KR20130008028A - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 Download PDF

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카나 후지이
카오루 이와토
쇼헤이 카타오카
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Abstract

본 발명은 우수한 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)를 확보하는 패턴 형성하는 방법을 제공한다. 상기 패턴 형성 방법은 (A) 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (B) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (C) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 레지스트 조성물은 (a) 산의 작용시에 분해되고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물 및 (c) 용제를 포함한다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND RESIST COMPOSITION}
본 출원은 2010년 3월 25일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-069680호; 및 2011년 3월 15일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-056712호에 근거하여 우선권의 이익이 주장되고, 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하 파장의 원자외광을 광원으로서 사용하여 ArF 노광 장치 및 ArF 액침 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치를 사용하여 노광에 적합한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자빔 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "노광"은 특별히 언급되지 않는 한 수은등, 원자외선, X선, EUV광 등을 사용하는 광 조사뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용하는 리소그래피도 의미한다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의한 감도의 감소를 보충하기 위해서 화학증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면 포지티브형 화학증폭 방법에 있어서, 우선 노광부에 포함되는 광산발생제가 광 조사에 의해 분해되어 산을 발생한다. 그 후에, 노광 후 베이킹(포스트 노광 베이킹: PEB) 공정에 있어서 발생된 산이 촉매작용에 의해 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시킨다. 그 후에, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행한다. 따라서, 상기 노광부를 제거하여 소망의 패턴을 얻는다.
상기 방법을 사용하기 위해서, 다양한 알칼리 현상액이 제안되고 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)를 함유하는 알칼리 현상액이 일반적으로 사용되고 있다.
노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)가 반도체 소자의 미세화를 위해서 발전되고 있다. 현재에는 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광 유닛이 개발되고 있다. 또한, 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고 함)를 채우는 방법, 즉 액침법이 해상력을 향상시키는 기술로서 제안되고 있다. 또한, 보다 단파장(13.5nm)의 자외선을 사용하여 노광을 행하는 EUV 리소그래피가 제안되고 있다.
그러나, 전체적으로 우수한 성능을 갖는 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액 및 린싱액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 어려운 것이 현재 상황이다. 특히, 레지스트의 해상 선폭이 미세화됨에 따라서 라인 패턴 러프니스 성능의 향상 및 패턴 치수의 면내 균일성의 향상이 요구되고 있다.
이러한 현재 상황에 있어서, 최근에는 포지티브형 레지스트 조성물로서 다양한 처방이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1～4 참조). 또한, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 사용할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물의 개발도 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5～8 참조). 이들은 반도체 소자 등의 제조에 반영하고, 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴의 형성에 요구되는 반면에, 현재 포지티브형 레지스트를 사용하여 형성되는데 어려운 패턴이 존재한다.
또한, 최근에는 네거티브형 현상액, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 패턴 형성 방법이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 9～11 참조). 예를 들면, 특허문헌 11에는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네거티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 도포된 레지스트 조성물을 노광하는 공정 및 네거티브 현상액을 사용하여 상기 레지스트 조성물을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고정밀한 미세 패턴을 안정하게 형성할 수 있다.
그러나, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 행하는 현상에 대해서, 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)를 보다 향상시키는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원(이하, JP-A-라고 함) 제2008-203639호
특허문헌 2: JP-A-2007-114613
특허문헌 3: JP-A-2006-131739
특허문헌 4: JP-A-2000-122295
특허문헌 5: JP-A-2006-317803
특허문헌 6: JP-A-2006-259582
특허문헌 7: JP-A-2006-195050
특허문헌 8: JP-A-2000-206694
특허문헌 9: JP-A-2008-281974
특허문헌 10: JP-A-2008-281975
특허문헌 11: JP-A-2008-292975
본 발명의 목적은 우수한 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)를 확보하는 패턴을 형성하는 방법 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태는 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 기재된 "용해 파라미터"는 Hansen에 따른 용해 파라미터(산출된 값)를 의미한다.
[1] (A) (a) 산의 작용시에 분해되고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물 및 (c) 용제를 포함하는 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
(B) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(C) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[상기 일반식(1) 중,
SPI는 분해 전의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타내고,
SPF는 분해 후의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 SPF는 24.2(MPa)1/2 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 SPI는 23.0(MPa)1/2 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액의 용해 파라미터는 15.0(MPa)1/2 이상 23.0(MPa)1/2 미만인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[상기 일반식(AI) 중,
Xa1은 수소원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1～Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1～Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물로서:
(a) 산의 작용시에 분해되고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지;
(b) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물; 및
(c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00003
[상기 일반식(1) 중,
SPI는 분해 전의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타내고,
SPF는 분해 후의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타낸다]
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 SPF는 24.2(MPa)1/2 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 SPI는 23.0(MPa)1/2 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00004
[상기 일반식(AI) 중,
Xa1은 수소원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1～Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1～Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
[11] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[12] 상기 [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
[13] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
[14] 상기 [13]에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
본 발명은 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)가 우수한 패턴을 형성하는 방법 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명을 이하에 설명한다.
또한, 본 명세서에 사용된 기(또는 원자기)에 대하여, 상기 기가 치환 또는 무치환인지 특별히 언급하지 않으면 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(즉, 무치환 알킬기)뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기(즉, 치환 알킬기)도 포함한다.
<레지스트 조성물>
우선, 본 발명의 레지스트 조성물을 설명한다. 이 레지스트 조성물은 일반적으로 네거티브 현상, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 현상에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 일반적으로 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 (a) 산의 작용시에 분해되어 유기 용제를 함유하는 현상액에서 용해도가 감소하는 수지(이하, 산분해성 수지라고 함), (b) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라고 함) 및 (c) 용제를 포함한다. 상기 레지스트 조성물은 (d) 염기성 화합물, (e) 소수성 수지, (f) 계면활성제 및 (g) 기타 첨가제 중 적어도 하나를 더 포함해도 좋다. 각각의 이들 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
(a) 산분해성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 산분해성 수지를 포함한다. 상기 산분해성 수지는 산의 작용시에 분해되어 유기 용제를 함유하는 현상액에서 용해도가 감소하는 수지이다.
상기 산분해성 수지는 일반적으로 산의 작용시에 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하는 반복단위를 함유한다. 또한, 상기 기를 산분해성기라고도 한다. 상기 반복단위는 산분해성기를 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 함유해도 좋다.
상기 산분해성기는 극성기가 산의 작용시에 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기로서, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서 카르복실기, 알콜성 히드록실기, 플루오르알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는 이들 극성기 중 임의의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 치환하여 얻어지는 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 상기 일반식 중, R36～R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01과 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기, 알콜성 히드록실기 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3차 알킬에스테르기 또는 알콜성 히드록실기이다.
상기 산분해성 수지는 산의 작용에 의한 분해시에 용해 파라미터가 변화한다. 보다 구체적으로, 하기 일반식으로 나타내어지는 상기 산분해성 수지의 ΔSP는 2.5(MPa)1/2 이상이다.
Figure pct00005
상기 일반식(1) 중,
SPI는 분해 전의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타내고,
SPF는 분해 후의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타낸다
수지의 용해 파라미터는 상기 수지를 구성하는 반복단위의 용해 파라미터로부터 산출된 질량 평균값을 의미하고, 상기 질량 평균은 상기 반복단위의 조성비(질량비)에 대한 것이다. 분해 후의 산분해성 수지의 용해 파라미터(SPF)는 산의 작용시에 수지의 분해 반응이 100% 수율로 진행했을 때의 값이다. 또한, 상기 현상액이 복수의 용제를 함유하는 경우, 상기 현상액의 용해 파라미터(이하, SPD라고 함)는 상기 현생액을 구성하는 용제의 용해 파라미터로부터 산출된 질량 평균값이고, 상기 질량 평균은 상기 용제의 혼합비(질량비)에 대한 것이다.
상기 용해 파라미터는 용제에서 용질의 용해도를 예측하는 것을 목표로 사용할 수 있다. 즉, 용질의 용해 파라미터와 용제의 용해 파라미터의 차가 작을수록 상기 용제에 대한 용질의 용해도가 크다는 것은 경험적으로 알려져 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 ΔSP는 SPF와 SPI의 차이다. 따라서, 상기 ΔSP값이 클수록 산의 작용에 의한 분해시에 수지의 극성이 크게 변화하는 것을 예측할 수 있다. 즉, 상기 ΔSP값이 클수록 유기 용제를 함유하는 현상액에서 수지의 용해도가 크게 감소하는 것을 예측할 수 있다. 즉, 상기 ΔSP값이 클수록 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 산분해성 수지의 용해 콘트라스트가 증가하는 것을 예측할 수 있다.
상술한 바와 같이, ΔSP는 2.5(MPa)1/2 이상이다. ΔSP가 2.5(MPa)1/2 미만이면, 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)가 매우 열악해질 수 있다.
ΔSP는 3.0(MPa)1/2 이상이 바람직하고, 4.0(MPa)1/2 이상이 보다 바람직하고, 5.0(MPa)1/2 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 실시형태를 사용함으로써, 노광 래티튜드(EL) 및/또는 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)를 더욱 향상시킬 수 있다.
ΔSP의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, ΔSP는 통상 18.0(MPa)1/2 이하이고, 일반적으로 12.0((MPa)1/2 이하이다.
용해 파라미터(SP)는 하기 표 1에 나타낸 수치를 사용하여 하기 일반식에 의해 산출한다. 표 1에 나타내지 않은 처방은 J. Brandrup, E. H. Immergut 및 E. A. Grulke(Ed.) "Polymer Handbook 4th edition" A Wiley-interscience publication, John Wiley & Sons, Inc.(1999)의 Ⅶ/685～686쪽(표 3 및 4), R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), p.147, p472(1974) 및 D. W. van Krevelen, "Properties of Polymers", 3rd ed., Elsevier, New York, 1990, Ch.7에 기재되어 있는 수치를 사용한다.
Figure pct00006
상기 일반식 중, Fdi는 i번째 구성 단위의 분산 항이고, Fpi는 i번째 구성 단위의 극성 항이고, Ehi는 i번째 구성 단위의 수소결합 항이고, V는 각각의 구성 단위의 몰 체적의 총합이다. 여기서, "분산 항", "극성 항", "수소결합 항" 및 "몰 체적"은 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 중, "CyHex"는 시클로헥실 구조를 나타낸다. "Ph1"은 무치환 페닐기를 나타낸다. "Ph2"는 모노치환 페닐기를 나타낸다. "환≥5"는 5원환 이상을 갖는 지환식 구조를 나타낸다.
용해 파라미터를 산출하는 실시예를 이하에 나타낸다.
우선, 현상액의 용해 파라미터를 산출하는 실시예를 설명한다.
(실시예 1-1: 현상액)
하나의 실시예로서, 현상액으로서 부틸아세테이트르가 사용되는 경우를 생각한다. 이 경우에 있어서, 현상액의 용해 파라미터(SPD)는 이하와 같이 산출할 수 있다.
