TWI507815B - 化學放大正型光阻組成物 - Google Patents

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Kunishige Edamatsu
Takayuki Miyagawa
Akira Kamabuchi
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Sumitomo Chemical Co
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Description

化學放大正型光阻組成物
本發明係關於化學放大正型光阻組成物。
化學放大正型光阻組成物係用於半導體微加工(microfabrication)。
美國專利US 2007/0218401 A1揭示一種阻劑組成物，其包括兩種樹脂和一種酸產生劑，其中一種樹脂具有具酸不安定性(acid-labile)基團之結構單元及於側鏈具有含氟原子基團之結構單元，且另一種樹脂除了選自具有酸不安定性(acid-labile)基團之結構單元、於側鏈具有羥基之結構單元和於側鏈具有內酯結構之結構單元所成群組之至少一種結構單元之外，具有於側鏈具有含氟基團之結構單元。
美國專利US 2007/0254235 A1揭示一種阻劑組成物，其包括樹脂、酸產生劑和具有含氟烷基的結構單元之聚合物。
本發明係提供一種新穎的化學放大正型光阻組成物。
本發明係關於下列：
<1>一種化學放大正型光阻組成物，包括：樹脂(A)：其本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸作用係成為可溶於鹼性水溶液；且其包括於側鏈具有酸不安定性基團之結構單元及式(I)所表示之結構單元： 其中，R1 表氫原子或甲基，環X1 表具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基，且k表1至4之整數；樹脂(B)，其包括式(II)所表示之結構單元： 其中R2 表氫原子、甲基或三氟甲基；及酸產生劑。
<2>根據<1>之化學放大正型光阻組成物，其中該樹脂(B)尚包含至少一種選自下述結構單元所成群組之結構單元，式(VIII)所表示之結構單元： 其中，R3 表氫原子、甲基或三氟甲基，且AR表含氟之C1-C30烴基，該烴基可具有一個或多個羥基且在該烴基的一個或多個亞甲基可經選自氧原子、氮原子和硫原子所成群組之雜原子所置換，但其限制條件為上述式(VIII)所表示之結構單元與式(II)所表示之結構單元不相同；式(IX)所表示之結構單元： 其中R4 表氫原子或甲基，環X2 表具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基；及在<1>所述之式(I)所表示之結構單元。
<3>根據<1>或<2>之化學放大正型光阻組成物，其中樹脂(B)的量相對於100重量份樹脂(A)為0.1至20重量份。
<4>根據<1>、<2>或<3>之化學放大正型光阻組成物，其中該酸產生劑為式(V)所表示之鹽， 其中，R12 表C1-C30烴基，其可經選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組之至少一個基所取代，且至少一個亞甲基可經-CO-或-O-所置換；A+ 表有機相對離子(counter ion)，且Y1 及Y2 獨立地各表氟原子或C1-C6全氟烷基。
樹脂(A)本身為不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸作用即變成為可溶於鹼性水溶液。
樹脂(A)含有在側鏈具有酸不安定性基團之結構單元。
樹脂(A)可含有兩種或更多種在側鏈具有酸不安定性基團之結構單元。
結構單元中的酸不安定性基團會被酸產生劑所產生的酸所切斷。
於本說明書中，「酯基」意指「具有羧酸的酯之結構」。特定言之，「第三丁基酯基」為「具有羧酸的第三丁基酯之結構」，且可描述為「-COO(CH3 )3 」。
酸不安定性基團的例子包括具有羧酸的酯之結構諸如其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子之烷基酯基、其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子之脂環族酯基、以及其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子之內酯酯基。「四級碳原子」意指「經接到四個氫原子以外的取代基之碳原子」。
酸不安定性基團的例子包括烷基酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，諸如第三丁基酯基；縮醛型酯基諸如甲氧基甲基酯基、乙氧基甲基酯基、1-乙氧基乙基酯基、1-異丁氧基乙基酯基、1-異丙氧乙基酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯基、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯基，四氫-2-呋喃基酯基及四氫-2-哌喃基酯基；脂環族酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，諸如異莰基酯、1-烷基環烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基，與1(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
有關具有酸不安定性基團之結構單元，較佳者為視需要經取代之丙烯酸系化合物所衍生的結構單元。
於本說明書中，「視需要經取代之丙烯酸系化合物」意指丙烯酸酯，其α-碳原子經取代基取代之丙烯酸酯。取代基的例子包括C1-C4烷基。
視需要經取代之丙烯酸系化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯、2-正丙基丙烯酸酯、與2-正丁基丙烯酸酯。
