TW201319731A - 圖案形成方法、樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，包括（1）藉由使用感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物形成膜的步驟；（2）藉由使用電子束或極紫外光使膜曝光的步驟；以及（3）藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影的步驟，其中感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物含有：（A）樹脂，其含有（R）重複單元，所述重複單元具有在用電子束或極紫外光照射時能夠分解產生酸之結構部分；及（B）溶劑。

Description

圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法、感電子束性(electron beam-sensitive)或感極紫外光性(extreme ultraviolet-sensitive，EUV-sensitive)樹脂組成物，以及抗蝕劑膜，其適用於諸如製造VLSI或高容量微晶片之超微影製程(ultramicrolithography process)或其他感光蝕刻加工製程(photofabrication process)；且本發明亦有關於使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更具體言之，本發明是有關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的抗蝕劑圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，以及抗蝕劑膜，其可適用於使用電子束或EUV光(波長：接近13奈米)之半導體微加工(microfabrication)；且本發明亦有關於使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
在半導體元件(諸如IC及LSI)之製造製程中，傳統上藉由使用光致抗蝕劑(photoresist)組成物的微影術來進行微加工。近年來，隨著積體電路之積集度增高，需要在次微米(sub-micron)或四分之一微米(quarter-micron)區域中形成超精細圖案。為了解決此需求，曝光波長亦趨向於變短，例如由g線變為i線或進一步變為KrF準分子(excimer)雷射光。目前，除了準分子雷射光以外，亦正 在進行使用電子束、X射線或EUV光之微影術的開發。
使用電子束、X射線或EUV光之微影術被定位為下一代或下下代圖案形成技術，且需要高靈敏度(high-sensitivity)及高解析度的抗蝕劑組成物。
特定言之，為了縮短晶圓的製程時間，靈敏度的提高極為重要，但當尋求更高靈敏度時，圖案輪廓或解析度(用極限解析度(limiting resolution)線寬表示)劣化(deteriorate)，迫切需要開發同時滿足所有這些特性之抗蝕劑組成物。
高靈敏度與高解析度以及良好的圖案輪廓呈取捨(trade-off)關係，且如何同時滿足所有這些特性極為重要。
感光化射線性(actinic ray-sensitive)或感放射線性(radiation-sensitive)樹脂組成物通常包括：「正型」，其使用微溶或不溶於鹼性顯影劑中之樹脂，其中在曝露於放射線時曝光區域會溶解於鹼性顯影劑中且藉此形成圖案；以及「負型」，其使用可溶於鹼性顯影劑中之樹脂，其中在曝露於放射線時曝光區域會微溶或不溶於鹼性顯影劑中且藉此形成圖案。
作為適於使用電子束、X射線或EUV光之所述微影製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，從提高靈敏度之觀點來研究利用酸催化反應之化學增幅型(chemical amplification)正型抗蝕劑組成物，且有效使用的化學增幅型正型抗蝕劑組成物含有酸產生劑(acid generator)及作為主要組分的酚樹脂，所述酚樹脂具有不 溶或微溶於鹼性顯影劑中之特性，但藉由酸作用而變成可溶於鹼性顯影劑中(以下簡稱為「酚酸可分解樹脂(phenolic acid-decomposable resin)」)。
在半導體元件或其類似物的製造過程中，需要形成具有諸如線、溝槽以及孔各種輪廓之圖案。為了滿足形成具有各種輪廓之圖案的需求，目前不僅正在開發正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而且亦在開發負型組成物(舉例來說，參見JP-A-2002-148806(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之公開的日本專利申請案」)及JP-A-2008-268935)。
在超精細圖案的形成過程中，需要進一步改良解析度降低及圖案輪廓。
為了解決此問題，已提出使用一種在聚合物主鏈或其側鏈上具有光酸產生基團(photo-acid generating group)之樹脂(參見JP-A-2010-85971及JP-A-2010-256856)。此外，亦已提出一種使用除鹼性顯影劑以外之顯影劑來使酸可分解樹脂顯影之方法(舉例來說，參見JP-A-2010-217884及JP-A-2011-123469)。
然而，在超精細區域中，要求在較高層次上進一步同時滿足高靈敏度、高解析度以及高線寬粗糙度(line width roughness，LWR)效能。
本發明之一目的為解決提高使用電子束或極紫外光 (extreme ultraviolet ray，EUV光)之半導體微加工中之效能的技術問題，以及提供一種圖案形成方法，感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，以及抗蝕劑膜，其可在極高層次上同時滿足高靈敏度、高解析度(例如高解析力)以及高線寬粗糙度(LWR)效能；以及提供一種使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
已發現上述目的可藉由以下組態獲得。
[1]一種圖案形成方法，包括：(1)藉由使用感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟，(2)藉由使用電子束或極紫外光使所述膜曝光之步驟，以及(3)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影的步驟，其中所述感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物含有：(A)樹脂，其含有(R)重複單元，所述重複單元具有在用電子束或極紫外光照射時能夠分解產生酸之結構部分；及(B)溶劑。
[2]如以上[1]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有極性基團之重複單元。
[3]如以上[2]所述之圖案形成方法，其中所述極性基團是由以下各者中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團。
[4]如以上[1]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有酸性基團之重複單元。
[5]如以上[4]所述之圖案形成方法，其中所述酸性基團為以下各者中之任一者：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(fluorinated alcohol)、磺醯胺基、磺醯亞胺基(sulfonylimide group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group)、雙(烷基羰基)亞甲基(bis(alkylcarbonyl)methylene group)、雙(烷基羰基)醯亞胺基(bis(alkylcarbonyl)imide group)、雙(烷基磺醯基)亞甲基(bis(alkylsulfonyl)methylene group)、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基(bis(alkylsulfonyl)imide group)、三(烷基羰基)亞甲基(tris(alkylcarbonyl)methylene group)以及三(烷基磺醯基)亞甲基(tris(alkylsulfonyl)methylene group)。
[6]如以上[1]至[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中之結構部分為在用電子束或極紫外光照射時能夠在所述樹脂(A)之側鏈中產生酸性基團的結構。
[7]如以上[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中之結構部分為非離子結構。
[8]如以上[7]所述之圖案形成方法，其中所述非離子結構為肟(oxime)結構。
[9]如以上[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基(alcoholic hydroxy)之基團的重複單元。
[10]如以上[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物更含有疏水性樹脂(hydrophobic resin，HR)。
[11]如以上[1]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，更包括：藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗所述經顯影之膜的步驟。
[12]一種感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，其用於如以上[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種抗蝕劑膜，其是使用如以上[12]所述之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物形成。
[14]一種電子元件之製造方法，其包括如以上[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。
[15]一種電子元件，其是由如以上[14]所述之電子元件之製造方法製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，以及抗蝕劑膜，其可在極高層次上同時滿足高靈敏度、高解析度(例如高解析力)以及高線寬粗糙度(LWR)效能；以及一種使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
下文描述本發明之實施方式。
在本發明之描述中，當在未規定經取代抑或未經取代之情況下提及基團(原子團)時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團及具有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，「光」不僅涵蓋極紫外光(EUV光)，而且亦涵蓋電子束。
另外，在本發明之描述中，除非另有指示，否則「曝光」不僅涵蓋曝露於極紫外光(EUV光)，而且亦涵蓋使用電子束的微影術。
[圖案形成方法]
下文描述本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法包括：(1)藉由使用感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物形成膜；(2)藉由使用電子束或極紫外光使膜曝光；以及(3)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影。所述感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物含有：(A)樹脂，其含有(R)重複單元，所述重複單元具有在用電子束或極紫外光照射時能夠分解產生酸之結構部分；以及(B)溶劑。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，以及抗蝕劑膜，其可在極高層次上同時滿足高靈敏度、高解析度以及高線寬粗糙度 (LWR)效能；以及一種使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。其原因尚不明確知曉，但推測如下。
在使含有具有重複單元(R)之樹脂之抗蝕劑膜曝露於電子束或極紫外光的圖案形成方法中，能夠產生二次電子(secondary electron)的部分(典型地為具有高於其他部分之極性或酸性的部分)經光(亦即，電子束或極紫外光)照射，且此後，自所述部分產生之二次電子分解重複單元(R)中之結構部分產生酸，藉此在曝光區域中進行酸與樹脂之反應。
此處，在上述曝光後用鹼性顯影劑使抗蝕劑膜顯影以形成正型圖案之情況下，當能夠產生二次電子之部分(如上所述，典型地為具有較高極性或酸性之部分)以較高含量存在於抗蝕劑膜中時，曝光區域中酸與樹脂之反應效率可能較高，但原始抗蝕劑膜之極性或酸性增大，且出現未曝光區域亦易於溶解於鹼性顯影劑中而不利地影響圖案之解析度及類似方面之傾向。因此，在藉由使用鹼性顯影劑形成正型圖案之情況下，認為抗蝕劑組成物必須經調配以保持能夠產生二次電子之部分的含量較低。
然而，本發明者已發現，經由曝露於電子束或極紫外光隨後用含有機溶劑之顯影劑(以下有時稱作「有機顯影劑(organic developer)」)顯影來形成負型圖案之系統是一種即便在提高抗蝕劑膜中能夠產生二次電子之部分的含量以提高靈敏度的情況下未曝光區域對有機顯影劑之溶解速率亦足夠高並且獲得良好解析度的系統。推測此是因為原 始抗蝕劑膜使用樹脂作為主要組分且對有機顯影劑具有較高親和力，且能夠產生二次電子之部分之含量大小並不很大程度地影響未曝光區域對有機顯影劑的易溶解性。
藉由使用電子束或極紫外光來進行曝光之圖案形成方法預期能夠實現極精細圖案(例如具有50奈米或小於50奈米線寬之圖案)的成功形成。
然而，例如在形成具有50奈米或小於50奈米線寬、線寬與間隙寬度之間的比率為1/1之線及間隙(line-and-space)圖案的情況下，在顯影時所形成之精細間隙空間(space void)中易於產生較強的毛細管力(capillary force)，且當顯影劑自間隙中排出時，毛細管力施加於具有精細線寬之圖案的側壁上。就此而言，在藉由使用鹼性顯影劑形成正型圖案之情況下，含有樹脂作為主要組分之圖案對鹼性顯影劑之親和力傾向於較低，且因此施加於圖案側壁上之毛細管力較大，易於引起圖案塌陷。
另一方面，在如本發明中藉由使用有機顯影劑形成負型圖案之情況下，含有樹脂作為主要組分之圖案對有機顯影劑之親和力傾向於較高，且因此施加於圖案側壁上之毛細管力較小，幾乎不允許產生圖案塌陷。相應地，認為根據本發明可達成高解析度(極佳極限解析度)。此外，上述較小毛細管力似乎有助於線寬粗糙度(LWR)效能之改良。
另外，在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A)含有(R)重複單元，所述重複單元具有在用電子束或極紫外光照射時能夠分解產生酸之結構部分，且所述能夠產生酸之 結構部分固定於樹脂中，從而可減少酸擴散長度(可阻止酸過量擴散至未曝光區域中)。此被視為有助於提高解析度。
此外，當使用具有重複單元(R)之樹脂時，可降低曝光區域中具有低分子量之酸的量。因此，在使用有機顯影劑之情況下，可易於降低曝光區域對顯影劑之溶解度，且在使用含有重複單元(R)之樹脂之情況下，尤其可增加對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度(dissolution contrast)，其被視為有助於提高溶解度。另一方面，在使用鹼性顯影劑之情況下，曝光區域溶解，且因此不產生由於上述機制的溶解對比度提高。
另外，在僅使用在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之低分子化合物作為酸產生劑的情況下，在組成物及組成物膜中可能引起酸產生劑之聚集。另一方面，當使用含有重複單元(R)之樹脂時，可防止所述聚集。亦即，在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之結構部分可相對不均一地分佈於抗蝕劑膜中，且此現象被視為可改良LWR效能。
如上所述，在本發明中，除藉助於採用使用有機顯影劑之負型圖案形成方法來提高靈敏度以外，由於解析度及LWR效能之進一步改良(其可能是由毛細管力減小與重複單元(R)功能之協同效應(synergistic effect)來實現)，高靈敏度、高解析度以及高LWR效能被視為在極高層次上同時得以滿足。
<感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物>
下文描述可用於本發明之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物。
根據本發明之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物用於負型顯影(曝光時顯影劑溶解度降低，因而曝光區域作為圖案保留且未曝光區域被移除的顯影)。亦即，根據本發明之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，其用於使用含有機溶劑之顯影劑進行的顯影。如本文所用之「用於有機溶劑顯影」意謂組成物至少經歷藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟的使用。
以此方式，本發明亦關於用於本發明之圖案形成方法的感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物。
本發明之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物典型地為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即，用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得特別高之效應。根據本發明之組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。
適用於本發明之組成物含有[A]樹脂及[B]溶劑。組成物可更含有以下至少一者：[C]在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之化合物(以下有時稱為「酸產生劑」、[D]鹼性化合物、[E]疏水性樹脂、[F]界面活性劑以及[G]其他添加劑。這些組分依次描述如下。
[A]樹脂
根據本發明之組成物含有樹脂。此樹脂含有具有在用光化射線或放射線照射時能夠分解之部分結構的重複單元(以下有時稱為「重複單元(R)」)。
[1]重複單元(R)
重複單元(R)可具有任何結構，只要其具有在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之結構單元即可。
重複單元(R)較佳由以下式(III)至式(VII)中之任一者表示，更佳由以下式(III)、式(VI)以及式(VII)中之任一者表示，甚至更佳由以下式(III)表示：
在式中，R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。 在R06表示-CO-N(R26)(R27)之情況下，R26及R27可與氮原子一起彼此組合形成環。
X1至X3各自獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或藉由組合其中多者而形成之二價鍵聯基團(divalent linking group)。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
R26、R27以及R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
W表示-O-、-S-或亞甲基。
l表示0或1。
A表示在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之結構部分。
R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R04、R05以及R07至R09各自較佳為氫原子或烷基。
R04、R05以及R07至R09之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。烷基之碳數較佳為20或小於20，更佳為8或小於8。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。
R04、R05以及R07至R09之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至8。環烷基之實例包括環丙基、環戊基以及環己基。
R04、R05以及R07至R09之鹵素原子包括氟原子、氯原 子、溴原子以及碘原子，其中氟原子為較佳。
作為R04、R05以及R07至R09之烷氧基羰基中之烷基部分，較佳為以上作為R04、R05以及R07至R09之烷基所述者。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R06較佳為羧基或-CO-OR25。
X1至X3各自獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或藉由組合其中多者而形成之二價鍵聯基團。X1至X3各自較佳含有-COO-或伸芳基，更佳含有-COO-。
X1至X3之二價鍵聯基團中可含有之伸芳基較佳為碳數為6至14之伸芳基。所述伸芳基之實例包括伸苯基、甲伸苯基(tolylene)以及伸萘基。
X1至X3之二價鍵聯基團中可含有之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基。所述伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
X1至X3之二價鍵聯基團中可含有之伸環烷基較佳為碳數為5至8之伸環烷基。所述伸環烷基之實例包括伸環戊基及伸環己基。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R25較佳為烷基。
R26、R27以及R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26、R27以及R33各自較佳為氫原子或烷基。
R25至R27以及R33之烷基之實例與以上作為R04、R05以及R07至R09之烷基所述者相同。
R25至R27以及R33之環烷基之實例與以上作為R04、R05以及R07至R09之環烷基所述者相同。
R25至R27以及R33之烯基可為直鏈或分支鏈烯基。烯基之碳數較佳為2至6。所述烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基。
R25至R27以及R33之環烯基可為單環或多環。環烯基之碳數較佳為3至6。所述環烯基之實例包括環己烯基。
R25至R27以及R33之芳基可為單環或多環。芳基之碳數較佳為6至14。所述芳基之實例包括苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基以及萘基。有時，芳基可彼此組合形成雜環。
R25至R27以及R33之芳烷基較佳為碳數為7至15之芳烷基。所述芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基以及異丙苯基(cumyl)。
如上所述，R26及R27可與氮原子一起彼此組合形成環。所形成之環較佳為5員至8員環。所述環之實例包括吡咯啶(pyrrolidine)環、哌啶(piperidine)環以及哌嗪(piperazine)環。
W表示-O-、-S-或亞甲基。W較佳為亞甲基。
l表示0或1。l較佳為0。
這些基團各自可具有取代基。取代基之實例包括羥基；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)； 硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；如上所述之烷基，例如R04至R09、R25至R27以及R33之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁醯氧基；以及羧基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
