KR20080107303A - 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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KR20080107303A
KR20080107303A KR1020080053058A KR20080053058A KR20080107303A KR 20080107303 A KR20080107303 A KR 20080107303A KR 1020080053058 A KR1020080053058 A KR 1020080053058A KR 20080053058 A KR20080053058 A KR 20080053058A KR 20080107303 A KR20080107303 A KR 20080107303A
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다모쯔 와따나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 베이스 수지, (B) 산 발생제, (C) 염기성 화합물을 함유하는 레지스트막이 성막된 포토마스트 블랭크로서, 레지스트막이, (D) 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 수산기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제1 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 추가로 함유하는 포토마스크 블랭크에 관한 것이다. (D) 성분의 고분자 화합물이 첨가된 레지스트막에 의해, 레지스트 패턴 형성시, 현상 프로세스에서 레지스트막 전체에 균일한 현상이 행해짐으로써, 현상 후, 선폭의 면내 균일성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 특히 (D) 성분의 고분자 화합물이 첨가된 레지스트막을 형성한 포토마스크 블랭크로부터, 이 레지스트막의 레지스트 패턴을 이용하여, 면내 정밀도가 높은 포토마스크를 얻을 수 있다.
포토마스크 블랭크, 고분자 화합물, 베이스 수지, 산 발생제, 레지스트막

Description

포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법{Photomask Blank, Resist Pattern Forming Process, and Photomask Preparation Process}
본 발명은, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고 에너지선 리소그래피에 의한 레지스트 패턴 형성 방법, 특히 빔 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법, 이 방법에 의해 형성된 패턴을 이용한 포토마스크의 제조 방법, 및 이들 방법을 적합하게 적용할 수 있는, 포토마스크 제조용의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막이 성막된 포토마스트 블랭크에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 더 미세한 패턴 형성이 요구되고, 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트가 유용시되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고 에너지선이 이용되는데, 특히 0.1㎛ 이하의 초미세 가공 기술로서 주목받는 전자선 리소그래피는, 특히 패턴 노광용의 원화로 되는 포토마스크의 마스크 패턴 형성 방법으로서도 불가결하다.
이 전자선으로의 묘화는, 포토마스크를 사용한 광 리소그래피에 의한 일괄 노광에 비교하여 시간이 걸리기 때문에, 작업 처리량을 높이기 위해서는, 더 고감도화가 요구되는 한편, 포토마스크는 반도체 제작시의 원화로 되기 때문에, 특히 마스크 패턴 제작시에는 더 정확하게 선폭을 제어할 필요가 있고, 이들 문제는 트레이드오프로 되기 쉽다. 특히 선폭의 면내 균일성(CD 유니포미티; CD Uniformity)은, 마스크 제작의 대부분의 프로세스(레지스트 도포, 도포 후의 보관, EB 묘화, PEB, 현상, 에칭 등)의 영향을 받기 때문에, 그 제어가 어렵고, 그 때문에 최선단의 마스크 블랭크에는 프로세스의 영향을 받기 어려운, 즉 도포 후의 프리베이크 온도 의존성, 도포 후의 계속 안정성, 묘화 후의 진공 중에서의 경시 안정성, 조사 후 가열 온도 의존성, 현상 의존성 등의 특성이 양호한 레지스트가 도포되어 있는 것이 중요해진다.
패턴 형성시에 레지스트의 선폭의 면내 균일성을 확보하기 위한 방법으로서는, 일본 특개 2006-228816호 공보(특허 문헌 1)나, 일본 특개 2003-68633호 공보(특허 문헌 2)에 기재된 방법과 같은 프로세스에 의한 개선 방법 외에, 레지스트 조성물에 의한 접근법으로서는, 일본 특개 2005-164633호 공보(특허 문헌 3)에 기재된 방법과 같은 베이스 폴리머의 유리 전이점을 제어하는 방법이나, 일본 특개 2006-91830호 공보(특허 문헌 4)에 기재된 방법과 같은 특정의 반복 단위를 베이스 폴리머에 함유시키는 방법 등이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 2006-228816호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 2003-68633호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특개 2005-164633호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특개 2006-91830호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특개 2006-48029호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특개 2005-326833호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특개 2000-344836호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특개 평11-190904호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특개 2006-078807호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특개 2006-140635호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴이 높은 정밀도로 형성되는 것이 요구되는 리소그래피, 특히 전자선 리소그래피에서, 고감도, 고해상도, 경시 안정성을 높은 수준으로 만족시키고, 선폭의 면내 균일성이 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 레지스트 패턴의 형성 방법, 이 방법에 의해 마스크 패턴을 형성하는 포토마스크의 제조 방법, 및 이들 방법을 적합하게 적용할 수 있는, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막이 성막된 포토마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
피전사물로의 패턴 전사의 원화가 되는 포토마스크를 포토마스크 블랭크로부터 가공하기 위해서 사용하는 레지스트막, 즉, 포토마스크 블랭크에 형성된 레지스트막은, 포토마스크를 이용하여 그 마스크 패턴이 전사되는 레지스트막, 예를 들면, 웨이퍼 등의 피전사물 상에 형성된 레지스트막에 비하여, 패턴 전사의 원화를 형성하기 위한 레지스트막이기 때문에, 더 미세한 패턴을 묘화할 수 있는 높은 정밀도, 특히 더 높은 선폭의 면내 균일성이 요구된다. 본 발명자는, 이와 같은 포토마스크 블랭크의 가공에 사용하는 레지스트막의 패턴 형성에서, 더 높은 정밀도가 얻어지는 방법에 대하여, 여러 가지로 검토를 행하였다.
수산기가 결합한 탄소 원자의 근접 위치의 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환됨으로써 산성도가 높아진 수산기 함유 치환기를 가지는 고분자 화합물 은, 액침 노광법에 이용하는 레지스트 조성물에서, 레지스트막 표면으로부터 레지스트막 중의 성분이 용출하는 것을 방지하기 위한 바람직한 재료로서, 일본 특개 2006-48029호 공보(특허 문헌 5) 등의 선행 기술에 개념이 제안되어 있다. 이 액침 노광법은, 광의 입사각을 크게 하여 높은 해상 성능을 얻고자 하는 기술로서, 포토마스크를 원화로 하여 웨이퍼 등의 피전사물 상에 형성된 레지스트막에 패턴을 반복 전사하는 기술이다.
한편, 포토마스크 블랭크에 형성된 레지스트막에 대하여, 고 에너지선의 빔에 의한 직접 묘화가 행해지는 포토마스크의 제조에서는, 액침 노광 기술은 사용되지 않고, 액체를 통하지 않는 노광 방법에서는, 레지스트막 중의 성분의 액 중으로의 용출의 우려가 없기 때문에, 상기 액침 노광법에 바람직한 것으로 되는 고분자 화합물을 레지스트 재료로서 이용하는 것은 이루어지지 않았다.