具有酸不安定性基團之結構單元的例子包括衍生自下列之結構單元：丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸甲氧基甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸乙氧基甲基酯、甲基丙烯酸乙氧基甲基酯、丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、丙烯酸1-異丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙基酯、丙烯酸1-異丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-異丙氧基乙基酯、丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸四氫-2-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-呋喃基酯、丙烯酸四氫-2-哌喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-哌喃基酯、丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、丙烯酸1-烷基環烷基酯、甲基丙烯酸1-烷基環烷基酯、丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯與甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
具有酸不安定性基團之結構單元的較佳例子包括式(IIIa)所表示之結構單元：
其中，R5 表氫原子或甲基，R6 表C1-C8線型或支鏈型烷基或C3-C8環烷基，R7 表甲基，n表0至14之整數，Z1 表單鍵或-(CH2 )k’ -COO-基，以及k’表1至4之整數(後文中，此簡稱為結構單元(IIIa))及式(IIIb)所表示之結構單元：
其中，R8 表氫原子或甲基，R9 表C1-C8線型或支鏈型烷基或C3-C8環烷基，R10 及R11 獨立地各表氫原子或一價C1-C8烴基，其可含有一個或多個雜原子；R10 及R11 可互相鍵結以與R10 所鍵結之碳原子及R11 所鍵結之碳原子共同形成環；或R10 及R11 可互相鍵結以於R10 所鍵結之碳原子及R11 所鍵結之碳原子之間形成雙鍵，m表1至3之整數，Z2 表單鍵或-(CH2 )k" -COO-基，且k”表1至4之整數(後文中，此簡稱為結構單元(IIIb))。
C1-C8線型或支鏈型烷基之例子包含甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2,2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基及5-甲基-2-庚基。C3-C8環烷基之實例包含環戊基、2-甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基與5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基。其中較佳者為C1-C3線型或支鏈型烷基諸如甲基、乙基、1-丙基、和1-甲基乙基。
一價C1-C8烴基之實例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2,2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、環戊基、2-甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基與4,4-二甲基環己基。
雜原子的例子包括氧原子、氮原子及硫原子。
R10 及R11 互相鍵結以與R10 所鍵結之碳原子及R11 所鍵結之碳原子共同形成的環之例子包括環丁烷環、環戊烷環和環己烷環。
較佳者為結構單元(IIIa)。
結構單元(IIIa)係衍生自下式所表示之單體。
其中R5 、R6 、R7 、n、和Z1 皆與上面所定義者相同。
結構單元(IIIb)係衍生自下式所表示之單體。
其中R8 、R9 、R10 、R11 、m、和Z2 皆與上面所定義者相同。
上面所提諸式所表示之單體之例子包括下列：
於此等單體中，較佳者為丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷氧羰基)烷基酯與甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷氧羰基)烷基酯，因為可使樹脂(A)具有堅固的結構且顯示出優良的乾蝕刻抗性之性質。再者，更佳者為丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯與甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基酯，因為當含有此等結構單元的樹脂用於本發明光阻組成物時，可得到優良的靈敏度及耐熱性之故。
丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可經由例如，2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯醯基鹵化物反應而製造；且甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可經由例如，2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造。
有關具有酸不穩定基團的結構單元，可列出者有式(IIIc)所表示之結構單元：
其中，R20 表氫原子或甲基，R21 表C1-C8烷基，R22 於每一發生處獨立地表C1-C8烷基或C1-C8烷氧基且p表0至10之整數；及式(IIId)所表示之結構單元：
其中，R23 表氫原子或甲基，R24 表C1-C8烷基，R25 於每一發生處獨立地表C1-C8烷基或C1-C8烷氧基且q表0至8之整數。
C1-C8烷基之例子包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。C1-C8烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基與第三丁氧基。
R21 較佳地為C3-C5烷基，且R24 較佳地為C3-C5烷基。
式(IIIc)和(IIId)所表示之結構單元所衍生單體之例子包括下列：
樹脂(A)除了具有酸不安定性基團的結構單元之外還含有式(I)所表示之結構單元：
其中R1 表氫原子或甲基；環X1 表具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基，且k表1至4之整數(後文中，簡稱為結構單元(I))。
具有-COO-的環狀烴基可為單環狀烴基和多環狀烴基。環狀烴基的取代基之例子包括C1-C4烴基、羧基和氰基。
樹脂(A)可含二種或更多種的結構單元(I)。
結構單元(I)的例子包括式(Ia)、(Ib)和(Ic)所表示之結構單元：
其中R20 表氫原子或甲基，R21 表甲基，j表1至4的整數，1表0至5的整數；R22 表氫原子或甲基，R23 於每一發生處獨立地表羧基、氰基或C1-C4烴基，j’表1至4的整數，1’表0至9的整數；R24 表氫原子或甲基，R25 於每一發生處獨立地表羧基、氰基或C1-C4烴基，j”表1至4的整數，且1”表0至9的整數。
