引入此重複單元可增強對基板之黏著力及對顯影劑之親和力。
含有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此外，重複單元較佳為無酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為由金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基組成。作為經羥基或氰基取代之較佳脂環烴結構，可以由以下通式(VIIa)至通式(VIId) 表示之局部結構為例。
在通式(VIIa)至通式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，限制條件為R2c至R4c中有至少一者表示羥基或氰基。較佳地，R2c至R4c中有一或兩者為羥基且其餘為氫原子。在通式(VIIa)中，更佳地，R2c至R4c中有兩者為羥基且其餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)至通式(VIId)表示之任何局部結構的重複單元，可以以下通式(AIIa)至通式(AIId)之重複單元為例。
在通式(AIIa)至通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至通式(VIIc)中之含義相同之含義。
以酸可分解樹脂之所有重複單元計，含有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為在5莫耳%至70莫耳%、更佳為5莫耳% 至60莫耳%且更佳為10莫耳%至50莫耳%之範圍內。
下文將展示含有羥基或氰基之重複單元的特定實例，然而其決不限制本發明之範疇。
作為另一其他較佳重複單元(3A)，可提及例如含有內酯結構之重複單元。
含有內酯結構之重複單元較佳為含有具有5員環至7員環之內酯結構。更佳地為如下內酯結構，其中另一環狀結構與具有5員環至7員環之此內酯結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合。
更特定言之，可以由下文通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構為例。其中，更佳為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)以及式(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將可改良線邊粗糙度以及顯影缺陷。
在式中，Rb2表示取代基，且n2表示0至4之整數。n2較佳為0至2之整數。
作為較佳Rb2，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、下文將描述之酸可分解基團，以及其類似基團。其中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基或酸可分解基團尤其較佳。
當n2 2時，多個Rb2可彼此相同或不同。此外，多個Rb2可彼此鍵結而形成環。
作為含有內酯結構之重複單元，舉例而言，可以由下文通式(AII')表示之重複單元為例。
在通式(AII')中， Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。作為可引入由Rb0表示之烷基中的較佳取代基，可提及羥基以及鹵素原子。作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且更佳為表示氫原子或甲基。
V表示通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之任何基團。
下文將展示含有內酯結構之重複單元的特定實例，其決不限制本發明之範疇。
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有內酯結構之重複單元的較佳實例為下文所示者。舉例而言，圖案型態及/或疏密偏差(iso/dense bias)可藉由選擇最 適當的內酯基來最佳化。
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
含有內酯結構之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。宜僅使用單一類型之光學異構體與使用呈混合物形式之多種光學異構體。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度較佳為90% ee或90% ee以上，更佳為95% ee或95% ee以上。
含有內酯基之重複單元可為下文通式(1)之任何重複單元。
在通式(1)中，A表示酯鍵或醯胺鍵。
R0，當ns 2時的各R0獨立地表示伸烷基、伸環烷基或 其組合。
Z，當ns 2時的各Z獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、下式之任何胺基甲酸酯鍵：(或)或下式之任何脲鍵： 其中R表示例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
在通式中，ns為1至5之整數，較佳為1。
R7表示氫原子、烷基或鹵素原子。可將一或多個取代基引入烷基中。R7較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
如上所提及，R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
由R0表示之伸烷基可呈直鏈或分支鏈形式。伸烷基較佳為具有1至6個碳原子，更佳為具有1至3個碳原子。作為伸烷基，可提及例如亞甲基、伸乙基或伸丙基。
由R0表示之伸環烷基較佳具有3至10個碳原子，更佳5至7個碳原子。作為伸環烷基，可提及例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基或伸環己基。
可將一或多個取代基引入這些伸烷基以及伸環烷基中。作為所述取代基、可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙 氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；以及芳基。
如上所提及，Z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z較佳為醚鍵或酯鍵。酯鍵為尤其較佳。
如上所提及，R8為具有內酯結構之單價有機基團。此有機基團具有例如上文通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之任何內酯結構。其中，通式(LC1-4)、通式(LC1-5)以及通式(LC1-17)之結構為較佳。通式(LC1-4)之結構為尤其較佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構，或引入甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構。R8最佳為具有引入一或多個氰基作為取代基之內酯結構(亦即氰基內酯結構)的單價有機基團。
下文將展示通式(1)之重複單元的特定實例。在特定實例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。可將取代基引入烷基中。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
通式(1)之重複單元較佳為下文通式(2)之重複單元。
在通式(2)中，R7、A、R0、Z以及ns如在上文通式(1)中所定義。
Rb，當m2時的各Rb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m2時，兩個或兩個以上Rb可彼此鍵結而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子，且m為0至5之整數。m較佳為0或1。
由Rb表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。作為環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。作為烷氧羰基，可提及例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基或第三丁氧羰基。作為烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。可將一或多個取代基引入由Rb表示之烷基、環烷基、烷氧羰基以及烷氧基中。作為所述取代基，可提及例如羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及鹵素原子，諸如氟原子。Rb更佳為甲基、氰基或烷氧羰基，更佳為氰基。
當m1時，至少一個Rb的取代較佳為發生於內酯之羰基的α或β位置。在內酯之羰基之α位置的Rb取代尤其較佳。
作為由X表示之伸烷基，可提及例如亞甲基或伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
下文將展示通式(2)之重複單元的特定實例。在特定實例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。可將取代基引入烷基中。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
可同時使用選自通式(1)之重複單元的兩個或兩個以上類型之內酯重複單元以增大本發明之效果。在同時使用時，較佳為自ns為1之通式(1)之重複單元選擇兩個或兩個以上類型之重複單元，且同時使用所選重複單元。
以樹脂之所有重複單元計，含有內酯結構之重複單元的含量較佳為在10莫耳%至80莫耳%、更佳為15莫耳%至70莫耳%且更佳為20莫耳%至60莫耳%之範圍內。
作為其他較佳重複單元(A)，可提及例如含有以下任一者之重複單元：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位置經拉電子基團取代之脂族醇基(例如六氟異丙醇基)。其中，含有羧基之重複單元(3A)為更佳。
合併含有任何這些基團之重複單元可提高接觸孔利用中之解析度。重複單元(3A)較佳為以下任一者：任何這些基團均直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元；任何這些基團均經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元；以及任何這些基團均藉由在聚合階段使用含有任何這些基團之鏈轉移劑或聚合起始劑而引入聚合物鏈末端之重複單元。所述連接基團可具有單環或聚環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為尤其較佳。
以酸可分解樹脂之所有重複單元計，含有上述基團之重複單元(A)的含量較佳為在0莫耳%至20莫耳%、更佳為3莫耳%至15莫耳%且更佳為5莫耳%至10莫耳%之範圍內。
下文將展示含有上述基團之重複單元(A)的特定實例，然而其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(3B)具有不含有極性基之脂環烴結構之重複單元，所述重複單元不顯示酸解性
酸可分解樹脂可更含有具有不含有極性基之脂環烴結構的重複單元(3B)，所述重複單元不顯示酸解性。作為重複單元(3B)，可提及例如下文通式(IV)之任何重複單元。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一個既無羥基亦無氰基之環狀結構的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。作為單環烴基，可以具有3至12個碳原子之環烷基以及具有3至12個碳原子之環烯基為例。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。因此，可以環戊基以及環己基為例。
多環烴基包括環組合烴基(ring-assembly hydrocarbon group)以及交聯環烴基。
作為環組合烴基，可以例如雙環己基以及全氫萘基為例。
作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)。
此外，交聯環烴環包含縮合環烴環，例如由多個5員環至8員環烷環縮合而產生之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀、全氫茚以及全氫萉(perhydrophenalene)環。
