KR20140030182A - 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다.
Figure pct00070

[식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타내고; *는 페놀성 히드록실기의 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크{POSITIVE RESIST COMPOSITION, AND RESIST FILM, RESIST-COATED MASK BLANK, RESIST PATTERN FORMING METHOD AND PHOTOMASK EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 뿐만 아니라 다른 광 가공 공정에 적합하게 사용가능하고, 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등을 사용하여 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 하지막을 갖는 기판을 사용한 공정에 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 나노임프린트 몰드 구조 및 그것의 제조 방법에 적합하게 적용할 수 있다.
레지스트 조성물을 사용한 미세가공에 있어서, 집적 회로의 집적도의 증가에 따라 초미세 패턴의 형성이 요구된다. 이 요구를 충족시키기 위하여, 노광 파장은 g-선에서 i-선으로, 또는 더욱 엑시머 레이저 광으로 단파장화되는 경향이 있고, 예를 들면, 전자선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 현재 진행되고 있다. 또한, 형성된 패턴이 미세화됨에 따라 패턴 붕괴의 문제를 방지하기 위해 상기 레지스트 필름의 박막화가 진행되고 있다. 필름 두께가 0.2~1.0㎛인 두께의 종래의 레지스트 필름을 형성하는 레지스트 조성물에 사용된 수지에 대하여, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 예를 들면 특정 환 구조를 함유하는 산 불안정성기로 치환된 아세탈 구조를 갖는 수지가 JP-A-2000-239538(여기서 사용된 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), JP-A-2006-146242 및 국제 공개 05/023880호 공보에 기재되어 있다.
초미세 패턴을 형성하기 위해 레지스트의 박막화가 필요하지만, 이것은 드라이 에칭 내성의 악화를 초래한다. 또한, 전자선 리소그래피에 있어서, 레지스트 필름의 전자 산란(전방 산란)의 영향은 최근 전자선(EB)의 가속 전압의 증가에 의해 감소된다. 그러나, 이 경우, 레지스트 필름의 전자 에너지 포착률이 감소하여 감도의 저하가 생기고, 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란(후방 산란)의 영향이 증가한다. 특히 노광 면적이 큰 고립 패턴을 형성하는 경우, 후방 산란의 영향이 크고, 고립 패턴의 해상도가 저하한다.
특히, 반도체 노광에 사용된 포토마스크 블랭크 상에 패터닝하는 경우, 중원자를 함유하는 차광막이 레지스트 하층에 존재하여 상기 중원자에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저해진다. 따라서, 포토마스크 블랭크 상에 고립 패턴을 형성하는 경우, 특히 해성도가 저하될 가능성이 높다.
이들 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 나프탈렌 등의 다환식 방향족 골격을 갖는 수지의 사용이 검토되지만(예를 들면, JP-A-2008-95009 및 JP-A-2009-86354호 공보 참조), 고립 패턴의 해상도에 대한 문제는 해결되지 않는다. JP-A-2005-99558호 공보에 있어서, 고립 패턴의 해상도를 향상시키는 방법의 하나로서, 용해성을 조정하는 기를 함유하는 수지가 사용되지만, 고립 패턴의 해상도는 아직 만족할 만한 수준에 도달하지 않는다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 미세가공은 집적 회로 제조에 직접 사용될 뿐만 아니라 최근에는 소위 임프린트 몰드 구조 등의 제조에 적용된다(예를 들면, JP-A-2008-162101호 공보 및 Yoshihiko Hirai(컴플라이어), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basics and Developments of Technology and Application of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Deployment of Leading-Edge Technology), Frontier Shuppan(2006년 6월 발행) 참조). 따라서, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 것이 중요한 과제가 되고, 이것을 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 전자선이나 극자외선을 사용한 노광에 의한 미세 패턴의 형성에 있어서 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크를 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 폴리머 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고;
A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타내고;
*는 페놀성 히드록실기의 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기는 상기 다환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 복소환 구조로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00002
[식 중, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고;
R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
[3] 상기 [1]에 있어서,
상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ar은 2가의 방향족기를 나타내고;
R은 1가의 유기기를 나타내고;
A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다]
[4] 상기 (3)에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서의 A로 나타내어지는 기는 다환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 복소환 구조로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00004
[식 중, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고;
R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00005
[식 중, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리머 화합물(A)의 다분산도는 1.0~1.2인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[9] 상기 [8]에 기재된 레지스트 필름으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 레지스트 코팅 마스크 블랭크.
[10] 상기 [8]에 기재된 레지스트 필름을 노광하여 노광된 필름을 형성하는 공정; 및
상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [9]에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 노광하여 노광된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 형성하는 공정; 및
상기 노광된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [9]에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 상세히 설명한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)의 치환 또는 미치환의 여부가 구체적으로 명기되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘 다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자선을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 특별히 명기되어 있지 않으면, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이하에 상세히 설명한다.
[1] (A) 폴리머 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다. 상기 구조는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기와 페놀성 히드록실기의 산소 원자가 결합하여 형성된 산 분해성 아세탈 구조이다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 페놀성 히드록실기를 갖는 폴리머 화합물을 함유하고, 페놀성 히드록실기의 일부가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 기로 치환된 폴리머 화합물을 주성분으로서 사용한다.
또한, 본 발명에 사용된 산 불안정성기는 후술하는 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생된 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 기를 의미한다.
또한, 본 출원에 있어서 사용된 페놀성 히드록실기는 방향족환기의 수소 원자를 히드록실기로 치환하여 형성된 히드록실기(즉, 방향족환 상에 직접 치환된 히드록실기)를 의미한다.
Figure pct00006
(식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타내고, *는 페놀성 히드록실기의 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다)
일반식(I)은 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위를 함유하는 폴리머 화합물(A)의 알칼리 현상성을 제어하는 기능을 갖는 부위이다. 일반식(I)으로 나타내어지는 기에 의해, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 치환된 구조는 산의 작용에 의해 분해되어 페놀성 히드록실기를 생성한다.
특정 구조를 갖는 폴리머 화합물(A)을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 이유는 분명하게 알려져 있지 않지만 하기와 같이 추정된다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기는 다환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 복소환 구조를 갖기 때문에 박막 레지스트 필름이어도 높은 드라이 에칭 내성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 상세한 것은 분명하지 않지만, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산의 발생 효율을 높이는 것에 기여하는 것으로 여겨지므로 고감도 및 고해상성이 얻어진다고 추정된다. 특히, 전자선 또는 극자외선을 사용한 노광에 있어서, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기는 계 내에서 발생된 2차 전자를 효율적으로 획득하는데 기여하는 것으로 여겨지므로 고감도 및 고해상성이 달성된다고 추정된다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기를 이하에 설명한다.
일반식(I)에 있어서, R은 1가의 유기기를 나타낸다. R로 나타내어지는 1가의 유기기의 예는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 4~15개의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15개의 단환식 또는 다환식 아릴기), 및 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~15개의 아랄킬기)를 포함하고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 및 그것의 조합으로 형성된 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15개)를 포함한다.