Figure pct00009
표 1 및 일반식(3)에 따라서,
V/(㎤/몰) = 33.5×2+16.1×3+18×1=133.3
δd/(MPa1 /2) = (420×2+270×3+390×1)/(133.3)=15.3
δp/(MPa1 /2) = √(02×2+02×3+4902×1)/(133.3)=3.68
δh/(MPa1 /2) = √[(0×2+0×3+7000×1)/133.3]=√52.5.
일반식(2)에 따라서,
SP/(MPa1 /2)＝√{(15.3)2+(3.68)2+(√52.5)2}=√(234+13.5+52.5)=17.3.
따라서, 현상액으로서 부틸아세테이트가 사용되는 경우, 그 용해 파라미터는 SPD=17.3(MPa)1/2이다.
(실시예 1-2: 현상액)
다른 실시예로서, 부틸아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합 용제(질량비=60:40)가 현상액으로서 사용되는 경우를 생각한다. 이 경우에 있어서, 현상액의 용해 파라미터(SPD)는 이하와 같이 산출할 수 있다.
상술한 바와 같이, 부틸아세테이트의 용해 파라미터는 17.3이다. PGMEA의 용해 파라미터는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산출하면 18.1이다. 따라서, 상기 혼합 용제가 현상액으로서 사용되는 경우, 그 용해 파라미터는 SPD=17.3(MPa)1/2×(60/100)+18.1(MPa)1/2×(40/100)=17.6(MPa)1/2이다.
이어서, 수지의 용해 파라미터를 산출하는 실시예를 설명한다.
(실시예 2: 수지)
하기 일반식으로 나타내어지는 폴리머가 산분해성 수지로서 사용되는 경우를 생각한다. 이 폴리머는 반복단위(A)(Mw: 247.3) 및 반복단위(B)(Mw: 182.3)를 30:70의 몰비로 포함한다.
Figure pct00010
또한 이 경우에 있어서, 반복단위(A)와 반복단위(B)의 질량비는 하기와 같이 산출할 수 있다.
wt. = (247.3×30/100+182.3×70/100)=201.8
wt.(A) = 247.3×0.3/201.8=0.368
wt.(B) = 182.3×0.7/201.8=0.632
상기 경우에 있어서, 분해 전의 산분해성 수지의 용해 파라미터(SPI)는 이하와 같이 산출한다.
우선, 반복단위의 용해 파라미터를 실시예 1-1과 동일한 방법으로 각각 산출한다. Fd, Fp, Fh 또는 V를 산출하는 경우, "*"로 나타내어지는 부분은 수소원자 등의 임의의 원자로 보충되지 않는다.
반복단위(A)의 용해 파라미터[SPI(A)] 및 반복단위(B)의 용해 파라미터[SPI(B)]는 이하에 나타낸다:
SPI(A)=25.7(MPa)1/2;
SPI(B)=19.6(MPa)1/2.
이어서, 이들 값의 질량 평균은 반복단위의 질량비에 따라서 산출하여 용해 파라미터 SPI를 얻는다:
SPI = SPI(A)×0.368+SPI(B)×0.632=21.8(MPa)1/2.
또한 상기 경우에 있어서, 분해 후의 산분해성 수지의 용해 파라미터(SPF)는 이하와 같이 산출한다. 분해 후의 상기 수지의 구조는 이하에 나타낸다. 즉, 상기 수지의 분해 반응은 반복단위(B)가 반복단위(B')(Mw: 86.1)로 변환되는 것이다.
Figure pct00011
반복단위(A)와 반복단위(B')의 질량비는 이하와 같이 산출할 수 있다.
wt. = 134.4
wt.(A) = 0.55
wt.(B) = 0.45
반복단위(A)의 용해 파라미터[SPF(A)] 및 반복단위(B')의 용해 파라미터[SPF(B')]는 이하에 나타낸다:
SPF(A) = 25.7(MPa)1/2;
SPF(B') = 24.5(MPa)1/2.
따라서, 용해 파라미터(SPF)는 이하와 같다.
SPF = SPF(A)×0.55+SPF(B')×0.45=25.1(MPa)1/2
따라서, 일반식(1)에 따라서, ΔSP는 이하와 같이 산출할 수 있다.
ΔSP = SP2-SP1 = (SPF-SPD)-(SPI-SPD) = SPF-SPI
= 25.1(MPa)1/2-21.8(MPa)1/2 = 3.3(MPa)1/2
따라서 이 경우에 있어서, ΔSP≥2.5(MPa)1/2의 관계를 실질적으로 만족시킨다.
상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, ΔSP를 크게 제조할 수 있는 설계 지침의 실시예는 이하를 포함한다:
(1) 산의 작용시에 이탈하는 구성 단위의 용해 파라미터에의 기여가 작아지도록 제조하는 것(즉, SPI를 작게 함);
(2) 산의 작용시에 용해 파라미터에 큰 기여를 하는 구성 단위를 형성하는 구조를 사용하는 것(즉, SPF를 크게 함); 및/또는
(3) 산의 작용시에 그 구조가 변화하는 반복단위의 양이 많아지도록 제조하는 것.
상기 용해 파라미터 SPI는 23.0(MPa)1/2 이하가 바람직하고, 22.7(MPa)1/2 이하가 보다 바람직하고, 22.3(MPa)1/2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 용해 파라미터 SPI는 상기 용해 파라미터(SPD)와 비교하여 큰 것이 바람직하다.
상기 용해 파라미터 SPF는 24.2(MPa)1/2 이상이 바람직하고, 25.0(MPa)1/2 이상이 보다 바람직하고, 25.5(MPa)1/2 이상이 더욱 바람직하다. 상기 용해 파라미터 SPF는 상기 용해 파라미터(SPD)와 비교하여 큰 것이 바람직하다. SPF의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, SPF는 통상 35(MPa)1/2 이하이다.
상기 용해 파라미터는, 예를 들면 15.0(MPa)1/2 이상 또는 23.0(MPa)1/2 미만이다. 이 바람직한 실시형태는, 예를 들면 상기 수지가 사용될 때 화상을 형성할 수 있는 용해 콘트라스트를 확보할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 산분해성 수지를 사용함으로써 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)를 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다.
이러한 산분해성 수지로서, 예를 들면 하기 반복단위(R1) 및 (R2) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 들 수 있다.
<반복단위(R1)>
상기 반복단위(R1)는 3차 알킬에스테르기를 함유한다. 상기 반복단위(R1)는, 예를 들면 하기 일반식(AI)으로 나타내어진다.
Figure pct00012
상기 일반식(AI) 중, Xa1은 수소원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1～Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 직쇄상 또는 분기상 시클로알킬기(단화 또는 다환)를 나타내고, Rx1～Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용시에 분해되어 하기 일반식(AI')으로 나타내어지는 반복단위로 변환된다.
Figure pct00013
상기 일반식(AI') 중, Xa1 및 T 모두는 일반식(AI)의 것과 동일하다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 일반식(AI')으로 나타내어지는 반복단위로 변환되어 수지의 용해 파라미터가 변화한다. 상기 변화량은, 예를 들면 일반식(AI)의 각각의 기(특히, Rx1～Rx3으로 나타내어지는 기)의 구조 및 수지의 전체 반복단위에 대하여 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량에 의존한다.
일반식(AI)의 Xa1 및 T는 일반적으로 분해 반응에 의한 구조로 변화하지 않는다. 따라서, 이들 기는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위에 요구되는 성능에 대하여 및/또는 ΔSP를 미조정하기 위해서 적당히 선택할 수 있다.
Xa1은 수소원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 알킬기 또는 5개 이하의 탄소원자를 갖는 아실기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 식-(COO-Rt)-의 기 또는 식-(O-Rt)-의 기를 들 수 있다. 상기 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 식-(COO-Rt)-의 기가 바람직하다. Rt는 1～5개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 수지의 ΔSP를 크게 하기 위해서, 용해 파라미터 SPI에 대한 Rx1～Rx3으로 나타내어지는 기의 기여가 작은 것이 바람직하다. 즉, Rx1～Rx3으로 나타내어지는 기는 분산 항, 극성 항 및 수소결합 항이 작은 것 및 몰 체적이 큰 것이 바람직하다.
각각의 Rx1～Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 1～4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
각각의 Rx1～Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1～Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
이들 중에, 5～6개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 방식에 있어서, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 것이다.
하나 이상의 치환기는 각각의 상기 기에 더 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 1～4개의 탄소원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 1～4개의 탄소원자를 가짐), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2～6개의 탄소원자를 가짐)를 들 수 있다. 각각의 치환기는 8개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나 및/또는 하기 일반식(Ⅱ)의 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
상기 일반식(I) 및 (Ⅱ) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 식-CH2-R9의 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 R2와 연결된 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
R1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 1～5개의 탄소원자를 갖는다. 그 예로서 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다. 상기 R로 형성된 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 바람직하게는 3～7개의 탄소원자를 갖고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소원자를 갖는다.
R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
각각의 R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다. 상기 알킬기는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 1～4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
각각의 R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기는 그 안에 도입되어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(1-a)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 일반식 중, R1 및 R2는 일반식(1)의 것과 동일한 의미를 가진다.
일반식(Ⅱ)의 반복단위는 하기 일반식(Ⅱ-1)의 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 일반식(Ⅱ-1) 중, R3～R5는 일반식(Ⅱ)의 것과 동일한 의미를 가진다.
상기 산분해성 수지는 반복단위(R1)의 2종 이상을 함유해도 좋다. 예를 들면, 상기 산분해성 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 함유해도 좋다.
상기 산분해성 수지가 반복단위(R1)를 함유하는 경우, 그 전체 합계는 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10～100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20～90몰%, 더욱 바람직하게는 30～85몰%, 특히 바람직하게는 30～80몰%이다.
특히, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 ΔSP를 크게 하는 관점에서 50몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이다. 이들 경우에 있어서, 상기 함량의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 상한치는 90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%이다.
반복단위(R1)의 함량이 높은 경우, 상술한 범위로 ΔSP를 유지하면서 비교적 적은 탄소원자수를 갖는 탈보호부가 구조를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일반식(AI)의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)에 상응하는 부분이 4～8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4～7개의 탄소원자를 갖는 것이다. 비교적 적은 탄소원자수를 갖는 탈보호부를 사용함으로써 노광에서 현상까지의 경시에서 막의 수축을 더욱 억제할 수 있다.
반복단위(R1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 상기 구체예 중, Rx 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 각각의 Rxa 및 Rxb는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 산분해성 수지가 복수의 반복단위(R1)를 함유하는 경우, 하기 조합이 바람직하다. 하기 일반식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00019
<반복단위(R2)>
상기 반복단위(R2)는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위이다. 상기 수지가 이러한 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지의 반응성은 향상하고 ΔSP를 크게 할 수 있다. 즉, 이 경우에 있어서, 상기 산분해성기의 분해에 의해 극성의 변화가 커지고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트는 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 포스트 노광 베이킹(PEB)에 의한 막 두께의 감소를 더욱 억제할 수 있다.