C1-C4烴基的例子包括C1-C4烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基與第三丁基，且較佳者為甲基。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)所表示之結構單元係分別衍生自對應的單體。
用來提供式(Ia)所表示之結構單元的單體之特定例子包括下列：
用來提供式(Ib)所表示之結構單元的單體之特定例子包括下列：
用來提供式(Ic)所表示之結構單元的單體之特定例子包括下列：
於此等單體之中，較佳者為其中1為0的結構單元(Ia)，其中1’為0的結構單元(Ib)，和其中1”為0的結構單元(Ic)，且更佳者為由下列諸式所表單體所衍生的結構單元，因為當含有下列結構單元的樹脂用於本發明光阻組成物時可以得到具有良好輪廓之圖案。
上述單體可以經由，例如對應的具有內酯結構之鹵化化合物與對應的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物反應，或經由對應的具有羥基的化合物與對應的丙烯醯基鹵化物或甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造成。
樹脂(A)通常含有以樹脂(A)的所有結構單元計，比例為10至80莫耳%(mol%)之具有酸不安定性基團之結構單元，和比例為20至90莫耳%之結構單元(I)，不過該等比例可依圖案化曝光所用輻射的類別、酸不安定性基團之類別等而變異；且從乾蝕刻抗性的觀點來看，樹脂(A)較佳地含有以樹脂(A)的所有結構單元計，比例為15至70莫耳%之具有酸不安定性基團之結構單元，和比例為30至85莫耳%之結構單元(I)。
樹脂(A)除了具有酸不安定性基團之結構單元和結構單元(I)之外，可含式(IV)所表示之結構單元：
其中R26 表氫原子或甲基，R27 和R28 獨立地各表氫原子、甲基或羥基，R29 表甲基，n’表0至12的整數，Z3 表單鍵或-(CH2 )q’ -COO-基，且q’表1至4的整數(後文中，簡稱為結構單元(IV))。
較佳者為其中R27 和R28 獨立地各表氫原子或羥基且n’為0之結構單元(IV)。
樹脂(A)可含有兩種或更多種的結構單元(IV)。
樹脂(A)較佳地含有結構單元(IV)。
用來提供結構單元(IV)的單體之特定例子包括下列：
於此等單體中，較佳者為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯與甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯，因為當含有此等單體所衍生的結構單元之樹脂用於本發明光阻組成物時，可得到優良的解析度(resolution)之故。
丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯與甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯可經由，例如用對應的經羥基取代之金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製成，且彼等皆為商業上可取得者。
樹脂(A)通常含有以樹脂(A)的所有結構單元計，比例為0至40莫耳%且較佳者5至35莫耳%之結構單元(IV)，不過該比例可依圖案化曝光所用輻射的類別、結構單元(IV)之類別等而變異。
樹脂(A)除了具有酸不安定性基團之結構單元和結構單元(I)之外，可含式(IX)所表示之結構單元：
其中R4 表氫原子或甲基，環X2 表具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基(後文中，簡稱為結構單元(IX))。
樹脂(A)可含有兩種或更多種的結構單元(IX)。
樹脂(A)較佳地含有結構單元(IX)。
具有-COO-的環狀烴基可為單環狀烴基和多環狀烴基。環狀烴基的取代基之例子包括C1-C4烴基、羧基與氰基。
用來提供結構單元(IX)的單體之特定例子包括下列：
有關結構單元(IX)，下列單體所衍生的結構單元為較佳者：
樹脂(A)較佳地含有以樹脂(A)的所有結構單元計，比例為0至40莫耳%且更佳者5至35莫耳%之結構單元(IV)，不過該比例可依圖案化曝光所用輻射的類別，結構單元(IX)之類別等而變異。
除了上面所提諸結構單元之外，樹脂(A)亦可包含其他結構單元或多種單元。含有衍生自2-降冰片烯(2-norbornene)之結構單元的樹脂(A)，由於在其主鏈中直接存在著脂環族基而顯示出堅固的結構並顯示出優良的乾蝕刻抗性。
衍生自2-降冰片烯的結構單元，可使用例如除了2-降冰片烯之外之脂族不飽和二羧酸酐諸如順丁烯二酐和衣康酸酐(itaconic anhydride))，經由自由基聚合作用(radical polymerization)導入至主鏈。衍生自2-降冰片烯之結構單元係經由打開其雙鍵所形成，且可由式(d)所表示：
其中，R55 及R56 獨立地各表氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基、或-COOU1 ，其中U1 表醇殘基，但其限制條件為該醇殘基不為酸不安定性基團，或R55 及R56 可鍵結在一起以形成由-C(=O)OC(=O)-所表之羧酸酐殘基。
皆為衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單元之衍生自順丁烯二酐之結構單元和衍生自衣康酸酐之結構單元係經由打開彼等的雙鍵所形成，且可分別由式(e)及(f)所表示。
於R55 及R56 中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。
於R55 及R56 中，-COOU1 基為從羧基所形成的酯，且對應於U1 的醇殘基之例子包括具有約1至8個碳原子的視需要經取代之一級或二級烷基，2-酮基氧雜環戊烷-3-基和2-酮基氧雜環戊烷-4-基。烷基上的取代基之例子包括羥基和脂環族烴殘基。
用來提供式(d)所表示之結構單元的單體之特定例子包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
其中之R55 及R56 之任一者表-COOU2 基(U2 表酸不安定性基團)，且另一者表氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU3 基(U3 基表醇殘基)時，式(d)所表示之結構單元為一種即使其具有降冰片烯結構，仍具有酸不安定性基團之結構單元。提供該結構單元的單體之例子包括5-降冰片烯-2-羧酸第三丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-酮基環己基)乙基酯與5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
樹脂(A)較佳地不含有氟原子。
樹脂(A)通常具有約1,000到500,000，且較佳者4,000到50,000之聚苯乙烯-對等之重量平均分子量。