R로 나타내어지는 1가의 유기기는 탈보호 반응성의 관점에서 상술한 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 미치환 알킬 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
R의 1가의 유기기의 구체예는 하기 구조를 포함한다. 이들 구체예에 있어서, *는 상기 일반식(I)에 있어서의 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00007
일반식(I)에 있어서, A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 1가의 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 그것의 총 탄소수는 5~40개가 바람직하고, 7~30개가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기에 있어서의 다환식 탄화수소환 구조는 단환형 탄화수소기를 복수개 갖는 구조, 또는 다환형 탄화수소 구조를 의미하고, 가교형이어도 좋다.
상기 단환형 탄화수소기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~8개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 및 페닐기를 포함한다. 단환형 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 이들 기를 복수개 갖는다. 단환형 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 단환형 탄화수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개의 단환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
다환형 탄화수소환 구조는 2개 이상의 탄화수소환으로 이루어지는 구조이고, 드라이 에칭 내성의 관점에서 3개 이상의 탄화수소환으로 이루어지는 구조가 바람직하다. 상기 다환형 탄화수소환 구조는 통상 10개 이하의 탄화수소환으로 이루어지는 구조이고, 바람직하게는 6개 이하의 탄화수소환으로 이루어진다. 상기 다환형 탄화수소환 구조는 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조와 같이 5개 이상의 탄소수를 갖는 구조를 포함한다. 탄소수를 각각 6~30개 갖는 다환식 시클로 구조 및 다환식 방향족 구조가 바람직하고, 그것의 예는 인데닐기, 인다닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸렌기, 아다만틸기, 데칼리노기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, α-피넬기, 안드로스타닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기에 상응하는 구조를 포함한다.
상기 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기는 인다닐기 또는 플루오레닐기에 상응하는 구조를 갖는 기가 바람직하고, 드라에 에칭 내성의 관점에서 플루오레닐기에 상응하는 구조를 갖는 기가 가장 바람직하다. 또한, 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기는 상술한 기 그 자체인 것이 바람직하다. 이들 기 중, 인다닐기, 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 플루오레닐기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다환식 복소환 구조를 갖는 기는 다환식 복소환 구조를 갖는 1가의 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 그것의 통 탄소수는 4~40개가 바람직하고, 6~30개가 보다 바람직하다.
상기 다환식 복소환 구조를 갖는 기에 있어서의 다환식 복소환 구조는 단환형 탄화수소기를 복수개 갖는 구조에 있어서, 적어도 하나의 단환형 탄화수소기는 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 형성된 기(이하, "단환형 복소환기"라고 불림)인 구조, 또는 다환형 탄화수소환 구조에 있어서, 다환형 탄화수소환의 적어도 하나의 환은 상기 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 형성된 환인 구조(이하, "다환형 복소환 구조"라고 불림)을 의미하고, 가교형이어도 좋다.
상기 단환형 탄화수소기는 상술한 것을 포함한다. 상기 단환형 복소환기는 상기 단환형 탄화수소기에 있어서, 상기 환을 형성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 기를 포함한다. 상기 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환된 기가 바람직하고, 상기 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 기가 보다 바람직하다. 단환형 탄화수소기 또는 단환형 복소환기를 복수개 갖는 구조는 총 2~4개의 단환형 탄화수소기 또는 단환형 복소환기를 갖는 것이 바람직하고, 2개의 단환형 탄화수소기 또는 단환형 복소환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 하나는 단환형 복소환기이고, 단환형 복소환기의 개수는 1개가 바람직하다.
상기 다환형 복소환 구조는 상술한 다환형 탄화수소환 구조에 있어서, 다환형 탄화수소환의 적어도 하나의 환은 상기 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 형성된 환인 구조를 포함하고, 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 다환형 복소환 구조에 있어서의 복소환의 개수는 1~3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
적어도 하나의 복소환을 갖는 다환형 복소환 구조는 비방향족이거나 방향족이어도 좋지만 비방향족인 것이 바람직하다. 상기 비방향족 다환형 복소환 구조는 상술한 다환형 탄화수소환 구조 중, 비방향족 구조에 있어서, 적어도 하나의 환은 상기 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 형성된 환인 구조를 포함한다. 상기 방향족 다환형 복소환 구조는 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환 및 벤즈이미다졸환 등의 방향족 복소환을 적어도 하나 함유하는 방향족 다환형 복소환 구조를 포함한다.
상기 다환식 복소환 구조를 갖는 기는 크로만환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환을 갖는 기가 바람직하고, 탈보호 반응성의 관점에서 크로만환을 갖는 기가 가장 바람직하다. 또한, 다환식 복소환 구조를 갖는 기는 상술한 환 그 자체(즉, 상기 환에 있어서의 임의의 수소 원자 하나를 결합손으로서 사용하여 형성된 1가의 기)인 것이 바람직하다. 크로만환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환에 있어서의 임의의 수소 원자 하나를 결합손으로서 사용하여 형성된 1가의 기가 보다 바람직하고, 크로만환에 있어서의 임의의 수소 원자 하나를 결합손으로서 사용하여 형성된 1가의 기가 가장 바람직하다.
상술한 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 및 그것의 조합으로 형성된 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15개)를 포함한다.
일반식(I)에 있어서의 A로 나타내어지는 기의 구체예는 하기를 포함한다. 구체예에 있어서, *는 일반식(I)에 있어서의 산소 원자에 인접한 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00008
감도 및 해상도의 관점에서, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 -(CH2-C(R1)(ArOH))-으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 -ArOH-의 수소 원자가 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 측쇄에 갖는 반복단위이다.
Figure pct00009
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar은 2가의 방향족기를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타내고, A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다)
R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다. R1의 알킬기 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 포함한다. R1의 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 포함한다. R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. Ar로 나타내어지는 2가의 방향족기는 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~18개의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 더욱 바람직하고, 페닐렌기가 가장 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 2가의 방향족기는 -OCH(A)-OR-로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 R 상에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 치환기를 포함한다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Ar이 벤젠환(페닐렌기)인 경우, 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기에 의해 수소 원자가 치환된 페놀성 히드록실기의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 바람직하게는 파라 위치 또는 메타 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
일반식(II)에 있어서의 R 및 A는 일반식(I)에 있어서의 R 및 A와 동일한 의미를 갖고, 그것의 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
드라이 에칭 내성의 관점에서, 일반식(I) 또는 (II)에 있어서의 A로 나타내어지는 기는 다환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 복소환 구조로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
이하 설명에 있어서, B로 나타내어지는 환은 일반식(III)에 있어서의 벤젠환에 인접하는 환이 지방족환이거나 방향족환인지에 따라 지방족 또는 방향족으로 분류된다. 또한, 이하에 설명하는 B로 나타내어지는 지방족환의 명칭은 B로 나타내어지는 지방족환과 상기 일반식(III)에 있어서의 벤젠환에 의해 공유되는 2개의 탄소 원자 간의 결합이 단일결합일 때의 명칭이다.