산의 작용 하에서 상기 기의 분해에 의해 발생되는 알콜성 히드록실기의 pKa값은, 예를 들면 12 이상이고, 일반적으로는 12～20의 범위이다. 상기 pKa값이 매우 작은 경우, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 안정성은 저하되고 레지스트 성능의 경시 변화는 커지는 경향이 있다. 본 명세서에서, 용어 "pKa는 논커스터마이즈된 초기 설정 하에서 Fujitsu Limited 제작의 "ACD/pKa DB"를 사용하여 산출된 값을 의미한다.
상기 반복단위(R2)는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 ΔSP를 더욱 크게 할 수 있고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 반복단위(R2)는 하기 일반식(I-1)～(I-10)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 것이 바람직하다. 이 반복단위는 하기 일반식(I-1)～(I-3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00020
상기 일반식 중, Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 식-CH2-O-Ra2의 기 중 어느 하나를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
m≥2인 경우, R2 또는 복수의 R2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 나타내고, 단 n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
각각의 n 및 m은 1 이상의 정수이고, 단 일반식(I-2), (I-3) 및 (I-8)에 있어서 R2가 단일결합을 나타낼 때 n은 1이다.
l은 0 이상의 정수이다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내고, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다.
복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
m≥2인 경우, RL 또는 복수의 RL은 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
p≥2인 경우, RS 또는 복수의 RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 단 p≥2인 경우에 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
p는 0～3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식-CH2-O-Ra2의 기 중 어느 하나를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 1～10개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자가 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족 탄화수소기가 바람직하다. 특히, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 단일결합 또는 비방향족 탄화수소기가 바람직하다. 특히, R2는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2이 쇄상 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기는 1～8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 상기 지환식 탄화수소기는 통상 5개 이상의 탄소원자를 갖고, 6～30개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 7～25개의 탄소원자가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 이하에 나타낸 부분 구조의 시리즈를 갖는 것을 들 수 있다. 치환기는 이들 부분 구조의 각각에 도입되어도 좋다. 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기)로 치환되어도 좋다.
Figure pct00021
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 테카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기가 바람직하다. 이들 중에, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 및 트리시클로데카닐렌기가 보다 바람직하다.
하나 이상의 치환기는 R1 및/또는 R2로 나타내어지는 비방향족 탄화수소기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복실기 또는 2～6개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 치환기는 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 더 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 식-COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다. L1은 식-COO-, -CONH- 또는 -Ar-의 연결기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 식-COO- 또는 -CONH-의 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 알킬기는 1～6개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～3개이다. R은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 또는 알케닐기를 들 수 있다. R0은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서, 예를 들면 후술하는 구체예에 각각 함유되는 상응하는 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 함유되는 상응하는 기를 들 수 있다. 복수의 RL 또는 RL과 RS는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 중, n은 1이상의 정수이이고, 바람직하게는 1～3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. n이 2 이상인 경우, 유기 용제를 함유하는 현상액에서 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서 이와 같이 하면, 한계 해상력 및 러프니스 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 중, m은 1 이상의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
l은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
p는 0～3의 정수이다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 각각 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra 및 OP는 일반식(I-1)～(I-3)에서 정의된다. 복수의 OP는 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 상응하는 환 구조는 편의상 "O-P-O"로 나타낸다.
Figure pct00022
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것이 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식 중, R3 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R4 또는 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 적어도 하나 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(Ⅱ-5)～(Ⅱ-9)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00024
상기 일반식 중, R4는 일반식(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)에 정의된다.
복수의 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 일반식(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-3) 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하고, 일반식(Ⅱ-1) 중 어느 하나인 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. R3으로 나타내어지는 알킬기는 1～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 1～3개의 탄소원자가 보다 바람직하다. R3으로 나타내어지는 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 들 수 있다.
R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 3～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 4～8개의 탄소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. R3으로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ-1) 중, 복수의 R3 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 하나 이상의 치환기는 상기 알킬기 및 시클로알킬기에 도입되어도 좋다.
R4로 나타내어지는 알킬기는 무치환 또는 하나 이상의 아릴기 및/또는 하나 이상의 실릴기가 치환기로서 그 안에 도입되는 것이 바람직하다. 상기 무치환 알킬기는 1～20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기의 알킬기부는 1～25개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 실릴기로 치환된 알킬기의 알킬기부는 1～30개의 탄소원자를 갖는다. R4로 나타내어지는 시클로알킬기가 무치환인 경우, 그 탄소원자수는 3～20개의 범위가 바람직하다.
R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 3개의 R5 중 하나 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 복수의 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환 또는 무치환이어도 좋다. 상기 알킬기가 무치환인 경우, 그 탄소원자수는 1～6개가 바람직하고, 1～3개가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, R6은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자 또는 무치환 알킬기가 더욱 바람직하다. 특히, R6은 수소원자 또는 1～10개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 1～10개의 탄소원자를 갖는 무치환 알킬기가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 예를 들면 R3에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
상기 산분해성 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 각각 함유하는 반복단위(R2)의 2종 이상 함유해도 좋다. 이와 같이 하면, 반응성 및/또는 현상성의 미조정이 가능하여 각종 성능의 최적화가 용이해진다.
상기 산분해성 수지가 반복단위(R2)를 함유하는 경우, 그 총 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10몰%～100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰%～90몰%, 더욱 바람직하게는 50몰%～80몰%이다.
상기 산분해성 수지는 산분해성기를 함유하는 반복단위를 2종 이상 함유해도 좋다. 예를 들면, 상기 산분해성 수지는 반복단위(R1)와 반복단위(R2) 모두를 함유해도 좋다.
상기 산분해성기를 함유하는 반복단위의 총 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10몰%～100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%～90몰%, 더욱 바람직하게는 30몰%～80몰%, 특히 바람직하게는 50몰%～80몰%이다.
상기 산분해성 수지는 ΔSP≥2.5(MPa)1/2의 관계를 만족시키는 상태에서 다른 반복단위를 더 함유해도 좋다. 상기 다른 반복단위의 예는 하기 (A), (B) 및 (C)를 포함한다.
(A) 극성기를 함유하는 반복단위
상기 산분해성 수지는 극성기를 함유하는 반복단위(A)를 더 함유해도 좋다. 이와 같이 하면, 상기 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반복단위(A)의 함량이 매우 많으면 ΔSP를 크게 제조하는 관점에서 바람직하다. 그러나, 상기 현상액과 수지의 친화성을 조절하기 위해서 상기 반복단위(A)의 임의의 양을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(A)에 함유할 수 있는 "극성기"로서, 예를 들면 하기 기능기(1)～(4)를 들 수 있다. 하기에, "전기 음성도"는 폴링(pauling)에 따른 값을 의미한다.
(1) 산소원자가 산소원자와 1.1 이상의 차를 나타내는 전기 음성도의 원자와 단일결합을 통하여 결합하는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 히드록실기 등의 O-H의 구조를 함유하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소원자가 질소원자와 0.6 이상의 차를 나타내는 전기 음성도의 원자와 단일결합을 통하여 결합하는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 아미노기 등의 N-H의 구조를 함유하는 기를 들 수 있다.
(3) 0.5 이상의 차를 나타내는 전기 음성도값의 2개의 원자가 이중결합 또는 삼중결합을 통하여 서로 결합하는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N의 구조를 함유하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성부를 함유하는 관능기
이 극성기로서, 예를 들면 N+ 또는 S+의 부분을 함유하는 기를 들 수 있다.
반복단위(A)에 함유할 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I)히드록실기, (Ⅱ)시아노기, (Ⅲ)락톤기, (IV)카르복실레이트기 또는 술포네이트기, (V)아미도기, 술폰아미도기 또는 그 유도체에 상응하는 기, (VI)암모늄기 또는 술포늄기 및 그 2개 이상의 조합으로 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 극성기는 알콜성 히드록실기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노락톤 구조를 함유하는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)는 상기 산분해성 수지에 알콜성 히드록실기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 시아노기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 산분해성 수지를 향상시킬 수 있다.
상기 산분해성 수지에 락톤기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같이 하면, 상기 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 상분해성 수지에 시아노기를 함유하는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 더 함유함으로써 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같이 하면, 상기 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같이 하여, 상기 시아노기 및 락톤기 각각에 기인하는 기능을 단일 반복단위에 도입할 수 있어 상기 산분해성 수지의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.
"극성기"에 함유할 수 있는 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00026
바람직한 반복단위(A)로서, 예를 들면 상술한 바와 같이 반복단위(R2)를 들 수 있고, 여기서 "산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 나타내는 기"는 "알콜성 히드록실기"로 치환된 것이다.
상기 반복단위(A)는 상기 일반식(I-1)～(I-10)의 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 여기서 "OP"는 "OH"로 치환된 것이다. 즉, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)～(I-10H)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)～(I-3H)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식(I-1H)의 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure pct00027
상기 일반식 중, Ra, R1, R2, OP, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)～(I-10)에 정의된다
산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위가 상기 일반식(I-1H)～(I-10H)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 중 어느 하나와 조합하여 사용되는 경우, 예를 들면 알콜성 히드록실기에 의한 산 확산의 억제와 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기에 의한 감도의 증가에 의해 다른 성능을 악화시키지 않고 노광 래티튜드(EL)를 향상시킬 수 있다.
상기 반복단위(R2)에 있어서 "산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환하여 얻어진 반복단위(A)의 함량은 상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대하여 5～100몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～90몰%, 더욱 바람직하게는 20～80몰%이다.
일반식(I-1H)～(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 상기 구체예 중, Ra는 상기 일반식(I-1H)～(I-10H)에 정의된다.
Figure pct00028
다른 바람직한 반복단위(A)로서, 예를 들면 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 들 수 있다. 이 반복단위를 도입함으로써 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상된다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 또한, 상기 반복단위는 상기 산분해성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 상기 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어진 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(Ⅶa)～ (Ⅶd)으로 나타내지는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 일반식(Ⅶa)～(Ⅶc) 중, R2c～R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c～R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c～R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식(Ⅶa) 중, R2c～R4c 중 2개는 히드록시기이고 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅶa)～(Ⅶd)으로 나타내지는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AⅡa)～(AⅡd) 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00030
상기 일반식(AⅡa)～(AⅡd) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c～R4c는 일반식(Ⅶa)～(Ⅶc)의 것과 동일한 의미를 가진다.
상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대한 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함량은 5～70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～60몰%, 더욱 바람직하게는 10～50몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위로 제한되지 않는다.
Figure pct00031
다른 바람직한 반복단위(A)로서, 예를 들면 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위는 5～7원환을 갖는 락톤 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 환상 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 5～7원환을 갖는 락톤 구조와 축환되어 있는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 하기 일반식(LC1-1)～(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중에 바람직하게는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 이들 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스 및 현상 결함을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00032
상기 일반식 중, Rb2는 치환기를 나타내고, n2는 0～4의 정수를 나타낸다. n2은 0～2의 정수인 것이 바람직하다.