作為較佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基以及其類似基團。作為更佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基以及金剛烷基。
這些脂環烴基可具有一或多個取代基。作為較佳取代基，可以鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基以及由保護基保護之胺基為例。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有一或多個取代基。作為視情況存在之取代基，可以鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基以及由保護基保護之胺基為例。
作為保護基，可以烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧羰基為例。較佳烷基包含具有1至4個碳原子之烷基。較佳的經取代之甲基包含甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳的經取代之乙基包含1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包含具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。較佳烷氧羰基包含具有1至4個碳原子之烷氧羰基以及其類似基團。
當酸可分解樹脂含有重複單元(3B)時，其含量以酸可分解樹脂之所有重複單元計，較佳為在1莫耳%至40莫耳%、更佳為在1莫耳%至20莫耳%之範圍內。
下文將展示重複單元(B)之特定實例，然而其決不限制本發明之範疇。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(3C)其他重複單元
可將除上文提及者外之各種重複結構單元引入酸可分解樹脂中以便調整乾式蝕刻抗性、標準顯影劑適應性、對基板之 黏著力、光阻型態以及一般為光阻所需之特性(諸如解析力、耐熱性、敏感性以及其類似特性)。
作為所述其他重複結構單元，可以對應於以下單體之重複結構單元為例，然而其不具限制性。
這些其他重複結構單元將容許細調適用於本發明之組合物中的樹脂需要具有之特性，特別是(1)在所應用溶劑中之溶解度、(2)成膜容易性(玻璃轉移溫度)、(3)鹼可顯影性、(4)膜薄化(選擇親水性/疏水性以及極性基)、(5)未曝光區域對基板之黏著性，以及(6)乾式蝕刻抗性等。
作為上述單體，可以選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及其類似物的具有能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物為例。
單體不限於上述者，且能夠加成聚合之可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的不飽和化合物可用於共聚合中。
自不僅調整光阻乾式蝕刻抗性，而且調整標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻型態以及一般為光阻所需之特性(諸如解析力、耐熱性以及敏感性)之觀點來看，適當確定適用於本發明組合物中之樹脂中所含之個別重複結構單元的莫耳比。
當將本發明之組合物用於ArF曝光時，自對ArF光之透明度的觀點來看，酸可分解樹脂較佳為不含有芳族基。酸可分解樹脂尤其較佳為含有單環或多環脂環烴結構。
此外，自與下述疏水性樹脂之相容性的觀點來看，酸可分解樹脂較佳為既不含有氟原子亦不含有矽原子。
較佳的酸可分解樹脂為重複單元由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成的樹脂。在所述情況下，可利用以下任一者：所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、所有重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成之樹脂，以及所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元與丙烯酸酯重複單元組成之樹脂。然而，丙烯酸酯重複單元較佳為佔所有重複單元之50莫耳%或50莫耳%以下。
在將本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或高能光線(波長為50奈米或50奈米以下)(EUV等)之情況下，樹脂較佳為更含有羥基苯乙烯重複單元。酸可分解樹脂更佳為含有羥基苯乙烯重複單元、由酸可分解基團保護之羥基苯乙烯重複單元以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之酸可分解重複單元等。
作為具有酸可分解基團之較佳羥基苯乙烯重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元為更佳。
本發明之樹脂可藉由習知技術(例如自由基聚合)來合成。作為一般合成法，可提及例如以下項：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱以便實現聚合；以及滴 加聚合法(dropping polymerization method)，其中藉由於1至10小時之期間內滴加入加熱溶劑中來添加單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或能夠溶解本發明之組合物的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮，其將於下文中加以描述。較佳為藉由使用與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所用相同之溶劑進行聚合。此將抑制儲存期間之任何粒子產生。
較佳為在惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)氛圍中進行聚合反應。藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑為尤其較佳。作為較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。視需要而定，可實現起始劑補充或其分次添加。在反應完成之後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由粉末或固體回收法等回收所需聚合物。反應期間之濃度在5質量%至50質量%、較佳為10質量%至30質量%之範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃、較佳為30℃至120℃且更佳為60℃至100℃之範圍內。
就聚苯乙烯分子量(如藉由GPC量測)而言，酸可分 解樹脂之重量平均分子量較佳為在1000至200,000、更佳為2000至20,000、更佳為3000至15,000及更佳為5000至13,000之範圍內。將重量平均分子量調整至1000至200,000將會防止耐熱性以及乾式蝕刻抗性劣化，而且防止可顯影性劣化及防止會引起不良成膜特性之黏度增大。
利用分散度(分子量分佈)通常在1至3、較佳為1至2.6、更佳為1至2及最佳為1.4至2.0之範圍內的樹脂。分子量分佈愈窄，解析力以及光阻型態愈優良且光阻圖案側壁愈平滑，藉此達成優異粗糙度。
所述樹脂可個別使用或組合使用。
在本發明之一個實施例中，以整個組合物之總固體含量計，上述樹脂之含量比較佳為在30質量%至99質量%且更佳為60質量%至95質量%之範圍內。
除上述樹脂外之樹脂可與上述樹脂以對本發明之效果無害之比例組合使用。舉例而言，與含有重複單元(R)之樹脂組合，可利用不含有任何重複單元(R)之樹脂(除下述疏水性樹脂外)。在所述情況下，前述樹脂之總量與後述樹脂之總量的質量比較佳為50/50或50/50以上，更佳為70/30或70/30以上。在所述情況下，不含有任何重複單元(R)之樹脂通常含有具有上述酸可分解基團之重複單元。
[B]溶劑
本發明之組合物含有溶劑。此溶劑至少包括丙二醇單烷 醚羧酸酯(S1)或由以下所構成的族群中選出之至少一個成員(S2)：丙二醇單烷醚、乳酸酯、乙酸酯、甲酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈酮、環酮、內酯以及碳酸烷二酯。此溶劑可更含有除組分(S1)以及組分(S2)外之組分。
本發明者已發現不僅改良了組合物適用性，而且可藉由使用與上述樹脂組合之這些溶劑來形成具有較少顯影缺陷之圖案。其原因不一定顯而易知。然而，本發明者推測原因在於這些溶劑可確保上述樹脂之溶解度、沸點以及黏度的有利平衡，組合物膜厚之任何不規則性、旋塗期間之沈積等可得到抑制。
組分(S1)較佳為由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯以及丙二醇單乙醚乙酸酯所構成的族群中選出之至少一個成員。丙二醇單甲醚乙酸酯為最佳。
以下溶劑作為組分(S2)為較佳。
丙二醇單烷醚較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
乙酸酯/甲酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropriate，MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxyproprionate，EEP)。
鏈酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、 4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
環酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮(isophorone)或環己酮。
內酯較佳為γ-丁內酯。
碳酸烷二酯較佳為碳酸伸丙酯。
組分(S2)更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
較佳為將閃點(下文亦稱作fp)為37℃或37℃以上之溶劑用作組分(S2)。較佳組分(S2)為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。其中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯以及環己酮為更佳。丙二醇單甲醚以及乳酸乙酯為最佳。此處，「閃點(flash point)」值為東京化學工業有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)以及西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)發行之試劑目錄中出現之值。
溶劑較佳為含有組分(S1)。溶劑更佳為基本上由組分(S1)組成，或為由組分(S1)與另一組分構成之混合溶劑。在後一情況下，溶劑更佳為含有組分(S1)與組分(S2)。
組分(S1)與組分(S2)之質量比較佳為在100：0至15：85、更佳為100：0至40：60且更佳為100：0至60：40之範圍內。亦即，溶劑較佳為僅由組分(S1)組成或含有質量比如下之組分(S1)與組分(S2)。在後一情況下，組分(S1)與組分(S2)之質量比較佳為15/85或15/85以上，更佳為40/60或40/60以上且更佳為60/40或60/40以上。顯影缺陷數目可藉由採用這些溶劑比來進一步減少。
當溶劑含有組分(S1)與組分(S2)時，將組分(S1)與組分(S2)之質量比設為例如99/1或99/1以下。
如上所提及，溶劑可更含有除組分(S1)以及(S2)外之組分。倘若如此，則以溶劑總量計，除組分(S1)以及(S2)外之組分的含量較佳為在5質量%至30質量%之範圍內。
組合物中之溶劑含量較佳設為使得所有組分之固體含量屬於2質量%至30質量%、更佳為3質量%至20質量%之範圍內。倘若如此，則可提高組合物適用性。
[C]酸產生劑
本發明之組合物可含有除上文提及之樹脂外之酸產生劑。作為酸產生劑中之較佳化合物，可以由以下通式(ZI')、通式(ZII')以及通式(ZIII')表示之化合物為例。
