KR102015881B1 - 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정, (2) 전자선 또는 극자외선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (3) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복단위(R)를 함유하는 수지, 및 (B) 용제를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ELECTRON BEAM-SENSITIVE OR EXTREME ULTRAVIOLET-SENSITIVE COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 또는 다른 광 가공 공정에 적합하게 사용되는 유기용제를 함유한 현상액을 사용한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름에 관한 것이고, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에도 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전자선 또는 EUV 광(파장: 13nm 부근)을 사용하는 반도체 미세가공에 적합하게 사용할 수 있는 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름에 관한 것이고, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에도 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 종래 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해져 왔다. 최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브 미크론 또는 쿼터 미크론 영역에 있어서의 초미세 패턴 형성이 요구된다. 이 요구에 따라, 노광 파장도 예를 들면, g선으로부터 i선으로, 더욱 KrF 엑시머 레이저 광으로 단파장화되는 경향이 있다. 현재는, 엑시머 레이저 광 이외에 전자선, X선 또는 EUV 광을 사용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
전자선, X선 또는 EUV 광을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리잡고 있어 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리 시간을 단축하기 위해서, 감도의 상승은 매우 중요하지만, 고감도화를 추구하는 경우, 패턴 프로파일 또는 한계 해상 라인 폭으로 나타내어지는 해상도가 저하되고, 이들 특성을 모두 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도는 고해상도 및 양호한 패턴 프로파일과 트레이드 오프 관계에 있고, 이들 특성을 모두 동시에 어떻게 만족시킬지가 매우 중요하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 방사선의 노광에 의해 노광부가 알칼리 현상액에 난용 또는 불용인 수지를 사용한 알칼리 현상액에 가용화됨으로써 패턴이 형성되는 "포지티브형", 및 방사선의 노광에 의해 노광부가 알칼리 현상액에 가용인 수지를 사용한 알칼리 현상액에 난용 또는 불용화됨으로써 패턴이 형성되는 "네가티브형"을 포함한다.
이러한 전자선, X선 또는 EUV 광을 사용한 리소그래피 공정에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 감도를 상승시키는 관점에서 산 촉매 반응을 이용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, "페놀성 산 분해성 수지"로 약기한다), 산 발생제를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등 다양한 프로파일을 갖는 패턴이 형성될 필요가 있다. 다양한 프로파일을 갖는 패턴을 형성하기 위한 요구를 충족시키기 위해서, 포지티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 뿐만 아니라 네가티브형 조성물도 현재 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2002-148806(여기서 사용된 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원을 의미한다)호 공보 및 JP-A-2008-268935호 공보 참조).
초미세 패턴의 형성에 있어서, 해상도의 저하 및 패턴 프로파일의 더 나은 개선이 요구된다.
이 과제를 해결하기 위해서, 폴리머의 주쇄 또는 그것의 측쇄에 광산 발생기를 갖는 수지의 사용이 제안되어 있다(JP-A-2010-85971호 공보 및 JP-A-2010-256856호 공보 참조). 또한, 산 분해성 수지가 알칼리 현상액 이외의 현상액을 사용하여 현상되는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, JP-A-2010-217884호 공보 및 JP-A-2011-123469호 공보 참조).
그러나, 초미세 영역에 있어서, 고감도, 고해상도 및 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 고수준으로 동시에 만족시키는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 전자선 또는 극자외선(EUV 광)을 사용하는 반도체 미세가공에 있어서의 성능을 향상히키는 기술적 과제를 해결하여 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력) 및 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 매우 고수준으로 동시에 모두 만족하는 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름 뿐만 아니라 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
하기 구성에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 찾아냈다.
[1] (1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(2) 전자선 또는 극자외선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정,
(3) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복단위(R)를 갖는 수지, 및 (B) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 및 이들의 2개 이상이 결합하여 형성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1]에있어서,
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 산성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복단위(R)에 있어서의 상기 구조 부위는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 상기 수지(A)의 측쇄에 산기가 발생할 수 있는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복단위(R)에 있어서의 상기 구조 부위는 비이온성 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 비이온성 구조는 옥심 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 상기 현상된 필름을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물.
[13] 상기 [12]에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[14] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[15] 상기 [14]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력) 및 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 매우 고수준으로 동시에 모두 만족할 수 있는 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름 뿐만 아니라 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)의 치환 및 미치환의 여부가 명기되지 않으면, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘 다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서 "광"은 극자외선(EUV 광) 뿐만 아니라 전자선도 포함한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 특별히 명기되지 않는 한, "노광"은 극자외선(EUV 광)에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정, (2) 상기 필름을 전자선 또는 극자외선을 사용하여 노광하는 공정, 및 (3) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함한다. 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복단위(R)를 갖는 수지, 및 (B) 용제를 함유한다.
본 발명에 의해, 고감도, 고해상도, 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 매우 고수준으로 동시에 모두 만족할 수 있는 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름 뿐만 아니라 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 그 이유는 명확히 알려져 있지 않지만 하기와 같이 추정된다.
상기 반복단위(R)를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 필름을 전자선 또는 극자외선에 대하여 노광하는 패턴 형성 방법에 있어서, 2차 전자를 발생할 수 있는 부위(전형적으로는 극성도 또는 산성도가 다른 부위보다 높은 부위)는 광(즉, 전자선 또는 극자외선)에 의해 조사되고 그 후, 상기 부위로부터 발생된 2차 전자가 상기 반복단위(R)에 있어서의 구조 부위를 분해하여 산을 발생시킴으로써 노광부에 서 산과 수지의 반응이 진행된다.
여기서, 상기 노광 후, 알칼리 현상액으로 레지스트 필름을 현상하여 포지티브형 패턴을 형성하는 경우, 2차 전자를 발생할 수 있는 부위(상술한 바와 같이, 전형적으로는 극성도 또는 산성도가 높은 부위)가 레지스트 필름 중에 높은 함유량으로 존재하면, 노광부에 있어서의 수지와 산의 반응 효율은 높아도 좋지만, 원래의 레지스트 필름의 극성도나 산성도가 증가되어 미노광부도 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워 패턴의 해상도 등에 악영향을 끼치는 경향이 생긴다. 이 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 포지티브형의 패턴을 형성하는 경우에, 레지스트 조성물은 2차 전자를 발생할 수 있는 부위의 함유량을 낮게 유지하도록 하는 처방인 것으로 생각된다.
그러나, 본 발명자들은 전자선 또는 극자외선에 의한 노광 후 유기용제 함유 현상액(이하, "유기 현상액"이라고 하는 경우가 있다)으로 현상하여 네가티브형 패턴을 형성하는 계가 감도를 향상시키기 위해서 레지스트 필름 중의 2차 전자를 발생할 수 있는 부위의 함유량이 증가되어도 유기 현상액에 대한 미노광부의 용해 속도가 충분히 높고, 양호한 해상도가 얻어지는 계인 것을 찾아냈다. 이것은 원래의 레지스트 필름이 수지를 주성분으로서 사용하여 유기 현상액에 대하여 친화성이 높고, 상기 2차 전자를 발생할 수 있는 부위의 함유량의 크기는 유기 현상액에 대한 미노광부의 용해 용이성에 큰 영향을 주지 않기 때문으로 추측된다.
전자선 또는 극자외선을 사용하여 노광을 행하는 패턴 형성 방법은 매우 미세한 패턴(예를 들면, 50nm 이하의 라인 폭을 갖는 패턴)을 양호하게 형성할 수 있는 것으로 기대되고 있다.
그러나, 예를 들면, 라인 폭과 스페이스 폭 사이의 비가 1:1인 라인 폭 50nm 이하의 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성하는 경우에, 현상 시에 형성된 미세한 스페이스 공간 내에 보다 강한 모세관력이 발생하기 쉽고 상기 스페이스 공간으로부터 현상액이 배출될 때에는 모세관력이 미세한 라인 폭을 갖는 패턴의 측벽에 가해진다. 이것에 의해, 알칼리 현상액을 사용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로서 함유하는 패턴의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 낮아지는 경향이 있으므로, 패턴의 측벽에 가해지는 모세관력이 커서 패턴의 붕괴가 야기되기 쉽다.
한편, 본 발명에서와 같이 유기 현상액을 사용하여 네가티브형 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로서 함유하는 패턴의 유기 현상액에 대한 친화성이 높은 경향이 있으므로, 패턴의 측벽에 가해지는 모세관력이 작아 패턴 붕괴가 발생되기 어렵다. 따라서, 본 발명에 의해. 고해상도를 달성할 수 있는 것(우수한 한계 해상도)으로 생각된다. 또한, 상기 모세관력이 작은 것이 라인 폭 러프니스(LWR) 성능의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 수지(A)는 (R) 전자선 또는 극자외선에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복단위를 함유하고, 산을 발생하는 구조 부위가 수지에 고정되어 있어 산 확산 길이를 감소시킬 수 있다(미노광부로의 산의 과도한 확산을 방지할 수 있다). 이것은 해상도를 향상시키는데 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 반복단위(R)을 갖는 수지를 사용하는 경우, 노광부에 있어서의 저분자량을 갖는 산의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 유기 현상액을 사용한 경우에, 현상액에 대한 노광부의 용해성이 저하하기 쉽고, 반복단위(R)를 함유하는 수지를 사용하는 경우에, 특히 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상되고, 이것은 용해성을 향상시키는데 기여하는 것으로 생각된다. 한편, 알칼리 현상액을 사용하는 경우, 노광부가 용해되므로 상술한 메커니즘으로 인한 용해 콘트라스트의 향상이 생기지 않는다.
또한, 산 발생제로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해될 수 있는 저분자 화합물만을 사용하는 경우, 조성물 및 조성물 필름 중에 산 발생제의 응집을 생겨도 좋다. 한편, 반복단위(R)를 함유하는 수지를 사용하는 경우, 이러한 응집을 방지할 수 있다. 즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 레지스트 필름 중에 비교적 균일하게 분포시킬 수 있고, 이것은 LWR 성능을 향상시키는 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 유기 현상액을 사용한 네가티브형 패턴 형성 방법을 채용함으로써 감도의 향상과 더불어, 대개는 모세관력의 저감과 상기 반복단위(R)의 기능의 시너지 효과에 의해 초래되는 해상도 및 LWR 성능의 향상으로 인해, 고감도, 고해상도 및 높은 LWR 성능을 매우 높은 수준으로 동시에 모두 만족시키는 것으로 생각된다.
<감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물>
본 발명에 사용될 수 있는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 감전자성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 네가티브형 현상(노광되는 경우 현상액에 대한 용해성이 감소하고, 그 결과, 노광부가 패턴으로서 잔존하고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물일 수 있다. 여기서 사용된 "유기용제 현상용"은 조성물이 적어도 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상을 행하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
이렇게, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 사용되는 조성물은 [A] 수지 및 [B] 용제를 함유한다. 조성물은 [C] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고 하는 경우가 있다), [D] 염기성 화합물, [E] 소수성 수지, [F] 계면활성제, 및 [G] 그 외의 첨가제 중 적어도 하나를 더 함유해도 좋다. 이들 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
[A] 수지
본 발명에 의한 조성물은 수지를 함유한다. 이 수지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해될 수 있는 부분 구조를 갖는 반복단위[이하, "반복단위(R)"라고 하는 경우가 있다]를 함유한다.
[1] 반복단위(R)
반복단위(R)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 단위를 갖는 한, 어떠한 구조를 가져도 좋다.
반복단위(R)는 하기 일반식(III)~(VII) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(III), (VI) 및 (VII) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00001
일반식에 있어서, R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R06이 -CO-N(R26)(R27)을 나타내는 경우, R26 및 R27이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들을 복수 혼합하여 형성된 2가의 연결기를 나타낸다.