A表示用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸陰離子之結構部分。此結構單元詳細地描述如下。
重複單元(R)中所含有之用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸陰離子之結構部分(例如由A表示之結構部分)包括例如以下各者中所含有之結構部分：用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光致脫色劑(photodecoloring agent)、光致褪色劑(photodiscoloring agent)以及能夠利用光產生酸且用於微型抗蝕劑(microresist)及類似物的化合物。
結構部分較佳在樹脂側鏈中具有在用光化射線或放射線照射時能夠產生酸性基團之結構。當採用所述結構時，進一步阻止所產生之酸擴散，且可進一步改良解析度、曝光寬容度(exposure latitude，EL)以及圖案輪廓。
結構部分可具有離子結構或非離子結構。作為結構部分，較佳採用非離子結構部分。在此情況下，與採用離子結構部分作為上述結構部分相比，可進一步改良粗糙度特徵。其原因未必清楚，但本發明者推測如下。亦即，在使 用含有機溶劑之顯影劑之情況下，藉助於採用非離子結構，未曝光區域在顯影劑中之溶解度進一步增大。相應地，對含有機溶劑之顯影劑之溶解對比度進一步提高。此外，亦在使用鹼性顯影劑之情況下，藉助於具有非離子結構之未曝光區域，更難以發生膜損失。因此，可進一步改良圖案輪廓。
(非離子結構部分)
如上所述，重複單元(R)較佳具有在用光化射線或放射線照射時能夠產生酸之非離子結構單元。非離子結構部分之較佳實例包括具有肟結構之結構部分。
非離子結構部分包括例如由以下式(N1)表示之結構部分。此結構部分具有肟磺酸鹽(oxime sulfonate)結構。
在式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。此處，芳基及芳烷基中之芳族環可為芳族雜環。
X1及X2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。X1與X2可彼此組合形成環。
R1及R2之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。烷基之碳數較佳為30或小於30，更佳為18或小於18。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、 2-乙基己基、辛基以及十二烷基。
R1及R2之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至30。環烷基之實例包括環丙基、環戊基以及環己基。
R1及R2之烯基可為直鏈或分支鏈烯基。烯基之碳數較佳為2至30。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基。
R1及R2之環烯基可為單環或多環。環烯基之碳數較佳為3至30。環烯基之實例包括環己烯基。
R1及R2之芳基可為單環或多環。芳基較佳為碳數為6至30之芳族基。所述芳基之實例包括苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基、聯苯基以及三聯苯基(terphenyl)。有時，芳基可彼此組合形成雜環。
R1及R2之芳烷基較佳為碳數為7至15之芳烷基。芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基以及異丙苯基。
如上所述，芳基及芳烷基中之芳族環可為芳族雜環。亦即，這些基團可具有含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之雜環結構。
這些基團各自可具有取代基。取代基之實例包括羥基；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；如上所述之烷基，例如R1及R2之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基 以及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁醯氧基；以及羧基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
X1及X2之二價鍵聯基團包括例如以下說明之基團以及藉由組合這些結構單元中之至少兩者而形成的基團。所述鍵聯基團可具有取代基。作為X1及X2之二價鍵聯基團之原子數目較佳為40或小於40。
上述二價鍵聯基團可具有之取代基之實例與如上針對R1及R2所述者相同。
如上所述，X1與X2可彼此組合形成環。所述環較佳為5員至7員環。此外，所述環可含有硫原子或不飽和鍵。
由式(N1)表示之結構部分更佳由以下式(N1-I)及式(N1-II)中之任一者表示：
在式中，R1a表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至18； 可在鏈中具有二價鍵聯基團)、環烷基(較佳碳數為3至30；可在鏈中具有二價鍵聯基團)、單環或多環芳基(較佳碳數為6至30；多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚基組合)、雜芳基(較佳碳數為6至30)、烯基(較佳碳數為2至12)、環烯基(較佳碳數為4至30)、芳烷基(較佳碳數為7至15；可具有雜原子)、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基(較佳碳數為2至6)或苯氧基羰基。
R2a表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至18；可在鏈中具有二價鍵聯基團)、環烷基(較佳碳數為3至30；可在鏈中具有二價鍵聯基團)、單環或多環芳基(較佳碳數為6至30；多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚基組合)、雜芳基(較佳碳數為6至30)、烯基(較佳碳數為2至12)、環烯基(較佳碳數為4至30)、芳烷基(較佳碳數為7至15；可具有雜原子)、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基(較佳碳數為2至6)、苯氧基羰基、烷醯基(alkanoyl)(較佳碳數為2至18)、苯甲醯基、硝基、-S(O)p-烷基(較佳碳數為1至18；在式中，p表示1或2)、-S(O)p-芳基(較佳碳數為6至12；在式中，p表示1或2)、-SO2O-烷基(較佳碳數為1至18)或-SO2O-芳基(較佳碳數為6至12)。
R1a與R2a可彼此組合形成環(較佳為5員至7員環)。
m表示0或1。
R3a及R4a各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至18；可在鏈中具有二價鍵聯基團)、環烷基(較佳碳數為3至30；可在鏈中具有二價鍵聯基團)、單環或多環芳 基(較佳碳數為6至30；多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚基組合)、雜芳基(較佳碳數為6至30)、烯基(較佳碳數為2至12)、環烯基(較佳碳數為4至30)、氰基、烷氧基羰基(較佳碳數為2至6)、苯氧基羰基、烷醯基(較佳碳數為2至18)、苯甲醯基、硝基、-S(O)p-烷基(較佳碳數為1至18；在式中，p表示1或2)、-S(O)p-芳基(較佳碳數為6至12；在式中，p表示1或2)、-SO2O-烷基(較佳碳數為1至18)或-SO2O-芳基(較佳碳數為6至12)。
R3a與R4a可彼此組合形成環(較佳為5員至7員環)。
R5a及R6a各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至18)、環烷基(較佳碳數為3至30；可在鏈中具有二價鍵聯基團)、鹵素原子、硝基、氰基、芳基(較佳碳數為6至30)或雜芳基(較佳碳數為6至30)。
R1a至R6a中之二價鍵聯基團之實例與式(N1)中X1及X2之二價鍵聯基團之實例相同，且較佳為醚基及硫醚基。
G表示醚基或硫醚基。
上述基團各自可具有取代基。取代基之實例包括羥基；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；如上所述之烷基，例如式(N1)之R1及R2之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁醯 氧基；以及羧基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
以下說明由式(N1-I)或式(N1-II)表示之基團之具體實例。
非離子結構部分亦包括由以下式(N2)至式(N9)中之任一者表示的結構部分。非離子結構部分較佳為由式(N1)至式(N4)中之任一者表示的結構部分，更佳為由式(N1)表示的結構單元。
在式中，Ar6及Ar7各自獨立地表示芳基。芳基之實例與如上針對R25至R27以及R33所述者相同。
R04表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。伸烯基較佳為碳數為2至6之伸烯基。所述伸烯基之實例包括伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基。伸烯基可具有取代基。R04及由R04表示之基團之伸芳基及伸烷基可具有之取代基的實例與如上針對式(III)至式(VII)中X1至X3的二價鍵聯基團所述者相同。
R05至R09、R013以及R015各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。這些基團之實例與如上針對R25至R27以及R33所述者相同。有時，在R05至R09、R013以及R015 之烷基具有取代基之情況下，烷基較佳為鹵烷基。
R011及R014各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、或烷基、烷氧基、烷氧基羰基或醯氧基，如上所述作為較佳取代基。
R012表示氫原子、硝基、氰基或全氟烷基(perfluoroalkyl)。全氟烷基之實例包括三氟甲基及五氟乙基。
非離子結構部分之具體實例包括下文將描述的重複單元(R)之具體實例中的對應部分。
(離子結構部分)
如上所述，重複單元(R)可具有在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之離子結構部分。
離子結構部分包括例如含鎓鹽(onium salt)之結構部分。所述結構單元之實例包括由以下式(ZI)及式(ZII)中之任一者表示的結構單元。由以下式(ZI)及式(ZII)表示之結構單元分別含有鋶鹽(sulfonium salt)及錪鹽(iodonium salt)。
由式(ZI)表示之結構單元描述如下。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數通常為1至30，較佳為1至20。此外，R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示藉由在用光化射線或放射線照射時分解而產生之酸陰離子，且較佳為非親核性(non-nucleophilic)陰離子。非親核性陰離子之實例包括磺酸根陰離子(-SO3 -)、羧酸根陰離子(-CO2 -)、醯亞胺根(imidate)陰離子以及哌醋甲酯(methidate)陰離子。醯亞胺根陰離子較佳由下式(AN-1)表示，且哌醋甲酯陰離子較佳由下式(AN-2)表示：
在式中，XA、XB1以及XB2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
RA、RB1以及RB2各自獨立地表示烷基。烷基可具有取代基。在上述各者中，取代基較佳為氟原子。
有時，RB1與RB2可彼此組合形成環。此外，RA、RB1 以及RB2各自可與構成重複單元(R)側鏈之任意原子組合形成環。在此情況下，RA、RB1以及RB2各自表示例如單鍵或伸烷基。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解。此陰離子提高樹脂之老化穩定性，且亦提高組成物之老化穩定性。
作為式(ZI)中R201、R202以及R203之有機基團之實例包括下文所述之結構單元(ZI-1)、結構單元(ZI-2)、結構單元(ZI-3)以及結構單元(ZI-4)中的對應基團。
結構單元(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的結構單元。亦即，結構單元(ZI-1)為具有芳基鋶(arylsulfonium)作為陽離子之結構單元。
在此結構單元中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203之一部分可為芳基，且其餘為烷基或環烷基。結構單元(ZI-1)之實例包括對應於三芳基鋶(triarylsulfonium)、二芳基烷基鋶(diarylalkylsulfonium)、芳基二烷基鋶(aryldialkylsulfonium)、二芳基環烷基鋶(diarylcycloalkylsulfonium)以及芳基二環烷基鋶(aryldicycloalkylsulfonium)之結構單元。
芳基鋶中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包括吡咯結構、呋喃結構、噻吩結構、吲哚(indole)結構、苯并呋喃結構以及苯并 噻吩結構。在芳基鋶具有兩個或多於兩個芳基之情況下，這兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
必要時，含於芳基鋶中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有以下各者作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可取代在R201至R203三個成員中之任一者上或可取代在所有這三個成員上。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳取代在芳基之對位上。
結構單元(ZI-2)描述如下。
結構單元(ZI-2)為式(ZI)中R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團(aromatic ring-free organic group)。如本文所用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環有機基團之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基 (2-oxoalkyl)、2-側氧基環烷基(2-oxocycloalkyl)或烷氧基羰基甲基(alkoxycarbonylmethyl)，甚至更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基(norbornyl))。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
結構單元(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之結構單元，且此結構單元為具有苯甲醯甲基鋶鹽(phenacylsulfonium salt)結構之結構單元。
在式中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰烷基(alkoxycarbonylalkyl)、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個成員或多於兩個成員、R6c與R7c對、或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由將R1c至R5c中之任何兩個成員或多於兩個成員、R6c與R7c對、或Rx與Ry對組合而形成之基團的實例包括伸丁基及伸戊基。
Zc-表示藉由在用光化射線或放射線照射時分解而產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子。陰離子之實例與式(ZI)中Z-之實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且例如為碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基以及直鏈或分支鏈戊基)。環烷基例如為碳數為3至8之環烷基(諸如環戊基及環己基)。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且例如為碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、直鏈或分 支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基以及直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至8之環狀烷氧基(諸如環戊氧基及環己氧基)。
較佳為R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的結構部分，且更佳為R1c至R5c之碳數總和為2至15的結構部分。由於所述結構部分，溶劑溶解度進一步提高，且可抑制儲存期間粒子之產生。
作為R6c及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包括苯基及萘基。
在R6c與R7c組合形成環之情況下，藉由組合R6c與R7c而形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c而形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基之實例與R1c至R7c中烷基及環烷基之實例相同。
2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包括在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O的基團。
烷氧羰烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基取代之烯丙基。
乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基取代之乙烯基。
可藉由Rx與Ry彼此組合而形成之環結構包括由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry各自較佳為碳數為4或大於4、更佳為6或大於6、甚至更佳為8或大於8之烷基或環烷基。
以下說明結構單元(ZI-3)中陽離子部分之具體實例。
結構單元(ZI-4)為由下式(ZI-4)表示之結構單元：
在式中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環環烷基骨架之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，R14各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有單環或多環環烷基骨架之基團。這些基團可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示藉由在用光化射線或放射線照射時分解而產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子。陰離子之實例與式(ZI)中Z-之實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基(neopentyl)、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基以及正癸基。這些烷基中， 甲基、乙基、正丁基以及第三丁基為較佳。
R13、R14以及R15之環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片烷基、三環癸基、四環癸基以及金剛烷基(adamantyl)。其中，環丙基、環戊基、環己基以及環辛基為較佳。
R13及R14之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基以及正癸氧基。這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為較佳。
R13及R14之烷氧基羰基為較佳碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基以及正癸氧基羰基。這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基為較佳。
R13及R14之具有單環或多環環烷基骨架之基團包括例如單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可進一步具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳為總碳數為7或大於7、更佳總碳數為7至15之單環或多環環烷氧基，且其較佳具有單環環烷基骨架。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基)具有任意取代基之單環環烷氧基，其中所述任意取代基諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基(iso-amyl))、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包括環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包括降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基骨架之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基骨架之烷氧基表示以下基團：其中可具有取代基之上述單環環烷基取代在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第 三丁氧基、異戊氧基)上，且其中包括取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包括環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或大於7且具有多環環烷基骨架之烷氧基的實例包括降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的具體實例與上述R13至R15之烷基的具體實例相同。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為較佳碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包括甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。在這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基為較佳。
上述基團各自可具有之取代基之實例包括鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基(alkoxycarbonyloxy)。
烷氧基之實例包括碳數為1至20之直鏈、分支鏈或 環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包括碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包括碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包括碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此組合而形成之環結構包括藉由兩個二價R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即，四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基形成稠合環(ring-fused)。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包括羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或藉由兩個R15組合 與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(特別為氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