B로 나타내어지는 지방족 탄화수소환은 바람직하게는 탄소수 3~20개의 지방족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~15개이고, 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 드라이 에칭 내성의 관점에서 다환식인 것이 바람직하다. B로 나타내어지는 지방족 탄화수소환의 예는 시클로펜탄환(후술의 (B-1)), 시클로헥산환(후술의 (B-2)), 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 및 후술의 (B-3)~(B-7), (B-16) 및 (B-17)을 포함하고, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 및 후술의 (B-3), (B-16) 및 (B-17)이 바람직하다.
B로 나타내어지는 지방족 복소환은 바람직하게는 탄소수 2~20개의 지방족 복소환이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~15개이고, 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 드라이 에칭 내성의 관점에서 다환식인 것이 바람직하다. B로 나타내어지는 지방족 복소환은 상술의 지방족 탄화수소환에 있어서, 상기 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 환을 포함하고, 그것의 구체예는 옥시란환, 옥세탄환, 옥솔란환(후술의 (B-8)), 티옥시란환, 티옥세탄환, 티옥솔란환(후술의 (B-10)), 및 후술의 (B-9), (B-11)~(B-15), (B-18) 및 (B-19)를 포함하고, 옥세탄환, 옥솔란환 및 후술의 (B-9), (B-11) 및 (B-18)이 바람직하다.
B로 나타내어지는 방향족 탄화수소환은 바람직하게는 탄소수 6~20개의 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15개이고, 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 드라이 에칭 내성의 관점에서 다환식인 것이 바람직하다. B로 나타내어지는 방향족 탄화수소환의 예는 벤젠환(후술의 (B-21)), 나프탈렌환(후술의 (B-20) 및 (B-22)), 안트라센환, 및 페난트렌환을 포함하고, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다.
B로 나타내어지는 방향족 복소환은 바람직하게는 탄소수 3~20개의 방향족 복소환이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~15개이고, 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 드라이 에칭 내성의 관점에서 다환식인 것이 바람직하다. B로 나타내어지는 방향족 복소환의 예는 상술의 방향족 탄화수소환에 있어서, 상기 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 환을 포함하고, 그것의 구체예는 크로만환, 크로멘환, 크산텐환, 벤조푸란환, 티안트렌환 및 페녹사티인환을 포함하고, 크로만환, 크로멘환 및 크산텐환이 바람직하고, 크로만환 및 크로멘환이 보다 바람직하다.
B로 나타내어지는 환은 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 일반식(I) 또는 (II)에 있어서의 R 상에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 치환기를 포함한다.
감도 및 해상도의 관점에서, B는 비방향족환인 것이 바람직하고, 즉, 지방족 탄화수소환 또는 지방족 복소환인 것이 바람직하고, 지방족 탄화수소환인 것이 보다 바람직하다.
R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4~R7로 나타내어지는 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 카르복실기, 시아노기, 아실기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 및 그것의 조합으로 형성된 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15개)를 포함하고, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
R4~R7은 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(I) 또는 (II)에 있어서의 A로 나타내어지는 기는 상기 일반식(III)에 있어서의 B로 나타내어지는 환의 임의의 수소 원자 또는 R4~R7의 임의의 수소 원자를 결합손으로 치환함으로써 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 가질 수 있다. 또한, 일반식(I) 또는 (II)에 있어서의 A로 나타내어지는 기는 상기 일반식(III)에 있어서의 B로 나타내어지는 환의 임의의 수소 원자 하나 또는 R4~R7의 임의의 수소 원자 하나를 결합손으로 치환함으로써 형성된 1가의 기인 것이 바람직하다. 이 경우, B로 나타내어지는 환의 임의의 수소 원자 하나를 결합손으로 치환하여 형성된 1가의 기가 바람직하고, 일반식(III)의 벤젠환에 인접한 탄소 원자 상의 임의의 수소 원자 하나를 결합손으로 치환하여 형성된 1가의 기가 보다 바람직하다.
구체적으로, 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기의 구조는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *는 페놀성 히드록실기의 산소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *1은 일반식(V)에 있어서의 벤젠환에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타내고, *2 및 *3은 각각 일반식(V)에 있어서의 벤젠환 및 B로 나타내어지는 환에 의해 공유되는 탄소 원자의 위치를 나타낸다)
Figure pct00012
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar은 2가의 방향족기를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타내고, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *1은 일반식(VI)에 있어서의 벤젠환에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타내고, *2 및 *3은 각각 일반식(VI)에 있어서의 벤젠환 및 B로 나타내어지는 환에 의해 공유되는 탄소 원자의 위치를 나타낸다)
일반식(V) 및 (VI)에 있어서의 R은 일반식(I)에 있어서의 R과 동일한 의미를 갖고, 그것의 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(VI)에 있어서의 R1 및 Ar은 일반식(II)에 있어서의 R1 및 Ar과 동일한 의미를 갖고, 그것의 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(V) 및 (VI)에 있어서의 B 및 R4~R7은 일반식(III)에 있어서의 B 및 R4~R7과 동일한 의미를 갖고, 그것의 구체예 및 바람직한 예도 동일하다. 그러나, 일반식(V) 및 (VI)에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 구조는 일반식에 있어서의 벤젠환에 인접한 *1로 나타내어지는 탄소 원자 상의 수소 원자를 결합손으로 치환하여 형성된 1가의 기이다.
일반식(V) 및 (VI)에 있어서의 B는 하기 환 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 구체예에 있어서, *1~*3의 탄소 원자는 일반식(V) 및 (VI)에 있어서의 *1~*3의 탄소 원자에 상응한다.
Figure pct00013
(B-1)~(B-22) 중, 드라에 에칭 내성의 관점에서 B로 나타내어지는 환으로서 (B-1)~(B-3), (B-9), (B-11), (B-16), (B-17), (B-18), (B-20) 및 (B-21)이 바람직하고, (B-1), (B-9), (B-17) 및 (B-21)이 보다 바람직하다.
페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 반복단위, 및 일반식(II) 또는 (VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 있어서, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 반복단위, 또는 일반식(II) 또는 (VI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 통상 1~50몰%이고, 바람직하게는 3~40몰%이고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 설명한다.
Figure pct00020
(식 중, Ar2는 아릴렌기를 나타내고, R9는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
일반식(IV)에 있어서의 R9는 일반식(II)에 있어서의 R1과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 Ar2는 아릴렌기를 나타내고, -OH 이외에 치환기를 가져도 좋다. Ar2의 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다. Ar2 상에 치환되어도 좋은 치환기는 일반식(I)에 있어서의 R 상에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 치환기를 포함한다. Ar2로 나타내어지는 아릴렌기는 -OH 이외에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Ar2는 페닐렌기이고, Ar2의 벤젠환에 대한 -OH의 결합 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위이고, 레지스트의 알칼리 현상성을 컨트롤하는 기능을 갖는다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
이들 중, 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 예는 Ar2가 미치환 페닐렌기인 반복단위이고, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다. 즉, 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
(식 중, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
일반식(VII)에 있어서의 R2는 일반식(II)에 있어서의 R1과 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, 벤젠환에 대한 -OH의 결합 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예는 하기를 포함한다.