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
W는 -O-, -S- 또는 메틸렌기를 나타낸다.
l은 0 또는 1을 나타낸다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R04, R05 및 R07~R09는 각각 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R04, R05 및 R07~R09의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 8개 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 포함한다.
R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3~8개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R04, R05 및 R07~R09의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
R04, R05 및 R07~R09의 알콕시카르보닐기 중의 알킬기 부위로서, R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R06은 카르복시기 또는 -CO-OR25인 것이 바람직하다.
X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들이 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기를 나타낸다. X1~X3은 각각 -COO- 또는 아릴렌기를 함유하는 것이 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
X1~X3의 2가의 연결기에 함유되어도 좋은 아릴렌기는 탄소수 6~14개의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 이러한 아릴렌기의 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
X1~X3의 2가의 연결기에 함유되어도 좋은 알킬렌기는 탄소수 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 포함한다.
X1~X3의 2가의 연결기에 함유되어도 좋은 시클로알킬렌기는 탄소수 5~8개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기의 예는 시클로펜틸렌 기 및 시클로헥실렌기를 포함한다.
R28는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R25는 알킬기인 것이 바람직하다.
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26, R27 및 R3은 각각 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 예는 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 상술한 것과 동일하다.
R25~R27 및 R33의 시클로알킬기의 예는 R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기로서 상술한 것과 동일하다.
R25~R27 및 R33의 알케닐기는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기이어도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 2~6개인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐기의 예는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 포함한다.
R25~R27 및 R33의 시클로알케닐기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 3~6개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알케닐기의 예는 시클로헥세닐기를 포함한다.
R25~R27 및 R33의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 아릴기의 탄소수는 6~14개인 것이 바람직하다. 이러한 아릴기의 예는 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 및 나프틸기를 포함한다. 또한, 아릴기는 서로 결합하여 복소환을 형성해도 좋다.
R25~R27 및 R33의 아랄킬기는 탄소수 7~15개의 아랄킬기인 것이 바람직하다. 이러한 아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기를 포함한다.
상술한 바와 같이, R26 및 R27은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. 형성된 환은 5~8원환인 것이 바람직하다. 이러한 환의 예는 피롤리딘환, 피페리딘환 및 피페라진환을 포함한다.
W는 -O-, -S- 또는 메틸렌기를 나타낸다. W는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
l은 0 또는 1을 나타낸다. l은 0이 바람직하다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 히드록시기; 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미드기; 예를 들면, R04~R09, R25~R27 및 R33에 대해서 상술한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복시기를 포함한다. 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 나타낸다. 이 구조 단위는 이하에 상세히 설명한다.
반복단위(R)에 함유된 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 생성할 수 있는 구조 부위(예를 들면, A로 나타내어지는 구조 부위)는 예를 들면, 양이온 광 중합용 광 개시제, 라디컬 광 중합용 광 개시제, 염료용 광 소색제, 광 변색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물에 함유된 구조 부위를 포함한다.
상기 구조 부위는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에 산기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 채용하면, 발생된 산이 확산되는 것을 더욱 억제하여 해상도, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 프로파일을 더욱 개선시킬 수 있다.
구조 부위는 이온성 구조나 비이온성 구조를 가져도 좋다. 상기 구조 부위로서, 비이온성 구조 부위를 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 구조 부위로서 이온성 구조 부위를 채용했을 때와 비교하여 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 명확할 필요는 없지만, 본 발명자들은 하기와 같이 추측한다. 즉, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 경우, 비이온성 구조를 채용함으로써, 현상액에 있어서의 비노광부의 용해성이 더욱 증가된다. 따라서, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 더욱 향상된다. 또한, 알칼리 현상액을 사용한 경우에도, 미노광부가 비이온성의 구조를 가짐으로써 필름 손실이 일어나기 더 어렵다. 그 결과, 패턴 프로파일을 개선할 수 있다.
(비이온성 구조 부위)
상술한 바와 같이, 반복단위(R)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 비이온성 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 구조 부위의 바람직한 예는 옥심 구조를 갖는 구조 부위를 포함한다.
비이온성 구조 부위는 예를 들면, 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 구조 부위를 포함한다. 이 구조 부위는 옥심 술포네이트 구조를 갖는다.
Figure 112014029925725-pct00002
일반식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 여기서, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서의 방향족환은 방향족 복소환이어도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1 및 R2의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 30개 이하인 것이 바람직하고, 18개 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 포함한다.
R1 및 R2의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3~30개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R1 및 R2의 알케닐기는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기이어도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 2~30개인 것이 바람직하다. 알케닐기의 예는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 포함한다.
R1 및 R2의 시클로알케닐기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 3~30개인 것이 바람직하다. 시클로알케닐기의 예는 시클로헥세닐기를 포함한다.
R1 및 R2의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 아릴기 탄소수 6~30개의 방향족기인 것이 바람직하다. 이러한 아릴기의 예는 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 나프틸기, 비페닐기 및 터페닐기를 포함한다. 또한, 아릴기는 서로 결합하여 복소환을 형성해도 좋다.
R1 및 R2의 아랄킬기는 탄소수 7~15개의 아랄킬기인 것이 바람직하다. 아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기를 포함한다.
상술한 바와 같이, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서의 방향족환은 방향족 복소환이어도 좋다. 즉, 이들 기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환 구조를 가져도 좋다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 히드록시기; 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 예를 들면, R1 및 R2에 대해서 상술한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복시기를 포함한다. 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
X1 및 X2의 2가의 연결기는 예를 들면, 이하에 나타내어진 기, 및 이들 구조 단위 중 적어도 2개가 결합하여 형성된 기를 포함한다. 이러한 연결기는 치환기를 가져도 좋다. X1 및 X2로서의 2가의 연결기의 원자수는 40개 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00003
상기 2가의 연결기가 가져도 좋은 치환기의 예는 R1 및 R2에 대해서 상술한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환은 5~7원환인 것이 바람직하다. 또한, 환은 황 원자 또는 불포화 결합을 함유해도 좋다.
상기 일반식(N1)으로 나타내어지는 구조 부위는 하기 일반식(N1-I) 및 (N1-II) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00004
일반식에 있어서, R1a는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~18개이고; 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~30개이고, 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 단환식 또는 다환식 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~30개이고; 복수의 아릴기가 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기를 통해 결합해도 좋다), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수가 7~15개이고; 헤테로 원자를 가져도 좋다), 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 또는 페녹시기카르보닐기를 나타낸다.
R2a는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~18개이고; 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~30개이고; 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 단환식 또는 다환식 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~30개이고; 복수의 아릴기가 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기를 통해 결합해도 좋다), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수가 7~15개이고; 헤테로 원자를 가져도 좋다), 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 페녹시기카르보닐기, 알카노일기(바람직하게는 탄소수 2~18개), 벤조일기, 니트로기, -S(O)p-알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~18개이고; 일반식에 있어서, p는 1 또는 2를 나타낸다), -S(O)p-아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~12개이고; 일반식에 있어서, p는 1 또는 2를 나타낸다), -SO2O-알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18개), 또는 -SO2O-아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~12개)를 나타낸다.
R1a 및 R2a는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5~7원환)을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~18이고; 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~30개이고; 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 단환식 또는 다환식 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~30개이고; 복수의 아릴기는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기를 통해 결합해도 좋다), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~30개), 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 페녹시기카르보닐기, 알카노일기(바람직하게는 탄소수 2~18개), 벤조일기, 니트로기, -S(O)p-알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~18개이고; 일반식에 있어서, p는 1 또는 2를 나타낸다), -S(O)p-아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~12개이고; 일반식에 있어서, p는 1 또는 2를 나타낸다), -SO2O-알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18개), 또는 -SO2O-아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)를 포함한다.
R3a 및 R4a는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5~7원환)을 형성해도 좋다.
R5a 및 R6a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~30개이고; 쇄 중에 2가의 연결기를 가져도 좋다), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개), 또는 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개)를 나타낸다.
R1a~R6a 중의 2가의 연결기의 예는 상기 일반식(N1)에 있어서의 X1 및 X2의 2가의 연결기와 동일하고, 에테르기 또는 티오에테르기가 바람직하다.
G는 에테르기 또는 티오에테르기를 나타낸다.
상술한 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 히드록시기; 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 예를 들면, 일반식(N1)의 R1 및 R2에 대해서 상술한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복시기를 포함한다. 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
일반식(N1-I) 또는 (N1-II)으로 나타내어지는 기의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00005
Figure 112014029925725-pct00006
또한, 비이온성 구조 부위는 하기 일반식(N2)~(N9) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 부위를 포함한다. 비이온성 구조 부위는 일반식(N1)~(N4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 부위가 바람직하고, 일반식(N1)으로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00007
일반식에 있어서, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 예는 R25~R27 및 R33에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R04는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 알케닐렌기는 탄소수 2~6개의 알케닐렌기가 바람직하다. 이러한 알케닐렌기의 예는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 포함한다. 알케닐렌기는 치환기를 가져도 좋다. R04의 아릴렌기 및 알킬렌기 및 R04로 나타내어지는 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 일반식(III)~(VII)에 있어서의 X1~X3의 2가의 연결기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R05~R09, R013 및 R015는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기의 예는 R25~R27 및 R33에 대해서 상술한 것과 동일하다.또한, R05~R09, R013 및 R015의 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 알킬기는 할로알킬기인 것이 바람직하다.
R011 및 R014는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 또는 바람직한 치환기로서 상술한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타낸다.
R012는 수소 원자, 니트로기, 시아노기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기를 포함한다.
비이온성 구조 부위의 구체예는 후술하는 반복단위(R)의 구체예에 있어서 상응하는 부위를 포함한다.
(이온성 구조 부위)
상술한 바와 같이, 반복단위(R)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 이온성 구조 부위를 가져도 좋다.
이온성 구조 부위는 예를 들면, 오늄염 함유 구조 부위를 포함한다. 이러한 구조 단위의 예는 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)으로 나타내어지는 구조 단위는 각각 술포늄염 및 요오드늄염을 함유한다.
Figure 112014029925725-pct00008
일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조 단위를 이하에 설명한다.
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다. 또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생된 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온(-SO3 -), 카르복실레이트 음이온(-CO2 -), 이미데이트 음이온, 및 메티데이트 음이온을 포함한다. 이미데이트 음이온은 하기 일반식(AN-1)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 메티드산 음이온은 하기 일반식(AN-2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00009
일반식에 있어서, XA, XB1 및 XB2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
RA, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 특히, 치환기는 불소 원자인 것이 바람직하다.
또한, RB1 및 RB2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, RA, RB1 및 RB2는 각각 반복단위(R)의 측쇄를 구성하는 임의의 원자와 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 경우, RA, RB1 및 RB2는 각각 예를 들면, 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 이 음이온은 분자내 친핵 반응에 의한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해, 수지의 경시 안정성이 향상되고, 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 유기기의 예는 후술하는 구조 단위(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서 상응하는 기를 포함한다.
구조 단위(ZI-1)는 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 구조 단위이다. 즉, 구조 단위(ZI-1)은 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 구조 단위이다.
이 구조 단위에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다. 구조 단위(ZI-1)의 예는 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄에 상응하는 구조 단위를 포함한다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조의 예는 피롤 구조, 푸란 구조, 티오펜 구조, 인돌 구조, 벤조푸란 구조 및 벤조티오펜 구조를 포함한다. 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
필요에 따라, 아릴술포늄에 함유된 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환된 것이 바람직하다.
구조 단위(ZI-2)를 이하에 설명한다..