본 발명자는, 이와 같은 고분자 화합물을 포토마스크 블랭크의 가공에 이용하는 레지스트막으로서, 전자선 조사에 의한 리소그래피에 적용하는 것을 검토한 결과, 수산기가 결합한 탄소 원자에 인접한 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환됨으로써 산성도가 높아진 수산기 함유 치환기를 가지는 고분자 화합물, 특히, 소정의 성분 구성의 레지스트 재료에 첨가함으로써, 이 고분자 화합물을 첨가하지 않은 상기 소정의 성분 구성의 레지스트 재료에 비하여, 미노광의 레지스트막에 대한 중성의 물의 접촉각을 높게 하는 작용을 가지는 고분자 화합물을 첨가한 레지스트 재료가, 그 레지스트막의 패턴을 형성 후에 얻어지는 레지스트 패턴의 선폭의 면내 균일성이 향상되고, 이와 같은 레지스트를 이용하여 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때, 특히 고 에너지선의 빔에 의해 레지스트에 직접 묘화하는 포토마스크의 제조에서, 마스크 패턴 형성의 고 작업 처리량과 고 정밀도를 양립시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 알칼리성 수용액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액에 가용성으로 변화하는 베이스 수지,
(B) 산 발생제,
(C) 염기성 화합물
을 함유하는 레지스트막이 성막된 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이,
(D) 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 상기 수산기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제1 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 중성의 물의 접촉각을, 상기 (A) 내지 (C)를 함유하고 상기 (D) 성분을 함유하지 않는 레지스트막의 상기 접촉각에 비하여 크게 하는 고분자 화합물인 것 을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 (A) 성분인 베이스 수지가, 방향족 골격을 가지는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 그 고분자 화합물을 구성하는 주된 반복 단위에서, 중합 주쇄를 형성하는 원자가 환상 구조의 일부로 되지 않는 것임을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제1 반복 단위로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
Figure 112008040514006-PAT00001
Figure 112008040514006-PAT00002
(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1과 R2가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우 R1과 R2의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 2가의 유기기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R6은 독립적으로 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R5와 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우 R5와 R6의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가의 유기기를 나타낸다. X1은 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -C(=O)-R7-C(=O)-, -C(=O)-O-R7-C(=O)-O-(R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기임) 중 어느 것이다.)
청구항 6:
상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지지 않고, 그 제1 불소 치환 탄화수소기와 상이한 제2 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제2 반복 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제2 반복 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 포토마스크 블랭크.
Figure 112008040514006-PAT00003
(R8은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R9는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X2는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -C(=O)-R10-C(=O)-, -C(=O)-O-R10-C(=O)-O-(R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기임) 중 어느 것이다.)
청구항 8:
전자선 리소그래피에 의해 상기 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 9:
(A) 알칼리성 수용액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액에 가용성으로 변화하는 베이스 수지,
(B) 산 발생제,
(C) 염기성 화합물
을 함유하는 레지스트막이 성막된 피가공물 상에서 행하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 상기 레지스트막이,
(D) 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 상기 수산기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 추가로 함유하는 레지스트막이며, 그 레지스트막에 대하여, 액체를 통하지 않고 고 에너지선을 조사하는 공정과, 수성 알칼리 현상액에 의한 현상을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 10:
상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 중성의 물의 접촉각을, 상기 (A) 내지 (C)를 함유하고 상기 (D) 성분을 함유하지 않는 레지스트막의 상기 접촉각에 비하여 크게 하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 9에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 11:
상기 고 에너지선의 조사가 빔 조사인 것을 특징으로 하는 청구항 9 또는 10에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 12:
상기 고 에너지선의 조사가 전자 빔 조사인 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 13:
피가공물이 포토마스크 블랭크이고, 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 레지스트막의 패턴을 형성 후에 얻어지는 레지스트 패턴의 선폭의 면내 균일성이 높고, 이와 같은 레지스트를 이용하여 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때, 특히 고 에너지선의 빔에 의해 레지스트에 직접 묘화하는 포토마스크의 제조에서, 마스크 패턴 형성의 고 작업 처리량과 고 정밀도를 양립시킬 수 있다. 특히, 이와 같은 마스크 블랭크의 경우, (D) 성분의 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트막(즉, 중성의 물과의 접촉각이 상대적으로 작은 막)을 가지는 마스크 블랭크에 비하여, 고 에너지선을 조사하고, 수성 알칼리 용액에 의한 현상을 행한 후에 얻어지는 레지스트 패턴의 선폭의 면내 균일성이 현격히 향상된다.
상기 (A) 성분인 베이스 수지로서는, 방향족 골격을 가지는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지인 것이 바람직하다. 방향족 단위를 함유함으로써, 포토마스크 블랭크의 에칭 가공시에, 높은 드라이에칭 내성을 얻을 수 있다.
상기 (D) 성분의 고분자 화합물은, 그 고분자 화합물을 구성하는 주된 반복 단위에서, 중합 주쇄를 형성하는 원자가 환상 구조의 일부로 되지 않는 것임이 바람직하다. 폴리노르보르넨계 수지나 ROMP계 수지와 같은 주쇄에 환상 구조를 가지는 것에 대하여, 첨가에 의한 해상성에 대한 영향이 적다.
또한, 상기 (D) 성분의 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 이 구조를 가지는 고분자 화합물의 첨가는 면내 균일성이 높은 효과를 기대할 수 있음과 함께, 고 해상성의 확보와 스컴의 발생 억제에 효과가 있다.
또한, 상기 (D) 성분의 고분자 화합물은, 상기 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지지 않고, 그 제1 불소 치환 탄화수소기와 상이한 제2 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제2 반복 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. (D) 성분의 고분자 화합물이 이와 같은 제2 반복 단위, 특히 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 제1 반복 단위에 의한 레지스트막의 중성의 물에 대한 접촉각을 크게 하는 효과와 함께, 제1 반복 단위의 선택에 의해 용해 속도가 지나치게 커진 경우에도, (D) 성분의 첨가에 의한 현상시의 패턴 형상 열화가 없도록, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 전자선 리소그래피에 의해 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크로서 바람직하다. 또한, 이 경우, 전자선에 의한 패턴 조사에 바람직한 감도를 부여하도록, (B) 성분인 산 발생제의 함량 등이 전자 선용으로 조정되어 있을 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 전자선 빔 노광 외에, SCALPEL(대전 입자 빔 조사법)이나, X선, γ선, 싱크로트론 방사선의 고 에너지선 조사를 이용한 경우에도, 피가공물 상에서 선폭의 면내 균일성이 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (D) 성분의 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트막(즉, 중성의 물과의 접촉각이 상대적으로 작은 값)을 가지는 마스크 블랭크에 비하여, 패턴 조사하고, 수성 알칼리 용액에 의한 현상을 행한 후에 얻어지는 레지스트 패턴의 선폭의 면내 균일성이 현격히 향상된다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 액체를 통하지 않고 고 에너지선을 조사하는 리소그래피 방법에서 일반적으로 적용할 수 있다.