以下說明結構單元(ZI-4)之陽離子部分的具體實例。
由式(ZII)表示之結構單元描述如下。
在式(ZII)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R205之芳基、烷基以及環烷基之具體實例、較佳實施例以及類似物與如上針對結構單元(ZI-1)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基所述者相同。
R204至R205之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例亦與結構單元(ZI-1)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例相同。
Z-表示藉由在用光化射線或放射線照射時分解而產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子。其實例與式(ZI)中之Z-之實例相同。
作為離子結構單元，由以下式(ZCI)及式(ZCII)表示之結構單元亦較佳：
在式中，R301及R302各自獨立地表示有機基團。
作為R301及R302之有機基團之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R301及R302可組合形成環結構，且所述環結構可在環中含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R301及R302而形成之基團包括伸烷基(諸如伸丁基及伸戊基)。
R301及R302之有機基團之具體實例包括如式(ZI)中R201至R203之實例所述的芳基、烷基以及環烷基。
M表示用於藉由接受質子形成酸之原子基團。
R303表示有機基團。作為R303之有機基團之碳數通常為1至30，較佳為1至20。R303之有機基團之具體實例包括以上作為式(ZII)中R204及R205之具體實例所描述的芳基、烷基以及環烷基。
以下說明離子結構單元之具體實例。
重複單元(R)亦包括由以下式(III-1)至式(III-6)、式(IV-1)至式(IV-4)、以及式(V-1)及(V-2)中之任一者表示之重複單元：
在式中，Ar1a表示伸芳基，其與如上針對式(III)至式(VII)中X1至X3所述者相同。
Ar2a至Ar4a各自表示芳基，其與如上針對式(ZI)至式(ZII)中R201至R203、R204以及R205所述者相同。
R01表示氫原子、甲基、氯甲基、三氟甲基或氰基。
R02及R021各自表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、CO-、-N(R33)-、或藉由組合其中多者而形成之二價鍵聯基團，其與如上針對式(III)至式(VII)中X1至X3所述者相同。
R03及R019各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。這些基團之實例與如上針對式(IV)中R25所述者相同。
較佳作為重複單元(R)之重複單元更包括由以下式(I-7)至式(I-34)中之任一者表示的重複單元：
在式中，Ar1及Ar5各自表示伸芳基，其與如上例如針對式(III)至式(VII)中X1至X3所述者相同。Ar2、Ar3、Ar6以及Ar7各自表示芳基，其與如上例如針對R25至R27 以及R33所述者相同。R01具有與如上式(III-1)至式(III-6)、式(IV-1)至式(IV-4)以及式(V-1)及式(V-2)中所述者相同的含義。
R02表示伸芳基、伸烷基或伸環烷基，其與如上例如針對X1至X3所述者相同。R03、R05至R010、R013以及R015各自表示烷基、鹵烷基、環烷基、芳基或芳烷基。R04表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。伸烯基較佳為碳數為2至6之伸烯基，諸如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基，其可具有取代基。
R011及R014各自表示氫原子、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、或烷基、烷氧基、烷氧基羰基或醯氧基，如上所述例如作為較佳的進一步取代基。
R012表示氫原子、硝基、氰基或全氟烷基(諸如三氟甲基及五氟乙基)。
X-表示酸陰離子。X-之實例包括芳基磺酸根陰離子、雜芳基磺酸根陰離子、烷基磺酸根陰離子、環烷基磺酸根陰離子以及全氟烷基磺酸根陰離子。
以所有重複單元計，樹脂中重複單元(R)之含量較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至60莫耳%，甚至更佳為3莫耳%至40莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至35莫耳%，且最佳為10莫耳%至30莫耳%。
合成對應於重複單元(R)之單體之方法不受特別限制，但包括例如藉由將對應於重複單元之具有可聚合不飽和鍵之酸陰離子用已知鎓鹽之鹵離子交換來合成單體的方 法。
更具體言之，將對應於重複單元之具有可聚合不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(諸如鈉離子或鉀離子)或銨鹽(諸如銨或三乙銨)與具有鹵素離子(諸如氯離子、溴離子或碘離子)的鎓鹽在水或甲醇存在下攪拌，進行陰離子交換反應，且使用有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮以及四氫呋喃)及水對反應產物進行分離及洗滌操作，藉此可合成對應於重複單元(R)的目標單體。
亦可藉由以下步驟合成單體：在水及可與水分離之有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮以及四氫呋喃)存在下攪拌所述鹽以進行陰離子交換反應，隨後用水進行分離及洗滌操作。
以下說明重複單元(R)之具體實例。
[2]具有酸可分解基團之重複單元
樹脂(A)典型地更含有具有酸可分解基團(能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團)之重複單元。此重複單元可在主鏈及側鏈中之一者或兩者上具有酸可分解基團。
酸可分解基團較佳具有極性基團經能夠藉由酸作用而分解且離去之基團保護的結構。極性基團之實例包括酚性羥基、羧基、醇性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
極性基團之較佳實例包括羧基、醇性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)以及磺酸基。
較佳作為酸可分解基團之基團為所述極性基團之氫 原子經能夠藉由酸作用而離去之基團取代的基團。
能夠藉由酸作用而離去之基團的實例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。在式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團之較佳實例包括異丙苯酯基、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基、第三烷酯基以及醇性羥基。酸可分解基團之更佳實例包括第三烷酯基及醇性羥基。
較佳的具有酸可分解基團之重複單元包括例如以下所述之重複單元(R1)、重複單元(R2)以及重複單元(R3)中之至少一者。
<重複單元(R1)>
重複單元(R1)具有能夠藉由酸作用而分解產生羧基之基團。重複單元(R1)例如由下式(AI)表示：
在式中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基、或 由-CH2-R9表示之基團，其中R9表示羥基或單價有機基團。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基或芳烷基。Rx1至Rx3中之兩個成員可組合形成環(單環或多環)。
由式(AI)表示之重複單元藉由酸作用而分解且轉化成由下式(AI')表示之重複單元：
在式中，Xa1及T各自具有與式(AI)中相同的含義。
由式(AI)表示之重複單元轉化成由式(AI')表示之重複單元，藉此改變樹脂之溶解參數。此變化程度取決於式(AI)中各別基團(尤其由Rx1至Rx3表示之基團)之組態以及以樹脂(A)中所有重複單元計由式(AI)表示之重複單元的含量。
式(AI)中Xa1及T典型地在藉由酸作用而分解的前後無變化。因此，這些基團可根據由式(AI)表示之重複單元所需之特性進行適當選擇。
Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基、或由-CH2-R9 表示之基團，其中R9表示羥基或單價有機基團。R9例如為碳數為5或小於5之醯基或烷基，較佳為碳數為3或小於3之烷基，更佳為甲基。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T之二價鍵聯基團之實例包括伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基團以及-O-Rt-基團，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。伸芳基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
Rx1至Rx3之芳基之實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。
Rx1至Rx3之芳烷基之實例包括苯甲基及1-萘基甲基。
藉由組合Rx1至Rx3中之兩個成員而形成的環較佳為單環脂族烴環(諸如環戊烷環及環己烷環)或多環脂族烴環(諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環)，更佳為碳數為5至6之單環脂族烴環。
具體言之，Rx1為甲基或乙基且Rx2及Rx3組合形成上述環之實施例為較佳。
上述基團及環各自可具有取代基。取代基之實例包括烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)，且碳數較佳為8或小於8。
樹脂(A)更佳含有由下式(I)表示之重複單元及由下式(II)表示之重複單元中之至少一者作為由式(AI)表示的重複單元：
在式(I)及式(II)中，R1及R3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基、或由-CH2-R9表示之基團，其中R9表示羥基或單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R表示與R2鍵結之碳原子一起形成脂環族結構所必需的原子團。
R1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。
R2中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2中之芳基可為單環或多環且可具有取代基。芳基較佳為碳數為6至18之芳基，且其實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基以及4-聯苯基。
R2中之芳烷基可為單環或多環且可具有取代基。芳烷基較佳為碳數為7至19之芳烷基，且其實例包括苯甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基以及α-甲基苯甲基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，甚至更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包括甲基及乙基。
R表示與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子團。由R形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5以及R6中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R4、R5以及R6中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
R4、R5以及R6中之芳基可為單環或多環且可具有取代基。芳基較佳為碳數為6至18之芳基，且其實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基以及4- 聯苯基。
R4、R5以及R6中之芳烷基可為單環或多環且可具有取代基。芳烷基較佳為碳數為7至19之芳烷基，且其實例包括苯甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基以及α-甲基苯甲基。
由式(I)表示之重複單元包括例如由下式(1-a)表示之重複單元：
在式中，R1及R2各自具有與式(1)中相同的含義。
由式(II)表示之重複單元較佳為由下式(II-1)表示之重複單元：
在式(II-1)中，R3至R5具有與式(II)中之R3至 R5相同的含義。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種之重複單元(R1)。舉例而言，樹脂(A)可含有至少兩種由式(I)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元。
在樹脂(A)含有重複單元(R1)之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，重複單元(R1)總含量較佳為10莫耳%至99莫耳%，更佳為20莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至80莫耳%。
以下說明重複單元(R1)之具體實例，但本發明不限於此。
在具體實例中，Rx及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基、碳數為6至18之芳基或碳數為7至19之芳烷基。
在樹脂(A)含有多個重複單元(R1)之情況下，以下說明較佳組合。在以下各式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(A)亦可含有由下式(BZ)表示之重複單元作為重複單元(R1)：
在式(BZ)中，AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，且Rn與AR可彼此組合形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
AR之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基(anthryl group)以及茀基(fluorene group)，更佳為碳數為6至15之芳基。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，AR與Rn所鍵結之碳原子的鍵結位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位或β位。當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位或9位。
作為AR之芳基可具有一個或多個取代基。取代基之具體實例包括碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基；含有所述烷基部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基及環己基；含有所述環烷基部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯胺基；烷硫基；芳硫基；芳烷硫基；噻吩羰氧基(thiophenecarbonyloxy group)；噻吩 甲基羰氧基(thiophenemethylcarbonyloxy group)；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮(pyrrolidone)殘基。取代基較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷基，或含有所述烷基部分之烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
在作為AR之芳基具有多個取代基之情況下，多個取代基中之至少兩個成員可彼此組合形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。所述環可為在環成員中含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之雜環。
此外，此環可具有取代基。取代基之實例與下文針對Rn可具有之進一步取代基所述者相同。
鑒於粗糙度效能，由式(BZ)表示之重複單元較佳含有兩個或多於兩個芳族環。通常，重複單元中所含有之芳族環之數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
此外，在由式(BZ)表示之重複單元中，鑒於粗糙度效能，AR較佳含有兩個或多於兩個芳族環，且AR更佳為萘基或聯苯基。通常，AR中所含有之芳族環之數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
Rn之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。烷基較佳為碳數為1至20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。
Rn之環烷基包括例如碳數為3至15之環烷基，諸如環戊基及環己基。
Rn之芳基較佳為例如碳數為6至14之芳基，諸如苯基、二甲苯基(xylyl group)、甲苯甲醯基(toluoyl group)、異丙苯基、萘基以及蒽基。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自可進一步具有取代基。取代基之實例包括烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。其中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基為較佳。
如上所述，R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R1之烷基及環烷基之實例與上文針對Rn所述者相同。這些烷基及環烷基各自可具有取代基。此取代基之實例與上文針對Rn所述者相同。
在R1為具有取代基之烷基或環烷基之情況下，R1之較佳特定實例包括三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基以及烷氧基甲基。
R1之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子為較佳。
作為烷氧基羰基或R1中所含有之烷基部分，可使用例如上文作為R1之烷基所述之組態。
Rn與AR較佳彼此組合形成非芳族環，且在此情況下，尤其可進一步改良粗糙度效能。
可藉由Rn與AR彼此組合而形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)作為環成員之雜環。
非芳族環可具有取代基。取代基之實例與上文針對Rn可具有之進一步取代基所述的實例相同。
以下說明由式(BZ)表示之重複單元之具體實例，但本發明不限於此。
<重複單元(R2)>
重複單元(R2)具有能夠藉由酸作用而分解產生酚性羥基之基團。重複單元(R2)例如由下式(VI)表示：
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可與Ar6組合形成環，且在此情況下，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價芳族環基團且在與R62組合形成環之情況下，Ar6表示(n+2)價芳族環基團。
當n2時，Y2各自獨立地表示氫原子或能夠藉由酸作用而離去之基團，其限制條件為至少一個Y2表示能夠藉由酸作用而離去之基團。
n表示1至4之整數。
以下更詳細地描述式(VI)。
式(VI)中之R61至R63之烷基較佳為碳數為20或小於20的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可 具有取代基，更佳為碳數為8或小於8之烷基。
作為烷氧基羰基中所含有之烷基，較佳為與R61至R63中之烷基相同之烷基。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子為較佳。
在R62表示伸烷基的情況下，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
由X6表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X6較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L6中之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。藉由組合R62與L6而形成之環較佳為5員或6員環。
Ar6表示(n+1)價芳族環。當n為1時，二價芳族環基團可具有取代基，且二價芳族環基團之較佳實例包括碳數為6至18之伸芳基(諸如伸苯基、甲伸苯基以及伸萘基)，以及含有雜環(諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪(triazine)、咪唑(imidazole)、 苯并咪唑、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)以及噻唑(thiazole))之二價芳族環基團。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基團的具體實例包括藉由自二價芳族環基團之上述具體實例移除任意(n-1)個氫原子而形成的基團。
(n+1)價芳族環基團可進一步具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳族環基團可具有之取代基的實例與式(V)中由R51至R53表示之基團各自可具有之取代基的具體實例相同。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2各自獨立地表示氫原子或能夠藉由酸作用而離去之基團，其限制條件為n個Y2中之至少一者表示能夠藉由酸作用而離去之基團。
能夠藉由酸作用而離去之基團Y2的實例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團、或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團、或烯基。
Ar表示單價芳族環基團。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包括金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)。有時，環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01、R02以及Ar之單價芳族環基團較佳為碳數為6至10之單價芳族環基團，且其實例包括芳基，諸如苯基、萘基以及蒽基；以及含有雜環(諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑)之二價芳族環基團。
藉由組合伸烷基與R36至R39、R01以及R02之單價芳族環基團而形成之基團較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包括苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由R36及R37彼此組合而形成之環可為單環或多 環。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基結構，且其實例包括環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環結構較佳為碳數為6至20之環烷基結構，且其實例包括金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。有時，環烷基結構中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