구조 단위(ZI-2)는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 구조 단위이다. 여기서 사용된 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수가 1~30개이고, 바람직하게는 탄소수가 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
구조 단위(ZI-3)는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 구조 단위이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 구조 단위이다.
Figure 112014029925725-pct00010
일반식에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소 시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry가 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
Zc -는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생된 산 음이온을 나타내고, 바람직하게는 비친핵성 음이온이다. 음이온의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등)이다. 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기 등), 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 구조 부위가 바람직하고, R1c~R5c의 총 탄소수가 2~15개인 구조 부위가 보다 바람직하다. 이러한 구조 부위에 의해, 용제 용해성이 보다 향상되고, 보존 시에 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c와 R7c가 결합하여 형성된 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c~R5c에 있어서의 알콕시기와 동일하다. 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)이다.
알릴기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 알릴기 또는 단환식이나 다환식 시클로알킬기로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
비닐기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 비닐기 또는 단환식이나 다환식 시클로알킬기로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)에 의해 일반식(ZI-3) 중의 황 원자와 함께 형성된 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
구조 단위(ZI-3)에 있어서의 양이온 부위의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00011
Figure 112014029925725-pct00012
Figure 112014029925725-pct00013
구조 단위(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure 112014029925725-pct00014
일반식에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 단환식이나 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r는 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생된 산 음이온을 나타내고, 바람직하게는 비친핵성 음이온이다. 음이온의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일하다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 포함한다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐 및 아다만틸을 포함한다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이며, 그것의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기를 포함한다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2~11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기이며, 그것의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기를 포함한다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 기는 예를 들면, 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 바람직하게는 총 탄소수 7개 이상, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7~15개의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기이고, 단환식 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복시기 등의 임의의 치환기를 갖고 상기 시클로알킬기 상의 임의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다. 총 탄소수가 7개 이상인 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 총 탄소수 7~15개가 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상이고 단환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 치환되고 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 기를 나타낸다. 그것의 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수가 7개 이상이고 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기의 구체예는 상기 R13~R15의 알킬기와 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기이며, 그것의 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 포함한다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 2개의 2가의 R15에 의해 일반식(ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성된 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0~2가 바람직하다.
구조 단위(ZI-4)의 양이온 부위의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00015
Figure 112014029925725-pct00016
일반식(ZII)으로 나타내어지는 구조 단위를 이하에 설명한다.
일반식(ZII)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예, 바람직한 실시형태 등은 구조 단위(ZI-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예도 구조 단위(ZI-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생된 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일하다.
또한, 이온성 구조 단위로서, 하기 일반식(ZCI) 및 (ZCII)으로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00017
일반식에 있어서, R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R301 및 R302로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R301 및 R302는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 구조는 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유해도 좋다. R301 및 R302가 결합하여 형성된 기는 알킬렌기(부틸렌기 및 펜틸렌기 등)를 포함한다.
R301 및 R302의 유기기의 구체예는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 예 로서 기재된 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
M은 프로톤을 받아들여 산을 형성하는 원자단을 나타낸다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다. R303의 유기기의 구체예는 상기 일반식(ZII)에 있어서의 R204 및 R205의 구체예로서 상술한 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
이온성 구조 단위의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00018
Figure 112014029925725-pct00019
Figure 112014029925725-pct00020
또한, 반복단위(R)는 하기 일반식(III-1)~(III-6), 일반식(IV-1)~(IV-4) 및 일반식(V-1) 및 (V-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00021
Figure 112014029925725-pct00022
일반식에 있어서, Ar1a는 일반식(III)~(VII)에 있어서의 X1~X3에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴렌기를 나타낸다.
Ar2a~Ar4a는 일반식(ZI)~(ZII)에 있어서의 R201~R203, R204 및 R205에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴기를 나타낸다.
R01은 수소 원자, 메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
R02 및 R021은 각각 일반식(III)~(VII)에 있어서의 X1~X3에 대해서 상술한 것과 동일한 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, CO-, -N(R33)-, 또는 이들이 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기를 나타낸다.
R03 및 R019는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기의 예는 일반식(IV)에 있어서의 R25에 대해서 상술한 것과 동일하다.
반복단위(R)로서 바람직한 반복단위는 하기 일반식(I-7)~(I-34) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 더 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00023
Figure 112014029925725-pct00024
Figure 112014029925725-pct00025
Figure 112014029925725-pct00026
Figure 112014029925725-pct00027
일반식에 있어서, Ar1 및 Ar5는 각각 예를 들면, 일반식(III)~(VII)에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴렌기를 나타낸다. Ar2, Ar3, Ar6 및 Ar7은 각각 예를 들면, R25~R27 및 R33에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴기를 나타낸다. R01은 일반식(III-1)~(III-6), 일반식(IV-1)~(IV-4) 및 일반식(V-1) 및 (V-2)에 있어서 상술한 것과 동일한 의미를 갖는다.
R02는 예를 들면, X1~X3에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴렌기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R03, R05~R010, R013 및 R015는 각각 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R04는 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 알케닐렌기는 치환기를 가져도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 탄소수 2~6개의 알케닐렌기가 바람직하다.
R011 및 R014는 각각 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 또는 예를 들면, 바람직한 다른 치환기로서 상술한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타낸다.
R012는 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
X-는 산 음이온을 나타낸다. X-의 예는 아릴술포네이트 음이온, 헤테로아릴술포네이트 음이온, 알킬술포네이트 음이온, 시클로알킬술포네이트 음이온, 및 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온을 포함한다.
수지 중의 반복단위(R)의 함유량은 모든 반복단위에 대하여 0.5~80몰%가 바람직하고, 1~60몰%가 보다 바람직하고, 3~40몰%가 더욱 바람직하고, 5~35몰%가 더욱 바람직하다.
반복단위(R)에 상응하는 모노머를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 공지의 오늄염의 할라이드를 교환해서 모노머를 합성하는 방법을 포함한다.
보다 구체적으로는, 상기 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(암모늄 또는 트리에틸암모늄 등) 및 할로겐 이온(염화 이온, 브롬화 이온 또는 요오드화 이온 등)을 갖는 오늄염을 물 또는 메탄올의 존재 하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 행하고, 반응물은 디클로로메탄, 디클로로포름, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 테트라히드록시푸란 등의 유기용제, 및 물로 분리 및 세정 조작을 행함으로써 반복단위(R)에 상응하는 목적의 모노머를 합성할 수 있다.
또한, 모노머는 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 테트라히드록시푸란 등의 물로부터 분리할 수 있는 유기용제 및 물의 존재 하에서 염을 교반하여 음이온 교환 반응을 행한 후 물로 분리 및 세정 조작을 행함으로써 합성할 수 있다.
반복단위(R)의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00028
Figure 112014029925725-pct00029
Figure 112014029925725-pct00030
Figure 112014029925725-pct00031
Figure 112014029925725-pct00032
Figure 112014029925725-pct00033
Figure 112014029925725-pct00034
Figure 112014029925725-pct00035
Figure 112014029925725-pct00036
Figure 112014029925725-pct00037
Figure 112014029925725-pct00038
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Figure 112014029925725-pct00040
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Figure 112014029925725-pct00043
Figure 112014029925725-pct00044
Figure 112014029925725-pct00045
Figure 112014029925725-pct00046
Figure 112014029925725-pct00047
Figure 112014029925725-pct00048
Figure 112014029925725-pct00049
Figure 112014029925725-pct00050
Figure 112014029925725-pct00051
Figure 112014029925725-pct00052
Figure 112014029925725-pct00053
Figure 112014029925725-pct00054
Figure 112014029925725-pct00055
Figure 112014029925725-pct00056
[2] 산 분해성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 전형적으로는 산 분해성기(산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기)를 갖는 반복단위를 더 함유한다. 이 반복단위는 산 분해성기를 주쇄 및 측쇄의 어느 한쪽 또는 양쪽에 가져도 좋다.
산 분해성기는 극성기가 산의 작용에 분해되어 탈리될 수 있는 기에 의해 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 극성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복시기, 알코올성 히드록시기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
극성기의 바람직한 예는 카르복시기, 알코올성 히드록시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 및 술폰산기를 포함한다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이러한 극성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다. 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성기의 바람직한 예는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기, 및 알코올성 히드록실기를 포함한다. 산 분해성기의 보다 바람직한 예는 3차 알킬 에스테르기 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
산 분해성기를 갖는 바람직한 반복단위는 예를 들면, 후술하는 반복단위(R1), 반복단위(R2) 및 반복단위(R3) 중 적어도 하나를 포함한다.
<반복단위(R1)>
반복단위(R1)는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 기를 갖는다. 반복단위(R1)는 예를 들면, 하기 일반식(AI)으로 나타내어진다.
Figure 112014029925725-pct00057
일반식에 있어서, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH3-R9로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서, R9는 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환식 또는 다환식), 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환(단환식 또는 다환식)을 형성해도 좋다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 하기 일반식(AI')으로 나타내어지는 반복단위로 변환된다.
Figure 112014029925725-pct00058
일반식에 있어서, Xa1 및 T는 각각 일반식(AI)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위는 일반식(AI')으로 나타내어지는 반복단위로 변환됨으로써, 수지의 용해 파라미터가 변화된다. 이 변화의 크기는 일반식(AI)에 있어서의 각각의 기(특히, Rx1~Rx3으로 나타내어지는 기)의 구성 및 수지(A)의 모든 반복단위에 대한 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량에 의존한다.
전형적으로는, 일반식(AI)에 있어서의 Xa1 및 T는 산의 작용에 의한 분해 전후로 변화되지 않는다. 따라서, 이들 기는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위에 요구되는 성질에 따라 적당히 선택될 수 있다.
Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 R9는 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 예를 들면, 아실기 또는 탄소수 5개 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기를 포함하고, 여기서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. 아릴렌기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 또는 1,4-나프틸렌기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개 것이 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 및 4-메톡시페닐기를 포함한다.
Rx1~Rx3의 아랄킬기의 예는 벤질기 및 1-나프틸메틸기를 포함한다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성된 환은 시클로펜탄환 및 시클로헥산환 등의 단환식 지방족 탄화수소환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 지방족 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 지방족 탄화수소환이 보다 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2 및 Rx3이 결합하여 상술한 환을 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 각 기 및 환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함하고, 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00059
일반식(I) 및 (II)에 있어서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9-로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 R9는 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R은 R2가 결합된 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 아릴기는 탄소수 6~18개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 및 4-비페닐기를 포함한다.
R2에 있어서의 아랄킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 아랄킬기는 탄소수 7~19개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 및 α-메틸벤질기를 포함한다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기가 더욱 바람직하고, 그것의 예는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다. R에 의해 형성된 지환식 구조는 단환형 지환식 구조인 것이 바람직하고, 그것의 탄소수는 3~7개가 바람직하고, 5개 또는 6개가 보다 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 아릴기는 탄소수 6~18개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 및 4-비페닐기를 포함한다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 아랄킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 아랄킬기는 탄소수 7~19개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 및 α-메틸벤질기를 포함한다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위는 예를 들면, 하기 일반식(1-a)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00060
일반식에 있어서, R1 및 R2는 각각 일반식(1)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00061
일반식(II-1)에 있어서, R3~R5는 일반식(II)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
수지(A)는 반복단위(R1)를 2종 이상 함유해도 좋다. 예를 들면, 수지(A)는 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 2종의 반복단위를 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 함유해도 좋다.
수지(A)가 반복단위(R1)를 함유하는 경우, 그것의 합계로서의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~99몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하고, 30~80몰%가 더욱 바람직하다.
