KR20120109543A - 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막 - Google Patents

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막 Download PDF

Info

Publication number
KR20120109543A
KR20120109543A KR1020127017641A KR20127017641A KR20120109543A KR 20120109543 A KR20120109543 A KR 20120109543A KR 1020127017641 A KR1020127017641 A KR 1020127017641A KR 20127017641 A KR20127017641 A KR 20127017641A KR 20120109543 A KR20120109543 A KR 20120109543A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
atom
compound
preferable
Prior art date
Application number
KR1020127017641A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101812528B1 (ko
Inventor
유이치로 에노모토
신지 타루타니
소우 카미무라
카오루 이와토
케이타 카토
아키노리 시부야
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010003386A external-priority patent/JP5450114B2/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20120109543A publication Critical patent/KR20120109543A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101812528B1 publication Critical patent/KR101812528B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
(A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성을 감소시킬 수 있는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(D) 용제, 및
(G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 또는 액정소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 그 밖의 포토 패브리케이션 공정의 리소그래피에 적용 가능한 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 발광하는 광원을 사용하여 ArF노광 장치 및 ArF액침식 투영 노광 장치 또는 EUV노광 장치에 의한 노광에 바람직한 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해, 화상형성방법으로서 화학 증폭이라 불리는 화상형성방법이 사용된다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭에 의한 화상형성방법이 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등에 의한 노광시에 노광 영역에서 산발생제를 분해시켜 산을 생성하고, 노광 후의 베이킹(PEB: 후노광 베이크)의 반응 촉매로서 발생된 산을 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하여 알칼리 현상액으로 노광 영역을 제거하는 화상형성방법이다.
상기 방법에서 사용된 알칼리 현상액으로서, 각종 알칼리 현상액이 제안되어 있고, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화로 인하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화로 진행되는 추세이고, 현재는 193nm의 파장을 갖는 ArF엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 또한, 해상력을 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)을 채우는 액침법이라 불리는 방법 및 더욱 단파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV리소그래피가 제안되어 있다.
그러나, 종합적으로 뛰어난 성능을 갖은 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액 및 린싱액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 곤란한 것이 실정이고, 더욱 개선이 요구되고 있다. 특히, 레지스트의 해상 선폭이 더욱 미세화되고, 이것은 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스 성능을 개량하고, 패턴 치수의 면내 균일성을 개량하는 것이 요구되고 있다.
이러한 상황 하에 최근에서는 포지티브형의 레지스트 조성물로서, 각종 구성이 제안되어 있다(예를 들면, JP-A-2008-203639(여기서, "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함), JP-A-2007-114613, JP-A-2006-131739 및 JP-A-2000-122295 참조). 한편, 현재의 주된 포지티브형 레지스트 조성물뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴형성용 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물도 연구되고 있다(예를 들면, JP-A-2006-317803, JP-A-2006-259582, JP-A-2006-195050 및 JP-A-2000-206694 참조). 이것은 반도체 소자 등의 제조시에 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 프로파일을 갖는 패턴이 형성될 필요가 있어 현재의 포지티브형 레지스트에 의해 몇몇의 패턴은 형성되기 곤란하다.
최근, 네거티브형 현상액, 즉 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴형성방법도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-281974, JP-A-2008-281975 및 JP-A-2008-292975 참조).
통상의 네가티브 레지스트를 사용하여 알칼리 현상에 의한 패턴형성시에, 선폭 변동(LWR), 포커스 래티튜드(DOF) 및 기타 각종 성능을 더욱 개선하는 것이 요구되고, 이것은 주로 현상시에 팽윤에 기인하는 것이라 추정된다.
해상력을 더욱 향상시키기 위한 더블 패터닝 기술로서 더블 현상 기술이 JP-A-2008-292975호에 기재되어 있고, 이것은 노광시, 이러한 특성을 사용하게 함으로써, 레지스트 조성물의 수지의 극성이 고광도 영역에서 높게 되고, 저광도 영역에서 낮게 유지되고, 특정 레지스트 막의 고노광 영역이 고극성 현상액으로 용해되고, 저노광 영역이 유기 용제를 포함하는 현상액으로 용해됨으로써 현상 시에 중간 노광량의 영역이 용해되지 않고 잔존하게 되고, 노광 마스크의 피치의 절반의 피치를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 것이고, 넓은 포커스 래티튜드(DOF), 작은 선폭 변동(LWR) 및 우수한 패턴 프로파일이 제공되고, 브리지 결함이 감소된 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 더욱 바람직하게는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물) 및 레지스트 막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 포함하고, 상기 목적은 이들 구성에 의해 달성될 수 있다.
[1] (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
(A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성을 감소시킬 수 있는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(D) 용제, 및
(G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 제 1 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화합물(G)은 질소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(G)의 분자량은 500 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[5] 상기 [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 화합물(G)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00001
[여기서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3가 모두 동시에 수소 원자가 아니고,
Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rf는 유기기를 나타내고,
x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이고,
x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합하여 질소를 함유하는 복소환을 형성해도 좋고,
z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
z=2일 때, 2개의 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3는 같거나 달라도 좋다]
[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(G)은 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 수지(G)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위 및 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, (iv) 상기 막을 린싱액으로 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 1종을 포함하는 린싱액이 바람직한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 막을 노광하는 공정에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[13] (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 감소할 수 있는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(D) 용제, 및
(G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 제 1 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서, 상기 화합물(G)은 질소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(G)의 분자량은 500 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] 상기 [15] 또는 [16]에 있어서, 상기 화합물(G)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[여기서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3가 모두 동시에 수소 원자가 아니고,
Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rf는 유기기를 나타내고,
x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이고,
x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합하여 질소를 포함하는 복소환을 형성해도 좋고,
z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
z=2일 때, 2개의 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3는 같거나 달라도 좋다]
[18] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(G)은 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[19] 상기 [18]에 있어서, 상기 수지(G)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위 및 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20] 상기 [13] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[21] 상기 [13] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[22] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure pct00003
[여기서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3가 모두 동시에 수소 원자가 아니고,
Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rf는 유기기를 나타내고,
x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이고,
x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합하여 질소를 포함하는 복소환을 형성해도 좋고,
z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
z=2일 때, 2개의 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3는 같거나 달라도 좋다]
[23] 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지(G)
본 발명에 있어서, 하기 실시형태가 더욱 바람직하다.
[24] 상기 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 반복단위는 하기 일반식(I-1)?(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00004
[여기서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)에 의해 나타내어지는 기를 나타내고,
R1은 (n+1)가 유기기를 나타내고,
R2는 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가 유기기를 나타내고,
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 상기 기를 나타내고, n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고,
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
n 및 m은 각각 1 이상의 정수를 나타내고,
l은 O 이상의 정수를 나타내고,
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타내고,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고,
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고,
RL은 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 (n+1)가 연결기를 나타내고,
RS는 p≥2인 경우, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p≥2인 경우, 복수의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고;
p는 0?3의 정수를 나타낸다]
[25] 상기 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 상기 기는 하기 일반식(II-1)?(II-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00005
[여기서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 적어도 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기,또는 알키닐기를 나타내고, 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[26] 상기 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00006
[여기서, R1은 (n+1)가 유기기를 나타내고,
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R4는 n≥2인 경우, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다]
[27] 상기 [26]에 있어서, 상기 R1은 비방향족성의 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[28] 상기 [27]에 있어서, 상기 R1은 지환식 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[29] 상기 [25] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 상기 기는 상기 일반식(II-1)에 의해 나타내어지고, 상기 R3의 적어도 하나는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[30] 상기 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[31] 상기 [1] 내지 [12], [24] 내지 [30] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 알콜성 히드록시기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[32] 상기 [1] 내지 [12], [24] 내지 [31] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[33] 상기 [1] 내지 [12], [24] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[34] 상기 [14] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 반복단위는 하기 일반식(I-1)?(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00007
[여기서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)에 의해 나타내어지는 기를 나타내고,
R1은 (n+1)가 유기기를 나타내고,
R2는 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가 유기기를 나타내고,
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 상기 기를 나타내고, n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
n 및 m은 각각 1 이상의 정수를 나타내고,
l은 O 이상의 정수를 나타내고,
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타내고,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고,
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고,
RL은 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 (n+1)가 연결기를 나타내고,
RS는 p≥2인 경우, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p≥2인 경우, 복수의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고;
p는 0?3의 정수를 나타낸다]
[35] 상기 [14] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 상기 기는 하기 일반식(II-1)?(II-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00008
[여기서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 적어도 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기,또는 알키닐기를 나타내고, 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[36] 상기 [14] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00009
[여기서, R1은 (n+1)가 유기기를 나타내고,
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R4는 n≥2인 경우, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다]
[37] 상기 [36]에 있어서, 상기 R1은 비방향족성의 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[38] 상기 [37]에 있어서, 상기 R1은 지환식 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[39] 상기 [35] 내지 [38] 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 상기 기는 상기 일반식(II-1)에 의해 나타내어지고, 상기 R3의 적어도 하나는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[40] 상기 [14] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[41] 상기 [13] 내지 [20], [34] 내지 [40] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 알콜성 히드록시기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[42] 상기 [13] 내지 [20], [34] 내지 [41] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[43] 상기 [13] 내지 [20], [34] 내지 [42] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 따라서, 넓은 포커스 래티튜드(DOF), 작은 선폭 변동(LWR) 및 우수한 패턴 프로파일을 갖고, 브리지 결함이 감소된 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 행하기 위한 실시형태가 기재된다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 기(원자단)는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명을 실시하는데 필요한 패턴 형성 프로세스는 이하의 공정을 포함한다.
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 더욱 바람직하게는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물)(이하, "조성물"이라고도 함)로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 노광막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 상기 유기 용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (iv) 린싱액으로 상기 막을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 상기 (ii) 노광 공정 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (vi) 수계 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위해서는
(A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(D) 용제, 및
(G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 더욱 바람직하게는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물), 및
유기 용제를 포함하는 현상액이 필요하다.
본 발명을 실시하기 위해서는 유기 용제를 포함하는 린싱액을 더 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 형성되는 막은
(A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 감소할 수 있는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(D) 용제, 및
(G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 막이다.
이하, 본 발명의 조성물이 기재된다.
[1] (A) 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 패턴형성방법에 의해 네거티브형 패턴을 형성하데 사용된다.
즉, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어진 레지스트 막에 있어, 노광부는 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 용해도가 감소해서 불용화 또는 난용화하고, 비노광부는 유기 용제를 포함하는 현상액에 가용이므로 네거티브형 패턴이 형성된다.
상기 수지(A)(이하, "산분해성 수지"라고도 함)는 실질적으로 알칼리 불용인 것이 바람직하다.
"실질적으로 알칼리 불용"이란 상기 수지(A)만을 부틸아세테이트 등의 용제에 용해해서 고형분 농도 3.5질량%로 제조한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포해서 도포막(막두께 100nm)을 형성했을 때 및 QCM(수정 발진자 마이크로밸런스) 센서 등을 이용하여 측정한 실온(25℃)에 있어서의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대하여, 상기 막을 1000초간 침지시켰을 때의 평균 용해 속도(막두께의 감소 속도)는 1nm/s이하, 바람직하게는 0.1nm/s이하인 것을 나타낸다. 이 특성에 의해, 미노광부에 있어서의 레지스트 막은 유기 용제를 포함하는 현상액 에 대한 양호한 용해성을 나타낸다.
실질적으로 알칼리 불용이 되는 범위에 있어서, 수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 산기의 예로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐아미드기 및 α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기 및 -C(CF3)2OH)이 포함된다.
상기 수지(A)가 산기를 함유하는 경우, 상기 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지(A)에 있어서의 산기를 함유하는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
여기서, 전자 흡인성기란 전자를 끌어당기는 경향을 갖는 치환기이고, 예를 들면 분자 중에 있어서 상기 기와 접근한 위치에 있는 원자로부터 전자를 끌어당기는 경향을 갖는 치환기이다.
상기 전자 흡인성기의 구체예로는 후술하는 일반식(KA-1)의 Zka1에 있어서의 것과 동일하다.
막이 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 상기 막이 유기 용제에 용해하면, 상기 수지는 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 그 자체가 용해성을 가질 필요는 없다. 예를 들면, 레지스트 조성물 중에 포함되는 다른 성분의 성질이나 함유량에 따라서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 막이 현상액에 용해하면 충분하다.
상기 수지(A)는 일반적으로 중합되는 부분 구조를 갖는 모노머의 라디칼 중합 등에 의한 중합에 의해 합성되고, 중합되는 부분 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 포함한다. 중합되는 부분 구조의 예로는 에틸렌성 중합성 부분 구조를 포함한다.
이하, 수지(A)가 포함할 수 있는 각 반복단위에 대해서 상세하게 기재한다.
(a1) 산분해성기를 갖는 반복단위
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지이고, 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복단위를 함유한다. 극성기를 생성하면, 유기 용제를 포함하는 현상액과의 친화성이 감소되고 불용화 또는 난용화 상태로의 변화(네가티브 전환)가 진행된다.
상기 산분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되고 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기는 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 불용화할 수 있는 기이면 특별하게 한정되지 않지만, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 분해될 수 있는 기) 또는 알콜성 히드록시기(알콜성 히드록실기)가 바람직하다.
상기 산성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환한 기이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 포함된다.
식 중 R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기 등이고, 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르 기이다.
본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산분해성기로서, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(이하, 제 1 반복단위 또는 반복단위(P)라고도 함)를 함유한다. 상기 실시형태에 있어서, 넓은 포커스 래티튜드(DOF), 작은 선폭 변동(LWR) 및 우수한 패턴 프로파일을 제공하고, 브리지 결함이 감소된 패턴을 형성할 수 패턴형성방법이 제공될 수도 있다.
상기 수지(A)가 함유할 수 있는 산분해성기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기의 예로는 탄소수 5개 이하의 알킬기 및 탄소수 5개 이하의 아실기가 포함된다. 이들 중 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1?Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx2와 Rx3이 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)을 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 및 이들의 2종이상을 결합하여 형성되는 기가 포함되고, 총탄소수가 1?12개인 연결기가 바람직하다. 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1?5개 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1?Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1?4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1?Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx2와 Rx3가 결합해서 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 탄소수 5개?6개의 단환식의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3가 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1?4개), 시클로알킬기(탄소수 3?15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1?4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2?6개)가 포함된다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재하는 경우에는 각각 서로 독립적이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(2-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(1) 및 (2) 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R9에 있어서의 1가 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)의 R9에 대해 기재한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?10개, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 1?5개의 알킬기이고, 그 예로는 메틸기 및 에틸기가 포함된다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조는 바람직하게는 단환식의 지환식 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3?7개, 더욱 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이이도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1?4개의 알킬기가 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 예로서, 하기 일반식(1-a)로 나타내어지는 반복단위가 포함된다. 식 중 R1 및 R2는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00015
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
식(2-1) 중 R3?R5는 일반식(2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재하는 경우, 각각의 R10은 서로 같거나 달라도 좋다. 상기 극성기를 포함하는 치환기의 예로는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 술폰아미드기 자체 및 이들 기 중 적어도 1개를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 포함된다. 바람직하게는 히드록실기를 갖는 알킬기이고, 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 분기상 알킬기는 이소프로필기가 바람직하다.
p는 0?15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0?2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 복수 포함하고 있어도 된다.
상기 수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 또한 다른 형태에 있어서, 상기 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 복수 종류의 수지(A)를 함유하고, 상기복수의 수지(A)에서의 산분해성기를 포함하는 반복단위가 서로 다를 수도 있다. 예를 들면, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지(A)와 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지(A)를 병용해도 좋다.
수지(A)가 산분해성기를 포함하는 반복단위를 복수 포함하거나 또는 복수의 수지(A)가 다른 산분해성기를 포함하는 반복단위를 갖는 경우, 바람직한 조합의 예로 이하의 것이 열거된다. 하기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00017
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산분해성기로서 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(P)를 포함한다.
상기 실시형태에 있어서, 본 발명자들은 산분해성기의 적어도 일부가 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기인 경우, 예를 들면 산분해성기가 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 생성할 수 있는 기만으로 이루어지는 경우와 비교하여 감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL), 후노광 베이킹(PEB) 온도 의존성, 포커스 래티튜드(DOF) 등이 향상하는 것을 발견했다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같다고 추측하고 있다. 즉 본 발명자들은 산분해성기의 일부로서 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 사용하면, 산분해성 수지의 반응성이 향상함과 아울러, 산분해성기의 분해에 의한 상기 수지의 극성이 크게 변화되고, 그 결과, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 증가된다고 여겨진다.
또한, 본 발명자들은 산분해성기의 적어도 일부가 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기인 경우, 산분해성기가 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 생성할 수 있는 기만으로 이루어지는 경우와 비교하여 예를 들면, 후노광 베이킹(PEB)시의 막두께의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명자들은 상기 억제는 후자의 경우보다 전자의 경우에 산의 작용에 의한 분해의 전후 사이에서의 수지의 극성의 변화가 더욱 크기 때문에 달성된다고 추측한다. 또한, 이 극성 변화의 크기의 차이는 산의 작용에 의해 탈리하는 보호기의 분자량이 작을 경우에 특히 현저하다.
산의 작용에 의해 상기 기의 분해로 인해 생성된 알콜성 히드록시기의 pKa는 예를 들면 12 이상이고, 통상 12?20이다. 이 pKa가 과도하게 작으면, 산분해성 수지를 포함한 조성물의 안정성이 저하하여 성능의 경시 변동이 커질 수 있다. 여기서 사용되는 "pKa"는 커스터머제이션(customization)없이 디폴트에 의해 Fujitsu Ltd. 제작의 "ACD/pKa DB"를 사용하여 산출된 값이다.
상기의 반복단위(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이것이 충족되면, 한계 해상력 및 러프니스 특성에 있어서, 산분해성 수지의 조성물이 더욱 향상될 수 있다.
상기 반복단위(P)는 하기 일반식(I-1)?(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 것이 바람직하다. 상기 반복단위는 하기 일반식(I-1)?(I-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
상기 일반식에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가 유기기를 나타낸다
R2는 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가 유기기를 나타낸다.
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 나타내고, n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해서 있어도 좋다
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, 일반식(I-2), (I-3) 또는 (I-8)에 있어서, R2는 단일 결합을 나타내고, n은 1이다.
l은 O 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 (n+1)가 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2인 경우, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p≥2인 경우, 복수의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
p는 0?3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수가 1?10개인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단일 결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1?8인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 된다. 상기 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상 5개 이상이고, 6?30개인 것이 바람직하고, 7?25개인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 이하에 열거되는 부분 구조를 갖는 것이 포함된다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R는 수소 원자 또는 알킬기)로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00019
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기가 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기가 더욱 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 탄소수 1?4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1?4개의 알콕시기, 카르복시기 및 탄소수 2?6개의 알콕시카르보닐기가 열거된다. 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar는 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의해 나타내어지는 연결기이고, 더욱 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의해 나타내어지는 연결기이다.
