KR20130106270A - 패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL) 및 브리지 결함 특성이 우수한 패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 패턴 형성 방법은 (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정, (2) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (3) 유기 용제를 함유하는 현상액으로 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및 (B) 용제를 함유한다.

Description

패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 출원은 2010년 5월 25일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-119755호에 근거하여 우선권의 이익이 주장되고, 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토패브리케이션에 사용되는 리소그래피 공정에 적합한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하 파장의 원자외선광을 광원으로서 사용하는 ArF 투영 노광 장치, 또는 ArF 액침 투영 장치 또는 EUV 노광 장치에 적합한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"은, 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자빔 등을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 용어 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은 램프, 원자외선, X선, EUV광 등의 광 조사뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용하는 리소그래피를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의해 발생되는 감도 저하를 보충하기 위해서 화학증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 종래부터 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭법에서는 우선, 노광부에 함유되는 광산발생제가 광 조사에 의해 분해되어 산을 발생한다. 그 후에, 예를 들면 노광 후 베이킹(Post Exposure Bake: PEB)의 공정에 있어서 발생된 산이 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시킨다. 그 후에, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행한다. 따라서, 상기 노광부를 제거하여 소망의 패턴을 얻는다.
상기 방법을 사용함으로써, 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)을 함유하는 수계 알칼리 현상액이 일반적으로 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위해서 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고 있다. 현재에는 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광 유닛이 개발되고 있다. 또한, 해상력을 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고 함)를 채우는 방법, 즉 액침법이 제안되고 있다. 또한, 보다 단파장(13.5nm)의 자외선을 사용하여 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되고 있다.
그러나, 종합적으로 우수한 성능을 나타내는 패턴을 형성하기 위해서 요구되는 레지스트 조성물, 현상액 및 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 어려운 것이 실상이다. 특히, 레지스트의 해상 선폭의 감소에 따라서 라인 패턴의 러프니스 성능의 향상 및 패턴 치수의 면내 균일성의 향상이 요구되고 있다.
이러한 현상에 있어서, 최근에는 포지티브형 레지스트 조성물로서 각종 구성이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 또한, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 사용할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼8 참조). 이것은 반도체 소자 등의 제조 환경에 감안하여 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴 형성에 요구되는 반면에, 현재의 포지티브형 레지스트의 사용으로 형성되는 것이 어려운 패턴이 존재하기 때문이다.
최근에는 네거티브형 현상액, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 9∼11 참조). 예를 들면, 특허문헌 11에는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 포지티브형 현상액에서 용해도가 증가하고 네거티브형 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 도포된 레지스트 조성물을 노광하는 공정, 및 네거티브형 현상액을 사용하여 상기 노광된 레지스트 조성물을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
한편, 최근에는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 기를 함유하는 수지를 포함하는 감광성 조성물도 연구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 12 및 13 참조). 이들 감광성 조성물이 사용되는 경우, 예를 들면 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
특허문헌 1: 미심사 공개된 일본 특허 출원(이하, JP-A-라고 함) 제2008-203639호
특허문헌 2: JP-A-2007-114613
특허문헌 3: JP-A-2006-131739
특허문헌 4: JP-A-2000-122295
특허문헌 5: JP-A-2006-317803
특허문헌 6: JP-A-2006-259582
특허문헌 7; JP-A-2006-195050
특허문헌 8: JP-A-2000-206694
특허문헌 9: JP-A-2008-281974
특허문헌 10: JP-A-2008-281975
특허문헌 11: JP-A-2008-292975
특허문헌 12: JP-A-2009-093137
특허문헌 13: JP-A-H10-221852
본 발명의 목적은 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL) 및 브리지 결함 특성이 우수한 패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 실시형태는 이하와 같다.
[1] (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정; (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (3) 상기 노광된 막을 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 갖는 반복단위를 함유하는 수지; 및 (B) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 구조부는 비이온성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 구조부는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 상기 수지의 측쇄에 산성기를 발생하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 구조부는 옥심 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 조성물 중의 총 고형분에 대한 상기 소수성 수지의 함량은 0.01∼10질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 소수성 수지는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광은 액침액을 통하여 행하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액에 사용되는 유기 용제의 양은 80∼100질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, (4) 유기 용제를 함유하는 린스액으로 상기 현상된 막을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] (a) 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 함유하는 제 1 반복단위 및 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 제 2 반복단위를 함유하는 수지, 및 (b) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] 상기 [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
본 발명은 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL) 및 브리지 결함 특성이 우수한 패턴 형성 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 사용된 기의 용어에 대해서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
우선, 본 발명에 의한 조성물을 설명한다. 상기 조성물은, 예를 들면 레지스트 조성물이다. 본 발명에 의한 조성물은 네거티브형 현상에 사용해도 좋고, 포지티브형 현상에 사용해도 좋다. 즉, 이 조성물은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용해도 좋고, 알칼리 현상액을 사용한 현상에 사용해도 좋다. 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 네거티브형 현상, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의한 조성물은 [A] 수지 및 [B] 용제를 함유한다. 상기 조성물은 [C] 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라고 함), [D] 염기성 화합물, [E] 소수성 수지, [F] 계면활성제 및 [G] 기타 첨가제 중 적어도 하나를 더 함유해도 좋다. 각각의 이들 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
[A] 수지
본 발명에 의한 조성물은 수지를 함유한다. 상기 수지는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 함유하는 반복단위(이하, 반복단위(R)라고 함)를 함유한다.
본 발명자들은 상술한 수지를 포함하는 조성물을 유기 용제를 함유하는 현상액으로 패턴 형성 방법에 사용함으로써 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL) 및 브리지 결함 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 상기 이유는 반드시 명백하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 산발생제로서 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 저분자 화합물만을 사용하는 경우, 상기 조성물 및 상기 조성물로 형성된 막에서 산발생제의 응집이 발생할 수 있다. 이와 대조적으로, 반복단위(R)를 함유하는 수지가 사용되는 경우, 응집을 억제할 수 있다. 따라서 이 경우에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 상기 조성물 및 상기 조성물로 형성된 막에서 비교적 균일하게 분포될 수 있다. 따라서 이 경우에 있어서, 예를 들면 상기 조성물의 러프니스 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 반복단위(R)를 함유하는 수지가 사용되는 경우, 산발생제로서 상기 저분자 화합물만을 사용하는 경우보다 상기 조성물의 막에서 산의 확산성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 반복단위(R)를 함유하는 상기 수지가 사용되는 경우, 예를 들면 노광 래티튜드(EL)를 향상시킬 수 있다. 이들 효과의 조합으로, 대폭 향상된 해상력을 실현시킬 수 있다.
또한, 반복단위(R)를 함유하는 수지가 사용되는 경우, 노광부에서 저분자량의 산의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서 이와 같이 하면, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우에 현상액에서 노광부의 용해성을 감소시키기 쉽다. 따라서, 반복단위(R)를 함유하는 수지가 사용되는 경우에 유기 용제를 함유하는 현상액에서 용해 콘트라스트는 매우 향상된다. 또한, 알칼리 현상액이 사용되는 경우에 노광부를 용해할 수 있다. 따라서, 이러한 메타니즘에 의한 용해 콘트라스트의 향상은 발생되지 않는다.
[1] 반복단위(R)
상기 반복단위(R)의 구조는 반복단위(R)에 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 상기 반복단위(R)는 하기 일반식(III)∼(VII) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(III), (VI) 및 (VII) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(III)이 더욱 바람직하다.
Figure pct00001
식 중, R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R06이 -CO-N(R26)(R27)인 경우, R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
X1∼X3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 구성된 2가의 연결기를 나타낸다.
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
W는 -O-, -S- 또는 메틸렌기를 나타낸다.
l은 0 또는 1을 나타낸다.
A는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 각각의 R04, R05 및 R07∼R09는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
각각의 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기는 탄소수 20개 이하를 갖는 것이 바람직하고, 8개 이하가 보다 바람직하다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기를 들 수 있다.
각각의 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
각각의 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중에, 불소원자가 특히 바람직하다.
각각의 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 알콕시카르보닐기의 알킬기부는 상기 각각의 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 알킬기로서 설명한 것 중 어느 하나가 바람직하다.
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R06은 카르복실기 또는 -CO-OR25가 바람직하다.
X1∼X3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 구성된 2가의 연결기를 나타낸다. 각각의 X1∼X3은 -COO- 또는 아릴렌기를 함유하는 것이 바람직하고, -COO-이 보다 바람직하다.
각각의 X1∼X3으로 나타내어지는 2가의 연결기에 함유되어도 좋은 아릴렌기는 탄소수 6∼14개를 갖는 것이 바람직하다. 이 아릴렌기로서, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기를 들 수 있다.
각각의 X1∼X3으로 나타내어지는 2가의 연결기에 함유되어도 좋은 알킬렌기는 탄소수 1∼8개를 갖는 것이 바람직하다. 이 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기를 들 수 있다.
각각의 X1∼X3으로 나타내어지는 2가의 연결기에 함유되어도 좋은 시클로알킬렌기는 탄소수 5∼8개를 갖는 것이 바람직하다. 이 시클로알킬렌기로서, 예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R25는 알킬기가 바람직하다.
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 각각의 R26, R27 및 R33은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다.
R25∼R27 및 R33으로 나타내어지는 알킬기로서, 예를 들면 상기 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 알킬기에서 설명한 것을 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33으로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 예를 들면 상기 R04, R05 및 R07∼R09로 나타내어지는 시클로알킬기에서 설명한 것을 들 수 있다.
각각의 R25∼R27 및 R33으로 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알케닐기는 탄소수 2∼6개를 갖는 것이 바람직하다. 이 알케닐기로서, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기를 들 수 있다.
각각의 R25∼R27 및 R33으로 나타내어지는 시클로알케닐기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알케닐기는 탄소수 3∼6개를 갖는 것이 바람직하다. 이 시클로알케닐기로서, 예를 들면 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
각각의 R25∼R27 및 R33으로 나타내어지는 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기는 탄소수 6∼14개의 방향족기가 바람직하다. 이 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 서로 결합하여 복수의 환을 형성해도 좋다.
각각의 R25∼R27 및 R33으로 나타내어지는 아랄킬기는 탄소수 7∼15개를 갖는 것이 바람직하다. 이 아랄킬기로서, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다. 이 환은 5∼8원환이 바람직하다. 이 환으로서, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 또는 피페라진환을 들 수 있다.
W는 -O-, -S- 또는 메틸렌기를 나타내고, 메틸렌가 바람직하고; l은 0 또는 1이고, 0이 바람직하다.