상기 액체를 통하지 않는 고 에너지선의 조사의 예로서는, 빔 조사, 특히 그 대표적인 방법인 전자선 빔 조사가, 포토마스크와 같이 소량 다품종의 패턴을 형성하는 경우에 효과적인 방법인 점으로부터, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 유효하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 피가공물로서 포토마스크 블랭크 상에 성막한 레지스트막의 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 바람직하고, 이 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하여 포토마스크를 제조함으로써, 면내 정밀도가 높은 포토마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 (D) 성분의 고분자 화합물이 첨가된 레지스트막에 의해, 레지스트 패턴 형성시, 현상 프로세스에서 레지스트막 전체에 균일한 현상이 행해짐으로써, 현상 후, 선폭의 면내 균일성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 특히 (D) 성분의 고분자 화합물이 첨가된 레지스트막을 형성한 포토마스크 블랭크로부터, 이 레지스트막의 레지스트 패턴을 이용하여, 면내 정밀도가 높은 포토마스크를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 성막되는 레지스트막은, (A) 알칼리성 수용액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액에 가용성으로 변화하는 베이스 수지, (B) 산 발생제, (C) 염기성 화합물을 함유하는 레지스트막이고, 상기 레지스트막이, (D) 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 상기 수산기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제1 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 추가로 함유하는 레지스트막이다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 이와 같은 레지스트막이 성막된 포토마스크 블랭크이다.
포토마스크 블랭크용 레지스트 재료의 성분으로서, (D) 성분의 고분자 화합물을 이용하는 점, 특히, (D) 성분의 고분자 화합물로서, (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 중성의 물의 접촉각을, (A) 내지 (C)를 함유하고 (D) 성분을 함유하지 않는 레지스트막의 상기 접촉각에 비하여 크게 하는 고분자 화합물을 이 용함으로써, 패턴 형상을 악화시키지 않고 순수한 물에 대한 접촉각이 커지고, 결과적으로 마스크 제작 후의 선폭의 면내 균일성(CD 유니포미티)이 향상된다.
본 발명의 특징적인 성분인 (D) 성분의 고분자 화합물은, 레지스트의 해상성에 악영향을 미치지 않도록, 주된 반복 단위의 주쇄 부분이 쇄상 구조를 가지는, 즉 중합 주쇄를 형성하는 원자가 환상 구조의 일부로 되지 않는 것임이 바람직하다. 예를 들면 주쇄 중에 다수의 환상 구조가 들어 있는 COMA 폴리머나 ROMP 폴리머와 같은 것이면, 그 자체의 에칭 내성이 높지만, 해상성을 떨어뜨릴 가능성이 있고, 최적화를 하기 어렵다. 목표로서는, 주쇄가 쇄상인 구성 단위가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 부생물 이외의 쇄상 구조가 주쇄에 포함되지 않는 것이 더 바람직하다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 반복 단위인, 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 상기 수산기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제1 반복 단위는, 중성의 물에 대한 접촉각을 크게 하는 작용을 가짐과 동시에, 고분자 화합물이 스컴의 원인으로 되지 않도록, 수성 알칼리성 현상액으로의 용해성을 확보하기 위해서 필요한 반복 단위이다.
이와 같은 제1 반복 단위의 예로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008040514006-PAT00004
<화학식 2>
Figure 112008040514006-PAT00005
(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1과 R2가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우 R1과 R2의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 2가의 유기기(예를 들면, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기)를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R6은 독립적으로 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R5와 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우 R5와 R6의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가의 유기기 (예를 들면, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타낸다. X1은 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -C(=O)-R7-C(=O)-, -C(=O)-O-R7-C(=O)-O-(R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기임) 중 어느 것이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00006
(식중, R3은 전술한 바와 마찬가지이다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00007
(식중, R4는 전술한 바와 마찬가지이다.)
상기 제1 반복 단위는, (D) 성분의 고분자 화합물 중, 단독이어도 되고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위만을 각각 조합하거나, 또는 양자를 조합하여도 된다.
(D) 성분의 고분자 화합물에 포함되는 제1 반복 단위는, (D) 성분의 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상, 더 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 모든 반복 단위가 상기 제1 반복 단위일 수도 있 다.
또한, 접촉각을 크게 하는 효과를 더 높게 얻기 위해서는, 전술한 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지지 않고, 그 제1 불소 치환 탄화수소기와 상이한 제2 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제2 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 제1 반복 단위 중, 비교적 작은, 즉 반복 단위의 총 원자수가 비교적 적은 반복 단위는 비교적 입수 용이한 것이 많지만, 그들을 다량으로 사용한 경우, 분자량이 작은 경우 등에서는 수성 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높고, 레지스트막의 해상성을 저하시킬 가능성이 있다. 또한, 근접 위치에 불소 원자가 치환된 수산기를 2개 이상 가지는 반복 단위의 경우도 마찬가지이다. 따라서, 상기 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지지 않고, 이 제1 불소 치환 탄화수소기와 상이한 제2 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제2 반복 단위를, 제1 불소 치환 탄화수소기와 함께 (D) 성분인 고분자 화합물에 함유시킴으로써, 접촉각에 대한 효과를 높이면서, 해상성을 저하시키지 않도록 조정할 수 있다.
상기 제2 반복 단위로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 3>
(R8은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R9는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄수소 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X2는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -C(=O)-R10-C(=O)-, -C(=O)-O-R10-C(=O)-O-(R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기임) 중 어느 것이다.)
여기서, R9는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인데, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10, 불소 원자 수가 3 이상이고, 직쇄상 또는 분지상 구조를 가지는 것이 더 바람직하다.
상기 화학식 3의 반복 단위를 부여하는 공중합 전구체로서는, 상기한 바와 같이, 에논, 불포화 에스테르, 불포화 에테르 등인데, 그 중의 바람직하게 선택할 수 있는 대표적인 것으로서, 하기에 (메타)아크릴산에스테르의 예를 나타낸다.
Figure 112008040514006-PAT00009
Figure 112008040514006-PAT00010
(식중, R8은 전술한 바와 마찬가지이다)
상기 제2 반복 단위를 포함하는 것은 필수는 아니지만, 이것을 포함하는 경 우, (D) 성분의 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여, 반복 단위의 총 원자수 등의 구조에 따라서도 달라지지만, 60몰％ 이하, 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 또한, 전술한 제1 반복 단위에 대하여, (제2 반복 단위)/(제1 반복 단위)=50/50(몰/몰) 이하, 바람직하게는 30/70(몰/몰) 이하인 것이 바람직하고, 10/90(몰/몰) 이상인 것인 것이 바람직하다. 또한, 제2 반복 단위는, 1종류의 반복 단위만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 반복 단위를 동시에 사용할 수도 있다.
또한, 상기 (D) 성분의 고분자 화합물을 구성하는 그 외의 반복 단위로서, 전술한 제1 및 제2 반복 단위의 어느 것에도 속하지 않는 반복 단위를, (D) 성분의 고분자 화합물이 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 중성의 물의 접촉각을, 상기 (A) 내지 (C)를 함유하고 상기 (D) 성분을 함유하지 않는 레지스트막의 상기 접촉각에 비하여 크게 하도록 하는 범위이면, 포함하고 있을 수도 있다. 단, 제1 및 제2 반복 단위 이외의 반복 단위는, 상기 (D) 성분의 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 20몰％ 이하인 것이 바람직하다.