在上述通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之有機基團中之碳原子數一般在1至30、較佳為在1至20之範圍內。
R201至R203中之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結而形成環結構。作為連接基團，可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結而形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
Z-表示非親核陰離子。
作為由Z-表示之非親核陰離子，可以磺酸根陰離子(例如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子，以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(例如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子，以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子為例。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，其較佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。
作為芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子之較佳芳族基，可以具有6至14個碳原子之芳基為例，諸如有苯基、甲苯基以及萘基。
上文提及之烷基、環烷基以及芳基可具有一或多個取代 基。
因此，可以硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳為具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳為具有5至20個碳原子)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為具有8至20個碳原子)為例。這些基團之芳基或環結構可更具有烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為其取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，可以具有6至12個碳原子之芳烷基為例，諸如有苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
作為磺醯亞胺基陰離子，可以糖精陰離子為例。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。因此，可以甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基為例。作為這些烷基之取代基，可以鹵素原子、經鹵 素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基為例。經一或多個氟原子取代之烷基為較佳。
作為其他非親核陰離子，可以PF6 -、BF4 -以及SbF6 -為例。
由Z-表示之非親核陰離子較佳為選自在磺酸之α位置經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經一或多個氟原子或具有氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、烷基經一或多個氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子，以及烷基經一或多個氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核陰離子更佳為具有4至8個碳原子之全氟化脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子。非親核陰離子更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
自酸強度之觀點來看，所產生之酸的pKa較佳為-1或-1以下。採用此實施例可使得組合物敏感性變高。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可以芳基(較佳為具有6至15個碳原子)、直鏈或分支鏈烷基(較佳為具有1至10個碳原子)以及環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)為例。
較佳地，R201、R202以及R203中之至少一者為芳基。更佳地，這三者同時為芳基。作為芳基，可提及例如苯基或萘基。芳基亦包含雜芳基，諸如吲哚殘基或吡咯殘基。
可將一或多個取代基進一步引入芳基中。作為取代基，可提及例如硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)以及其類似基團。
選自R201、R202以及R203之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結。作為連接基團，可提及例如伸烷基(較佳為具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-或-SO2-。
作為R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基之較佳結構，可提及JP-A-2004-233661之段落0047以及0048中所述之化合物、JP-A-2003-35948之段落0040至0046中所述之化合物、US 2003/0224288 A1中作為實例展示之式(I-1)至式(I-70)化合物、US 2003/0077540 A1中作為實例展示之式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)化合物以及其類似物的陽離子結構。
在通式(ZII')及通式(ZIII')中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。因此，可以關於化合物(ZI')中由R201至R203表示之基團所解釋者為例。
由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基可具有一或多個取代基。因此，可以關於化合物(ZI')中由R201至R203表示 之基團所解釋者為例。
Z-表示非親核陰離子。因此，可以關於化合物(ZI')中由Z-表示之基團所解釋者為例。
作為酸產生劑，可進一步以由以下通式(ZIV')、通式(ZV')以及通式(ZVI')表示之化合物為例。
在通式(ZIV')至通式(ZVI')中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
下文將展示酸產生劑之特別較佳的實例。
酸產生劑可個別使用或以兩種或兩種以上的組合形式使用。
當本發明之組合物含有酸產生劑時，其含量以組合物之總固體計，較佳為在0.1質量%至20質量%、更佳為0.5質量%至 10質量%且更佳為1質量%至7質量%之範圍內。
[D]鹼性化合物
本發明之組合物可更含有一或多種鹼性化合物。作為較佳鹼性化合物，可以具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物為例。
在通式(A)以及通式(E)中，R200、R201以及R202各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結而形成環。
R203、R204、R205以及R206各自獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，作為較佳經取代的烷基，可以具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基以及具有1至20個碳原子之氰基烷基為例。烷基更佳為未經取代。
作為較佳鹼性化合物，可以胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶為例。作為更佳化合物，可以具有咪唑結構、二氮雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物為例。
作為具有咪唑結構之化合物，可以咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯並咪唑以及2-苯基苯並咪唑為例。
作為具有二氮雙環結構之化合物，可以1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雙環[5,4,0]十一碳-7-烯為例。
作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可以四丁銨氫氧化物、三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物以及具有2-側氧基烷基(2-oxoalkyl group)之鋶氫氧化物(諸如三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物以及2-側氧基丙基噻吩鎓氫氧化物)為例。
作為具有羧酸鎓結構之化合物，可以在具有鎓氫氧化物結構之化合物之陰離子部分具有羧酸根之化合物(諸如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽)為例。
作為具有三烷基胺結構之化合物，可以三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺為例。
作為苯胺化合物，可以2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺為例。
作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺為例。
作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可以N,N-雙(羥 乙基)苯胺為例。
作為較佳鹼性化合物，可進一步以具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物為例。
在這些化合物中，至少一個烷基較佳為鍵結於氮原子。更佳地，烷基鏈中含有氧原子，藉此形成氧伸烷基。關於各分子中之氧伸烷基數，一或多個為較佳，三至九個更佳，且四至六個更佳。在這些氧伸烷基中，式-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之基團尤其較佳。
作為這些化合物之特定實例，可提及例如美國專利申請公開案第2007/0224539 A號之章節[0066]中作為實例給出的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
本發明之組合物可含有以下作為鹼性化合物：含有氮原子且含有可在酸作用下裂解之基團的低分子化合物(下文亦稱作「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。
可在酸作用下裂解之基團不受特別限制。然而，縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、第三酯基、第三羥基以及半縮醛胺醚基為較佳。此基團最佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
化合物(D)之分子量較佳為在100至1000、更佳為100至700且最佳為100至500之範圍內。
化合物(D)較佳為一種胺衍生物，其中在其氮原子上含有可在酸作用下裂解之基團。
化合物(D)可在其氮原子上含有具有保護基之胺基甲酸酯基。作為胺基甲酸酯基之組分的保護基可由例如下文通式(d-1)表示。
在通式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文展示這些基團之特定實例。
化合物(D)亦可由任何上述各種鹼性化合物與通式(d-1)之任何結構的任意組合構成。
化合物(D)尤其較佳為具有下文通式(F)之任何結構。
化合物(D)可為對應於上述各種鹼性化合物之任何化合物，前提為其為含有可在酸作用下裂解之基團的低分子化合物。