Figure pct00023
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 있어서의 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 30~95몰%가 바람직하고, 40~90몰%가 보다 바람직하고, 50~90몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II) 또는 (VI)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(IV) 또는 (VII)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 반복단위로서 하기 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 폴리머 화합물(A)은 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 반복단위, 및 일반식(II) 또는 (VI)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(이하, "산 분해성기 함유 반복단위"라고 하는 경우가 있다)를 더 함유해도 좋다.
알칼리 가용성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술폰산 기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 2-히드록시-헥사플루오로이소프로필기) 및 술폰산 기이다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 상기 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 결합하여 형성된 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기가 결합하여 형성된 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 반복단위는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위가 반응성이 높고, 후 가열 시의 감도 변동 또는 제조 시의 공정 변동이 작기 때문에 바람직하다. 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기가 될 수 있는 기인 아세탈 또는 케탈기를 측쇄에 갖는 반복단위이다.
Figure pct00024
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar11은 아릴렌기를 나타내고, Ac는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, -OAc는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 아세탈 또는 케탈기를 나타낸다)
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
일반식(VIII)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(VIII)에 있어서, Ar11은 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋다. Ar11의 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 각각 가져도 좋은 페닐렌 또는 나프틸렌기이고, 가장 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기이다. Ar11 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Ar11이 페닐렌기인 경우, Ar11의 벤젠환에 대한 -OAc의 결합 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치 또는 메타 위치이다.
일반식(VIII)에 있어서, Ac는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기이고, -OAc는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 아세탈 또는 케탈기를 나타낸다. 구체적으로, Ac는 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(IX)에 있어서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 단환식 시클로알킬기, 단환식 아릴기 또는 단환식 아랄킬기를 나타낸다.
M41은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식기, 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향족환기를 나타낸다.
또한, R41, R42, M41 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 환은 5원 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R41 및 R42로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이다.
R41 및 R42로서의 단환식 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3~15개의 단환식 시클로알킬기이다.
R41 및 R42로서의 단환식 아릴기는 예를 들면, 탄소수 6~15개의 단환식 아릴기이다.
R41 및 R42로서의 단환식 아랄킬기는 예를 들면, 탄소수 6~20개의 단환식 아랄킬기이다.
R41 및 R42는 각각 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하다. 또한, R41 및 R42 중 적어도 하나가 수소 원자인 것(즉, -OAc는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 아세탈기)이 바람직하다.
M41로서의 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌), 시클로알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 3~15개의 시클로알킬렌기, 예를 들면, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 그것의 2개 이상의 조합이고, 총 탄소수 20개 이하의 연결기가 바람직하다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)이다.
M41은 단일결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. 여기서, R0은 상기 R0과 동일한 의미를 갖는다.
Q로서의 알킬기는 예를 들면, 상술한 R41 및 R42의 알킬기와 동일하다.
Q로서의 지환식기 및 방향족환기는 예를 들면, 상술한 R41 및 R42의 시클로알킬기 및 아릴기를 포함한다. 그러나, Q로서의 시클로알킬기 및 아릴기는 다환식이어도 좋다. 그것의 탄소수는 3~15개가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 복수개의 방향족환이 단일결합을 통해 결합하여 형성된 기(예를 들면, 비페닐기 및 터페닐기)는 Q의 방향족기에 포함된다.
헤테로 원자 함유 지환식기 및 헤테로 원자 함유 방향족환기의 예는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 복수개의 "헤테로 원자 함유 방향족환"이 단일결합을 통해 결합하여 형성된 기(예를 들면, 비올로겐기)는 Q의 방향족기에 포함된다.
Q로서의 지환식기 및 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
(-M41-Q)는 메틸기, 아릴옥시에틸기, 시클로헥실에틸기 또는 아릴에틸기가 바람직하다.
R41, R42, M41 및 Q 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우의 예는 M41 또는 Q 중 어느 하나와 R41이 결합하여 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 포함한다.
드라이 에칭 내성의 관점에서, R41, R42, M41 및 Q 중 적어도 하나는 지환식 또는 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 지환식기 및 방향족환기는 예를 들면, 상술한 Q의 지환식기 및 방향족환기와 동일하다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 반복단위로서, 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다. 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 측쇄에 발생할 수 있는 반복단위이다.
Figure pct00026
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y2는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다)
일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물을 이하에 설명한다.
일반식(X)에 있어서, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
L이 2가의 연결기인 경우, 그것의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(RN)- 및 이들을 복수개 조합한 것을 포함한다. 여기서, RN은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
L로서의 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하다.
L로서의 시클로알킬렌기는 탄소수 5~10개의 시클로알킬렌기가 바람직하다.
L로서의 아릴렌기는 탄소수 4~20개의 아릴렌기가 바람직하다.
RN으로서의 아릴기의 탄소수는 4~20개가 바람직하고, 6~14개가 보다 바람직하다.
RN으로서의 알킬기의 탄소수는 1~8개가 바람직하다.
RN으로서의 시클로알킬기의 탄소수는 5~8개가 바람직하다.
L의 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 구체예는 Ar11의 아릴렌기 상에 더 치환되어도 좋은 치환기와 동일하다.
Y2는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 구체적으로는, 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pct00027
(식 중, R44~R46은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R44~R46 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다)
R44~R46의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
R44~R46의 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기 또는 탄소수 7~20개의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R44~R46 중 2개가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기 또는 탄소수 7~20개의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. R46이 메틸기 또는 에틸기이고, R44 및 R45가 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 보다 바람직하다.
또한, Y2가 하기 일반시으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
일반식에 있어서, R30은 탄소수 4~20개, 바람직하게는 4~15개의 3차 알킬기,탄소수 1~6개의 알킬기를 각각 갖는 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20개의 옥소알킬기, 또는 -C(R44)(R45)(R46)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 상기 3차 알킬기의 구체예는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 및 2-메틸-2-아다만틸기를 포함한다. 상기 트리알킬실릴기의 구체예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 및 디메틸-tert-부틸실릴기를 포함한다. 상기 옥소알킬기의 구체예는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기를 포함한다. al은 1~6의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 반복단위, 및 일반식(II) 또는 (VI)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 3~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하고, 7~40몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)이 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서 하기 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 기의 예는 락톤 구조를 갖는 기, 및 페닐 에스테르 구조를 갖는 기를 포함한다. 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00032
일반식(AII)에 있어서, V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 나타내고, Rb0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ab는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해될 수 있는 기로서의 V는 에스테르 결합을 갖는 기이고, 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 기이다. 락톤 구조를 갖는 기에 대해서는, 락톤 구조를 갖는 기인 한 어느 기를 사용해도 좋지만, 상기 기는 5원~7원환 락톤 구조인 것이 바람직하고, 5원~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 결합되어 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
Ab는 단일결합 또는 -AZ-CO2-(여기서 AZ는 알킬렌기 또는 지방족환기이다)로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다. AZ는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
구체예를 이하에 나타낸다. 일반식에 있어서, Rx는 H 또는 CH3를 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~60몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하고, 10~40몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기(이하, 광산 발생기라고도 한다)를 측쇄에 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이 우수한 감도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 경우, 후술의 활성광선 또는 방사선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 독립된 화합물은 아니지만 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A) 중의 일구성성분이 된다. 즉, 본 발명에 바람직학 일실시형태에 있어서, 폴리머 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기를 측쇄에 갖는 반복단위를 더 함유하고, 폴리머 화합물(A) 및 후술의 화합물(B)은 동일한 화합물이다.