치환기는 이들 기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 예를 들면 상기 R04∼R09, R25∼R27 및 R33에 대해서 설명한 알킬기 중 어느 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 각각의 치환기는 탄소수 8개 이하를 갖는 것이 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 나타낸다. 이 구조부를 이하에 상세하게 설명한다.
활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부(예를 들면, 상기 A로 나타내어지는 구조부)로서, 예를 들면 광양이온 중합용 광개시제, 광 라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용되는 광의 조사시에 산을 발생하는 화합물 중 어느 하나에 도입되는 구조부를 들 수 있다.
상기 구조부는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 수지의 측쇄에 산성기를 발생하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 구조가 사용되는 경우, 발생된 산의 확산을 보다 효과적으로 억제하여 해상도, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
이 구조부는 이온성 또는 비이온성 구조를 가져도 좋다. 상기 구조부로서 비이온성 구조부가 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 상기 구조부로서 이온성 구조부를 사용하는 경우보다 러프니스 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 즉, 유기 용제를 함유하는 현상액이 사용되는 경우, 비이온성 구조를 사용함으로써 현상액에서 비노광부의 용해성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 유기 용제를 함유하는 현상액에서 용해 콘트라스트는 향상된다. 또한, 알칼리 현상액이 사용되는 경우에도, 상기 비노광부가 비이온성 구조를 갖기 때문에 박막화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 패턴 형상을 더욱 양호하게 할 수 있다.
(비이온성 구조부)
상술한 바와 같이, 반복단위(R)는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 비이온성 구조부를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 비이온성 구조부의 바람직한 예로서, 옥심 구조를 갖는 구조부를 들 수 있다.
상기 비이온성 구조부로서, 예를 들면 하기 일반식(N1)의 구조부 중 어느 하나를 들 수 있다. 이들 구조부는 옥심 술포네이트 구조를 각각 가진다.
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 각각의 아릴기 및 아랄킬기의 방향환은 방향족 복소환이어도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1과 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 이 알킬기는 탄소수 30개 이하를 갖는 것이 바람직하고, 18개 이하가 보다 바람직하다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기를 들 수 있다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기는 탄소수 3∼30개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 이 알케닐기는 탄소수 2∼30개를 갖는 것이 바람직하다. 이 알케닐기로서, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기를 들 수 있다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 시클로알케닐기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알케닐기는 탄소수 3∼30개를 갖는 것이 바람직하다. 이 시클로알케닐기로서, 예를 들면 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기는 탄소수 6∼30개의 방향족기가 바람직하다. 이 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 터페닐기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 서로 결합하여 복수의 환을 형성해도 좋다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 아랄킬기는 탄소수 7∼15개를 갖는 것이 바람직하다. 이 아랄킬기로서, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 각각의 아릴기 및 아랄킬기의 방향환은 방향족 복소환이어도 좋다. 즉, 각각의 이들 기는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환 구조를 가져도 좋다.
치환기는 이들 기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 예를 들면 상기 R1 및 R2에 대해서 설명한 알킬기 중 어느 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 각각의 상기 치환기는 탄소수 8개 이하를 갖는 것이 바람직하다.
X1 및 X2로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 이하에 나타낸 기 및 나타낸 구조단위 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 기를 들 수 있다. 치환기는 이들 연결기에 도입되어도 좋다. 각각의 X1 및 X2로 나타내어지는 2가의 연결기는 탄소수 40개 이하를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
이들 2가의 연결기에 도입되어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 상기 R1 및 R2에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, X1과 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 환은 5∼7원환이 바람직하다. 황원자 또는 불포화 결합은 이 환에 도입되어도 좋다.
상기 일반식(N1)의 구조부는 하기 일반식(N1-I) 또는 일반식(N1-II) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
식 중, R1a는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개; 2가의 연결기는 상기 쇄에 도입되어도 좋음), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30개; 2가의 연결기는 상기 환에 도입되어도 좋음), 단환식 또는 다환식 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개; 복수의 아릴기는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기를 통하여 서로 결합해도 좋음), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼30개),아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7∼15개; 헤테로 원자는 그 안에 도입되어도 좋음), 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 또는 페녹시카르보닐기를 나타낸다.
R2a는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개; 2가의 연결기는 상기 쇄에 도입되어도 좋음), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30개; 2가의 연결기는 상기 환에 도입되어도 좋음), 단환식 또는 다환식 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개; 복수의 아릴기는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기를 통하여 결합해도 좋음), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7∼15개; 헤테로 원자는 그 안에 도입되어도 좋음), 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6개), 페녹시카르보닐기, 알카노일기(바람직하게는 탄소수 2∼18개), 벤조일기, 니트로기, -S(O)p-알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개; 식 중, p는 1 또는 2를 나타냄), -S(O)p-아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12개; 식 중, p는 1 또는 2를 나타냄), -SO2O-알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개) 또는 -SO2O-아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12개)를 나타낸다.
R1a와 R2a는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5∼7원환)을 형성해도 좋고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개; 2가의 연결기는 상기 쇄에 도입되어도 좋음), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30개; 2가의 연결기는 상기 환에 도입되어도 좋음), 단환식 또는 다환식 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 복수의 아릴기는 단일결합, 에테르기, 티오에테르기를 통하여 결합해도 좋음), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼30개), 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6개), 페녹시카르보닐기, 알카노일기(바람직하게는 탄소수 2∼18개), 벤조일기, 니트로기, 시아노기, -S(O)p-알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개; 식 중, p는 1 또는 2를 나타냄), -S(O)p-아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12개; 식 중, p는 1 또는 2를 나타냄), -SO2O-알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개) 또는 -SO2O-아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12개)를 나타낸다.
R3a와 R4a는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5∼7원환)을 형성해도 좋다.
R5a 및 R6a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼18개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30개; 2가의 연결기는 상기 환에 도입되어도 좋음), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개) 또는 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개)를 나타낸다.
R1a∼R6a에 함유되는 2가의 연결기로서, 상기 일반식(N1)의 X1 및 X2로 나타내어지는 것과 동일한 2가의 연결기를 들 수 있다. 에테르기 및 티오에테르기가 보다 바람직하다.
G는 에테르기 또는 티오에테르기를 나타낸다.
치환기는 이들 기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 예를 들면 상기 일반식(N1)의 R1 및 R2에 대해서 설명한 알킬기 중 어느 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 각각의 치환기는 탄소수 8개 이하를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(N1-I) 또는 일반식(N1-II)의 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 비이온성 구조부로서 하기 일반식(N2)∼(N9) 중 어느 하나의 구조부를 들 수 있다. 상기 비이온성 구조부로서, 일반식(N1)∼(N4) 중 어느 하나의 구조부가 바람직하고, 일반식(N1)의 구조부가 보다 바람직하다.
Figure pct00006
식 중, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 이 아릴기로서, 예를 들면 상기 R25∼R27 및 R33에 대해서 설명한 것 중 어느 하나를 들 수 있다.
R04는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 이 알케닐렌기는 탄소수 2∼6개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알케닐렌기로서, 예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기를 들 수 있다. 치환기는 상기 알케닐렌기에 도입되어도 좋다. R04로 나타내어지는 아릴렌기 및 알킬렌기, 및 R04로 나타내어지는 기에 도입되어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 상기 X1∼X3으로 나타내어지는 2가의 연결기에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
R05∼R09, R013 및 R015는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 기로서, 예를 들면 상기 R25∼R27 및 R33에 대해서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기가 R05∼R09, R013 및 R015로 나타내어지는 알킬기에 도입되는 경우, 상기 알킬기는 할로알킬기인 것이 바람직하다.
R011 및 R014는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자), 또는 바람직한 치환기로서 상술한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타낸다.
R012는 니트로기, 시아노기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 이 퍼플루오로알킬기로서, 예를 들면 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 들 수 있다.
상기 비이온성 구조부의 구체예로서, 후술하는 반복단위(R)의 구체예에서 나타낸 상응하는 부를 들 수 있다.
(이온성 구조부)
상술한 바와 같이, 반복단위(R)는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 이온성 구조부를 함유해도 좋다.
상기 이온성 구조부로서, 예를 들면 오늄염을 함유하는 구조부를 들 수 있다. 이러한 구조단위로서, 예를 들면 하기 일반식(ZI) 또는 일반식(ZII) 중 하나로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다. 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 구조단위는 각각 술포늄염 및 요오드늄염을 함유한다.
Figure pct00007
우선, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조단위를 설명한다.
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개의 범위이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 단일결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 연결기로서, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201∼R203 중 2개가 서로 결합하여 형성된 기로서, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-는 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 술포네이트 음이온(-SO3-), 카르복실레이트 음이온(-CO2-), 이미데이트 음이온 또는 메티드 음이온을 들 수 있다. 상기 이미데이트 음이온은 하기 일반식(AN-1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 상기 메티드 음이온은 하기 일반식(AN-2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
식 중, XA, XB1 및 XB2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
RA, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 치환기는 이 알킬기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기는 불소원자가 더욱 바람직하다.
RB1과 RB2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, 각각의 RA, RB1 및 RB2는 상기 반복단위(R)의 측쇄를 구성하는 원자 중에 임의의 원자와 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 RA, RB1 및 RB2는, 예를 들면 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것은 수지의 경시 안정성을 향상시킴으로써 조성물의 경시 안정성도 향상시킨다.
상기 일반식(ZI)에 있어서 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 구조단위(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 상응하는 기를 들 수 있다.
상기 구조단위(ZI-1)는 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 상기 일반식(ZI)의 구조단위, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 구조단위이다.
상기 구조단위(ZI-1) 중, R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋다. 상기 R201∼R203은 부분적으로 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 구조단위(ZI-1)로서, 예를 들면 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄 구조에 상응하는 구조단위를 들 수 있다.
상기 아릴술포늄의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기로서 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다. 상기 아릴 술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 구조에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬기 및 탄소수 1∼6개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 3개의 R201∼R203 모두에 함유되어도 좋다. R201∼R203이 페닐기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 페닐기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 구조단위(ZI-2)를 설명한다.
상기 구조단위(ZI-2)는 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 상기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이다.
상기 방향환은 헤테로 원자를 갖는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 및 비닐기가 바람직하다. 보다 바람직한 기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2- 옥소알킬기이다.
R201∼R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서, 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 탄소수 1∼5개의 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 함유하지 않는 유기기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 구조단위(ZI-3)를 이하에 설명한다. 상기 구조단위(ZI-3)는 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 것이다.