在通式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結而形成二價雜環烴基(較佳為多達20個碳原子)或其 衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為在部分-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中有至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可彼此鍵結而形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
在式中，n為0至2之整數，且m為1至3之整數，其限制條件為n+m=3。
在通式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基以及烷氧基或鹵素原子取代。關於由Rb表示之烷氧基烷基，可進行相同取代。
作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可提及例如：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷)之基團；藉由以至少一個或至少一類環烷基(諸如環丁基、環戊基或環己基)取代上述烷烴衍生基團而獲得之基團；衍生自環烷(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷烷、金剛烷或降金剛烷)之基團；藉由以至少 一個或至少一類直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代上述環烷衍生基團而獲得之基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘或蒽)之基團；藉由以至少一個或至少一類直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代上述芳族化合物衍生基團而獲得之基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯並咪唑)之基團；藉由以至少一個或至少一類直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代上述雜環化合物衍生基團而獲得之基團；藉由以至少一個或至少一類芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代上述直鏈或分支鏈烷烴衍生基團或環烷衍生基團而獲得之基團；藉由以官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基)取代上述取代基而獲得之任何基團；以及其類似基團。
作為藉由Ra相互鍵結而形成之二價雜環烴基(較佳為有1至20個碳原子)或其衍生物，可提及例如衍生自雜環化合物之基團，雜環化合物諸如有吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、 (1S,4S)-(+)-2,5-二氮雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉或1,5,9-三氮雜環十二烷；藉由以至少一個或至少一類直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團或官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基)取代上述雜環化合物衍生基團而獲得之基團；或其類似基團。
下文展示在本發明中尤其較佳之化合物(D)之特定實例，然而其決不限制本發明之範疇。
通式(F)之化合物可自市售胺藉由例如第四版有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)中所述之方法輕易合成。獲得所述化合物之常見方法包括使二碳酸酯或鹵甲酸酯(haloformic ester)作用於市售胺。在式中，X表示鹵素原子。Ra以及Rb之定義以及特定實例與上文關於上文通式(F)所述相同。
上述鹼性化合物(包含化合物(D))可個別使用或組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之固體含量計，所用鹼性化合物之總量較佳為在0.001質量%至20質量%、更佳為0.001質量%至10質量%且更佳為0.01質量%至5質量%之範圍內。
酸產生劑總量與鹼性化合物總量之莫耳比較佳為在2.5至300、更佳為5.0至200且更佳為7.0至150之範圍內。當此莫耳比極低時，引起敏感性及/或解析度劣化之可能性。另一方面，當莫耳比極高時，任何圖案變厚現象可能在曝光與後烘烤之間的階段期間出現。
[E]疏水性樹脂
本發明之組合物可更含有疏水性樹脂。當含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂定位於光阻膜表層，以使在使用水作為浸漬介質時，膜與浸液之後退接觸角可增大，藉此增強膜之浸液追蹤特性(immersion liquid tracking property)。
如在溫度23±3℃以及濕度45±5%之條件下所量測，烘烤後與曝光前之膜的後退接觸角較佳為在60°至90°之範圍內，更佳為65°或65°以上，更佳為70°或70°以上，且尤其較佳為75°或75°以上。
儘管疏水性樹脂不勻地定位於任何界面上(不同於界面活性劑)，但疏水性樹脂不一定必須在其分子中具有親水基且不需有助於極性/非極性物質之均勻混合。
在浸液曝光之操作中，需要浸液之液體在沿循涉及在晶圓上高速掃描且從而形成曝光圖案之曝光頭移動時在晶圓上移動。因此，在動態條件中浸液之液體相對於膜之接觸角為重要的，且需要感光化射線性或感放射線性樹脂組合物能夠沿循曝光頭之高速掃描而不留下微滴。
疏水性樹脂(HR)較佳為含有至少一個氟原子以及矽原子之樹脂。疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可存在於主鏈或側鏈中。藉由封鎖(containment)疏水性樹脂中之氟原子或矽原子，可提高膜表面之疏水性(水跟蹤特性(water following property))且可減少顯影殘餘物(浮渣)之量。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，所述樹脂較佳為具有含有一或多個氟原子之烷基、含有一或多個氟原子之環烷基或含有一或多個氟原子之芳基作為含有一或多個氟原子之局部結構。
含有一或多個氟原子之烷基為有至少一個氫原子經一 或多個氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。基團較佳為具有1至10個碳原子，更佳為具有1至4個碳原子。此外，亦可含有不同於氟原子之其他取代基。
含有一或多個氟原子之環烷基為有至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之單環或多環烷基。此外，亦可含有不同於氟原子之其他取代基。
含有一或多個氟原子之芳基為芳基之至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之芳基。作為芳基，可以苯基或萘基為例。此外，亦可含有不同於氟原子之其他取代基。
作為較佳之含有一或多個氟原子之烷基、含有一或多個氟原子之環烷基以及含有一或多個氟原子之芳基，可以以下通式(F2)至通式(F4)之基團為例。
在通式(F2)至通式(F4)中，在以下情況下，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基：R57-R61中之至少一者表示氟原子或有至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；R62-R64中之至少一者表示氟原子或有至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；以及R65-R68中之至少一者表示氟原子或有至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷 基。這些烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。較佳為所有R57-R61以及R65-R67均表示氟原子。R62、R63以及R68各自較佳為表示有至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基，更佳為表示具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62與R63可彼此鍵結而形成環。
由通式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基為較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由通式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH以及其類似基團。其中，-C(CF3)2OH尤其較佳。
如下為含有一或多個氟原子之較佳重複單元：
在式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子以及烷基。作為烷基，具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基為較佳。作為具有一或多個取代基之烷基，尤其可以氟化烷基為例。
W3至W6各自獨立地表示含有一或多個氟原子之有機基團。特定言之，可以由通式(F2)至通式(F4)表示之基團為例。
以下單元亦可用作含有一或多個氟原子之重複單元。
在式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子以及烷基，其限制條件為R4至R7中之至少一者表示氟原子且R4與R5或R6與R7可形成環。作為烷基，具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基為較佳。作為具有一或多個取代基之烷基，尤其可以氟化烷基為例。
Q表示脂環結構。脂環結構可含有一或多個取代基，且可為單環或多環。當脂環結構含有多環結構時，其可為橋聯類型。作為單環者，具有3至8個碳原子之環烷基(諸如環戊基、環己基、環丁基或環丁基)為較佳。作為多環者，可以含有具有5個或5個以上碳原子之雙環、三環或四環結構的基團為例。多環者較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，諸如金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基或四環十二烷基。環烷基中碳原子之至 少一部分可經一或多個雜原子(諸如氧原子)取代。
L2表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或這些基團中的兩者或兩者以上之組合。
疏水性樹脂(HR)可含有一或多個矽原子。作為含有一或多個矽原子之局部結構，可以烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構為例。較佳烷基矽烷基結構為含有一或多個三烷基矽烷基之結構。
作為烷基矽烷基結構以及環矽氧烷結構，可以由以下通式(CS-1)至通式(CS-3)表示之任何基團為例。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基較佳為具有1至20個碳原子。環烷基較佳為具有3至20個碳原子。
L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可以由以下所構成的族群中選出之基團中的任一者或兩者或兩者以上之組合為例：伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、 酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基。
在式中，n為1至5之整數，且較佳為2至4之整數。
下文將展示含有氟原子或矽原子之重複單元的特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個選自以下基團(x)以及(z)之基團：(x)極性基；(z)可在酸作用下分解之基團。
作為極性基(x)，可以酚系羥基、羧酸酯基、氟醇基、 磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基為例。
作為較佳極性基，可以氟醇基、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基為例。作為較佳氟醇基，可以六氟異丙醇基為例。