광산 발생기를 갖는 반복단위의 예는 JP-A-9-325497의 [0028]단락에 기재된 반복단위, JP-A-2009-93137의 [0038]~[0041]단락에 기재된 반복단위, 및 하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다. 이 경우, 광산 발생기를 갖는 반복단위는 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)이 포함되는 것으로 생각될 수 있다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 나타낸다.
Figure pct00035
일반식(XI)에 있어서,
R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ar31은 아릴렌기를 나타내고,
L31은 2가의 유기기를 나타내고,
Ar32는 미치환 방향족환 또는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 방향족환을 나타내고,
Xa +는 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위이며 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물을 이하에 설명한다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Ar31은 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋다. Ar31의 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기가 가장 바람직하다. Ar31 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Ar31이 페닐렌기인 경우, Ar31의 벤젠환에 대한 -O-L31-Ar32-SO3 -Xa +의 결합 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 메타 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
일반식(XI)에 있어서의 L31의 2가의 유기기의 예는 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -NR14-, -S-, -CS-, 및 그것의 조합을 포함한다. 여기서, R14는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. L31의 2가의 유기기의 총 탄소수는 1~15개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 포함한다.
상기 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 2~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4개의 알케닐렌기이다.
R14로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 일반식(IX)에 있어서의 R41로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
L31로서의 기는 카르보닐기, 메틸렌기, -CO-(CH2)n-0-, -CO-(CH2)n-0-CO-, -(CH2)n-COO-, -(CH2)n-CONR'- 또는 -CO-(CH2)n-NR1-이 바람직하고, 카르보닐기, -CH2-COO-, -CO-CH2-0-, -CO-CH2-0-CO-, -CH2-CONR1- 또는 -CO-CH2-NR1-이 보다 바람직하고, 식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 일반식(IX)에 있어서의 R41로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
n은 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
Ar32는 미치환 방향족환 또는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 방향족환을 나타낸다. Ar32가 미치환 방향족인 경우, 이것은 방향족환이 Ar32에 결합된 -L31- 및 -SO3 -Xa + 이외에 치환기를 갖지 않는 것을 의미한다. 또한, Ar32가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 방향족환인 경우, 이것은 방향족환이 Ar32에 결합된 -L31- 및 -SO3 -Xa + 이외의 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것을 의미한다. 이렇게 해서, Ar32는 불소 원자 등의 전자 흡인성기를 치환기로서 갖지 않는 방향족환이고, 이 구성에 의해, 발생된 산의 강도가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있어 상기 발생된 산은 적당한 강도를 가질 수 있다.
Ar32가 알킬기를 갖는 경우, 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이다. Ar32가 알콕시기를 갖는 경우, 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. Ar32의 방향족환은 방향족 탄화수소환(예를 들면, 벤젠환 또는 나프탈렌환) 또는 방향족 복소환(예를 들면, 퀴놀린환)이어도 좋고, 탄소수 6~18개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12개인 것이 보다 바람직하다.
Ar32는 방향족환이 방향족 탄화수소환인 미치환 또는 알킬기 또는 알콕시기 치환 방향족환이 바람직하고, 방향족 탄화수소환이 벤젠환이나 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. Ar32는 미치환 방향족환인 것이 보다 바람직하다.
Xa +는 오늄 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 일반식(XI)에 있어서, 부위 L31 및 부위 Ar31이 측쇄에 존재하기 때문에, 산 발생 부분(SO3 -Xa +)과 폴리머 화합물(A)의 주쇄 간의 연결 길이가 길어지고, 노광 시 발생된 산이 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기와 반응하기 쉬워진다. 그러나, 상기 연결 길이가 너무 길면, 발생된 산이 확산되기 쉬워지고, 러프니스 특성 및 해상도가 저하된다. 상기 연결 길이를 나타내는 지표로서, (L31-Ar32)의 최소 연결 원자수는 3~20개가 바람직하고, 3~15개가 보다 바람직하고, 3~10개가 더욱 바람직하다.
이 때문에, 최소 연결 원자수는 이하와 같이 정해진 수이다. 즉, 우선, L31-Ar32를 구성하는 원자 중, Ar31과 결합한 산소 원자에 결합된 원자와 -SO3 -Xa +에 결합된 원자를 연결하는 원자 배열이 고려된다. 이어서, 이들 배열의 각각에 포함된 원자수를 구하여 이들 원자수 중, 최소수를 최소 연결 원자수로 한다.
예를 들면, 최소 연결 원자수는 하기 일반식(NL-1)의 경우 3이고, (NL-2)의 경우 7이다.
Figure pct00036
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 Xa +로 나타내어지는 오늄 양이온은 하기 일반식(XII) 또는 (XIII)으로 나타내어지는 오늄 양이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00037
일반식(XII) 및 (XIII)에 있어서,
Rb1, Rb2, Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
일반식(XII)으로 나타내어지는 술포늄 양이온을 이하에 상세히 설명한다.
일반식(XII)에 있어서의 Rb1~Rb3은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, Rb1~Rb3 중 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴술포늄 양이온이 바람직하고, 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴슐포늄 양이온에 있어서, Rb1~Rb3 모두는 아릴기이어도 좋고, Rb1~Rb3의 일부가 아릴기이고, 나머지가 아릴기이어도 좋다. 그것의 예는 트리아릴술포늄 양이온, 디아릴알킬술포늄 양이온, 아릴디알킬술포늄 양이온, 디아릴시클로알킬술포늄 양이온, 및 아릴디시클로알킬술포늄 양이온을 포함한다.
상기 아릴술포늄 양이온에 있어서의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 보다 바람직하다. 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 아릴기는 각각 모든 다른 아릴기와 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 양이온에 있어서의 아릴기 이외의 기에 대해서는, 알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
Rb1~Rb3의 아릴기 및 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 바람직하다. Rb1~Rb3이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치 상에 치환되는 것이 바람직하다.
일반식(XII)에 있어서의 Rb1~Rb3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
일반식(XIII)으로 나타내어지는 요오드늄 양이온을 이하에 상세히 설명한다.
일반식(XIII)에 있어서의 Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 독립적으로 아릴기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 일반식(XIII)으로 나타내어지는 요오드늄 양이온은 Rb4 및 Rb5 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴요오드늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Rb4 및 Rb5의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rb4 및 Rb5로서의 알킬기는 직쇄상 및 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 시클로헥실기)가 바람직하다.