Figure pct00009
일반식 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다. R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성되는 기로서 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이들은 상기 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 설명한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로 나타내어진 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c 중 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1c∼R5c의 총 탄소수는 2∼15개의 범위이다. 따라서, 용제 용해성의 향상 및 보존시에 파티클의 발생을 억제하는 것을 달성할 수 있다.
각각의 R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기는 탄소수 5∼15개를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 상기 R1c∼R7c에 대해서 설명한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서, 상기 R1c∼R5c에 대해서 설명한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
상기 알릴기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조로서, 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
각각의 Rx 및 Ry는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 6개 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이상이다.
상기 구조단위(ZI-3)의 양이온부의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 구조단위(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)의 구조단위이다.
Figure pct00013
일반식 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수의 R14인 경우에 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
식 중, l은 0∼2의 정수이고, r은 0∼8의 정수이다.
Z-는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 발생하는 산성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 설명한 것과 동일한 비친핵성 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 각각 탄소수 1∼10개를 갖는다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 각각 탄소수 1∼10개를 갖는다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 2∼11개를 갖는다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서, 예를 들면 단환식 또는 다환식의 시클로알킬옥시기, 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬옥시기에 대해서, 총 탄소수는 7개 이상이 바람직하고, 7∼15개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 단환식의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 구성된 것이고, 선택적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기로부터 선택된 치환기를 갖고, 단 상기 시클로알킬기에 도입되는 임의의 선택적인 치환기를 포함하는 총 탄소수는 7개 이상이다.
총 탄소수가 7개 이상인 다환식의 시클로알킬옥시기로서 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 각각의 알콕시기에 대해서, 총 탄소수는 7개 이상이 바람직하고, 7∼15개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 단환식의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상인 단환식의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 구성된 것이고, 상기 선택적으로 치환된 단환식의 시클로알킬기로 치환되고, 단 치환기를 포함하는 총 탄소수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수가 7개 이상인 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서, 상기 R13∼R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 설명한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 각각 탄소수 1∼10개를 갖는다. 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
각각의 상기 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환상 구조는 2개의 2가의 R15와 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 상기 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 상기 복수의 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 상술한 2개의 R15가 서로 결합하여 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
각각의 R13 및 R14는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하며, r은 0∼2가 바람직하다.
상기 구조단위(ZI-4)의 양이온부의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
이어서, 일반식(ZII)으로 나타내어지는 구조단위를 설명한다.
일반식(ZII) 중, R204∼R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기의 구체예 또는 바람직한 실시형태는 상기 구조단위(ZI-1)의 R201∼R203에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
R204∼R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 함유해도 좋다. 예를 들면, 상기 구조단위(ZI-1)의 R201∼R203에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 발생하는 산성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 설명한 것과 동일한 비친핵성 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
이온성 구조단위는 하기 일반식(ZCI) 또는 (ZCII)의 구조단위 중 어느 하나도 바람직하다.
Figure pct00016
식 중, R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
각각의 R301 및 R302로 나타내어지는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R301과 R302는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기는 상기 환에 함유되어 좋다. 상기 결합으로 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌 기)를 들 수 있다.
R301 및 R302로 나타내어지는 유기기로서 구체예는, 예를 들면 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203의 예로서 상술한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
M은 프로톤의 첨가로 산을 형성하는 원자단을 나타낸다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로 나타내어지는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다. R303으로 나타내어지는 유기기의 구체예는, 예를 들면 상기 일반식(ZII)의 R204 및 R205의 예로서 상술한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이온성 구조단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 반복단위(R)로서, 예를 들면 하기 일반식(III-1)∼(III-6), 일반식(IV-1)∼(IV-4) 및 일반식(V-1)∼(V-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
이들 일반식 중, Ar1a는 상기 X1∼X3에 대해서 설명한 것과 동일한 아릴렌기를 나타낸다.
Ar2a∼Ar4a는 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 R201∼R203 및 R204∼R205에 대해서 설명한 것과 동일한 아릴기를 나타낸다.
R01은 수소원자, 메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
각각의 R02 및 R021은 상기 X1∼X3에 대해서 설명한 것과 동일한 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 구성된 2가의 연결기를 나타낸다.
R03 및 R019는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기로서, 예를 들면 상기 R25에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
바람직한 반복단위(R)로서, 하기 일반식(I-7)∼(I-34) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 일반식 중 각각의 Ar1 및 Ar5는, 예를 들면 상기 X1∼X3에 대해서 설명한 것과 동일한 아릴렌기를 나타낸다. 각각의 Ar2∼Ar3 및 Ar6∼Ar7은, 예를 들면 상기 R25∼R27 및 R33에 대해서 설명한 것과 동일한 아릴기를 나타낸다. R01은 상기 일반식(III-1)∼(III-6), 일반식(IV-1)∼(IV-4) 및 일반식(V-1)∼(V-2)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R02는, 예를 들면 상기 X1∼X3에 대해서 설명한 것과 동일한 아릴렌기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 각각의 R03, R05∼R010, R013 및 R015는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R04는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 이 알케닐렌기는 치환기가 도입되어도 좋은 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 알킬렌기가 바람직하다.
각각의 R011 및 R014는 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 또는 예를 들면 상기 바람직한 다른 치환기로서 설명한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타낸다.
R012는 니트로기, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
X-는 산성 음이온을 나타낸다. X-는 비친핵성 음이온이 바람직하다. X-로서, 예를 들면 아릴술포네이트, 헤테로아릴술포네이트, 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온을 들 수 있다.
상기 수지에서 반복단위(R)의 함량은 전체 반복단위에 대하여 0.5∼80mol%의 범위가 바람직하고, 1∼60mol%가 보다 바람직하고, 3∼40mol%가 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(R)에 상응하는 모노머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 함유하는 산성 음이온과 공지의 오늄염의 할라이드를 교환하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 함유하는 산의 금속 이온염(예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온의 염 등) 또는 암모늄염(암모늄 또는 트리에틸암모늄염 등), 및 할로겐 이온(염화 이온, 브롬화 이온, 요오드화 이온 등)을 함유하는 오늄염을 물 또는 메탄올의 존재에서 함께 교반하여 음이온 교환 반응을 행한다. 상기 반응액은 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 또는 테트라히드록시푸란 등의 유기 용제 및 물을 사용하는 분액/세정 조작을 행한다. 이로써, 반복단위(R)에 상응하는 소망의 모노머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 합성은 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 또는 테트라히드록시푸란 등을 물로부터 분리할 수 있는 유기 용제 및 물의 존재에서 상기 혼합물을 교반하여 음이온 교환 반응 및 물/세정 조작으로 분액 반응을 행함으로써 달성할 수 있다.
상기 반복단위(R)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
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Figure pct00039
Figure pct00040
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Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
[2] 산분해성기를 함유하는 반복단위
상술한 수지는 전형적으로 산분해성기, 즉 산의 작용시에 분해되어 극성기를 생성하는 기를 갖는 반복단위를 더 포함한다. 상기 반복단위는 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 상기 산분해성기를 함유해도 좋다.
상기 산분해성기는 극성기가 산의 작용시에 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기로서, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 알콜성 히드록실기, 플루오로알알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서 카르복실기, 알콜성 히드록실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는 이들 극성기 중 수소원자를 산의 작용시에 이탈하는 기로 치환함으로써 얻어진 기가 바람직하다.
산의 작용시에 이탈하는 기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기, 알콜성 히드록실기 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3차 알킬에스테르기 또는 알콜성 히드록실기이다.
산분해성기를 갖는 바람직한 반복단위로서, 예를 들면 반복단위(R1) 및 (R2) 중 적어도 하나를 들 수 있다.
<반복단위(R1)>
반복단위(R1)는 3차 알킬에스테르기를 함유한다. 예를 들면, 상기 반복단위(R1)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어진다.
Figure pct00053
식(AI) 중, Xa1은 수소원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타내고, Rx1∼Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용시에 분해되어 하기 일반식(AI')으로 나타내어지는 반복단위로 변환된다.
Figure pct00054
식(AI') 중, Xa1 및 T 모두는 일반식(AI)의 것과 동일한 것을 나타낸다.
수지의 용해 파라메타는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 일반식(AI')으로 나타내어지는 반복단위로 변환됨으로써 변화한다. 변화의 크기는, 예를 들면 일반식(AI)에서 각각의 기(특히, Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 기)의 구조 및 상기 수지의 전체 반복단위에 대한 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량에 의존한다.
일반식(AI)에서 Xa1 및 T는 전형적으로 분해 작용에 의해 그 구조는 변화하지 않는다. 따라서, 이들 기는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위에 요구되는 성능에 따라서 선택할 수 있다.
Xa1은 수소원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 탄소수 5개 이하의 아실기 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, -COO-Rt-기 또는 -O-Rt-기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
이들 중에, 탄소수 5∼6개의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 방식 중, Rx1는 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3은 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기 중 어느 하나를 형성한다.
하나 이상의 치환기는 각각의 상기 기에 더 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6개)를 들 수 있다. 각각의 상기 치환기는 탄소수 8개 이하를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 하나 및/또는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00055
일반식(I) 및 (II) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 -CH2-R9기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 R2에 연결된 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 요구되는 원자기를 나타낸다.
R1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5개이다. 그 예는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 요구되는 원자기를 나타낸다. R로 형성되는 지환식 구조는 단환식의 지환식 구조가 바람직하고, 탄소수는 3∼7개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
각각의 R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하다.
각각의 R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카날기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(1-a)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00056
식 중, R1 및 R2는 일반식(1)의 것과 동일하다.
일반식(II)의 반복단위는 하기 일반식(II-1)의 것이 바람직하다.
Figure pct00057
일반식(II-1) 중, R3∼R5는 일반식(II)의 것과 동일하다.
상기 산분해성 수지는 반복단위(R1)의 2종 이상 함유해도 좋다. 예를 들면, 상기 산분해성 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 함유해도 좋다.
상기 산분해성 수지가 반복단위(R1)를 함유하는 경우, 그 총 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼99mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90mol%, 더욱 바람직하게는 30∼80mol%이다.
반복단위(R1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, Rx 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 각각의 Rxa 및 Rxb는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
상기 산분해성 수지가 복수의 반복단위(R1)를 함유하는 경우, 하기 조합이 바람직하다. 식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00061
<반복단위(R2)>
반복단위(R2)는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위이다. 상기 수지가 이러한 반복단위를 함유하는 경우, 산분해성기의 분해에 의해 극성 변화가 커지고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트는 더욱 향상된다. 또한 이 경우, 노광 후 가열(PEB)에 의한 막 두께의 감소를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 이 경우, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우 및 알칼리 현상액이 사용되는 경우에도 해상력을 더욱 향상시킬 수 있다.