本發明光阻組成物除了樹脂(A)之外，還包含樹脂(B)，其包括式(II)所表示之結構單元：
其中R2 表氫原子、甲基或三氟甲基(後文中，簡稱為結構單元(II))。
結構單元(II)具有雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)環己基，且兩個1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基的鍵結部分沒有限制。
用來提供結構單元(II)的單體之特定例子包括下列：
樹脂(B)可由結構單元(II)所組成，且可含有至少一種選自式(VII)所表示之結構單元所成群組之結構單元：
其中，R3 表氫原子、甲基或三氟甲基，且AR表含氟之C1-C30烴基，該烴基可具有一個或多個羥基且在該烴基的一個或多個亞甲基可經選自氧原子、氮原子和硫原子所成群組之雜原子所置換，但其限制條件為上述式(VIII)所表示之結構單元與式(II)所表示之結構單元(後文中，簡稱為結構單元(VIII))、上述結構單元(IX)與上述結構單元(I)不相同。
含氟之C1-C30烴基的例子包括C1-C30全氟烷基諸如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基與九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基諸如1-三氟甲氧基乙基與1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基諸如1-三氟甲氧基二氟乙基與1-五氟乙氧基二氟乙基；及下列者：
於上面諸式中，具有開放端的直線顯示從毗鄰氧原子延伸出的鍵。
用來提供結構單元(II)的單體之特定例子包括下列：
於彼等之中，較佳者為具有含氟單環狀或多環狀烴基的結構單元，且更佳者為衍生自下列單體的結構單元，因為當含有此等單體所衍生的結構單元之樹脂用於本發明光阻組成物時，可得到優良的解析度之故。
樹脂(B)較佳地含有以樹脂(B)的所有結構單元計，比例為5至100莫耳%，更佳者80至100莫耳%且特佳者90至100莫耳%之結構單元(II)，不過該比例可依圖案化曝光所用輻射的類別、結構單元(II)之類別等而變異，樹脂(B)通常具有約1,000到500,000，且較佳者4,000到50,000之聚苯乙烯-對等之重量平均分子量。
樹脂(A)和樹脂(B)可藉由例如將對應的一種或多種單體聚合而製備。樹脂(A)和樹脂(B)也可經由將對應的一種或多種單體低聚合接著將所得低聚物聚合而製備。
雖然有多種聚合反應可用來製造樹脂(A)和樹脂(B)，該聚合反應較佳的是在自由基起始劑存在中進行。
自由基起始劑不受限制且其例子包括偶氮化合物如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯與2,2’-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)；有機過氧化物如月桂醯過氧化物、第三丁基過氧化氫、苯甲醯過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁基酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯與(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物；與無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸銨與過氧化氫。於彼等之中，較佳者為偶氮化合物且更佳者為2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)與2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯為佳，且特佳者2,2’-偶氮二異丁腈及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
此等自由基起始劑可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物之形式使用。當使用彼等的兩種或更多種之混合物時，其混合比例沒有特別限制。當使用兩種自由基起始劑之混合物時，較佳組合之例子包括2,2’-偶氮二異丁腈和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)之組合、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)之組合、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1,1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)之組合、以及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯之組合。
自由基起始劑之量較佳者為相對於所有單體或低聚物之莫耳量的1至20莫耳%。
聚合溫度通常為0至150℃，且較佳者為40至100℃。
聚合反應通常在溶劑存在中進行，且較佳者為使用足以溶解單體、自由基起始劑與所得樹脂之溶劑。其例子包括烴溶劑諸如甲苯；醚溶劑諸如1,4-二氧雜環己烷和四氫呋喃；酮溶劑諸如甲基異丁基酮；醇溶劑諸如異丙醇；環狀酯溶劑諸如γ-丁內酯；二醇醚酯酯溶劑諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯；及非環狀酯溶劑諸如乳酸乙酯。此等溶劑可單獨使用或以彼等之混合物使用。
溶劑之量沒有限制，且實際上，較佳者為相對於1份的所有單體或低聚物之1至5重量份。
在聚合反應完全之後，可以經由例如將本發明樹脂於其中為不溶或難溶的溶劑添加到所得反應混合物中且過濾出所沉澱出的樹脂，而單離出所產生的樹脂。必要時，經單離的樹脂可以經由以適當的溶劑清洗而純化。
於本發明化學放大正型光阻組成物中，樹脂(B)的量相對於100重量份的樹脂(A)通常為0.1至20重量份且較佳者1至10重量份。
本發明化學放大正型光阻組成物含有酸產生劑。經由照射到該組成物所產生的酸會催化地作用到樹脂(A)的酸不安定性基團，切斷該酸不安定性基團，且使樹脂(A)變成可溶於鹼性水溶液。
本發明光阻組成物通常包括以本發明組成物的總固體含量計，80至99.9重量%的樹脂(A)和(B)的總和與0.1至20重量%的酸產生劑。
酸產生劑的例子包括鎓鹽、有機鹵化物、碸化合物和磺酸鹽化合物，且較佳者為鎓鹽。酸產生劑的特定例子包括在日本專利JP 2003-5374 A1中所述者。
較佳酸產生劑的例子包括式(V)所表示之鹽：
(後文中，簡稱為鹽(V))。
於鹽(V)中，Y1 及Y2 獨立地各表氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基。Y1 及Y2 獨立地各為氟原子或三氟甲基。Y1 及Y2 較佳地為相同的基。