作為R36至R39、R01、R02以及Ar之上述基團各自可具有取代基，且取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基(ureido group)、胺基甲酸酯基(urethane group)、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
能夠藉由酸作用而離去之基團Y2更佳為由下式(VI-A)表示之結構：
在式中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團或藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基團、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中至少兩個成員可組合形成環(較佳為5員或6員環)。
作為L1及L2之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其較佳具體實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
作為L1及L2之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其較佳具體實例包括環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
作為L1及L2之單價芳族環基團為例如碳數為6至15之芳基，且其較佳具體實例包括苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
作為L1及L2之藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團為例如碳數為6至20之芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團之實例包括伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基)、伸環烷基(諸如伸環戊基、伸環己基以及伸金剛烷基)、伸烯基(諸如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基)、二價芳族環基團(諸如伸苯基、甲伸苯基以及伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-以及藉由組合其中多者而形成的二價鍵聯基團。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其具體實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、 己基以及辛基)。
作為Q之烷基之實例與L1及L2之烷基的實例相同。
作為Q之可含有雜原子之環烷基以及可含有雜原子之單價芳族環基團中無雜原子脂族烴環基團及無雜原子單價芳族環基團的實例包括如上針對L1及L2所述的環烷基及單價芳族環基團，且碳數較佳為3至15。
含雜原子之環烷基及含雜原子之單價芳族環基團的實例包括具有雜環結構(諸如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮)的基團，但雜環結構不限於此，只要其為通常稱為雜環(由碳及雜原子組成的環或由雜原子組成的環)的結構即可。
可藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員而形成之環的實例包括藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員且由此形成例如伸丙基或伸丁基而形成的含氧原子的5員或6員環。
在式(VI-A)中，由L1、L2、M以及Q表示之基團各自可具有取代基，且取代基之實例包括以上作為R36至R39、R01、R02以及Ar可具有之取代基描述的取代基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
由-M-Q表示之基團較佳為碳數為1至30之基團，更佳為碳數為5至20之基團。
作為重複單元(R2)之較佳具體實例，以下說明由式 (VI)表示之重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
由式(VI)表示之重複單元為酚性羥基是由於酸可分解基團之分解而產生的重複單元，但在此情況下，存在曝光區域中之樹脂對有機溶劑之溶解度不太可能會變得足夠低的傾向，且鑒於解析度，在一些情況下添加所述重複單元不為較佳的。此傾向在衍生自羥基苯乙烯(hydroxystyrene)之重複單元(亦即在式(VI)中，當X6及L6均為單鍵時)中更顯著出現。其原因尚不明確知曉，但推測是因為例如酚性羥基存在於主鏈附近。因此，在本發明中，以樹脂(A)中所有重複單元計，酚性羥基是由於酸可分解基團之分解而產生之重複單元(例如由式(VI)表示之重複單元，較佳為由式(VI)表示之重複單元，其中X6及L6均為單鍵)的含量較佳為4莫耳%或小於4莫耳%，更佳為2莫耳%或小於2莫耳%，且最佳為0莫耳%(亦即，不含所述重複單元)。
<重複單元(R3)>
重複單元(R3)為具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團的重複單元。在樹脂(A)含有所述重複單元之情況下，因酸可分解基團之分解所致之樹脂(A)的極性變化較大，且對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度進一步提高。此外，在此情況下，可進一步抑制曝光後烘烤(post-exposure baking，PEB)期間膜厚度的減小。此外，在此情況下，無論使用鹼性顯影劑抑或含有機溶劑之顯影劑，均可進一步提高解析度。
由上述基團藉由酸作用而分解所產生之醇性羥基的 pKa為例如12或大於12，典型地為12至20。若此pKa過小，則含有樹脂(A)之組成物的穩定性可被降低，使得抗蝕劑效能隨老化有較大波動。如本文所用之「pKa」為使用由富士通株式會社(Fujitsu Ltd.)製造之「ACD/pKa DB」，基於無定製的默認設置值(default settings without customization)而計算的值。
重複單元(R3)較佳具有兩個或多於兩個能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團。當採用此組態時，對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可進一步提高。
重複單元(R3)較佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-10)所組成的族群中選出的式表示。此重複單元更佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-3)所組成的族群中選出的式表示，甚至更佳由下式(I-1)表示。
在式中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
當m2時，R2各自獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團。
OP各自獨立地表示上述能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團，且當n2及/或m2時，兩個或多於兩個OP可彼此組合形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子，n及m表示1或大於1之整數。有時，在式(I-2)、式(I-3)或式(I-8)中R2表示單鍵之情況下，n為1。
l表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。
R各自獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
當m2時，RL各自獨立地表示(n+1)價鍵聯基團。
當p2時，RS各自獨立地表示取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環族烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基之情況下，鏈烴基可為直鏈或 分支鏈烴基。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環族烴基之情況下，此脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環族烴基包括例如具有下文說明之部分結構的脂環族烴基。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在這些部分結構中之各者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基(sulfinyl group)[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基(noradamantylene group)、伸十氫萘基(decahydronaphthylene)、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包括碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基以及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧基羰基可進一步具有取代基，且取代基之實例包括羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包括烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或大於三價之鍵聯基團。所述鍵聯基團之實例包括隨後說明之具體實例中的對應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或大於二價之鍵聯基團。所述鍵聯基團之實例包括伸烷基、伸環烷基及隨後說明之具體實例中的對應基團。RL可與另一RL或與RS組合形成環結構。
RS表示取代基。取代基之實例包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2之整數時，對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可進一步提高，且相應地可進一步改良極限解析度及粗糙度特徵。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
l為0或大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
下文說明具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團之重複單元的具體實例。在具體實例中，Ra及OP具有與式(I-1)至式(I-3)中相同的含義。在多個OP組合形成環之情況下，對應環結構由「O-P-O」便利地表示。
能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團較佳由 至少一個由以下式(II-1)至式(II-4)所組成的族群中選出的式表示：
在式中，R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此組合形成環。
R4各自獨立地表示單價有機基團。R4可彼此組合形成環。R3與R4可彼此組合形成環。
R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此組合形成環，其限制條件為當三個R5中之一者或兩者為氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團亦較佳由至少一個由以下式(II-5)至式(II-9)所組成的族群中選出的式表示：
在式中，R4具有與式(II-1)至式(II-3)中相同的含義。
R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此組合形成環。
能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團更佳由至少一個由式(II-1)至式(II-3)所選出的式表示，甚至更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，甚至更佳由式(II-1)表示。
R3表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。R3之烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至3。R3之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
R3之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R3之環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
在式(II-1)中，至少任一R3較佳為單價有機基團。當使用所述組態時，可獲得特別高之靈敏度。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。這些烷基及環烷基可具有取代基。
R4之烷基較佳不具有取代基，或具有一個或多個芳基及/或一個或多個矽烷基(silyl)作為取代基。未經取代之烷基之碳數較佳為1至20。經一個或多個芳基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至25。經一個或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至30。此外，在R4之環烷基不具有取代基之情況下，其碳數較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個R5中之一者或兩者為氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可具有或可不具有取代基。當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
R6表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，甚至更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。
R4、R5以及R6之烷基及環烷基之實例與上文針對R3所述者相同。
下文說明能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團的具體實例。
下文說明具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團之重複單元的具體實例。在具體實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團的重複單元(R3)。當使用所述組態時，可精細調整反應性及/或可顯影性(developability)，且可容易地使各種效能最優化。
在樹脂(A)含有重複單元(R3)之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，重複單元(R3)總含量較佳為10莫耳%至99莫耳%，更佳為30莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為50莫耳%至80莫耳%。
此外，具有酸可分解基團之重複單元之具體實例亦包括以下說明之重複單元。
以樹脂(A)中所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元之含量較佳為10莫耳%至99莫耳%，更佳為20莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至80莫耳%。
[3]其他重複單元
樹脂(A)可更含有其他重複單元。所述重複單元包括例如以下重複單元(3A)、重複單元(3B)以及重複單元(3C)。
(3A)具有極性基團之重複單元
樹脂(A)可更含有(3A)具有極性基團之重複單元。藉由含有此重複單元，例如可進一步提高含有樹脂(A)之組成物的靈敏度。
重複單元(3A)中可含有之「極性基團」包括例如以下(1)至(4)。在下文中，「負電性(electronegativity)」意謂鮑林值(Pauling's value)。
(1)含有以下結構之官能基：其中氧原子及與氧原子的負電性差異為1.1或大於1.1之原子經由單鍵鍵結。
此極性基團之實例包括含有由O-H表示之結構的基團(諸如羥基)。
(2)含有以下結構之官能基：氮原子及與氮原子的負電性差異為0.6或大於0.6之原子經由單鍵鍵結。
此極性基團之實例包括含有由N-H表示之結構的基團(諸如胺基)。
(3)含有以下結構之官能基：兩個負電性差異為0.5或大於0.5之原子經由雙鍵或三鍵鍵結。
此極性基團之實例包括含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基。
此極性基團之實例包括具有由N+或S+表示之部分的基團。
重複單元(3A)中可含有之「極性基團」為例如由以下各者所組成的族群中選出的至少一者：(I)羥基；(II)氰基；(III)內酯基；(IV)羧酸基或磺酸基；(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物的基團；(VI)銨基或鋶基；以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成的基團。
特定言之，極性基團較佳為醇性羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構之基團。
當具有醇性羥基之重複單元進一步結合至樹脂(A)中時，可進一步提高含有樹脂(A)之組成物的曝光寬容度(EL)。
當具有氰基之重複單元進一步結合至樹脂(A)中時， 可進一步提高含有樹脂(A)之組成物的靈敏度。
當具有內酯基之重複單元進一步結合至樹脂(A)中時，可進一步提高對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，當結合所述重複單元時，可進一步改良含有樹脂(A)之組成物對基板的抗乾式蝕刻性(dry etching resistance)、塗佈性(coatability)以及黏著性。
當具有含有含氰基之內酯結構之基團的重複單元進一步結合至樹脂(A)中時，可進一步提高對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，當結合所述重複單元時，可進一步改良含有樹脂(A)之組成物對基板的靈敏度、抗乾式蝕刻性、塗佈性以及黏著性。此外，當結合所述重複單元時，單個重複單元可發揮分別歸因於氰基及內酯基的作用，且可進一步拓寬設計樹脂(A)方面的寬容度。
以下說明「極性基團」中可含有之結構的具體實例。在以下具體實例中，X-表示相對陰離子(counter anion)。
較佳重複單元(3A)包括例如重複單元(R2)中「能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團」經「醇性羥基」置換的重複單元。
此重複單元(3A)較佳具有式(I-1)至式(I-10)每一者中「OP」經「OH」置換的結構。亦即，重複單元較佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-10H)所組成的族群中選出的式表示。特定言之，重複單元(3A)更佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-3H)所組成的族群中選出的式表示，甚至更佳由下式(I-1H)表示。
在式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p具有與式(I-1)至式(I-10)中相同的含義。
當具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團的重複單元與由至少一個由式(I-1H)至式(I-10H)所組成的族群中選出的式表示的重複單元組合使用時，例如由於醇性羥基所引起的酸擴散抑制以及能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團所引起的靈敏度增大，可在不使其他效能劣化之情況下改良曝光寬容度(EL)。
以樹脂(A)中所有重複單元計，重複單元(R2)中「能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團」經「醇性羥基」置換的重複單元(A)的含量較佳為5莫耳%至99莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至80莫耳%。
以下說明由式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示之重複單元的具體實例。在具體實例中，Ra具有與式(I-1H)至式(I-10H)中相同的含義。
重複單元(3A)之其他較佳實例包括具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元可提高對基板之黏著性以及對顯影劑之親和性。
具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基(diamantyl group)或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中一個或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包括由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同的含義。
以樹脂(A)中所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元之含量較佳為5莫耳%至70莫耳%，更佳為5莫耳%至60莫耳%，甚至更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
重複單元(3A)之其他較佳實例包括具有內酯結構之重複單元。
具有內酯結構之重複單元更佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳碳數為1至4)。
Rb0之烷基可具有的取代基之較佳實例包括羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由其組合而形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環或螺環(spiro)結構之5員至7員環內酯結構為較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可具有或可不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包括碳數為1至8之烷基、碳數為4 至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合在一起形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體(isomer)，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可含有或可不含有具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元之情況下，以所有重複單元計，樹脂(A)中重複單元之含量較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至60莫耳%。