반복단위(R1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 6~18개의 아릴기, 또는 탄소수 7~19개의 아랄킬기를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00062
Figure 112014029925725-pct00063
Figure 112014029925725-pct00064
Figure 112014029925725-pct00065
Figure 112014029925725-pct00066
Figure 112014029925725-pct00067
수지(A)가 복수의 반복단위(R1)를 함유하는 경우, 바람직한 조합을 이하에 나타낸다. 하기 일반식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00068
또한, 수지(A)는 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위를 반복단위(R1)로서 함유해도 좋다.
Figure 112014029925725-pct00069
일반식(BZ)에 있어서, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환를 형성해도 좋다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
AR의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 플루오렌기 등의 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15개의 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn에 결합되어 있는 탄소 원자에 대한 AR의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소원자는 나프틸기의 α-위치 또는 β-위치에 결합되어도 좋다. AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1-위치, 2-위치 또는 9-위치에 결합되어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이러한 시클로알킬기 부위를 함유하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 포함한다. 치환기는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기가 바람직하고, 파라 메틸기 또는 파라 메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 환은 환원(ring member)에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 가져도 좋은 다른 치환기에 대하여 후술한 것과 동일하다.
또한 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위는 러프니스 성능의 관점에서 방향족환을 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 반복단위에 함유된 방향족환의 개수는 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, 러프니스 성능의 관점에서, AR은 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 보다 바람직하다. AR에 함유된 방향족환의 개수는 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기이어도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하다. Rn의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기는 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~15개의 시클로알킬기를 포함한다.
Rn의 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루오일기, 쿠메닐기, 나프틸 기 및 안트릴기 등의 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤 잔기 등의 복소환 잔기를 포함한다. 이들 중, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, R1의 특히 바람직한 예는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 포함한다.
R1의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 함유된 알킬기 부위로서, 예를 들면, R1의 알킬기로서 상술한 구성을 채용해도 좋다.
Rn 및 AR은 서로 결합하여 비방향족환를 형성하는 것이 바람직하고, 이 경우, 특히 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rn 및 AR이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 비방향족환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
비방향족환은 지방족환 또는 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 좋다.
비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 가져도 좋은 다른 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014029925725-pct00070
Figure 112014029925725-pct00071
Figure 112014029925725-pct00072
Figure 112014029925725-pct00073
Figure 112014029925725-pct00074
<반복단위(R2)>
반복단위(R2)는 산의 작용에 의해 분해되어 페놀성 히드록실기를 생성할 수 있는 기를 갖는다. 반복단위(R2)는 예를 들면, 하기 일반식(VI)으로 나타내어진다.
Figure 112014029925725-pct00075
일반식(VI)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해서 좋고, 이 경우, R62는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방항족환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우, Ar6은 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n≥2의 경우, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 나타내고. 단, Y2 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)은 이하에 더욱 상세히 설명한다.
일반식(VI)에 있어서의 R61~R63의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로서, 상기 R61~R63에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예는 R61~R63의 알킬기와 동일하다.
X6은 단일결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다. R62 및 L6이 결합하여 형성된 환은 5원 또는 6원환이 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환을 나타낸다. n이 1인 경우 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 2가의 방향족환기의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 2가의 방향족환기를 포함한다.
n이 2 이상의 정수인 경우 (n+1)가의 방향족환기의 구체예는 상술한 2가의 방향족환기의 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성된 기를 포함한다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기의 예는 일반식(V)에 있어서의 R51~R53으로 나타내어지는 각 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, n개의 Y2 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y2의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)을 포함한다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기가 결합하여 형성된 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기가 결합하여 형성된 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향족환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향족환기는 탄소수 6~10개의 1가의 방향족환기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 2가의 방향족환기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기 및 1가의 방향족환기가 결합하여 형성된 기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 서로 결합하여 형성된 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 환 구조는 탄소수 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 포함한다. 다환식 환 구조는 탄소수 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그것의 예는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 포함한다. 또한, 시클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로서의 상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함하다. 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y2는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00076
일반식에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 또는 알킬렌기 및 1가의 방향족환기가 결합하여 형성된 기를 포함한다.
M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그것의 바람직한 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그것의 바람직한 구체예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향족환기는 예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 그것의 바람직한 구체예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기 및 1가의 방향족환기가 결합하여 형성된 기는 예를 들면, 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수가 6~20개의 아랄킬기이다.
M으로서의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등), 2가의 방향족환기(페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 그것의 복수개가 결합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)를 포함한다.
Q로서의 알킬기의 예는 L1 및 L2의 알킬기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향족환기에 있어서의 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 함유하지 않는 1가의 방향족환기의 예는 L1 및 L2에 대해서 상술한 시클로알킬기 및 1가의 방향족환기를 포함하고, 탄소수는 3~15개인 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 시클로알킬기 및 헤테로 원자 함유 1가의 방향족환기의 예는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 포함하지만, 복소환 구조는 일반적으로 복소환이라고 불리는 구조(탄소 및 헤테로 원자로 이루어지는 환, 또는 헤테로 원자로 이루어지는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성되어도 좋은 환의 예는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 예를 들면, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 형성된 산소 원자 함유 5원 또는 6원환을 포함한다.
일반식(VI-A)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 R36~R39, R01, R02 및 Ar이 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것을 포함한다. 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기는 1~30개의 탄소수를 갖는 기가 바람직하고, 5~20개의 탄소수를 갖는 기가 보다 바람직하다.
반복단위(R2)의 바람직한 구체예로서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014029925725-pct00077
Figure 112014029925725-pct00078
Figure 112014029925725-pct00079
Figure 112014029925725-pct00080
Figure 112014029925725-pct00081
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위는 페놀성 히드록실기가 산 분해성기의 분해에 의해 생성되는 반복단위이지만, 이 경우, 유기용제에 대한 노광부에 있어서의 수지의 용해성이 충분히 낮아질 가능성이 더 적고, 해상도의 점에서, 반복단위의 추가는 경우에 따라서는 바람직하지 않는 경향이 있다. 이 경향은 히드록시스티렌으로부터 유래되는 반복단위(즉, 일반식(VI)에 있어서, X6 및 L6 둘다 단일결합인 경우)에 보다 현저히 나타난다. 그 이유는 명확히 알려져 있지 않지만 예를 들면, 주쇄의 근방에 페놀성 히드록실기가 존재하기 때문으로 추측된다. 그런 이유로, 본 발명에 있어서, 페놀성 히드록실기가 산 분해성기의 분해에 의해 생성되는 반복단위(예를 들면, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위는 바람직하게는 X6 및 L6이 둘다 단일결합인 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위이다)의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0몰%(즉, 반복단위가 함유되지 않는다)가 가장 바람직하다.
<반복단위(R3)>
반복단위(R3)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위이다. 수지(A)가 이러한 반복단위를 함유하는 경우, 산 분해성기의 분해에 의해 수지(A)의 극성 변화가 커지고, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 더욱 향상된다. 또한, 이 경우, 후 노광 베이킹(PEB) 시의필름 두께의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 알칼리 현상액 및 유기용제 함유 현상액 중 어느 것을 사용한 경우에, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 기가 산의 작용에 의해 분해되어 생성된 알코올성 히드록시기의 pKa는 예를 들면, 12 이상이며, 전형적으로는 12~20이다. pKa가 너무 작으면, 수지(A)를 함유하는 조성물의 안정성이 저하되어 경시에 따른 레지스트 성능의 변동이 커질 수 있다. 여기서 사용된 "pKa"는 Fujitsu Ltd. 제작의 "ACD/pKa DB"를 사용하여 커스터마이제이션 없이 기본 설정에 의거하여 계산한 값이다.
반복단위(R3)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 2개 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이 구성을 채용하는 경우, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다.
반복단위(R3)는 하기 일반식(I-1)~(I-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 반복단위는 하기 일반식(I-1)~(I-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00082
일반식에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
m≥2의 경우, R2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 상술한 기를 나타내고, n≥2 및/또는 m≥2의 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2), (I-3) 또는 (I-8) 에 있어서의 R2가 단일결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
m≥2의 경우, RL은 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
p≥2의 경우, RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p≥2의 경우, 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 단일결합 또는 비방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기쇄상 탄화수소기이어도 좋다. 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우, 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상 5개 이상이고, 바람직하게는 6~30개이고, 보다 바람직하게는 7~25개이다.
이 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 이하에 설명하는 부분 구조를 갖는 것을 포함한다. 이들 각 부분 구조는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 각 부분 구조에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기이다)로 치환되어도 좋다.
Figure 112014029925725-pct00083
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기가 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기가 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시기, 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기를 포함한다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다. L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기가 보다 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다. R은 할로겐 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기를 포함한다. R0은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
L3은 (m+2)가의 연결기는 타나내다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예는 후술하는 구체예에 있어서의 상응하는 기를 포함한다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 및 후술하는 구체예에 있어서의 상응하는 기를 포함한다. RL은 다른 RL 또는 RS와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 포함한다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 더욱 향상되고, 따라서, 한계 해상 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1이 바람직하다.
p는 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명한다. 구체예에 있어서, Ra 및 OP는 일반식(I-1)~(I-3)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다. 복수의 OP가 결합하여 환을 형성하는 경우, 상응하는 환 구조는 편의상 "O-P-O"로 표기한다.
Figure 112014029925725-pct00084
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1)~(II-4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00085
일반식에 있어서, R3 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 잔존하는 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-5)~(II-9)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00086
일반식에 있어서, R4는 일반식(II-1)~(II-3)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 일반식(II-1)~(II-3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)으로 나타내어지는 것이 더욱 더 바람직하다.
R3은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
R3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이어도 좋다. R3의 알킬기의 탄소수는 1~10개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다. R3의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기를 포함한다.
R3의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. R3의 시클로알킬기의 탄소수는 3~10개가 바람직하고, 4~8개가 보다 바람직하다. R3의 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
일반식(II-1)에 있어서, R3 중 적어도 어느 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R4의 알킬기는 치환기를 갖지 않거나 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 미치환 알킬기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부위의 탄소수는 1~25개가 바람직하다. 1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부위의 탄소수는 1~30개가 바람직하다. 또한, R4의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그것의 탄소수는 3~20개가 바람직하다.
R5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 잔존하는 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그것의 탄소수는 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다.
R6은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기가 더욱 바람직하다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수가 1~10개이고 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R3에 대해서 설명한 것과 동일하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00087
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명한다. 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00088
수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 잇는 기를 갖는 반복단위(R3)를 2종 이상 함유해도 좋다. 이러한 구성을 채용하면, 반응성 및/또는 현상성을 미세하게 조정할 수 있고 다양한 성능이 용이하게 최적화될 수 있다.
수지(A)가 반복단위(R3)를 함유하는 경우, 그것의 합계로서의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~99몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하고, 50~80몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위의 구체예도 이하에 설명하는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00089
산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 10~99몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하고, 30~80몰%가 더욱 바람직하다.
[3] 다른 반복단위
수지(A)는 다른 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복단위는 예를 들면, 하기 반복단위(3A), (3B) 및 (3C)를 포함한다.
(3A) 극성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 (3A) 극성기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위를 함유함으로써, 예를 들면, 수지(A)를 함유한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
반복단위(3A)에 함유될 수 있는 "극성기"는 예를 들면, 하기 (1)~(4)를 포함한다. 하기에 있어서, "전기음성도"는 Pauling 값을 의미한다.
(1) 산소 원자 및 산소 원자와의 전기음성도의 차이가 1.1 이상인 원자가 단일결합을 통해 결합된 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예는 히드록시기 등의 O-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기를 포함한다.
(2) 질소 원자 및 질소 원자와의 전기음성도의 차이가 0.6 이상인 원자가 단일결합을 통해 결합된 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예는 아미노기 등의 N-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기를 포함한다.