바람직한 Rb2로서 1～8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 4～7개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 1～8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1～8개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 후술하는 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 시아노기 또는 산분해성기가 특히 바람직하다.
n2≥2인 경우, 복수의 Rb2는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(AⅡ')으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00033
상기 일반식(AⅡ') 중, Rb0은 수소원자, 할로겐 원자 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 바람직한 치환기는 Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어도 좋고, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람작하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
V는 상기 일반식(LC1-1)～(LC1-17) 중 어느 하나를 나타낸다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위로 제한되지 않는다.
상기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
락톤 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 가장 적절한 락톤기를 선택함으로서 패턴 프로파일 및/또는 소밀 의존성을 최적할 수 있다. 상기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00037
락톤기를 함유하는 반복단위는 통상 광학 이성체의 형태로 존재한다. 상기 광학 이성체 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 복수의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그 광학순도는 90%ee 이상이 바람직하고, 95%ee 이상이 보다 바람직하다.
락톤기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(1) 중 어느 하나이어도 좋다.
Figure pct00038
상기 일반식(1) 중, A는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다.
ns≥2인 경우, R0 또는 복수의 R0는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
ns≥2인 경우, Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 상기 식의 우레탄 결합:
Figure pct00039
중 어느 하나 또는 식의 우레아 결합:
Figure pct00040
중 어느 하나를 나타내고, R은, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 중, ns는 1～5의 정수이고, 1이 바람직하다.
R7은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 하나 이상의 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. R7은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 알킬렌기는 1～6개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 1～3개의 탄소원자가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌 기를 들 수 있다.
R0으로 나타내어지는 시클로알킬렌기는 3～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 5～7개의 탄소원자가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬렌기로서, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
하나 이상의 치환기는 이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다. 에스테르 결합이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)～(LC1-17)의 락톤 구조 중 중 어느 하나를 갖는다. 이들 중에, 일반식(LC1-4), (LC1-5) 및 (LC1-17)의 구조가 바람직하다. 일반식(LC1-4)의 구조가 특히 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 치환기로서 도입된 락톤 구조를 갖는 것이 바람직하다. R8은 하나 이상의 시아노기가 치환기로서 도입된 락톤 구조(즉, 시아노락톤 구조)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식(1)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 상기 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00041
일반식(1)의 반복단위는 하기 일반식(2)의 것이 바람직하다.
Figure pct00042
상기 일반식(2) 중, R7, A, R0, Z 및 ns는 일반식(1)에 정의된다.
m≥2인 경우, Rb 또는 복수의 Rb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2인 경우, 2개 이상의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 0～5의 정수이다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
Rb로 나타내어지는 알킬기는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 또는 t-부톡시기를 들 수 있다. 하나 이상의 치환기는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기에 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
m≥1인 경우, 적어도 하나의 Rb를 갖는 치환은 락톤의 카르보닐기의 α 또는 β-위치에서 일어나는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의 α-위치에 Rb를 갖는 치환이 특히 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌가 보다 바람직하다.
일반식(2)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00043
본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 일반식(1) 중으로부터 선택된 2종 이상의 락톤 반복단위를 동시에 사용할 수 있다. 동시에 사용하는 경우, ns가 1인 일반식(1) 중으로부터 2종 이상의 반복단위를 선택하고 상기 선택된 반복단위를 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 10～80몰%의 범위가 바람직하고, 15～70몰%가 보다 바람직하고, 20～60몰%가 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 반복단위(A)로서, 예를 들면 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기 및 α-위치에 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기) 중 어느 하나를 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 중에, 카르복실기를 함유하는 반복단위(A)가 보다 바람직하다.
이들 기 중 어느 하나를 함유하는 반복단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서 해상성이 증가된다. 상기 반복단위(A)는 이들 기 중 어느 하나가 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합되는 반복단위, 이들 기 중 어느 하나가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합되는 반복단위 및 이들 기 중 어느 하나가 중합 단계에서 이들 기 중 어느 하나를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제의 사용으로 폴리머 쇄의 말단에 도입되는 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
상기 기를 함유하는 반복단위(A)의 함량은 상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대하여 0～20몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～15몰%, 더욱 바람직하게는 5～10몰%이다.
상기 기를 함유하는 반복단위(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00044
(B) 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위
상기 산분해성 수지는 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 갖는 반복단위(B)를 더 함유해도 좋다. 상기 반복단위(B)로서, 예를 들면 하기 일반식(IV)의 것 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00045
상기 일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 히드록실기 또는 시아노기 모두를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식-CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환상 탄화수소기 및 다환상 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환상 탄화수소기로서, 예를 들면 3～12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기 및 3～12개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환상 탄화수소기는 3～7개의 탄소원자를 갖는 단환상 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 다환상 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소기로서, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5～8원의 시클로알칸환의 축합으로 얻어진 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 임의의 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 함유한다. 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 함유한다. 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 함유한다. 바람직한 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 1～6개의 탄소원자를 갖는 지방족 아실기를 함유한다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기를 함유한다.
상기 산분해성 수지가 반복단위(B)를 함유하는 경우, 상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대한 그 함량은 1～40몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～20mol%이다.
상기 반복단위(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 상기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00046
(C) 다른 반복단위
상술한 것 이외의 각종 반복구조단위는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조절하기 위해서 상기 산분해성 수지에 도입될 수 있다.
이러한 다른 반복구조단위로서 하기 모노머에 상당하는 것을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 다른 반복구조단위는 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 요구 특성, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 막 형성성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(친수성/소수성 및 극성기 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성 및 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미조정할 수 있다.
상술한 모노머로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택된 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 모노머는 상술한 것으로 제한되지 않고, 상기 각종 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합할 수 있는 불포화 화합물을 공중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 함유되는 각 반복구조단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조절하는 관점에서 적당히 측정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, 산분해성 수지는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 산분해성 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 산분해성 수지는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 또는 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성 수지는 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 반복단위의 것이다. 이 경우에 있어서, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지, 모든 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지 및 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 반복단위는 상기 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X선 또는 50nm 이하의 파장의 고에너지 광선(EUV 등)으로 노광하는 경우에 있어서, 산분해성 수지는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 수지는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌계 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르로부터 유래된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법으로서, 예를 들면 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1～10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 들 수 있다. 상기 중합은 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선 수지 조성물에 사용할 수 있는 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시에 파티클 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어진 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 상기 중합개시제로서 사용한다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제의 첨가 또는 분할 첨가해도 좋다. 반응의 종료 후에, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 상기 소망의 폴리머는 분말 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 회수한다. 필요에 따라서, 상기 반응 농도는 5～50질량%의 범위이고, 바람직하게는 30～50질량%이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10℃～150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃～120℃, 더욱 바람직하게는 60～100℃다.
표준 폴리스티렌 환산치로 GPC에 의한 상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000～200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000～20,000, 더욱 바람직하게는 3,000～15,000, 특히 바람직하게는 3,000～10,000이다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000～200,000으로 제어하면 내열성 및 드라이 에칭 내성의 악화를 예방할 수 있고, 또한 현상성의 악화 및 점도의 증가로 막 형성성이 열악해지는 것을 예방할 수 있다.
분산도(분자량 분포)가 일반적으로는 1～3의 범위이고, 바람직하게는 1～2.6, 보다 바람직하게는 1～2, 특히 바람직하게는 1.4～2.0인 수지를 사용한다. 분자량 분포가 낮으면, 해상력 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 우수한 러프니스를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 조성물 전체 고형분에 대한 산분해성 수지의 함유율은 30～99질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60～95질량%이다.
상기 산분해성 수지는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다. 즉, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 2개 이상의 수지를 포함해도 좋다.
또한 이 경우에 있어서, 중량 평균 분자량이 7,000 이상인 수지의 1종만 상기 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 여기서, "중량 평균 분자량"은 폴리스티렌 환산치로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 것을 의미한다.
또한, 상술한 산분해성 수지 이외의 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, ΔSP가 2.5(MPa)1/2보다 작은 수지는 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지와 함께 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지의 함량과 ΔSP가 2.5(MPa)1/2보다 작은 수지의 함량 사이의 몰비는 50/50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30 이상이다.
(b) 산발생제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 산발생제를 포함해도 좋다. 상기 산발생제로서 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 노광시에 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물 중 어느 하나로부터 적당히 선택된 부재를 사용할 수 있다.
상기 산발생제로서 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로베질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선으로 노광시에 산을 발생하는 기 또는 화합물 중 어느 하나를 폴리머 주쇄 또는 즉쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 USP 3,849,137, DE 3914407, JP-A-S63-26653, JP-A-S55-164824, JP-A-S62-69263, JP-A-S63-146038, JP-A-S63-163452, JP-A-S62-153853, JP-A-S63-146029 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, USP 3,779,778, EP 126,712에 기재된 광으로 조사시에 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산발생제 중에 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물의 것을 들 수 있다.
Figure pct00047
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1～30개의 범위이고, 바람직하게는 1～20개이다.
R201～R203 중 2개가 단일결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 연결기로서, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201～R2 03 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 기로서 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온을 의미한다. 분자내 친핵 반응에 기인하는 경시 분해를 이 음이온의 사용으로 억제할 수 있다. 따라서, 이 음이온이 사용되는 경우, 상기 얻어진 조성물 및 그것으로 형성된 막의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 술포네이트 음이온으로서 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온으로서 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 1～30개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 3～30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 들 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6～14개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요도드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1～15개의 탄소원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3～15개의 탄소원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6～14개의 탄소원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2～7개의 탄소원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2～12개의 탄소원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2～7개의 탄소원자를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1～15개의 탄소원자를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1～15개의 탄소원자를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2～15개의 탄소원자를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6～20개의 탄소원자를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7～20개의 탄소원자를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10～20개의 탄소원자를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5～20개의 탄소원자를 가짐) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8～20개의 탄소원자를 가짐)를 들 수 있다. 이들 기의 아릴기 및 환 구조는 그 치환기로서 알킬기(바람직하게는 1～15개의 탄소원자를 가짐)를 더 가져도 좋다.
바람직한 방향족 술포네이트 음이온으로서, 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 산에 상응하는 아릴술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00048
상기 일반식(BI) 중, Ar은 A로 나타내어지는 기 이외에 선택적으로 다른 치환기를 갖는 방향족환을 나타낸다.
p는 0 이상의 정수이다.
A는 각각 3개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.
P가 2 이상인 경우, 각각의 복수의 A는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(BI)를 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
Ar으로 나타내어지는 방향족환은 6～30개의 탄소원자를 갖는 방향족환이 바람직하다.
상기 방향족환으로서, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프탈렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페타진 등을 들 수 있다. 이들 중에, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 기 이외의 치환기로서, 각각 1개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소기를 함유하는 기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 각각 1개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소기를 함유하는 기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시기카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알케닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 및 벤조일기, 아세틸기 및 톨루일기 등의 아실기를 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재하는 경우, 그들 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
각각 3개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소기를 함유하는 A로 나타내어지는 기의 탄화수소기로서, 비환상 탄화수소기 및 환상 지방족기를 들 수 있다.
A로 나타내어지는 기로서, Ar와 인접하는 원자는 3차 또는 4차 탄소원자이다.