下文說明樹脂(A)中具有內酯結構之重複單元的具體實例，但本發明不限於此。在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重複單元(3A)之其他較佳實例包括具有酸性基團之重複單元，所述酸性基團諸如為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。此重複單元 (3A)更佳具有羧基，且適合實例包括衍生自甲基丙烯酸(methacrylic acid)之重複單元、衍生自丙烯酸之重複單元、經由鍵聯基團具有羧基之重複單元以及以下說明之重複單元。
藉助於含有具有上述基團之重複單元，用於形成接觸孔時解析度增大。作為此重複單元(3A)，基團直接鍵結於樹脂(A)主鏈之重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂(A)主鏈之重複單元，以及基團在聚合時藉由使用具有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端的重複單元中之所有者均為較佳的。鍵聯基團可具有單環或多環烴結構。特定言之，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。
以下說明具有上述基團之重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
在具體實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有酚性羥基之重複單元包括由下式(I)表示之重複單元：
在式中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R42可與Ar4組合形成環，且在此情況下，R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價芳族環基團，且在與R42組合形成環之情況下，Ar4表示(n+2)價芳族環基團。
n表示1至4之整數。
式(I)中R41、R42以及R43之烷基、環烷基、鹵素原子以及烷氧基羰基以及這些基團可具有之取代基的具體實例與如上針對式(V)中由R51、R52以及R53表示之各別基團所述的具體實例相同。
Ar4表示(n+1)價芳族環基團。當n為1時，二價芳族環基團可具有取代基，且二價芳族環基團之較佳實例包括碳數為6至18之伸芳基(諸如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基以及伸蒽基)，以及含有雜環(諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑)之芳族環基團。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基團的較佳具體實例包括藉由自二價芳族環基團之上述具體實例移除任意(n-1)個氫原子而形成的基團。
(n+1)價芳族環基團可進一步具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳族環基團可具有之取代基之實例包括針對式(V)中R51至R53所述之烷基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)以及芳基(諸如苯基)。
由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X4較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L4中之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
Ar4較佳為碳數為6至18之芳族環基團，其可具有取代基，更佳為苯環基、萘環基或伸聯苯環基。
重複單元(b)較佳具有羥基苯乙烯結構，亦即，Ar4較佳為苯環基。
下文說明由式(I)表示之重複單元的具體實例，但本發明不限於此。在式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種重複單元(3A)。
樹脂(A)可含有或可不含有重複單元(3A)，但在含有重複單元(3A)之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至60莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至60莫耳%。
含酚性羥基之重複單元(如由式(I)表示之重複單元)傾向於增大樹脂(A)對有機溶劑之溶解度，且鑒於解析度，在一些情況下添加所述重複單元不為較佳的。此傾向在衍生自羥基苯乙烯之重複單元(亦即，在式(I)中，當X4及L4均為單鍵時)中更顯著出現。其原因尚不明確知曉，但推測是因為例如酚性羥基存在於主鏈附近。因此，在本發明中，以樹脂(A)中所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元(較佳為由式(I)表示且其中X4及L4均為單鍵之重複單元)的含量較佳為4莫耳%或小於4莫耳%，更佳為2莫耳%或小於2莫耳%，且最佳為0莫耳%(亦即，不含有重複單元)。
(3B)具有無極性基團之脂環族烴結構且不展示酸可分解性之重複單元
樹脂(A)可更含有(3B)具有無極性基團之脂環族烴結構且不展示酸可分解性之重複單元。重複單元(3B)包括例如由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且既不具有羥基亦不具有氰基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含有之環狀結構包括單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包括碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基)及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包括環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。環組合烴基之實例包括雙環己基及全氫萘基(perhydronaphthalenyl group)。交聯環狀烴環之實例包括雙 環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環(bornane ring)、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋基-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)。交聯環狀烴環亦包括縮合環烴環(condensed cyclic hydrocarbon ring)，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環(cycloalkane ring)而形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環、全氫蒽環、全氫菲環(perhydrophenathrene ring)、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環、全氫茚環(perhydroindene ring)以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環狀烴環之較佳實例包括降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
所述脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。
保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基(aralkyloxycarbonyl group)。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基(methoxythiomethyl group)、苯甲氧基甲基(benzyloxymethyl group)、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基(valeryl group)以及特戊醯基(pivaloyl group)；且烷氧基羰基包括例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可含有或可不含有重複單元(3B)，但在含有重複單元(3B)之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
以下說明重複單元(3B)之具體實例，但本發明不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(3C)其他重複單元
出於控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓、吸收EUV光帶外光(out-of-band light)(紫外區中產生的100奈米至400奈米波長的漏出光)的內部濾光器特徵(以下有時稱為內部濾光器特徵)以及抗蝕劑通常所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及靈敏度)的目的，除上述重複結構單元以外，樹脂(A)可含有各種重複結構單元。
所述重複單元之實例包括對應於具有一個加成可聚合不飽和鍵之化合物的重複單元，所述化合物由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚以及乙烯酯中選出。
其他重複單元(3C)亦包括含芳族環之重複單元(此重複單元不同於重複單元(R)、具有酸可分解基團之重複單元以及重複單元(3A))。
樹脂(A)可含有或可不含有其他重複單元(3C)，但在含有重複單元(3C)之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，其含量較佳為10莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%。
以下說明其他重複單元(3C)之具體實例，但本發明不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
由於這些重複單元，可精細(subtly)控制適用於本發明組成物之樹脂(A)所需的效能，特別是(1)對塗佈溶劑之溶解度；(2)成膜特性(玻璃轉化點)；(3)對有機溶劑之可顯影性；(4)膜損失(親水性、疏水性或極性基團之選擇)；(5)未曝光區域對基板之黏著性；(6)抗乾式蝕刻性；(7)內部濾光器特徵；以及類似效能。
此外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成可聚合不飽和化合物可進行共聚合。
在樹脂(A)中，適當設定所含各別重複結構單元之莫耳比以控制組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓、內部濾光器特徵、解析度、耐熱性、靈敏度以及類似效能。
在電子束或極紫外光曝光中，樹脂(A)較佳為含有 含芳族環之重複單元之樹脂，以便在曝光區域中充分釋放二次電子並獲得高靈敏度。關於EUV曝光，上述帶外光使抗蝕劑膜之表面粗糙度惡化，因此由於橋接圖案(bridge pattern)或圖案斷開而容易引起解析度減小以及LWR效能劣化。因此，鑒於高解析度及高LWR效能，較佳使用具有芳族環之樹脂，所述芳族環藉由吸收帶外光而用作內部濾光器。因此，以除重複單元(R)以外之所有重複單元計，樹脂(A)較佳含有5莫耳%至100莫耳%、更佳10莫耳%至100莫耳%之量的除重複單元(R)以外之含芳族環的重複單元。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包括：分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物種及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物種及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包括四氫呋喃；1,4-二噁烷(1,4-dioxane)；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組成物之後述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)以及環己酮。聚合更佳使用與本發明組成物中所用溶劑相 同的溶劑進行。藉由使用此溶劑，可抑制儲存期間粒子之產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣及氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包括偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrile)以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾入溶劑中，且藉由用於粉末或固體回收之方法或類似方法收集所需聚合物。反應期間之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
藉由GPC，依據聚苯乙烯，上述樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，甚至更佳為3,000至15,000，甚至更佳為3,000至10,000。藉由將重量平均分子量設定為1,000至200,000，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性之劣化，且同時可防止成膜特性因可顯影性降低或黏度增大而劣化。
聚合度分佈性(polydispersity)(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2。通常，由於分子量分佈較窄，故樹脂在解析度、圖案輪廓以及粗糙度特徵 方面極佳。
對於上述樹脂，可單獨使用一種，或可組合使用多種。
在本發明之一實施例中，以全部固體含量計，整個組成物中樹脂之摻合比(blending ratio)較佳為30質量%至99.5質量%，更佳為60質量%至95質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
可組合使用除上述樹脂以外之樹脂，只要不損害本發明之作用即可。舉例而言，不含有重複單元(R)之樹脂(不包括後述疏水性樹脂)可與含有重複單元(R)之樹脂一起組合使用。在此情況下，含有重複單元(R)之樹脂總量與不含有重複單元(R)之樹脂總量之間的質量比較佳為50/50或大於50/50，更佳為70/30或大於70/30。有時，在所述情況下，不含有重複單元(R)之樹脂典型地含有上述具有酸可分解基團之重複單元。
[B]溶劑
根據本發明之組成物含有溶劑。溶劑較佳含有以下各者中之至少一者：(S1)丙二醇單烷基醚羧酸酯(propylene glycol monoalkyl ether carboxylate)；及(S2)由以下各者所組成的族群中選出的至少一者：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈酮(chain ketone)、環酮、內酯以及碳酸伸烷酯(alkylene carbonate)。所述溶劑可更含有除組分(S1)及組分(S2)以外之組分。
本發明者已發現，當所述溶劑與上述樹脂組合使用時，提高組成物之塗佈性，且同時可形成顯影缺陷數目減 少之圖案。其原因未必清楚，但本發明者認為這些作用是由於上述樹脂在溶解度、沸點以及黏度方面較好平衡而獲得，且由此可例如降低組成物膜之膜厚度的不均一性或減少旋轉塗佈期間沈澱的產生。
組分(S1)較佳為由以下各者所組成的族群中選出的至少一者：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯以及丙二醇單乙醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為組分(S2)，以下為較佳。
丙二醇單烷醚較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
乙酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯(3-methoxybutyl acetate)。
烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate，MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)。
鏈酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、芝香酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯基甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
環酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮(isophorone)或 環己酮。
內酯較佳為γ-丁內酯(γ-butyrolactone)。
碳酸伸烷酯較佳為碳酸伸丙酯。
組分(S2)更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
作為組分(S2)，較佳使用具有37℃或高於37℃之閃點(flash point)(以下有時稱為fp)之化合物。所述組分(S2)較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，甚至更佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。如本文所用之「閃點」意謂東京化學工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)或西格瑪-奧德里奇公司(SIGMA-ALDRICH CORPORATION)之試劑目錄中所述之值。
溶劑較佳含有組分(S1)。溶劑更佳實質上僅由組分(S1)組成或為組分(S1)與其他組分之混合溶劑。在後者的情況下，溶劑甚至更佳為組分(S1)及組分(S2)兩者。
組分(S1)與組分(S2)之間的質量比較佳為100：0至15：85，更佳為100：0至40：60，甚至更佳為100：0至60：40。換言之，溶劑較佳僅由組分(S1)組成，或溶劑含 有組分(S1)及組分(S2)兩者，且此兩者之間的質量比如下。亦即，在後者的情況下，組分(S1)與組分(S2)之質量比較佳為15/85或大於15/85，更佳為40/60或大於40/60，甚至更佳為60/40或大於60/40。當使用所述組態時，可進一步減少顯影缺陷數目。
就此而言，當溶劑含有組分(S1)及組分(S2)兩者時，組分(S1)與組分(S2)之質量比例如為99/1或小於99/1。
如上所述，溶劑可更含有除組分(S1)及組分(S2)以外之組分。在此情況下，以溶劑之總量計，除組分(S1)及組分(S2)以外之組分之含量較佳為5質量%至30質量%。
較佳確定組成物中溶劑之含量以使所有組分之固體含量濃度成為2質量%至30質量%，更佳成為3質量%至20質量%。藉由如此確定含量，可進一步提高組成物之塗佈性。
[C]酸產生劑
本發明組成物可更含有除上述樹脂以外之酸產生劑。酸產生劑不受特別限制，但較佳為由以下式(ZI')、式(ZII')或式(ZIII')表示之化合物：
在式(ZI')中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
Z-之實例包括磺酸根陰離子(諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根(camphorsulfonate)陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺(bis(alkylsulfonyl)imide)陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物(tris(alkylsulfonyl)methide)陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包括苯基、甲苯基以及萘基。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基之具體實例包括硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、 胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為2至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團中之芳基或環結構可進一步具有烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為6至12之芳烷基，且其實例包括苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例包括糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且此烷基上之取代基的實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子及經氟原子取代之烷基為較佳。
Z-之其他實例包括氟化磷、氟化硼以及氟化銻。
Z-較佳為至少在磺酸之α位上經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸 根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(更佳碳數為4至8)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，甚至更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，從提高靈敏度之觀點看，所產生之酸之pKa較佳為-1或小於-1。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包括芳基(較佳碳數為6至15)、直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至10)以及環烷基(較佳碳數為3至15)。
R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基，且所述三個成員更佳均為芳基。芳基可例如為苯基或萘基，且亦可為雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。此芳基可進一步具有取代基，且取代基之實例包括(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)以及烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)。
此外，由R201、R202以及R203中選出之兩個成員可經由單鍵或鍵聯基團組合。鍵聯基團之實例包括(但不限於)伸烷基(較佳碳數為1至3)、-O-、-S-、-CO-以及-SO2-。
R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基的較佳結 構包括陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661第0047段及第0048段以及JP-A-2003-35948第0040段至第0046段中所述之化合物，美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中以式(I-1)至式(I-70)說明之化合物，以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中以式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)說明之化合物。
在式(ZII')與式(ZIII')中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與上述化合物(ZI')中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包括上述化合物(ZI')中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI')中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑更包括由以下式(ZIV')、式(ZV')以及式(ZVI')表示之化合物：