레지스트막에 함유되는 상기 (D) 성분의 고분자 화합물의 질량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준)으로서는, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 분자량이 1,000 미만인 경우, 레지스트막의 순수한 물에 대한 접촉각은 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 또한, 분자량이 100,000을 초과하는 경우, 그 고분자 화합물의 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 저하되고, 이것을 함유하는 포토레지스트막을 이용하여 패턴 형성한 경우에, 수지의 잔사가 기판에 부착하는 문제를 일으킬 우려가 있다.
또한, 레지스트막에 첨가되는 상기 (D) 성분의 고분자 화합물은, 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 레지스트막에 함유시킬 수도 있다.
상기 (D) 성분의 고분자 화합물은, 성막용의 레지스트 조성물을 제조할 때, 첨가하는 (D) 성분의 고분자 화합물의 합계 질량이 레지스트 재료의 베이스 수지(즉, 후술하는 (A) 성분) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부로 되도록 배합되고, 레지스트막 중의 (D) 성분의 고분자 화합물은, 이것에 상당하는 함유량으로 한다. 0.1질량부 이상 첨가함으로써, 레지스트막의 순수한 물에 대한 접촉각이 커지고, 면내 균일성을 높이는 효과가 얻어진다. 또한, 이것이 50질량부를 초과하는 경우, 형성되는 패턴에 악영향을 미칠 우려가 있음과 동시에, 피가공 기판을 드라이에칭할 때의 에칭 내성을 떨어뜨릴 우려가 있다.
레지스트막 중에 포함되는 (A) 성분은, 알칼리성 수용액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액에 가용성으로 변화하는 베이스 수지이고, (A) 성분으로서는, 상기 수성 알칼리성 현상액에 대한 용해성 스위칭 기능을 가지는 것이고, 후공정에서의 드라이에칭 내성을 만족시키는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 포토마스트 블랭크를 가공하는 경우, 높은 에칭 내성을 요구하기 때문에, 방향족 골격을 가지는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
방향족 골격을 가지는 반복 단위를 가지는 베이스 수지로서는, KrF 엑시머 레이저용 포지티브형 레지스트용에 다수의 베이스 수지가 개발되어 있고, 기본적으로는 그들을 모두 사용할 있다. 또한, 포토마스트 블랭크용으로서는 일본 특개 2005-326833호 공보(특허 문헌 6)에 개시된 것을 비롯하여 다수 공지이고 그들은 모두 사용할 수 있다.
그들은 일반적으로, 수성 알칼리 현상액에 불용성이고, 산에 의한 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 기능을 부여하기 위해서, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C를 가지는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이다. 상기한 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시2-메틸스티렌, 4-히드록시3-메틸스티렌, 히드록시인덴, 메타크릴산, 아크릴산의 단일 중합체 또는 공중합체나, 이들의 중합체의 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액으로의 용해성을 극단적으로 저하시키지 않도록 하는 비율로, 상기한 유닛에 더하여 다른 유닛을 포함하고 있을 수도 있고, 다른 유닛으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 무수말레산, 말레이미드, 치환 또는 비치환 인덴 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 유닛을 도입한 공중합체이어도 된다. 여기서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 일어나지 않는 것이면 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 중합체의 예를 이하에 나타내는데, 이는 (A) 성분의 산의 작 용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 수지의 원료로서 이용할 수 있다. 예로서는, 폴리p-히드록시스티렌, 폴리m-히드록시스티렌, 폴리4-히드록시2-메틸스티렌, 폴리4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리α-메틸p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸p-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트)공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트)공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트)공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드)공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드)공중합체 등을 들 수 있는데, 이들 조합에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 폴리p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산)공중합체를 들 수 있다.
특히, 하기의 반복 단위 (P1), (P2), 또는 (P3)을 가지는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
Figure 112008040514006-PAT00011
(식중, R101은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R102는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이다. M, N은 양의 정수이고, 0＜N/(M+N)≤0.5를 만족하는 수이다. yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족하는 수이다. A, B는 양의 정수, C는 0 또는 양의 정수이고, 0＜B/(A+B+C)≤0.5를 만족하는 수이다.)
상기 식 (P3)의 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 모노머와 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 모노머와 인덴 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을, 유기 용제 중에서 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하고, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르와 인덴의 3성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
또한, 하기와 같은 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 구조를 가지는 고분자 화합물일 수도 있다.
Figure 112008040514006-PAT00012
(식중, XX는 1 또는 2이고, XX가 1일 때, ZZ은 -CH2-, -CH(OH)-, -CR102(OH)- 로부터 선택되는 2가의 유기기, XX가 2일 때,
Figure 112008040514006-PAT00013
로 표시되는 3가의 유기기를 나타낸다. F1, F2는 각각 양의 정수, H는 양의 정수이고, H/(H+F1+F2)=0.001 내지 0.1을 만족하는 수이다. R101, R102, x, y는 상기 식 (P1) 내지 (P3)의 경우와 동일하다.)
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 합성은, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합가능 성분 모노머의 리빙 음이온 중합의 합성시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 모노머를 적절히 합성시킨다.
더 상세하게는, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합가능 성분 모노머를 이용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합 후, 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 모노머를 반응시킨다. 이어서 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합가능 성분 모노머 및/또는 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 모노머를 재차 첨가하고, 중합시킨다. 이 조작을 몇 번이나 반복함으로써 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 합성할 수 있고, 필요에 따라 리빙 중합을 행하기 위한 보호기를 탈보호하여 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻는다.
상기 분지 형성 모노머의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112008040514006-PAT00014
(식중, R101, R102, x, y는 상기 식 (P1) 내지 (P3)의 경우와 동일하다.)
덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머로서는, 구체적으로는 하기 개략식 (P5) 내지 (P9)로 표시되는 반복 단위를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00015
(식중, 파선은 페놀 유도체의 모노머에 유래하는 폴리머쇄를 나타내고, K는 상기 분지 형성 모노머에서 유래하는 단위를 나타낸다. 또한, 점선의 수가 모노머의 수를 나타내고 있는 것은 아니다)
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 리빙 중합중, 중합가능 성분과 정지 성분을 가지는 화합물을 반응시키고, 또한 중합을 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면 어느 중합 방법이어도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서, 리빙 음이온 중합이 바람직하게 이용된다. 이들은 일본 특개 2000-344836호 공보(특허 문헌 7)를 참고로 합성할 수 있다.