R는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1?6개이고, 더욱 바람직하게는 1?3개이다. R은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기가 열거된다. R0는 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로는 후술의 구체예에 상응하는 기가 포함된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술의 구체예에 상응하는 기가 열거된다. RL은 서로 결합해서 또는 하기 RS와 결합해서 환구조를 형성해도 된다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자가 열거된다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1?3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n이 2이상이면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 더욱 향상될 수 있고, 또한 한계해상력 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1?3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
l은 O 이상의 정수이다. l은 O 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0?3의 정수이다.
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예에 있어서, Ra 및 OP는 일반식(I-1)?(I-3)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 복수의 OP가 서로 결합해서 환을 형성하고 있을 경우, 상응하는 환구조는 편의상 "O-P-0"라고 표기한다.
Figure pct00020
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 분해시킬 수 있는 기는 하기 일반식(II-1)?(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
식 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기,또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 그러나, 3개의 상기 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지의 상기 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-5)?(II-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
식 중 R4는 일반식(II-1)?(II-3)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 일반식(II-1)?(II-3)으로부터 선택되는 적어도 1개의 일반식에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
R3은 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. R3의 알킬기의 탄소수는 1?10개인 것이 바람직하고, 1?3인 것이 보다 바람직하다. R3의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기가 포함된다.
R3의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. R3의 시클로알킬기의 탄소수는 3?10개인 것이 바람직하고, 4?8개인 것이 보다 바람직하다. R3의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
일반식(II-1)에 있어서, R3의 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4의 알킬기는 치환기를 갖지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1?20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1?25개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 실릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1?30개인 것이 바람직하다. 또한, R4의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않을 경우, 그 탄소수는 3?20개인 것이 바람직하다.
R5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지의 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖지 않고 있어도 좋다. 상기 알킬기가 치환기를 갖지 않을 경우, 그 탄소수는 1?6개인 것이 바람직하고, 1?3개인 것이 더욱 바람직하다.
R6은 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1?10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1?10개의 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R4, R5 및 R6의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 상기 R3에 관하여 설명한 것과 동일한 것이 열거된다.
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
상술한 바와 같이, 상기 반복단위(P)는 일반식(I-1)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 상기 일반식(II-1)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(P)는 하기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
식 중 R1, Ra, R3, R4 및 n은 일반식(I-1) 및 (II-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
반복단위(P)의 바람직한 실시형태로서, 예를 들면 하기 일반식(D-1)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 포함된다.
Figure pct00026
식 중 LD1은 단일 결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다.
RD는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 3개의 RD 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
XD1은 단일 결합 또는 탄소수가 1개 이상인 연결기를 나타낸다.
LD1, RD 및 XD1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, LD1, RD 및 XD1의 적어도 1개는 폴리머의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 결합하여 환을 형성해도 된다.
RD1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 RD1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
LD1에 의해 나타내어지는 2가 이상의 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3-, -SO2NH-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 이들의 2개 이상의 조합에 의해 나타내어지는 연결기가 포함된다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
LD1이 알킬렌기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1?6개인 것이 바람직하고, 1?3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 열거된다.
LD1이 시클로알킬렌기를 포함하는 경우, 상기 시클로알킬렌기의 탄소수는 3?10개인 것이 바람직하고, 5?7개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬렌기의 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 열거된다.
이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기가 열거된다.
LD1은 -COO-을 포함하고 있는 것이 바람직하고, -COO-와 알킬렌기의 조합에 의해 나타내어지는 연결기가 보다 바람직하고, -COO-(CH2)n-에 의해 나타내어지는 연결기인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, n은 자연수를 나타내고, 1?6인 것이 바람직하고, 1?3인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
LD1이 -COO-와 알킬렌기의 조합에 의해 나타내어지는 연결기인 경우, 상기 알킬렌기와 RD가 서로 결합해서 환을 형성하는 실시형태도 바람직하다.
RD에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1?6개이고, 더욱 바람직하게는 1?3개이다.
RD에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르기 및 아다만틸기가 열거된다.
3개의 RD 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성되는 환은 5?7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
XD1에 의해 나타내어지는 탄소수가 1개 이상인 연결기의 예로는, 알킬렌기가 열거된다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1?6개인 것이 바람직하고, 1?3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 열거된다.
RD1에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1?6개이고, 더욱 바람직하게는 1?3개이다.
RD1에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기의 예로는 상기 RD에 의해 나타내어지는 시클로알킬기의 것과 동일하다.
2개의 RD1이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 용제 중의 용해성의 관점으로부터, 상기 환은 단환식인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 환은 5?7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(D-1)에 의해 나타내어지는 반복단위(P)는 통상 하기 일반식(D-2)에 의해 나타내어지는 구조를 갖는다.
Figure pct00027
식 중 Ra는 상기 일반식(I-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다. Ra는 메틸기인 것이 바람직하다.
LD1, RD, XD1 및 RD1은 상기 일반식(D-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
이하, 일반식(D-1)에 의해 나타내어지는 반복단위(P)의 구체예가 열거된다.
Figure pct00028
상기 산분해성 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(P)를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이러한 구성을 채용하면, 반응성 및/또는 현상성이 미세하게 조정될 수 있어 각종 성능의 최적화가 용이하게 된다.
상기 산분해성 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 갖는 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 제외한 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(이하, 반복단위(B)라고도 함)를 더 포함해도 좋다. 특히, 상기 산분해성 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 포커스 래티튜드(DOF)가 더욱 향상될 수 있다.
상기 반복단위(B)는 상기 극성기가 산의 작용에 의해 분해되고 탈리될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 포함된다. 바람직한 극성기는 카르복시기 및 술폰산기이다.
상기 산분해성기로서 바람직한 기는 이러한 극성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
본 발명의 수지가 반복단위(P) 및 반복단위(B)를 포함하는 경우, 그것의 총함유량은 수지 중의 총 반복단위에 대하여 3?50몰%가 바람직하고, 5?40몰%가 더욱 바람직하고, 7?30몰%가 특히 바람직하다.
또한, 이 경우, 상기 반복단위(P)에 대한 반복단위(B)의 몰비는 5:95?70:30이 바람직하고, 7:93?50:50이 더욱 바람직하고, 10:90?30:70이 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위(a1)의 함유량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10?100몰%가 바람직하고, 20?70몰%가 더욱 바람직하고, 30?60몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 수지(A)가 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 10?100몰%가 바람직하고, 30?90몰%가 더욱 바람직하고, 50?80몰%가 더욱 더 바람직하다.
(a2) 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위
상기 수지(A)는 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 어느 하나에 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위(a2)를 함유해도 된다. 이러한 단위를 함유함으로써, 기판밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 후술하는 가교제를 함유하는 경우, 상기 수지(A)는 상기 알콜성 히드록실기가 가교성기로서 기능하고, 따라서 상기 히드록실기가 산의 작용에 의해 가교제와 반응하고, 이것은 상기 레지스트 막을 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 불용화 또는 난용화를 더욱 촉진시키고 선폭 조도(LWR) 성능을 더욱 개선시키는 효과가 생성되기 때문에 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위(a2)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기이고, 방향환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기)가 아니라면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 산기로서 상술한 바와 같은 α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜에 있어서의 히드록실기를 제외한 히드록실기가 바람직하다. 상기 히드록실기는 가교제(C)와의 반응 효율을 향상시키기 때문에 상기 히드록실기는 1급 알콜성 히드록실기(히드록실기가 치환된 탄소 원자가 히드록실기와는 별도로 2개의 수소 원자를 갖는 기) 또는 히드록실기가 치환된 탄소 원자에 다른 전자 흡인성기가 결합하지 않는 2급 알콜성 히드록실기인 것이 바람직하다.
알콜성 히드록실기는 반복단위(a2)당 1?3개 갖고 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1개 또는 2개를 갖는다.
이러한 반복단위는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure pct00029
상기 일반식(2) 중 RX 및 R 중 적어도 어느 하나는 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 나타낸다.
상기 일반식(3) 중 2개의 RX 및 R 중 적어도 1개가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 나타낸다. 2개의 RX는 같거나 달라도 좋다.
상기 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조의 예로는 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 2?8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개), 히드록시시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4?14개), 히드록시알킬기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총탄소수 5?20개), 히드록시알콕시기로 치환된 알킬기(바람직하게는 총탄소수 3?15개), 히드록시알콕시기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총탄소수 5?20개)가 포함된다. 상술한 바와 같이 1급 알콜의 잔기 구조가 바람직하고, -(CH2)n-OH(n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2?4의 정수)로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
RX는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기(탄소수 1?4개가 바람직함) 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기(탄소수 5?12개가 바람직함)을 나타낸다. RX의 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다. RX의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. RX는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 히드록실기 또는 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R은 히드록실기를 가져도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. R의 탄화수소기로서는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기(탄소수 1?8개가 바람직하고, 탄소수 2?4개가 보다 바람직함) 또는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3?20개, 예를 들면 후술하는 지환식기)가 포함된다. n'은 0?2의 정수를 나타낸다.
반복단위(a2)는 주쇄의 α위치(예를 들면, 일반식(2)에 있어서의 Rx)가 치환되어 있어도 좋은 아크릴산의 에스테르로부터 유도되는 반복단위인 것이 바람직하고, 일반식(2)에 대응하는 구조를 갖는 모노머로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위 중에 지환식기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지환식기로서는 단환식 및 다환식의 구조가 포함되지만, 에칭 내성의 관점으로부터 다환식의 구조가 바람직하다.
상기 지환식 구조의 구체예로는 단환식 구조로서 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸; 및 다환식 구조로서 노르보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 헥사시클로헵타데카닐, 아다만틸, 디아만틸, 스피로데카닐, 및 스피로운데카닐이 포함된다. 이들 구조 중 아다만틸, 디아만틸 및 노르보르닐이 바람직하다.
이하에 반복단위(a2)의 예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예 중 RX는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00030
상기 반복단위(a2)는 상기 반복단위(a1) 및 후술의 반복단위(a3) 및 (a4) 중 적어도 하나가 알콜성 히드록실기를 갖은 구조를 가져도 된다. 예를 들면, 상기의 (a1) 산분해성기를 갖는 반복단위에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 부분은 알콜성 히드록실기를 갖고 있어도 된다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 가교 효율을 최적화로 할 수 있다고 추측된다. 이러한 구조의 구체예로는 일반식(AI)에 있어서, 원자단 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)의 부분이 히드록실기를 갖는 구조, 더욱 구체적으로는 일반식(2-1)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R10이 히드록실기, 히드록실기를 포함하는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 히드록실기를 포함하는 시클로알킬기인 구조가 포함된다.
상기 수지(A)는 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위(a2)를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10?80몰%가 일반적이고, 10?60몰%가 바람직하다.
(a3) 비극성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 비극성기를 갖는 반복단위(a3)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위로 인하여 액침 노광시에 레지스트 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 아울러 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 비극성기를 갖는 반복단위(a3)는 반복단위 중에 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)를 포함하지 않는 반복단위인 것이 바람직하고, 상술의 산분해성기 및 후술의 락톤 구조를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다. 이러한 반복단위로서는 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure pct00031
상기 일반식에 있어서, R5는 히드록실기 및 시아노기 모두를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 복수 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4개) 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 상기 일반식에 있어서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다. Ra의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
n은 0?2의 정수를 나타낸다.
R5는 바람직하게는 적어도 하나의 환상 구조를 포함한다.
R5에 있어서의 탄화수소기의 예로는, 쇄상 및 분기상의 탄화수소기, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. R5는 드라이 에칭 내성의 관점으로부터, 바람직하게는 단환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 다환식 탄화수소기를 포함한다.
R5는 바람직하게는 -L4-A4-(R4)n4로 나타내어지는 기이다. L4는 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?3개) 또는 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 5?7개)이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다. A4는 (n4+1)가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3?30개, 보다 바람직하게는 탄소수 3?14개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12개)를 나타내고, 바람직하게는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. n4는 0?5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?3의 정수이다. R4는 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?3개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5?7개)를 나타낸다.
쇄상 및 분기상의 탄화수소기의 예로는, 탄소수 3?12개의 알킬기가 포함되고, 단환식 탄화수소기의 예로는, 탄소수 3?12개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기), 탄소수 3?12개의 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐기) 및 페닐기가 포함된다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3?7개의 단환식 포화탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 환집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 포함된다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예로는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환이 포함된다. 또한, 가교환식 탄화수소환으로는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5?8원 시클로알칸환이 여러개 축합함으로써 형성된 축합환이 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 포함된다. 이들 가교환식 탄화수소환 중, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
이들 기는 치환기를 더 가져도 되고, 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 포함된다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기이다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 되고, 상기 알킬기가 더 가져도 되는 치환기로서는 할로겐 원자 및 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 포함된다.
상기 보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 탄소수 1?4개의 알킬기가 바람직하고, 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤조일옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1?6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 예를 들면 탄소수 1?4개의 알콕시카르보닐기가 포함된다.
비극성기를 갖는 반복단위(a3)를 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 통상, 20?80몰%이고, 30?60몰%가 바람직하다.
상기 수지(A)가 반복단위(P) 및 반복단위(a3)를 함유하는 경우, 상기 반복단위(a3)의 함유량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0?40몰%가 바람직하고, 1?20몰%가 더욱 바람직하다.
상기 비극성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식 중 Ra는 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타낸다. Ra의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다. Ra의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. Ra로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00032
(a4) 극성기를 갖는 반복단위
상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위(a4)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 반복단위로 인하여, 예를 들면 산분해성 수지를 포함한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 반복단위(a4)가 포함할 수 있는 "극성기"는 예를 들면 하기 (1)?(4)가 포함된다. 또한, 이하에 있어서, "전기 음성도"는 폴링(Pauling) 값을 의미한다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기의 예로는 히드록시기 등의 O-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 기가 열거된다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기의 예로는 아미노기 등의 N-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 기가 열거된다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기의 예로는 면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 기가 열거된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기의 예로는 N+ 또는 S+에 의해 나타내어지는 부위를 갖는 기가 포함된다.
반복단위(a4)가 포함할 수 있는 "극성기"는 예를 들면 (I) 히드록시기, (II) 시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실산기 또는 술폰산기, (V) 아미드기, 술폰아미드기 또는 이들 유도체와 상응하는 기, (VI) 암모늄염 또는 술포늄염 및 이들의 2개 이상을 조합하여 형성된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이다.
상기 극성기는 알콜성 히드록시기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노 락톤 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
산분해성 수지에 알콜성 히드록시기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 락톤기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 산분해성 수지를 함유하는 조성물은 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 산분해성 수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 더 함유시키면, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 산분해성 수지를 포함하는 조성물은 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 시아노기 및 락톤 기의 각각에서 기인한 기능을 단일의 반복단위가 나타낼 수 있고, 상기 산분해성 수지의 설계의 자유도를 더욱 증대시킬 수 있다.
이하, "극성기"가 포함할 수 있는 구조의 구체예를 열거한다.
Figure pct00033
바람직한 반복단위(a4)의 예로는, "산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록시기"로 치환한 반복단위(P)가 포함된다.
상기 반복단위(a4)는 상기 일반식(I-1)?(I-10)의 각각에 있어서, "OP"를 "OH"로 치환한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반복단위는 하기 일반식(I-1H)?(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)?(I-3H)으로부터 선택되는 적어도 하나의 일반식에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00034
상기 일반식에 있어서, Ra, R1, R2, OP, W, n, m, 1, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)?(I-10)에서와 같은 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위 및 일반식(I-1H)?(I-10H)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 조합하여 사용하는 경우, 예를 들면 알콜성 히드록시기에 의한 산확산의 억제와 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성시킬 수 있는 기에 의한 감도의 증대로 의하여, 다른 성능을 열화시키는 일없이, 노광 래티튜드(EL)를 개선할 수 있다.
상기 수지(A)가 반복단위(P)를 함유하는 경우, 상기의 반복단위(P)에 있어서, "산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록시기"로 치환한 반복단위(a4)의 함유율은 산분해성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 5?100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?90몰%, 더욱 바람직하게는 20?80몰%이다.
이하, 일반식(I-1H)?(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예에 있어서, Ra는 일반식(I-1H)?(I-10H)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00035
상기 반복단위(a4)의 다른 바람직한 예로는 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위가 포함된다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00036
일반식(VIIa)?(VIIc)에 있어서, R2c?R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c?R4c 중 적어도 1개는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c?R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 구조이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c?R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)?(AIId)에 의해 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure pct00037
일반식(AIIa)?(AIId)에 있어서, R1c은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c?R4c는 일반식(VIIa)?(VIIc)에 있어서의 R2c?R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 5?70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?60몰%, 더욱 바람직하게는 10?50몰%이다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00038
상기 반복단위(a4)의 다른 바람직한 예로는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 포함된다.
임의의 락톤 구조가 사용되어도 좋지만, 5?7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조가 축합되어 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 5?7원환의 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되는 것이 바람직하다. 이들 락톤 구조 중 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure pct00039
상기 락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 가져도 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1?8개의 알킬기, 탄소수 4?7개의 시클로알킬기, 탄소수 1?8개의 알콕시기, 탄소수 1?8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 포함된다. 이들 중 탄소수 1?4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 더욱 바람직하다. n2는 0?4의 정수를 나타낸다. n2가 2이상의 정수인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
통상, 락톤기를 갖는 반복단위는 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체가 사용되어도 좋다. 하나의 광학 이성체가 사용되어도 좋고, 복수개의 광학 이성체의 혼합물이 사용되어도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AII')에 의해 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00040
일반식(AII')에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. Rb0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플로오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00041
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00042
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00043
특히 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 하기 반복단위를 포함한다. 가장 바람직한 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 개선된다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00044
락톤 구조를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(1)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 복수개의 R0가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그들의 조합을 나타낸다.
Z는 복수개의 Z가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
(
Figure pct00046
으로 나타내어지는 기)
또는 우레아 결합
(
Figure pct00047
으로 나타내어지는 기)을 나타내고, 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1?5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소수 1?4개인 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 더욱 더 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기 및 R7의 알킬기는 치환되어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기가 포함된다.
R7은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플로오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
R0의 쇄상 알킬렌기는 탄소수 1?10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?6개가 보다 바람직하고, 탄소수 1?5개가 더욱 바람직하고, 탄소수 1?3개가 더욱 더 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 열거된다. 상기 시클로알킬렌기는 탄소수 3?20개인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기가 포함된다. 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 더 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하는 1가 유기기는 락톤 구조를 갖는 한, 제한되지 않는다. 그 구체예로는 일반식(LC1-1)?(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조가 포함되고, 이들 중 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 또한, (LC1-1)?(LC1-17)에 있어서의 n2가 2 이하의 정수인 구조가 더욱 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 포함하는 1가 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 포함하는 1가의 유기기가 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(IIIA)에 의해 나타내어지는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 예가 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00048
락톤 구조를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(IIIA-1)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00049
일반식(IIIA-1) 중 R7, A, R0, Z 및 n은 일반식(IIIA)에 있어서의 각각과 동일한 의미를 갖는다.
R9는 복수개가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개의 R9가 존재하는 경우, 그들의 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기의 수를 나타내고, 0?5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
R9의 알킬기는 탄소수 1?4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 n-부톡시기 및 tert-부톡시기가 포함된다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 히드록시기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자가 포함된다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기가 포함된다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
m이 1 이상의 정수인 경우, 적어도 하나의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치가 치환되어도 좋고, α-위치가 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(IIIA-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00050
Figure pct00051
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 락톤 반복단위의 2종 이상이 조합으로 사용되어도 좋다. 조합으로 사용되는 경우, 일반식(IIIA) 중 n이 1인 락톤 반복단위의 2종 이상이 선택되고, 조합으로 사용된다.