A로 나타내어지는 비환상 탄화수소기로서 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸페닐기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 상기 비환상 탄화수소기는 12개 이하를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
상기 환상 지방족기로서 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다. 각각의 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 환상 지방족기는 15개 이하를 갖는 것이 바람지하고, 보다 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자이다.
상기 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 하나 이상의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서 하기를 들 수 있다. 즉, 상기 치환기로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술폰산기; 카르보닐기; 및 시아노기를 들 수 있다.
A로 나타내어지는 환상 지방족기 또는 비환상 탄화수소기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
Figure pct00050
상기 구조 중에, 이하에 나타낸 것은 산의 확산을 억제하는 관점에서 바람직하다.
Figure pct00051
상기 일반식 중, p는 0 이상의 정수이다. 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 제한되지 않는다. 산의 확산을 억제하는 관점에서, p는 통상 0～5의 범위이고, 바람직하게는 1～4, 보다 바람직하게는 2～3, 가장 바람직하게는 3이다.
산의 확산을 억제하는 관점에서, A로 나타내어지는 기가 술포네이트기의 적어도 하나의 오쏘 위치(o-위치)에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구조에 있어서, A로 나타내어지는 기가 2개의 오쏘 위치(o-위치)에 치환되어 있는 것이다.
그 하나의 실시형태에 있어서 산발생제는 하기 일반식(BⅡ)의 산을 발생할 수 있는 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pct00052
상기 일반식 중, A로 나타내어지는 기는 일반식(BI)의 것과 동일한 의미를 갖는다. 2개의 A는 서로 같거나 달라도 좋다. R1～R3은 각각 독립적으로 수소원자, 1개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 각각 1개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소기의 구체예는 상술한 것과 동일하다.
또한, 바람직한 술포네이트 음이온으로서 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 산을 구성하는 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00053
상기 일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. y≥2인 경우, 복수의 R1 및 복수의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2인 경우, 복수의 Ls는 서로 같거나 달라도 좋다. 상기 일반식 중, x는 1～20의 정수이고, y는 0～10의 정수이고, z는 0～10의 정수이다.
상기 일반식(I-A)을 이하에 상세하게 설명한다.
Xf의 알킬기는 1～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～4개의 탄소원자를 갖는다. 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 보다 구체적으로는 불소원자 또는 CF3이 특히 바람직하다.
알킬기 및 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기로서, 1～4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 1～4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 CF3이 특히 바람직하다.
상기 일반식 중, y는 0～4이 바람직하고, 0이 보다 바람직하고; x는 1～8이 바람직하고, 1～4가 보다 바람직하고; z는 0～8이 바람직하고, 0～4이 보다 바람직하다. L로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 기로서, 예를 들면 지환기, 아릴기 또는 복소환 구조를 갖는 기(선택적으로 방향족성)를 들 수 있다. 이들 기는 환상 구조로 이루어진 기와 2가의 연결기가 결합한 구조를 가져도 좋다. 이 경우에 있어서, 상기 2가의 기는 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 지환기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환의 지환기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환의 지환기로서 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 7개 이상의 탄소원자를 갖는 벌키 지환기를 사용하여 PEB(post-exposure bake) 공정에서 막 확산성을 억제할 수 있어 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)을 항샹시킬 수 있다.
A로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기이다. 이들 중에, 193nm 파장의 광에 대한 낮은 흡광도를 나타내는 나프탈렌기가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 복소환 구조를 갖는 기로서 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 피페리딘환을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 락톤 단위를 갖는 환상 구조는 상기 복소환 구조를 갖는 기로서 사용할 수 있다.
환상 구조를 갖는 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 1～12개의 탄소원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6～14개의 탄소원자를 가짐), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족부로서 상기 지방족 술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서 상기 방향족 술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
상기 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기 등의 6～12개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴킬기의 치환기로서 상기 방향족 술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐이미도 음이온으로서 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 1～5개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있다. 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서 BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)의 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI)의 구조 중 2개 이상을 갖는 화합물을 상기 산발생제로서 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 하나의 화합물의 R201～R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)의 다른 화합물의 R201～R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
바람직한 성분(ZI)으로서 하기 화합물(ZI-1)～(ZI-4)을 들 수 있다.
상기 화합물(ZI-1)은 R201～R203 중 적어도 하나가 아릴기인 상기 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물이고, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
상기 아릴 술포늄 화합물에 있어서, 모든 R201～R203은 아릴기이어도 좋다. 상기 R201～R203 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포닐 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1～15개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 3～15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201～R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서 알킬기(예를 들면, 1～15개의 탄소원자를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3～15개의 탄소원자를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6～14개의 탄소원자를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 1～15개의 탄소원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 1～12개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3～12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 1～12개의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 1～6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 1～6개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201～R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 3개의 R201～R203 모두에 함유되어도 좋다. R201～R203이 페닐기를 나타내는 경우, 치환기는 상기 페닐기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 화합물(ZI-2)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 R201～R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 않는 유기기를 나타내는 상기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이다. 상기 방향족환은 헤테로원자를 갖는 방향족환을 포함한다.
R201～R203으로 나타내어지는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 1～30개의 탄소원자를 갖고, 바람직하게는 1～20개의 탄소원자를 갖는다.
R201～R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 및 비닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201～R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서 1～10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기) 및 3～10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 1～5개의 탄소원자를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R201～R203으로 나타내어지는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 1～5개의 탄소원자를 가짐), 히드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다. 상기 화합물(ZI-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내지는 것이다.
Figure pct00054
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c～R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다. R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c～R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c과 R7c 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c～R5c 중 임의의 2개 이상, R6c과 R7c 및 Rx와 Ry는 결합하여 형성된 기는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c～R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 1～20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1～12개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 3～8개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c～R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 1～10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1～5개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 3～8개의 탄소원자를 갖는 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c～R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하다. R1c～R5c의 탄소수의 합은 2～15개의 범위가 보다 바람직하다. 따라서, 용제 용해성의 향상 및 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기는 5～15개의 탄소원자가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c과 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c과 R7c의 결합으로 형성된 기는 2～10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다. 또한, R6c과 R7c의 결합으로 형성된 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서 R1c～R7c에 대하여 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서 2-위치에 >C=O를 갖는 R1c～R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐알킬기에 대해서, R1c～R5c에 대하여 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 1～12개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1～5개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
상기 알릴기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기가 바람직하다.
상기 비닐기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기가 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서 일반식(ZI-3)의 황원자와 함께 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)로 형성된 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
각각의 Rx 및 Ry는 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 갖는다.
상기 화합물(ZI-3)의 양이온부의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00055
Figure pct00056
상기 화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)의 것이다.
Figure pct00057
상기 일반식(ZI-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
상기 일반식 중, l은 0～2의 정수이고, r은 0～8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI)에 대하여 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 1～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기로서 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 1～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 2～11개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기에 대해서, 그 총탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 그 총탄소수가 7～15개 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격이 바람직하다. 총탄소수가 7개 이상인 단환의 시클로알콕시기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 또는 이소아밀 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등으로부터 선택된 치환기를 갖는 선택적으로 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 이루어진 것이고, 단 상기 시클로알킬기에 도입된 임의의 치환기를 포함한 총탄소수는 7개 이상이다.
총탄소수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기에 대해서, 그 총탄소수가 7개 이상이 바람직하고, 7～15개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총탄소수가 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 단환의 시클로알킬기로 선택적으로 치환된 상기의 것으로 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 이루어진 것이고, 단 치환기를 포함한 총탄소수가 7개 이상인 것이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총탄소수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서, R13～R15로 나타내어지는 알킬기에 대하여 상술한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 각각 1～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐 및 시클로알킬술포닐기의 중에, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
각각의 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 1～20개의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 2～21개의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 2～21개의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 2～21개의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 2개의 2가의 R15로 형성된 5원 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 상기 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환해도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 상술한 바와 같이 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하도록 2개의 R15가 서로 결합하여 형성된 상술한 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
각각의 R13 및 R14는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소원자) 등이 바람직하다.
상기 일반식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, r은 0～2이 바람직하다.
상기 화합물(ZI-4)의 양이온부의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00058
Figure pct00059
이어서, 상기 일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)을 설명한다.
상기 일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ) 중, R204～R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
각각의 R204～R207로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환구조를 갖는 아릴기로서 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 들 수 있다.
R204～R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서 1～10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3～10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
R204～R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. R204～R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 가능한 치환기로서 알킬기(예를 들면, 1～15개의 탄소원자를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3～15개의 탄소원자를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6～15개의 탄소원자를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 1～15개의 탄소원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
상기 산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합을 들 수 있다.
Figure pct00060
상기 일반식(ZIV)～(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제 중에, 상기 일반식(ZI)～(ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
바람직한 산발생제로서 술폰산기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생하는 화합물이다. 보다 바람직한 산발생제로서 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 하나의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물 또는 하나의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 산발생제로서 플루오르화된 알칸술폰산, 플루오르화된 벤젠술폰산, 플루오르화된 이미드산 및 플루오르화된 메티드산의 술포늄염 중 어느 하나를 들 수 있다. 산발생제로서, 플루오르화된 알칸술폰산, 플루오르화된 벤젠술폰산 또는 플루오르화된 이미드산이 특히 바람직하고, -1 이하의 pKa를 갖는 것이 감도를 향상시키기 위해서 특히 바람직하다.
상기 산발생제로서 카르복실산 오늄염을 사용해도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염이 함유되는 경우에 220nm 이하의 광에 대한 투명성을 확보할 수 있고, 감도 및 해상력을 향상시킬 수 있다. 또한, 소밀의존성 및 노광 마진은 상기 카르복실산 오늄염을 함유함으로써 향상될 수 있다.
상기 카르복실산 오늄염은 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 그 음이온으로서, 예를 들면 C1～C30의 직쇄상 또는 분기상 알킬, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬카르복실레이트 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬 또는 시클로알킬기의 수소원자 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 카르복실레이트 음이온(이하, 플루오르화된 카르복실레이트 음이온이라고 함)이 특히 바람직하다. 산소원자는 상기 알킬 또는 시클로알킬쇄에 도입되어도 좋다.
상기 플루오르화된 카르복실레이트 음이온으로서, 예를 들면 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오르프오피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
레지스트 조성물이 상기 카르복실산 오늄염에 함유되면, 전체 레지스트 조성물의 총 고형분에 대한 함량은 통상 0.1～20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5～10질량%의 범위, 보다 바람직하게는 1～7질량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 상기 산발생제에 의해 발생할 수 있는 산은 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 산발생제가 음이온을 함유하는 경우, 상기 음이온은 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 함유하는 반복단위를 함유하는 수지 포함한다. 이 수지는 산분해성기를 함유하는 반복단위로서 산의 작용시에 분해되어 카르복실기를 발생하는 기를 함유하는 반복단위만을 함유하는 수지와 비교하여, 수지와 산 사이의 반응에 낮은 활성화 에너지를 나타낸다. 따라서, 비교적 낮은 산강도, 예를 들면 불소원자를 함유하지 않는 산을 발생하는 산발생제를 사용하는 경우에도, 본 발명의 효과는 충분히 얻을 수 있다.