(3) 전기음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중결합 또는 삼중결합을 통해 결합된 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예는 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N으로 나타내어지는 구조를 함유하는 기를 포함한다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이 극성기의 예는 N+ 또는 S+로 나타내어지는 부위를 갖는 기를 포함한다.
반복단위(3A)에 함유될 수 있는 "극성기"는 예를 들면, (I) 히드록시기, (II) 시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실산기 또는 술폰산기, (V) 아미드기, 술폰아미드기 또는 그것의 유도체에 상응하는 기, (VI) 암모늄기 또는 술포늄기, 및 그것의 2개 이상이 결합하여 형성된 기로부터 선택되는 적어도 하나이다.
특히, 극성기는 알코올성 히드록시기, 시아노기, 락톤기, 또는 시아노락톤 구조를 함유하는 기가 바람직하다.
알코올성 히드록시기를 갖는 반복단위를 수지(A)에 더 함유시키면, 수지(A)를 함유하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
시아노기를 갖는 반복단위를 수지(A)에 더 함유시키면, 수지(A)를 함유하는 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
락톤기를 갖는 반복단위를 수지(A)에 더 함유시키면, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 반복단위를 함유시키면, 수지(A)를 함유한 조성물의 드라이 에칭 내성, 코팅성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
시아노기 함유 락톤 구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위를 수지(A)에 더 함유시키면, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 반복단위를 함유시키면, 수지(A)를 함유하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 코팅성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 반복단위를 함유시키면, 단일 반복단위는 각각 시아노기 및 락톤기에 기인하는 기능을 담당할 수 있고, 수지(A)를 설계하는데 있어서의 래티튜드를 더욱 넓힐 수 있다.
"극성기"에 함유될 수 있는 구조의 구체예를 이하에 설명한다. 하기 구체예에 있어서, X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00090
바람직한 반복단위(3A)는 예를 들면, 반복단위(R2)에 있어서, "산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기"가 "알코올성 히드록시기"로 치환된 반복단위를 포함한다.
반복단위(3A)는 각각의 일반식(I-1)~(I-10)에 있어서, "OP"가 "OH"로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 반복단위는 하기 일반식(I-1H)~(I-10H)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 특히, 반복단위(3A)는 하기 일반식(I-1H)~(I-3H)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00091
일반식에 있어서, Ra, R1, R2, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)~(I-10)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위 및 일반식(I-1H)~(I-10H)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 조합하여 사용하는 경우, 예를 들면, 알코올성 히드록시기에 의한 산 확산을 억제하고 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기에 의해 감도가 증가함으로 인해, 다른 성능을 열화시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)를 향상시킬 수 있다.
반복단위(R2)에 있어서, "산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기"가 "알코올성 히드록시기"로 치환된 반복단위(A)의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 5~99몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(I-1H)~(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명한다. 구체예에 있어서, Ra는 일반식(I-1H)~(I-10H)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112014029925725-pct00092
반복단위(3A)의 다른 바람직한 예는 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함한다. 이 반복단위에 의해, 기판과의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00093
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록tlf기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록시기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중의 2개가 히드록시기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00094
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~70몰%가 바람직하고, 5~60몰%가 보다 바람직하고, 10~50몰%가 더욱 바람직하다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014029925725-pct00095
반복단위(3A)의 다른 바람직한 예는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함한다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00096
일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들의 조합으로 형성된 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다..
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 갖고 있는 한, 어떠한 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 결합하여 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5),（LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
Figure 112014029925725-pct00097
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 모든 다른 치환기(Rb2)와 동일하거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖고, 임의의 광학이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 반복단위의 함유량은 모든 반복단위에 대하여 1~70몰%가 바람직하고, 3~65몰%가 보다 바람직하고, 5~60몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00098
반복단위(3A)의 다른 바람직한 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기를 갖는 반복단위를 포함한다. 이 반복단위(3A)는 카르복시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 바람직한 예는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위, 아크릴산으로부터 유래된 반복단위, 연결기를 통해 카르복시기를 갖는 반복단위, 및 이하에 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00099
상기 기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀 용도에서의 해상도가 증가한다. 이 반복단위(3A)로서, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지(A)의 주쇄에 상기 기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지(A)의 주쇄에 상기 기가 결합된 반복단위, 및 상기 기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 상기 기가 도입된 반복단위 모두 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위가 바람직하다.
상기 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH2, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00100
페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00101
일반식에 있어서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우, R42는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우, Ar4는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기 및 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예는 일반식(V)에 있어서의 R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 각 기에 대해서 상술한 구체예와 동일하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 2가의 방향족환기의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 방향족환기를 포함한다.
n이 2 이상의 정수인 경우 (n+1)가의 방향족환기의 바람직한 구체예는 상술한 2가의 방향족환기의 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성된 기를 포함한다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기의 예는 일반식(V)에 있어서의 R51~R53에 대해서 설명한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 및 페닐기 등의 아릴기를 포함한다.
X4로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예는 R61~R63의 알킬기와 동일하다.
X4는 단일결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 비페닐렌환기가 보다 바람직하다.
반복단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00102
Figure 112014029925725-pct00103
수지(A)는 반복단위(3A)를 2종 이상 함유해도 좋다.
수지(A)는 반복단위(3A)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위(3A)를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~70몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하고, 5~60몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위와 같은 페놀성 히드록실기 함유 반복단위는 유기용제에 대한 수지(A)의 용해도를 높이는 경향이 있고, 해상도의 관점에서, 경우에 따라서는 반복단위의 추가는 바람직하지 않다. 이 경향은 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위(즉, 일반식(I)에 있어서, X4 및 L4는 둘다 단일결합이다)에 있어서 보다 현저히 나타난다. 그 이유는 명확히 알려져 있지 않지만, 예를 들면, 페놀성 히드록실기가 주쇄의 근방에 존재하기 때문으로 추측된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(바람직하게는 X4 및 L4가 둘다 단일결합인 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위)의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 4몰% 이하가 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%(즉, 반복단위가 함유되지 않는다)가 가장 바람직하다.
(3B) 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위
수지(A)는 (3B) 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 반복단위(3B)는 예를 들면, 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00104
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칼환이 복수개 축합되어 형성된 축합환을 포함한다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바라직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다.
보호기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기인 것이 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 탄소수 1~4개의 알콕시카르보기를 포함한다.
수지(A)는 반복단위(3B)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위(3B)를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하다.
반복단위(3B)의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00105
(3C) 다른 반복단위
수지(A)는 상술한 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일, EUV 광의 아웃-오브-밴드 광(파장 100~400nm의 자외선 영역에 발생된 누설 광) 흡수에 의한 내부 필터 특성(이하, 내부 필터 특성이라고 하는 경우가 있다), 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 일반적으로 요구되는 레지스트의 특성을 조절하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복단위의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드류, 아릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물에 상응하는 반복단위를 포함한다.
또한, 다른 반복단위(3C)는 방향족환 함유 반복단위(이 반복단위는 상기 반복단위(R), 상기 산 분해성기를 갖는 반복단위, 및 상기 반복단위(3A)와는 다르다)를 포함한다.
수지(A)는 다른 반복단위(3C)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위(3C)를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~50몰%가 바람직하고, 1~40몰%가 보다 바라직하다.
다른 반복단위(3C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00106
이들 반복단위에 의해, 본 발명에 사용되는 수지(A)의 요구 성능, 특히, (1) 코팅 용제에 대한 용해성, (2) 필름 형성성(유리 전이점), (3) 유기용제에 대한 현상성, (4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 극성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성, (7) 내부 필터 특성 등을 미세하게 조정할 수 있다.
이 외에, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일, 내부 필터 특성, 해상도, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
전자선 또는 극자외선을 사용한 노광에 있어서, 수지(A)는 노광부에 있어서 2차 전자가 충분히 방출되어 고감도를 얻기 위해서 방향족환 함유 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. EUV 노광에 대해서, 상술한 아웃-오브-밴드 광이 레지스트 필름의 표면 러프니스성을 악화시키고, 그 결과, 브릿지 패턴이나 패턴의 단선으로 인해 해상도의 저하나 LWR 성능의 악화를 야기하기 쉽다. 따라서, 고해상도 및 높은 LWR 성능의 점에서, 아웃-오브-밴드 광을 흡수함으로써 내부 필터로서 기능하는 방향족환을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지(A)는 반복단위(R) 이외의 모든 반복단위에 대하여 반복단위(R) 이외의 방향족환 함유 반복단위를 바람직하게는 5~100몰%, 보다 바람직하게는 10~100몰%의 양으로 함유한다.
수지(A)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써, 보존 시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라, 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가한다. 반응 종료 후, 반응물을 용제에 투입하고, 분말체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 시의 농도는 5~50질량%이며, 10~30질량%가 바람직하다. 반응 온도는 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
상기 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000이며, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 설정함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있음과 동시에 현상성이 열화되거나 점도가 높아짐으로 인해 필름 형성성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
다분산도(분자량 분포)는 통상 1~3이며, 바람직하게는 1~2.6이며, 보다 바람직하게는 1~2이다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁을수록, 수지의 해상도, 패턴 프로파일 및 러프니스 특성이 우수하다.
상기 수지에 대해서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 전체 조성물 중의 수지의 배합률은 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99.5질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다)
본 발명의 효과를 손상시키는 않는 한, 상술한 수지 이외의 수지를 조합해서 사용해도 좋다. 예를 들면, 반복단위(R)를 함유한 수지와 함께, 반복단위(R)를 함유하지 않는 수지(후술하는 소수성 수지를 제외한다)를 조합해서 사용해도 좋다. 이 경우, 전자의 총량과 후자의 총량 간의 질량비는 바람직하게는 50/50 이상이고, 보다 바람직하게는 70/30 이상이다. 또한, 이러한 경우, 반복단위(R)를 함유하지 않는 수지는 전형적으로 상기 산 분해성기를 갖는 반복단위를 함유한다.
[B] 용제
본 발명에 의한 조성물은 용제를 함유한다. 용제는 (S1) 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 (S2) 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 락트산 에스테르, 아세트산 에스테르, 알콕시프로피온산 에스테르, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 함유해도 좋다.
본 발명자들은 이러한 용제와 상술한 수지를 조합해서 사용하면, 조성물의 코팅성을 향상시킴과 동시에 현상 결함의 수가 적은 패턴이 형성될 수 있는 것을 찾아냈다. 그 이유는 반드시 명확할 필요는 없지만, 본 발명자들은 상기 수지는 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 좋기 때문에 이들 효과가 얻어지고, 이것은 조성물 필름의 필름 두께의 불균일 또는 스핀 코팅 시에 석출물의 발생을 감소시키는 것이 가능한 것으로 생각된다.
성분(S1)은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에태르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 보다 바람직하다.
성분(S2)으로서, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르가 바람직하다.
락트산 에스테르는 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트가 바람직하다.
아세트산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 또는 3-메톡시부틸 아세테이트가 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스테르는 메틸 3-메톡시프로피오네이트메틸(MMP) 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP)가 바람직하다.
쇄상 케톤은 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤이 바람직하다.
환상 케톤은 메틸시클로헥산온, 이소포론 또는 시클로헥산온이 바람직하다.
락톤은 γ-부티로락톤이 바람직하다.
알킬렌 카보네이트로는 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
성분(S2)은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥산온, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
성분(S2)로서, 37℃ 이상의 인화점(이하, fp라고 하는 경우가 있다)을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(S2)은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(fp: 47℃), 에틸 락테이트(fp: 53℃), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(fp: 49℃), 메틸 아밀 케톤(fp: 42℃), 시클로헥산온(fp: 44℃), 펜틸 아세테이트(fp: 45℃), γ-부티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌 카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 락테이트, 펜틸 아세테이트 또는 시클로헥산온이 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 에틸 락테이트가 더욱 바람직하다. 여기서 사용된 "인화점"은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 또는 SIGMA-ALDRICH CORPORATION의 시약 카탈로그에 기재된 값을 의미한다.