락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 10?80몰%인 것이 바람직하고, 15?70몰%인 것이 보다 바람직하고, 15?60몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20?60몰%인 것이 더욱 더 바람직하고, 20?50몰%인 것이 특히 바람직하고, 30?50몰%인 것이 가장 바람직하다.
다른 바람직한 반복단위(a4)의 예로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 또는 α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올)를 갖는 것이 포함된다. 이 반복단위(a4)는 카르복시기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀을 형성하는 용도에 있어서, 해상성이 향상된다. 이러한 반복단위(a4)로서 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 상기 기가 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 상기 기가 결합하고 있는 반복단위, 및 상기 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 상기 기가 폴리머쇄의 말단에 도입된 반복단위가 모두 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 기를 갖는 반복단위(a4)의 함유율은 산분해성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 0?20몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3?15몰%, 더욱 더 바람직하게는 5?1O몰%이다.
상기 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00052
상기 수지(A)는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해서 각종 반복 구조단위를 포함해도 좋다.
상기 수지(A)는 2종 이상의 수지를 혼합함으로써 얻어진 수지이어도 좋고, 예를 들면, 상기 반복단위(a2)를 포함하는 수지 및 상기 반복단위(a3)를 포함하는 수지를 혼합함으로서 얻어진 수지가 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해서 사용될 수 있다.
또한, 상기 반복단위(a1)를 포함하는 수지 및 상기 반복단위를 포함하지 않는 수지(a1)를 혼합함으로써 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위 이외의 반복단위가 열거되지만 하기 모노머에 상응하는 반복단위에 한정되는 것은 아니다.
상기 반복단위로 인하여, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 막형성성(유리 전이점), (3) 유기 용제에 대한 현상성, (4) 막손실(친소수성 또는 극성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등이 미세하게 조정될 수 있다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 포함된다.
이들 이외에, 상기 각종 반복 구조단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이 공중합되어도 된다.
상기 산분해성 수지에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 상기 조성물의 일반적인 필요 성능을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명의 조성물을 ArF 노광용에 사용할 경우, ArF 광에 대한 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하고(구체적으로 수지 중에 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율은 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하며, 0몰%가 이상적이고, 즉, 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는다), 상기 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)는 후술의 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소 원자와 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산분해성 수지로서 바람직하게는 반복단위의 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지이다. 이 경우, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위이고, 반복단위의 모두가 아크릴레이트계 반복단위이고, 또는 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성되지만, 상기 아크릴레이트계 반복단위의 함유율은 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우, 상기 산분해성 수지는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3급 알킬(메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위이다.
산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예로는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 3급 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위가 포함된다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각각의 반복단위의 함유율은 상술한 바와 같다. 각각의 반복단위로서, 복수종의 단위가 포함되어도 좋고, 복수종의 반복단위가 포함되는 경우, 하기 성분이 그 총량이다.
상기 수지(A)에 있어서, 각각의 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트의 일반적인 필요 성능을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
상기 수지(A)는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해서 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 1?10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다. 적하 중합법이 바람직하다. 합성 방법, 정제 방법 등의 상세에 관해서는, 예를 들면, "Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)" of Dai 5- Han Jikken Kagaku Koza 26, Kobunshi Kagaku( Experimental Chemistry Course 26, Polymer Chemistry , 5 th Edition), Chaper 2, Maruzen에 기재된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해서 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 1?10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 포함된다. 상기 중합은 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용제의 사용에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 상기 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 상기 개시제는 필요에 따라서 추가 또는 분할로 첨가된다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 용제에 투입되고 분말 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 소망의 폴리머가 회수된다. 반응 농도는 5?50질량%이고, 바람직하게는 10?30질량%이고, 반응 온도는 통상 10?150℃이고, 바람직하게는 30℃?120℃, 더욱 바람직하게는 60?100℃이다.
상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000?200,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000?20,000, 더욱 더 바람직하게는 3,000?15,000, 특히 바람직하게는 3,000?10,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000?200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 막을 수 있음과 아울러 현상성이 열화하거나 점도가 높아지게 되어서 막형성성이 열화하는 것을 억제할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1?3이고, 바람직하게는 1?2.6, 더욱 바람직하게는 1?2, 특히 바람직하게는 1.4?1.7이다. 분자량 분포가 좁을수록 해상도 및 패턴 프로파일이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해서, 러프니스성이 더욱 개선된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 배합량은 전체 고형분에 대하여 30?99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65?97질량%이고, 더욱 바람직하게는 75?95질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 수지(A)가 반복단위(P)를 포함하는 경우, 전체 조성물 중의 상기 수지(A)의 배합량은 전체 고형분에 대하여 30?99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60?95질량%이고, 더욱 바람직하게는 75?95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지(A)로서 1종의 수지가 사용되어도 좋고, 복수종의 수지가 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 수지(A)의 구체예가 이하에 기재된다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 이들 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn), 및 각 반복단위의 조성비(왼쪽으로부터 순차적으로 대응)를 나타낸다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
[2] (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 포함한다.
사용할 수 있는 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 생하고, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
또한, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물은 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되는 화합물, 예를 들면, 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 미국특허 3,779,778호 및 유럽특허 126,712호 등에 기재된 산의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 산발생제 중에서 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00059
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1?30개이고, 바람직하게는 1?20개이다. R201?R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성하고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기가 함유될 수 있다. R201?R203 중 두개가 결합함으로써 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 포함된다. Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 포함된다.
비친핵성 음이온이란 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 상기 음이온은 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 상기 음이온으로 인하여 경시에 따른 레지스트의 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다.
카르복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다.
지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1?30개의 알킬기 및 탄소수 3?30개의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기가 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6?14개의 아릴기, 그 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2?7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7?20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10?20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5?20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8?20개)가 포함된다. 각각의 기 중의 아릴기 및 환구조에 대해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15개)가 더 포함된다.
하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 아릴술폰산을 제조할 수 있는 음이온은 방향족 술포네이트 음이온으로서도 바람직하다.
Figure pct00060
식(BI) 중 Ar은 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
p는 0이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3개 이상)를 포함하는 기를 나타낸다.
p가 2이상일 때, 복수의 A기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(BI)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Ar에 의해 나타내어지는 방향족 환은 탄소수 6?30개의 방향족 환이 바람직하다.
그 구체예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아즐렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프탈렌환, 펜타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프탈렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘 환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진 환 및 페나진환이 포함된다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향족환이 술폰산기 및 A기 이외에 가질 수 있는 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기가 포함된다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 적어도 2개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
A에 의해 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기의 예로는 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 및 벤조일기, 아세틸기 및 톨릴기 등의 아실기가 포함된다.
A에 의해 나타내어지는 탄화수소기를 포함하는 기에 있어서의 탄화수소기로서는 지환식 탄화수소기 및 환상 지방족기가 포함된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 3개 이상인 것이 바람직하다.
A기로서, Ar에 인접하는 탄소 원자가 3급 또는 4급 탄소원자인 것이 바람직하다.
상기 A기에 있어서의 지환식 탄화수소기의 예로는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기가 포함된다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하이다.
상기 A기에 있어서의 환상 지방족기의 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피넬기가 포함된다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 환상 지방족기의 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 지환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬 티옥시기, 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기 및 시아노기가 포함된다.
A로서의 환상 지방족기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 기의 구체예로는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00061
Figure pct00062
이들 중, 하기 구조가 산확산 억제의 관점에서 더욱 바람직하다.
Figure pct00063
p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별하게 한정되지 않는다. 산 확산 억제의 관점으로부터, p는 통상 0?5, 바람직하게는 1?4, 더욱 바람직하게는 2?3, 가장 바람직하게는 3을 나타낸다.
A기는 산확산 억제의 관점에서, 술폰산기의 적어도 1개의 o-위치를 치환하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 o-위치를 치환하고 있는 것이 보다 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명에 사용되는 산발생제(B)는 하기 일반식(BII)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
Figure pct00064
상기 일반식 중 A는 일반식(BI)에 있어서의 A와 동일하고, 2개의 A는 같거나 달라도 좋다. R1?R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기를 포함하는 기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 포함하는 기의 구체예로서는 상기에 예시한 기와 동일하다.
또한, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 기를 제조할 수 있는 음이온이 술포네이트 음이온으로서도 바람직하다.
Figure pct00065
일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1 또는 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 서로 같거나 달라도 좋다. A는 환상의 유기기를 나타낸다. x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(I)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자 치환 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10개이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?4개이다. 또한, Xf의 불소 원자 치환 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1?4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, 그 중에서도 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, 양 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?4개의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다.
y는 0?4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1?8이 바람직하고, 1?4가 더욱 바람직하다. z는 0?8이 바람직하고, 0?4가 더욱 바람직하다. L의 2가의 연결기로서는 특별하게 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들 복수가 연결되어 형성된 연결기가 포함되고, 총탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 특별하게 한정되지 않고, 그 예로는 지환식기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함)가 열거된다.
지환식기로서는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후노광 베이킹) 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF(마스크 에러 인헨스먼트 팩터)를 향상시킬 수 있다는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환이 포함된다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점으로부터 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환에서 유래된 것이 포함된다. 특히, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환에서 유래된 것이 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조가 포함되고, 그 구체예로서는 상술의 수지(A)가 갖고 있어도 좋은 일반식(LC1-1)?(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조가 포함된다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 예로서는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소수 1?12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환 중 어느 하나라도 좋고, 탄소수 3?20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6?14개가 바람직하다), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기가 포함된다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는 지방족 술포네이트 음이온 있어서의 것과 같은 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다.
방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기가 포함된다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7?12개의 아랄킬기, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 포함된다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예로는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 탄소수 1?5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 이들의 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시 술포닐기가 포함되고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중의 2개의 알킬기는 같거나 달라도 된다. 마찬가지로, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중의 각각의 알킬기는 서로 같거나 달라도 좋다.
특히, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온으로서는 하기 일반식(A3) 또는 (A4)로 나타내어지는 음이온이 포함된다.
Figure pct00066
일반식(A3) 및 (A4)에 있어서, Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2?4개의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌 쇄는 산소 원자를 함유해도 된다. Y는 더욱 바람직하게는 탄소수 2?4개의 퍼플루오로알킬렌기이고, 가장 바람직하게는 테트라플로오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 또는 옥타플루오로부틸렌기이다.
일반식(A4)에 있어서, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 시클로알킬기 중의 알킬렌 쇄는 산소 원자를 함유해도 된다.
일반식(A3) 또는 (A4)로 나타내어지는 음이온을 갖는 화합물로서는 JP-A-2005-221721호의 구체예로서 기재되어 있는 것이 포함된다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 포함된다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온으로서, 더욱 바람직하게는 탄소수 4?8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자를 포함하는 벤젠술포네이트 음이온, 더욱 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 예로는 후술하는 화합물(ZI-1)?(ZI-4)에 있어서의 대응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201?R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201?R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
이하에 설명하는 화합물(ZI-1)?(ZI-4)이 성분(ZI)로서 더욱 바람직하다.
상기 화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201?R203의 모두가 아릴기 또는 R201?R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예로는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜이 포함된다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서 존재하는 상기 아릴술포늄 화합물의 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1?15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3?15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201?R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소수 1?12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3?12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1?12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 1?4개의 알콕시기가 포함된다. 상기 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 하나에 치환되거나 또는 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201?R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZI-2)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201?R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에서 사용되는 방향환은 헤테로 원자를 포함하는 방향환을 포함한다.
R201?R203로서 방향환을 갖지 않는 유기기는 탄소수 1?30개를 갖는 것이 일반적이고, 바람직하게는 1?20개이다.
R201?R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기이다.
R201?R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?10개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소수 3?10개를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 탄소수 1?5개를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201?R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00067
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c?R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페닐티오기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c?R5c 중의 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 상기 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함해도 된다.
R1c?R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
상기 환구조로서는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들의 환이 2개 이상 결합함으로써 형성되는 다환 축합환이 포함된다. 상기 환구조로서는 3?10원환이고, 4?8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c?R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1?20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다. 상기 시클로알킬기의 예로는 탄소수 3?8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c?R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1?5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수 3?8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)가 포함된다. R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5?15개의 아릴기이고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성할 경우, R6c과 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2?10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기가 포함된다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
R1c?R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c?R5c의 탄소수의 합이 2?15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물로 인하여 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c?R7c 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c?R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예로는 R1c?R5c에 있어서의 알콕시기의 것과 동일하다. 상기 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1?12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)이다.
알릴기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환 알릴기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기로 치환된 알릴기가 바람직하다.
비닐기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환 비닐기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)가 일반식(ZI-3) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환이 포함되고, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
이하, 화합물(ZI-3)의 양이온 부분의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
상기 화합물(ZI-4)는 이하의 일반식(ZI-4)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00071
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 포함하는 기를 나타낸다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14은 복수개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 포함하는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
l은 0?2의 정수를 나타낸다.
r는 0?10의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1?10개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기가 포함된다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기)가 포함되고, 그 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐 및 아다만틸이 포함된다, 그 중 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1?10개의 알콕시기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기가 포함된다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2?11개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시 카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기가 포함된다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 포함하는 기로서는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기)를 갖는 기가 포함되고, 그 예로는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기를 포함하는 알콕시기가 열거된다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식의 시클로알킬옥시기로서는 총탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7?15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환식의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 총탄소수 7개 이상의 단환식의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 임의로 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복시기 등의 치환기를 갖고, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총탄수소는 7개 이상인 단환식의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
총탄소수가 7개 이상인 다환식의 시클로알킬옥시기의 예로는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기가 포함된다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7?15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총탄소수 7개 이상의 단환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환식의 시클로알킬기가 치환되고, 또한 치환기의 탄소수를 포함한 총탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예로는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기가 포함되고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총탄소수가 7개 이상인 다환식의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예로는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸 메톡시기 및 아다만틸에톡시기가 포함되고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기의 구체예로는 상기 R13?R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1?10개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 예로는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 포함된다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0?8의 정수가 바람직하고, 0?2가 더욱 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15의 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기가 열거될 수 있다.
상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1?20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 포함된다.
상기 알콕시알킬기의 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 일반식(ZI-4) 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원환을 형성할 수 있는 기가 바람직하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성할 수 있는 기가 더욱 바람직하다. 상기 2가 기 상의 치환기의 예로는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 복수개의 치환기가 상기 환구조 상에 치환되어도 좋고, 이들 치환기는 결합해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환 또는 이들의 환이 2개 이상 결합하여 형성되는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다. 일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 결합하는 경우, 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜 환구조를 형성하는 2가 기가 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 및 R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 각각 상기한바와 같이 치환되어도 좋고, 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
이하, 일반식(ZI-4)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중 R204?R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204?R207의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204?R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 된다. 상기 복소환 구조의 예로는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜이 포함된다.
복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기 구조(피롤에서 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기), 푸란 잔기 구조(푸란에서 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기), 티오펜 잔기 구조(티오펜에서 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기), 인돌 잔기 구조(인돌에서 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기), 벤조푸란 잔기 구조(벤조푸란에서 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기 구조(벤조티오펜에서 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기)가 포함된다.
R204?R207의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1?10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 탄소수 3?10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로페닐, 시클로헥실, 노르보르닐)이다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R204?R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면 탄소 원자 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소 원자 3?15개), 아릴기(예를 들면 탄소 원자 6?15개), 알콕시기(예를 들면 탄소 원자 1?15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
Z-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
상기 산발생제의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure pct00075
상기 일반식(ZIV)?(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로는 일반식(ZI-1)의 R201, R202 및 R203의 구체예의 것과 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 일반식(ZI-2)의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1?12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)가 포함되고; A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2?12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)가 포함되고; A의 아릴렌기로서는 탄소수 6?10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)가 포함된다.
상기 산발생제의 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)?(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다. 상기 산발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이고, 더욱 더 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소치환 벤젠술폰산, 불소치환 이미드산 또는 불소치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1이하인 불소 치환 알칸 술폰산, 불소 치환 벤젠 술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 때, 감도가 향상한다.
산발생제로서는 오늄 카르복실레이트를 사용해도 된다. 오늄 카르복실레이트를 포함시키면, 파장이 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도 및 해상력이 더욱 향상하고, 소밀의존성 및 노광 마진이 더욱 개량된다.
오늄 카르복실레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 그 음이온의 예로는 탄소수 1?30개의 직쇄상, 분기상 알킬 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 카르복실레이트 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 카르복실레이트 음이온(이하, 불소 치환 카르복실레이트 음이온이라고도 함)이 바람직하다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬쇄는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.
불소치환 카르복실레이트 음이온의 예로는 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트, 노나플루오로펜타노에이트, 퍼플루오로도데카노에이트, 퍼플루오로트리데카노에이트, 퍼플루오로시클로헥산카르복실레이트 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트 음이온이 포함된다.
본 발명에 따른 조성물이 오늄 카르복실레이트를 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 일반적으로는 0.1?20질량%이고, 바람직하게는 0.5?10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1?7질량%이다.
본 발명에 따른 조성물이 산발생제를 함유하고 있을 경우, 이 산발생제가 발생할 수 있는 산은 불소 원자를 갖고 있어도 되고, 불소 원자를 갖지 않고 있어도 된다. 예를 들면 산발생제가 음이온을 갖는 경우, 이 음이온은 불소 원자를 갖고 있어도 되고, 불소 원자를 갖지 않고 있어도 된다.
본 발명에 따른 조성물은 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지를 함유한다. 이러한 수지는 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위만을 포함하는 수지보다 수지와 산과의 반응의 활성화 에너지가 더욱 작다. 따라서, 비교적 산 강도가 낮은 산, 예를 들면 불소 원자를 갖지 않고 있는 산을 발생하는 산발생제를 사용했을 경우라도 본 발명의 효과는 충분하게 얻을 수 있다.
상기 산발생제 중, 특히 바람직한 예가 이하에 열거된다.
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
상기 산발생제로서, 1종의 산발생제가 단독으로 사용되어도 좋고 또는 2종 이상의 산발생제가 조합으로 사용되어도 좋다. 조성물의 상기 산발생제의 함유율은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1?20질량%가 바람직하고, 0.5?17.5질량%가 보다 바람직하며, 0.5?10질량%가 더욱 바람직하고, 1?7질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 조성물에 있어서, 본 발명의 수지(A)가 반복단위(P)를 함유하는 경우, 조성물 중의 산발생제의 함유율은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1?20질량%가 바람직하고, 0.5?17.5질량%가 보다 바람직하며, 1?15질량%가 더욱 바람직하다.
[3] (G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물(이하, 제 2 성분이라고도 함)
일반적으로, 광의 작용으로 산을 발생할 수 있는 화합물(광산 발생제)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 막이 노광되는 경우, 레지스트 막의 표층부는 내부보다 노광되는 정도가 높고, 발생된 산의 농도가 높아지고, 그 결과, 반응이 보다 진행하는 경우가 있다. 이러한 노광막이 네거티브형의 현상이 행해지면 얻어지는 패턴의 단면이 T-top 형상이 되거나 브리지 결함이 발생하는 문제가 야기되기 쉽다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물(G)을 포함한다.