상기 산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069

상기 산발생제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 산발생제을 포함하는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1～20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～17.5질량%, 더욱 바람직하게는 1～15질량%이다.
(c) 용제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용제를 함유한다. 상기 용제로서, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 4～10개의 탄소원자를 가짐), 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 4～10개의 탄소원자를 가짐), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬락테이트로서 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 들 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
시클로락톤으로서 β-프로피오락톤, β-부티론락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
선택적으로 환화된 모노케톤 화합물로서 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수있다.
알킬렌카보네이트로서 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알킬알콕시아세테이트로서 아세트산 2-메톡시에틸에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산 3-메톡시-3메틸부틸에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필에스테르를 들 수 있다.
알킬피루베이트로서 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서 상온의 상압 하에서 측정된 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 들 수 있다. 상기 용제로서 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우, 그 구조에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 상기 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 갖는 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 에틸락테이트를 들 수 있다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환 구조를 선택적으로 갖는 모노케톤 화합물, 환상 락톤 및 알킬아세테이트가 바람직하다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵타논이 특히 바람직하다.
그 구조에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제가 사용되는 경우, 이들 사이의 질량비는 1/99～99/1의 범위가 바람직고, 보다 바람직하게는 10/90～90/10, 더욱 바람직하게는 20/80～60/40이다.
히드록실기를 갖지 않는 용제의 50질량% 이상을 함유하는 혼합 용제가 균일한 도포성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하고 2개 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제인 것이 바람직하다.
(d) 염기성 화합물
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 하나 이상의 염기성 화합물을 더 포함하해도 좋다. 바람직한 염기성 화합물로서 하기 일반식(A)～(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00070
상기 일반식(A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 1～20개의 탄소원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3～20개의 탄소원자를 가짐) 또는 아릴기(6～20개의 탄소원자를 가짐)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 1～20개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서 1～20개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1～20개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기 및 1～20개의 탄소원자를 갖는 시아노알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 보다 바람직한 염기성 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 것, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤조이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다.
오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드를 들 수 있다.
오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 오늄 히드록시 구조를 갖는 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것을 들 수 있다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
아닐린 화합물로서 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 산소원자가 상기 알킬기의 쇄에 포함되어 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 보다 바람직하다. 각각의 분자내에 옥시알킬렌기의 수에 대해서, 하나 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～9개, 더욱 바람직하게는 4～6개이다. 이들 옥시알킬렌기 중에, 식-CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 기가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서, 예를 들면 미국 특허 출원 제2007/0224539A의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)～(C3-3)을 들 수 있다.
염기성 화합물의 총량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001～10질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01～5질량%이다.
상기 염기성 화합물의 총량에 대한 산발생제의 총량의 몰비는 2.5～300의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0～200, 더욱 바람직하게는 7.0～150이다. 상기 몰비가 매우 낮은 경우, 감도 및/또는 해상도를 악화시킬 가능성이 있다. 한편, 상기 몰비가 매우 높은 경우, 노광과 포스트베이킹 사이에서 패턴이 두꺼워지는 경우가 있다.
(e) 소수성 수지
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 소수성 수지를 더 포함해도 좋다. 상기 소수성 수지가 포함되는 경우, 상기 소수성 수지는 레지스트막의 표층에 편재하고, 물이 액침 매체로서 사용되는 경우에 상기 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있어 상기 막의 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
베이킹 후 노광 전에 막의 후퇴 접촉각은 45±5% 습도 및 23±3℃℃의 온도에서 60°～90°의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
상기 소수성 수지는 계면에 편재하지만 계면활성제와는 다르고, 상기 소수성 수지는 그 분자내에 친수기를 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않는다.
액침 노광 공정에 있어서, 웨이퍼 상에 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에 액침액을 이동시킬 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서 상기 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 어떠한 액적이 잔존하지 않게 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지조성물에 요구된다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지가 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 치환기로서 도입되어도 좋다. 상기 소수성 수지에 불소원자 또는 규소원자를 함유하는 경우, 막 표면의 소수성(수추종성)은 향상되어 현상 잔사(스컴)를 감소시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 수지는 하나 이상의 불소원자를 함유하는 부분 구조로서 하나 이상의 불소원자를 함유하는 알킬기, 하나 이상의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 하나 이상의 불소원자를 함유하는 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 기는 1～10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～4개의 탄소원자를 갖는다. 또한, 불소원자 이외에 다른 치환기를 함유해도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다. 또한, 불소원자 이외에 다른 치환기를 함유해도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 아릴기는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알릴기이다. 상기 아릴기로서 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 또한, 불소원자 이외에 다른 치환기를 함유해도 좋다.
바람직한 하나의 불소원자를 함유하는 알킬기, 하나 이상의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 및 하나 이상의 불소원자를 함유하는 아릴기로서, 하기 일반식(F2)～(F4)의 기를 들 수 있다.
Figure pct00071
상기 일반식(F2)～(F4) 중, R57～R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고; R57～R61 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기; R62～R64 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기; 및 R65～R68 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 1～4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. R57～R61 및 R65～R67 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. 이들 중에, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
하나 이상의 불소원자를 함유하는 바람직한 반복단위는 이하와 같다.
Figure pct00072
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 플루오르화 알킬기를 들 수 있다.
W3～W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 일반식(F2)～(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
상기 단위는 하나 이상의 불소원자를 함유하는 반복단위로서 사용되어도 좋다.
Figure pct00073
상기 일반식 중, R4～R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R4～R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타내고 R4과 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 알킬기로서, 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 플루오르화 알킬기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 하나 이상의 치환기를 함유해도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 다환이 다환식 구조를 함유하는 경우, 가교형이어도 좋다. 상기 단환인 경우, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 또는 시클로부틸기 등의 3～8개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 다환인 경우, 5개 이상의 탄소원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 함유하는 기를 들 수 있다. 상기 다환은 6～20개의 탄소원자를 갖는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기 등의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기에 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 하나 이상의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합하여 이루어진 것을 들 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 하나 이상의 규소원자를 함유해도 좋다. 하나 이상의 규소원자를 함유하는 부분 구조로서 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 들 수 있다. 바람직한 알킬실릴 구조는 하나 이상의 트리알킬실릴기를 함유하는 것이다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서, 하기 일반식(CS-1)～(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00074
일반식(CS-1)～(CS-3) 중, R12～R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 1～20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
각각의 L3～L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
상기 일반식 중, n은 1～5의 정수이고, 2～4의 정수가 바람직하다.
불소원자 또는 규소원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, X1는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 하기 군(x) 및 (z)으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가져도 좋다:
(x) 극성기;
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
상기 극성기(x)로서 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서 플루오로알콜기, 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 플루오로알콜기로서 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.
극성기(x)를 함유하는 반복단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 극성기를 직접 결합함으로써 얻어지는 반복단위; 수지의 주쇄에 연결기를 통하여 극성기를 결합함으로써 얻어지는 반복단위; 및 극성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 폴리머쇄의 말단에 동시에 도입함으로써 얻어지는 반복단위 중 어느 하나를 사용할 수있다.
극성기(x)를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 폴리머의 전체 반복단위에 대하여 1～50몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～35몰%, 더욱 바람직하게는 5～20몰%이다.
극성기(x)를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 상기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00078
상기 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위로서, 예를 들면 상기 산분해성 수지에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대한 이러한 기(z)를 함유하는 반복단위의 함량은 1～80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～80몰%, 더욱 바람직하게는 20～60몰%이다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 가져도 좋다.
Figure pct00079
일반식(VI) 중, Rc31은 수소원자, 선택적으로 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 식-CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32로 나타내어지는 알킬기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 6～20개의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 알킬렌기(바람직하게는 1～5개의 탄소원자를 가짐), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식-COO-으로 나타내어지는 기)을 들 수 있다.
상기 수소성 수지(HR)는 일반식(VI)으로 나타내어지는 것으로서 하기 일반식(VⅡ) 또는 (VⅢ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00080
일반식(VⅡ) 중, Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 히드록실기 또는 시아노기 모두를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac는 수소원자, 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 식-CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5에 함유되는 환상 구조는 단환의 탄화수소기 및 다환의 탄화수소기를 함유한다. 상기 단환의 탄화수소기로서, 예를 들면 3～12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 3～12개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환의 탄화수소기는 3～7개의 탄소원자를 갖는 단환의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 다환의 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 이환식 탄화수소환, 삼환식 탄화수소환 및 사환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 복수의 5～8원의 시클로알칸환이 조합하여 얻어지는 축합환을 포함한다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 선택적으로 더 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 상기 치환된 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환된 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 1～6개의 탄소원자를 갖는 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기이다.
일반식(VⅢ) 중, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Rc6으로 나타내어지는 알킬기는 1～20개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3～20개의 탄소원자를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기는 2～20개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 알킬카르보닐옥시기는 2～20개의 탄소원자를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
상기 일반식 중, n은 0～5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rc6은 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00081
일반식(CⅡ-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함께 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(CⅡ-AB)은 하기 일반식(CⅡ-AB1) 또는 일반식(CⅡ-AB2) 중 어느 하나가 바람직하다.
Figure pct00082
일반식(CⅡ-AB1) 및 (CⅡ-AB2) 중, Rc13'～Rc16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rc13'～Rc16' 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(CⅡ-AB) 중, n은 0 또는 1이다.
일반식(VI) 및 (CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 상기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00083
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 2는 각각의 수지에 대한 각 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대한 불소원자의 함량은 5～80질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～80질량%이다. 불소원자를 함유하는 반복단위는 10～100질량%의 양으로 상기 소수성 수지(HR)에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30～100질량%이다.
상기 소수성 수지(HR)가 규소원자를 함유하는 경우, 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대한 규소원자의 함량은 2～50질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2～30질량%이다. 규소원자를 함유하는 반복단위는 10～90질량%의 양으로 상기 소수성 수지(HR)에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20～80질량%이다.
표준 폴리스티렌 분자량 환산치로 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1,000～100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000～50,000, 더욱 바람직하게는 2,000～15,000이다.
상기 소수성 수지는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다. 상기 레지스트 조성물의 총 고형분에 대한 상기 소수성 수지(HR)의 함량은 상술한 범위내가 되도록 후퇴 접촉각을 조절할 수 있지만, 0.01～10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～9질량%, 더욱 바람직하게는 0.5～8질량%이다.
소수성 수지(HR)에 금속 등의 불순물이 상기 산분해성 수지와 같이 적은양인 것은 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0～10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0～5질량%, 더욱 바람직하게는 0～1질량%이다. 또한, 액중 이물질 및 감도 등의 경시 변화없는 조성물을 얻을 수 있다. 해상력, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1～3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～2, 더욱 바람직하게는 1～1.8, 가장 바람직하게는 1～1.5이다.