於鹽(V)中，R12 表可經選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基與氰基所成群組之至少一個基所取代，且至少一個亞甲基可經-CO-或-O-所置換之C1-C30烴基。
C1-C30烴基的例子包括C1-C6線型或支鏈型烴基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基與正己基；及視需要具有羥基或羰基之C3-C30單環狀或雙環狀烴基諸如視需要具有羥基或羰基之C4-C8環烷基、視需要具有羥基或羰基之金剛烷基與視需要具有羥基或羰基之降莰基。
視需要具有羥基或羰基之C3-C30單環狀或雙環狀烴基之特定例子包括2-酮基環戊基、2-酮基環己基、3-酮基環戊基、3-酮基環己基、4-酮基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-酮基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-酮基-降莰-2-基、1,7,7-三甲基-2-酮基-降莰-2-基、3,6,6-三甲基-2-酮基雙環[3.1.1]庚-3-基、2-羥基降莰-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基-降莰-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚-3-基、及下列者：
於上面諸式中，帶開放端的直線顯示從毗鄰基團延伸出的鍵。
C1-C30烴基的其他例子包括經上述之視需要具有羥基或羰基且至少一個亞甲基可經-CO-或-O-所置換之C3-C30單環狀或雙環狀烴基所取代之烷基。
C1-C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基與正己氧基。
C1-C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基與九氟丁基。C1-C6羥基烷基的例子包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基與4-羥基丁基。酯基的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基與2-酮基四氫呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基與十三氟己基。
鹽(V)的陰離子部分之特定例子包括下列者：
其中，R12 為-Z10 -X3 ，其中X3 表視需要具有羥基或羰基之C3-C30單環狀或雙環狀烴基且該單環狀或雙環狀烴基之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所置換，且Z10 表單鍵或C1-C4伸烷基之陰離子部份為較佳者。
視需要具有羥基或羰基之C3-C30單環狀或雙環狀烴基之例子包括上面所述的相同基。C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的例子分別包括上面所述的相同基。C1-C6羥基烷基的例子包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基與6-羥基己基。
C1-C4伸烷基的例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基與四亞甲基。Z10 較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳者為單鍵或亞甲基。
該陰離子部份的較佳例子包括下列者：
酸產生劑的其他例子包括式(Va)所表示之鹽：
其中A+ 為上面定義的相同意義且R30 表C1-C6線型或支鏈型全氟烷基(後文中，簡稱為鹽(Va))。
鹽(Va)的陰離子部份之特定例子包括三氟甲烷磺酸根陰離子、五氟乙烷磺酸根陰離子、七氟丙烷磺酸根陰離子與九氟丁烷磺酸根陰離子。
A+ 表有機相對離子。有機相對離子的例子包括式(IXz)所表示之陽離子：
(IXb)所表示之陽離子：
(IXc)所表示之陽離子：
及(IXd)所表示之陽離子：
於式(IXz)所表示之陽離子中，Pa 、Pb 及Pc 獨立地各表C1-C30烷基，其可經選自羥基和C1-C12烷氧基所成群組之至少一者所取代，或C3-C30環烴基，其可經選自羥基和C1-C12烷氧基所成群組之至少一者所取代。
式(IXz)中的C1-C30烷基之例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基與2-乙基己基。式(IXz)中的C1-C12烷氧基之例子包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基與2-乙基己氧基。C3-C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基與聯苯基。
於式(IXb)中，P4 及P5 獨立地各表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。於式(IXb)中的C1-C12烷基之例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基與2-乙基己基，且式(IXb)中的C1-C12烷氧基之例子包括與上面式(IXz)中所提及的相同基。
於式(IXc)中，P6 及P7 獨立地各表C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價烴基，其與毗鄰的S+ 一起形成環，且在該二價烴基的至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-所置換；P8 表氫原子；P9 表C1-C12烷基或C3-C12環烷基或經取代之芳基，或P8 及P9 鍵結形成二價烴基，其與毗鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且在該二價烴基的至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-所置換。
於式(IXc)中的C1-C12烷基之例子包括包括與上面式(IXb)中所提及的相同基且於式(IXc)中的C3-C12環烷基之例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基與環癸基。經由將P6 及P7 鍵結形成的C3-C12二價烴基之例子包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基，且與毗鄰的S+ 一起形成的環基團之例子包括四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基與氧基雙伸乙基鋶基。