산의 작용 하에서 상기 기가 분해되어 생성되는 알콜성 히드록실기의 pKa는, 예를 들면 12 이상이고, 전형적으로는 12∼20 이하이다. 상기 pKa가 매우 적은 경우, 상기 산분해성 수지를 함유하는 조성물의 안정성은 감소되고 상기 레지스트 성능의 경시 변화는 커지는 경향이 있다. 여기서, 용어 "pKa"는 Fujitsu Ltd. 제작의 "ACD/pKa DB"를 사용하여 논커스터마이즈 초기 설정 하에서 산출된 값을 말한다.
상기 반복단위(R2)는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 반복단위(R2)는 하기 일반식(I-1)∼(I-10)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 것이 바람직하다. 이 반복단위는 하기 일반식(I-1)∼(I-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)의 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00062
식 중, Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기 중 어느 하나를 나타내고, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2 또는 복수의 R2는 m≥2인 경우에 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 상기 기를 나타내고, 단 n≥2 및/또는 m≥2인 경우에 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
각각의 n 및 m은 1 이상의 정수이고, 단 일반식(I-2), (I-3) 및 (I-8)에 있어서 R2가 단일결합을 나타내는 경우에 n은 1이다.
l은 0 이상의 정수이다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내고, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다.
복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL 또는 복수의 RL은 m≥2인 경우에 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS 또는 복수의 RS는 p≥2인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 단 p≥2인 경우에 2개 이상의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
p는 0∼3의 정수이다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2의 기를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자가 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족성 탄화수소기가 바람직하다. 특히, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기이다. R2는 단일결합 또는 비방향족성 탄화수소기가 바람직하다. 특히, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기는 탄소수 1∼8개를 갖는 것이 바람직하다. R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, 예를 들면 R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기가 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 상기 지환식 탄화수소기는 일반적으로 탄소수 5개 이상이고, 탄소수 6∼30개가 바람직하고, 탄소수 7∼25개가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 하기 나타낸 부분 구조의 시리즈를 갖는 것을 들 수 있다. 치환기는 이들 부분 구조의 각각에 도입되어도 좋다. 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기)로 치환되어도 좋다.
Figure pct00063
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우에 R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기가 바람직하다. 이들 중에, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 및 트리시클로데카닐렌기가 보다 바람직하다.
하나 이상의 치환기는 R1 및/또는 R2로 나타내어지는 비방향족성 탄화수소기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복실기 또는 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 치환기는 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 더 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar는 2가의 방향족환기를 나타낸다. L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-의 연결기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-의 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼6개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. R은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 또는 알케닐기를 들 수 있다. R0은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서, 예를 들면 하기 나타낸 각각의 구체예에 함유되는 상응하는 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 하기 나타낸 각각의 구체예에 함유되는 상응하는 기를 들 수 있다. 복수의 RL 또는 RL과 RS는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다.
식 중, n은 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서 이와 같이 하면, 한계 해상력 및 러프니스 특성을 향상시킬 수 있다.
식 중, m은 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
p는 0∼3의 정수이다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 각각의 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra 및 OP는 일반식(I-1)∼(I-3)에 정의한 것과 동일하다. 복수의 OP가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 상응하는 환 구조는 편의상 "O-P-O"라고 나타낸다.
Figure pct00064
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-1)∼(II-4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00065
식 중, R3 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R4 또는 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
복수의 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 적어도 하나 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-5)∼(II-9)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00066
식 중, R4는 상기 일반식(II-1)∼(II-3)에서 정의한 것과 동일하다.
복수의 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 일반식(II-1)∼(II-3)으로부터 선택된 적어도 하나의 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)의 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1)의 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. R3으로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1∼10개를 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다. R3으로 나타내어지는 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 들 수 있다.
R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3∼10개를 갖는 것이 바람직하고, 4∼8개가 보다 바람직하다. 상기 R3으로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
일반식(II-1) 중, 복수의 R3 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 하나 이상의 치환기는 상기 알킬기 및 시클로알킬기에 도입되어도 좋다.
R4로 나타내어지는 알킬기는 무치환되어 있고, 하나 이상의 아릴기 및/또는 하나 이상의 실릴기는 치환기로서 그 안에 도입되는 것이 바람직하다. 상기 무치환 알킬기는 탄소수 1∼20개를 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기의 알킬기부는 탄소수 1∼25개를 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 실릴기로 치환된 알킬기의 알킬기부는 탄소수 1∼30개를 갖는 것이 바람직하다. R4로 나타내어지는 시클로알킬기가 무치환되는 경우, 그 탄소수는 3∼20개의 범위가 바람직하다.
R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 3개의 R5 중 하나 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. R5는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환 또는 무치환되어도 좋다. 상기 알킬기가 무치환되는 경우에 탄소수 1∼6개를 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, R6은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자 또는 무치환 알킬기가 더욱 바람직하다. 특히, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 무치환 알킬기가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 예를 들면 R3에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
상기 산분해성 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 각각 함유하는 반복단위(R2)의 2종 이상을 함유해도 좋다. 이와 같이 하면, 반응성 및/또는 현상성을 미조정할 수 있어 각종 성능의 최적화가 용이하다.
상기 산분해성 수지가 반복단위(R2)를 함유하는 경우, 그 총 합량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼99mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼90mol%, 더욱 바람직하게는 50∼80mol%이다.
산분해성기를 함유하는 반복단위의 총 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼99mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90mol%, 더욱 바람직하게는 30∼80mol%이다.
[3] 기타 반복단위
수지는 다른 반복단위를 더 함유해도 좋다. 예를 들면, 하기 반복단위(3A), (3B) 및 (3C)를 들 수 있다.
(3A) 극성기를 함유하는 반복단위
상기 수지는 극성기를 함유하는 반복단위(3A)를 더 함유해도 좋다. 이와 같이 하면, 예를 들면 상기 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 반복단위(3A)에 함유될 수 있는 "극성기"로서, 예를 들면 하기 관능기(1)∼(4)를 들 수 있다. 이하에 있어서, "전기 음성도"는 Pauling에 의한 값을 말한다.
(1) 산소원자가 산소원자보다 1.1 이상 차이를 나타내는 전기 음성도의 원자와 단일결합을 통하여 결합한 구조를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 히드록실기 등의 O-H의 구조를 함유하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소원자가 질소원자보다 0.6 이상 차이를 나타내는 전기 음성도의 원자와 단일결합을 통하여 결합한 구조를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 아미노기 등의 N-H의 구조를 함유하는 기를 들 수 있다.
(3) 0.5 이상 차이를 나타내는 전기 음성도값의 2개의 원자가 이중결합 또는 삼중결합을 통하여 서로 결합한 구조를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N의 구조를 함유하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성부를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면, N+ 또는 S+의 부분을 함유하는 기를 들 수 있다.
상기 반복단위(3A)에 함유될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I) 히드록실기, (II) 시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실레이트기 또는 술포네이트기, (V) 아미도기, 술폰아미도기 또는 그 유도체에 상응하는 기, (VI) 암모늄기 또는 술포늄기, 및 그 2개 이상의 조합으로 형성되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
이 극성기는 알콜성 히드록실기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노락톤 구조를 함유하는 기가 특히 바람직하다.
수지에 알콜성 히드록실기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 상기 수지를 포함하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 상기 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 상기 조성물의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같이 하면, 상기 수지를 포함하는 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 함유하는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 더욱 함유함으로써 상기 조성물의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같이 하면, 수지를 포함하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같이 하면, 시아노기 및 락톤기에 각각 기인하는 기능을 단일 반복단위에 도입함으로써 상기 수지의 설계의 자유도를 더 증가시킬 수 있다.
상기 "극성기"에 함유될 수 있는 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00069
바람직한 반복단위(3A)로서, 예를 들면 상술한 바와 같이 반복단위(R2)를 들 수 있고, 여기서 "산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기"는 "알콜성 히드록실기"로 치환된다.
상기 반복단위(3A)는 상기 일반식(I-1)∼(I-10)의 구조 중 어느 하나를 가지고, 여기서 "OP"는 "OH"로 치환되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)∼(I-10H)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 바람직하다. 상기 반복단위(3A)는 하기 일반식(I-1H)∼(I-3H)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 특히 바람직하다. 하기 일반식(I-1H)의 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure pct00070
식 중, Ra, R1, R2, OP, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 상기 일반식(I-1)∼(I-10)에서 정의한 것과 동일하다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위가 상기 일반식(I-1H)∼(I-10H)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 중 어느 하나와 조합하여 사용되는 경우, 예를 들면 알콜성 히드록실기에 의한 산의 확산의 억제와 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기에 의한 감도의 증가를 조합함으로써 다른 성능의 악화없이 노광 래티튜드(EL)의 향상을 실현시킬 수 있다.
상기 반복단위(R2)에 있어서 "산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 발생하는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환한 반복단위(A)의 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 5∼99mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90mol%, 더욱 바람직하게는 20∼80mol%이다.
일반식(I-1H)∼(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra는 상기 일반식(I-1H)∼(I-10H)에서 정의한 것과 동일하다.
Figure pct00071
다른 바람직한 반복단위(3A)로서, 예를 들면 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 들 수 있다. 이 반복단위를 도입함으로써 기판에 대한 밀착성 및 현상액에서 친화성을 향상시킨다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 또한, 상기 반복단위는 상기 산분해성기가 없는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 상기 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어진 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00072
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 하나 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록시기이고, 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00073
일반식(AIIa)∼(AIId) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)의 것과 동일한 의미를 가진다.
상기 수지의 전체 반복단위에 대한 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함량은 5∼70mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60mol%, 더욱 바람직하게는 10∼50mol%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00074
다른 바람직한 반복단위(3A)로서, 예를 들면 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위는 5∼7원환의 락톤 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 환상 구조는 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5∼7원환의 락톤 구조와 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 이하에 들 수 있다. 이들 중에, 보다 바람직하게는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것을 들 수 있다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스 및 현상 결함을 개선시킬 수 있다.
Figure pct00075
식 중, Rb2는 치환기를 나타내고, n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2는 0∼2의 정수가 바람직하다.
바람직한 Rb2로서, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 후술하는 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 또는 산분해성기가 특히 바람직하다.
n2≥2인 경우, 복수의 Rb2는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00076
일반식(AII') 중, Rb0은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
V는 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
락톤 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 가장 적합한 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및/또는 소밀 의존성을 최적화할 수 있다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00080
락톤기를 함유하는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 상기 광학 이성체 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독 또는 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것이 적합하다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그 광학순도는 90%ee 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%ee 이상이다.