다양한 시판품을 상기 소수성 수지(HR)로서 사용할 수 있고, 상기 수지는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적인 합성법으로서, 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1～10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에, 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논 등의 본 발명에 의한 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 들 수 있다. 상기 중합은 본 발명에 의한 조성물에 사용할 수 있는 것과 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시에 파티클 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어진 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합의 개시제에 있어서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 상기 중합개시제로서 사용한다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 구체적인 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 상기 반응 농도는 5～50질량%의 범위이고, 바람직하게는 30～50질량%이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10℃～150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃～120℃, 더욱 바람직하게는 60～100℃이다.
상기 반응 종료 후에, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 정제한다. 상기 정제에 있어서, 수세 또는 적절한 용제의 조합을 사용하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 한외여과 등의 용액 상태에서 정제하는 방법, 수지 용액을 난용제에 적하하여 난용제에 수지를 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 및 난용제를 사용하여 여과함으로써 얻어지는 수지 슬러리의 세정 등의 고체 상태에서 정제하는 방법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(난용제)인 용제와 상기 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10～5배 체적의 양으로 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 용제가 상기 폴리머에 대해 난용제인 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택된 것 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물 중 적어도 하나를 함유하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 일반적으로 100～10000질량부의 범위이고, 바람직하게는 200～2000질량부, 보다 바람직하게는 300～1000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 일반적으로 약 0～50℃의 범위이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20～35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 통상의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어진 폴리머는 여과 또는 원심분리 등의 통상의 고/액 분리를 일반적으로 행하고 사용 전에 건조된다. 상기 여과는 내용제성인 필터 매체를 사용하여 행하고, 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)의 약 30～100℃에서 행하고, 바람직하게는 약 30～50℃이다.
또한, 상기 수지를 침전시켜 분리한 후에, 상기 얻어진 수지를 용제에 다시 용해시키고 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로, 상기 방법은 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액(A)을 얻는 공정(공정c), 그 후에 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함해도 좋다.
액침 노광을 본 발명의 조성물로 제조되는 막에 행해도 좋다. 즉, 막과 렌즈 사이의 공간을 공기보다 높은 굴절률의 액체를 채운 상태 하에서 활성광선 또는 방사선으로 노광해도 좋다. 굴절률이 공기보다 높은 임의의 액체는 상기 액침액으로 사용할 수 있다. 그러나, 순수가 특히 바람직하다.
액침 노광에 사용할 수 있는 액침액을 설명한다.
상기 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 임의의 변형을 최소화할 수 있는 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 그러나 특히, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사용하는 경우, 상기 관점뿐만 아니라 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서도 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
보다 단파장화를 달성하기 위해서, 1.5 이상의 굴절률인 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아니라 계면활성력을 증가시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면에 대한 광학 코트의 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다.
상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도, 전체로서 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 그 안에 혼합되는 경우, 상기 혼합은 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 또한, 상기 액침액으로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용할 수 있다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상, TOC(유기물농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 물의 탈기하기 전이 바람직하다.
액침액의 굴절률이 증가하면 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 증가시킬 수 있는 첨가제를 물에 첨가해도 좋다. 또한, 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
액침액과 막이 집적 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액에서 난용성인 막(이하, "탑코트"라고 함)을 본 발명에 의한 조성물로 형성된 막과 액침액 사이에 설치해도 좋다. 탑코트에 의해 만족시키는 기능은 레지스트 상층부에 도포 적정, 특히 193nm의 조사시에 투명성 및 액침액에서 난용성이다. 상기 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고 레지스트 상층에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
193nm 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 방향족부를 풍부하게 함유하지 않는 폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘화된 폴리머, 플루오로폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지는 탑코트에 적당히 도포되는 것을 발견했다. 상기 탑코트로부터 액침액에 불순물의 침출에 의해 광학 렌즈를 오염시키는 관점에서, 상기 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적은 것이 바람직하다.
상기 탑코트를 박리시에 현상액을 사용해도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 막에 낮은 침투를 갖는 용제로 이루어진 것이 바람직하다. 유기 용제를 함유하는 현상액에 의한 박리성은 레지스트막의 현상 처리 공정과 박리 공정을 동시에 행할 수 있는 관점에서 바람직하다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차는 거의 없다. 이와 같으면, 해상력을 향상시킬 수 있다. 상기 노광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액침액의 것과 거의 동등한 굴절률을 갖는 관점에서, 탑코트는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 상기 막의 두께를 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 막과 혼합되지 않고 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 상기 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에서 매우 난용성이고 비수용성 매체가 바람직하다. 상기 액침액이 유기 용제인 경우, 상기 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
(f) 계면활성제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 상기 계면활성제를 포함하고 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용했을 때 본 발명에 의한 조성물은 양호한 감도 및 해상력을 달성할 수 있고 밀착성 및 현상 결함을 가진 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
상기 계면활성제로서 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 유용한 시판의 계면활성제로서 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF 150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서, 상술한 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르화된 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르화된 지방족기를 갖는 폴리머에 대하여 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 이러한 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 각각의 폴리머를 상기 계면활성제로서 사용해도 좋다. 상기 플루오르화된 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 공정에 의해 합성할 수 있다.
플루오르화된 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오르화된 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 코폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 블록 중합으로 얻어져도 좋다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기로서 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결) 등의 단일쇄에 다른 쇄 길이의 알킬렌기를 갖는 단위이어도 좋다.
또한, 플루오르화된 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2종의 모노머 코폴리머로 제한되지 않고, 플루오르화된 지방족기를 갖는 2개 이상의 다른 모노머와 2개 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3개 이상의 모노머 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 총량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001～2질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001～1.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005～1질량%이다.
(g) 기타 첨가제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 1000 이하의 분자량의 페놀 화합물 또는 카르복실레이트화된 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용해 저지 화합물을 더 포함해도 좋다. 여기서, "용해 저지 화합물"은 3000 이하의 분자량을 갖고 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 화합물을 의미한다.
220nm 이하의 파장에서 투과성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 갖는 임의의 콜산 등의 산분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 상술한 바와 동일하다.
본 발명에 의한 조성물이 KrF 엑시머 레이저로 노광 또는 전자빔으로 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1～9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2～6개이다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물이 용해 저지 화합물을 포함하는 경우, 그 총량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 3～50질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～40질량%이다.
상기 용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00091
상기 1000 이하의 분자량의 페놀 화합물은 JP-A-4-122938 및 2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하면서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실레이트화된 지환식 또는 지방족 화합물의 예로서 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르보실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 (A) 막에 상술한 레지스트 조성물 중 어느 하나를 형성하는 공정, (B) 상기 막을 광으로 노광하는 공정 및 (C) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 이 방법은 (D) 린싱액의 사용으로 상기 네거티브형 패턴을 린싱하는 공정을 더 포함해도 좋다.
상기 방법은 상기 막 형성 후 노광 공정 전에 프리베이킹(PB) 공정을 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 상기 노광 공정 후 상기 현상 공정 전에 포스트 노광 베이킹(PEB) 공정을 행하는 것을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 PB 공정 및 상기 PEB 공정 모두에 있어서, 베이킹은 40～130℃로 행하는 것이 바람직하고, 50～120℃가 보다 바람직하고, 60～110℃가 더욱 바람직하다. 상기 노광 래티튜드(EL) 및 해상력은 60～90℃의 저온에서 상기 PEB 공정을 행함으로써 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 베이킹 시간은 30～300초의 범위가 바람직하고, 30～180초가 보다 바람직하고, 30～90초가 더욱 바람직하다.
본 발명의 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 조성물의 막을 형성하는 공정, 상기 막을 광으로 노광하는 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 노광에 사용할 수 있는 광원은 제한되지 않는다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장: 157nm), EUV광(파장: 13nm) 및 전자빔 노광 장치를 들 수있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "광"은 전자빔을 포함한다.
본 발명의 조성물로 형성된 막의 노광에 있어서, 액침 노광을 행해도 좋다. 해상도는 상기 액침 노광에 의해 향상시킬 수 있다. 공기보다 높은 굴절률을 갖는 임의의 액체는 상기 액침 매체로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수가 사용된다.
상기 액침 노광에 있어서, 상술한 소수성 수지를 미리 상기 조성물에 첨가해도 좋다. 또한, 막의 형성은 상기 액침액에서 난용성인 막(이하, "탑코트"라고 함) 상에 설치해도 좋다. 상기 탑코트의 요구 성능 및 그 사용법은 CMC Publishing Co., Ltd. 출판의 "Process and Material of Liquid Immersion Lithography"의 제7장에 기재되어 있다.
193nm 파장의 레이저에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족부를 풍부하게 함유하지 않는 폴리머로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘화된 폴리머 또는 플루오로폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 중 어느 하나는 탑코트로서 적합하게 사용하고, 시판의 탑코트 재료도 적합하게 사용할 수 있다.
노광 후의 탑코트의 박리시에 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 막으로 침투가 적은 용제가 바람직하다. 현상액에 의한 박리는 박리 공정 및 막의 현상 처리 공정과 동시에 행하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않는다. IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 및 다른 포토어플리케이션 리소그래피 공정에 일반적으로 사용할 수 있는 기판을 사용할 수 있다. 이러한 기판으로서, 예를 들면 실리콘, SiN, SiO2 등의 무기 기판, 및 SOG 등의 도포계 무기 기판을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 설치해도 좋다.
유기 용제를 함유하는 현상액으로서, 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 함유하는 현상액을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 또는 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제로서, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 또는 프로필프로피오네이트를 들 수 있다. 특히, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 아밀아세테이트 등의 아세트산 알킬에스테르 및 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트 등의 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.
상기 알콜계 용제로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계를 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로서, 예를 들면 상술한 글리콜 에테르 중 어느 하나뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중 2종 이상을 사용하기 전에 혼합해도 좋다. 또한, 각각의 용제는 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위내로 상술한 것 이외의 용제 및/또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 전체 현상액의 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하다. 상기 현상액은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 현상액은 실질적으로 유기 용제만으로 이루어진 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에도, 상기 현상액은 후술하는 계면활성제 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 이와 같은 경우에도, 상기 현상액은 상기 분위기에서 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 현상액에 사용되는 유기 용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 80질량%～100질량%의 범위가 바람직하고, 90질량%～100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%～100질량%가 더욱 바람직하다.
상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다.
20℃에서 유기 용제를 함유하는 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압이 5kPa 이하인 경우, 상기 기판 상에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되고 웨이퍼의 면내의 온도 균일성은 향상되어 웨이퍼의 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 메틸아밀케톤(MAK: 2-헵타논), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
2kPa 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 메틸아밀케톤(MAK: 2-헵타논), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
필요에 따라서, 현상액의 적당량을 계면활성제에 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A-S62-36663호, JP-A-S61-226746호, JP-A-S61-226745호, JP-A-S62-170950호, JP-A-S63-34540호, JP-A-H7-230165호, JP-A-H8-62834호, JP-A-H9-54432호 및 JP-A-H9-5988호, USP 제5405720호, 제5360692호, 제5529881호, 제5296330호, 제5436098호, 제5576143호, 제5294511호 및 제5824451호에 기재된 것을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001～5질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.005～2질량%, 보다 바람직하게는 0.01～0.5질량%이다.