용제는 성분(S1)을 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 실질적으로 성분(S1)만으로 이루어지거나 또는 성분(S1) 및 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 성분(S1) 및 성분(S2) 모두가 더욱 바람직하다.
성분(S1) 및 성분(S2) 간의 질량비는 100:0~15:85가 바람직하고, 100:0~40:60dl 보다 바람직하고, 100:0~60:40dl 더욱 바람직하다. 즉, 용제는 성분(S1)만으로 이루어지거나 또는 용제는 성분(S1) 및 성분(S2)을 모두 함유하고, 그들 간의 질량비는 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는 15/85 이상이 바람직하고, 40/60 이상이 보다 바람직하고, 60/40 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 현상 결함의 수를 더욱 감소시킬 수 있다.
이것에 대하여, 용제가 성분(S1) 및 성분(S2)을 모두 함유하는 경우, 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는 예를 들면, 99/1 이하이다.
상술한 바와 같이, 용제는 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 함유해도 좋다. 이 경우, 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분의 함유량은 용제의 전체량에 대하여 5질량%~30질량%가 바람직하다.
조성물 중의 용제의 함유량은 모든 성분의 고형분 농도가 바람직하게는 2~30질량%, 보다 바람직하게는 3~20질량%가 되도록 결정되는 것이 바람직하다. 이와 같이 함유량을 결정함으로써, 조성물의 코팅성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[C] 산 발생제
본 발명의 조성물은 상기 수지 이외에 산 발생제를 더 함유해도 좋다. 산 발생제는 특별히 한정되지 않지만 하기 일반식(ZI'),（ZII') 또는 (ZIII')으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00107
일반식(ZI')에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-의 예는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포르술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 구체예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다. 각 기에 있어서의 아릴기 또는 환 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 6~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 알킬기 상의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 및 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Z-의 다른 예는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 포함한다.
Z-는 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온(보다 바람직하게는 탄소수 4~8개) 또는 불소 원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 강도에 대해서는, 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 포함한다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개가 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기어도 좋고, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기어도 좋다. 이 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개는 단일결합 또는 연결기를 통해 결합해도 좋다. 연결기의 예는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3개), -O-, -S-, -CO- 및 -SO2-를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661호 공보의 0047 및 0048 단락 및 JP-A-2003-35948호 공보의 0040~0046 단락에 기재된 화합물, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1호 공보에 있어서의 일반식(I-1)~(I-70)으로 나타내어진 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0077540A1호 공보에 있어서의 일반식(IA-1)~(IA-54) 및 일반식(IB-1)~(IB-24)으로서 나타내어진 화합물을 포함한다.
일반식(ZII') 및（ZIII')에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(ZI')에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 화합물(ZI')에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것을 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI')에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산 발생제는 하기 일반식(ZIV'),（ZV') 및（ZVI')으로 나타내어진 화합물을 더 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00108
일반식(ZIV')~(ZVI')에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산 발생제 중, 특히 바람직한 예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00109
Figure 112014029925725-pct00110
산 발생제에 대해서는, 1종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 산 발생제를 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 산 발생제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 산 발생제를 함유하는 경우, 조성물 중의 신 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하고, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
[D] 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 더 함유해도 좋다. 염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00111
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 대해서는, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다. 이 알킬기는 미치환된 것이 보다 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물은 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 보다 바람직한 염기성 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물은 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다.
오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다.
오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 음이온으로서 카르복실레이트를 함유하는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 카르복실레이트의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다.
아닐린 화합물은 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다.
히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다.
히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
바람직한 염기성 화합물은 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기르 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 포함한다.
이들 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 산소 원자가 알킬기의 쇄 중에 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상인 것이 바람직하고, 3~9개인 것이 보다 바람직하고, 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 이들 옥시알킬렌기 중, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 구체예는 미국 특허 공개 제 2007/0224539A호 공보의 [0066]에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다.
본 발명의 조성물은 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고 하는 경우가 있다)을 염기성 화합물로서 함유해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기는 특별히 한정되지 않지만 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 히드록시기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기가 보다 바람직하다.
화합물(D)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 더욱 바람직하다.
화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기 함유 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 예를 들면, 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112014029925725-pct00112
일반식(d-1)에 있어서, R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 각 R'은 다른 R'과 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
이러한 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00113
또한, 화합물(D)은 상술한 다양한 염기성 화합물을 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조와 임의로 조합하여 구성될 수 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상술한 각종 염기성 화합물에 상응하는 화합물이어도 좋다.
Figure 112014029925725-pct00114
일반식(F)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2의 경우, 2개의 Ra는 동일하거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서의 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. 동일한 것은 Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 적용된다.
Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상술한 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)의 예는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 또는 알칸으로부터 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 및 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기를 포함한다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014029925725-pct00115
Figure 112014029925725-pct00116
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 시판의 아민으로부터 예를 들면, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판에 기재된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. 가장 일반적인 방법은 시판의 아민에 2탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 작용시켜 화합물을 얻는 방법이다. 일반식에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ra 및 Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F)에 있어서와 동일하다.
Figure 112014029925725-pct00117
염기성 화합물(화합물(D)을 포함)에 대해서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조햅해서 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 총량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.001~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 총량에 대한 산 발생제의 총량의 몰비는 2.5~300이 바람직하고, 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다. 이 몰비가 너무 작으면, 감도 및/또는 해상도가 저하될 수 있고, 상기 몰비가 너무 크면, 노광 및 가열(후 베이킹) 사이에 패턴의 두꺼워짐을 야기할 수 있다.
[E] 소수성 수지
본 발명의 조성물은 소수성 수지를 더 함유해도 좋다. 소수성 수지가 함유되는 경우, 소수성 수지가 조성물 필름의 표층에 불균일하게 분포되고, 액침 매체로서 물을 사용한 경우, 액침액에 대한 필름의 후퇴 접촉각을 증가시킬 수 있다. 따라서, 필름에 대한 액침액의 추종성이 향상될 수 있다.
베이킹 후 노광 전의 필름의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%에서 60°~90°가 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하고, 75°이상이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 소수성 수지는 계면에 불균일하게 분포되지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하는 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하며, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 성능을 갖도록 요구된다.
소수성 수지(HR)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 존재해도 좋고 측쇄에 치환되어도 좋다. 소수성 수지가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유함으로써, 필름 표면 상의 소수성(물 추종성)이 향상되고, 현상 잔사(스컴)가 저감된다.
소수성 수지(HR)는 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 불소 원자 함유 부분 구조로서 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)를 포함하고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014029925725-pct00118
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)이다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로 부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 적합한 반복단위는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00119
일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다)를 나타낸다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 유기기는 상기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
또한, 소수성 수지는 이하에 나타내어진 단위를 불소 원자를 갖는 반복단위로서 함유해도 좋다.
Figure 112014029925725-pct00120
일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다)를 나타낸다.
그러나 R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 유기기는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식 구조의 경우, 구조는 가교식 구조이어도 좋다. 단환식 구조는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 포함한다, 다환식 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸 기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2-, 또는 이들이 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기이다.
소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 규소 원자 함유 부분 구조로서, 수지는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure 112014029925725-pct00121
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
n은 2~4의 정수가 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00122
Figure 112014029925725-pct00123
Figure 112014029925725-pct00124
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 (x) 및 (z)로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유해도 좋다.
(x) 극성기; 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기.
극성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 극성기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
(x) 극성기를 갖는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 극성기가 직접 결합된 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 극성기가 결합된 반복단위를 포함하고, 극성기 함유 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 극성기를 도입해도 좋다. 이들 모든 경우가 바람직하다.
(x) 극성기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
(x) 극성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00125
소수성 수지(HR)에 함유된 (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 상기 산 분해성 수지에 기재된 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일하다.
소수성 수지(HR)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰% 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112014029925725-pct00126
일반식(VI)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 불소로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 각 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 6~20개의 탄소수를 갖는 아릴기인 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)가 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 일반식(VII) 또는 (VII)으로 나타내어지는 반복단위를 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위로서 함유해도 좋다.
Figure 112014029925725-pct00127
일반식(VII)에 있어서, Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록시기 및 시아노기를 둘 다 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(VII) 및 (VIII)에 있어서, Rac는 수소 원자, 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc5에 함유된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환은 예를 들면, 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환 및 4화식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환(예를 들면, 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합되어 형성된 축합환)을 포함한다. 바람직한 가교환식 탄화수소환은 노르보닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다.
보호기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
일반식(VIII)에 있어서, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 각 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어도 좋다.
Rc6의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기는 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, Rc6은 모든 다른 Rc6과 동일하거나 달라도 좋다.
Rc6은 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00128
일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'에 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 (CII-AB2)이 바람직하다.
Figure 112014029925725-pct00129
일반식(CII-AB1) 및 (CII-AB2)에 있어서, Rc13'~Rc16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, Rc13'~Rc16' 중 적어도 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(VI) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00130
소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복단위의 몰비(좌측으로부터 시작하는 반복단위에 상응한다), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 하기 표 1~3에 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00131
Figure 112014029925725-pct00132
Figure 112014029925725-pct00133
Figure 112014029925725-pct00134
Figure 112014029925725-pct00135
Figure 112014029925725-pct00136
Figure 112014029925725-pct00137
Figure 112014029925725-pct00138
Figure 112014029925725-pct00139
소수성 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유량은 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위의 함유량은 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자 함유량은 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복단위의 함유량은 수지(HR)의 모든 반복단위에 대하여 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
수지(HR)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값으로 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
1종의 소수성 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 소수성 수지를 조합해서 사용해도 좋다. 조성물 중의 수지(HR)의 함유량은 조성물 필름의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정해도 좋지만, 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~9질량%가 보다 바람직하고, 0.5~8질량%가 더욱 바람직하다.
수지(HR)에 있어서, 산 분해성 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 양이 적은 것이 바람직한 것은 당연하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 액 중 이물이나 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"라고 하는 경우가 있다)는 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 가장 바람직하다.
수지(HR)로서, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 수지를 합성해도 좋다. 일반적 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 상술한 용제를 포함한다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써, 보존 시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바라직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 반응 시의 농도는 통상 5~50질량%이고, 30~50질량%가 바람직하다. 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응물을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제에 있어서, 종래의 방법, 예를 들면, 수세나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 여과에 의한 분리 후 빈용제로 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법을 적용해도 좋다. 예를 들면, 반응 용액을 상기 수지가 난용 또는 불용(빈용제)인 용제와 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 고체로서 수지를 석출한다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 빈용제이면 충분하고, 사용된 용제는 폴리머의 종류에 따라 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해도 좋다. 이들 중, 침전 또는 재침전 용제는 적어도 알코올(특히 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 일반적으로, 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 3000~1,000질량부가 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 온도는 통상 약 0~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 따라 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후, 건조시켜 사용한다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 감압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후에 수지를 다시 용제에 용해시킨 후 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시킨다. 보다 구체적으로는, 라디컬 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 상기 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 상기 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물로 형성된 필름에 대해서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 필름과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이 노광에 의해, 해상도가 향상될 수 있다. 사용된 액침 매체는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어떠한 액체이어도 좋지만, 순수가 바람직하다.