在式(ZIV')至式(ZVI')中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
下文說明酸產生劑之較佳特定實例。
對於酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
適用於本發明之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物可含有或可不含有酸產生劑，但在含有酸產生劑之情況下，以組成物之總固體含量計，組成物中酸產生劑之含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至10質量%，甚至更佳為1質量%至7質量%。
[D]鹼性化合物
本發明組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)及式(E)中，R200、R201以及R202各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201及R202可組合在一起形成環。
R203、R204、R205以及R206各自獨立地表示碳數為1至20之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。此烷基更佳未經取代。
較佳鹼性化合物包括胍(guanidine)、胺基吡咯啶、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)以及哌啶。更佳鹼性化合物包括具有咪唑結構、二氮雜雙環(diazabicyclo)結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺(aniline)結構或吡啶(pyridine)結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及2-苯基苯并咪唑。
具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包括1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene)以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene)。
具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包括氫氧化四丁銨(tetrabutylammonium hydroxide)、氫氧化三芳基鋶(triarylsulfonium hydroxide)、氫氧化苯甲醯甲基鋶(phenacylsulfonium hydroxide)以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，具體言之包括氫氧化三苯基鋶(triphenylsulfonium hydroxide)、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶(tris(tert-butylphenyl)sulfonium hydroxide)、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪(bis(tert-butylphenyl)iodonium hydroxide)、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓(phenacylthiophenium hydroxide)以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓 (2-oxopropylthiophenium hydroxide)。
具有羧酸鎓結構之化合物的實例包括含有羧酸根作為陰離子之具有氫氧化鎓結構的化合物。羧酸根之實例包括乙酸根、金剛烷-1-羧酸根(adamantane-1-carboxylate)以及全氟烷基羧酸根(perfluoroalkyl carboxylate)。
具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。
苯胺化合物包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。
具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺(tris(methoxyethoxyethyl)amine)。
具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包括N,N-雙(羥乙基)苯胺(N,N-bis(hydroxyethyl)aniline)。
較佳鹼性化合物更包括具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
在這些化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。此外，氧原子較佳含於烷基鏈中以形成氧基伸烷基(oxyalkylene group)。分子內氧基伸烷基之數目較佳為1或大於1，更佳為3至9，甚至更佳為4至6。在這些氧基伸烷基中，由-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-表示之基團尤其較佳。
這些化合物之具體實例包括美國專利申請公開案 2007/0224539A之[0066]中說明的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
本發明組成物可含有具有氮原子且具有能夠藉由酸作用而離去之基團之低分子化合物(以下有時稱為「低分子化合物(D)」或「組分(D)」)作為鹼性化合物。
能夠藉由酸作用而離去之基團不受特別限制，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基(carbamate group)、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚基(hemiaminal ether group)，更佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
化合物(D)之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，甚至更佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠藉由酸作用而離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可在氮原子上具有含保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可例如由下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，R'各自獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。各R'可與另一R'組合形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
以下說明所述基團之具體實例。
化合物(D)亦可藉由將如上所述之各種鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構任意組合來組成。
化合物(D)更佳為具有由下式(F)表示之結構的化合物。
有時，化合物(D)可為對應於如上所述之各種鹼性化合物的化合物，只要其為具有能夠藉由酸作用而離去之基團的低分子化合物即可。
在式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當-C(Rb)(Rb)(Rb)中之一個或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)以及側氧基(oxo group))、烷氧基或鹵素原子取代。此同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷 基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基的實例(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)包括：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團，或衍生自烷烴之基團經一種或多種或者一個或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團，或衍生自環烷烴之基團經一種或多種或者一個或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團，或衍生自芳族化合物之基團經一種或多種或者一個或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃(tetrahydropyran)、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉(quinoline)、全氫喹啉、吲唑(indazole)以及苯并咪唑)之基團；或衍生自雜環化合物之基團經一種或多種或者一個或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族 化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一種或多種或者一個或多個衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代的基團；以及上述取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)取代的基團。
藉由Ra彼此組合而形成的二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)或其衍生物之實例包括衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物諸如為吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶(1,4,5,6-tetrahydropyrimidine)、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑(4-azabenzimidazole)、苯并三唑(benzotriazole)、5-氮雜苯并三唑(5-azabenzotriazole)、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷(1,4,7-triazacyclononane)、四唑(tetrazole)、7-氮雜吲哚(7-azaindole)、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷((1S,4S)-(+)-2,5-diazabicyclo[2.2.1]heptane)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷(1,5,9-triazacyclododecane)；以及衍生自雜環化合物之基團經一種或多種或者一個或多個衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎 啉基以及側氧基)取代的基團。
以下說明本發明中尤其較佳之化合物(D)之具體實例，但本發明不限於此。
由式(A)表示之化合物可容易地藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所述方法自市售胺合成。最通用方法為使二碳酸酯或鹵甲酸酯(haloformic acid ester)作用於市售胺以獲得所述化合物之方法。在式中，X表示鹵素原子，且Ra及Rb之定義及具體實例與式(F)中相同。
對於鹼性化合物(包括化合物(D))，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
以組成物之總固體含量計，所用鹼性化合物之總量較佳為0.001質量%至20質量%，更佳為0.001質量%至10質量%，甚至更佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑總量與鹼性化合物總量之莫耳比較佳為2.5至300，更佳為5.0至200，甚至更佳為7.0至150。若此莫耳比過小，則可降低靈敏度及/或解析度，而若上述莫耳比過大，則可在曝光與加熱(後烘烤)之間使圖案增厚。
[E]疏水性樹脂
本發明組成物可更含有疏水性樹脂。當含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂不均一地分佈於組成物膜之表面層，且在使用水作為浸漬(immersion)介質之情況下，可增加膜對浸漬液之後退接觸角(receding contact angle)。相應地，可提高浸漬液對膜之隨動性(followability)。
在烘烤之後且在曝光之前，在23±3℃之溫度及45±5% 之濕度下，膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為65°或大於65°，甚至更佳為70°或大於70°，甚至更佳為75°或大於75°。
如上所述，疏水性樹脂不均一地分佈於界面，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂不需要在分子中必須具有親水性基團且可能不會促進極性/非極性物質之均一混合。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液必須跟隨曝光頭之移動而在晶圓上移動，其中曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案。因此，在動態(dynamic state)下浸漬液與抗蝕劑膜之接觸角較為重要，且感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物需要具有允許液滴跟隨曝光頭之高速掃描且不殘留之效能。
疏水性樹脂(HR)較佳為至少具有氟原子或矽原子之樹脂。疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂主鏈中，或可取代於側鏈上。藉助於至少含有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，增加膜表面上之疏水性(水隨動性)且減少顯影殘留物(浮渣(scum))。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳為1至4)為具有至少一個氫原子經氟原子取代且可更具有其他取代基之直鏈或分支鏈烷基。
含氟原子之環烷基為具有至少一個氫原子經氟原子 取代且可更具有其他取代基之單環或多環環烷基。
含氟原子之芳基包括具有至少一個氫原子經氟原子取代且可更具有其他取代基之芳基(例如苯基、萘基)。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基的較佳實例包括由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明不限於此：
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者為氟原子或具有至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳碳數為1至4)。R57至R61以及R65至R67較佳均為氟原子。R62、R63以及R68各自較佳為具有至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的具體實例包括對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團之具體實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、 六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的具體實例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
具有氟原子之適合重複單元包括如下重複單元。
在式中，R10及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基；具有取代基之烷基尤其包括氟化烷基)。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個或多個氟原子之有機基團，且有機基團具體包括由式(F2)至式(F4)表示之基團。
此外，疏水性樹脂可含有下文所示單元作為具有氟原子之重複單元：
在式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基；且具有取代基之烷基尤其包括氟化烷基)。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且有機基團具體包括上述(F2)至(F4)原子團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構之情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包括環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包括碳數為5或大於5之具有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基較佳，且其實例包括金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代 或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合其中多者而形成的二價鍵聯基團。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。樹脂較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷(siloxane)結構作為含矽原子之部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之具體實例包括由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下各者所組成的族群中選出之單個基團或兩個或多於兩個基團的組合：伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、 羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
以下說明含有氟原子或矽原子之重複單元的具體實例。在具體實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
另外，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個由以下(x)及(z)中選出的基團：(x)極性基團，及(z)能夠藉由酸作用而分解之基團。
極性基團(x)之實例包括酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳極性基團包括氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)極性基團之重複單元包括例如極性基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)以及極性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元，且極性基團亦可在聚合時藉由使用含極性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端中。所有這些情況均為較佳。
以疏水性樹脂中所有重複單元計，具有(x)極性基團之重複單元之含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至20莫耳%。
以下說明具有(x)極性基團之重複單元的具體實例。在具體實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
疏水性樹脂(HR)中所含有之具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團的重複單元的實例與針對酸可分解樹脂所述之具有酸可分解基團的重複單元的實例相同。
在疏水性樹脂(HR)中，以疏水性樹脂中所有重複單元計，具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團之重複單元的含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可更含有由下式(VI)表示之重複單元：
在式(VI)中，Rc31表示氫原子、可經氟取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團各自可經氟原子或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
式(VI)中Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為苯基或萘基，其為碳數為6至20之芳基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
疏水性樹脂(HR)可含有由以下式(VII)或式(VIII)表示之重複單元作為由式(VI)表示之重複單元：
在式(VII)中，Rc5表示具有至少一個環狀結構且既不具有羥基亦不具有氰基之烴基。
在式(VII)及式(VIII)中，Rac表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基，或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc5中所含有之環狀結構包括單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包括碳數為3至12之環烷基以及碳數為3 至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包括環組合烴基及交聯環狀烴基。交聯環狀烴環包括例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。交聯環狀烴環亦包括縮合環狀烴環(例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環而形成的縮合環)。較佳交聯環狀烴環包括降冰片烷基及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。
保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包括例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
在式(VIII)中，Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團各自可經氟原子 或矽原子取代。
Rc6之烷基較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
烷氧基羰基較佳為碳數為2至20之烷氧基羰基。
烷基羰氧基較佳為碳數為2至20之烷基羰氧基。
n表示0至5之整數。當n為2或大於2時，各Rc6可與所有其他Rc6相同或不同。
Rc6較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基，更佳為三氟甲基或第三丁基。
疏水性樹脂(HR)亦較佳更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個碳原子(C-C)與Zc'鍵結之脂環族結構的原子團。