상기 화합물(G)은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 가짐으로써 이들의 원자를 갖지 않는 경우와 비교하여 표면 자유 에너지가 낮고, 레지스트 막의 표층부에 편재하기 쉽다.
따라서, 이러한 화합물(G)을 포함하는 레지스트 막을 노광하면, 레지스트 막의 표층부에 있어서, 염기성을 갖는 화합물 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대한 화합물이 고농도로 존재하기 때문에 노광부의 표층에 있어서 발생한 과잉의 산을 포착할 수 있다. 즉, 레지스트 막의 노광부의 두께 방향에 있어서의 산농도 분포를 균일하게 할 수 있다. 또한, 산을 촉매로서 사용함으로써 레지스트 막을 유기 용제를 포함하는 현상액에 불용화 또는 난용화되는 것을 변화시키는 반응을 레지스트 막의 두께 방향에 관해서, 보다 균일하게 행할 수 있어 상기한 바와 같은 T-top형상이나 브리지 결함 등의 문제를 억제할 수 있다.
또한, 상기한 반복단위(P)를 포함한 수지를 포함하는 실시형태에 있어서, 본 발명자들은 상기 화합물(G)이 상기 반복단위(P)를 포함하는 산분해성 수지와 조합으로 사용되는 경우, 러프니스 특성, 포커스 래티튜드, 브리지 결함 성능 및 감도의 후노광 베이킹(PEB) 온도 의존성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 그 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 상기 반복단위(P)를 포함하는 산분해성 수지는 산분해에 의한 극성의 변화가 크고, 따라서 유기 용제를 포함하는 현상액에 불용이 되는데 필요한 탈보호량이 비교적 적다. 이러한 계에서 조성물 막 중 상기 현상액에 불용이 되는 부분의 분포가 불균일이 되기 쉽다. 그러나, 상기 화합물(G)이 적용되면, 막의 내부에 있어서의 염기량을 막표층에 비해서 적게 할 수 있고, 잠재 패턴 내부의 수지의 탈보호가 촉진되어, 탈보호 반응을 균일하게 진행시킬 수 있다. 그 결과, 러프니스 특성, 포커스 래티튜드, 브리지 결함 성능 및 감도의 후노광 가열(PEB) 온도 의존성을 더욱 향상시킬 수 있다.
화합물(G)를 "(G-1) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖는 화합물" 및 "(G-2) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물"로 구분하여 생각하면, 화합물(G-2)을 사용한 경우, 노광부에 있어서 발생한 산의 농도가 높을수록 많은 염기성 물질이 발생하고, 산-염기의 중화 반응이 더욱 촉진된다. 따라서, 상기 화합물(G-1)을 사용하는 경우보다 상기 화합물(G-2)을 사용하는 경우, 레지스트 막의 노광 영역에서의 두께 방향에 있어서의 산농도 분포를 더욱 균일하게 할 수 있다. 이 관점에 있어서, 상기 화합물(G-2)은 화합물(G)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(G)은 질소를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 화합물(G)은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖는 화합물인 경우, 화합물(G)이 충분한 염기성을 갖기 위해서, 전자 흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자))가 상기 질소 원자에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하고, 질소 원자에 인접하는 원자의 모든 원자가 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화합물(G)이 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물인 경우, 산의 작용에 의해 염기성이 증대한 화합물이 충분한 염기성을 갖기 위해서는 산의 작용에 의해 염기성이 증대한 화합물의 질소 원자에 (카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자))가 직접 결합되지 않는 것이 바람직하고, 질소 원자에 인접하는 원자의 모든 원자가 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화합물(G)은 상기 작용을 확실하게 발현시키기 위해서는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 화학 구조의 의도하지 않는 변화를 따르지 않는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 상기 화합물(G)은 감광성을 갖지 않는 것(비감광성인 것)이 바람직하다.
이하, 화합물(G)을 "(G-1) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖는 화합물과 "(G-2) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물"로 나누어서 설명한다.
[3-1] (G-1) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖는 화합물
상기 화합물(G-1)은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 하기 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 갖는 염기성 화합물이 포함된다.
Figure pct00086
일반식(A) 중 R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?20개) 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
일반식(E) 중 R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구조에 있어서는 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(B)?(D)으로 나타내어지는 구조에 있어서, 탄소 원자로부터의 결합 및 질소 원자로부터의 결합 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(E)으로 나타내어지는 구조에 있어서는 R203, R204, R205, R206, 탄소 원자로부터의 결합 및 질소 원자로부터의 결합 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(A)에 있어서의 R201 및 R202의 알킬기는 탄소수 1?20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 t-도데실기가 포함된다.
R201 및 R202의 시클로알킬기는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201 및 R202의 알킬기, 시클로알킬기 중에서는 탄소수 1?10개의 직쇄상 알킬기 및 탄소수 4?8개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R201 및 R202의 아릴기는 탄소수 6?20개의 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
R201 및 R202의 헤테로아릴기는 상기와 같은 아릴기 중에 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 기이고, 예를 들면 피리딜 기, 이미다졸릴기, 모르폴리닐기, 피페리디닐기 및 피롤리디닐기가 포함된다.
R201 및 R202의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1?12개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3?10개의 시클로알킬기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6?15개의 아릴기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1?20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴옥시기의 예로는 페닐옥시기 및 나프틸옥시기 등의 탄소수 6?10개의 아릴옥시기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기, tert-헵타노일기 등의 탄소수 2?12개의 직쇄상 또는 분기상의 아실기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴카르보닐기의 예로는 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기 등의 탄소수 6?10개의 아릴카르보닐기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시알킬기의 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴옥시알킬기의 예로는 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기 및 나프틸옥시에틸기 등의 탄소수 7?12개의 아릴옥시알킬기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬카르보닐옥시기의 예로는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸프로필카르보닐옥시기, 1-메틸프로필카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기 및 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴카르보닐옥시기의 예로는 페닐카르보닐옥시기 및 나프틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 7?11개의 아릴카르보닐옥시기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7?11개의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시카르보닐옥시기로서의 예로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다.
R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴옥시카르보닐옥시기로서의 예로는 페닐옥시카르보닐옥시기 및 나프틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 7?11개의 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물(G-1)은
(A1) 일반식(A)으로 나타내어지는 구조(단, R201 및 R202은 불소 원자 및 규소 원자 모두를 포함하지 않음) 및 일반식(A)으로 나타내어지는 구조밖에 위치하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기"를 포함하는 화합물;
(A2) 일반식(A)으로 나타내어지는 구조(단, R201 및 R202 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기임)를 포함하는 화합물;
(A3) 일반식(A)으로 나타내어지는 구조(단, R201 및 R202 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기임)및 일반식(A)으로 나타내어지는 구조밖에 위치하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기"를 포함하는 화합물;
이 포함된다.
상기 (A1) 및 (A3)에 있어서, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조밖에 위치하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기"의 바람직한 예로는 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서 상술한 구체예(할로겐 원자 및 히드록실기는 제외함)에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기가 포함된다.
여기서, 상기 규소 원자를 갖는 기로서는 적어도 1개 이상의 규소 원자를 포함하는 기이면 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로는 실릴기, 실릴옥시기, 실록산 결합을 갖는 기가 포함된다. 또한, 상기 규소 원자를 갖는 기는 후술하는 수지(G)가 갖고 있어도 되는 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조(예를 들면, 후술의 일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기)라도 된다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그러한 치환기의 구체예는 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예와 같다.
규소 원자를 갖는 기의 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 및 트리이소프로필실릴기가 포함된다.
일반식(B)?(D)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물(G-1)로서는 일반식(B)?(D)으로 나타내어지는 구조와 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기(예를 들면, R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서 상술한 구체예(할로겐 원자 및 히드록실기)에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환됨)를 포함하는 화합물이 열거된다.
여기서, 규소 원자를 갖는 기의 구체예는 상기한 것과 동일하다.
일반식(E) 중 R203, R204, R205 및 R206의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 R201 및 R202의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R203, R204, R205 및 R206의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예와 동일하다.
일반식(E)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물(G-1)로서는
(E1) 일반식(E)으로 나타내어지는 구조(단, R203, R204, R205 및 R206은 불소 원자 및 규소 원자 모두를 포함하지 않음)와 일반식(E)으로 나타내어지는 구조밖에 위치하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기"를 포함하는 화합물;
(E2) 일반식(E)으로 나타내어지는 구조(단, R203, R204, R205 및 R206의 적어도 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기임)를 포함하는 화합물; 및
(E3) 일반식(E)으로 나타내어지는 구조(단, R203, R204, R205 및 R206의 적어도 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기임)와 일반식(E)으로 나타내어지는 구조밖에 위치하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기"를 포함하는 화합물;
이 포함된다.
상기 (E1) 및 (E3)에 있어서, 일반식(E)으로 나타내어지는 구조밖에 위치하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 기"의 바람직한 예로는 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서 상술한 구체예(할로겐 원자 및 히드록실기는 제외함)에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기가 포함된다.
규소 원자를 갖는 기의 구체예는 상술한 것과 동일하다.
일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조에 있어서, 탄소 원자 및/또는 질소 원자로부터의 결합은 화합물(G-1)을 구성하는 다른 원자와 연결되어 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조에 있어서, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고; 일반식(B)?(D)으로 나타내어지는 구조에 있어서, 탄소 원자로부터의 결합 및 질소 원자로부터의 결합 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 일반식(E)으로 나타내어지는 구조에 있어서, R203, R204, R205, R206, 탄소 원자로부터의 결합 및 질소 원자로부터의 결합 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 환은 방향족 또는 비방향족의 질소를 포함하는 복소환이 포함된다. 이러한 질소를 포함하는 복소환으로서는 3?10원환이 포함되고, 4?8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 구체예로서는 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예와 같다.
즉, 화합물(G-1)로서는 질소 함유 복소환을 갖고, 또한, 이 복소환이 불소 원자, 또는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 기로 치환된 화합물도 바람직하다. 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 기는 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서 상술한 구체예(할로겐 원자 및 히드록실기는 제외함)에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 상기 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기가 포함된다.
상기 질소 함유 복소환의 바람직한 예로는 피롤환, 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다.
화합물(G-1)이 저분자 화합물(후술함)인 경우, 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조에 있어서, 탄소 원자 및/또는 질소 원자로부터의 결합은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기와 결합하는 것이 바람직하고, 이들 기의 구체예는 R201 및 R202에 대해서 설명한 것과 같다.
[3-2] (G-2) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 산의 작용에 의해 염기성을 증대시킬 수 있는 화합물
상기 화합물(G-2)은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 산의 작용에 의해 염기성을 증대시킬 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 보호기를 갖는 카르바메이트기를 함유하는 화합물이 포함된다.
상기 카르바메이트기를 구성하는 보호기로서는 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다(일반식(P)으로 나타내어지는 기는 기호*로 나타내어지는 결합 부위에서, 질소 원자와 결합하고 있다).
Figure pct00087
일반식(P)에 있어서, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단, Rb1?Rb3의 모두가 동시에 수소 원자가 아니다.
Rb1, Rb2 및 Rb3의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예는 상기 일반식(P)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 R201 및 R202의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예와 동일하다.
Rb1, Rb2 및 Rb3의 아랄킬기의 구체예는 바람직하게는 탄소수 6?12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기가 포함된다.
Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
Rb1?Rb3 중 2개가 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5?6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rb1, Rb2 및 Rb3은 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2?10개) 및 규소 원자를 갖는 기(구체예는 화합물(G-1)에서 설명한 것과 동일)가 포함된다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개)가 포함된다. 아미노아실기에 대해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개)가 더 포함된다.
Rb1, Rb2 및 Rb3 중의 2개가 수소 원자인 경우, 나머지의 1개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 화합물(G-2)은 상기 화합물(G-1)의 질소 원자와 결합하는 적어도 1개의 기를 상기 일반식(P)으로 나타내어지는 기로 치환함으로써 구성할 수도 있다.
상기 화합물(G-2)은 특별하게 한정되지 않지만, 특히 바람직한 실시형태로서는 상기 일반식(P)으로 나타내어지는 기를 갖는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 포함된다. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(P)으로 나타내어지는 기(카르바메이트기를 구성하는 보호기) 이외의 부분에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고 있고, 따라서 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 산이 작용함으로써 얻어지는 화합물(염기성이 증대한 화합물)은 여전히 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하게 된다. 이 구성으로 인하여 후술하는 후노광 베이킹 공정(PEB)에 있어서도 상기 염기성이 증대한 화합물은 레지스트 막의 내부 방향으로 확산하는 일없이 소망의 위치에 존재하여 "노광부의 표층에 있어서 발생한 과잉의 산의 포착"을 더욱 확실하게 행할 수 있고, 레지스트 막의 노광부의 두께 방향에 있어서의 산농도 분포를 더욱 확실하게 균일하게 할 수 있다.
Figure pct00088
일반식(1)에 있어서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3의 모두가 동시에 수소 원자는 아니다.
Rc은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rf는 유기기를 나타낸다.
x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이다.
x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합해서 질소 함유 복소환을 형성해도 좋다.
z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함한다.
z=2일 때, 2개의 Rf의 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함한다.
또한, z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3은 같거나 달라도 좋다.
Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기의 구체예는 일반식(P)의 Rb1, Rb2 및 Rb3로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기의 구체예와 같다.
Rc는 바람직하게는 탄소수 2?12개(더욱 바람직하게는 탄소수 2?6개, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 2?4개)의 2가의 연결기이고, 그 예로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 및 이들의 2개 이상을 결합함으로써 형성된 기가 포함된다.
Rf로서의 유기기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
Rf로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예는 일반식(A)의 R201 및 R202로서의 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 구체예와 동일하다.
Ra, Rb1, Rb2, Rb3, Rc 및 Rf는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그러한 치환기의 구체예는 상기 일반식(P)의 Rb1, Rb2 및 Rb3이 더 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예와 동일하다.
Rf로서의 유기기가 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 경우, Rf는 유기기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환된 기가 바람직하다. 여기서, 규소 원자를 갖는 기의 구체예는 화합물(G-1)에서 설명한 규소 원자를 갖는 기의 구체예와 동일하다.
Rf로서의 유기기가 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 경우, Rf는 예를 들면 수소 원자수의 30?100%가 불소 원자로 치환된 알킬기가 더욱 바람직하고, 그 예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 포함된다.
또한 상기 Ra와 Rc 또는 Rc끼리가 서로 결합해서 형성하는 질소를 포함하는 복소환으로서는 방향족 또는 비방향족의 질소 함유 복소환(바람직하게는 탄소수 3?20개)이 포함된다. 상기 질소를 포함하는 복소환의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물에 상응하는 환이 포함된다. 이들 환은 1종 이상의 치환기 또는 1개 이상의 치환기를 더 가져도 되고, 상기 치환기의 예로는 상기 일반식(P)의 Rb1, Rb2 및 Rb3이 더 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예와 동일하다.
Rb1?Rb3 중 2개가 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5?6개의 단환식 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 화합물(G)은 저분자 화합물 또는 수지(올리고머 또는 폴리머 화합물; 폴리머 화합물이 더욱 바람직함) 중 어느 하나라도 좋다.
수지와 비교하여 저분자 화합물은 후노광 베이킹 공정(PEB)에 있어서, 어느 정도 확산하고, 따라서, 산의 포착이 보다 균일하게 행해지는 것이라 생각된다. 그 이유로 인하여 화합물(G)로서 저분자 화합물을 사용함으로써, LWR이 더욱 확실하게 저감될 수 있다.
한편, 저분자 화합물과 비교해서, 수지는 후노광 베이킹 공정(PEB)에 있어서도, 레지스트 막의 내부 방향으로 확산하기 어렵고, 이것은 산이 과량으로 발생하기 쉬운 노광부의 표층에 있어서, 산을 확실하게 포착할 수 있는 것이라 생각된다. 이런 이유로 인하여 화합물(G)로서 수지를 사용함으로써, 브리지 결함을 더욱 확실하게 저감할 수 있다.
화합물(G)이 저분자 화합물인 경우, 그 분자량은 통상 1,000이하이고, 500이하가 바람직하고, 150?500인 것이 보다 바람직하고, 250?500인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화합물(G-2)은 예를 들면 아민으로부터, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 스킴과 같이 아민에 대하여 2탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 작용시키는 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ra, Rb1, Rb2, Rb3, Rc 및 Rf는 각각 일반식(1)에 있어서의 Ra, Rb1, Rb2, Rb3, Rc 및 Rf와 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00089
이하, 저분자 화합물인 경우의 화합물(G-1) 및 (G-2)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00090
화합물(G)이 수지인 경우(이하, 이러한 수지를 "수지(G)"라고도 함), 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
상기 수지(G)는 후술의 소수성 수지(E)와 동일한 기능을 갖고, 액침 노광에서 유래하는 현상 결함의 저감에 효과적이라고 생각된다.
상기 수지(G)가 불소 원자를 포함하는 경우, 상기 수지는 불소 원자를 포함한 부분 구조로서, 불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는 탄소수가 1?10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1?4개인 것이 보다 바람직하다. 이 불소 원자를 포함하는 알킬기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이다. 상기 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 불소 원자를 포함하는 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 상기 불소 원자를 포함하는 아릴기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서, 하기 일반식(F2)?(F4)에 의해 나타내어지는 기가 포함된다.
Figure pct00091
일반식(F2)?(F4) 중 R57?R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그러나, R57?R61 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R62?R64 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R65?R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소수가 1?4개인 것이 바람직하다.
R57?R61 및 R65?R67은 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식(F2)에 의해 나타내어지는 기의 예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
일반식(F3)에 의해 나타내어지는 기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오르 부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오르-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함된다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)에 의해 나타내어지는 기의 예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 포함되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소 원자를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00092
상기 수지(G)가 규소 원자를 포함하고 있는 경우, 상기 수지는 규소 원자를 포함한 부분 구조로서, 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬실릴 구조는 트리알킬실릴기를 포함하는 구조가 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 바람직한 예로서, 하기 일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기가 포함된다.
Figure pct00093
일반식(CS-1)?(CS-3) 중 R12?R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수가 1?20개인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 탄소수가 3?20개인 것이 바람직하다.
L3?L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이들 조합이 포함된다.
n은 1?5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2?4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예가 열거된다. 구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00094
수지(G)로서
(G-a) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위와 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지; 및
(G-b) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나 및 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하는 수지가 바람직하다.
상기 수지(G-a)에 있어서, 통상, 전자 흡인성 불소 원자 또는 벌키 규소 원자가 상기 염기성 부위 근방에 존재하지 않는다. 이것은 염기성의 작은 감소 및 작은 입체 장해를 포함할 수 있고, 발생된 산의 퀀칭(quenching)을 만족스럽게 할 수 있다. 이런 이유로, 상기 수지(G-a)는 특히, 우수한 러프니스 성능을 달성하는데 사용된다. 또한, 표면층에서의 불균일한 분포 및 염기성이 개별적으로 변화될 수 있어 화합물 설계가 용이하게 된다.