액침 노광에 사용된 액침액을 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에서의 광에 대하여 투명하며 레지스트 필름 상에 투영된 광학 이미지의 뒤틀림을 최소화하기 위해 굴절률의 온도 계수가 가능한 작은 액체인 것이 바람직하고, 상기 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 굴절률이 1.5 이상인 매체를 사용할 수 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기용제 중 어느 것이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 용해하지 않음과 동시에 렌즈 소자의 하부면에서의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소량으로 첨가해도 좋다. 첨가제는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발되어 그것의 함유 농도가 변화되는 경우이어도, 액체 전체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 굴절률이 물과는 크게 다른 불순물이 혼입하면, 레지스트 필름 상에 투영된 광학 이미지의 뒤틀림을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 중류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 증류수를 더 여과하여 얻어진 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 상승시켜 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
필름이 직접 액침액과 접촉하는 것을 방지하기 위해, 본 발명의 조성물로 형성된 필름과 액침액 사이에 액침액에 난용인 필름(이하, 「탑 코트 」하고 하는 경우가 있다)을 형성해도 좋다. 탑 코트에 요구되는 기능은 조성물 필름의 상층부로서 코팅에 대한 적성 및 액침액에 있어서의 난용성이다. 탑 코트는 조성물 필름과 혼합되지 않고 조성물 필름의 상층으로서 균일하게 코팅될 수 있는 것이 바람직하다.
탑 코트의 구체예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑 코트로서도 적합하다. 또한, 시판의 탑 코트 재료도 적당히 사용해도 좋다. 탑 코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면, 광학 렌즈가 오염된다. 이 관점에서, 폴리머의 잔류 모노머 성분은 탑 코트에 적게 함유되는 것이 바람직하다.
탑 코트를 박리할 때, 현상액을 사용해도 좋고, 이형제를 별도로 사용해도 좋다. 이형제는 필름을 거의 침투할 수 없는 용제가 바람직하다. 박리 공정을 필름의 현상 공정과 동시에 행할 수 있는 관점에서, 탑 코트는 유기용제 함유 현상액으로 박리가능한 것이 바람직하다.
탑 코트와 액침액 간에 굴절률의 차이가 없으면, 해상도가 향상된다. 액침액으로서 물을 사용하는 경우, 탑 코트는 액침액의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액의 굴절률에 가깝게 하는 관점에서, 탑 코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑 코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑 코트는 필름과 혼합되지 않고 액침액과도 더 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우, 탑 코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고 물에 불용인 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제인 경우, 탑 코트는 수용성이거나 비수용성이어도 좋다.
소수성 수지는 액침 노광을 행하지 않는 경우에도 사용해도 좋다. 여기서 초래되는 효과에 대해서는, 소수성 수지는 레지스트 필름 표면에 불균일하게 분포될 수 있고 레지스트 필름의 노광부 또는 미노광부를 막론하고 유기용제에 있어서의 레지스트 필름의 용해를 촉진하고, 그 결과, 매우 미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 소수성 수지는 패턴 표면에 있어서의 러프닝(특히 EUV 노광의 경우) 및 T-top 프로파일, 역 퍼이터 프로파일 및 브릿지부의 발생을 억제하는 기능을 수행하는 것으로 기대된다.
[F] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하는 경우, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성 뿐만 아니라 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제에 대해서는, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 공보의 [0276] 단락에 기재된 계면활성제를 포함한다. EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); TroySol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)을 사용해도 좋다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
계면활성제로서, 이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 사용하여 계면활성제를 합성해도 좋다. 구체적으로는, 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 계면활성제로서 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 폴리머는 불규칙하게 분포되어도 좋고 블록 코폴리머이어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 또한, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 연결체 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 연결체 등의 동일한 쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머는 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 동시에 공중합해서 얻어진 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그것의 예는 시판의 계면활성제로서, Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작)를 포함하고, C6F13기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머를 더 포함해도 좋다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 공보의 [0280] 단락에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제에 대해서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 더욱 바람직하다.
[G] 다른 첨가제
본 발명의 조성물은 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 조성물은 용해 억제 화합물을 더 함유해도 좋다. 여기서 사용된 "용해 억제 화합물"은 분자량이 3,000 이하이고 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 함유하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 화합물이다.
파장 220nm 이하의 광에 대한 투과성이 저하하는 것을 방지하기 위해서, 용해 억제 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산 분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산 분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산 분해성기 및 지환식 구조의 예는 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저에 의해 노광되거나 전자선에 의해 조사되는 경우, 용해 억제 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산 분해성기로 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 페놀 골격을 2~6개 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용해 억제 화합물을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
용해 억제 화합물의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure 112014029925725-pct00140
분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면 JP-A-4-122938호 공보, JP-A-2-28531호 공보, 미국 특허 제 4,916,210호 공보 및 유럽 특허 제 219294호 공보에 기재된 방법을 참조하여 용이하게 합성할 수 있다.
카르복시기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 (A) 상기 조성물을 사용하여 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정, (B) 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (C) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함한다. 상기 방법은 (D) 린싱액을 사용하여 상기 현상된 필름을 린싱하는 공정을 더 포함해도 좋다.
상기 방법은 필름 형성 후 노광 공정 전에 사전 가열(PB) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 후 노광 베이킹(PEB) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 온도에 대해서는, PB 공정 및 PEB 공정 둘 다 40~130℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 50~120℃가 바람직하고, 60~110℃가 더욱 바람직하다. 특히, PEB 공정이 60~90℃의 저온에서 행해지는 경우, 노광 래티튜드(EL) 및 해상도를 현저히 향상시킬 수 있다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 조성물을 사용하여 기판 상에 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 가열 공정 및 현상 공정을 일반적으로 알려진 방법으로 행해질 수 있다.
노광에 사용된 광원은 극자외선(EUV 광) 또는 전자선(EB)이다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름은 액침 노광이 행해져도 좋다. 이 노광에 의해, 해상도가 더욱 향상될 수 있다. 사용된 액침 매체는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어떠한 액체이어도 좋지만, 순수가 바람직하다.
이 경우, 상기 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해도 좋고, 상기와 같이 필름을 형성한 후, 탑 코트를 형성해도 좋다. 탑 코트에 요구되는 성능, 그것의 사용 방법 등은 CMC 출판 Ekishin Lithography no Process to Zairyo( Process and Material Immersion Lithography ) 제 7 장에 기재된다.
노광 후에 탑 코트를 박리할 때, 현상액을 사용해도 좋고, 이형제를 별도로 사용해도 좋다. 이형제는 필름의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 필름의 현상 공정과 동시에 행해질 수 있는 관점에서, 탑 코트는 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성된 기판은 특별히 한정되지 않고, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 디바이스 또는 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 다른 광 가공의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용된 기판을 사용해도 좋다. 이러한 기판의 예는 규소, SiN 및 SiO2 등의 무기 기판, 및 SOG 등의 코팅계 무기 기판을 포함한다. 필요에 따라, 유기 반사방지 필름을 필름 및 기판 사이에 형성해도 좋다.
유기용제 함유 현상액은 예를 들면, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소계 용제를 포함한다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(NMP), 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 프로필 프로피오네이트를 포함한다. 이들 중, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 아밀 아세테이트 등의 알킬 아세테이트, 및 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 등의 알킬 프로피오네이트가 바람직하다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르 이외에, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 용제를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋고, 충분한 성능을 발휘할 수 있는 한, 상기 이외의 용제 및/또는 물과 혼합해서 사용해도 된다. 그러나, 전체 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 현상액은 실질적으로 유기용제만으로 이루어진 현상액인 것이 바람직하다. 이 경우이어도, 현상액은 후술하는 계면활성제를 함유해도 좋다. 또한, 이 경우, 현상액은 분위기로부터 유래된 불가피적인 불순물을 함유해도 좋다.
현상액에 있어서의 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하고, 95~100질량%가 더욱 바람직하다.
특히, 현상액에 함유된 유기용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 하나의 용제가 바람직하다.
유기용제 함유 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판상 또는 현상 컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라, 현상액에 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663호 공보, JP-A-61-226746호 공보, JP-A-61-226745호 공보, JP-A-62-170950호 공보, JP-A-63-34540호 공보, JP-A-7-230165호 공보, JP-A-8-62834호 공보, JP-A-9-54432호 공보, JP-A-9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 공보, 동 5360692호 공보, 동 5529881호 공보, 동 5296330호 공보, 동 5436098호 공보, 동 5576143호 공보, 동 5294511호 공보 및 동 5824451호 공보에 기재된 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법은 예를 들면, 현상액으로 채워진 배쓰에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 모아 일정 시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜싱법)을 포함한다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해서 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 쓰루풋을 고려하면, 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저히 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명확히 알려져 있지 않지만, 토출압을 상기 범위로 함으로써. 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름/레지스트 패턴이 부주의하게 치핑되거나 붕괴되는 것을 억제하는 것으로 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법은, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 변화시켜 토출 압력을 조정하는 방법을 포함한다.
현상을 행하는 공정 후, 현상액을 다른 용제로 대체하면서 현상을 정지시키는 공정을 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 현상 공정 후에 린싱 공정(유기용제 함유 린싱액으로 필름을 린싱하는 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스 공정에 사용된 린싱액은 현상후의 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유한 용액을 사용해도 좋다.
린싱액은 예를 들면, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 포함한다. 린싱액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유한 린싱액이 보다 바람직하고, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유한 린싱액이 더욱 더 바람직하다.
린싱액은 1가 알코올을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5개 이상의 1가 알코올이 더욱 더 바람직하다.
1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 1가 알코올의 예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 탄소수 5개 이상의 1가 알코올의 예는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 및 3-메틸-1-부탄올을 포함한다.
이들 각 성분에 대해서는, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 성분을 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액의 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 3질량% 미만이 더욱 바람직하다. 즉, 린싱액에 있어서의 유기용제의 사용량은 린싱액의 전체량에 대하여 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하고, 97~100질량%가 더욱 바람직하다. 린싱액의 함수율을 10질량% 미만으로 설정함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12~3kPa가 더욱 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05~5kPa로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상됨과 동시에 린싱액의 침투에 의한 팽윤이 억제되고, 그 결과, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
린싱액에 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 현상 후의 웨이퍼를 상기 린싱액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액를 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배쓰에 기판을 일정 시간 동안 침지시키는 방법(디핑법), 및 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 특히, 스핀 코팅법으로 린싱 처리를 행한 후, 기판을 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 회전시켜 기판 표면으로부터 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 공정 이외에 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정(포지티브형 패턴의 형성 공정)을 더 포함해도 좋다. 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정 및 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 공정이 행해지는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 공정 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 각 현상 공정 전에 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 타입은 특별히 한정되지 않지만, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 통상 사용된다. 알칼리 현상액에 알코올 및/또는 계면활성제를 각각 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액에 대해서는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 후에 린싱 처리를 행하는 경우, 전형적으로는 린싱액으로서 순수를 사용한다. 린싱액에 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전기기, OA·미디어 관련 기기, 광학 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
(실시예)
<수지>
이하에 나타내어진 수지(A-1)~(A-24), (RA-1) 및 (RA-2)를 이하와 같이 합성했다. 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다. 또한, 수지의 각 반복단위 조성비는 몰비로 나타내어진다.
Figure 112014029925725-pct00141
Figure 112014029925725-pct00142
Figure 112014029925725-pct00143
Figure 112014029925725-pct00144
Figure 112014029925725-pct00145
[합성예 1: 수지(A-1)]
질소 기류 하, 시클로헥산온 160g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다(용제 1). 이어서, 이하에 나타내어진 모노머-A1(13.58g), 모노머-1(23.11g), 모노머-2(12.48g) 및 모노머-3(31.35g)를 시클로헥산온(297g)에 용해하여 모노머 용액을 조제했다. 또한, 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머에 대하여 6.4몰%의 비율로 첨가하여 용해시켜 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐 용제 1에 적하 첨가했다. 적하 종료 후, 용액을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후 헵탄 3,000g/에틸 아세테이트 750g의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 석출된 분말체를 여과에 의해 수집하고 건조시켜 수지(A-1)를 62g 얻었다. 얻어진 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 10,500이고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.77이고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 5/37/15/43이었다. 이들 모든 조작은 황색 광 아래에서 행해졌다.