락톤기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(1) 중 어느 하나이어도 좋다.
Figure pct00081
일반식(1) 중, A는 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 나타낸다.
R0 또는 복수의 R0은 nS≥2인 경우에 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 nS≥2인 경우에 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00082
또는
Figure pct00083
) 중 어느 하나 또는 우레아 결합(
Figure pct00084
) 중 어느 하나를 나타내고, 식 중 R은, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 중, nS는 1∼5의 정수이고, 1이 바람직하다.
R7은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 하나 이상의 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. R7은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
상술한 바와 같이, R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
R0로 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1∼6개를 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 들 수 있다.
R0로 나타내어지는 시클로알킬렌기는 탄소수 3∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼7개가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬렌기로서, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
하나 이상의 치환기는 이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다. 에스테르 결합이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 락톤 구조 중 어느 하나를 갖는다. 이들 중에, 일반식(LC1-4), (LC1-5) 및 (LC1-17)의 구조가 바람직하다. 일반식(LC1-4)의 구조가 특히 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 치환기로서 도입되는 락톤 구조를 갖는 것이 바람직하다. R8은 하나 이상의 시아노기가 치환기로서 도입되는 락톤 구조(즉, 시아노락톤 구조)를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00085
일반식(1)의 반복단위는 하기 일반식(2)의 것이 바람직하다.
Figure pct00086
일반식(2) 중, R7, A, R0, Z 및 nS는 상기 일반식(1)에서 정의한 것과 동일하다.
Rb는 m≥2인 경우에 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2인 경우, 2개 이상의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수이다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
Rb로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 또는 t-부톡시기를 들 수 있다. 하나 이상의 치환기는 상기 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기에 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
m≥1인 경우, 적어도 하나의 Rb를 갖는 치환기는 락톤의 카르보닐기의 α- 또는 β-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의 α-위치에 Rb를 갖는 치환기가 특히 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00087
일반식(1) 중으로부터 선택된 2종 이상의 락톤 반복단위는 본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 동시에 사용할 수 있다. 동시에 사용하는 경우에 있어서, nS가 1인 일반식(1) 중으로부터 2종 이상의 반복단위를 선택하고, 상기 선택된 반복단위를 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지의 전체 반복단위에 대한 락톤 구조를 함유하는 반복단위의 함량은 10∼80mol%의 범위가 바람직하고, 15∼70mol%가 보다 바람직하고, 20∼60mol%가 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 반복단위(3A)로서, 예를 들면 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기 및 그 α-위치에 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기) 중 어느 하나를 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 중에, 카르복실기를 함유하는 반복단위(3A)가 보다 바람직하다.
이들 기 중 어느 하나를 함유하는 반복단위를 포함함으로써 콘택트 홀 용도에서 해상도는 증가한다. 상기 반복단위(3A)는 이들 기 중 어느 하나가 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위, 이들 기 중 어느 하나가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위 및 이들 기 중 어느 하나가 중합 단계에서 이들 기 중 어느 하나를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되어 있는 반복단위가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대한 상기 기를 함유하는 반복단위(3A)의 함량은 0∼20mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15mol%, 더욱 바람직하게는 5∼10mol%이다.
상기 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00088
(3B) 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위
상기 산분해성 수지는 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위(3B)를 더 함유해도 좋다. 상기 반복단위(3B)로서, 예를 들면 일반식(IV) 중 어느 하나를 이하에 들 수 있다.
Figure pct00089
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 또는 시아노기 모두를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기로서, 예를 들면 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기 및 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소기로서, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
상기 가교환식 탄화수소기로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환; 호모브레탄, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프탈렌, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환을 축합하여 얻어진 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 선택적인 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함한다. 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함한다. 바람직한 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기를 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 산분해성 수지가 상기 반복단위(3B)를 함유하는 경우, 상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대한 그 함량은 0∼40mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20mol%이다.
상기 반복단위(3B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00090
(3C) 다른 반복단위
상술한 것 이외의 각종 반복단위는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트에 요구되는 일반적인 특성을 조절하기 위해서 산분해성 수지에 도입될 수 있다.
이러한 반복구조단위로서 하기 모노머에 상응하는 것을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 다른 반복구조단위는 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 요구되는 특징, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 막 형성의 용이함(유리 전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(친수성/소수성 및 극성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미조정을 허용할 수 있다.
상술한 모노머로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택된 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노머는 상기로 제한되지 않고, 상기 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합할 수 있는 불포화 화합물이 상기 공중합에 사용될 수 있다.
상기 수지에 함유되는 각 반복구조단위의 몰비는 상기 레지스트의 드라이 에칭 내성 뿐만 아니라, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 요구되는 일반적인 특성을 조정하는 관점에서 적절하게 결정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, 상기 산분해성 수지는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 산분해성 수지는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 산분해성 수지는 후술하는 소수성 수지를 갖는 상용성의 관점에서 불소원자 또는 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성 수지는 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 반복단위이다. 이 경우, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지, 전체 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지, 및 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 반복단위는 전체 반복단위의 50mol% 이하를 자치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선 또는 감방사선 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에 있어서, 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 함유한다.
바람직한 산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르로부터 유래된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선 조성물에 사용할 수 있는 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시된다. 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제의 추가 또는 분할 첨가를 행해도 좋다. 반응의 종료 후에, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 상기 소망의 폴리머는 분말 또는 고형회수 등의 방법에 의해 회수된다. 상기 반응시의 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 60℃∼100℃다.
GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치로서 상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 가장 바람직하게는 5,000∼13,000이다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000으로 조정함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 악화를 억제할 수 있고, 또한 현상성의 악화 및 점도 증가로 막 형성성이 열악해지는 것을 억제할 수 있다.
수지의 분산도(분자량 분포)는 통상 1∼3의 범위이고, 바람직하게는 1∼2.6, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 작을수록, 해상력 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고 상기 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 우수한 러프니스를 달성할 수 있다.
상기 수지를 단독 또는 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 전체 조성물 중의 총 고형분에 대한 상술한 수지의 함량은 30∼99질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
상술한 수지 이외의 수지는 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 동일한 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 상기 반복단위(R)를 함유하는 수지와의 조합에 있어서 임의의 반복단위(R)를 함유하지 않는 수지(후술하는 소수성 수지를 제외)를 사용해도 좋다. 이 경우, 후자의 수지의 총량에 대한 전자의 수지의 총량의 몰비는 50/50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30 이상이다. 이 경우, 임의의 반복단위(R)를 함유하지 않는 수지는 전형적으로 상술한 산분해성기를 함유하는 반복단위를 함유한다.
[B] 용제
본 발명에 의한 조성물은 용제를 함유한다. 이 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트(S1) 또는 프로필렌글리콘모노알킬에테르, 락트산 에스테르, 아세트산 에스테르, 포름산 에스테르, 알콕시프로피온산 에스테르, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤 및 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부재(S2) 중 하나를 포함한다. 이 용제는 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 함유해도 좋다.
본 발명자들은 상술한 수지와 조합하여 이들 용제를 사용함으로써, 상기 조성물의 도포성을 향상시킬 뿐만 아니라 적은 현상 결함을 갖는 패턴을 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명백하지 않다. 그러나 본 발명자들은, 이들 용제는 상기 수지의 용해성, 비점 및 점도의 양호한 발란스를 확보할 수 있어 상기 조성물 막의 두께의의 불균일, 스핀 코팅시에 침전물의 발생 등을 억제할 수 있는 이유라고 생각한다.
상기 성분(S1)은 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 더욱 바람직하다.
하기 용제는 상기 성분(S2)으로서 바람직하다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
상기 락트산 에스테르는 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트가 바람직하다.
상기 아세트산/포름산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 또는 3-메톡시부틸 아세테이트가 바람직하다.
상기 알콕시프로피온산 에스테르는 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP) 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP)가 바람직하다.
상기 쇄상 케톤은 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이다.
상기 환상 케톤은 메틸시클로헥산온, 이소포론 또는 시클로헥산온이 바람직하다.
상기 락톤은 γ-부티로락톤이 바람직하다.
상기 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 성분(S2)은 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸아민케톤, 시클로헥산온, 부틸 아세테이트, 페틸 아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
인화점(이하, fp라고 함)이 37℃ 이상인 용제를 상기 성분(S2)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 성분(S2)은 프로필렌글리콜모노메틸에테르(fp: 47℃), 에틸 락테이트(fp: 53℃), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 시클로헥산온(fp: 44℃), 펜틸아세테이트(fp: 45℃), γ-부티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌 카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 락테이트, 펜틸 아세테이트 및 시클로헥산온이 보다 바람직하다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸 락테이트가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "인화점"은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 및 Sigma-Aldrich 제작의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값이다.
용제는 상기 성분(S1)을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용제는 실질적으로 상기 성분(S1)으로 이루어지고, 또는 상기 성분(S1)과 다른 성분의 혼합 용제가 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 상기 성분(S1)과 상기 성분(S2) 모두를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는 100:0∼15:85의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0∼40:60, 더욱 바람직하게는 100:0∼60:40이다. 즉, 상기 용제는 상기 성분(S1)만으로 이루어지거나 또는 상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 상기 성분(S1)과 성분(S2) 모두를 함유하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는 15/85 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40/60 이상, 더욱 바람직하게는 60/40 이상이다. 이들 용제의 비율을 사용함으로써 현상 결함수를 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 용제가 성분(S1)과 성분(S2) 모두를 함유하는 경우, 상기 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 설정한다.
상술한 바와 같이, 상기 용제는 상기 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 함유해도 좋다. 이와 같이 하면, 상기 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분의 함량은 상기 용제의 총량에 대하여 5∼30질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 조성물에서 용제의 함량은 전체 성분의 고형분 함량이 2∼30질량%의 범위내가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다. 이와 같이 하면, 상기 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
[C] 산발생제
본 발명에 의한 조성물은 상술한 수지 이외에 산발생제를 함유해도 좋다. 상기 산발생제 중에 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI'),（ZII') 또는 (ZIII')으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00091
상기 일반식(ZI') 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개의 범위이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 단일결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 연결기로서, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201∼R2 03 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 기로서, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서 술포네이트 음이온(예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포 술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온), 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기이다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 바람직한 방향족기로서 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
예를 들면, 니트로기, 불소원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 들 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환 구조는 그 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기 등의 탄소수 6∼12개의 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 술포닐이미도 음이온으로서, 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프포필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있다. 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서 PF6 -, BF4 - 및 SbF6 -를 들 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치에 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 하나 이상의 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 하나 이상의 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 하나 이상의 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중으로부터 선택된 것이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로화된 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠 술포네이트 음이온이 보다 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄 술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 음이온, 퍼플루오로벤젠 술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 강도의 관점에서, 발생된 산의 pKa는 -1 이하가 바람직하다. 이러한 실시형태를 사용함으로써 상기 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 3개는 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 상기 아릴기는 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴 기도 포함한다.