한편, 상기 수지(G-a)는 불소 원자 또는 규소 원자 성분을 가질 수 있다. 따라서, 상기 수지(G-a)는 표면층의 불균일한 분포의 양호한 특정 능력을 나타낸다. 이런 이유로 상기 수지(G-b)가 사용되면, 패턴이 T-top 형상이 되는 것을 억제하는 것이 용이하다.
상기 수지(G-a)에 있어서, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위의 구체예로서는 상술의 것이 포함된다.
상기 수지(G-a)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위의 구체예로서는 상술의 것이 포함된다.
상기 수지(G-a)에 있어서, 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(B-I)에서 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00095
일반식(B-I)에 있어서, Xa는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기의 예로는 탄소수 5개 이하의 알킬기 및 탄소수 5개 이하의 아실기가 포함된다. 이들 중 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
Ab는 염기성기를 갖는 기 및 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하는 기를 나타낸다.
상기 Ab에 있어서, 염기성을 갖는 기 및 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기 모두는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Ab으로서의 염기성기를 포함하는 기는 상기 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 갖는 기가 바람직하고, 그 구체예로는 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 갖는 염기성 화합물(저분자 화합물)(이 경우, 염기성 화합물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고 있어도 좋고, 갖지 않아도 좋다)로 임의의 1개의 수소를 제거하여 형성되는 1가의 기가 포함된다.
Ab로서의 염기성기를 포함하는 기는 하기 식(B-I')으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
-L-Ac (B-I')
식(B-I') 중 L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ac는 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다(상기 일반식(A)의 질소 원자로부터의 결합은 L과 결합한다).
L로서의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 페닐렌기, 및 이들의 2종 이상을 결합하여 형성되는 기가 포함되고, 바람직하게는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이다. L로서의 2가의 연결기의 총탄소수는 0?10인 것이 바람직하고, 1?6인 것이 보다 바람직하고, 2 또는 3인 것이 더욱 바람직하다.
산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하는 Ab로서의 기에 있어서, "산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기"로서는 상기 화합물(G-2)에 있어서 기재된 "보호기를 갖는 카르바메이트기"가 바람직하다.
산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하는 Ab로서의 기는 하기 식(B-II)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00096
일반식(B-II)에 있어서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단, Rb1?Rb3 모두가 동시에 수소 원자는 아니다.
Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, x+y=2이다.
x=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합해서 질소 함유 복소환을 형성해도 좋다.
y=2일 때, 2개의 Rb1는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋으며, 2개의 Rb3은 같거나 달라도 좋다.
일반식(B-II) 중 Ra, Rb1, Rb2, Rb3 및 Rc에 있어서의 각 기, Rb1?Rb3의 중 2개가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환, 및 Ra와 Rc가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 질소를 포함하는 복소환의 구체예는 각각 상기 일반식(1)에서 설명한 것과 같다.
일반식(G-b)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나와 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하는 반복단위는 상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 반복단위이고, 이하의 조건 중 어느 하나를 만족시킨다.
(i) Xa는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 메틸기(예를 들면 트리플루오로메틸기)이다.
(ii) Ab가 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 함유하고, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 더 함유하는 기이다.
(iii) 상기 (i)과 (ii)가 모두 적용된다.
상기 (ii)에 관하여 염기성기를 포함하고, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 기 Ab는 예를 들면, 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 갖는 염기성 화합물(저분자 화합물)(이 경우, 염기성 화합물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 가짐)로부터 임의의 1개의 수소를 제거하여 형성된 1가 기가 포함된다.
또한, 상기(ii)에 관하여 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하고, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 더 포함하는 Ab는 예를 들면, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 Ra, Rc 및 Rf 중 어느 하나로부터 임의의 1개의 수소를 제거하여 형성된 1가의 기가 포함된다.
이하, 수지(G)에 있어서의 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 포함하는 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 구체예 중 X는 수소 원자, -CH3, -CH2OH, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00097
상기 수지(G)는 하기 일반식(III')에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 포함해도 된다.
Figure pct00098
Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 시아노 기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중 Rac2은 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
Rc31은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 기를 나타낸다. 이들 기는 규소 원자를 포함하는 기, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32의 알킬기는 탄소수 3?20개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수가 3?20개인 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수가 3?20개인 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수가 3?20개인 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기서, 상기 2가의 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?5개), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-에 의해 나타내어지는 기) 또는 이들 기의 2개 이상을 결합하여 형성되는 기가 포함되고, 총탄소수가 1?12개인 연결기가 바람직하다.
상기 수지(G)는 하기 일반식(CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더함유해도 좋다.
Figure pct00099
식(CII-AB) 중
Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Zc'은 Rc11' 및 Rc12'이 결합하는 2개의 탄소 원자(C-C)과 함께 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
Rc32는 상기 지환식 구조에 대한 치환기이고, 그 정의는 일반식(III')에 있어서의 Rc32와 같다.
p는 0?3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
이하, 일반식(III') 및 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00100
이하, 수지(G)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00101
상기 화합물(G)(수지(G)도 포함함)이 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자의 함유량은 화합물(G)의 분자량을 기준으로서, 5?80질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물(G)이 수지(G)인 경우, 불소 원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위를 기준으로서, 10?100질량%인 것이 바람직하고, 30?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(G)(수지 G도 포함함)이 규소 원자를 포함하는 경우, 규소 원자의 함유량은 화합물(G)의 분자량을 기준으로서, 2?50질량%인 것이 바람직하고, 2?30질량%인 것이 보다 바람직하다. 화합물(G)이 수지(G)인 경우, 규소 원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지(G)의 전체 반복단위를 기준으로서, 10?100질량%인 것이 바람직하고, 20?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
화합물(G)의 분자량을 기준으로 한 불소 원자 또는 규소 원자의 함유량이 상기 범위내이면, 불소 원자 또는 규소 원자가 화합물(G)에 충분히 포함되고, 화합물(G)의 표면 자유 에너지를 충분히 저감할 수 있어 화합물(G)은 더욱 확실하게 레지스트 막의 표층부에 편재시킬 수 있어서 노광부의 표층에 있어서 발생한 과잉의 산을 더욱 확실하게 포착할 수 있고, 레지스트 막의 노광부의 두께 방향에 있어서의 산농도 분포를 더욱 확실하게 균일하게 할 수 있으므로, 상술한 바와 같은 T-top 형상이나 브리지 결함 등의 문제를 더욱 확실하게 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 수지(G-a)에 있어서의 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 반복단위"의 함유량은 상기 수지(G)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 20?80몰%, 더욱 바람직하게는 25?70몰%, 특히 바람직하게는 30?60몰%이다.
상기 수지(G-a)에 있어서의 "염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위"의 함유량은 상기 수지(G)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 20?80몰%, 더 바람직하게는 25?70몰%, 특히 바람직하게는 30?60몰%이다.
수지(G-b)에 있어서의 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나와 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위"의 함유량은 수지(G)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 20?80몰%, 더욱 바람직하게는 25?70몰%, 특히 바람직하게는 30?60몰%이다.
수지(G)에 있어서의 일반식(III') 또는 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(G)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 20?80몰%, 더욱 바람직하게는 25?70몰%, 특히 바람직하게는 30?60몰%이다.
수지(G)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000?100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000?50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000?15,000이다.
수지(G)의 분산도는 1?5인 것이 바람직하고, 1?3인 것이 보다 바람직하고, 1?2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위내이면, 보다 뛰어난 해상도, 패턴 프로파일 및 러프니스 특성을 달성할 수 있다.
상기 화합물(G)(수지(G)를 포함함)은 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 화합물(G)(수지(G)를 포함함)의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로서, 0.01?10질량%인 것이 바람직하고, 0.05?8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1?5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(G)(수지(G)를 포함함)로서는 시판품을 사용해도 좋고, 통상의 방법에 의해 합성된 화합물을 사용해도 좋다. 수지(G)의 일반적인 합성 방법의 예로는 상기 수지(A)에 관하여 설명한 것과 동일한 방법이 포함된다.
상기 수지(G)(올리고머 또는 폴리머 화합물)는 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 바람직한 것은 물론이고, 모노머의 잔존량이 0?10질량%인 것이 바람직하고, 0?5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0?1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(G)가 폴리머 화합물인 경우, 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 바람직한 것은 물론이고, 모노머의 잔존량이 0?10질량%인 것이 바람직하고, 0?5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0?1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조건이 만족되면, 액 중 이물량 및 감도 등의 경시 변화를 저감할 수 있다.
[4] (C) 가교제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트 조성물은 수지(A)와 함께, 산의 작용에 의해 수지(A)를 가교할 수 있는 화합물(이하, 가교제라고 함)을 함유해도 좋다. 여기서, 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다. 이 경우, 수지(A)는 상기한 바와 같이, 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위(a2)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교제(C)는 상기 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖는 화합물이고, 상기 가교제의 예로는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐에테르기 및 에폭시기가 포함된다. 상기 가교제(C)는 이러한 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교제(C)로서는 바람직하게는 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 알킬렌우레아계 화합물 또는 글리콜우릴계 화합물의 가교제이다.
바람직한 가교제의 예로서, N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물이 포함된다.
N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(CLNM-1)으로 나타내어니는 부분 구조를 2개 이상(더욱 바람직하게는 2?8개) 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00102
일반식(CLNM-1)에 있어서, RNM1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다. 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1의 알킬기는 탄소수 1?6개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. RNM1의 시클로알킬기는 탄소수 5?6개의 시클로알킬기가 바람직하다. RNM1의 옥소알킬기는 탄소수 3?6개의 옥소알킬기가 바람직하고, 그 예로는 β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기 및 β-옥소헥실기가 포함된다.
일반식(CLNM-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 실시형태는 하기 일반식(CLNM-2)으로 나타내어지는 우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-3)로 나타내어지는 알킬렌우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-4)으로 나타내어지는 글리콜우릴계 가교제 및 하기 일반식(CLNM-5)으로 나타내어지는 멜라민계 가교제가 포함된다.
Figure pct00103
일반식(CLNM-2)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM2은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(탄소수 1?6개가 바람직함) 또는 시클로알킬기(탄소수 5?6개가 바람직함)를 나타낸다.
일반식(CLNM-2)으로 나타내어지는 우레아계 가교제의 구체예로는 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(tert-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아, N,N-디(노르보르닐옥시메틸)우레아가 포함된다.
Figure pct00104
일반식(CLNM-3)에 있어서,
RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의, RNM1로 동일한 의미를 갖는다.
RNM3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(탄소수 1?6개가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 5?6개가 바람직함), 옥소알킬기(탄소수 3?6개가 바람직함), 알콕시기(탄소수 1?6개가 바람직함) 또는 옥소알콕시기(탄소수 1?6개가 바람직함)을 나타낸다.
G은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기(탄소수 1?3개가 바람직함) 또는 카르보닐기를 나타낸다. 그 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기 및 시아노메틸렌기가 포함된다.
일반식(CLNM-3)으로 나타내어지는 알킬렌우레아계 가교제의 구체예로는 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)-4,5-디(이소프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(tert-부톡시메틸)-4,5-디(tert-부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌우레아 및 N,N-디(노르보르닐옥시메틸)-4,5-디(노르보르닐옥시메틸)에틸렌우레아가 포함된다.
Figure pct00105
일반식(CLNM-4)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM4은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
RNM4의 알킬기(탄소수 1?6개가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 5?6개가 바람직함) 및 알콕시기(탄소수 1?6개가 바람직함)의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기가 포함된다.
일반식(CLNM-4)으로 나타내어지는 글리콜우릴계 가교제의 구체예로는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(tert-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴 및 N,N,N,N-테트라(노르보르닐옥시메틸)글리콜우릴이 포함된다.
Figure pct00106
일반식(CLNM-5)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기일반식(CLNM-5')으로 나타내어지는 원자단을 나타낸다.
RNM6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기 일반식(CLNM-5'')로 나타내어지는 원자단을 나타낸다.
Figure pct00107
일반식(CLNM-5')에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(CLNM-5'')에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖고, RNM5는 일반식(CLNM-5)에 있어서의 RNM5과 동일한 의미를 갖는다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기(탄소수 1?6개가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 5?6개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6?10개가 바람직함)의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
일반식(CLNM-5)으로 나타내어지는 멜라민계 가교제의 예로는 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(tert-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보르닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(tert-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민 및 N,N,N,N,N,N-헥사(tert-부톡시메틸)벤조구아나민이 포함된다.
일반식(CLNM-1)?(CLNM-5)에 있어서의 RNM1?RNM6로 나타내어지는 기는 치환기를 더 가져도 좋다. RNM1?RNM6이 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개) 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 시클로알콕시기(바람직하게는 탄소수 4?20개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?20개) 및 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?20개)가 포함된다.
가교제(C)은 분자내에 벤젠환을 갖는 페놀 화합물이어도 좋다.
상기 페놀 화합물로서는 분자량이 1,200이하이고, 분자내에 벤젠환을 3?5개 포함하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총합 2개 이상 더 갖고, 상기 히드록시메틸기, 알콕시메틸기를 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나 또는 분배시켜 결합하는 페놀 유도체가 바람직하다. 이러한 페놀 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있다. 상기 벤젠환에 결합하는 알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하의 알콕시메틸기가 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 및 tert-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로필기 등의 알콕시 치환 알콕시기도 바람직하다.
상기 페놀 화합물은 분자내에 벤젠환을 2개 이상 포함하는 페놀 화합물인 것이 보다 바람직하고, 또한 질소 원자를 포함하지 않는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성기를 1분자당 2?8개 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하고, 가교성기를 3?6개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이들의 페놀 유도체 중 특히 바람직한 화합물이 이하에 열거된다. 식 중, L1?L8은 가교성기를 나타내고, 같거나 달라도 되고, 상기 가교성기로서는 바람직하게는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기이다.
Figure pct00108
상기 페놀 화합물로서, 시판품이 사용될 수도 있고, 또는 상기 화합물이 공지의 방법으로 합성될 수도 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1?L8이 각각 수소 원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기성 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 억제하기 위해서, 반응 온도를 60℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 JP-A-6-282067호 및 JP-A-7-64285호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 억제하기 위해서, 반응 온도를 100℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 이렇게 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 점에서 바람직하고, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합해서 2개 이상 갖고, 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나 또는 분배시켜 결합하는 이러한 페놀 유도체는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 가교제(C)은 분자내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는 하기 일반식(EP2)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure pct00109
식(EP2) 중 REP1?REP3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, REP1과 REP2, 또는 REP2과 REP3은 서로 결합해서 환구조를 형성해도 된다.
알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기 및 알킬아미드기가 포함된다.
QEP는 단일 결합 또는 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1?REP3은 이들 끼리뿐만아니라 QEP와도 결합해서 환구조를 형성해도 된다.
nEP는 2이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2?10, 더욱 바람직하게는 2?6이다. 그러나, QEP가 단일 결합인 경우, nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기인 경우, 쇄상 또는 환상의 포화 탄화수소 구조(탄소수 2?20개가 바람직함) 또는 방향환 구조(탄소수 6?30개가 바람직함) 및 이들이 에테르, 에스테르, 아미드 및 술폰아미드 등의 구조로 연결된 구조가 바람직하다.
이하, 에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00110
본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 상기 가교제의 조성물 중의 함유율은 상기 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 3?15질량%가 바람직하게, 더욱 바람직하게는 4?12질량%, 더욱 더 바람직하게는 5?10질량%이다.
[5] (D) 용제
본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제의 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4?10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4?10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용제가 포함된다.
이들의 용제의 구체예 및 바람직한 예는 JP-A-2008-292975호의 [0244]?[0248]에 기재된 것과 같다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 구체예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 포함된다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 구체예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 포함된다.
상기 알킬락테이트의 구체예로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트가 포함된다.
상기 알킬알콕시프로피오네이트의 구체예로는 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트 및 에틸3-메톡시프로피오네이트가 포함된다.
상기 환상 락톤의 구체예로는 β-프로피오네이트, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 포함된다.
상기 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물의 구체예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 2-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로펙사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 포함된다.
상기 알킬렌카보네이트의 구체예로는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 포함된다.
상기 알킬알콕시아세테이트의 구체예로는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 포함된다.
상기 알킬피루베이트의 구체예로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트가 포함된다.
상기 용제로서, 상압 하의 상온에서의 비점이 130℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 용제의 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, PGMEA, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트가 포함된다.
이들 용제 중 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 그들의 2종 이상이 혼합하여 사용되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기 용제로서 구조 중에 히드록실기(히드록시기)를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상술의 예시 화합물로부터 적당하게 선택 가능하지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 : 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노 케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 : 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량당)는 일반적으로는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제의 2종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] (HR) 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사서성 수지 조성물이 특히, 액침 노광에 적용될 때, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 중 어느 하나를 갖는 소수성 수지(상기 소수성 수지는 상기 수지(G)에는 상당하지 않음)를 함유해도 좋다. 막표층에 소수성 수지(HR)가 편재화하고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 막표면의 정적/동적 접촉각 및 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 상기한 바와 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자내에 친수기를 갖을 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지는 전형적으로는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함한다. 이들 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 함유되어 있어도 되고, 측쇄 중에 함유되어 있어도 된다.
상기 소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 불소 원자를 포함하는 부분 구조로서, 불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는 탄소수가 1?10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1?4개인 것이 보다 바람직하다. 이 불소 원자를 포함하는 알킬기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이다. 상기 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 상기 불소 원자를 포함하는 아릴기는 불소 원자이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서, 상기 수지(G)에 있어서 설명한 일반식(F2)?(F4)에 의해 나타내어지는 기가 포함된다.
불소 원자를 포함하는 반복단위의 구체예는 상기 수지(G)에 있어서 예시한 것과 같다.
소수성 수지가 규소 원자를 포함하는 경우, 상기 수지는 규소 원자를 포함하는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬실릴 구조는 바람직하게는 트리알킬실릴기를 포함하는 구조이다.
상기 알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 바람직한 예로서는 상기 수지(G)에 있어서 기재한 일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기가 포함된다.
일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예는 상기 수지(G)에 있어서 예시한 것과 같다.
상기 소수성 수지는 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 더 포함해도 좋다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기, 및
(z) 산분해성기
상기 (x) 산기의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 포함된다. 바람직한 산기로서는 불소화 알콜기, 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 포함된다. 바람직한 불소화 알콜기로서는 헥사플루오로이소프로판올기가 포함된다.
산기를 갖는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위이다. 상기 반복단위는 산기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 된다. 또한, 상기 반복단위에 있어서, 산기를 포함하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용함으로써, 산기가 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
산기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?50몰%인 것이 바람직하고, 3?35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5?20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 산기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 식 중 Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00111
(y) 락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물기 또는 산이미드기로서는 락톤 구조를 포함하는 기가 바람직하다.
이들의 기를 갖는 반복단위는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 상기 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 상기 반복단위는 상기 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 된다. 또한, 상기 반복단위에 있어서, 상기 기를 포함하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용함으로써 상기 기가 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 예로는 수지(A)의 부분에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
상기 락톤 구조를 포함하는 기는 하기 일반식(KA-1)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기가 바람직하다. 상기 구조를 가짐으로써, 액침액의 후퇴 접촉각이 향상되는 등이 기대된다.