式(CII-AB)較佳為以下式(CII-AB1)或式(CII-AB2)：
在式(CII-AB1)及式(CII-AB2)中，Rc13'至Rc16'各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。
此外，Rc13'至Rc16'中之至少兩個成員可組合形成環。
n表示0或1。
以下說明由式(VI)或式(CII-AB)表示之重複單元的具體實例，但本發明不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
以下說明疏水性樹脂(HR)的具體實例。此外，各樹脂之重複單元莫耳比(對應於自左起的重複單元)、重量平均分子量以及聚合度分佈性顯示於後面表1至表3中。
在疏水性樹脂含有氟原子之情況下，以樹脂(HR)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，以樹脂(HR)中所有重複單元計，含氟原子之重複單元之含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(HR)含有矽原子之情況下，以樹脂(HR)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，以樹脂(HR)中所有重複單元計，含矽原子之重複單元之含量較佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%。
依據標準聚苯乙烯，樹脂(HR)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，甚至更佳為2,000至15,000。
可單獨使用一種疏水性樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種疏水性樹脂。可適當調整組成物中樹脂(HR)之含量，以使組成物膜之後退接觸角可處於上述範圍中，但以組成物之總固體含量計，含量較佳為0.01質量%至10質 量%，更佳為0.1質量%至9質量%，甚至更佳為0.5質量%至8質量%。
在樹脂(HR)中，類似於酸可分解樹脂，雜質(諸如金屬)之量較少當然較佳，但殘餘單體或寡聚物(oligomer)組分之含量亦較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，甚至更佳為0質量%至1質量%。藉由滿足這些條件，可獲得在液體中不含外來物質或靈敏度不隨老化而變化以及類似問題之抗蝕劑。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、圖案側壁、粗糙度以及類似方面，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱為「聚合度分佈性」)較佳為1至3，更佳為1至2，甚至更佳為1至1.8，且最佳為1至1.5。
作為樹脂(HR)，可使用各種市售產品，或可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包括：分批聚合法，其中將單體物種及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合；及滴加聚合法，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物種及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包括四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組成物的上述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)以及環己酮。聚合更佳使用與本發明抗蝕劑組成物中所用溶劑相同之溶劑進行。藉由使用此溶劑，可抑制儲存期間粒子之產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣及氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包括偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。反應期間之濃度通常為5質量%至50質量%，較佳為30質量%至50質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使反應產物冷卻至室溫且純化。在純化中，可應用習知方法，例如液-液萃取法，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，諸如藉由萃取僅移除分子量低於特定分子量之聚合物的超濾(ultrafiltration)；再沈澱法，其中將樹脂溶液逐滴添加至不良(poor)溶劑中以使樹脂在不良溶劑中固化且藉此移除殘餘單體或其類似物；或固態純化方法，諸如在藉由過濾分離之後用不良溶劑洗滌樹脂漿液(slurry)。舉例而言，藉由使反應溶液與微溶或不溶樹脂(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
在自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作下所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物的不良溶劑則可為足夠的，且所用溶劑可根據聚合物種類適當地由例如以下各者中選出：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、 醇、羧酸、水以及含有所述溶劑的混合溶劑。其中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用量為每100質量份(parts by mass)聚合物溶液100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但溫度通常約為0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可根據已知方法(諸如分批系統及連續系統)，使用常用混合容器(諸如攪拌槽)進行。
沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
有時，樹脂沈澱及分離一次之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，隨後與微溶或不溶樹脂之溶劑接觸。更具體言之，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，藉由使聚合物與微溶或不溶聚合物之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；藉由使樹脂溶液A與微溶或不溶樹脂且體積量小於樹脂溶液A之10 倍(較佳體積量為5倍或小於5倍)之溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
關於由根據本發明之抗蝕劑組成物形成之膜，可藉由在用光化射線或放射線照射時在膜與透鏡之間填充折射率高於空氣折射率之液體(浸漬介質)進行曝光(浸漬曝光)。藉由此曝光，可提高解析度。所用浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣折射率即可，但純水較佳。
下文描述浸漬曝光所用之浸漬液。
浸漬液較佳為對曝光波長下的光透明且具有儘可能小之折射率溫度係數之液體，以使投射於抗蝕劑膜上之光學圖像的變形最小，鑒於易於取得及操作容易性，除上述態樣以外，較佳使用水。
此外，從可進一步提高折射率之觀點看，亦可使用折射率為1.5或大於1.5之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液之情況下，出於降低水的表面張力及增強表面活性之目的，可以較小比率添加添加劑(液體)，所述添加劑不溶解晶圓上之抗蝕劑膜且同時對透鏡元件下表面之光學塗層僅產生可忽略的影響。添加劑較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，且其具體實例包括甲醇、乙醇以及異丙醇。藉助於添加折射率幾乎等於水之折射率的醇，即便在水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，整個液體之折射率的變化宜為極小的。另一方面，若混有折射率與水大不相同的雜質，則由此引起投射於抗 蝕劑膜上之光學圖像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。亦可使用藉由經由離子交換過濾器或其類似物進一步過濾蒸餾水而獲得的純水。
水之電阻較佳為18.3 MQcm或大於18.3 MQcm，且總有機碳(total organic carbon，TOC)較佳為20 ppb或小於20 ppb。亦較佳對水進行脫氣處理。
微影效能可藉由提高浸漬液之折射率來提高。出於所述觀點，可將用於提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)替代水。
為了防止膜與浸漬液直接接觸，在由本發明組成物形成之膜與浸漬液之間，可設置微溶於浸漬液中之膜(以下有時稱為「頂塗層(topcoat)」。頂塗層所需之功能為作為組成物膜之上覆層(overlayer)塗佈的適合性以及在浸漬液中之微溶解性。頂塗層較佳不能與組成物膜混合，且能夠作為組成物膜之上覆層均一塗佈。
頂塗層之具體實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適用作頂塗層。此外，亦可適當使用市售頂塗層材料。若雜質自頂塗層中溶出至浸漬液中，則會污染光學透鏡。鑒於此，頂塗層中較佳幾乎不含聚合物之殘餘單體組分。
在剝離頂塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫模劑(releasing agent)。脫模劑較佳為幾乎不滲透膜之溶劑。從剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行之觀點看，頂塗層 較佳可用含有機溶劑之顯影劑剝離。
在頂塗層與浸漬液之間的折射率無差異之情況下，解析度得以提高。在使用水作為浸漬液之情況下，頂塗層較佳具有接近浸漬液之折射率的折射率。從具有接近浸漬液折射率之折射率的觀點看，頂塗層較佳含有氟原子。此外，鑒於透明度及折射率，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳不能與膜混合且更不能與浸漬液混合。出於此觀點，當浸漬液為水時，用於頂塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。在浸漬液為有機溶劑之情況下，頂塗層可為水溶性或水不溶性的。
疏水性樹脂亦可在不進行浸漬曝光之情況下使用。對於由此帶來之效應，疏水性樹脂會不均一地分佈於抗蝕劑膜表面且不管抗蝕劑膜之曝光區域抑或未曝光區域，皆加速抗蝕劑膜在有機顯影劑中之溶解，因此，即便在形成極精細圖案之情況下，亦預期疏水性樹脂實現抑制圖案表面變粗糙(尤其在EUV曝光之情況下)以及T型頂輪廓、倒錐形輪廓以及橋接部分產生的功能。
[F]界面活性劑
本發明組成物可更含有界面活性劑。藉助於含有界面活性劑，在使用波長為250奈米或小於250奈米、特別是220奈米或小於220奈米之曝光光源時，可形成具有良好靈敏度、解析度及黏著性以及較少顯影缺陷的圖案。
對於界面活性劑，尤其較佳使用含氟及/或含矽界面活性劑。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包括美國專利申請公開案2008/0248425之第[0276]段中所述之界面活性劑。亦可使用伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)製造)；弗洛拉(Florad)FC430、FC431以及FC4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)製造)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；含弗隆(Surflon)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105以及SC106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學有限公司(Troy Chemical)製造)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；含弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.Ltd.)製造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA Solution Inc.)製造)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)製造)。聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作含矽界面活 性劑。
作為界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，亦可藉由使用利用短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物製程(telomer process))或寡聚合製程(oligomerization process)(亦稱作寡聚物製程(oligomer process))製造之氟脂族化合物來合成界面活性劑。具體言之，可使用衍生自氟脂族化合物之含氟脂族基團之聚合物作為界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟脂族化合物。
具有氟脂族基團之聚合物較佳為含氟脂族基團之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯((poly(oxyalkylene))acrylate)或甲基丙烯酸酯(methacrylate)及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯((poly(oxyalkylene))methacrylate)之共聚物，且聚合物可具有不規則分佈或可為嵌段(block)共聚物。
聚(氧基伸烷基)之實例包括聚(氧基伸乙基)、聚(氧基伸丙基)以及聚(氧基伸丁基)。此基團亦可為在同一鏈內具有鏈長不同之伸烷基之單元，諸如嵌段鍵聯之聚(氧基伸乙基、氧基伸丙基以及氧基伸乙基)及嵌段鍵聯之聚(氧基伸乙基及氧基伸丙基)。
此外，含氟脂族基團之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物亦可為三元共聚物或更高元數共聚物，其是藉由同時使兩種或多於兩種不同的含氟脂族基團之單體或兩種或多於兩種不同的(聚(氧基伸烷基))丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合而獲得。
作為市售界面活性劑，其實例包括梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社製造)，且更包括含有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；含有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；含有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；以及含有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
亦可使用除美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0280]段中所述之含氟及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
對於這些界面活性劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
在本發明組成物含有界面活性劑之情況下，以組成物之總固體含量計，界面活性劑之含量較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，甚至更佳為0.0005質量%至1質量%。
[G]其他添加劑
本發明組成物可更含有溶解抑制性(dissolution inhibiting)化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑及/或能夠加速顯影劑溶解之化合物(例如具有1,000或小於1,000之分子量的酚化合物，或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
本發明組成物可更含有溶解抑制性化合物。如本文所用之「溶解抑制性化合物」為具有3,000或小於3,000之分子量之化合物，且其能夠藉由酸作用而分解以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度。
為了防止對220奈米或小於220奈米之波長下之光的透明度降低，溶解抑制性化合物較佳為具有酸可分解基團之脂環族或脂族化合物，諸如國際光學工程學會會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之含酸可分解基團的膽酸(cholic acid)衍生物。酸可分解基團及脂環族結構之實例與上述實例相同。
在使本發明抗蝕劑組成物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射之情況下，溶解抑制性化合物較佳含有酚化合物之酚性羥基經酸可分解基團取代的結構。酚化合物較佳為含有1至9個苯酚骨架、更佳含有2至6個苯酚骨架之化合物。
在本發明組成物含有溶解抑制性化合物之情況下，以組成物之總固體含量計，其含量較佳為3質量%至50質量%，更佳為5質量%至40質量%。
下文說明溶解抑制性化合物之具體實例。
可藉由參看例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210以及歐洲專利219294中所述之方法容易地合成具有1,000或小於1,000之分子量的酚化合物。
具有羧基之脂環族或脂族化合物的實例包括具有類固醇(steroid)結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、脫氧膽酸以及石膽酸(lithocholic acid))、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。
<圖案形成方法>
根據本發明之圖案形成方法包括(A)藉由使用上述組成物形成膜(抗蝕劑膜)；(B)使膜曝光；以及(C)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影。所述方法可更包括(D)藉由使用沖洗溶液來沖洗經顯影之膜。
所述方法亦較佳在膜形成之後但在曝光步驟之前包括預烘烤(prebaking，PB)步驟。亦較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前包括曝光後烘烤(PEB)步驟。
對於加熱溫度，PB步驟及PEB步驟均較佳在40℃至 130℃下、更佳在50℃至120℃下、甚至更佳在60℃至110℃下進行。特定言之，當PEB步驟在60℃至90℃之低溫下進行時，可顯著提高曝光寬容度(EL)及解析度。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
在本發明之圖案形成方法中，藉由使用組成物在基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟、加熱步驟以及顯影步驟可利用一般已知的方法進行。
曝光所用光源為極紫外光(EUV光)或電子束(EB)。
使用本發明組成物形成之膜可經歷浸漬曝光。藉由此曝光，可進一步提高解析度。所用浸漬介質可為任何液體，只要其具有高於空氣折射率之折射率即可，但純水較佳。
在此情況下，上述疏水性樹脂可預先添加至組成物中，或在如上形成膜之後，可於其上設置頂塗層。頂塗層所需之效能、其使用方法以及類似方面描述於浸漬式微影之方法與材料(Ekishin Lithography no Process to Zairyo，Process and Material of Immersion Lithography)，第7章，CMC出版社(CMC Shuppan)中。
在曝光後剝離頂塗層時，可使用顯影劑或可單獨使用脫模劑。脫模劑較佳為較少滲透膜之溶劑。從剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行之觀點看，頂塗層較佳可用顯影劑來剝離。
在本發明中，形成膜之基板不受特別限制，且可使用半導體(諸如IC)製造製程、液晶元件或電路板(諸如熱 頭(thermal head))之製造製程或其他感光蝕刻加工之微影製程中通常所用之基板。所述基板之實例包括無機基板(諸如矽、SiN以及SiO2)以及塗佈型無機基板(諸如SOG)。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
含有機溶劑之顯影劑包括例如極性溶劑(諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑)以及烴類溶劑。
酮類溶劑的實例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑的實例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯(3-methyl-3-methoxybutyl acetate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)以及丙酸丙酯。其中，較佳為乙酸烷 酯，諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯以及乙酸戊酯；及丙酸烷酯，諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯。
醇類溶劑之實例包括醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除上述二醇醚以外，醚類溶劑之實例包括二噁烷及四氫呋喃。
醯胺類溶劑之實例包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)。
烴類溶劑的實例包括芳族烴類溶劑(諸如甲苯及二甲苯(xylene))及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
可混合且使用這些溶劑中之兩種或多於兩種，或只要可發揮足夠效能即可，溶劑可藉由使其與除上述溶劑以外之溶劑及/或水混合來使用。然而，整個顯影劑之水含量百分比較佳為小於10質量%，且其更佳實質上不含水。換言之，此顯影劑較佳為實質上僅由有機溶劑組成之顯影劑。即便在此情況下，顯影劑亦可含有後述界面活性劑。此外， 在此情況下，顯影劑可能含有來自大氣之不可避免的雜質。
以顯影劑之總量計，顯影劑中所用有機溶劑之量較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，甚至更佳為95質量%至100質量%。
特定言之，顯影劑中所含有之有機溶劑較佳為由以下各者中選出的至少一種溶劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
含有機溶劑之顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕(kPa)或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，甚至更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，抑制顯影劑於基板上或於顯影杯(development cup)中之蒸發，且提高晶圓平面之溫度均一性，如此一來，改良晶圓平面之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之顯影劑的具體實例包括酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及 三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕之顯影劑的具體實例包括酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