作為含有極性基(x)之重複單元，可利用以下任一者：由極性基直接鍵結於樹脂主鏈而產生之重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；由極性基經由連接基團鍵結於樹脂主鏈而產生之重複單元；以及藉由使用具有極性基以將其引入聚合物鏈末端之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合所產生之重複單元。
以聚合物之所有重複單元計，含有極性基(x)之重複單元的含量較佳為在1莫耳%至50莫耳%、更佳為3莫耳%至35莫耳%且再更佳為5莫耳%至20莫耳%之範圍內。
下文將展示含有極性基(x)之重複單元的特定實例。在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
作為含有可在酸作用下分解之基團(z)的重複單元，例如可以關於酸可分解樹脂所解釋之重複單元為例。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，含有此種基團(z)之重複單元的含量較佳為在1莫耳%至80莫耳%、更佳為10莫耳%至80莫耳%且更佳為20莫耳%至60莫耳%之範圍內。
疏水性樹脂(HR)可更具有由以下通式(VI)表示之任何重複單元。
在式(VI)中，Rc31表示氫原子、烷基、視情況經一或多個氟原子取代之烷基、氰基或式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
由Rc32表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。
這些基團可具有一或多個取代基。
Rc32較佳為表示未經取代之烷基或經一或多個氟原子取代之烷基。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。作為由Lc3表示之二價連接基團，可以伸烷基(較佳為具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)為例。
疏水性樹脂(HR)可含有由通式(VII)或通式(VIII)表示之重複單元作為由通式(VI)表示之重複單元。
在通式(VII)中，Rc5表示具有至少一個既無羥基亦無氰基之環狀結構的烴基。
Rac表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基或式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，尤其佳為氫原子或甲基。
Rc5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。作為單環烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基或具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。
多環烴基包括環組合烴基以及交聯環烴基。作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。此外，交聯環烴環包含縮合環烴環，例如由多個5至8員環烷環縮合而產 生之縮合環。作為較佳交聯環烴環，可提及例如降冰片烷基以及金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基。作為較佳取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基以及由保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有取代基。作為視情況存在之其他取代基，可提及鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基或由保護基保護之胺基。
作為保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基或芳烷氧羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧羰基。
在通式(VIII)中，Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧羰基或烷基羰氧基。這些基團可經氟原子或矽原子取代。
由Rc6表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
烷氧羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧羰基。
烷基羰氧基較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧基。
在式中，n為0至5之整數。當n為2或2以上時，多個Rc6可彼此相同或不同。
Rc6較佳為表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。三氟甲基以及第三丁基為尤其較佳。
疏水性樹脂可更含有由下文通式(CII-AB)表示之任何重複單元。
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示與Rc11'以及Rc12'分別所鍵結之兩個碳原子(C-C)聯合形成脂環結構所需之原子團。
此外，通式(CII-AB)較佳為下文式(CII-AB1)或式(CII-AB2)之一。
在式(CII-AB1)以及式(CII-AB2)中，Rc13'至Rc16'各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。
Rc13'至Rc16'中之至少兩者可彼此鍵結而形成環。
在式(CII-AB)中，n表示0或1。
下文將展示由通式(VI)或通式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
下文將展示疏水性樹脂(HR)之特定實例。以下表1以及表2展示關於各樹脂之個別重複單元(自左邊起依序對應於個別重複單元)之莫耳比、重量平均分子量以及分散程度。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，以疏水性樹脂(HR)之分子量計，氟原子含量較佳為在5質量%至80質量%且更佳為10質量%至80質量%之範圍內。含有氟原子之重複單元較佳為以10質量%至100質量%、更佳為30質量%至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，以疏水性樹脂(HR)之分子量計，矽原子含量較佳為在2質量%至50質量%且更佳為2質量%至30質量%之範圍內。含有矽原子之重複單元較佳為以10質量%至90質量%、更佳為20質量%至80質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
就標準聚苯乙烯分子量而言，疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳為在1,000至100,000、更佳為1,000至50,000且更佳為2,000至15,000之範圍內。
疏水性樹脂可個別使用或組合使用。以組合物之總固體 計，可調整組合物中疏水性樹脂(HR)之含量以便使後退接觸角能夠屬於上述範圍內，但較佳為在0.01質量%至10質量%、更佳為0.1質量%至9質量%且最佳為0.5質量%至8質量%之範圍內。
如在酸可分解樹脂中，疏水性樹脂(HR)中諸如金屬之雜質自然應為較低量。殘餘單體以及寡聚物組分之含量較佳為在0質量%至10質量%、更佳為0質量%至5質量%且更佳為0質量%至1質量%之範圍內。因此，可獲得無液體中的夾雜物且敏感性等不隨時間變化之組合物。自解析力、光阻型態、光阻圖案側壁、粗糙度等之觀點來看，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作分散程度)較佳為在1至3、更佳為1至2、更佳為1至1.8且更佳為1至1.5之範圍內。
多種市售產品可用作疏水性樹脂(HR)，而且樹脂可根據習知方法(例如藉由自由基聚合)合成。作為一般合成法，可以以下為例：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱以進行聚合；以及滴加聚合法，其中於1至10小時之期間內將單體物質以及起始劑之溶液滴加入熱溶劑中。其中，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，可以以下為例：醚類，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮類，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明之組合物的上述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。較佳地，藉由使用與本發明之組合物中所用相同之溶劑進行聚合。此將抑制儲 存期間之粒子產生。
較佳為在由惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)組成之氛圍中進行聚合反應。在聚合起始時，將市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)用作聚合起始劑。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳，且具有酯基、氰基以及羧基之偶氮起始劑更佳。作為特定較佳的起始劑，可以偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯為例。反應濃度在5質量%至50質量%、較佳為30質量%至50質量%之範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃、較佳為30℃至120℃且更佳為60℃至100℃之範圍內。
在反應完成之後，使混合物靜置以冷卻至室溫且加以純化。在純化時，利用常規方法，諸如液-液萃取法，其中藉由水洗或藉由使用適當溶劑之組合移除殘餘單體以及寡聚物組分；溶液形式之純化法，諸如超濾，其能夠萃取移除僅為既定分子量或以下之組分；再沈澱法，其中將樹脂溶液滴加入不良溶劑中以在不良溶劑中凝聚樹脂且從而移除殘餘單體等；以及固體形式之純化法，諸如洗滌藉由使用不良溶劑進行過濾而獲得之樹脂漿料。舉例而言，使反應溶液與樹脂不良地可溶或不溶(不良溶劑)且總計為反應溶液體積之10倍或10倍以下、較佳為10倍至5倍的溶劑接觸，以使樹脂呈固體狀沈澱析出。
適用於自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)不受限制，前提為溶劑為聚合物之不良溶劑。根 據聚合物類型，可利用適當選自以下之任一者：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸鹽、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑以及其類似物。其中，較佳為採用含有至少醇(特定言之甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可根據預定效率、產率等確定，且以100質量份聚合物溶液計，一般在100質量份至10,000質量份、較佳為200質量份至2,000質量份且更佳為300質量份至1,000質量份之範圍內。
進行沈澱或再沈澱時之溫度可根據效率以及操作簡便性確定，且一般在約0℃至50℃之範圍內，且較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可用已知方法(諸如分批法或連續法)藉由使用常見混合容器(諸如攪動容器)進行。
在使用之前一般對藉由沈澱或再沈澱獲得之聚合物進行常見固/液分離，諸如過濾或離心分離，且加以乾燥。藉由使用確保耐溶劑性(較佳為在壓力下)之過濾介質進行過濾。在約30℃至100℃、較佳為約30℃至50℃下，在常壓或減壓下(較佳為在減壓下)進行乾燥。
或者，在樹脂沈澱及分離之後，可將所得樹脂再次溶解於溶劑中且使其與樹脂不良地可溶或不溶之溶劑接觸。特定言之，方法可包含以下步驟：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與聚合物不良地可溶或不溶之溶劑接觸而使樹脂沈澱(步驟a)、自溶液分離出樹脂(步驟b)、將樹脂再溶解於溶劑中而獲得 樹脂溶液(A)(步驟c)，此後使樹脂溶液(A)與樹脂不良地可溶或不溶且總計為小於樹脂溶液(A)體積之10倍(較佳為5倍或5倍以下)之溶劑接觸而使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