Figure pct00112
일반식(KA-1) 중 Zka1은 nka가 2이상인 경우, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록시기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. nka가 2이상인 경우, 복수의 Zka1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이 환의 예로는 시클로알킬환, 및 환상 에테르환 및 락톤환 등의 헤테로환이 포함된다.
nka는 0?10의 정수를 나타낸다. nka는 바람직하게는 0?8이고, 보다 바람직하게는 0?5이고, 더욱 바람직하게는 1?4이며, 특히 바람직하게는 1?3이다.
또한, 일반식(KA-1)에 의해 나타내어지는 구조는 수지의 주쇄, 측쇄, 말단 등에 존재하는 부분 구조이고, 이 구조 중에 포함되는 적어도 1개의 수소 원자를 제거함으로써 1가 이상의 치환기로서 존재한다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록시기 또는 전자 흡인성기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성기이다. 상기 에테르기로서는 알킬에테르기 또는 시클로알킬에테르기가 바람직하다.
Zka1의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Zka1의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수가 1?4개인 알킬기가 바람직하다.
Zka1의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 된다. 후자의 경우, 시클로알킬기는 유교식이어도 된다. 즉, 이 경우, 시클로알킬기는 브리지된 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 단환식의 시클로알킬기로서는 탄소수가 3?8개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 포함된다.
상기 다환식의 시클로알킬기의 예로는 탄소수가 5개 이상인 비시클로, 트리 시클로 또는 테트라시클로 구조가 포함된다. 상기 다환식의 시클로알킬기는 탄소수가 6?20개인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다.
이들 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다.
치환기로서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수가 1?4개인 알콕시기가 바람직하다.
이들 치환기로서의 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?4개)가 포함된다.
Zka1의 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
Zka1의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 상기의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 및 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다.
Zka1의 전자 흡인성기의 예로는 할로겐 원자, 시아노기, 옥시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3에 의해 나타내어지는 할로(시클로)알킬기, 할로아릴기, 및 이들의 조합이 포함된다. "할로(시클로)알킬기"는 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 (시클로)알킬기를 의미한다.
Zka1의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.
-C(Rf1)(Rf2)-Rf3에 의해 나타내어지는 할로(시클로)알킬기에 있어서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
-C(Rf1)(Rf2)-Rf3에 의해 나타내어지는 할로(시클로)알킬기에 있어서, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 포함된다. 이들 기는 할로겐 원자 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rf1?Rf3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해서 있어도 된다. 상기 환의 예로는 시클로알킬환, 할로시클로알킬환, 아릴환 및 할로아릴환이 포함된다.
Rf1?Rf3의 알킬기 및 할로알킬기의 예로는 Zka1에 관하여 상술한 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기가 포함된다.
상기 할로시클로알킬기 및 할로아릴기의 예로는 Zka1에 관하여 상술한 시클로알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기가 포함된다. 이 할로시클로알킬기 및 할로아릴기의 더욱 바람직한 예로는 -C(n)F(2n-2)H에 의해 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 및 퍼플루오로아릴기가 포함된다. 여기서, 탄소수 n의 범위는 특별히 제한은 없지만, n은 5?13의 정수인 것이 바람직하고, n은 6인 것이 특히 바람직하다.
Rf2은 Rf1과 동일한 기이거나 Rf3과 결합해서 환을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전자 흡인성기는 할로겐 원자, 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 전자 흡인성기는 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 전자 흡인성기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 전자 흡인성기가 2가 이상의 기인 경우, 나머지의 결합은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합에 사용된다. 이 경우, 상기의 부분 구조는 다른 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 결합해도 된다.
상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조 중에 이하의 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
(KY-1) :
Figure pct00113
일반식(KY-1) 중 Rky6?Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록시기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. Rky6?Rky10 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rky5는 전자 흡인성기를 나타낸다. 상기 전자 흡인성기의 예로는 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1의 것과 동일하다. 상기 전자 흡인성기는 바람직하게는 할로겐 원자, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3에 의해 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기다. 이들 기의 구체예는 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 구체예와 같다.
nkb는 0 또는 1을 나타낸다.
Rkb1 및 Rkb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. 이들 원자단의 구체예로는 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1의 것과 동일하다.
일반식(KY-1)에 의해 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-1-1)에 의해 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
(KY-1-1):
Figure pct00114
일반식(KY-1-1) 중 Zka1 및 nka의 각각은 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다. Rky5, Rkb1, Rkb2 및 nkb는 상기 일반식(KY-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기가 포함된다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
Rs는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. ns가 2이상인 경우, 복수의 Rs는 서로 같거나 달라도 된다. Ls는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 같거나 달라도 된다.
ns는 -(Rs-Ls)-에 의해 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0?5의 정수를 나타낸다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00115
락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 1?40몰%인 것이 바람직하고, 3?30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5?15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (z) 산분해성기의 예로는 (A) 산분해성 수지의 부분에서 상술한 것과 동일하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?80몰%인 것이 바람직하고, 10?80몰%인 것이 보다 바람직하고, 20?60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지는 상기 수지(G)에 있어서 설명한 일반식(III') 또는 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함해도 된다.
일반식(III') 또는 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예는 상기수지(G)에 있어서 예시한 것과 같다.
소수성 수지(HR)가 일반식(III') 또는 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하는 경우, 그 반복단위의 양은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 1?100몰%인 것이 바람직하고, 5?95몰%인 것이 보다 바람직하고, 20?80몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 소수성 수지의 구체예를 열거한다. 또한, 하기 표 2에 있어서, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위는 왼쪽으로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
상기 소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량을 기준으로서, 5?80질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 불소 원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10?100질량%인 것이 바람직하고, 30?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지가 규소 원자를 포함하는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2?50질량%인 것이 바람직하고, 2?30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 규소 원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10?100질량%인 것이 바람직하고, 20?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000?100,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000?50,000이며, 더욱 더 바람직하게는 2,000?15,000이다.
상기 소수성 수지의 분산도는 1?5인 것이 바람직하고, 1?3인 것이 보다 바람직하고, 1?2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위내이면, 보다 뛰어난 해상도, 패턴 프로파일 및 러프니스 특성을 달성할 수 있다.
상기 소수성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 소수성 수지의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01?10질량%인 것이 바람직하고, 0.05?8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1?5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지로서는 시판품을 사용해도 좋고 또는 통상의 방법에 의해서 합성된 수지를 사용해도 좋다. 이 수지의 일반적인 합성 방법의 예로는 수지(A)에 관하여 상술한 방법과 동일한 것이 포함된다.
상기 소수성 수지는 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직한 것은 물론이고, 모노머 또는 올리고머 성분의 잔존량이 0?10질량%인 것이 바람직하고, 0?5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0?1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건이 만족되면, 액중 이물량 및 감도 등의 경시 변화를 저감시킬 수 있다.
[7] (F) 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋고, 계면활성제를 더 함유하는 경우, 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제(불소 포함 계면활성제, 규소 포함 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그들의 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유하면, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도, 해상도, 밀착성 및 작은 현상 결함의 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로는 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]단락에 기재된 계면활성제가 포함되고, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); TroysolS -366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)가 포함된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소 포함 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 공정의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기를 포함하는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 블록 코폴리머이어도 좋다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 이들 기는 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의 동일 쇄내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기를 포함하는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 포함하는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합시킴으로써 얻어지는 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
상기 계면활성제의 예로는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), C6F13기를 포함하는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 및 C6F13기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 및 C8F17기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머 및 C8F17기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머가 포함된다.
본 발명에 있어서, 또한 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]단락에 기재되어 있는 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그들 중 몇몇을 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 감활성광선성 및 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 양(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0?2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001?2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005?1질량%이다.
한편, 상기 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 설정함으로써 소수성 수지가 표면에 더욱 불균일하게 분포되어 레지스트 막표면을 더욱 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] (H) 상기 화합물(G) 이외의 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해서, 상기 화합물(G) 이외에 (불소 원자 및 규소 원자 모두를 함유하지 않음), 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 함유해도 좋다.
염기성을 갖는 화합물(염기성 화합물)의 구체예로서는 하기 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 염기성 화합물이 포함된다.
Figure pct00120
일반식(A) 및 (E) 중 R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구조에 있어서는 R251 및 R252는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(B)?(D)으로 나타내어지는 구조에 있어서는 탄소원자로부터의 결합 및 질소 원자로부터의 결합 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(E)으로 나타내어지는 구조에 있어서는 R253, R254, R255, R256, 탄소 원자로부터의 결합 및 질소 원자로부터의 결합 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(A) 중 R251 및 R252의 구체예는 상기 화합물(G-1)에 대해서 상술한 일반식(A)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 R201 및 R202의 정의 및 구체예와 같다.
일반식(E) 중 R253, R254, R255 및 R256의 구체예는 상기 화합물(G-1)에서 설명한 일반식(A)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 R203, R204, R205 및 R206의 구체예와 동일하다.
일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조에 있어서, 상기 기 및 상기 결합 중 2개 이상으로 형성되어도 좋은 환의 구체예로는 상기 화합물(G-1)에서 상술한 것과 동일하다.
또한, 일반식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조 있어서, 상기 기, 및 상기 기 및 결합 중 2개 이상으로 형성되어도 좋은 환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 구체예는 상기 화합물(G-1)의 일반식(A)으로 나타내어지는 구조에 있어서 상술한 R201 및 R202가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
R250?R256으로서의 치환기를 갖는 알킬기 및 치환기를 갖는 시클로알킬기는 탄소수 1?20개의 아미노알킬기 또는 탄소수 3?20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1?20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3?20개의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기는 알킬 쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함해도 좋다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 포함되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 더욱 바람직한 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조(특히 바람직하게는 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드), 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다.
또한, 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 예로는 미국특허출원공개 제2007/0224539호 명세서의 [0066] 단락에 기재되어 있는 화합물(C1-1)?(C3-3)이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물은, 예를 들면 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 제거의 결과로서 계 중에서 효과적인 염기성을 발현한다.
Figure pct00121
일반식(F)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 된다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
적어도 2개의 Rb은 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 된다.
n은 0?2의 정수를 나타내고, m은 1?3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자를 제외)로 치환되어 있어도 된다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자(블소 원자를 제외)로 치환되어 있어도 됨)의 예로는
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸에서 유래하는 기 또는 이들 알칸에서 유래하는 기는 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종이상 또는 1개 이상의 기로 치환한 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸에서 유래하는 기 또는 이들 시클로알칸에서 유래하는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환한 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기 또는 이들의 방향족 화합물에서 유래하는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환한 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에서 유래하는 기 또는 이들의 복소환 화합물에서 유래하는 기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환한 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸에서 유래하는 기 또는 시클로알칸에서 유래하는 기는 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환한 기; 및 상기의 치환기는 히드록실기, 시아노 기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환한 기가 포함된다.
상기 Ra가 서로 결합함으로써 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1?20개) 또는 그 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물에서 유래하는 기 및 이들의 복소환식 화합물에서 유래하는 기는 직쇄상 또는 분기상의 알칸에서 유래하는 기, 시클로알칸에서 유래하는 기, 방향족 화합물에서 유래하는 기, 복소환 화합물에서 유래하는 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환한 기가 포함된다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 구체예로는 N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸 아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-tert-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, N-tert-부톡시카르보닐모르폴린, N-tert-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N, N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 포함된다.
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물로서, 시판품을 사용해도 좋고, 또는 시판의 아민으로부터, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판 등에 기재된 방법에 의해 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법으로서는 시판의 아민에 대하여 2탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 작용시킴으로써 상기 화합물을 얻는 방법이다. 상기 식 중 X는 할로겐 원자를 나타내고, Ra 및 Rb은 일반식(F)에서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00122
상기 화합물(G) 이외에 (H) 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물의 분자량은 250?2,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400?1000이다.
이들의 화합물(H) 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 사용한다.
상기 화합물(H)을 함유하는 경우, 그 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.05?8.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05?5.0질량%, 특히 바람직하게는 0.05?4.0질량%이다.
[9] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(PA)"라고도 함)을 함유해도 좋다. 즉, 상기 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 화학 구조의 변화를 따라서, 감광성을 갖는다.
상기 화합물(PA)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(PA')인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화합물(PA)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(PA) 또는 (PA')가 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시의 분해로 인하여 발생하고, 염기성이 저하한 화합물로서, 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 포함되고, LWR 및 DOF에 관해서 뛰어난 효과를 고차원으로 양립할 수 있다고 하는 관점으로부터, 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
이하, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물에 관하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식(PA-I) 중, A1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 발생되는 산성 관능기에 해당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-을 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-을 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2?12개의 2가의 연결기이고, 그 예로는 알킬렌기 및 페닐렌기가 포함된다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2?6개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개이다. 알킬렌 쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30?100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 더욱 더 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4?30개이고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1?20개의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.
여기서, 치환기를 갖는 알킬기로서, 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환한 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캠퍼 잔기)가 포함된다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기이고, 상기 시클로알킬기는 환내에 산소 원자를 포함해도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6?14개의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7?20개의 아랄킬기이다.
Rx에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 Rx로서 기재된 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 포함된다.
상기 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조의 예로는 크라운 에테르, 1?3급 아민 구조 및 질소 함유 복소환(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진) 구조가 포함된다.
상기 암모늄기의 바람직한 부분 구조의 예로는 1?3급 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조가 포함된다.
상기 염기성 관능기로서는 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1?3급 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 염기성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소 원자에 대하여, 전자 흡인성의 관능기(예를 들면, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자)가 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직한 탄소수는 4?30개의 유기기이고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다. 이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
R의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 각각 Rx에 대해서 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기와 같다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?20개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2?20개)가 포함된다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상구조에 대해서는 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?10개)가 더 포함된다. 아미노아실기에 대해서는 치환기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?10개)가 더 포함된다. 치환기를 갖는 알킬기의 예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 포함된다.
B가 -N(Rx)-일 때, R과 Rx가 결합해서 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환구조를 형성함으로써, 안정성이 향상하고, 상기 화합물을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 상기 환을 형성하는 탄소수는 4?20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식이어도 다환식에서도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함해도 좋다
상기 단환식 구조의 예로는 질소 원자를 포함하는 4?8원환이 포함된다. 상기 다환식 구조의 예로는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조가 포함된다. 상기 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2?20개) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 상기 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15개)를 더 포함한다. 아미노아실기에 대해서는 상기 치환기는 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15개)가 포함된다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 중 Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 일방의 술포닐 할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 일방의 술포닐 할라이드 부분을 가수 분해 하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 상기 화합물이 얻어질 수 있다.
다음에 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물에 관하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식(PA-II) 중 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가질 수도 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 발생된 산성 관능기에 해당한다.
일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1?40개의 1가 유기기이고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1?30개의 직쇄상 및 분기상 알킬기이고, 상기 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 된다.
Q1 및 Q2에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기이고, 상기 환은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6?14개의 아릴기이다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7?20개의 아랄킬기이다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 포함된다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 상기 식(PA-1)에 있어서의 각각의 기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일한 기가 포함된다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 중 어느 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는 일반식(PA-I)의 R의 염기성 관능기의 것과 동일하다.
Q1과 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 경우, 그 구조의 예로는 Q1 또는 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등과 결합된 구조가 포함된다.
일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 기재된다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식(PA-III) 중 Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 서로 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가질 수도 있다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-을 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-을 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx가 함께 결합해서 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사시 발생된 산성 관능기에 해당한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예로는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기의 것과 동일하다.
A2에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 1?8개이고 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, 그 예로는 탄소수 1?8개의 불소 원자를 포함하는 알킬렌기 및 불소 원자를 포함하는 페닐렌기가 포함된다. 보다 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2?6개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2?4개이다. 상기 알킬렌 쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 포함해도 된다. 상기 알킬렌기는 수소 원자수의 30?100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2?4개의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4?30개의 유기기이며, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 상기 식(PA-I)에 있어서의 Rx의 것과 동일하다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-인 것이 바람직하다.
상기 화합물(PA)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00123
일반식(PA1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 산발생제에 있어서의 일반식 ZI의 R201, R202 및 R203의 것과 동일하다.
X-은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 제거된 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부위에서의 수소 원자가 제거된 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2) 중 R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 산발생제에 있어서의 식 ZII의 R204 및 R205에 대한 것과 동일하다.
X-은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 제거된 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부위에서의 수소 원자가 제거된 음이온을 나타낸다.
상기 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 예를 들면 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가져 화합물(PA)에 비해서 염기성이 저하 또는 소실되거나 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가져 화합물(PA)에 비해서 염기성이 저하 또는 소실되거나 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 염기성이 저하하는 것"은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사에 의해 화합물(PA)의 프로톤(활성광선 또는 방사선에 의한 조사에 의해 발생된 산)에 대한 억셉터성이 저하하는 것을 나타낸다. "억셉터성이 저하한다"란 염기성 관능기를 포함하는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서의 비공유 결합 착물을 생성하는 평형 반응이 일어날 때 또는 암모늄기를 포함하는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어날 때, 상기 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이렇게, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 염기성을 저하하는 화합물(PA)이 레지스트 막에 함유되어 미노광부에 있어서는 화합물(PA)의 억셉터성이 충분하게 발현되고, 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A)간의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있는 반면에, 노광부에 있어서는 화합물(PA)의 억셉터성이 저하하므로 산과 수지(A)의 의도하는 반응이 확실하게 일어난다. 이러한 메카니즘이 선폭 편차(LWR), 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 프로파일에 점에서 우수한 패턴을 얻는데 기여한다고 추측된다.
또한, 상기 염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어를 사용하여 계산된 값을 산출할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 염기성이 저하하는 화합물(PA)의 구체예로는 JP-A-2006-208781호 및 JP-A-2006-330098호에 기재된 것이 포함된다.
이하, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(PA)의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨 또는 포타슘염과 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로미드, 클로라이드 등으로부터 JP-T-11-501909호(여기서 사용되는 "JP-T"는 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문을 나타냄) 또는 JP-A-2003-246786호에 기재되어 있는 염교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, JP-A-7-333851호에 기재된 합성 방법에 따라서, 합성이 행해질 수도 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)에 의해 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(PA)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
이들의 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 일방의 술포닐 할라이드부를 선택적으로 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알콜 등과 반응시켜서, 술폰아미드 결합 또는 술폰산에스테르 결합을 형성한 후 다른 일방의 술포닐 할라이드 부분을 가수 분해하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 상기 화합물이 얻어질 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기성 조건 하에서 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, (R'SO2)2O) 또는 산염화물 화합물(예를 들면, R'O2CCl이나 R'SO2Cl)(R'은 예를 들면, 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기임)과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 특히, JP-A-2006-330098호의 합성예 등에 따라서 합성이 행해질 수 있다.
화합물(PA)의 분자량은 500?1,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 화합물(PA)을 함유하는 경우, 그 함유량은 조성물의 고형분을 기준으로서, 0.1?20질량%가 바람직하게, 더욱 바람직하게는 0.1?10질량%이다.
상기 화합물(PA)로서, 화합물의 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다. 또한 상기 화합물(PA)은 상술의 염기성 화합물과 조합해서 사용해도 된다.