在顯影劑中，必要時可添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非 離子型含氟及/或含矽界面活性劑。所述含氟及/或含矽界面活性劑之實例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、美國專利5,360,692、美國專利5,529,881、美國專利5,296,330、美國專利5,436,098、美國專利5,576,143、美國專利5,294,511以及美國專利5,824,451中所述之界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子型界面活性劑。作為非離子型界面活性劑，更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
顯影方法包括例如將基板浸於填充有顯影劑之槽中維持固定時間的方法(浸漬法(dipping method))；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且使其保持此狀態固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法(spraying method))；以及向以恆定速率旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴(ejecting nozzle)的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包括自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/ 秒/平方毫米(mL/sec/mm2)或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，甚至更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於產量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大幅減少顯影後由抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不明確知曉，但認為由於噴射壓力在上述範圍內，由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且避免抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案不慎出現碎裂(chipping)或塌陷。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力之方法包括例如藉由泵或其類似物調節噴射壓力的方法、以及自加壓罐提供顯影劑並改變壓力以調節噴射壓力的方法。
在進行顯影之步驟後，可進行停止顯影同時用另一溶劑置換顯影劑的步驟。
本發明之圖案形成方法較佳在顯影步驟之後更包括沖洗步驟(用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟)。
沖洗步驟中所用沖洗溶液不受特別限制，只要其不在顯影後溶解圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。
沖洗溶液包括例如含有至少一種由以下各者中選出之有機溶劑的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、 醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。沖洗溶液更佳為含有至少一種由以下各者中選出之有機溶劑的沖洗溶液：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑，甚至更佳為含有醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液。
沖洗溶液更佳含有一元醇，甚至更佳含有碳數為5或大於5之一元醇。
一元醇可為直鏈、分支鏈或環狀。一元醇之實例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。碳數為5或大於5之一元醇的實例包括1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
對於這些組分中之每一者，可混合且使用兩種或多於兩種，或組分可藉由使其與除上述有機溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中水含量之百分比較佳小於10質量%，更佳小於5質量%，甚至更佳小於3質量%。亦即，以沖洗溶液之總量計，沖洗溶液中所用有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%，甚至更佳為97質量%至100質量%。藉由將沖洗溶液之水含量百分比設定為小於10質量%，可獲得良好的顯影特徵。
沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，甚至更佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千 帕，提高晶圓平面中之溫度均一性，且同時抑制因沖洗溶液滲透所致之膨脹，因此改良晶圓平面中的尺寸均一性。
在沖洗溶液中，可添加適量界面活性劑。
在沖洗步驟中，藉由使用上述沖洗溶液沖洗顯影後之晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制，但包括例如在以恆定速率旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之槽中維持固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。在上述方法中，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且此後，藉由以2000轉/分鐘(rpm)至4000轉/分鐘之轉速旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。
除使用含有機溶劑之顯影劑的顯影步驟以外，本發明之圖案形成方法可更包括使用鹼性顯影劑的顯影步驟(形成正型圖案的步驟)。使用鹼性顯影劑的顯影步驟與使用含有機溶劑之顯影劑的顯影步驟的進行順序不受特別限制，但較佳在使用含有機溶劑之顯影劑的顯影步驟之前進行使用鹼性顯影劑的顯影。此外，在這些顯影步驟各者之前較佳進行加熱步驟。
鹼性顯影劑之類型不受特別限制，但通常使用氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液。在鹼性顯影劑中，可添加各呈適當量之醇及/或界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼性濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。對於鹼性顯 影劑，尤其較佳使用2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液。
在使用鹼性顯影劑之顯影後進行沖洗處理的情況下，典型地使用純水作為沖洗溶液。在沖洗溶液中，可添加適量界面活性劑。
本發明亦有關於一種包括本發明圖案形成方法之電子元件製造方法，以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、辦公室媒體相關元件(OA‧media-related device)、光學元件以及通信元件)上。
實例 <樹脂>
如下合成以下所示之樹脂(A-1)至樹脂(A-24)、樹脂(RA-1)以及樹脂(RA-2)。各樹脂之重量平均分子量(Mw)及聚合度分佈性(Mw/Mn)如下所示。此外，樹脂之各別重複單元之組成比率由莫耳比顯示。
[合成實例1：樹脂(A-1)]
在氮氣流下，將160公克環己酮裝入(charge)三頸燒瓶中且在80℃下加熱(溶劑1)。隨後，將如下所示之單體-A1(13.58公克)、單體-1(23.11公克)、單體-2(12.48公克)以及單體-3(31.35公克)溶解於環己酮(297公克)中，以製備單體溶液。此外，將藉由添加且溶解以單體計呈6.4莫耳%比率之聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)而獲得之溶液在6小時內逐滴添加至溶劑1中。逐滴添加完成後，使溶液在80℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，隨後逐滴添加至3,000公克庚烷/750公克乙酸乙酯之混合溶劑中，且藉由過濾收集沈澱之粉末且乾燥，獲得62公克樹脂(A-1)。所獲得之樹脂(A-1)之重量平均分子量為10,500，聚合度分佈性(Mw/Mn)為1.77，且由13C-NMR量測之組成比率為5/37/15/43。所有這些操作均在黃光下進行。
以相同方式合成其他樹脂。
<酸產生劑>
作為酸產生劑，製備以下化合物(PAG-1)及化合物(PAG-2)。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，製備以下化合物(N-1)至(N-9)。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，製備以下化合物。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社製造；含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社製造；含氟及含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式 會社製造；含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學有限公司製造)
W-5：KH-20(由旭化成株式會社(Asahi Kasei Corporation)製造)
W-6：泊里夫斯(PolyFox；註冊商標)PF-6320(由歐諾瓦公司製造，含氟)
<溶劑>
作為溶劑，製備以下化合物。
(a組)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b組)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚
SL-6：環己酮
[實例1至實例24以及比較實例1及比較實例2(電子束(EB)曝光)] (1)製備感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物之塗佈溶液並且塗佈
使根據下表所示配方的塗佈溶液組成物經由具有0.1微米孔徑之膜過濾器微過濾，獲得感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用旋轉塗佈機馬克8(Mark 8；由東京電子株 式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造)，將此感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物溶液塗佈於事先已經過六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)處理之6吋矽晶圓上，且在熱板上於100℃下乾燥60秒，獲得具有50奈米厚度之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
藉由使用電子束照射設備(HL750，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏特(KeV))，逐圖案(patternwise)照射以上(1)中獲得之塗有抗蝕劑膜之晶圓。此時，進行微影，形成1：1線及間隙圖案。在進行電子束微影之後，晶圓在熱板上在110℃下加熱60秒，隨後藉由作為有機顯影劑之乙酸丁酯覆液30秒來顯影，藉由使用4-甲基-2-戊醇作為沖洗溶液沖洗，在4,000轉/分鐘之轉速下旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒，獲得由具有50奈米線寬之1：1線及間隙圖案組成的抗蝕劑圖案。
[比較實例3至比較實例6(電子束(EB)曝光)]
除了如下表中所示的改變配方，用鹼性水溶液(TMAH，2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影，且使用水作為沖洗溶液之外，以與實例1中相同之方式進行感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物之製備以及圖案形成。
(3)評估抗蝕劑圖案
利用以下方法藉由掃描式電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)評估所獲得之抗蝕劑圖案的靈敏度、解 析度以及LWR。所獲得之結果如下表所示。
(3-1)靈敏度
將在某一照射能量以下將無法解析具有50奈米線寬之1：1線及間隙圖案之所述照射能量視為靈敏度(Eop)。值愈小表示效能愈高。在比較實例3至比較實例5中，無法解析具有50奈米線寬之1：1線及間隙圖案，且因此將在某一照射能量以下將無法解析具有100奈米線寬之1：1線及間隙圖案之所述照射能量視為靈敏度(Eop)。
(3-2)解析度
將在最小線寬以下將無法分離在上述Eop下之線及間隙(1：1)圖案之所述最小線寬視為解析度。值愈小表示效能愈高。
(3-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在具有50奈米線寬之線及間隙間隙圖案(在比較實例3至比較實例5中，具有100奈米線寬之1：1線及間隙圖案)之縱向0.5微米區域中的任意50個點處，量測在上述Eop下之線寬，且在測定其標準差之後，計算3σ。值愈小表示效能愈高。
自上表明顯看出，在實例1至實例24中，可在極高層次上同時滿足高靈敏度、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能。
特定言之，如自實例4、實例6、實例11以及實例15與比較實例3、比較實例4、比較實例5以及比較實例6(其中使用鹼性顯影劑的正型顯影是使用與所述實例中相同的抗蝕劑組成物進行)之間的比較可見，具有高解析度、高靈敏度以及高LWR效能之圖案可藉由採用本發明之圖案形成方法使用有機顯影劑形成。此被視為是由於如上所述的結果，與使用鹼性顯影劑之情況相比，使用有機顯影劑使施加於圖案側壁上之毛細管力減小，且相應地可防止圖案塌陷。
此外，如與比較實例1及比較實例2(對應於JP-A-2010-217884中所述之實例1及實例17)相比較，在使用含有重複單元(R)之樹脂的實例中，可形成具有高解析度及高LWR效能之圖案。此被視為是由包括以下各者的因素帶來的結果。由於樹脂具有重複單元(R)(亦即，在用電子束或極紫外光照射時能夠分解之結構部分鍵結於樹脂中)，故(i)可減少所產生之酸的擴散長度；(ii)由於曝光區域對含有機溶劑之顯影劑之溶解度降低因而可提高對顯影劑的溶解對比度；以及(iii)在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之結構部分可不均一地分佈於抗蝕劑膜中。
此外，已發現，從提高靈敏度之觀點看，樹脂更佳含 有具有除重複單元(R)以外之芳族環的重複單元。此被視為是由於具有芳族環，提高了藉由用電子束照射二次電子的產生效率，因此實現所產生之酸增多以及靈敏度提高。
另外在使用除乙酸丁酯以外之顯影劑或使用除4-甲基-2-戊醇以外之沖洗溶液的情況下，獲得與上述實例中相同的極佳作用。
[實例101至實例124以及比較實例101及比較實例102(極紫外(EUV)曝光)] (4)製備感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物之塗佈溶液並且塗佈
使根據下表所示配方的塗佈溶液組成物經由具有0.05微米孔徑之膜過濾器微過濾，獲得感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用旋轉塗佈機ACT-12(由東京電子株式會社製造)，將此感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物溶液塗佈於事先已經過六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽晶圓上，且在熱板上於100℃下乾燥60秒，獲得具有50奈米厚度之抗蝕劑膜。
(5)EUV曝光及顯影
藉由使用EUV曝光設備(微曝光工具(Micro Exposure Tool)，由埃西科技公司(Exitech)製造，NA：0.3，四極，外σ(outer sigma)：0.68，內σ：0.36，)，經由曝光遮罩(線/間隙=1/1)逐圖案曝光以上(4)中獲得之塗有抗蝕劑膜之晶圓。照射後，晶圓在熱板上在110℃下加熱60秒， 隨後藉由作為有機顯影劑之乙酸丁酯覆液30秒來顯影，藉由使用4-甲基-2-戊醇作為沖洗溶液沖洗，在4,000轉/分鐘之轉速下旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒，獲得由具有50奈米線寬之1：1線及間隙圖案組成的抗蝕劑圖案。
[比較實例103至比較實例106(極紫外(EUV)曝光)]
除了如下表中所示的改變配方，用鹼性水溶液(TMAH，2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影，且使用水作為沖洗溶液之外，以與實例101中相同之方式進行感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物之製備以及圖案形成。
(6)評估抗蝕劑圖案
利用以下方法藉由掃描式電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社製造)工具來評估所獲得之抗蝕劑圖案的靈敏度、解析度以及LWR。所獲得之結果如下表所示。
(6-1)靈敏度
將在某一照射能量以下將無法解析具有50奈米線寬之1：1線及間隙圖案之所述照射能量視為靈敏度(Eop)。值愈小表示效能愈高。
(6-2)解析度
將在最小線寬以下將無法分離在上述Eop下之線及間隙(1：1)圖案之所述最小線寬視為解析度。值愈小表示效能愈高。
(6-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在具有50奈米線寬之線及間隙間 隙圖案之縱向0.5微米區域中的任意50個點處，量測在上述Eop下之線寬，且在測定其標準差之後，計算3σ。值愈小表示效能愈高。
自上表看出，在實例101至實例124中，可在極高層次上同時滿足高靈敏度、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能。
特定言之，如自實例104、實例106、實例111以及實例115與比較實例103、比較實例104、比較實例105以及比較實例106(其中使用鹼性顯影劑的正型顯影是使用與所述實例中相同的抗蝕劑組成物進行)之間的比較可見，具有高解析度、高靈敏度以及高LWR效能之圖案可藉由採用本發明之圖案形成方法使用有機顯影劑形成。此被視為是由於如上所述的結果，與使用鹼性顯影劑之情況相比，使用有機顯影劑使施加於圖案側壁上之毛細管力減小，且相應地可防止圖案塌陷。
此外，如與比較實例101及比較實例102(對應於JP-A-2010-217884中所述之實例1及實例17)相比較，在使用含有重複單元(R)之樹脂的實例中，可形成具有高解析度及高LWR效能之圖案。此被視為是由包括以下各者的因素帶來的結果。由於樹脂具有重複單元(R)(亦即，在用電子束或極紫外光照射時能夠分解之結構部分鍵結於樹脂中)，故(i)可減少所產生之酸的擴散長度；(ii)由於曝光區域對含有機溶劑之顯影劑之溶解度降低因而可提高對顯影劑的溶解對比度；以及(iii)在用光化射線或放射線照射時能夠分解產生酸之結構部分可不均一地分佈於抗蝕劑膜中。
此外，已發現，從提高靈敏度之觀點看，樹脂更佳含 有具有除重複單元(R)以外之芳族環的重複單元。此被視為是由於具有芳族環，提高了藉由用電子束照射二次電子的產生效率，因此實現所產生之酸增多以及靈敏度提高。
此外，當樹脂含有具有除重複單元(R)以外之芳族環之重複單元時，則在EUV曝光中可進一步改良解析度及LWR效能。推測由於EUV中之帶外光(紫外區中產生之漏出光)被吸收，故進一步消除其有害影響(諸如表面圖案粗糙度)。
有時，另外在使用除乙酸丁酯以外之顯影劑或使用除4-甲基-2-戊醇以外之沖洗溶液的情況下，獲得與上述實例中相同的極佳作用。
產業利用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，以及抗蝕劑膜，其可在極高層次上同時滿足高靈敏度、高解析度(例如高解析力)以及高線寬粗糙度(LWR)效能；以及一種使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
本申請案是基於2011年9月30日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2011-218546號)，其內容以引用之方式併入本文中。

Claims (15)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(1)藉由使用感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟，(2)藉由使用電子束或極紫外光使所述膜曝光之步驟，以及(3)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影的步驟，其中所述感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物含有：(A)樹脂，其含有(R)重複單元，所述重複單元具有在用電子束或極紫外光照射時能夠分解產生酸之結構部分；及(B)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有極性基團之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述極性基團是由以下各者中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有酸性基團之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中所述酸性基團為以下各者中之任一者：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基) 醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中之所述結構部分為在用電子束或極紫外光照射時能夠在所述樹脂(A)之側鏈中產生酸性基團的結構。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中之所述結構部分為非離子結構。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中所述非離子結構為肟結構。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有能夠藉由酸作用而分解產生醇性羥基之基團的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，更包括： 藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗所述經顯影之膜的步驟。
  12. 一種感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法中。
  13. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第12項所述之感電子束性或感極紫外光性樹脂組成物形成。
  14. 一種電子元件之製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法。
  15. 一種電子元件，其是由如申請專利範圍第14項所述之電子元件之製造方法製造。
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