Rb4 및 Rb5 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
일반식(XI)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 광산 발생기를 갖는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예(EB 또는 EUV 노광에 의해 발생된 산의 구조로서 나타낸다)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
폴리머 화합물이 광산 발생기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 광산 발생기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1.0~30몰%가 바람직하고, 1.5~25몰%가 보다 바람직하고, 2.0~20몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 있어서의 상술한 것 이외의 반복단위를 형성하는 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 에스테르), 메타크릴산 유도체(예를 들면, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴, 및 α-위치가 플루오로알킬기 등으로 치환된 알코올성 히드록실기를 갖는 중합성 모노머를 포함한다. 치환된 스티렌의 바람직한 예는 4-(1-나프틸메톡시)스티렌, 4-벤질옥시스티렌, 4-(4-클로로벤질옥시)스티렌, 3-(1-나프틸메톡시)스티렌, 3-벤질옥시스티렌, 및 3-(4-클로로벤질옥시)스티렌을 포함한다.
폴리머 화합물(A)은 이러한 다른 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 이러한 다른 반복단위를 함유하는 경우, 폴리머 화합물(A)에 있어서의 그것의 함유량은 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 1~20몰%이고, 바람직하게는 2~10몰%이다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 예를 들면, 각 반복단위에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 폴리머 화합물은 각 반복단위의 전구체에 상응하는 불포화 모노머로부터 폴리머를 중합하고, 합성된 폴리머를 저분자 화합물로 수식함으로써 전구체를 소망의 반복단위로 변환시켜 합성할 수 있다. 어느 경우에, 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용하는 것이 얻어진 폴리머 화합물이 균일한 분자량 분포를 가질 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000이 바람직하고, 2,000~40,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다. 폴리머 화합물(A)의 다분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 LER의 관점에서 1.0~1.7이 바람직하고, 1.0~1.2가 보다 바람직하다. 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량 및 다분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산으로 규정된다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
이들 폴리머 화합물을 2개 이상 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 30~100질량%가 바람직하고, 50~99.7질량%가 보다 바람직하고, 70~99.5질량%가 더욱 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 간단히 "산 발생제"라고 하는 경우가 있다)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선(특히 전자선 또는 극자외선)의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 저분자 산 발생제이어도 좋고, 산 발생 폴리머 화합물이어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이 폴리머 화합물(A)의 일구성성분으로서 이 화합물을 사용하고, 일체화된 폴리머 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 실시형태는 오늄 화합물이다. 오늄 화합물의 예는 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염을 포함한다.
산 발생제의 다른 바람직한 실시형태는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 이 실시형태에 있어서의 산 발생제의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심 술포네이트 및 이미도술포네이트를 포함한다.
본 발명에 사용되는 산 발생제는 저분자 화합물에 한정되지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물을 사용해도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 공중합 성분이 되는 반복단위 중에 존재하는 경우, 본 발명의 폴리머 화합물(A)과는 다른 분자인 산 발생제(B)가 함유되지 않아도 좋다.
산 발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 오늄 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00050
일반식(1) 및 (2)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(2)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
일반식(1)에 있어서의 Ra1~Ra3 및 일반식(2)에 있어서의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, Ra1~Ra3 중 적어도 하나 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나는 각각 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서의 X-의 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다. 상기 유기 음이온은 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)으로 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 유기 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pct00051
일반식(3), (4) 및 (5)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
X-의 유기 음이온은 전자선 및 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산인 술폰산, 이미드산 또는 메티드산에 상응한다.
Rc1~Rc4의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이러한 기를 복수개 조합하여 형성된 기를 포함한다. 이들 유기기 중, 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 복수개의 Rc2~Rc4의 유기기를 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 유기기를 복수개 결합하여 형성된 기는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가되고, 감도가 향상된다. 그러나, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광에 의해 발생된 산이 비노광부로 확산되는 것을 방지하여 해상도나 패턴 프로파일을 향상시키는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 체적 230Å3 이상의 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하고, 체적 270Å3 이상의 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 특히 바람직하다. 한편, 감도나 코팅 용제에 있어서의 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2,000Å3 이하가 바람직하고, 1,500Å3 이하가 보다 바람직하다. 상기 체적값은 Fujitsu Limited 제작의 "WinMOPAC"을 사용하여 구했다. 즉, 우선, 각 예에 있어서의 산의 화학구조를 입력하고; 이어서, 이 구조를 초기 구조로서 사용하여 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 가장 안정한 입체 배치를 구하고; 그 후, 상기 가장 안정한 입체 배치에 대하여 PM3법을 이용하여 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 "억세서블 볼륨(accessible volume)"을 계산했다.
본 발명에 특히 바람직한 산 발생제를 이하에 설명한다. 이들 예의 일부에 있어서, 체적의 계산값(단위: Å3)이 함께 나타내어진다. 여기서 구한 계산값은 프로톤이 음이온 부위에 결합된 산의 체적값이다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
또한, 본 발명에 사용되는 산 발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기(광산 발생기)가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머형 산 발생제를 사용해도 좋고, 이 산 발생제는 폴리머 화합물(A)과 관련하여 광산 발생기를 갖는 반복단위로서 기재된다.
조성물 중의 산 발생제의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 1.0~35질량%가 바람직하고, 1.5~30질량%가 보다 바람직하고, 2.0~25질량%가 더욱 바람직하다.
1종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 산 발생제를 조합해서 사용해도 좋다.
[3] (C) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 산 스캐빈저로서 염기성 화합물 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후 가열까지의 경시에 따른 성능의 변화가 감소될 수 있다. 상기 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 그것의 구체예는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 포함한다. 아민 옥시드 화합물(예를 들면, JP-A-2008-102383에 기재된 화합물) 및 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트; 보다 구체적으로는, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)을 적당히 사용해도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 염기성 화합물의 일종으로서 사용해도 좋다.
상기 아민의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 미국 특허 제 6,040,112의 컬럼 3, 60째줄 이하 참조에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 미국 특허 제 2007/0224539A1의 [0066]단락에 예시된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예는 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔을 포함한다. 암모늄염으로서, 테트라부틸암모늄 히드록시드가 바람직하다.
또한, 광 분해성 염기성 화합물(초기에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양쪽성 화합물을 발생하여 분자 내에서 중화되어 염기성이 저하되거나 소실되는 화합물; 예를 들면, 일본 특허 제 3,577,743, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383호 공보에 기재된 오늄염), 및 광 염기 발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773호 공보에 기재된 화합물)을 적당히 사용해도 좋다.
이들 염기성 화합물 중, 암모늄염이 해상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1종의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 염기성 화합물을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전제 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3질량%가 더욱 바람직하다.
[4] 계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 계면활성제를 더 첨가하여 코팅성을 향상시켜도 좋다. 상기 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제, Florad FC430(Sumitomo 3M, Inc. 제작), Surfynol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 및 OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소 함유 계면활성제, 및 유기 실록산 폴리머를 포함한다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광 분해성 염기 화합물, 광 염기 발생제 등을 더 함유해도 좋다. 이들 화합물의 예는 JP-A-2002-6500호 공보에 기재된 화합물을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤 알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이들 용제는 개별적으로 또는 조합해서 사용된다.