하나 이상의 치환기는 상기 아릴기에 더 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 니트로기, 불소원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중으로부터 선택된 2개는 단일결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합해도 좋다. 상기 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼3개), -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우에 바람직한 구조로서, JP-A- 2004-233661의 단락 [0047] 및 [0048]에 기재된 화합물, JP-A-2003-35948의 단락 [0040]∼[0046]에 기재된 화합물, US 2003/0224288 A1에 기재된 일반식(I-1)∼(I-70)의 화합물, US 2003/0077540 A1에 기재된 일반식(IA-1)∼(IA-54) 및 (IB-1)∼(IB-24)의 화합물의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII') 및（ZIII') 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 예를 들면, R204∼R207로 나타내어지는 상기 기에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
상기 R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물에서 R204∼R207로 나타내어지는 기에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI')에서 Z-로 나타내어지는 기에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
상기 산발생제로서, 하기 일반식(ZIV'),（ZV') 및（ZVI')으로 나타내어지는 화합물을 더욱 들 수 있다.
Figure pct00092
일반식(ZIV')∼(ZVI') 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제의 특히 바람직한 실시예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00093
Figure pct00094
산발생제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 상기 조성물 중의 총 고형분에 대한 그 함량은 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
[D] 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 하나 이상의 염기성 화합물을 더 함유해도 좋다. 바람직한 염기성 화합물로서, 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00095
일반식(A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 및 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 무치환되는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 보다 바람직한 염기성 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 것, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐렌 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤조이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다.
오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드를 들 수 있다.
오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것을 들 수 있다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
상기 아닐린 화합물로서 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
이들 화합물 중, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 산소원자가 상기 알킬기의 쇄에 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 각각의 분자에서 옥시알킬렌기의 수에 대해서는 하나 이상이 바람직하고, 3∼9개가 보다 바람직하고, 4∼6개가 더욱 바람직하다. 이들 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-기가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서, 예를 들면 미국 특허 제2007/0224539 A의 단락 [0066]에 기재된 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물로서 질소원자를 함유하고 산의 작용시에 탈리하는 기를 함유하는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고 함)을 함유해도 좋다.
산의 작용시에 이탈하는 기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 히드록실기 및 헤미아미날 에테르기가 바람직하다. 이 기는 카르바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기가 더욱 바람직하다.
상기 화합물(D)의 분자량은 100∼1000의 범위가 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(D)은 산의 작용시에 이탈하는 기를 질소원자 상에 함유하는 아민 유도체가 바람직하다.
상기 화합물(D)은 질소원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 함유해도 좋다. 상기 카르바메이트기의 구성으로서 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)을 나타낼 수 있다.
Figure pct00096
일반식(d-1) 중, R'는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
이들 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00097
상기 화합물(D)은 상술한 각종 염기성 화합물 중 어느 하나와 일반식(d-1)의 구조를 임의로 조합하여 구성할 수도 있다.
상기 화합물(D)은 하기 일반식(F)의 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)은 산의 작용시에 이탈하는 기를 함유하는 저분자 화합물인 한, 상술한 각종 염기성 화합물에 상응하는 화합물 중 어느 하나이어도 좋다.
Figure pct00098
일반식(F) 중, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬 기를 나타낸다. n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)부에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 나머지 복수의 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
식 중, n은 0∼2의 정수이고, m은 1∼3의 정수이며, 단 n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 각각의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기, 또한 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서, 동일한 치환기를 행할 수 있다.
Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)로서, 예를 들면
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기; 상기 알칸 유래기를 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 중 적어도 하나 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기; 상기 시클로알칸 유래기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 적어도 하나 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기; 상기 방향족 화합물 유래기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 적어도 하나 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 상기 복소환 화합물 유래기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 방향족 화합물 유래기 중 적어도 하나 또는 적어도 1종 이상으로 치환하여 얻어진 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸 유래기 또는 시클로알칸 유래기를 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래기 중 적어도 하나 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기; 상기 치환기를 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환하여 얻어진 기 중 어느 하나 등을 들 수 있다.
복수의 Ra가 서로 결합하여 형성되는 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체로서 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 상기 복소환 화합물 유래기를 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래기, 시클로알칸 유래기, 방향족 화합물 유래기, 복소환 화합물 유래기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 하나 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 화합물(D)을 이하에 나타내지만, 본 발명에 의한 범위는 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00099
Figure pct00100
일반식(F)의 화합물은 시판의 아민으로부터, 예를 들면 Protective Groups in Organic Synthesis, 제4판에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 상기 화합물을 얻는 일반적인 방법은 중탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 시판의 아민에 작용시킴으로써 얻는 방법을 포함한다. 식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F) 대해서 설명한 것과 동일하다.
Figure pct00101
상술한 염기성 화합물(화합물(D)을 포함)은 단독 또는 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 사용되는 염기성 화합물의 총량은 0.001∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
염기성 화합물의 총량에 대한 산발생제의 총량의 몰비는 2.5∼300의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다. 이 몰비가 매우 작은 경우, 감도 및/또는 해상도의 악화가 발생될 수 있다. 한편, 상기 몰비가 매우 큰 경우, 노광과 포스트베이킹 사이에서 패턴이 두꺼워지는 경우가 있다.
[E] 소수성 수지
본 발명에 의한 조성물은 소수성 수지를 더 함유해도 좋다. 소수성 수지가 함유되는 경우에 상기 소수성 수지는 레지스트 막의 표층에 편재화되어, 액침 매체로서 물을 사용함에 있어서 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각을 향상시켜 상기 막의 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
베이킹 후 노광 전에 막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%의 조건 하에서 측정된 60°∼90°의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
상기 소수성 수지가 계면에 편재화될지라도 상기 계면활성제와는 다르고, 상기 소수성 수지는 그 분자에 친수기를 반드시 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
액침 노광 공정에 있어서, 웨이퍼 상에 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에 액침액을 이동시킬 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적없는 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 요구된다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 함유하는 수지가 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)에서 불소원자 또는 규소원자는 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 존재해도 좋다. 상기 막 표면의 소수성(수추종성)은 향상되고, 현상 잔사(스컴)는 상기 소수성 수지에 불소원자 또는 규소원자를 함유함으로써 감소될 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 수지는 부분 구조로서 하나 이상의 불소원자를 함유하는 알킬기, 하나 이상의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 하나 이상의 불소원자를 함유하는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 기는 탄소수 1∼10개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 함유해도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 알킬기이다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 함유해도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 아릴기는 아릴기 중 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기로서 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 함유해도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 알킬기, 하나 이상의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 및 하나 이상의 불소원자를 함유하는 바람직한 아릴기로서, 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다.
Figure pct00102
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 R57∼R61 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R62∼R64 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 조건: 하에서 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소수 1∼4개를 갖는 것이 바람직하다. R57∼R61 및 R65∼R67 모두는 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소부틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. 이들 중에, -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 바람직한 반복단위를 이하에 나타낸다.
Figure pct00103
상기 식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 하나 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 특히, 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
하기 단위를 하나 이상의 불소원자를 함유하는 반복단위로서 사용해도 좋다.
Figure pct00104
상기 식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기를 나타내고, 단 R4∼R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타내고, R4과 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다. 상기 알킬기로서, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 하나 이상의 치환기를 함유해도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 지환식 구조가 다환식 구조를 함유하는 경우, 가교형이어도 좋다. 단환식 구조로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 또는 시클로옥틸기 등의 3∼8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 다환식 구조로서 5개 이상의 탄소수를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 함유하는 기를 들 수 있다. 상기 다환식 구조는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기 등의 6∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기에서 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 하나 이상의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 기의 2개 이상의 기를 들 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 하나 이상의 규소원자를 함유해도 좋다. 하나 이상의 규소원자를 함유하는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 들 수 있다. 바람직한 알킬실릴 구조는 하나 이상의 트리알킬실릴기를 함유하는 것이다.
상기 알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조로서, 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00105
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다, 상기 알킬기는 탄소수 1∼20개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개를 갖는 것이 바람직하다.
각각의 L3∼L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
식 중, n은 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
불소원자 또는 규소원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, X1는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 기(x) 및 (z)로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유해도 좋다.
(x) 극성기;
(z) 산의 작용시에 분해되는 기.
극성기(x)로서 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 불소화알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 극성기로서 불소화알콜기, 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 불소화알콜기로서, 헥사플루오로이소프로판올기를 들 수 있다.
극성기(x)를 함유하는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 극성기가 결합하고 있는 반복단위; 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 극성기가 결합하고 있는 반복단위; 및 극성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 폴리머의 전체 반복단위에 대한 극성기(x)를 함유하는 반복단위의 함량은 1∼50mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35mol%, 더욱 바람직하게는 5∼20mol%이다.
극성기(x)를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00109
산의 작용시에 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위로서, 예를 들면 상기 산분해성 수지에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
소수성 수지의 전체 반복단위에 대한 이러한 기(z)를 함유하는 반복단위의 함량은 1∼80mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mol%, 더욱 바람직하게는 20∼60mol%이다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 가져도 좋다.
Figure pct00110
일반식(VI) 중, Rc31은 수소원자, 알킬기 또는 하나 이상의 불소원자로 선택적으로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하다.
이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 옥시기, 페닐기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)을 들 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위로서 하기 일반식(VII) 또는 (VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00111
일반식(VII) 중, Rc5는 히드록시기 또는 시아노기 둘 모두를 함유하지 않는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac는 수소원자, 알킬기, 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기로서, 예를 들면 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 이환식 탄화수소환, 삼환식 탄화수소환 및 사환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 복수의 5∼8원의 시클로알칼환의 축합환을 포함한다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 선택적인 다른 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기이다.
일반식(VIII) 중, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Rc6으로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기는 탄소수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 알킬카르보닐옥시기는 탄소수 2∼20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
식 중, n은 0∼5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rc6은 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합한 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 (CII-AB2) 중 어느 하나가 바람직하다.