於式(IXc)中的芳基之例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基與萘基。經由將P8 及P9 鍵結形成的二價烴基之例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基，且經由將P8 及P9 與毗鄰的-CHCO-一起形成的2-酮基環烷基之例子包括2-酮基環戊基和2-酮基環己基。
於式(IXd)中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 與P21 獨立地各表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；B表硫原子或氧原子且r表0或1。
於式(IXd)中的C1-C12烷基之例子包括與上面式(IXb)中所提及的相同基且於式(IXd)中的C1-C12烷氧基之例子包括與上面式(IXz)中所提及的相同基。
式(IXz)所表示之陽離子之例子包括下列者：
於式(IXz)所表示之有機陽離子中，較佳者為式(IXa)所表示之陽離子：
其中P1 、P2 與P3 獨立地各表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
於式(IXa)所表示之陽離子中，較佳者為式(IXe)所表示之陽離子：
其中P22 、P23 與P24 獨立地各表氫原子或C1-C4烷基。
於式(IXa)中，P1 、P2 、和P3 獨立地各表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且C1-C12烷基之例子包括與上面式(IXb)中所提及的相同基且C1-C12烷氧基之例子包括與上面式(IXz)中所提及的相同基。
於式(IXe)中，P22 、P23 與P24 獨立地各表氫原子或C1-C4烷基，且C1-C4烷基之例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基與第三丁基。
式(IXb)所表示之陽離子之例子包括下列者：
式(IXc)所表示之陽離子之例子包括下列者：
式(IXd)所表示之陽離子之例子包括下列者：
有關有機相對離子，較佳者為式(IXe)所表示之陽離子。
該鹽可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物使用。
有關酸產生劑，對於優良解析度和圖案輪廓而言，較佳者為式(Xa)、(Xb)或(Xc)所表鹽。
其中P25 、P26 與P27 獨立地各表氫原子或C1-C4烷基，P28 和P29 獨立地各表C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P28 和P29 鍵結形成C3-C12二價烴基，其與毗鄰的S+ 一起形成環，P30 表氫原子，P31 表C1-C12烷基、C3-C12環烷基或視需要經取代之芳基，或P30 及P31 鍵結形成C3-C12二價烴基，其與毗鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且在該C3-C12二價烴基的至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-所置換；Y21 、Y22 、Y31 與Y32 獨立地各表氟原子或C1-C6全氟烷基。
酸產生劑可根據已知方法諸如日本專利JP 2007-249192 A予以製造。
於本發明光阻組成物中，因後-曝光延遲發生的酸鈍化所引起的性能惡化可經由添加有機鹼化合物，特別是含氮有機鹼化合物作為淬滅劑(quencher)予以減弱。
含氮有機鹼化合物之特定例子包或下列諸式所示之胺化合物：
其中，T1 及T2 獨立地表氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基與芳基皆可視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)和C1-C6烷氧基(其可視需要經C1-C6烷氧基所取代)所成群組之至少一個基所取代；T3 和T4 獨立地表氫原子、烷基、環烷基、芳基與烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基、與烷氧基皆可視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基所取代；或T3 和T4 與彼等所鍵結的碳原子一起形成芳環；T5 表氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基所取代；T6 表烷基或環烷基，且該烷基和環烷基可視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基所取代；A1 表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、伸烷基(其中至少一個亞甲基視需要經-O-所置換)、或伸烯基(其中至少一個亞甲基視需要經-O-所置換)；及下式所表示之四級銨氫氧化物：
其中T1 、T2 與T6 皆為相同於上面所定義者；且T7 表氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基和環烷基可視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基所成群組之基所取代，且該芳基可視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)、C1-C6烷氧基與C1-C4全氟烷基所成群組之至少一個基所取代。
於T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 與T7 中的烷基較佳地具有約1至10個碳原子，且更佳地具有約1至約6個碳原子。
視需要經C1-C4烷基所取代的胺基之例子包括胺基、甲胺基、乙胺基、正丁胺基、二甲胺基與二乙胺基。視需要經C1-C6烷氧基所取代的C1-C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基與2-甲氧基乙氧基。
視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基(其可視需要經C1-C6烷氧基所取代)所成群組之至少一個基所取代的烷基之特定例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基與6-胺基已基。
於T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 與T7 中的環烷基較佳地具有約5至10個碳原子。視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基所取代的環烷基之特定例子包括環戊基、環己基、環庚基與環辛基。