레지스트 조성물의 고형분 함유량은 상기 용제에 용해하여 고형분 함유량 농도 1~30질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%이다. 이 범위 내의 고형분 함유량 농도를 가짐으로써, 후술의 필름 두께가 달성될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 필름에 관한 것이다. 이 레지스트 필름은 예를 들면, 상술한 고형분 함유량 농도를 갖는 레지스트 조성물을 기판 등의 지지체 상에 도포하여 형성된다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 닥터 코팅 등의 적당한 코팅 방법으로 기판 상에 도포된 후, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 사전 베이킹하여 박막을 형성한다. 코팅된 필름의 두께는 바람직하게는 10~180nm이고, 보다 바람직하게는 20~150nm이다.
본 발명에 적합한 기판은 실리콘 기판 또는 금속 증착 필름 또는 금속 함유 필름 상에 형성된 기판이고, Cr, MoSi, TaSi 또는 그것의 산화물 또는 질화물에 의해 증착된 필름을 표면 상에 형성한 기판이 보다 적합하다.
또한, 본 발명은 이렇게 해서 얻어진 레지스트 필름으로 코팅된 레지스트 코팅 마스크 블랭크에 관한 것이다. 이러한 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 얻기 위해, 포토마스크 제조용 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 투명 기판은 석영 및 불화 칼슘 등의 투명 기판이다. 통상, 차광 필름, 반사 방지 필름, 더욱 위상차 필름, 및 에칭 스토퍼 필름 및 에칭 마스크 필름 등의 추가적으로 요구되는 기능성 필름을 기판 상에 적층한다. 기능성 필름의 재료에 대해서는, 규소 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브 등의 전이 금속을 함유하는 필름이 적층된다. 최외층에 사용되는 재료의 예는 규소 또는 규소 및 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주 구성재료로 하는 재료, 전이 금속을 더 함유하는 상기 재료를 주 구성재료로 하는 규소 화합물 재료, 및 전이 금속, 특히, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브로부터 선택되는 1종 이상, 또는 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 재료를 주 구성재료로 하는 전이 금속 화합물 재료를 포함한다.
차광 필름은 단층 구조를 가져도 좋지만, 복수의 재료를 겹쳐 도포한 복층 구조를 가져도 좋다. 복층 구조의 경우, 층당 필름 두께는 특별히 한정되지 않지만 5~100nm가 바람직하고, 10~80nm가 보다 바람직하다. 전체 차광 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 5~200nm가 바람직하고, 10~150nm가 보다 바람직하다.
상기 재료 중, 통상 크롬 및 산소 또는 질소를 함유하는 재료를 최외표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행하는 경우, 기판 부근의 잘록한 형상의 소위 언더커트 필름이 형성되기 쉽다. 그러나, 본 발명을 이용하는 경우, 종래의 마스크 블랭크와 비교하여 상기 언더커트 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트 필름은 활성광선 또는 방사선(예를 들면, 전자선)으로 조사되고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 바람직하게는 90~130℃에서 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간)하고, 현상 후, 양호한 페턴을 얻을 수 있다. 이 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭, 이온 주입 등을 적당히 행하여 예를 들면, 반도체 미세회로 또는 임프린트 몰드 구조를 제작한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드를 제조하는 경우의 공정은 예를 들면, 일본 특허 4,109,085, JP-A-2008-162101 및 Yoshihiko Hirai(컴플라이어), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan에 기재된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
또한, 본 발명은 상술의 레지스트 필름 또는 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트 필름 또는 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서, 레지스트 필름의 노광(패턴 형성 공정)은 본 발명의 레지스트 필름을 전자선 또는 극자외선(EUV)으로 패턴 형상으로 조사하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 노광은 전자선의 경우에 약 0.1~20μC/㎠, 바람직하게는 3~15μC/㎠ 정도, 극자외선의 경우에 약 0.1~20μC/㎠, 바람직하게는 3~15μC/㎠ 정도의 노광량으로 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 후 노광 베이킹은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 핫플레이트 상에서 행하고, 이어서, 상기 레지스트 필름을 현상, 린싱, 및 노광하여 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~3질량% 농도의 알칼리 수용액이고, 상기 현상은 딥법, 퍼들법 및 스프레이법 등의 종래의 방법으로 바람직하게는 0.1~3분, 보다 바람직하게는 0.5~2분간 행해진다. 상기 알칼리 현상액에 있어서, 알코올 및/또는 계면활성제를 필요에 따라 각각 적당량 첨가해도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 노광 부분은 현상액으로 용해되고, 비노광 부분은 현상액으로 용해되기 어렵기 때문에 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에 관한 것이다. 노광 및 현상에 대해서는, 상술한 공정이 적용된다. 상기 포토마스크는 반도체 제조에 적합하게 사용된다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.
(I) 화학증폭형 포지티브형 레지스트로서의 예(전자선)
1. 폴리머 화합물(A)(성분(A))의 합성예
<합성예 1: 폴리머 화합물(P1)의 합성>
테트라히드로푸란 120mL에 Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP8000)(염기 폴리머) 20g을 용해하고, 트리에틸아민 2.02g을 첨가했다. 이어서, 9-(클로로(메톡시)메틸-9H-플루오렌(아세탈화제) 6.11g을 적하 첨가하여 혼합물을 실온에서 8시간 교반했다. 반응액을 분별 깔때기로 이동시키고, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 더 첨가했다. 교반 후, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수 100mL로 3회 세정했다. 유기층을 농축한 후 얻어진 반응액을 헥산 3L에 적하 첨가했다. 여과 후, 분말체를 수집하고 진공 건조시켜 폴리머 화합물(P-1)을 20.6g 얻었다.
아세탈화제를 변경한 것 이외는 폴리머 화합물(P1)과 동일한 방법으로 폴리머 화합물(P2)~(P6) 및 (P12)을 합성했다.
또한, 염기 폴리머를 변경한 것 이외는 폴리머 화합물(P1)과 동일한 방법으로 폴리머 화합물(P7)~(P11) 및 (P13)을 합성했다.
비교용으로, 비교 폴리머 화합물(P1) 및 (P2)을 폴리머 화합물(P1)과 동일한 방법으로 합성했다.
얻어진 폴리머 화합물에 대하여, 1H-NMR 측정에 의해 폴리머 화합물의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용제: THF) 측정에 의해 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량(Mn, 폴리스티렌 환산) 및 다분산도(Mw/Mn. 여기서 "PDI"라고 하는 경우가 있다)를 산출했다. 하기 표 1에 있어서, 중량 평균 분자량 및 다분산도는 폴리머 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타내어진다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
2. 실시예
[실시예 1P]
(1) 지지체의 제작
Cr 산화물 증착 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크에 사용되는 차폐막 형성 처리를 실시한 웨이퍼)를 제조했다.
(2) 레지스트 코팅액의 제조
(포지티브형 레지스트 조성물 P1의 코팅액 조성)
폴리머 화합물(P1) 0.60g
광산 발생제(z5)(구조식은 이하에 나타내어진다) 0.12g
테트라부틸암모늄 히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
계면활성제 PF6320(OMNOVA 제작) 0.001g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제) 9.0g
상기 조성의 용액을 공극 사이즈 0.04㎛의 멤브레인 필러를 통해 정밀 여과하여 레지스트 코팅액을 얻었다.