현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법에 대하여 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
현상 후의 임의의 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함은 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 함으로써 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않는다. 그러나, 배출압을 상기 범위내가 되도록 조절하는 것은 레지스트막에 대한 현상액의 압력이 낮아져 레지스트막 및/또는 레지스트 패턴의 부주의로 깎이거나 또는 붕괴되는 것이 억제하기 위해서라고 생각된다.
현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값으로 한다.
현상액의 배출압을 조절하기 위해서, 예를 들면 펌프 등을 사용하여 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터의 공급하여 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 들 수 있다.
현상 공정은 다른 용제로 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 상기 현상 공정 후에 린싱 공정(유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 린싱하는 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린싱 공정에 사용하는 린싱액은 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다.
상기 린싱액으로서, 예를 들면 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 린싱액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액이 보다 바람직하다.
상기 린싱액은 1가 알콜을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5개 이상의 탄소원자를 갖는 1가 알콜을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 형태이어도 좋다. 상기 1가 알콜의 바람직한 예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소원자를 갖는 1가 알콜의 바람직한 예는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀 및 3-메틸-1-부탄올을 포함한다.
이들 성분 중 2종 이상을 사용 전에 혼합해도 좋다. 또한, 사용 전에 다른 유기 용제와 혼합해도 좋다.
상기 린싱액의 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 3질량% 미만이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 린싱액에 사용되는 유기 용제의 사용량은 상기 린싱액의 전량에 대하여 90질량%～100질량%의 범위가 바람직하고, 95질량%～100질량%가 보다 바람직하고, 97질량%～100질량%가 더욱 바람직하다. 상기 린싱액의 수분 함량을 10질량% 미만으로 조절하여 바람직한 현상 특성을 달성할 수 있다.
상기 린싱액의 증기압은 20℃에서 0.05kPa～5kPa의 범위가 바람직하고, 0.1kPa～5kPa가 보다 바람직하고, 0.12kPa～3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린싱액의 증기압이 0.05kPa～5kPa의 범위인 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함과 아울러 린싱액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
계면활성제의 적당량은 상기 린싱액에 첨가해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 린싱액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일정속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린싱액이 채워진 탱크에서 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판의 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 회전 도포법에 따라서 세정 처리를 행한 후에, 기판을 2000～4000rpm의 회전수로 회전시켜 린싱액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정에 추가하여, 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정(포지티브형 패턴을 형성하는 공정)을 포함해도 좋다. 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정과 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 각각의 상기 현상 공정 정에 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이 일반적으로 사용된다. 알콜 및/또는 계면활성제의 적당량을 상기 알칼리 현상액에 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1～20질량%의 범위이다. 상기 알칼리 현상액의 pH값은 통상 10.0～15.0의 범위이다. 상기 알칼리 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 후에 린싱 처리를 행하는 경우, 린싱액으로서 일반적으로 순수가 사용된다. 계면활성제의 적당량을 상기 린싱액에 첨가해도 좋다.
(실시예)
<수지>
상분해성 수지(1)～(22)를 이하의 방법으로 합성했다. 소수성 수지(1b)～(3b)를 제조했다.
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
각각의 이들 수지에 대하여, 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 조성비를 하기 표 3에 나타냈다. 또한, 상기 수지(1)～(22)의 SPI, SPF 및 ΔSP를 표 3에 요약했다. 표 3에 있어서, 용해 파라미터에 대한 단위는 (MPa)1/2이다.
Figure pct00095
[합성예 1: 수지(9)의 합성]
질소 기류에서, 시클로헥사논 200g을 3구 플라스크로 넣고 80℃로 가열했다. 따라서, 용제 1을 얻었다. 그 후에, 하기 모노머-1(29.7g) 및 모노머-2(71.4g)를 시클로헥사논(372g)에 용해시켜 모노머 용액을 얻었다. 또한, 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머의 총량에 대하여 6.6mol%를 첨가하고 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐서 상기 용제 1에 적하했다. 적하 종료 후에, 상기 반응을 80℃에서 2시간 동안 행했다. 상기 반응액을 냉각하고 헵탄 7736g/에틸아세테이트 859g의 혼합액에 적하했다. 이와 같이 하여 침전된 분말을 여과하여 수집하고 건조했다. 따라서, 73g의 수지(9)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지(9)에 대하여, 중량평균 분자량은 9800이고, 분산도(Mｗ/Mn)는 1.76 및 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 40/60이었다.
Figure pct00096
[합성예 2: 수지(1)～(8) 및 (10)～(22)]
합성예 1과 동일한 방법으로 수지(1)～(8) 및 (10)～(22)를 합성했다. 각각의 이들 수지의 중량평균 분자량, 분산도(Mｗ/Mn) 및 조성비는 상기 표 3에 나타냈다.
<산발생제>
산발생제로서 하기 화합물(PAG-1)～(PAG-10)을 준비했다.
Figure pct00097
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기 화합물을 준비했다.
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸;
PEA: N-페닐디에탄올아민;
DPA: 2,6-디이소프로필페닐알콜;
PBI: 2-페닐벤조이미다졸; 및
N-1: 디아자비시클로(4,3,0)노넨.
<계면활성제>
하기 계면활성제를 준비했다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작, 불소계);
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작, 불소계 및 실리콘계); 및
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계).
<용제>
하기 용제를 준비했다.
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트;
A2: γ-부티로락톤;
A3: 시클로헥사논;
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 및
B2: 에틸락테이트.
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 4에 나타낸 각 성분을 하기 표 4에 나타낸 용제에 용해시켜 4질량%의 고형분 농도 용액을 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 0.03㎛ 포어 사이즈의 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과시켜 표 4에 나타낸 레지스트 조성물을 얻었다.
표 4 중, 열(A)에는 산분해성 수지의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다. 열(B)에는 열(A)에 기재된 수지와 조합하여 사용된 산분해성 수지의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다.
열(C)에는 산발생제의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다. 열(D)에는 열(C)에 기재된 수지와 조합하여 사용되는 산발생제의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다.
열(E)에는 염기성 화합물의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다. 열(F)에는 열(E)에 기재된 수지와 조합하여 사용되는 염기성 화합물의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다.
열(G)에는 계면활성제의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다. 열(H)에는 소수성 수지의 종류 및 그 질량(g)이 기재되어 있다. 열(I)에는 용제의 종류 및 질량비가 기재되어 있다.
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
<레지스트 패턴의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹를 행하여 86nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 각각의 상기 제조된 레지스트 조성물을 그 상에 도포하고 하기 표 5에 나타낸 조건에 따라서 60초 동안에 베이킹(PB)을 행하여 100nm 두께의 레지스트막을 형성했다.
각각의 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.981, inner sigma 0.895, XY 편향)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴에 따라 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 상기 노광된 웨이퍼를 하기 표 5에 나타내는 조건에 따라서 60초 동안 베이킹(PEB)했다. 상기 베이킹된 위에퍼를 하기 표 5에 나타낸 현상액으로 현상했다. 그 후에, 상기 현상된 웨이퍼를 하기 표 5에 나타낸 린싱액으로 린싱했다. 상기 린싱된 웨이퍼를 30초 동안 4000rpm의 회전수로 회전시켜 75nm(1:1) 라인-앤드-스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
표 5 중, 열(J)에는 표 4에 나타낸 레지스트 조성물의 종류가 기재되어 있다. 열(K)에는 베이킹(PB)의 온도가 기재되어 있다. 열(L)에는 현상액의 종류 및 그 질량비가 기재되어 있다. 열(M)에는 베이킹(PEB)의 온도가 기재되어 있다. 열(N)에는 린싱액의 종류 및 그 질량비가 기재되어 있다. 표 5에 있어서, 용해 파라미터에 대한 단위는 (MPa)1/2이다.
Figure pct00101
<평가>
[용해 속도]
용해 속도(Rmax)의 평가는 LTJ 제작의 RDA-Qz3을 사용하여 행했다. 레지스트 조성물을 수정으로 제조된 기판 상에 100nm의 막 두께로 도포했다. 상기 얻어진 막을 PB 온도에서 베이킹했다. 그 후에, 베이킹된 막을 현상액에 침지했다. 주파수의 변화를 해석하여 용해 속도를 측정했다.
용해 속도(Rmin)의 평가는 하기와 같이 행했다. 우선, 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 100nm의 막 두께로 도포하고, 상기 얻어진 막을 PB 온도에서 베이킹했다. 그 후에, 상기 막을 과잉의 광으로 노광하고 PEB 온도에서 베이킹하여 탈보호 반응을 완성했다. 그 후에, 상기 막을 30초 동안 현상액에 침지했다. 그 후에, 상기 잔막의 두께를 측정했다. 따라서, Rmin=(100nm-잔막의 두께)/30초를 산출했다.
[노광 래티튜드(EL)]
75nm(1:1) 라인-앤드-스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 상기 노광량을 변화시켰을 때 패턴 사이즈가 사이즈의 75nm±10%을 허용하는 노광량 폭을 구했다. 상기 노광 래티튜드는 최적 노광량으로 나눈 노광량의 값을 백분률로 표현한 몫이다. 상기 노광 래티튜드의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화는 작고 노광 래티튜드(EL)는 양호했다.
[포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)]
75nm(1:1) 라인-앤드-스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 최적 노광량 및 최적 포커스라고 했다. 포커스 이동과 라인 폭 사이의 관계는 상기 최적값으로 고정했다. 상기 라인폭으로 야기된 상기 포커스 최대값 및 최소값은 소망의 75nm의 ±10%의 범위(즉, 67.5nm～82.5nm의 범위)내로 측정되었다. 상기 최대값과 최소값의 차를 산출하여 "포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)"라고 했다. 상기 값이 클수록 포커스 변화에 의한 성능 변화는 작고 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)는 양호했다.
결과를 하기 표 6에 요약했다.
Figure pct00102
표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예와 비교하여 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(초점 심도: DOF)가 우수했다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용하면 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 방법은 양호한 성능을 나타내는 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) (a) 산의 작용시에 분해되고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물, 및 (c) 용제를 포함하는 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (B) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (C) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00103

    [상기 일반식(1) 중,
    SPI는 분해 전의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타내고,
    SPF는 분해 후의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SPF는 24.2(MPa)1/2 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 SPI는 23.0(MPa)1/2 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액의 용해 파라미터는 15.0(MPa)1/2 이상 23.0(MPa)1/2 미만인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00104

    [상기 일반식(AI) 중,
    Xa1은 수소원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1～Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1～Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물로서:
    (a) 산의 작용시에 분해되고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 ΔSP가 2.5(MPa)1/2 이상인 수지;
    (b) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물; 및
    (c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00105

    [상기 일반식(1) 중,
    SPI는 분해 전의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타내고,
    SPF는 분해 후의 상기 수지의 용해 파라미터를 나타낸다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 SPF는 24.2(MPa)1/2 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 SPI는 23.0(MPa)1/2 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00106

    [상기 일반식(AI) 중,
    Xa1은 수소원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1～Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1～Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 산의 작용시에 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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