於T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 與T7 中的芳基較佳地具有約6至10個碳原子。視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)與C1-C6烷氧基所成群組之至少一個基所取代的芳基之特定例子包括苯基和萘基。
T7 中的芳基較佳地具有約6至10個碳原子。視需要經選自羥基、胺基(其可視需要經C1-C4烷基所取代)、C1-C6烷氧基與C1-C4全氟烷基所成群組之至少一個基所取代的芳基之特定例子包括苯基、萘基與3-三氟甲基苯基。
於T3 、T4 與T5 中的烷氧基較佳地具有約1至6個碳原子，且其特定例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基與正己氧基。
於A1 中的伸烷基和伸烯基較佳地具有2至6個碳原子。伸烷基的特定例子包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基與伸乙基-1,2-二氧基；且伸烯基的特定例子包括乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基與2-丁烯-1,2-二基。
該胺化合物之特定例子包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫醚、4,4’-二吡啶基二硫醚、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二甲基吡啶胺與3,3’-二甲基吡啶胺。
四級銨氫氧化物的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨與氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的膽鹼(choline))。
具有哌啶骨架之阻胺化合物(hindered amine compound)，例如揭露於日本專利JP 11-52575-A1者，可用作淬滅劑。
對於達到較高解析度之目的而言，較佳者為使用四級銨氫氧化物作為淬滅劑。
本發明光阻組成物較佳地包括，以本發明組成物的總固體含量為基準計，0.01至1重量%之淬滅劑。於本發明中，總固體含量意指排除溶劑後之總含量。
若有需要，本發明光阻組成物亦可包含小量的各種添加劑諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑與染料，只要本發明的效用不受到妨礙即可。
本發明光阻組成物通常為光阻液體組成物之形式，其中上述諸成分溶解於溶劑中，且以慣用程序諸如旋塗，施用該光阻液體組成物至基材諸如矽晶圓。此處所用溶劑為足以溶解上述諸成分、具有足夠的乾燥速率、並於蒸發掉溶劑之後提供均勻且光滑之塗膜。可以使用通常用於本領域之溶劑。
溶劑之例子包括二醇醚酯類諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯與丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環酯類如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨使用或以其兩種或更多種混合使用。
將施用至基材後經乾燥所形成之光阻膜曝光以圖案化，接著加熱處理以促進去封端(deblocking)反應，且於其後以鹼性顯影劑顯影。所用鹼性顯影劑可為本領域所用之各種鹼性水溶液。通常，使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通常稱為膽鹼)之水溶液。
必須理解者，此處所揭示的具體實例都是範例而不具限制性。本發明範圍理應不受上面的說明所決定，而是由後附申請專利範圍所決定，且包括對申請專利範圍的等效意義和範圍之所有變異。
本發明要以諸實施例予以更具體地說明，彼等不可理解為限制本發明的範圍。用來表示在下面諸實施例中要用到的任何成分之量和材料之量之“%”和“份數”，除非有不同的特定指出，否則都是以重量計。於下面諸實施例中任何材料的重量平均分子量係以膠透層析術測得之值[管柱：(三支管柱+保護管柱)：TSKgel Multipore HXL -M，為TOSOH CORPORATION所製造；且溶劑：四氫呋喃；流速：1.0 mm/min.；偵測器：RI偵測器；管柱溫度：40℃；注射體積：100微升]；使用TOSOH CORPORATION所製造的聚苯乙烯作為標準參比材料。
實施例中使用的單體為下列單體A至G：
樹脂合成實施例1(樹脂Al之合成)
將15份之單體A、4.89份之單體B、11.12份之單體C、8.81份之單體D及所有單體總量1.5倍量之1,4-二烷(莫耳比，單體A：單體B：單體C：單體D=35：12：23：30)混合以製備溶液。於所得溶液中，以所有單體莫耳量計為1莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二異丁腈作為起始劑，及以所有單體莫耳量計為3莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得反應物混合物於77℃加熱約5小時。將該反應混合物冷卻並倒至過量的甲醇和水之混合溶液中。過濾單離出沉澱的樹脂。所得樹脂添加至過量的甲醇和水之混合溶液後，藉由過濾單離樹脂。重複此操作而得具有重量平均分子量(Mw)約8,100之樹脂，產率為78%。
此樹脂具有下面結構單元。稱此為樹脂A1。
樹脂合成實施例2：(樹脂A2之合成)
將5份之單體E、2.62份之單體B、10.37份之單體C、及所有單體總量2.6倍量之1,4-二氧雜環己烷(莫耳比，單體E：單體B：單體C=50：25：25)混合以製備溶液。於所得溶液中，以所有單體莫耳量計為3莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二異丁腈作為起始劑，並將所得反應物混合物於87℃加熱約5小時。將該反應混合物冷卻並倒至過量甲醇和水之混合溶液中。過濾單離沉澱出的樹脂。所得樹脂添加至過量的甲醇和水之混合溶液後，藉由過濾單離樹脂。重複此操作而得具有重量平均分子量(Mw)約10,600之樹脂，產率為81%。
此樹脂具有下面結構單元。稱此為樹脂A2。
樹脂合成實施例3：(樹脂B1之合成)
將50份之單體F及單體F量2倍量之1,4-二氧雜環己烷混合以製備溶液。於所得溶液中，以所有單體莫耳量計為3莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二異丁腈作為起始劑，及以所有單體莫耳量計為9莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑。將所得反應物混合物於75℃加熱約5小時。將該反應混合物冷卻並倒至大量的己烷中。過濾單離沉澱出的樹脂。所得樹脂添加至大量的己烷後，藉由過濾單離樹脂。重複此操作而得具有重量平均分子量(Mw)約8,300之樹脂，產率為86%。