이들 상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만에서는 폴리머로서의 능력이 떨어지고, 내열성이 낮고, 성막성이 충분치 않은 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 지나치게 크기 때문에, 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제를 일으킨다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써, 분산도가 낮은(협분산성의) 폴리머를 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트막이 함유하는 (A) 성분으로서는, 상기한 바와 같은 알칼리 가용성 수지를 C-O-C 결합(산불안정기)을 가지고, 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단되는 보호기를 이용하여 수성 알칼리성 현상액에 불용으로 한 고분자 화합물을 이용하는 것이 유효하고, 특히 상기 식 (P1)의 반복 단위를 가지고, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 식 (P2)의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌과, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 공중합체)에서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초한 단위가 평균 0몰％ 초과 50몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 또한 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초한 단위는, 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 함유하고 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 식 (P3)의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌과, 치환 및/또는 비치환 인덴을 포함하는 공중합체)에서, p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고/되거나, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 또한 치환 인덴이 수산기를 함유하고 있는 경우, 그 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초한 단위와 산불안정기에 의해 치환된 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 기초한 단위, 산불안정기에 의해 치환한 인덴에 기초한 단위는, 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 함유하고 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 (P1a), (P2a), (P3a)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112008040514006-PAT00016
(식중, R101은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R102는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를만족하는 수이다. S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0＜T/(S+T)≤0.8을 만족하는 수이다. R103은 산불안정기인데, R103a는 모두가 산불안정기이거나, 적어도 일부가 산불안정기이다. M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0＜N/(M+N+L)≤0.5, 및 0＜(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수이다. yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족하는 수이다. A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0＜(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5, 및 0＜(C+D+E)/(A+B+C+D+E) ≤0.8을 만족하는 수이다.)
또한, R102는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 산불안정기로서, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 일부, 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C 결합으로 표시되는 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 산불안정기로서는, 여러 가지가 선정되는데, 특히 하기 화학식 (P10) 내지 (P13)으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 또는 하기 화학식 (P12)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008040514006-PAT00017
식중, R104, R105는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R106은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00018
R104와 R105, R104와 R106, R105와 R106은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R104, R105, R106은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (P10)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥소란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R108은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있 다. h는 0 또는 1, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이다.
R109는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R108과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. R110 내지 R119는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R110 내지 R119는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들면, R110과 R111, R110과 R112, R111과 R113, R112와 R113, R114와 R115, R116과 R117 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R110 내지 R119는 인접한 탄소에 결합 하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R110과 R112, R112와 R118, R116과 R118 등).
상기 식 (P10)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00019
상기 식 (P10)으로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (P11)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (P12)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (P13)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00020
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클 로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00021
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트막에서 (A) 성분은, 또한, 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자가 상기 화학식 (P1), (P2), (P3) 또는 (P4)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 전체의 평균 0몰％ 초과 50몰％ 이하의 비율로, 하기 화학식 (P14)로 표시되는 C-O-C기를 가지는 가교기에 의해 분자 내 및/또는 분자 간에서 가교되어 있는 수지로 할 수 있다. 산불안정기에 의한 가교 폴리머의 구체예 및 합성은 일본 특개 평11-190904호 공보(특허 문헌 8)를 참고로 할 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00022
(식중, R120, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또한, R120과 R121은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R120, R121은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R122는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. AA는, a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다.)
바람직하게는, 식 (P14)에서 R120이 메틸기, R121이 수소 원자, R122가 메틸메틴기, 에틸메틴기, a가 1, b가 0, AA가 에틸렌기, 1,4-부틸렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기이다.
또한, 이들 C-O-C기를 가지는 가교기에 의해 분자 간 및/또는 분자 내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때에는, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산촉매 조건하 통상법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산촉매 조건하에서 다른 산불안정기의 분해가 진행되는 경우에는, 상기한 알케닐에테르를 염산 등과 반응시키고, 할로겐화 알킬에테르로 한 후, 통상법에 의해 염기성 조건하에서 고분자 화합물과 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다.
여기서, 알케닐에테르의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트막에서, (A) 성분의 베이스 수지로서는, 상기한 바와 같지만, 그 산불안정기로서, 페놀성 수산기에는, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 식 (P14)의 가교기가 들어 있는 경우에는 R120이 메틸기, R121이 수소 원자, R122가 메틸메틴기, 에틸메틴기, a가 1, b가 0, AA가 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기로 표시되는 치환기가 바람직하게 이용되고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는, tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기로 표시되는 치환기가 바람직하게 이용되고, 이와 같은 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는, 동일 폴리머 내에 단독이어도, 2종 이상 존재하고 있어도 된 다. 또한, 다른 종류의 치환기를 가지는 폴리머의 블렌드이어도 된다.
이들 치환기의 폴리머 중의 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의인데, 레지스트 재료로서 기판 상에 도포하였을 때의 미노광부의 용해 속도가 0.01 내지 10Å/초(옹스트롬/초)로 되는 범위로 하는 것이 바람직하다(2.38질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 이용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 폴리머를 이용한 경우에는, 알칼리 용해 속도를 낮추기 위해서 치환율을 높게 하거나, 또는 후술하는 비산분해성의 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
분자 내 및/또는 분자 간 가교의 산불안정기를 도입할 때에는, 가교에 의한 치환기율을 고분자 화합물의 반복 단위 전체에 대하여 평균으로 20몰％ 이하, 바람직하게는 평균 10몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 치환기율이 지나치게 높은 경우에는, 가교에 의한 고분자량화로 용해성, 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 평균 10몰％ 이하의 치환율로, 다른 비가교계의 산불안정기를 가교 폴리머에 도입하여 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리p-히드록시스티렌을 이용하는 경우에는, tert-부톡시카르보닐기와 같은 용해 저지성이 강한 치환기와 아세탈계와 같은 용해 저지성이 약한 치환기에서 최적의 치환기율은 상이하지만, 총 치환율을 고분자 화합물의 반복 단위 전체에 대하여 평균 10 내지 40몰％, 바람직하게는 평균 20 내지 30몰％로 하는 것이 바람직하다.
이들 산불안정기를 도입한 폴리머의 바람직한 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만에서는 폴리머로서의 능력이 떨어지고, 내열성이 낮으며, 성막성이 충분치 못한 경우가 많고, 100,000보다 크면, 분자량이 지나치게 크기 때문에, 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제를 일으킨다.
비가교계의 산불안정기를 이용한 경우에는, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면, 해상성이 열화하는 경우가 많다. 가교계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 원료의 알칼리 가용성 수지의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 가교계의 산불안정기에 의한 보호화 후에도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 많다.
또한, 여러 가지 기능을 갖게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 폴리머의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상하기 위한 치환기나, 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기 등을 들 수 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥소라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 박막화에 수반하는 레지스트 상부의 톱 로스(top loss) 저감을 위해서는 아세탈형 이외의 산불안정기를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 3급 에테르나 3급 에스테르가 바람직하고, 더 구체적으로 페놀성 수산기에는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등이 바람직하게 이용되고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는, tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기로 표시되는 치환기가 바람직하고, 이와 같은 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트막을 포토마스크 블랭크 등의 피가공물 상에 성막할 때에는 레지스트 용액 조성물로 한 것을 도포하여 성막하는데, 레지스트 용액 조성물 중에서의 상기 수지의 첨가량으로서는, 레지스트 용액 조성물 중의 고형분 100질량부 중 바람직하게는 65 내지 99질량부, 더 바람직하게는 65 내지 98질량부이다. 또한, 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료의 용제를 제외한 모든 성분」의 의미이다.