다른 수지를 동일한 방법으로 합성했다.
Figure 112014029925725-pct00146
<산 발생제>
산 발생제로서, 하기 화합물(PAG-1) 및 (PAG-2)을 제조했다.
Figure 112014029925725-pct00147
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기 화합물(N-1)~(N-9)을 제조했다.
Figure 112014029925725-pct00148
<계면활성제>
계면활성제로서, 하기 화합물을 제조했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corp. 제작; 불소 함유)
W-2: Megaface R08(DIC Corp. 제작; 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소 함유)
W-4: TroySol S-366(Troy Chemical 제작)
W-5: KH-20(Asahi Kasei Corporation 제작)
W-6: PolyFox(등록상표) PF-6320(OMNOVA Solution Inc.제작, 불소 함유)
<용제>
용제로서, 하기 화합물을 제조했다.
(a 군)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-2:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b 군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-6: 시클로헥산온
[실시예 1~24 및 비교예 1 및 2(전자선(EB) 노광)]
(1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 코팅액의 조제, 및 코팅
하기 표에 나타내어진 조성에 따른 코팅액 조성물은 공극 사이즈 0.1㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작 스핀코터 Mark 8을 사용하여 코팅하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 50nm의 레지스트 필름을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 필름 코팅 웨이퍼를 전자선 조사 장치 (Hitachi, Ltd. 제작 HL750, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사했다.
이 때, 리소그래피를 행하여 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성했다. 전자선 리소그래피 후, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열한 후, 유기 현상액으로서의 부틸 아세테이트를 퍼들링해서 30초간 현상하고, 린싱액으로서의 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 린싱하고, 4,000rpm의 회전 속도로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 라인 폭 50nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴으로 이루어지는 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 3~6(전자선(EB) 노광)]
하기 표에 나타내어지는 바와 같이 조성을 변경하고, 유기 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상을 행하고, 린싱액으로서 물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 조제 및 패턴 형성을 행했다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 감도, 해상도 및 LWR에 대해서 평가했다. 얻어진 결과는 하기 표에 나타내어진다.
(3-1) 감도
라인 폭 50nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 해상할 수 없을 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다. 비교예 3~5에 있어서, 라인 폭 50nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 해상할 수 없었기 때문 라인 폭 100nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 해상하지 않을 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다.
(3-2) 해상도
상기 Eop에서 라인-앤드-스페이스(1:1) 패턴이 분리될 수 없는 최소 라이 폭을 해상도로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 라인 폭 러프니스(LWR)
라인 폭 러프니스에 대해서, 라인 폭 50nm의 라인-앤드-스페이스 패턴(비교예 3~5에 있어서, 라인 폭 100nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴)의 길이방향 0.5㎛ 영역의 임의의 50개의 점에 있어서, 상기 Eop에서의 라인 폭을 측정하여 그것의 표준편차를 구한 후 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00149
Figure 112014029925725-pct00150
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~24에 있어서, 고감도, 고해상도 및 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 매우 고수준으로 동시에 모두 만족할 수 있었다.
특히, 실시예 4, 6, 11과 15 및 이들의 실시예에서와 동일한 레지스트 조성물을 사용하여 알칼리 현상액으로 포지티브형 현상을 행한 비교예 3, 4, 5 및 6 사이의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 현상액을 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법을 채용함으로써 고해상도, 고감도 및 높은 LWR 성능을 가진 패턴을 형성할 수 있었다. 이것은 상술한 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 경우와 비교하여 유기 현상액을 사용하는 것이 패턴의 측벽에 가해지는 모세관력을 저하시키고, 따라서 패턴 붕괴를 방지할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한, 비교예 1 및 2(JP-A-2010-217884호 공보에 기재된 실시예 1 및 17에 상응한다)와 비교하여 상기 반복단위(R)를 함유하는 수지를 사용한 실시예에 있어서, 고해상도 및 높은 LWR 성능을 가진 패턴을 형성할 수 있었다. 이것은 하기를 포함하는 요인에 의해 초래되는 결과로 생각된다. 수지가 반복단위(R)을 갖기 때문에, 즉, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해될 수 있는 구조 부위가 수지에 결합되고, (i) 발생된 산의 확산 길이가 감소될 수 있고, (ii) 유기용제 함유 현상액에 대한 노광부의 용해도가 저하되어 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상될 수 있고, (iii) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위가 레지스트 필름에 균일하게 분포될 수 있다.
또한, 감도를 향상시키는 관점에서, 수지는 반복단위(R) 이외에 방향족환을 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 이것은 방향족환을 가짐으로써, 전자선의 조사에 의해 2차 전자의 발생 효율이 향상되고, 그 결과, 발생된 산의 증가 및 감도의 상승이 초래되는 것으로 생각된다.
또한, 부틸 아세테이트 이외의 현상액 또는 4-메틸-2-펜탄올 이외의 린싱액을 사용한 경우, 상기 실시예에서와 동일한 우수한 효과가 얻어진다.
[실시예 101~124 및 비교예 101 및 102(극자외선(EUV) 노광)]
(4) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 코팅액의 조제, 및 코팅
하기 표에 나타내어진 조성에 따른 코팅액 조성물은 공극 사이즈 0.05㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 8인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀 코터 ACT-12를 사용하여 코팅하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 50nm의 레지스트 필름을 얻었다.
(5) EUV 노광 및 현상
상기 (4)에서 얻어진 레지스트 필름 코팅 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech 제작 Micro Exposure Tool, NA: 0.3, 사중극자, 아우터 시그마: 0.68, 이너 시그마: 0.36)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통해 패턴 노광했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열한 후, 유기 현상액으로서 부틸 아세테이트를 퍼들링하여 30초간 현상하고, 린싱액으로서 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전 속도로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 라인 폭 50nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴으로 이루어지는 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 103~106(극자외선(EUV) 노광)]
하기 표에 나타내어진 바와 같이 조성을 변경하고, 유기 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상을 행하고, 린싱액으로서 물을 사용한 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 조제 및 패턴 형성을 행했다.
(6) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9380II) 을 사용하여 하기 방법으로 감도, 해상도 및 LWR에 대해서 평가했다. 얻어진 결과는 하기 표에 나타내어진다.
(6-1) 감도
라인 폭 50nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 해상할 수 없는 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(6-2) 해상도
상기 Eop에서 라인-앤드-스페이스(1:1) 패턴이 분리될 수 없는 최소 라인 폭을 해상도로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(6-3) 라인 폭 러프니스(LWR)
라인 폭 러프니스에 대해서, 라인 폭 50nm의 라인-앤드-스페이스 패턴의 길이방향 0.5㎛ 영역의 임의의 50개의 점에 있어서, 상기 Eop에서의 라인 폭을 측정하여 그것의 표준편차를 구한 후, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
Figure 112014029925725-pct00151
Figure 112014029925725-pct00152
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 101~124에 있어서, 고감도, 고해상도 및 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 매우 고수준으로 동시에 모두 만족할 수 있었다.
특히, 실시예 104, 106, 111 및 115 및 이들의 실시예에서와 동일한 레지스트 조성물을 사용하여 알칼리 현상액으로 포지티브형 현상을 행한 비교예 103, 104, 105 및 106 간의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 현상액을 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법을 채용함으로써 고해상도, 고감도 및 높은 LWR 성능을 가진 패턴을 형성할 수 있었다. 이것은 상술한 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 경우와 비교하여 유기 현상액을 사용하는 것이 패턴의 측벽에 가해지는 모세관력을 저하시키고, 그 결과 패턴 붕괴를 방지할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한, 비교예 101 및 102(JP-A-2010-217884호 공보에 기재된 실시예 1 및 17에 상응한다)와 비교하여 상기 반복단위(R)를 함유하는 수지를 사용한 실시예에 있어서, 고해상도 및 높은 LWR 성능을 가진 패턴을 형성할 수 있었다. 이것은 하기를 포함하는 요인에 의해 초래되는 결과로 생각된다. 수지가 반복단위(R)를 갖기 때문에, 즉, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해될 수 있는 구조 부위가 수지에 결합되고, (i) 발생된 산의 확산 길이를 줄일 수 있고, (ii) 유기용제 함유 현상액에 대한 노광부의 용해도가 저하되어 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상될 수 있고, (iii) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위가 레지스트 필름 중에 균일하게 분포될 수 있다.
또한, 감도를 향상시키는 관점에서, 수지는 반복단위(R) 이외에 방향족환을 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 이것은 방향족환을 가짐으로써, 전자선의 조사에 의해 2차 전자의 발생 효율이 향상되고, 그 결과, 발생된 산의 증가 및 감도의 상승이 초래되는 것으로 생각된다.
또한, 수지가 반복단위(R) 이외에 방향족환을 갖는 반복단위를 함유하는 경우, EUV 노광에 있어서, 해상도 및 LWR 성능이 더욱 향상되었다. 이것은 EUV에 있어서의 아웃-오브-밴드 광(자외선 영역에 발생된 누설광)이 흡수되고, 그것에 의한 폐해(표면 패턴 러프니스 등)가 보다 억제되기 때문으로 추측된다.
또한, 부틸 아세테이트 이외의 현상액 또는 4-메틸-2-펜탄올 이외의 린싱액을 사용한 경우에도, 상기 실시예에서와 동일한 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명에 의해, 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력) 및 높은 라인 폭 러프니스(LWR) 성능을 매우 고수준으로 동시에 모두 만족할 수 있는 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름 뿐만 아니라 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제 2011-218546호 공보)에 의거하는 것이고, 그것의 내용은 참조에 의해 여기에 포함된다.

Claims (18)

  1. (1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (2) 전자선 또는 극자외선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정,
    (3) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복단위(R)를 함유하는 수지, 및 (B) 용제를 함유하고,
    상기 수지(A)는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위를 더 함유하고,
    상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지고,
    상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 3~60몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019000069807-pct00153

    [일반식(I)에 있어서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우, R42는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    X4는 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar4는 (n+1)가의 페닐렌기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우, Ar4는 (n+2)가의 페닐렌기를 나타낸다.
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서, X4는 단일결합, 또는 -COO-를 나타내고, n은 1의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. (1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (2) 전자선 또는 극자외선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정,
    (3) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복단위(R)를 함유하는 수지, 및 (B) 용제를 함유하고,
    상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위(3A)를 더 함유하고,
    상기 극성기를 갖는 반복단위(3A)는 하기 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5),（LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019000069807-pct00154
    Figure 112019000069807-pct00155
    Figure 112019000069807-pct00156
    Figure 112019000069807-pct00157
    Figure 112019000069807-pct00158
    Figure 112019000069807-pct00159

    [일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5),（LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)에 있어서, Rb2는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 또는 산 분해성기를 나타낸다.
    n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각각의 Rb2는 모든 다른 Rb2와 동일하거나 달라도 좋고, 복수의 Rb2가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 반복단위(3A)의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~60몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 및 이들의 2개 이상이 결합하여 형성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복단위(R)에 있어서의 상기 구조 부위는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 상기 수지(A)의 측쇄에 산기가 발생할 수 있는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복단위(R)에 있어서의 상기 구조 부위는 비이온성 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비이온성 구조는 옥심 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 상기 현상된 필름을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 삭제
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