Figure pct00113
일반식(CII-AB1) 및 (CII-AB2) 중, Rc13'∼Rc16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rc13'∼Rc16' 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(CII-AB) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식(VI) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00114
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 1 및 표 2는 각각의 수지에 대해서 각 반복단위의 몰비(왼쪽에서부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대한 불소원자의 함량은 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 불소원자를 함유하는 반복단위는 10∼100질량%의 양으로 상기 소수성 수지(HR)에 존재하는 것이 바람직하고, 30∼100질량%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)가 규소원자를 함유하는 경우, 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대한 규소원자의 함량은 2∼50질량%의 범위가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 규소원자를 함유하는 반복단위는 10∼90질량%의 양으로 상기 소수성 수지(HR)에 존재하는 것이 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하다.
표준 폴리스티렌 환산의 관점에서 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
상기 소수성 수지는 단독 또는 조합 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 조성물 중의 총 고형분에 대한 상기 소수성 수지(HR)의 함량은 상기 후퇴 접촉각이 상술한 범위내가 되도록 적당히 조정할 수 있지만, 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼9질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼8질량%이다.
상기 소수성 수지(HR)에서 금속 등의 불순물은 상기 산분해성 수지와 같이 적은 것이 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0∼10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0∼1질량%이다. 또한, 액중의 이물질 및 경시로 감도 등의 변화없는 조성물을 얻을 수 있다. 해상력, 패턴 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1∼3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5이다.
상기 소수성 수지(HR)로서 각종 시판품을 사용할 수 있고, 상기 수지는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수도 있다. 일반적인 합성 방법으로서, 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하고 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에, 적하 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제로서 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명에 의한 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시에 파티클의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어진 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합의 개시제에 대해서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)가 상기 중합 개시제로서 사용된다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 구체적으로 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 상기 반응 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 30∼50질량%이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10℃∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
상기 반응 종료 후에, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 정제한다. 상기 정제에 대해서, 수세 또는 적절한 용제의 조합을 사용하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정값 이하의 성분만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 상기 빈용제에서 수지를 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 여과에 의해 상기 슬러리를 분리한 후 빈용제를 사용하여 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액은 상기 수지가 난용성 또는 불용성(빈용제)인 용제와 반응 용액의 체적의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 양으로 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 침전시킨다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 빈용제인 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택된 것 중 어느 하나로 제조할 수 있다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물 중 적어도 하나를 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 결정될 수 있고, 일반적으로 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부의 범위이고, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 적당히 결정될 수 있고, 일반적으로 0∼50℃의 범위이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 통상의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어지는 폴리머는 여과 또는 원심분리 등의 통상의 고/액 분리를 일반적으로 행하고, 사용하기 전에 건조한다. 상기 여과는 내용제성 필터 매체를 사용하여 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)에서 약 30∼100℃, 바람직하게는 약 30∼50℃에서 행한다.
또한 상기 수지의 침전 및 분리 후에, 상기 얻어지는 수지를 용제에 다시 용해시키고 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 구체적으로 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 방법은 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액(A)을 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함해도 좋다.
액침 노광은 본 발명의 조성물로 형성된 막에 행할 수 있다. 즉, 상기 막은 막과 렌즈 사이에 공기보다 높은 굴절률의 액체를 채운 상태에서 활성광선 또는 방사선을 조사해도 좋다. 공기보다 높은 굴절률의 액체를 상기 액침액으로 사용할 수 있다. 그러나, 순수가 특히 바람직하다.
상기 액침 노광에 사용할 수 있는 액침액을 이하에 설명한다.
상기 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 임의의 변형을 최소화시키는 것이 가능하도록 굴절률의 온도 계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사용하는 경우, 상기 관점뿐만 아니라 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서도 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
단파장화를 보다 향상시키는 관점에서, 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용제 중 어느 하나이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아니라 계면활성력을 증가시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트 막을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면에 대한 광학 코트의 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다.
상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도, 전체로서 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 그 안에 혼합되는 경우, 상기 혼합은 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 또한, 상기 액침액으로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용할 수 있다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상, TOC(유기물농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 물을 탈기하기 전이 바람직하다.
상기 액침액의 굴절률을 증가시키면 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 증가시킬 수 있는 첨가제를 물에 첨가해도 좋다. 또한,물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침액이 막을 집적 접촉하지 하는 것을 예방하기 위해서, 액침액에서 고난용성인 막(이하, "탑코트"라고 함)을 본 발명에 의한 조성물로 형성된 막과 액침액 사이에 설치해도 좋다. 탑코트에 의해 만족시키는 기능은 막의 상층부에 도포 적정, 특히 193nm의 방사선 조사시에 투명성 및 액침액에서 고난용성이다. 상기 탑코트는 막과 혼합되지 않고 막의 상층부에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
193nm 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 방향족부를 풍부하게 함유하지 않는 폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘화된 폴리머 및 플루오로폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(HR)는 상기 탑코트에 적당히 도포되는 것도 발견했다. 상기 탑코트로부터 액침액에 불순물의 침출에 의해 광학 렌즈를 오염시키는 관점에서, 상기 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양이 적은 것이 바람직하다.
상기 탑코트를 박리시에 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 막에 낮은 침투를 갖는 용제로 이루어진 것이 바람직하다. 유기 용제를 함유하는 현상액에 의한 박리성은 상기 레지스트 막에 대한 현상 처리 공정과 함께 박리 공정을 동시에 행하는 관점에서 바람직하다.
상기 탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차는 없거나 또는 매우 작다. 이와 같이 하면, 해상력은 향상한다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 있어서, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액침액의 것과 거의 동등한 굴절률을 갖는 관점에서, 탑코트는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 탑코트는 박막화되는 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 막과 혼합되지 않고 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 상기 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에서 고난용성이고 비수용성 매체가 바람직하다. 상기 액침액이 유기 용제인 경우, 상기 탑코트는 수용성 또는 비수용성어도 좋다.
[F] 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 계면활성제를 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하여 함유하는 경우에 사용했을 때 본 발명에 의한 조성물은 양호한 감도 및 해상력을 달성할 수 있고, 밀착성 및 현상 결함을 가진 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
상기 계면활성제로서 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 유용한 시판의 계면활성제로서 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF 150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서, 상술한 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르화된 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르화된 지방족기를 갖는 폴리머에 대한 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 이러한 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 각각의 폴리머를 상기 계면활성제로서 사용해도 좋다. 상기 플루오르화된 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 공정에 의해 합성할 수 있다.
플루오르화된 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오르화된 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 코폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 블록 중합으로 얻어져도 좋다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기로서 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결) 등의 단일쇄에 다른 쇄 길이의 알킬렌기를 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오르화된 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2종 이상의 코폴리머로 제한되지 않고, 플루오르화된 지방족기를 갖는 2개 이상의 다른 모노머와 2개 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3개 이상의 모노머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 조성물의 전체 고형분에 대한 총량은 0.0001∼2질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[G] 기타 첨가제
본 발명에 의한 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 1000 이하의 분자량의 페놀 화합물 또는 카르복실레이트화된 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물은 용해 저지 화합물을 더 포함해도 좋다. 여기서, "용해 저지 화합물"은 3000 이하의 분자량을 갖고 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 화합물을 의미한다.
220nm 이하의 파장에서 투과성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 갖는 임의의 콜산 등의 산분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 상술한 바와 동일하다.
본 발명에 의한 조성물이 KrF 엑시머 레이저로 노광 또는 전자빔으로 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1∼9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6개이다.
본 발명에 의한 조성물이 용해 저지 화합물을 함유하는 경우, 상기 조성물의 전체 고형분에 대한 총량은 3∼50질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
상기 용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
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상기 1000 이하의 분자량의 페놀 화합물은 JP-A-4-122938 및 2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하면서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실레이트화된 지환식 또는 지방족 화합물의 예로서 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르보실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 (A) 막에 상술한 레지스트 조성물 중 어느 하나를 형성하는 공정, (B) 상기 막을 노광하는 공정 및 (C) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 이 방법은 (D) 린스액의 사용으로 상기 네거티브형 패턴을 린싱하는 공정을 더 포함해도 좋다.
상기 방법은 상기 막 형성 후 노광 공정 전에 프리베이킹(PB) 공정을 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 상기 노광 공정 후 상기 현상 공정 전에 포스트 노광 베이킹(PEB) 공정을 행하는 것을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 PB 공정 및 상기 PEB 공정 모두에 있어서, 베이킹은 40∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50∼120℃가 보다 바람직하고, 60∼110℃가 더욱 바람직하다. 상기 노광 래티튜드(EL) 및 해상력은 60∼90℃ 범위의 저온에서 상기 PEB 공정을 행함으로써 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 베이킹 시간은 30∼300초의 범위가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
본 발명의 의한 패턴 형성 방법에 있어서 기판 상에 조성물을 막으로 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 노광에 사용할 수 있는 광원은 제한되지 않는다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장: 157nm), EUV광(파장: 13nm) 및 전자빔 노광 장치를 들 수있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "광"은 전자빔을 포함한다.
본 발명의 조성물로 형성된 막의 노광에 있어서, 액침 노광을 행해도 좋다. 해상도는 상기 액침 노광에 의해 향상시킬 수 있다. 공기보다 높은 굴절률을 갖는 임의의 액체는 상기 액침 매체로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수가 사용된다.
상기 액침 노광에 있어서, 상술한 소수성 수지를 미리 상기 조성물에 첨가해도 좋다. 또한, 막의 형성은 상기 액침액에서 난용성인 막(이하, "탑코트"라고 함) 상에 설치해도 좋다. 상기 탑코트의 요구 성능 및 그 사용법은 CMC Publishing Co., Ltd. 출판의 "Process and Material of Liquid Immersion Lithography"의 제7장에 기재되어 있다.
193nm 파장의 레이저에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족부를 풍부하게 함유하지 않는 폴리머로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘화된 폴리머 또는 플루오로폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 중 어느 하나는 탑코트로서 적합하게 사용하고, 시판의 탑코트 재료도 적합하게 사용될 수 있다.
노광 후의 탑코트의 박리시에 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 막으로 침투가 적은 용제가 바람직하다. 현상액에 의한 박리는 박리 공정 및 막의 현상 처리 공정과 동시에 행하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않는다. IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 및 다른 포토어플리케이션 리소그래피 공정에 일반적으로 사용할 수 있는 기판을 사용할 수 있다. 이러한 기판으로서, 예를 들면 실리콘, SiN, SiO2 등의 무기 기판, 및 SOG 등의 도포계 무기 기판을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 설치해도 좋다.
유기 용제를 함유하는 현상액으로서, 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 함유하는 현상액을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로서, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 메틸아밀케톤(MAK, 2-헵탄온), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 또는 프로필렌 카르보네이트를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 또는 프로필프로피오네이트를 들 수 있다. 특히, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 아밀아세테이트 등의 아세트산 알킬에스테르, 및 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트 등의 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.