또한, 상기 (A) 성분인 베이스 수지로 되는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (B) 성분으로서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 위해서 고 에너지선에 의해 분해하여 중성 물질로부터 산성 물질로 되는 산 발생제, 소위 광산 발산제가 포함된다. 여기서는 광에 한하지 않 고 고에너지선 일반에 의해 산을 발생하는 것을 광산 발생제라고 부르는데, 이는 열경화 수지 등에 사용하는 열산 발생제와 구별하기 위한 호칭법이다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 기본적으로는 어느 것이나 사용 가능하다. 상용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제 등이 있다. 이하에 바람직한 것에 대하여 상세하게 설명하는데, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플로오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판 술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아단만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네 이트, 펜타플로오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아단만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(메탄술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이 소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2, 3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2. 2. 1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르 난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아단만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계의 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형, 비스옥심술포네이트형을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄파술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젤술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플로오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄 카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계의 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜 타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산 발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캄파술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캄파술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캄파술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캄 파술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캄파술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4.6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포늄)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3, 3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논=O-(10-캄파술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥 심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플로우로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐 옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00023
(식중, R401은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐기 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조 일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플로오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시 이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페 닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄파술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄파술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플로오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메 톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 중, 감도와 안정성이 바람직하게 얻어지는 것으로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다.
전술한 것 중, 더 바람직한 구체예로서는, 술포늄염에서는 트리페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄=캄파술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=캄파술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=캄파술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄=캄파술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄=캄파술포네이트, 10-페닐페녹사지늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥 산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1=디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술 포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스술포닐디아조메탄류로서는, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포늄)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
또한, N-술포닐옥시이미드류로서는, N-캄파술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 옥심-O-술포네이트류로서는, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리 페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지(즉 (A) 성분) 100질량부에 대하여 0.4 내지 20질량부, 바람직하게는 0.8 내지 15질량부이다. 광산 발생제 첨가량과 염기성 물질의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 라인 엣지 조도의 저감을 기대할 수 있는데, 일반적으로 20질량부를 초과하는 경우에는, 감도 향상 효과가 더욱더 낮아 비경제적으로 될 우려가 있다. 또한, 0.4질량부 미만인 경우, 요구되는 감도를 만족시키기 위해서는 염기성 물질량을 낮게 억제해야만 하기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 조도가 커질 우려가 있다. 특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용의 레지스트막으로 하는 경우에는, 광산 발생제의 첨가에 의한 막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제로 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵 기 때문에, 광산 발생제의 첨가량은 엑시머 레이저 광을 사용하는 경우에 비하여 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20질량부 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 주된 광산 발생제로부터 발생하는 산과, 부가적인 광산 발생제로부터 발생하는 산의 벌키니스(bulkiness)를 상이한 것으로 하여 해상 성능을 조정할 수 있다. 예를 들면, 주된 광산 발생제로부터 발생하는 산의 크기보다, 부가적인 광산 발생제로부터 발생하는 산을 작게 함으로써, 각각의 확산 거리를 조정하여, 해상성을 확보하면서, 라인 엣지 조도를 저감시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 가지게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산 발생제와, 약산(예를 들면 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 함유하는 오늄염을 혼합하여 이용하는 경우, 고 에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 가지는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 가지는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 더 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 오늄염과, 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이 온이 더 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉬운 것에 기인한다.
또한, 상기 레지스트막에는, (C) 성분으로서 염기성 화합물(켄처; quencher)을 1종 또는 2종 이상 배합한다.
켄처란, 본 기술 분야에서 널리 일반적으로 이용되는 용어로서, 산 발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 말한다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하거나, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시키거나 할 수 있다.
이와 같은 켄처로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 수산기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소 부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산 등이 예시되고, 수산기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로서는, 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리 에틸암모늄=캄파술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄파술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드,벤질트리메틸암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄파술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄파술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄파술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 아미노 화합물이 예시된다.
N(X)n(Y)3-n …(B)-1
(식중, n=1, 2 또는 3이다. X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3
Figure 112008040514006-PAT00024
으로 표시되는 기이다. Y는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다. R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.)
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8. 8. 8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8. 5. 5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시 카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-에톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에 틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-2에 나타내는 환상 구조를 가지는 아미노 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00025
(식중, X는 전술한 바와 같다. R307은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드기를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.)
화학식 (B)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아미노 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00026
(식중, X, R307, n은 전술한 바와 같다. R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다.)
(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아미노 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시에톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-프로밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온 산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 가지는 아미노 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00027
(식중, R310은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 가지는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드 기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 가지는 아미노 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00028
(식중, R314는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 가지는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기를 1개 이상 포함하고 있을 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-9 또는 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 가지는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00029
(식중, A는 질소원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 극성 관능기를 가지는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성하고 있을 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있을 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 가지는 아미노 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00030
(식중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환되어 있을 수도 있다. R325는 -CO2R326, -OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다(n=0, 1, 2, 3 또는 4이다). R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소원자 또는 =CR330이다. Y는 질소원자 또는 =CR331이다. Z는 질소원자 또는 =CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여, 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성하고 있을 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사놀보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 가지는 아미노 화합물이 예시된다.
Figure 112008040514006-PAT00031
(식중, R333은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로, 에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 알코올성 수산기, 술피드기, 니트릴기, 아미노기, 이미노기, 아미드기 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로서, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여, 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성하고 있을 수도 있다.)
또한, 염기성 화합물(켄처)의 배합량은 전체 베이스 수지(즉 (A) 성분) 100질량부에 대하여 0.001 내지 2질량부, 특히 0.01 내지 1질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001질량부보다 적으면 배합 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 2질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
상기 레지스트막을 성막할 때에 사용하는 레지스트 용액 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 계면활성제 등의 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모쓰리엠(주) 제조), 서프론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라드 「FC-430」(스미토 모쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
상기 레지스트막에는, 필요에 따라 카르복실산 화합물을 더 첨가할 수 있다. 상기 레지스트막을 성막하기 위한 레지스트 용액 조성물에 첨가할 수 있는 카르복 실산 화합물로서는, 예를 들면 하기 [Ⅰ군] 및 [Ⅱ군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 카르복실산 화합물 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(Post Exposure Delay; 노광후 지연) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 에지 조도가 개선된다.
[Ⅰ군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 [C]와 -R401-COOH로 표시되는 기 [D]의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅱ군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112008040514006-PAT00032
Figure 112008040514006-PAT00033
(식중, R402, R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분 지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R404는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH를 나타냄)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -R411-COOH를 나타낸다.
R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 정수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는, 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 가지도록 하는 정수이다.
s5, t5는, s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 정수이다.
u는 1≤u≤4를 만족하는 정수이고, h는 1≤h≤4를 만족하는 정수이다.
κ는 식 (A6)의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 식 (A7)의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AⅠ-1) 내지 (AⅠ-14) 및 (AⅡ-1) 내지 (AⅡ-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008040514006-PAT00034
(식중, R"는 수소 원자 또는 -CH2COOH를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100몰％는 -CH2COOH이다. κ와 λ는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.)
Figure 112008040514006-PAT00035
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 가지는 화합물의 첨가량은, 베이스 수지(즉 (A) 성분) 100질량부에 대하여 0 내지 5질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 5질량부 이하이면 레지스트 재료의 해상도가 저하될 우려가 적다.