可對由本發明之組合物製得的膜進行浸液曝光。亦即，可使膜在膜與透鏡之間的空間以折射率高於空氣折射率之液體填充的條件下曝露於光化射線或放射線。
折射率高於空氣折射率之任何液體均可用作浸液。然而，純水為尤其較佳。
現將描述適用於浸液曝光之浸液的液體。
浸液之液體較佳為由在曝光波長中透明之液體組成，所述液體之折射率溫度係數儘可能低以便確保投影於光阻膜上之光學影像的任何失真得以最小化。然而，尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，不僅自上述觀點來看，而且自輕易獲得以及輕易處理之觀點來看，更佳為使用水。
為達成進一步的波長縮短，可利用折射率為1.5或1.5以上之介質。此種介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸液之液體時，可添加不會溶解晶圓上之光阻膜且關於對透鏡元件下表面之光學塗層之影響可忽略不計的小比例添加劑(液體)，以不僅降低水之表面張力，而且提高表面活化力(surface activating power)。
添加劑較佳為折射率近似等於水折射率之脂族醇，例如 甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射率近似等於水折射率之醇的有利之處在於甚至當醇組分自水蒸發以使內容物濃度變化時，可將液體之總體折射率變化減到最小。另一方面，當在193奈米射線中不透明之物質或折射率極大地不同於水折射率之雜質混合於其中時，混合將引起投影於光阻膜上之光學影像失真。因此，較佳為使用蒸餾水作為浸液水。此外，可利用已經由例如離子交換過濾器過濾之純水。
理想地，水之電阻為18.3MQcm或18.3MQcm以上，且其TOC(有機物濃度)為20ppb或20ppb以下。亦需要預先對水除氣。
提高浸液之液體的折射率將可增強微影性能。自此觀點來看，可將適於折射率提高之添加劑添加至水中。或者，可使用重水(D2O)來代替水。
為防止膜與浸液之液體直接接觸，可在由本發明之組合物形成之膜與浸液之液體之間提供在浸液之液體中高度不溶之膜(下文亦稱作「上塗層(top coat)」)。上塗層所實現之功能在於對膜上層部分之可塗覆性、尤其193奈米之放射線中之透明度以及在浸液之液體中之高度不溶性。上塗層較佳為不與膜混合且可均勻施加於膜上層。
自193奈米放射線中之透明度之觀點來看，上塗層較佳為由不含有大量芳族部分之聚合物組成。因此，可以烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚 合物以及氟聚合物為例。上述疏水性樹脂(HR)亦可適當地應用於上塗層中。自因雜質自上塗層浸出且進入浸液之液體中而污染光學透鏡之觀點來看，較佳為減少上塗層中所含之聚合物的殘餘單體組分之量。
在上塗層脫附時，可利用顯影劑，或可使用各別剝落劑。剝落劑較佳為由對膜具有低滲透之溶劑組成。自同時達成脫附步驟與光阻膜之顯影處理步驟的觀點來看，含有有機溶劑之顯影劑中的可脫附性為較佳。
上塗層與浸液之液體之間的折射率差異較佳為零或較小。倘若如此，則解析力可得到提高。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，較佳為使用水作為浸液之液體。自使得相對指數接近於浸液之指數的觀點來看，上塗層較佳為含有氟原子。此外，自透明度以及折射率之觀點來看，上塗層較佳為薄膜。
上塗層較佳為不與膜混合而且不與浸液之液體混合。自此觀點來看，當浸液之液體為水時，上塗層中所用之溶劑較佳為在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所用之溶劑中高度不溶且為非水溶性介質。當浸液之液體為有機溶劑時，上塗層可能可溶或不可溶於水。
[F]界面活性劑
本發明之組合物可更含有一或多種界面活性劑。本發明之組合物當含有上述界面活性劑時將在使用250奈米或250奈米 以下、尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時實現有利的敏感性以及解析力且產生具有較小黏著性以及顯影缺陷之光阻圖案。
尤其較佳為使用氟化及/或矽化界面活性劑作為界面活性劑。
作為氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425號之章節[0276]中所述之界面活性劑。此外，作為適用之市售界面活性劑，可以以下為例：氟化界面活性劑或矽化界面活性劑，諸如有Eftop EF301以及EF303(由新秋田化成有限公司(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)；Florad FC 430、431以及4430(由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本墨水化學公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由旭玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；Troy Sol S-366(由特洛伊化學有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；GF-300以及GF-150(由東亞合成有限公司(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)；Sarfron S-393(由清美化學有限公司(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由JEMCO公司(JEMCO INC.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由OMNOVA製造)；以及FTX-204G、208G、218G、 230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由NEOS製造)。此外，可將聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)用作矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除上述公開已知的界面活性劑外，亦可利用基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物、藉由短鏈聚合技術(telomerization technique)(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚化技術(亦稱為寡聚物法)製造的界面活性劑。特定言之，各自具有衍生自此種氟脂族化合物之氟脂族基的聚合物可用作界面活性劑。氟化脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物，其中共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚產生。
作為聚(氧伸烷基)基團，可以聚(氧伸乙基)基團、聚(氧伸丙基)基團以及聚(氧伸丁基)基團為例。此外，可利用在單鏈中具有不同鏈長之伸烷基的單元，諸如聚(氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段連接)或聚(氧伸乙基-氧伸丙基嵌段連接)。
此外，具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限於二單體共聚物，且可為三個或三個以上單體之共聚物，其藉由使兩個或兩個以上具有氟化脂族基之不同單體、兩個或兩個以上不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而獲得。
舉例而言，作為市售界面活性劑，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本墨水化學公司製造)。此外，可提及具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物或其類似物。
此外，可利用美國專利申請公開案第2008/0248425號之章節[0280]中所述的除氟化及/或矽化界面活性劑外之界面活性劑。
這些界面活性劑可個別使用或組合使用。
當本發明之組合物含有界面活性劑時，其總用量以組合物之總固體計，較佳為在0.0001質量%至2質量%、更佳為0.0001質量%至1.5質量%且最佳為0.0005質量%至1質量%之範圍內。
[G]其他添加劑
本發明之組合物可更含有溶解抑制化合物、染料、增塑劑、光敏劑、吸光劑、能夠提高顯影劑中之溶解度的化合物(例如分子量為1000或1000以下之酚系化合物，或分子量為1000或 1000以下之羧酸化脂環或脂族化合物)等。
本發明之組合物可更含有溶解抑制化合物。此處，「溶解抑制化合物(dissolution inhibiting compound)」意謂分子量為3000或3000以下、可在酸作用下分解以提高鹼性顯影劑中之溶解度的化合物。
自防止在220奈米或220奈米以下的波長下之傳播降低的觀點來看，溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基團之脂環或脂族化合物，諸如SPIE會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團的任何膽酸衍生物。酸可分解基團以及脂環結構可與先前所述相同。
當本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射或以電子束照射時，較佳為利用具有由以酸可分解基團取代酚化合物之酚系羥基所產生之結構者。酚化合物較佳為含有1至9個酚骨架，更佳為含有2至6個酚骨架。
當本發明之組合物含有溶解抑制化合物時，其總用量以組合物之總固體計，較佳為在3質量%至50質量%且更佳為5質量%至40質量%之範圍內。
下文將展示溶解抑制化合物之特定實例。
分子量為1000或1000以下之上述酚系化合物可由一般技術者在參考例如JP-A 4-122938以及2-28531、USP 4,916,210及EP 219294中所述之方法的同時輕易合成。
作為羧酸化脂環或脂族化合物之非限制性實例，可以類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸為例。
<形成圖案之方法>
本發明之形成圖案之方法包括(A)使任何上述組合物形成膜、(B)使所述膜曝露於光以及(C)使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影，藉此形成負型圖案。此方法可更包括(D)藉由使用沖洗液沖洗負型圖案。
方法較佳為包括在膜形成後、但在曝光操作前進行之預烘烤(PB)操作。方法亦較佳為包括在曝光操作後、但在顯影操作前進行之曝光後烘烤(PEB)操作。
在PB操作與PEB操作兩者中，烘烤較佳為在40℃至130℃、更佳為在50℃至120℃且更佳為在60℃至110℃下進行。曝光寬容度(EL)以及解析力可藉由在介於60℃至90℃之範圍內的低溫下進行PEB操作來顯著提高。
烘烤時間較佳為在30秒至300秒、更佳為30秒至180秒且更佳為30秒至90秒之範圍內。
在本發明之形成圖案之方法中，在基板上形成組合物之膜的操作、使膜曝露於光之操作、烘烤操作以及顯影操作可使用一般已知的技術進行。
適用於上述曝光之光源不受限制。因此，可提及例如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)、F2準分子雷射(波長：157奈米)、EUV曝光裝置(波長：13奈米)以及電子束曝光裝置。注意，在本說明書中，「光」之實例包含電子束。
在由本發明組合物形成之膜的曝光中，可進行浸液曝光。解析度可藉由浸液曝光來提高。折射率高於空氣折射率之任何液體均可用作浸漬介質。較佳為採用純水。
在浸液曝光中，可預先將上述疏水性樹脂添加至組合物中。或者，膜形成之後可於其上提供高度不溶於浸液中之膜(下文亦稱作「上塗層」)。上塗層之預期性能、其使用方法等描述於CMC出版有限公司出版之「浸液微影術之方法以及材料(Process and Material of Liquid Immersion Lithography)」之第7章中。