此樹脂具有下面結構單元。稱此為樹脂B1。
樹脂合成實施例4(樹脂B2之合成)
將20份之單體F、9.66份之單體G、及所有單體總量2倍量之1,4-二氧雜環己烷(莫耳比，單體F：單體G=60：40)混合以製備溶液。於所得溶液中，以所有單體莫耳量計為1莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二異丁腈作為起始劑，及以所有單體莫耳量計為3莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得反應物混合物於73℃加熱約5小時。將該反應混合物冷卻並倒至大量的己烷中。過濾單離沉澱出的樹脂。將所得樹脂添加至大量的己烷後，藉由過濾單離樹脂。重複此操作而得具有重量平均分子量(Mw)約15,400之樹脂，產率為87%。
此樹脂具有下面結構單元。稱此為樹脂B2。
樹脂合成實施例5(樹脂B3之合成)
將5.6份之單體C、35.0份之單體F、3.62份之單體G及所有單體總量1.5倍量之1,4-二氧雜環己烷(莫耳比，單體C：單體F：單體G=20：70：10)混合以製備溶液。於所得溶液中，以所有單體莫耳量計為0.85莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二異丁腈作為起始劑，及以所有單體莫耳量計為2.55莫耳%之比例添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑。將所得反應物混合物於73℃加熱約5小時。將該反應混合物冷卻並倒至大量的己烷中。過濾單離沉澱出的樹脂。將所得樹脂添加至大量的己烷後，藉由過濾單離樹脂。重複此操作而得具有重量平均分子量(Mw)約31,200之樹脂，產率為84%。
此樹脂具有下面結構單元。稱此為樹脂B3。
<樹脂>
A1、A2、B1、B2、B3
<酸產生劑>
酸產生劑C1：
酸產生劑C2：
<溶劑>
溶劑S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯 140份
丙二醇單甲基醚 20份
2-庚酮 35份
γ-丁內酯 3份
實施例1至6
將下列諸成分混合以得溶液，並將該溶液進一步經由具有0.2微米(μm)孔徑之氟樹脂濾器過濾以製備光阻液。
樹脂(類別和用量為表1中所述者)
酸產生劑(類別和用量為表1中所述者)
淬滅劑(類別和用量為表1中所述者)
溶劑(類別為表1中所述者)
將實施例1至6所製備的各光阻液體旋塗在矽晶圓以於乾燥後得到0.15微米的膜厚度。在各光阻液體之塗佈後，經各別光阻液體如此塗覆過的矽晶圓於100℃的直接加熱板(direct hot plate)上預烘烤60秒。於預烘烤後，使用膜厚度計(VM-3100，Dainippon Screen MFG.CO.,LTD.所製造)測量晶圓的光阻膜厚度(D1 )。於測量完成之後，對各晶圓在105℃的熱板上進行後-曝光烘烤60秒，然後用2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行混拌式顯影(paddle development)。在顯影完成之後，使用膜厚度計(VM-3100，Dainippon Screen MFG.CO.,LTD.所製造)測量晶圓的光阻膜厚度(D2 )。
根據下述計算膜厚度的改變率：
膜厚度改變率(%)=D2 /D1 x 100
結果列於表2中。
實施例7
於實施例1至6所製備的光阻液體中分別加入2,6-二異丙基苯胺作為淬滅劑而製備光阻液體。
於矽晶圓分別塗覆有機抗反射塗覆組成物，然後烘烤形成有機抗反射塗層。將上面製備的各光阻液體旋塗在該抗反射塗層之上。經各別光阻液體如此塗覆過的矽晶圓於直接加熱板上預烘烤。使用ArF激生分子步進機，對使用個別光阻膜如此形成的各晶圓分別用具有1：1線條間隔圖案之光罩進行線條間隔曝光。
於曝光之後，對各晶圓在熱板上進行後-曝光烘烤，然後用2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行混拌式顯影。
如此，得到顯影後，於有機抗反射塗覆基板上顯影出的光阻圖案。
本發明光阻組成物提供具有良好均勻膜表面之光阻膜，此係因為其膜厚度改變率接近100%之故，且因此，使用本發明光阻組成物可以預期對缺陷形成之抑制。本發明組成物特別適用於ArF激生分子雷射微影程序、KrF激生分子雷射微影程序，及ArF浸漬微影程序。

Claims (3)

  1. 一種化學放大正型光阻組成物，包括：樹脂(A)，其本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸作用係成為可溶於鹼性水溶液；且其包括於側鏈具有酸不安定性基團(acid-labile group)之結構單元及式(I)所表示之結構單元： 其中，R1 表氫原子或甲基，環X1 表具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基，且k表1至4之整數；樹脂(B)，其由式(II)所表示之結構單元所組成： 其中R2 表氫原子、甲基或三氟甲基或由式(II)所表示之結構單元及至少一種選自由式(VIII)所表示之結構單元、式(IX)所表示之結構單元及式(I)所表示之結構單元所成群組之結構單元所組成： 其中，R3 表氫原子、甲基或三氟甲基，且AR表含氟之C1-C30烴基，該烴基可具有一個或多個羥基且在該烴基的一個或多個亞甲基可經選自氧原子、氮原子和硫原子所成群組之雜原子所置換，但其限制條件為上述式(VIII)所表示之結構單元與式(II)所表示之結構單元不相同； 其中R4 表氫原子或甲基，環X2 表具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基；及酸產生劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化學放大正型光阻組成物，其中樹脂(B)的量相對於100重量份樹脂(A)為0.1至20重量份。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化學放大正型光阻組成物，其中，該酸產生劑為式(V)所表示之鹽， 其中，R12 表C1-C30烴基，其可經選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組之至少一個基所取代，且至少一個亞甲基可經-CO-或-O-所置換；A+ 表有機相對離子，且Y1 及Y2 獨立地各表氟原子或C1-C6全氟烷基。
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