(3) 레지스트 필름의 제조
레지스트 코팅액을 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 6인치 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 건조시켜 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다. 즉, 레지스트 코팅 마스크 블랭크가 얻어졌다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제조
이 레지스트 필름은 전자선 리소그래피 장치(Hitachi, Ltd. 제작의 HL750, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후, 상기 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초간 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 물로 30초간 린싱하여 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 필름은 하기 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰하고, 라인 폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다
[해상도의 평가(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 한계 해상도(라인 및 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 LS 해상도로 했다.
[해상도의 평가(IL)]
라인 폭 100nm의 고립 라인 패턴(스페이스:라인=1:＞100)을 해상할 때의 최소 조사량에서의 한계 해상도(라인 및 스페이스(라인:스페이스=1:＞100)가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 IL 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 라인 폭 100nm(L/S=1/1)의 라인 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)으로 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 하부(저부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인 폭]이 1.5 이상이면 "순 테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 순 테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 형성했다. 그것의 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 엣지가 존재할 수 있는 기준선으로부터의 거리를 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성의 평가]
미노광된 레지스트 필름을 HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스를 사용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
[실시예 2P]~[실시예 22P], [비교예 1P] 및 [비교예 2P]
레지스트 용액 조성에 있어서 하기 표 2의 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1P와 동일한 방법으로 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물 P2~P22 및 포지티브형 레지스트 비교 조성물 P1 및 P2)의 제조, 포지트형 패턴 형성 및 그것의 평가를 행했다.
Figure pct00059
Figure pct00060
상기 실시예/비교예 및 하기 실시예/비교예에 사용된 약칭을 이하에 기재한다.
[산 발생제(화합물(B)]
Figure pct00061
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄 히드록시드
B2: 트리-n-옥틸아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure pct00062
[용제]
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 에틸 락테이트
S5: 시클로헥산온
S6: 프로필렌 카보네이트
평가 결과는 표 3에 나타내어진다.
Figure pct00063
표 3에 나타내어지는 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, LER 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(II) 화학증폭형 포지티브형 레지스트로서의 예(EUV)
[실시예 1Q~7Q 및 비교예 1Q 및 2Q]
(레지스트 용액의 제조)
하기 표 4에 나타내어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 공극 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다.
(레지스트의 평가)
스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리 규소 기판 상에 포지티브형 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 가열 하에 건조시켜 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름은 하기 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트 필름은 노광량을 0~20.0mJ/㎠ 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 라인 폭 100nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 EUV광(파장: 13nm)에 의해 노광되고, 그 후 110℃에서 90초간 베이킹하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상했다.
라인 폭 100nm의 라인-앤드-스페이스(L/S=1/1) 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상도(라인 및 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 LS 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일의 평가]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)으로 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 하부(저부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인 폭]의 비율이 1.5 이상이면 "순 테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 순 테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 길이방형 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-9220)을 사용하여 엣지가 존재할 수 있는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그것의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성의 평가]
미노광된 레지스트 필름은 HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스를 사용하여 15초간 드라이 에칭이 행해졌다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
평가 결과는 표 4에 나타내어진다.
Figure pct00064
표 4에 나타내어지는 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따라, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 5월 12일에 출원된 일본 특허 출원 JP 2011-107702호 공보에 의거하는 것이며, 참조에 의해 포함되는 전체 내용은 앞서 상세히 설명한 것과 동일하다.

Claims (13)

  1. (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산 불안정성기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00065

    [식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고;
    A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타내고;
    *는 페놀성 히드록실기의 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 기는 상기 다환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 복소환 구조로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00066

    [식 중, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고;
    R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00067

    [식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    Ar은 2가의 방향족기를 나타내고;
    R은 1가의 유기기를 나타내고;
    A는 다환식 탄화수소환 구조를 갖는 기 또는 다환식 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서의 A로 나타내어지는 기는 상기 다환식 탄화수소환 구조 또는 다환식 복소환 구조로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00068

    [식 중, B는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고;
    R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00069

    [식 중, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)의 다분산도는 1.0~1.2인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 레지스트 필름으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 레지스트 코팅 마스크 블랭크.
  10. 제 8 항에 기재된 레지스트 필름을 노광하여 노광된 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 노광하여 노광된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 형성하는 공정; 및
    상기 노광된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
KR1020137029863A 2011-05-12 2012-05-11 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 각각 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크 KR101689136B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190101437A (ko) * 2017-01-04 2019-08-30 메르크 파텐트 게엠베하 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5589019B2 (ja) * 2011-06-14 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
TWI524150B (zh) * 2014-06-27 2016-03-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件
CN105446084B (zh) * 2014-08-28 2019-03-08 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种光刻方法
JP6554877B2 (ja) * 2015-04-03 2019-08-07 Jsr株式会社 パターン形成方法
CN109690402A (zh) * 2016-07-21 2019-04-26 凸版印刷株式会社 光掩模、光掩模制造方法、以及使用光掩模的滤色器的制造方法
JP7040280B2 (ja) 2017-06-13 2022-03-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102335575B1 (ko) 2017-09-20 2021-12-06 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080107303A (ko) * 2007-06-06 2008-12-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및포토마스크의 제조 방법
JP2009003242A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びヒドロキシスチレン誘導体
JP2009211050A (ja) * 2008-02-08 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2011053365A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1031878A1 (en) 1999-02-23 2000-08-30 Shipley Company LLC Novel polymers and photoresist compositions comprising same
JP4109085B2 (ja) 2002-11-06 2008-06-25 富士フイルム株式会社 電子ビーム描画方法
JP4300146B2 (ja) * 2003-03-31 2009-07-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1661918A1 (en) 2003-09-03 2006-05-31 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. Method for producing compound having acid-labile group
JP4418659B2 (ja) 2003-09-26 2010-02-17 富士フイルム株式会社 ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7326518B2 (en) 2004-11-24 2008-02-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions
US20060188812A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-24 Tomoki Nagai Phenolic hydroxyl group-containing copolymer and radiation-sensitive resin composition
JP4933753B2 (ja) * 2005-07-21 2012-05-16 信越化学工業株式会社 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクならびにこれらの製造方法
JP4582331B2 (ja) * 2005-11-08 2010-11-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5183903B2 (ja) 2006-10-13 2013-04-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008162101A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp モールド構造体の製造方法
JP5081560B2 (ja) 2007-09-28 2012-11-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP5054042B2 (ja) * 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5514583B2 (ja) * 2009-03-13 2014-06-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5624833B2 (ja) * 2010-01-29 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP5505371B2 (ja) * 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080107303A (ko) * 2007-06-06 2008-12-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및포토마스크의 제조 방법
JP2009003242A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びヒドロキシスチレン誘導体
JP2009211050A (ja) * 2008-02-08 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2011053365A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190101437A (ko) * 2017-01-04 2019-08-30 메르크 파텐트 게엠베하 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법
KR20210099185A (ko) * 2017-01-04 2021-08-11 메르크 파텐트 게엠베하 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법

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