自對193奈米波長雷射之透明度的觀點來看，上塗層較佳為由不含有大量芳族部分之聚合物形成。作為此種聚合物，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物或氟聚合物。任何上述疏水性樹脂均可適當地用作上塗層，且亦可適當地使用市售上塗層材料。
在曝光後脫附上塗層時，可利用顯影劑。或者，可使用 各別剝落劑。剝落劑較佳為顯示較少膜滲透之溶劑。自同時進行脫附步驟與膜顯影處理操作之觀點來看，顯影劑中之可脫附性為較佳。
在本發明中用於膜形成之基板不受特別限制。可利用IC或其類似物之半導體製造製程、液晶、熱感應頭或其類似物之電路板製造製程以及其他光塗覆微影製程中通常所用之基板。作為所述基板，可提及例如矽、SiN、SiO2及其類似物之無機基板，以及經塗佈無機基板，諸如SOG。此外，視需要而定，可在膜與基板之間提供有機抗反射膜。
作為含有有機溶劑之顯影劑，可提及例如含有極性溶劑(諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑)以及烴溶劑之顯影劑。
作為酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、甲基戊基酮(MAK、2-庚酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮或碳酸伸丙酯。
作為酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxypropionate，EEP)、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲 酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。特定言之，乙酸烷酯(諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯以及乙酸戊酯)以及丙酸烷酯(諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯)為較佳。
作為醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；或二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇。
作為醚溶劑，可不僅提及例如任何上述二醇醚，而且可提及二噁烷、四氫呋喃或其類似物。
作為醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺六甲基磷酸三醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作為烴溶劑，可提及例如芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
兩種或兩種以上這些溶劑可在使用前混合在一起。或者，各溶劑可以與除上文提及之溶劑外之溶劑及/或水的混合物形式在對性能完整發揮無害之比例內使用。整個顯影劑之水含量較佳為10質量%以下。顯影劑更佳實質上不含有水。亦即，顯影劑較佳為實質上僅由有機溶劑組成。即使如此，顯影劑仍可含有任 何下述界面活性劑。又，即使如此，顯影劑仍可含有來自大氣之不可避免之雜質。
以顯影劑總量計，顯影劑中所用之有機溶劑之量較佳為在80質量%至100質量%、更佳為90質量%至100質量%且更佳為95質量%至100質量%之範圍內。
顯影劑中所含之有機溶劑尤其較佳為選自以下之至少一個成員：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑。
在20℃下，含有有機溶劑之顯影劑的蒸氣壓較佳為5千帕或5千帕以下，更佳為3千帕或3千帕以下且最佳為2千帕或2千帕以下。當顯影劑之蒸氣壓為5千帕或5千帕以下時，在基板上或在顯影杯中之顯影劑蒸發可得到抑制，以使晶圓平面內之溫度均勻性得到提高，藉此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為顯示蒸氣壓為5千帕或5千帕以下之顯影劑的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK：2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二 乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑(諸如甲苯或二甲苯)以及脂族烴溶劑(諸如辛烷或癸烷)。
作為顯示蒸氣壓為2千帕或2千帕以下之顯影劑的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK：2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑(諸如二甲苯)以及脂族烴溶劑(諸如辛烷或癸烷)。
視需要而定，可將適當量之界面活性劑添加至顯影劑中。
界面活性劑不受特別限制。舉例而言，可利用任何離子以及非離子型氟化及/或矽化界面活性劑。作為所述氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如以下中所述者：JP-A S62-36663、S61-226746、S61-226745、S62-170950、S63-34540、H7-230165、H8-62834、H9-54432以及H9-5988及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511以及5824451。非離子界面活性劑為較佳。使用非離子型氟化界面活性劑或矽化界面活性劑為更佳。
以顯影劑總量計，所用界面活性劑之量一般在0.001質量%至5質量%、較佳為0.005質量%至2質量%且更佳為0.01質量%至0.5質量%之範圍內。
作為顯影法，可利用例如以下項：將基板浸於以顯影劑填充之槽中達既定的一段時間之方法(浸漬法)、利用表面張力效應使顯影劑覆液於基板表面上以及使其靜置達既定的一段時間而實現顯影之方法(覆液法)、將顯影劑噴灑於基板表面之方法(噴灑法)或將顯影劑連續排放於以既定速度旋轉同時以既定速度掃過顯影劑排放噴嘴之基板上的方法(動態分配法)。
關於上述各種顯影法，當包含經由顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜排放顯影劑之操作時，所排放顯影劑之排放壓力(所排放顯影劑每單位面積之流動速率)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，且更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方 毫米以下。此流動速率不存在特定的下限。然而，自總處理量之觀點來看，流動速率較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
由顯影後之任何光阻殘餘物造成之圖案缺陷可藉由調整所排放顯影劑之排放壓力以使其屬於上述範圍內來顯著減少。
其機制之詳情尚不清楚。然而，推測調整排放壓力以使其屬於上述範圍內將會降低光阻膜上顯影劑之壓力，藉此抑制對光阻膜及/或光阻圖案之無意刮擦或破裂。
顯影劑之排放壓力(毫升/秒/平方毫米)是指在顯影裝置之顯影噴嘴之出口的值。
為調整顯影劑之排放壓力，可採用例如使用泵或其類似物調整排放壓力之方法，或藉由壓力槽之供應進行壓力調整來改變排放壓力之方法。
顯影操作之後可為藉由以不同溶劑置換來中止顯影的操作。
本發明之形成圖案之方法較佳為包含在顯影操作後進行之沖洗操作(以含有有機溶劑之沖洗液沖洗膜的操作)。
適用於沖洗操作之沖洗液並不受特別限制，前提為其不會溶解顯影後之圖案，且可使用含有常見有機溶劑之溶液。
作為沖洗液，可提及例如含有選自以下之至少一種有機溶劑的沖洗液：烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑。沖洗液較佳為含有選自以下之至少一種有機溶劑的沖 洗液：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醯胺溶劑。含有醇溶劑或酯溶劑之沖洗液為更佳。
沖洗液更佳為含有一元醇，最佳含有具有5個或5個以上碳原子之一元醇。
一元醇可呈直鏈、分支鏈或環形式。一元醇之特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。各自具有5個或5個以上碳原子之一元醇的特定實例包含1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
兩種或兩種以上這些組分可在使用前混合在一起。又，其可在使用前與其他有機溶劑混合。
沖洗液之水含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下且更佳為3質量%以下。亦即，以沖洗液之總量計，沖洗液中所用之有機溶劑之量較佳為在90質量%至100質量%、更佳為95質量%至100質量%且最佳為97質量%至100質量%之範圍內。有利的顯影性能可藉由將沖洗液之水含量控制在10質量%以下來獲得。
在20℃下，沖洗液之蒸氣壓較佳為在0.05千帕至5千帕、更佳為0.1千帕至5千帕且更佳為0.12千帕至3千帕之範圍內。當沖洗液之蒸氣壓在0.05千帕至5千帕之範圍內時，不僅可提高晶圓平面內之溫度均勻性，而且可抑制由沖洗液滲透造成之 膨脹，藉此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
可將適當量之界面活性劑添加至沖洗液中。
在沖洗操作中，使用上述沖洗液沖洗已經歷顯影之晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制。舉例而言，可利用以下任一者：將沖洗液連續施加於以既定速度旋轉之基板上的方法(旋轉施加法)、將基板浸於以沖洗液填充之槽中達既定的一段時間的方法(浸漬法)以及將沖洗液噴灑於基板表面之方法(噴灑法)。較佳地，根據旋轉施加法進行沖洗處理，且此後以2000轉/分鐘至4000轉/分鐘之轉速旋轉基板而自基板頂部移除沖洗液。
除用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之操作外，本發明之形成圖案之方法亦可包含用鹼性顯影劑進行顯影之操作(正型圖案形成操作)。用鹼性顯影劑之顯影操作以及用含有有機溶劑之顯影劑的顯影操作之順序不受特別限制。然而，較佳為在用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之前用鹼性顯影劑進行顯影。較佳為在各顯影操作之前進行烘烤操作。
鹼性顯影劑類型不受特別限制。然而，一般使用氫氧化四甲基銨水溶液。可將適當量之醇及/或界面活性劑添加至鹼性顯影劑中。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%之範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0之範圍內。尤其較佳為使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液作為鹼性顯影劑。
當在使用鹼性顯影劑進行顯影後進行沖洗處理時，通常 將純水用作沖洗液。可將適當量之界面活性劑添加至沖洗液中。
實例 <樹脂>
用以下方式合成下文所示之樹脂(A-1)至樹脂(A-10)。此外，製備下文所示之樹脂(CA-1)。
關於這些樹脂中之每一者，重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及組分比如下表3中給出。
[合成實例1：樹脂(A-1)]
在氮氣流中，將160公克環己酮置於三頸燒瓶中且在80℃下加熱(溶劑1)。分別將以下單體-A1(13.58公克)、單體-1(23.11公克)、單體-2(12.48公克)以及單體-3(31.35公克)溶解於環己酮(297公克)中，藉此獲得單體溶液。此外，以單體總量計，將聚合起始劑V601(由和光純藥有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)以6.4莫耳%之量添加至溶液中且溶解於其中。於六小時期間內將由此獲得之溶液滴加入溶劑1。在滴加完成後，在80℃下持續反應兩小時。使反應液冷卻，且滴加入3000公克庚烷與750公克乙酸乙酯之混合溶劑中。藉由過濾收集因此沈澱之粉末且加以乾燥。因此，獲得62公克樹脂(A-1)。關於由此獲得之樹脂(A-1)，重量平均分子量為10,200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.77且藉由13C-NMR測定之組分比為5/37/15/43。所有這些操作均在黃燈下進行。