또한, 상기 레지스트막을 형성하기 위해서 이용하는 레지스트 용액 조성물을 제조할 때에는, 아세틸렌알코올 유도체를 첨가하면, 용액 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 도포 성막성을 향상시킬 수 있다. 아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식 (S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112008040514006-PAT00036
(식중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 정수를 나타내고, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀61, 서피놀82, 서피놀104, 서피놀104E, 서피놀104H, 서피놀104A, 서피놀TG, 서피놀PC, 서피놀440, 서피놀465, 서피놀485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 서피놀E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 조성물 중 0.01 내지 2질량％, 더 바람직하게는 0.02 내지 1질량％이다. 0.01질량％ 이상이면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지고, 2질량％ 이하이면 레지스트 재료의 해상성이 저하할 우려가 적다.
전술한 재료를 포함하는 레지스트막을 얻기 위해서, 성막이 가능해지도록, 유기 용제를 이용하여 레지스트 용액 조성물로 한다. 레지스트 용액 조성물로 하기 위해서 사용되는 유기 용제로서는, 전술한 (A) 내지 (D) 성분 및 그 외의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이나 된다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 그들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지(즉, (A) 성분) 100질량부에 대하여 200 내지 3,000질량부, 특히 400 내지 2,500질량부가 바람직하다.
상기 레지스트 용제를 이용하여 전술한 재료를 용해, 필터 여과한 레지스트 용액 조성물을 성막한다. 즉 피가공 기판, 예를 들면 포토마스크 기판(투명 석영 기판 등) 상에 금속(천이 금속이나 규소 등) 및/또는 금속에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 1 이상의 경원소를 함유시킨 차광성막 등을 성막한 포토마스크 블랭크 상에, 전술한 레지스트 용액 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 방법에 의해 도포막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛로 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 30초 내지 20분간, 포토마스크 블랭크의 경우, 바람직하게는 80 내지 140℃, 5 내지 15분간 프리베이킹하고, 불필요한 레지스트막 중의 용매를 제거함으로써 레지스트막이 얻어진다.
본 발명의 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 사용에 의해 얻어지는 효과는, 액체를 통하지 않고 고 에너지선을 조사하는 리소그래피에서 누릴 수 있고, 고 에너지선으로서는, 전자선, X선, 엑시머 레이저 광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 물론 포토마스크를 이용하는 노광 방법에서도 효과를 얻을 수 있는데, 특히 액침 노광법을 사용하지 않는 진공 중에서의 조사나, 고 에너지선의 빔 조사에서 특징적이고, 대표적인 것으로서, 전자선 빔 조사를 들 수 있다.
레지스트막에 대하여 패턴 조사를 행하고, 후처리한 후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 방법은, 전술한 모든 특허 문헌을 비롯하여 다수의 공지예가 알려져 있고, 본 발명의 방법에서도 그들에 따라서 실시할 수 있다.
예를 들면 전자선 빔에 의한 포토마스트 블랭크의 가공에서는, 전술한 방법으로 포토마스크 블랭크 상에 전술한 레지스트막을 형성한 후, 전자선 조사 장치에 의해 차광성 막 등의 막을 제거하고자 하는 부분에 전자선의 조사를 행한다. 이 때의 조사량은 전술한 바와 같이, 광산 발생제와 염기성 물질의 첨가량으로, 어느 정도 임의로 조정할 수 있는데, 일반적으로 0.1 내지 20μC/㎠ 정도, 또한 3 내지 10μC/㎠로 하는 것이 바람직하다.
다음에 패턴 조사된 포토마스트 블랭크를 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 20분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 10분간 노광후 소성(PEB) 을 행한다.
또한, 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 2 내지 3질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 수성 알칼리성 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하면, 레지스트 패턴이 형성된다. 전술한 바와 같이 본 발명의 마스크 블랭크에는 물에 대한 접촉각이 커지는 레지스트 재료를 이용하고 있고, 현상의 균일성이 좋고, 결과적으로 현상 후의 선폭의 면내 균일성이 향상된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의한 포토마스크 블랭크 상에서의 레지스트 패턴 형성은, 마스크 제조시에 일반적인 스프레이 현상에 특히 잘 적응하고 있고, 종래법에 비하여 높은 면내 균일성이 얻어진다.
전술한 레지스트 패턴이 형성된 포토마스크 블랭크를 포토마스크로 가공하는 방법은, 웨트 에칭에 의해서도 드라이 에칭에 의해서도 행할 수 있는데, 더 높은 정밀도의 마스크를 얻기 위해서는 드라이 에칭에 의해 가공을 행하는 것이 바람직하다. 포토마스크 블랭크의 드라이 에칭 가공에 대해서는, 이미 다수의 공지 기술이 있다(예를 들면, 일본 특개 2006-078807호 공보(특허 문헌 9)나 일본 특개 2006-140635호 공보(특허 문헌 10) 등). 예를 들면, 크롬 화합물에 의한 막에 대해서는, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭을 이용하는 방법이 일반적이고, 또한, 규소 화합물, 천이 금속 함유 규소 화합물 또는 탄탈 화합물에 대해서는, 불소계 드라이 에칭을 이용하는 것이 일반적이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(고분자 화합물의 제조)
레지스트 재료에 첨가되는 (D) 성분의 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 모노머를 조합하여 이소프로필알코올 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산에 정출시키고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.
폴리머 1(polymer 1)
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112008040514006-PAT00037
폴리머 2(polymer 2)
분자량(Mw)=7,600
분산도(Mw/Mn)=1.62
Figure 112008040514006-PAT00038
폴리머 3(polymer 3)
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112008040514006-PAT00039
폴리머 4(polymer 4)
분자량(Mw)=8,000
분산도(Mw/Mn)=1.80
Figure 112008040514006-PAT00040
폴리머 5(polymer 5)
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.75
Figure 112008040514006-PAT00041
폴리머 6(polymer 6)
분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure 112008040514006-PAT00042
(레지스트 재료의 제조)
표 1에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 표 중의 값은 각각의 중량비로 혼합한 것을 나타낸다. 이때의 표 1에 예로 드는 성분은 다음과 같다.
고분자 중합체 1: 전술한 폴리머 1
고분자 중합체 2: 전술한 폴리머 2
고분자 중합체 3: 전술한 폴리머 3
고분자 중합체 4: 전술한 폴리머 4
고분자 중합체 5: 전술한 폴리머 5
고분자 중합체 6: 전술한 폴리머 6
고분자 중합체 7: 히드록시스티렌-4(1-메톡시-2-메톡시)히드록시스티렌 공중합체
고분자 중합체 8: 히드록시스티렌-아세톡시스티렌-4(1-메톡시-2-메톡시)히드록시스티렌 공중합체
고분자 중합체 9: 히드록시스티렌-인덴-4(디시클로펜틸옥시에톡시)히드록시스티렌 공중합체
광산 발생제 1: 톨루엔술폰산트리페닐술포늄
광산 발생제 2: 1,3,5-트리이소프로릴술폰산트리페닐술포늄
광산 발생제 3: 메시틸렌술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄
광산 발생제 4: (n-부틸술포닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드
염기성 화합물 1: 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민
염기성 화합물 2: 트리n-부틸아민
계면활성제 1: FC-430(스미토모 3M사 제조)
계면활성제 2: KH-20(아사히 글래스사 제조)
용제 1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제 2: 락트산에틸
Figure 112008040514006-PAT00043
얻어진 레지스트 재료를 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과한 후, 우선, 순수한 물에 대한 접촉각, 최적 노광량(감도:Eop) 및 한계 해상도를 구하기 위해서, 이 레지스트액을 포토마스크 블랭크 모델로 하여, 표면에 CrON(4:5:1)을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 두께 0.3㎛로 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 110℃의 핫 플레이트에서 4분간 베이킹하였다.