상기 알콜계 용제로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계를 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로서, 예를 들면 상술한 글리콜 에테르 중 어느 하나뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중 2종 이상을 사용하기 전에 혼합해도 좋다. 또한, 각각의 용제는 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위내로 상술한 것 이외의 용제 및/또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 전체 현상액의 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하다. 상기 현상액은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 현상액은 실질적으로 유기 용제만으로 이루어진 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에도, 상기 현상액은 후술하는 계면활성제 중 어느 하나를 함유할 수 있다. 또한, 이와 같은 경우에도, 상기 현상액은 상기 분위기에서 불가피한 불순물을 함유할 수 있다.
상기 현상액에 사용되는 유기 용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 80∼100질량%의 범위가 바람직하고, 90∼100질량%가 보다 바람직하고, 95∼100질량%가 더욱 바람직하다.
상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다.
20℃에서 유기 용제를 함유하는 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압이 5kPa 이하인 경우, 상기 기판 상에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되고 웨이퍼의 면내의 온도 균일성은 향상되어 웨이퍼의 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 메틸아밀케톤(MAK: 2-헵탄온), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
2kPa 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 메틸아밀케톤(MAK: 2-헵타논), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
필요에 따라서, 계면활성제의 적당량을 현상액에 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A-S62-36663호, JP-A-S61-226746호, JP-A-S61-226745호, JP-A-S62-170950호, JP-A-S63-34540호, JP-A-H7-230165호, JP-A-H8-62834호, JP-A-H9-54432호 및 JP-A-H9-5988호, 및 USP 제5405720호, 제5360692호, 제5529881호, 제5296330호, 제5436098호, 제5576143호, 제5294511호 및 제5824451호에 기재된 것을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법에 대해서 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
현상 후의 임의의 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함은 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 함으로써 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않는다. 그러나, 배출압을 상기 범위내가 되도록 조절하는 것은 레지스트 막에 대한 현상액의 압력이 낮아져 레지스트 막 및/또는 레지스트 패턴의 부주의로 깎이거나 또는 붕괴되는 것이 억제하기 위해서라고 생각된다.
현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값으로 한다.
현상액의 배출압을 조절하기 위해서, 예를 들면 펌프 등을 사용하여 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터의 공급하여 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 들 수 있다.
현상 공정은 다른 용제로 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 상기 현상 공정 후에 린싱 공정(유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 린싱하는 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린싱 공정에 사용하는 린스액은 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다.
상기 린스액으로서, 예를 들면 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 린스액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액이 보다 바람직하다.
상기 린스액은 1가 알콜을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 형태이어도 좋다. 상기 1가 알콜의 바람직한 예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펩탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-펩탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-펩탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 상기 탄소수 5개 이상의 1가 알콜의 바람직한 예는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 포함한다.
이들 성분 중 2종 이상을 사용 전에 혼합해도 좋다. 또한, 사용 전에 다른 유기 용제와 혼합해도 좋다.
상기 린스액의 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 3질량% 미만이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 린스액에 사용되는 유기 용제의 사용량은 상기 린스액의 전량에 대하여 90∼100질량%의 범위가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하고, 97∼100질량%가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 수분 함량을 10질량% 미만으로 조절하여 바람직한 현상 특성을 달성할 수 있다.
20℃에서 상기 린스액의 증기압은 0.05∼5kPa의 범위가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압이 0.05∼5kPa의 범위인 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상됨과 아울러 린스액의 침투에 기인하는 팽윤은 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
계면활성제의 적당량을 상기 린스액에 첨가해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 린스액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 회전 도포법에 따라서 세정 처리를 행한 후에, 기판을 2000∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정에 추가하여, 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정(포지티브형 패턴을 형성하는 공정)을 포함해도 좋다. 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정과 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 각각의 상기 현상 공정 전에 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이 일반적으로 사용된다. 알콜 및/또는 계면활성제의 적당량을 상기 알칼리 현상액에 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%의 범위이다. 상기 알칼리 현상액의 pH값은 통상 10.0∼15.0의 범위이다. 상기 알칼리 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 후에 린싱 처리를 행하는 경우, 일반적으로 린스액으로서 순수가 사용된다. 계면활성제의 적당량을 상기 린스액에 첨가해도 좋다.
(실시예)
<수지>
이하에 나타낸 수지(A-1)∼(A-10)를 하기 방법으로 합성했다. 또한, 하기 나타낸 수지(CA-1)를 제조했다.
Figure pct00123
이들 수지 각각에 대해서, 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 조성비를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00124
[합성예 1: 수지(A-1)]
질소 가스 기류에서, 시클로헥산온 160g을 3구 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다(용제 1). 그 후에, 하기 모노머-A1(13.58g), 모노머-1(23.11g), 모노머-2(12.48g) 및 모노머-3(31.35g)을 시클로헥산온(297g)에 용해시켜 모노머 용액을 얻었다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머의 총량에 대하여 6.4mol%의 양을 상기 용액에 첨가하고 용해시켰다. 상기 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐서 상기 용액 1에 적하했다. 적하의 종료 후에, 반응을 80℃에서 2시간 동안 지속했다. 상기 반응액을 냉각시키고 헵탄 3000g과 에틸 아세테이트 750g의 혼합 용제에 적하했다. 이와 같이 하여 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조했다. 그 후에, 수지(A-1) 62g을 얻었다. 상기 얻어진 수지(A-1)에 대해서, 중량 평균 분자량은 10,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이고, 13C-NMR에 의해 결정된 조성비는 5/37/15/43이었다. 이들 모든 조작은 황색 램프 아래에서 행했다.
Figure pct00125
다른 수지를 상술한 방법과 동일하게 합성했다.
<소수성 수지>
하기 나타낸 소수성 수지(1)∼(10)를 제조했다.
Figure pct00126
이들 소수성 수지 각각에 대해서, 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 조성비를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00127
<산발생제>
하기 화합물(PAG-1)∼(PAG-3)을 산발생제로서 제공했다.
Figure pct00128
<염기성 화합물>
하기 화합물(N-1)∼(N-8)을 염기성 화합물로서 제공했다.
Figure pct00129
<첨가제>
하기 화합물(AD-1)∼(AD-5)을 첨가제로서 제공했다.
Figure pct00130
<계면활성제>
하기 계면활성제를 준비했다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계),
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계 및 실리콘계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계),
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작; 불소계),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Corp. 제작; 불소계), 및
W-6: PolyFox(등록상표) PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작; 불소계).
<용제>
하기 용제를 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트,
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 및
SL-3: 2-헵탄온.
(b군)
SL-4: 에틸락테이트,
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및
SL-6: 시클로헥산온.
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤, 및
SL-8: 프로필렌카보네이트.
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 5에 나타낸 각 성분을 동 표에 나타낸 용제에 용해시키고, 0.03㎛ 포어 사이즈의 폴리에틸렌 필터를 통하여 상기 용액을 여과하여 레지스트 조성물을 제조했다. 그 후에, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 86nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 각각의 제조된 레지스트 조성물을 그 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 베이킹(PB)하여, 100nm 두께의 레지스트 막을 형성했다.
각각의 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.981, inner sigma 0.895, XY 편향)을 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴에 따라 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 상기 노광된 웨이퍼를 85℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)했다. 상기 베이킹된 웨이퍼를 현상액(부틸아세테이트)을 30초 동안 퍼들링하여 현상하고, 린스액(4-메틸-2-펜탄올)을 30초 동안 퍼들링하여 린싱했다. 상기 린싱된 웨이퍼를 4000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고, 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 이와 같이 하여, 75nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
Figure pct00131
Figure pct00132
<평가 방법>
[한계 해상력(스페이스 폭)]
75nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량이라고 정의했다. 상기 적용된 노광량은 최적 노광량으로부터 증가되어 상기와 같이 형성된 스페이스 폭을 가늘게 했다. 라인 패턴이 브리징 및 현상 잔사의 발생없이 해상되는 스페이스 폭을 "한계 해상력"이라고 정의했다. 상기 한계 해상력의 값이 작을수록 미세한 패턴이 해상되고, 높은 해상력을 나타냈다.
[라인 위드스 러프니스(LWR)]
각각의 75nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM 모델 S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 실제 가장자리와 존재하는 가장자리에서 기준선 사이의 거리를 상기 패턴의 길이방향으로 2㎛내의 동일한 간격으로 50점을 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 측정하여 3σ(nm)을 산출했다. 이 3σ를 LWR라고 했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다.
[노광 래티튜드(EL)]
75nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량이라 했다. 상기 노광량을 변화시켰을 때에 상기 사이즈의 ±10%를 허용하는 패턴 사이즈인 노광량 폭을 측정했다. 노광 래티튜드는 상기 최적 노광량으로 상기 노광량을 나눈 몫을 백분률한 값이다. 상기 노광 래티튜드의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화는 작고 노광 래티튜드(EL)는 양호했다.
[브리지 결함(패턴 형상)]
최적 노광량 및 최적 포커스로 형성된 75nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM 모델 S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용해서 관찰했다. 브리지 결함이 발견되지 않는 레벨을 ○(양호), 및 브리지 결함은 발견되지 않지만 약간 T-top 형상이 나타나는 레벨을 △(보통), 브리지 결함이 발견되지 않는 레벨을 ×(열악)라고 평가했다. 상기 평가 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
Figure pct00133
표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예와 관련된 조성물은 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL) 및 브리지 결함 특성이 우수했다.
또한, 표 6의 결과는 이하로부터 명백해졌다.
(1) 실시예 5, 6 및 9와 다른 실시예를 비교하여, 비이온성 구조부가 도입된 반복단위(R)를 함유하는 수지를 사용함으로써 러프니스 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
(2) 실시예 9 및 10과 다른 실시예를 비교하여, 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 도입하는 반복단위를 함유하는 수지를 사용함으로써 특히 우수한 한계 해상력을 달성할 수 있다는 것을 알았다.

Claims (13)

  1. (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (3) 상기 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 갖는 반복단위를 포함하는 수지; 및
    (B) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 재 1 항에 있어서,
    상기 구조부는 비이온성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조부는 활성광선 또는 방사선에 노광시에 상기 수지의 측쇄에 산성기를 발생하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구조부는 옥심 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 총 고형분에 대한 소수성 수지의 함량은 0.01∼10질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통하여 행하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 사용되는 유기 용제의 양은 80∼100질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (4) 유기 용제를 포함하는 린스액으로 상기 현상된 막을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. (a) 활성광선 또는 방사선에 노광시에 분해되어 산을 발생하는 구조부를 포함하는 제 1 반복단위 및 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 수지; 및
    (b) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
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