以與上述相同之方式合成其他樹脂。
<疏水性樹脂>
製備下文所示之疏水性樹脂(1)至疏水性樹脂(10)。
關於這些疏水性樹脂中之每一者，重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及組分比如下表4中給出。
<酸產生劑>
提供以下化合物(PAG-1)至化合物(PAG-3)作為酸產生劑。
<鹼性化合物>
提供以下化合物(N-1)至化合物(N-8)作為鹼性化合物。
<添加劑>
提供以下化合物(AD-1)至化合物(AD-5)作為添加劑。
<界面活性劑>
提供以下界面活性劑。
W-1：Megafac F176(由大日本墨水化學公司製造；氟化)；W-2：Megafac R08(由大日本墨水化學公司製造；氟化 以及矽化)；W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司製造；矽化)；W-4：Troy Sol S-366(由特洛伊化學有限公司製造；氟化)；W-5：KH-20(由新秋田化成公司製造；氟化)；以及W-6：PolyFox(註冊商標)PF-6320(由OMNOVA Solution公司製造；氟化)。
<溶劑>
提供以下溶劑。
(a組)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯；SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯；以及SL-3：2-庚酮。
(b組)
SL-4：乳酸乙酯；SL-5：丙二醇單甲醚；以及SL-6：環己酮。
(c組)
SL-7：γ-丁內酯；以及SL-8：碳酸伸丙酯。
<製備光阻組合物>
藉由將下表5中所示之個別組分溶解於表中所示之溶劑中且使溶液通過0.03微米孔徑之聚乙烯過濾器來製備光阻組合物。分別將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)施加於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，藉此形成86奈米厚之抗反射膜。將各所製備之光阻組合物施加於其上且在100℃下烘烤(PB)60秒，藉此形成100奈米厚之光阻膜。
藉助於ArF準分子雷射浸液掃描儀(由ASML製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ 0.981(outer sigma 0.981)，內σ 0.895(inner sigma 0.895)，XY偏轉)經由曝光遮罩(線/間隔=1/1)對各所得晶圓逐個圖案地進行曝光。將超純水用作浸液。此後，在85℃下烘烤經曝光晶圓60秒(PEB)。藉由覆上顯影劑(乙酸丁酯)達30秒來使經烘烤晶圓顯影且藉由覆上沖洗液(4-甲基-2-戊醇)達30秒來沖洗。以4000轉/分鐘之轉速旋轉經沖洗之晶圓達30秒且在90℃下烘烤60秒且在90℃下烘烤60秒。因此，獲得75奈米(1：1)線與間隔型光阻圖案(line-and-space resist pattern)。
<評估方法> [極限解析力(間隔寬度)]
最佳曝光量是定義為複製75奈米(1：1)線與間隔型遮罩圖案之曝光量。自最佳曝光量提高所施加之曝光量而使得如此形成之間隔寬度更精細。「極限解析力(limiting resolving power)」是定義為可解析線圖案而無橋聯(bridging)且未出現顯影殘餘物之間隔寬度(奈米)。極限解析力值愈小，所解析之圖案愈精細，亦即解析力愈高。
[線寬粗糙度(LWR)]
藉助於臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S-9380II型SEM，由日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造)觀察各75奈米(1：1)的線與間隔型光阻圖案。在圖案縱向之2微米內的50個等間隔點量測實際邊緣與上方存在邊緣之參考線之間的距離。測定所測距離之 標準差，且由此計算3 σ(奈米)。以LWR表示此3 σ。其值愈小，所顯示之性能愈高。
[曝光寬容度(EL)]
最佳曝光量是定義為形成75奈米(1：1)線與間隔型光阻圖案之曝光量。量測當曝光量改變時圖案尺寸允許±10%尺寸之曝光量寬度。曝光寬容度為曝光量寬度值除以最佳曝光量所得之商，所述商由百分比表示。曝光寬容度值愈大，曝光量改變所致之性能變化愈小且曝光寬容度(EL)愈好。
[橋接缺陷(圖案形狀)]
藉助於臨界尺寸掃描電子顯微鏡(由日立有限公司製造之S9380II型SEM)觀察以最佳曝光量及最佳焦點形成之75奈米(1：1)線與間隔光阻圖案。對於未發現橋接缺陷之程度、儘管未發現任何橋接缺陷但產生頂部略呈T形之形狀的程度，以及發現橋接缺陷之程度，分別給予評估標記o(好)、△(尚可)以及×(不足)。
將評估結果概括於下表6中。
由表6之結果顯而易知，工作實例之組合物在極限解析力、粗糙度特徵、曝光寬容度(EL)以及橋接缺陷性能方面優越。
此外，表6之結果證實下列項目。
(1)據實例5、實例6以及實例9與其他實例之比較顯而易知，粗糙度特徵可藉由使用含有已引入非離子結構部分之重複單元(R)的樹脂來改善。
(2)據實例9以及實例10與其他實例之比較顯而易知，可藉由使用含有已引入經組態以在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的重複單元之樹脂來達成顯著優異的極限解析力。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，其為感光化射線性或感放射線性，所述樹脂組合物用於圖案形成方法，所述圖案形成方法包括：(1)使樹脂組合物形成膜，所述樹脂組合物為感光化射線性或感放射線性，(2)將所述膜曝光，以及(3)以含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影；所述樹脂組合物包括：(a)樹脂，含有具有當曝露於光化射線或放射線時分解而在所述樹脂側鏈上產生酸基之結構部分的重複單元(R)、與作為具有在酸作用下分解而產生極性基之基團的重複單元的具有在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的重複單元(R2)；以及(b)溶劑，所述重複單元(R2)為由下述通式(I-1)至通式(I-10)所構成的族群中選出之至少一者的重複單元， 在式中，Ra或各Ra獨立地表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2所表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；R1表示(n+1)價有機基團；R2，當m2時的各R2獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團；OP或各OP獨立地表示可在酸作用下分解而產生醇羥基之基團，其限制條件為當n2及/或m2時，兩個或兩個以上OP可彼此鍵結而形成環；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n以及m各自為1或1以上之整數，其限制條件為在通式 (I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中，當R2表示單鍵時n為1；l為0或0以上之整數；L1表示式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-之連接基團，Ar表示二價芳環基團；各R獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價連接基團；RL，當m2時的各RL獨立地表示(n+1)價連接基團；RS，當p2時的各RS獨立地表示取代基，其限制條件為當p2時，兩個或兩個以上RS可彼此鍵結而形成環；p為0至3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中所述樹脂組合物更包括(e)疏水性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中所述結構部分為非離子結構部分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組合物，其中所述非離子結構部分為下述通式(N1)所表示的結構部分； 在式中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基；此處，芳基以及芳烷基 各自之芳環可為芳族雜環；X1以及X2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團；X1與X2可彼此鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中所述重複單元(R)為由以下通式(III)至通式(VII)中之任一者表示： 在所述通式(III)至通式(VII)中，R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)；當R06為-CO-N(R26)(R27)時，R26與R27可彼此鍵結而與N原子聯合形成環；X1至X3各自獨立地表示單鍵，或伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或由這些的組合構成之二價連接基團；R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基；R26、R27以及R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯 基、環烯基、芳基或芳烷基；W表示-O-、-S-或亞甲基；l為0或1；A表示當曝露於光化射線或放射線時分解而產生酸之結構部分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組合物，其中所述重複單元(R)為由所述通式(III)至通式(V)中之任一者表示；所述通式(III)至通式(V)中，X1至X3各自獨立地表示伸芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中作為所述具有在酸作用下分解而產生極性基之基團的重複單元，所述樹脂(a)僅含有具有在酸作用下分解而產生醇羥基之基團的重複單元(R2)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中所述在酸作用下分解而產生醇羥基之基團為由以下通式(II-1)至通式(II-4)所構成的族群中選出之至少一者所表示： 在所述通式(II-1)至通式(II-4)中，R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，R3可彼此鍵結而形成環；R4各自獨立地表示單價有機基團，R4可彼此鍵結而形成環，且R3與R4可彼此鍵結而形成環；R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔 基；至少兩個R5可彼此鍵結而形成環，且當三個R5中有一或兩者為氫原子時，其餘R5中的至少一個表示芳基、烯基或炔基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組合物，其中在所述通式(II-1)中，R3為彼此鍵結而形成環的基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組合物，其中在所述通式(II-1)中，至少一個R3為單價有機基團。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中所述重複單元(R2)為含有兩個在酸作用下分解而產生醇羥基之基團之重複單元。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中樹脂(a)更含有含有極性基之重複單元。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中以整個組合物之總固體含量計，樹脂(a)之含量比為在30質量%至99質量%之範圍內。
  14. 一種光阻膜，其是由如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物形成。
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