상기 방법으로 제작한 포토레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 포토레지스트막 상에 50μL의 초순수를 적하하여 물방울을 형성하고, 접촉각계(교와계면과학주식회사 제조, FACE CA-X150)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 방법으로 제작한 포토레지스트막을 전자선 노광 장치(주식회사히다치하이테크놀로지스 제조, HL-800D 가속 전압 50keV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 4분간 베이킹(PEB: 노광후 소성)를 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴으로부터, 최적 노광량(감도:Eop) 및 한계 해상도를 다음과 같이 평가하였다.
우선, 시료를 절단한 후, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰을 행하고, 0.40㎛의 라인 앤드 스페이스의 톱과 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도:Eop)으로 하였다. Eop에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 한계 해상도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다음에, 전형적인 ArF 노광 마스크용 포토마스크 블랭크로서, 1변 6인치의 합성 석영 기판 상에 막 두께 26㎚의 CrN 차광막(Cr:N=9:1(원자비)), 막 두께 20㎚의 CrON 반사 방지막(Cr:O:N=4:5:1(원자비))을 형성한 포토마스크 블랭크를 준비하고, 상기 레지스트 조성물을 시그마멜텍사 제조 마스크용 레지스트 코터에 의해 회전수 1500회전/분으로 스핀 코트하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 110℃ 10분간의 프리베이크를 행하여, 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 대하여, 상기 전자선 노광 장치를 이용하고, 모델 패턴으로서 면내에 마찬가지의 패턴이 세로 7×가로 7의 49점 배치된 것을 노광하였다. 또한 110℃에서 10분간 베이크(PEB: 노광후 소성)를 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
다음에, 여기서 얻어진 레지스트 패턴을 위로부터 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 상기 49점에 대하여, Eop에서의 0.40㎛에 상당하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭의 값의 진폭(범위)을 CD 유니포미티의 값으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 여기서의 Eop는, 상기 포토마스크 블랭크 모델로서 사용한 웨이퍼에서 얻어진 것과 차이가 보이지 않았다.
Figure 112008040514006-PAT00044
표 2로부터 분명한 바와 같이, (D) 성분을 첨가하지 않은 비교예 1에 대하여, 중합체 1 내지 6의 중합체를 (D) 성분으로서 첨가함으로써, 중성의 물에 대한 접촉각이 커지는 것이 확인되었으며, 선폭의 면내 균일성(CD 유니포미티)이 모두 향상되었다. 또한, (A) 성분인 베이스 수지를 중합체 8이나 9로 변경한 경우에도, 실시예 7과 비교예 2, 실시예 8과 비교예 3을 각각 비교하면, 접촉각이 커지고, CD 유니포미티가 향상되어 있음을 알 수 있다. 또한, 광산 발생제의 변경은, CD 유니포미티에 영향을 미칠 가능성이 있는데, 실시예 1 내지 8에 대하여 광산 발생제를 변경한 예인 실시예 9와 비교예 4, 실시예 10과 비교예 5를 각각 비교하면, 여기서도 접촉각이 커지고, CD 유니포미티가 향상되어 있음이 확인되었다.
즉, 본 발명의 (D) 성분인 고분자 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 리소그래피를 행한 경우에는, (D) 성분인 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트에 비하여, 감도, 한계 해상도를 유지한 채로, (D) 성분인 고분자 화합물의 효과로 접촉각이 향상됨으로써 면내 균일성이 향상된다고 하는 결과가 얻어졌다.

Claims (13)

  1. (A) 알칼리성 수용액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액에 가용성으로 변화하는 베이스 수지,
    (B) 산 발생제,
    (C) 염기성 화합물
    을 함유하는 레지스트막이 성막된 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이,
    (D) 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 상기 수산기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제1 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 중성의 물의 접촉각을, 상기 (A) 내지 (C)를 함유하고 상기 (D) 성분을 함유하지 않는 레지스트막의 상기 접촉각에 비하여 크게 하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분인 베이스 수지가, 방향족 골격을 가지는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭 크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 그 고분자 화합물을 구성하는 주된 반복 단위에서, 중합 주쇄를 형성하는 원자가 환상 구조의 일부로 되지 않는 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제1 반복 단위로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    <화학식 1>
    Figure 112008040514006-PAT00045
    <화학식 2>
    Figure 112008040514006-PAT00046
    (식중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1과 R2가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우 R1과 R2의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 2가의 유기기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R6은 독립적으로 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R5와 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우 R5와 R6의 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가의 유기기를 나타낸다. X1은 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -C(=O)-R7-C(=O)-, -C(=O)-O-R7-C(=O)-O-(R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기임) 중 어느 것이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지지 않고, 그 제1 불소 치환 탄화수소기와 상이한 제2 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 제2 반복 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 제2 반복 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징 으로 하는 포토마스크 블랭크.
    <화학식 3>
    Figure 112008040514006-PAT00047
    (R8은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R9는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X2는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -C(=O)-R10-C(=O)-, -C(=O)-O-R10-C(=O)-O-(R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기임) 중 어느 것이다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자선 리소그래피에 의해 상기 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. (A) 알칼리성 수용액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 현상액에 가용성으로 변화하는 베이스 수지,
    (B) 산 발생제,
    (C) 염기성 화합물
    을 함유하는 레지스트막이 성막된 피가공물 상에서 행하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 상기 레지스트막이,
    (D) 수산기를 가지는 불소 치환 탄화수소기로서, 상기 수산기가 결합하는 탄 소 원자에 결합하는 인접 탄소 원자에, 그 인접 탄소 원자 전체에서 2 이상의 불소 원자가 결합한 제1 불소 치환 탄화수소기를 가지는 측쇄를 구비하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 추가로 함유하는 레지스트막이며, 그 레지스트막에 대하여, 액체를 통하지 않고 고 에너지선을 조사하는 공정과, 수성 알칼리 현상액에 의한 현상을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (D) 성분인 고분자 화합물이, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 레지스트막의 중성의 물의 접촉각을, 상기 (A) 내지 (C)를 함유하고 상기 (D) 성분을 함유하지 않는 레지스트막의 상기 접촉각에 비하여 크게 하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 고 에너지선의 조사가 빔 조사인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고 에너지선의 조사가 전자 빔 조사인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 피가공물이 포토마스크 블랭크이고, 제9항 또는 제10항에 기재된 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
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