[10] 기타 첨가제(I)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 용해 저지 화합물(용해 저해제라고도 함) 및 현상액에 대해 용해성을 촉진시키는 화합물(용해 촉진제)(예를 들면, 분자량이 1,000이하인 페놀 화합물 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물)이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 "용해 저지 화합물"은 산의 작용에 의해 분해되어 유기 용제를 포함하는 현상액중에서의 용해도가 감소하는 분자량 3000이하의 화합물을 나타낸다.
상기 용해 저지 화합물은 파장이 220nm 이하인 광에 대한 투과성을 저하시키지 않는 점에서, Proceeding of SPIE , 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조의 예로는 상술한 것과 동일하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 KrF 엑시머레이저 또는 전자선으로 조사하는 경우, 상기 용해 저지 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기를 산분해 기로 치환한 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 페놀 골격을 1?9개 함유하는 것이 바람직하고, 2?6개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용해 저지 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서, 바람직하게는 3?50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5?40질량%이다.
이하, 용해 저지 화합물의 구체예를 열거한다,
Figure pct00131
분자량 1000이하의 페놀 화합물은 예를 들면 JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고로 해서, 용이하게 합성할 수 있다.
카르복시기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물의 예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 포함하는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거된다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분 농도가 1.0?10질량%인 것이 일반적이고, 2.0?5.7질량%가 바람직하고, 2.0?5.3질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도가 상기 범위내이면, 상기 레지스트 용액이 기판에 균일하게 도포될 수 있고, 또한, 라인 엣지 러프니스가 개선된 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제가 응집되는 것이 억제되고, 그 결과, 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있는 것이라 생각된다.
상기 고형분 농도는 조성물의 총질량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
[11] 패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법은
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물)로 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 노광막을 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 막은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 더욱 구체적으로는 기판상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 기판 상에 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
막형성 후, 노광 공정 전에, 프리 베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후 또한 현상 공정 전에, 후 노광 가열 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도로서, PB 및 PEB는 모두 40?130℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 50?120℃가 보다 바람직하고, 70?120℃가 더욱 바람직하고, 80?110℃가 더욱 더 바람직하다.
가열 시간은 30?300초가 바람직하고, 30?180초가 보다 바람직하며, 30?90초가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행해질 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이킹에 의해, 노광부의 반응이 촉진되고, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용할 수 있는 광원 파장에 제한은 없지만, KrF 엑시머 레이저 파장(248nm), ArF 엑시머 레이저 파장(193nm) 및 F2 엑시머 레이저 파장(157nm)을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 막의 노광은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시에 막과 렌즈의 사이에 공기보다도 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채움으로써행해질 수 있다. 상기 노광에 의해, 해상성이 향상될 수 있다. 사용하는 액침 매체로서는 공기보다도 굴절률이 높으면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 순수이다.
이 경우, 레지스트 조성물에 상술의 소수성 수지를 미리 첨가해 두어도 좋고, 또한 레지스트 막을 형성한 후에, 그 상에 액침액 난용성막(이하, "탑코트"라고도 함)을 형성해도 된다.
탑코트에 요구되는 성능, 그 사용법 등에 관해서는 CMC 출판의 액침 리소그 래피의 프로세스와 재료의 제 7 장에 기재되어 있다.
탑코트는 파장 193nm의 레이저에 대한 투명성의 관점으로부터 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 그 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 포함된다. 상술의 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 적합하다. 또한, 시판의 탑코트 재료도 적당하게 사용가능하다.
노광 후에 탑코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 별도로 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 상기 탑코트는 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별하게 한정되지 않고, 무기 기판(예를 들면, 실리콘, SiN, SiO2, SiN)), 도포계 무기 기판(예를 들면, SOG) 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조공정, 또는 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 좋다.
?현상 공정
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상을 행할 때에 사용할 수 있는 유기계 현상액으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 함유하는 현상액을 사용할 수 있다. 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 케톤계 용제의 예로는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌카보네이트가 포함된다.
상기 에스테르계 용제의 예로는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, n-펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포름에이트, 에틸포름에이트, 부틸포름에이트, 프로필포름에이트, 메틸프로피오네이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 프로필프로피오네이트가 포함된다.
특히, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 아밀아세테이트 등의 알킬아세테이트 및 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트 등의 알킬프로피오네이트가 바람직하다.
알콜계 용제의 예로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제가 포함된다.
상기 에테르계 용제의 예로는 상기 글리콜 에테르계 용제 외, 디옥산 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
사용할 수 있는 상기 아미드계 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 포함된다.
상기 탄화수소계 용제의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함된다.
상기의 용제는 복수 혼합해도 좋고, 성능을 유지하는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위해서, 전체 현상액 중의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 현상액 중의 유기 용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 80?100질량%가 바람직하고, 90?100질량%인 것이 바람직하고, 95?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기 용제를 포함하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상컵내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상하고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포름에이트, 프로필포름에이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함된다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함된다.
계면활성제 :
현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 상기한 레지스트 조성물에 사용되는 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001?5질량%, 바람직하게는 0.005?2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01?0.5질량%이다.
?수지(A')
유기 용제를 포함하는 현상액 및 후술하는 린싱액은 유기 용제에 가용인 수지(A')를 함유해도 좋다. 이 경우, 처리액에 수지(A')가 미리 용해됨으로써 레지스트 막의 처리액에 대한 용해나, 처리액의 레지스트 막으로의 침투가 촉진되는 것이 추측된다.
수지(A')는 유기 용제에 가용이면 특별히 제한되지 않고, 레지스트 조성물에 사용되는 수지가 적합하게 사용될 수 있지만, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등도 사용할 수 있다.
유기 용제에 가용인 수지(A')의 예로는 이하와 같은 반복단위를 포함하는 것이 열거된다.
?산분해성기를 갖는 반복단위(a1)
?알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위(a2)
?비극성기를 갖는 반복단위(a3)
?극성기를 갖는 반복단위(a4)
?락톤 구조를 갖는 반복단위
?산기를 갖는 반복단위
?히드록시스티렌 또는 그 유도체에서 유래된 반복단위
?측쇄에 방향환을 갖는 (메타)아크릴 에스테르 반복단위
이들 수지의 구체예는 상기 레지스트 조성물에 함유되는 수지의 것과 동일하다.
본 발명에 사용디는 수지(A')의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 3,000?25,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000?15,000이다.
수지(A')의 분산도(분자량 분포)는 바람직하게는 1.2?3.0, 더욱 바람직하게는 1.4?1.8이다.
수지(A')의 처리액 전체 중의 배합량은 처리액 전체량에 대하여 0.0001?10질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001?5질량%이다.
수지(A')로서는 처리액 중에 1종의 수지가 포함되어 있어도 좋고, 복수종의 수지가 포함되어도 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(A')는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다.
적용할 수 있는 현상 방법의 예로는 현상액이 채워진 배스 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 상승시켜서 일정 시간 유지하여 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법) 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 주사하면서 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)이 포함된다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막을 향해서 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당)은 2mL/sec/mm2 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/mm2 이하가 더욱 바람직하고, 1mL/sec/mm2 이하가 더욱 더 바람직하다. 상기 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트 막에 가하는 압력이 작아져, 레지스트 막 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 부스러지거나 붕괴는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법 및 가압 탱크로부터의 공급에 의해 압력을 조정하여 토출압을 변경하는 방법이 포함된다.
?린싱 공정
현상을 행하는 공정 후에 다른 용제로 치환함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후 린싱액으로 상기 레지스트를 린싱하는 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 린싱액은 유기 용제를 포함하는 린싱액이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후의 린싱 공정에 사용하는 린싱액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린싱액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 린싱액은 더욱 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하고, 더욱 더 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유한다. 현상 후의 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알콜이 포함되고, 사용될 수 있는 상기 1가 알콜의 구체예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀이 포함된다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 5개 이상의 분기상 알킬알콜이 바람직하다.
이들 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합함으로써 유기 용제가 사용되어도 좋다.
상기 린싱액 중의 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 미만, 특히 바람직하게는 3질량% 미만이다. 함수율을 10질량% 미만으로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
즉, 린싱액에서의 유기 용제의 사용량은 린싱액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 100질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후에 사용하는 린싱액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa?5kPa가 바람직하고, 0.1kPa?5kPa가 더욱 바람직하고, 0.12kPa?3kPa가 가장 바람직하다. 상기 린싱액의 증기압을 0.05kPa?5kPa로 함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상하고, 또한 상기 린싱액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
상기 린싱액은 계면활성제 및 수지(A')를 적당량 첨가한 후에 사용할 수도 있다. 함유할 수 있는 계면활성제 및 수지(A')의 종류 및 첨가량은 현상액에 있어서의 것과 동일하다.
상기 린싱 공정에 있어서, 현상 후의 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린싱액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 사용할 수 있는 방법의 예로는 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 연속적으로 토출하는 방법(회전 도포법), 린싱액으로 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법) 및 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법)이 포함된다. 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm?4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린싱액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 기판의 회전 시간은 회전수에 따라, 린싱액의 기판 표면에서의 제거를 달성하는 범위에서 설정할 수 있지만, 통상 10초?3분이다.
또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린싱액이 제거된다. 상기 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40?160℃, 바람직하게는 70?95℃에서 통상 10초?3분 동안, 바람직하게는 30초?90초 행한다.
본 발명에 따른 패턴형성방법은 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 공정 이외에, 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정(포지티브형 패턴 형성 공정)을 포함해도 좋다. 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 각 현상 공정 전에, 가열 공정을 수반하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 통상은 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 사용된다. 상기 알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1?20질량%이다. 상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0?15.0이다. 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량% 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 후에 린싱 처리를 행하는 경우, 본 발명에서 사용되는 린싱액은 통상 순수이다. 상기 린싱액에는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
(실시예)
이하, 실시예를 참조로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
합성예 1: 수지(P-1)의 합성
질소 기류 하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6/4(질량비) 혼합 용제 40g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다(용제 1). 하기 반복단위에 상응하는 모노머를 각각 몰비 40/10/40/10의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6/4(질량비)의 혼합 용제에 용해하여 22질량%의 모노머 용액(400g)을 제조했고, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머에 대하여 8몰%의 농도로 가하고 용해했다. 얻어진 용액을 상기 용제 1에 6시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방치하여 냉각 후 헥산 3600ml/에틸아세테이트 400ml에 붓고, 석출한 분체를 여과로 수집하고, 건조시키고, 그 결과, 수지(P-1)이 74g 얻어졌다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 10,000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
Figure pct00132

합성예 1-1: 수지(P1-1)의 합성
질소 기류 하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6/4(질량비)의 혼합 용제 40g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다(용제 1). 하기 반복단위에 상응하는 모노머를 각각 몰비 40/60의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6/4(질량비)의 혼합 용제에 용해하여 22질량%의 모노머 용액(400g)을 조제했고, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머에 대하여 8몰%의 농도로 가하고 용해했다. 얻어진 용액을 상기 용제 1에 6시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방치하여 냉각 후 헥산 3,600ml/에틸아세테이트 400ml에 붓고, 석출한 분체를 여과 수집하고, 건조시키고, 그 결과, 수지(P-1)이 74g 얻어졌다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 11,000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
Figure pct00133
합성예 2 : 소수성 수지의 합성
모노머(4)의 합성:
하기 화합물(1)을 국제공개 제07/037213호 팸플릿에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물(1) 35.00g에 물 150.00g을 가하고, 수산화 나트륨 27.30g을 더 가했다. 가열 및 환류 조건 하에 상기 혼합물을 9시간 동안 교반했다. 얻어진 반응액을 염산을 첨가시켜, 산성으로 한 후, 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 결합하고 농축하여 화합물(2) 36.90g을 얻었다(수율 : 93%).
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.56-1.59(1H), 1.68-1.72(1H), 2.13-2.15(1H), 2.13-2.47(2H), 3.49-3.51(1H), 3.68(1H), 4.45-4.46(1H)
이어서, 화합물(2) 20.00g에 CHCl3 200ml을 가하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 50.90g 및 4-디메틸아미노피리딘 30.00g을 더 가하여 교반했다. 얻어진 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 22.00g을 가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반했다. 1N HCl 500ml 중에 반응액을 가하여 반응을 정지했고, 유기층을 1N HCl로 더 세정하고, 이어서 물로 세정했다. 얻어진 유기층을 농축하여 화합물(3) 30.00g을 얻었다(수율: 85%).
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.62(1H), 1.91-1.95(1H), 2.21-2.24(1H), 2.45-2.53(2H), 3.61-3.63(1H), 3.76(1H), 4.32-4.58(1H), 6.46-6.53(1H)
이어서, 화합물(3) 15.00g에 톨루엔 300.00g을 가하고, 메타크릴산 3.70g, p-톨루엔술폰산 1수화물 4.20g을 더 가했다. 생성되는 물을 공비에 의해 제거하면서, 상기 혼합물은 15시간 동안 환류했고, 얻어진 반응액을 농축했다. 농축물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물(4) 11.70g을 얻었다(수율 65%).
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.76-1.79(1H), 1.93(3H), 2.16-2.22(2H), 2.57-2.61(1H), 2.76-2.81(1H), 3.73-3.74(1H), 4.73(1H), 4.84-4.86(1H), 5.69-5.70(1H), 6.12(1H), 6.50-6.56(1H)
Figure pct00134
소수성 수지(6b)의 합성 :
하기 반복단위에 대응하는 모노머를 각각 90/10의 비율(몰비)로 채우고, PGMEA에 용해해서 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 상기 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중합 개시제 V-601을 1몰% 가하고, 질소 분위기 하, 얻어진 혼합물을 6시간 걸쳐서 100℃로 가열한 PGMEA 50g에 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 반응액을 2시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L로부터 결정화였고, 석출된 백색 분체를 여과하여 목적물인 수지(6b)를 수집했다.
NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 90/10이었다.
또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,000 및 분산도는 1.5이었다.
Figure pct00135
각 반복단위에 상응하는 모노머를 소망의 조성비(몰비)가 되도록 제공하는 것 이외는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 수지(P-2)?(P-13) 및 소수성 수지(1b)?(5b)를 합성했다.
또한, 각 반복단위에 상응하는 모노머를 소망의 조성비(몰비)가 되도록 제공하는 것 이외는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로, 수지(P1-2)?(P1-14)를 합성했다.
이하, 수지(P-2)?(P-13) 및 소수성 수지(1b)?(6b)의 구조를 나타낸다. 또한 상기 수지(P-1)도 포함시켜 수지(P-2)?(P-13) 및 소수성 수지(1b)?(6b)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 3에 나타낸다.
또한, 이하에 수지(P1-2)?(P1-14)의 구조를 나타낸다. 또한 상기 수지(P1-1)도 포함시켜 수지(P1-2)?(P1-14)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
합성예 3(트리페닐술포늄아세테이트의 합성) :
트리페닐술포늄 아이오다이드 5.07g(13mmol), 은 아세테이트 2.25g (13.5mmol), 아세토니트릴 120mL 및 물 60mL을 가하고, 상기 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반했다. 반응액을 여과하여 트리페닐술포늄아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 4(화합물 PAG-1의 합성) :
질소기류 하, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드 28.0g(88.55mmol), 트리에틸아민 17.92g(177.1mmol) 및 디이소프로필에테르 210mL를 빙냉하고, 이것에 피페리딘 7.56g(88.2mmol)과 디이소프로필에테르 105mL의 혼합액을 30분 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 빙냉 하 1시간 교반하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. 유기층을 물, 포화 염화암모늄 수용액, 물로 순차적으로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 나트륨 상에 건조했다. 용제를 제거하고, 잔사에 에탄올 140mL 및 수산화 나트륨 1,400mg을 가했다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 반응액을 희염산을 가하여 중화시켜 술폰산 에탄올 용액을 얻었다.
상기 술폰산 용액에 트리페닐술포늄아세테이트 용액을 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 클로로포름 2,100mL을 가하고, 유기층을 물, 포화 염화 암모늄 수용액 및 물로 순차적으로 세정한 후, 컬럼크로마토그래피(SiO2, 클로로포름/메탄올=5/1)에 의해 정제해서 하기 식(PAG-1) 21.0g(32.76mmol)을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR(300MHz， CDCl3)δ1.64(bs, 6H), 3.29(bs, 2H), 3.64(bs, 2H), 7.70(m, 15H)
19F-NMR(300MHz， CDCl3)δ-111.1(t, 2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
Figure pct00141
각 (B)성분에 상응하는 화합물을 이용하여, 상기 합성예 3 및 4와 동일한 방법으로 하기 식의 광산발생제(PAG-2)?(PAG-12)를 합성했다.
Figure pct00142
<레지스트 및 탑코트 조성물의 제조>
하기 표 5에 나타내는 성분을 표 5에 나타내는 용제에 용해시켜 전체 고형분 농도 3.5질량%의 용액을 제조하고, 상기 용액을 0.03㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과했다. 이렇게 하여 레지스트 조성물 Ar-1?Ar-29 및 탑코트 조성물 t-1을 제조했다.
또한, 하기 표 6에 나타내는 성분을 표 6에 나타내는 용제에 용해시켜 전체 고형분 농도 3.5질량%로 제조하고, 용액을 0.03㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과했다. 이렇게 하여 레지스트 조성물 Ar1-1?Ar1-26 및 탑코트 조성물 t-1을 제조했다.
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
표 5 및 6에 있어서의 약호는 다음과 같다.
B-1?B-19: 각각 하기 화합물을 나타낸다. 여기서, 화합물(B-7)?(B-18)은 상기 화합물(G)에 상당하고, 그 중에서도, 질소 함유 수지(B-12)?(B-18)는 상기 수지(G)에 해당한다. 화합물(B-19)은 상기 화합물(PA)에 해당한다. 화합물 B-10 및 수지 B-12는 하기 합성법에 의해 합성하고, 다른 화합물은 동일한 방법으로 합성했다.
합성예 5: (화합물 B-10의 합성)
1-(tert-부톡시카르보닐)이소니페코트산 2.3g에 테트라히드로푸란(THF) 50ml를 더하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 3.4g 및 4-디메틸아미노피리딘 1.7g을 더 첨가하고, 교반했다. 얻어진 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 3.5g을 가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 교반했다. 1N HCl 30ml 중에 반응액을 가하여 반응을 정지했고, 유기층을 1N HCl로 더 세정하고, 이어서 물로 세정했다. 얻어진 유기층을 농축하여 화합물(B-10) 3.2g을 얻었다(수율 83%).
1H-NMR(400 MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.45(9H), 1.60-1.75(2H), 1.90-2.00(2H), 2.70(1H), 2.85-3.00(2H), 3.95-4.10(2H), 5.75(1H)
합성예 6(수지 B-12의 합성)
하기 반복단위에 대응하는 모노머를 각각 39/49/10/2의 비율(몰비)로 투여하고, PGMEA에 용해하여 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 제조했다. 상기 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중합 개시제 V-601을 1몰% 가하고, 질소 분위기 하, 얻어진 혼합물을 6시간 걸쳐서 100℃로 가열된 PGMEA 50g에 적하첨가했다. 적하첨가 종료 후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L로 결정화하고, 석출한 백색 분체를 여과하여 목적물인 수지 B-12를 회수했다.
NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 39/49/10/2이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4,300, 분산도 1.5이었다.
Figure pct00149
Figure pct00150
이하, 수지(B-12)?(B-18)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00151
X-1?X-7, CL-1 : 각각 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pct00152
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 포함)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 규소 포함)
W-3: 폴리실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)(규소 포함)
W-4: PF-6320(OMNOVA 제작)(불소 포함)
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
A2: γ-부티로락톤
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
B2: 에틸락테이트
B3: 2-헵타논
B4: 프로필렌카보네이트
C1: 디이소펜틸에테르
제조한 레지스트 조성물을 사용하여 하기의 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 1(노광→베이킹→현상→린싱: 약호 E-B-D-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC 29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-1을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제작, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 그 후, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 하기 표 8에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링(puddling)에 의해 현상하고, 표 8에 기재된 린싱액으로 30초 동안 퍼들링하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜, 90℃에서 60초간 베이킹을 행함으로써, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 2, 3, 5, 10, 11, 14, 15, 18?23 및 26 및 비교예 1?3
표 8에 기재된 레지스트 및 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 4(액침 노광→베이킹→현상→린싱, 약호: tiE-B-D-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-4를 도포하여 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 또한, 그 상에 탑코트 조성물 t-1을 도포하여 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 탑코트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML사 제작 XT1700i, NA:1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 표 8에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 표 8에 기재된 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 6(액침 노광→베이킹→현상→린싱, 약호: iE-B-D-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-6을 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML사 제작 XT1700i, NA:1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 표 8에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 표 8에 기재된 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 7?9, 12, 24 및 25
표 8에 기재된 레지스트 및 조건을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 13(노광→베이킹→현상, 약호: E-B-D)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-13을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제작 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 표 8에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 16(노광→베이킹→현상→회전 린싱, 약호: E-B-D-R2)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-16을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제작 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 표 8에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 표 8에 기재된 린싱액을 웨이퍼 상에 퍼뜨려서 30초간 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 17(노광→베이킹→회전 현상→린싱, 약호 E-B-D2-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-17을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제작, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 100℃에서 60초간 가열한 후, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 표 8에 기재된 현상액을 웨이퍼 상에 퍼뜨려서 30초간 현상하고, 표 8에 기재된 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹함으로써, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 27(무기 반사 방지막 기판→노광→베이킹→현상→린싱, 약호: I-E-B-D-R)
무기 반사 방지막을 갖는 기판으로서 SiON 기판을 사용한 것 이외는 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
Figure pct00153
표 8에 있어서, PB은 노광 전의 가열을 나타내고, PEB는 노광 후의 가열을 나타낸다. 또한 PB, PEB 및 탑코트 베이킹란에 있어서, 예를 들면 "100C60s"는 100℃, 60초간의 가열을 나타낸다. A1 및 B1은 상술한 용제를 나타낸다.
<평가 방법>
해상도의 평가
[라인 위드쓰 러프니스(LWR)]
100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM, Hitachi, Ltd. 제작, S-9380II)을 사용해서 관찰했다. 스페이스 패턴의 길이 방향 2㎛의 범위를 동일한 간격으로 50점 선폭을 측정하고, 그 표준 편차로부터 3σ(nm)을 산출하여 라인 위드쓰 러프니스를 측정했다. 값이 작을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
[포커스 래티튜드(DOF)]
100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 최적 노광량 및 최적 포커스로 각각 규정하였다. 최적 노광량으로 노광량을 유지하면서, 포커스를 변화시켰고(디포커스), 패턴 사이즈가 100nm±10%을 허용하는 포커스의 범위를 구했다. 값이 클수록 포커스 변화로 인한 성능의 변화가 작고, 포커스 래티튜드(DOF)가 양호하다.
[패턴 프로파일]
최적 노광량 및 최적 포커스에 있어서의 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴의 패턴 프로파일을 관찰했다. 양호한 패턴 프로파일을 제공하는 레벨을 A로 평가했고, T-top 프로파일을 제공하는 레벨을 B로 평가했다.
[브리지전 치수]
최적 포커스에 있어서의 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴에 있어서, 노광량을 변화시켜서 브리지 결함의 발생 전의 최소 스페이스 치수가 관찰되었다. 값이 작을수록 브리지 결함의 발생이 적어 양호한 성능을 나타낸다. 실시예의 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00154
표 9로부터 명백하듯이, 본 발명의 레지스트 조성물을 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상함으로써, 라인 위드쓰 러프니스, 포커스 래티튜드, 패턴 프로파일 및 결함 성능이 우수한 고밀도한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
실시예 1-1(노광→베이킹→현상→린싱, 약호 E-B-D-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC 29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-1을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제작, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)을 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 그 후, 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 하기 표 10에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링에 의해 현상하고, 동일 표에 기재된 린싱액으로 30초 동안 퍼들링하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜, 90℃에서 60초간 베이킹을 행함으로써, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-2, 1-3, 1-5, 1-10, 1-11, 1-14, 1-15, 1-18?1-23 및 1-26
표 10에 기재된 레지스트 및 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-6(액침 노광→베이킹→현상→린싱, 약호: iE-B-D-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar1-6을 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML사 제작 XT1700i, NA:1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 하기 표 10에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 동일 표에 기재된 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-7?1-9, 1-12, 1-24 및 1-25
표 10에 기재된 레지스트 및 조건을 사용한 이외는 실시예 1-6과 동일한 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-13(노광→베이킹→현상, 약호: E-B-D)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar1-13을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제작 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 하기 표 10에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-16(노광→베이킹→현상→회전 린싱, 약호: E-B-D-R2)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar-16을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제작 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 하기 표 10에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 동일 표에 기재된 린싱액을 웨이퍼 상에 퍼뜨려서 30초간 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-17(노광→베이킹→회전 현상→린싱, 약호 E-B-D2-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar1-17을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제작, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 100℃에서 60초간 가열한 후, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표 10에 기재된 현상액을 웨이퍼 상에 퍼뜨려서 30초간 현상하고, 동일 표에 기재된 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹함으로써, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-4(액침 노광→베이킹→현상→린싱, 약호: tiE-B-D-R)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 상에 레지스트 조성물 Ar1-4를 도포하여 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 또한, 그 상에 탑코트 조성물 t-1을 도포하여 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 100nm의 탑코트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML사 제작 XT1700i, NA:1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 이 때, 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열한 후, 하기 표 10에 기재된 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 동일 표에 기재된 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1-27(무기 반사 방지막 기판→노광→베이킹→현상→린싱, 약호: I-E-B-D-R)
무기 반사 방지막을 갖는 기판으로서 SiON 기판을 사용한 것 이외는 실시예 1-2의 방법과 동일한 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
Figure pct00155
표 10에 있어서, "PB"는 노광 전의 가열을 나타내고, "PEB"는 노광 후의 가열을 나타낸다. 또한 "PB", "탑코트 베이킹" 및 "PEB"란에 있어서, "XCYs"는 X℃, Y초 동안의 가열을 나타낸다. "현상액" 및 "린싱액"란에 있어서, A1 및 B1은 상술한 용제를 나타낸다.
<평가 방법>
[감도(Eopt)]
얻어진 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM, Hitachi Ltd. 제작 S-9380II)을 사용해서 관찰하고, 스페이스 패턴의 길이 방향의 2㎛의 범위를 동일한 간격으로 50점 선폭을 측정하고, 그 평균값을 측정해서 패턴의 선폭이 소망 선폭(100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스)이 되는 경우의 노광량을 레지스트의 감도로 했다.
[라인 위드쓰 러프니스(LWR)]
100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자현 미경(SEM Hitachi Ltd. 제작 S-9380II)을 사용해서 관찰하였다. 스페이스 패턴의 길이 방향 2㎛의 범위를 동일한 간격으로 50점 선폭을 측정하고, 그 표준 편차로부터 3σ(nm)을 산출하여 라인 위드쓰 러프니스를 측정했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[포커스 래티튜드(DOF)]
100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 각각 최적 노광량 및 최적 포커스로 규정했다. 최적 노광량으로 노광량을 유지하면서, 포커스를 변화시켰고(디포커스), 패턴 사이즈가 100nm±10%을 허용하는 포커스의 범위를 구했다. 값이 클수록 포커스 변화로 인한 성능의 변화가 작고, 포커스 래티튜드(DOF)가 양호하다.
[브리지 결함(패턴 프로파일)]
최적 노광량 및 최적 포커스에 있어서의 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴의 패턴 프로파일을 측장 주사형 전자 현미경(SEM, Hitachi Ltd. 제작 S-9380II)을 이용하여 관찰했다. 브리지 결함을 제공하지 않는 레벨을 A로 평가했고(양호), 브리지 결함은 없지만 T-top 프로파일을 제공하는 레벨을 B로 평가했고(보통), 브리지 결함을 제공하는 레벨을 C로 평가했다(불충분).
실시예의 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
Figure pct00156
표 11에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 실시예에 따른 조성물은 러프니스 특성, 디포커스 래티튜드 및 브리지 결함 성능이 우수하였다.
<실시예 1-28 및 1-29>
하기 표 12에 기재된 레지스트 및 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1-1의 방법과 같은 방법으로, 100nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
Figure pct00157
<평가 방법>
[감도의 PEB 온도 의존성]
실시예 1-28 및 1-29에 대해서, 상기와 동일한 방법으로 감도 Eopt를 측정했다. 얻어진 결과는 하기 표 13에 나타낸다.
Figure pct00158
표 13에 나타내는 결과로부터, 실시예에 따른 조성물은 감도의 PEB 온도 의존성이 작은 것을 알았다.
<수지(A)>
수지(P1-15)?(P1-24)가 수지(P1-1)과 동일한 방법으로 합성되었다.
Figure pct00159
수지(P1-15)?(P1-24)의 각각의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도가 하기 표 14에 나타내어진다.
Figure pct00160
<레지스트 조성물의 제작>
이들 수지를 사용하여 하기 표 15에 나타낸 레지스트 조성물이 상기와 동일한 방법으로 제조되었다.
Figure pct00161
Figure pct00162

이들 레지스트조 성물을 사용하여 하기 표 16에 나타낸 조건으로 레지스트 패턴이 형성되었다. 표 16에 있어서, "공정 약호" 등의 항목은 표 10에 있어서 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00163
이들 실시예의 평가 결과는 하기 표 17에 나타내어진다. 그 평가방법 등은 상술한 바와 같다.
Figure pct00164
실시예에 따른 조성물은 러프니스 특성, 포커스 래티튜드 및 브리지 결함 성능에 대해서 우수한 것이 표 17에 나타낸 결과로부터 명백하였다.
하기 표 18에 나타내는 레지스트 및 조건을 채용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 PEB온도 의존성이 평가되었다. 얻어진 결과는 하기 표 19에 나타내어진다.
Figure pct00165
Figure pct00166
실시예에 따른 조성물은 감도의 PEB온도 의존성이 낮다는 것이 표 19에 나타내는 결과로부터 명백해진다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 넓은 포커스 래티튜드(DOF), 작은 선폭 변동(LWR) 및 우수한 패턴 프로파일을 갖고, 브리지 결함이 적은 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 더욱 바람직하게는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물) 및 레지스트 막이 제공될 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익이 주장된 2010년 1월 8일자로 제출된 일본특허출원 제2010-3386호, 2010년 3월 30일자로 제출된 일본특허출원 제2010-77431호 및 2010년 11월 24일자로 제출된 일본특허출원 제2010-261576호의 전체 내용은 본원 명세서에 참조로 그것을 모두 포함한다.

Claims (23)

  1. (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
    (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성을 감소시킬 수 있는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
    (D) 용제, 및
    (G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 제 1 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(G)은 질소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(G)의 분자량은 500 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물(G)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00167

    [여기서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3가 모두 동시에 수소 원자가 아니고,
    Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rf는 유기기를 나타내고,
    x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이고,
    x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합하여 질소를 함유하는 복소환을 형성해도 좋고,
    z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
    z=2일 때, 2개의 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
    z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3는 같거나 달라도 좋다]
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(G)은 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지(G)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위 및 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 상기 막을 린싱액으로 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 1종을 포함하는 린싱액이 바람직한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 막을 노광하는 공정에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 감소할 수 있는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
    (D) 용제, 및
    (G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성을 갖거나 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 제 1 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화합물(G)은 질소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(G)의 분자량은 500 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 화합물(G)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00168

    [여기서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3가 모두 동시에 수소 원자가 아니고,
    Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rf는 유기기를 나타내고,
    x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이고,
    x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합하여 질소를 포함하는 복소환을 형성해도 좋고,
    z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
    z=2일 때, 2개의 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
    z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3는 같거나 달라도 좋다]
  18. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(G)은 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 수지(G)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복단위 및 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  22. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00169

    [여기서, Ra, Rb1, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rb1?Rb3 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 Rb1?Rb3가 모두 동시에 수소 원자가 아니고,
    Rc는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rf는 유기기를 나타내고,
    x는 0 또는 1을 나타내고, y는 1 또는 2를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타내고, x+y+z=3이고,
    x=z=1일 때, Ra와 Rc는 서로 결합하여 질소를 포함하는 복소환을 형성해도 좋고,
    z=1일 때, Rf로서의 유기기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
    z=2일 때, 2개의 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고,
    z=2일 때, 2개의 Rc는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rf는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    y=2일 때, 2개의 Rb1은 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Rb3는 같거나 달라도 좋다]
  23. (G) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖고, 염기성기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 수지.
KR1020127017641A 2010-01-08 2011-01-07 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막 KR101812528B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-003386 2010-01-08
JP2010003386A JP5450114B2 (ja) 2010-01-08 2010-01-08 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JPJP-P-2010-077431 2010-03-30
JP2010077431 2010-03-30
JPJP-P-2010-261576 2010-11-24
JP2010261576 2010-11-24
PCT/JP2011/050597 WO2011083872A1 (en) 2010-01-08 2011-01-07 Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120109543A true KR20120109543A (ko) 2012-10-08
KR101812528B1 KR101812528B1 (ko) 2017-12-27

Family

ID=44305607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127017641A KR101812528B1 (ko) 2010-01-08 2011-01-07 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9223219B2 (ko)
EP (1) EP2521941A4 (ko)
KR (1) KR101812528B1 (ko)
SG (1) SG182354A1 (ko)
TW (1) TWI522745B (ko)
WO (1) WO2011083872A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170128119A (ko) * 2016-05-13 2017-11-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 포토레지스트 패턴의 생성 방법 및 포토레지스트 조성물
KR20170128130A (ko) * 2016-05-13 2017-11-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5775701B2 (ja) 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5947028B2 (ja) * 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2472326A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
TWI506370B (zh) 2011-01-14 2015-11-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及使用於該方法之光阻組成物
JP5440515B2 (ja) * 2011-01-14 2014-03-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5365646B2 (ja) * 2011-01-31 2013-12-11 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法
TWI550350B (zh) 2011-06-10 2016-09-21 東京應化工業股份有限公司 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法
JP5737092B2 (ja) * 2011-09-09 2015-06-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5568532B2 (ja) * 2011-09-22 2014-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6330250B2 (ja) * 2012-03-07 2018-05-30 住友化学株式会社 レジストパターンの製造方法
JP6075369B2 (ja) * 2012-03-14 2017-02-08 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤
KR102025782B1 (ko) * 2012-03-19 2019-09-26 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물
JP6123383B2 (ja) * 2012-03-23 2017-05-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6123384B2 (ja) * 2012-03-23 2017-05-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013242397A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6075980B2 (ja) * 2012-06-27 2017-02-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5879229B2 (ja) * 2012-08-20 2016-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6181945B2 (ja) * 2012-11-27 2017-08-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6014507B2 (ja) 2013-02-05 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6002705B2 (ja) * 2013-03-01 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP6126878B2 (ja) * 2013-03-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
JP6421449B2 (ja) * 2013-05-20 2018-11-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
TWI675258B (zh) * 2014-09-26 2019-10-21 日商東京應化工業股份有限公司 光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料及分離圖型形成用之正型光阻劑組成物
US11092894B2 (en) * 2014-12-31 2021-08-17 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Method for forming pattern using anti-reflective coating composition comprising photoacid generator
KR101848656B1 (ko) 2015-04-30 2018-04-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법
CN106094431B (zh) * 2015-04-30 2020-06-26 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光致抗蚀剂组合物和方法
TWI672562B (zh) * 2015-09-30 2019-09-21 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 光致抗蝕劑組合物及方法
US9694811B1 (en) * 2015-12-28 2017-07-04 Yanping Lai Intelligent intervention method based on integrated TPMS
JP6773794B2 (ja) * 2016-08-31 2020-10-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US11681218B2 (en) 2018-02-14 2023-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resist composition and method for producing resist pattern

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JP4434358B2 (ja) 1998-05-25 2010-03-17 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物
JP3727044B2 (ja) 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
KR101067828B1 (ko) 2003-06-06 2011-09-27 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 신규한 감광성 수지 조성물들
JP2006131739A (ja) 2004-11-05 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd レジスト用重合体の製造方法
JP4205061B2 (ja) 2005-01-12 2009-01-07 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4563227B2 (ja) 2005-03-18 2010-10-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006276657A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4671035B2 (ja) * 2005-10-14 2011-04-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4828204B2 (ja) 2005-10-21 2011-11-30 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
TWI443461B (zh) 2005-12-09 2014-07-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5150109B2 (ja) 2007-02-21 2013-02-20 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法
JP5331308B2 (ja) * 2007-03-26 2013-10-30 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) * 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5035560B2 (ja) 2007-07-04 2012-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009175651A (ja) 2007-12-27 2009-08-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
US7678514B2 (en) 2007-12-27 2010-03-16 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Positive-type photosensitive resin composition, cured film, protecting film, insulating film and semiconductor device and display device using these films
WO2009096941A1 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Bristol-Myers Squibb Company Substituted heterocyclic ethers and their use in cns disorders
JP5381298B2 (ja) 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5516195B2 (ja) 2009-08-04 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
TWI489210B (zh) 2009-09-28 2015-06-21 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition, photoresist pattern formation method, and polymer
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170128119A (ko) * 2016-05-13 2017-11-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 포토레지스트 패턴의 생성 방법 및 포토레지스트 조성물
KR20170128130A (ko) * 2016-05-13 2017-11-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP2521941A1 (en) 2012-11-14
SG182354A1 (en) 2012-08-30
TWI522745B (zh) 2016-02-21
WO2011083872A1 (en) 2011-07-14
US20120282548A1 (en) 2012-11-08
EP2521941A4 (en) 2013-10-23
US9223219B2 (en) 2015-12-29
TW201133143A (en) 2011-10-01
KR101812528B1 (ko) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812528B1 (ko) 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막
KR101705673B1 (ko) 패턴형성방법, 패턴, 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 막
JP5450114B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
TWI599850B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜
TWI536126B (zh) 圖案形成方法及用於該方法的顯影液
JP5723626B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP6012289B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
KR101754842B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP5656651B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5675144B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5422402B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
KR20120093179A (ko) 패턴 형성 방법, 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 막
JP5914196B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法
KR20130098896A (ko) 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막
KR101762144B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20140012113A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP2013080002A (ja) パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
KR20130032250A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5656437B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
JP2013242397A (ja) ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
KR20140007880A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름
JP6134777B2 (ja) ネガ型パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP5740504B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5651718B2 (ja) 化合物及び樹脂
JP5802785B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant