CN103534648A - 正型抗蚀剂组合物和使用该组合物的抗蚀剂膜、涂有抗蚀剂的掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模 - Google Patents
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Abstract
一种正型抗蚀剂组合物，其含有：(A)聚合物化合物，所述聚合物化合物具有其中酚羟基的氢原子被由下式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构，其中R表示单价有机基团；A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团；并且*表示与所述酚羟基的氧原子的结合位置。
Description
技术领域
本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物适合于在超微光刻法如VLSI或高容量微芯片的制造中以及在其他光加工方法中使用，并且能够通过使用电子束(EB)、极紫外线(EUV)等形成高清晰图案，以及各自使用所述组合物的抗蚀剂膜、涂有抗蚀剂的掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模。更具体地，本发明涉及一种用于在使用具有特定下层膜的基板的工艺中使用的正型抗蚀剂组合物，以及各自使用所述组合物的抗蚀剂膜、涂有抗蚀剂的掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模。本发明的正型抗蚀剂组合物还可以适宜地应用于纳米压印模型结构体及其制造方法。
背景技术
在使用抗蚀剂组合物的微加工中，随着集成电路的集成度上的增加，需要形成超精细图案。为满足该需要，曝光波长趋向于变得更短，如从g线至i线，或进一步变为准分子激光，并且，例如，目前正在进行使用电子束的平版印刷技术的开发。随着所形成的图案变得更精细，抗蚀剂膜的薄膜形成技术也在进步，以防止图案塌落的问题。关于在用于形成厚度为0.2至1.0μm膜厚的传统抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物中使用的树脂，在JP-A-2000-239538(如本文所使用的术语"JP-A"意指″未审查公布的日本专利申请″)、JP-A-2006-146242和国际公布号05/023880中描述了具有缩醛结构的树脂，其中将酚羟基的氢原子代替，例如，由含有特定环结构的酸不稳定基团代替。
为了形成超细图案，需要由抗蚀剂形成薄膜，但这招致耐干蚀性的劣化。同样，在电子束平版印刷中，抗蚀剂膜中电子散射(向前散射)的效果最近通过增加电子束(EB)的加速电压而降低。然而，在这种情况下，抗蚀剂膜的电子能量俘获比降低，导致灵敏度上的下降，并且抗蚀剂基板中反射的电子的散射(反向散射)效果增加。尤其，在形成具有大曝光面积的分离图案的情况下，反向散射的效果大，并且孤立图案的分辨率受损。
特别是，在光掩模坯上图案化用于半导体曝光的情况下，在抗蚀剂下方存在含有重原子的遮光膜，并且可归因于重原子的反向散射的效果更加严重。因此，尤其是在光掩模坯上形成孤立的图案的情况下，分辨率非常可能降低。
作为解决这些问题的方法之一，对具有多环芳族骨架如萘的树脂的使用进行了研究(参见，例如，JP-A-2008-95009和JP-A-2009-86354)，但关于孤立的图案的分辨率的问题没有解决。在JP-A-2005-99558中，作为提高孤立的图案的分辨率的方法之一，使用了含有用于调节溶解性的基团的树脂，但孤立的图案的分辨率尚未达到令人满意的水平。
同样，使用抗蚀剂组合物的微加工不仅直接用于制备集成电路，而且近年来也用于通常所说的压印模型结构的制造等(参见，例如，JP-A-2008-162101和Yoshihiko Hirai(编辑)，Nanoimprint no Kiso to GijutsuKaihatsu Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no GijutsuTenkai(纳米压印技术和应用的基础和发展-纳米压印的基础技术和前沿技术的发展)，Frontier Shuppan(2006年6月出版))。因此，同时满足高灵敏度、高分辨性(例如，高分辨率、出色的图案轮廓和小的线边缘粗糙度(LER))和好的耐干蚀性全部要求成为了重要任务，并且这个问题需要被解决。
发明内容
本发明的目标是提供一种正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物能够形成同时全部满足高灵敏度、高分辨性(例如，高分辨率、出色的图案轮廓和小的线边缘粗糙度(LER))和好的耐干蚀性的图案，以及各自使用所述组合物的抗蚀剂膜、涂有抗蚀剂的掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模。
尤其是，本发明的目标是提供一种正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物能够在通过使用电子束或极紫外线的曝光的细图案形成中，形成同时全部满足高灵敏度、高分辨性(例如，高分辨率、出色的图案轮廓和小的线边缘粗糙度(LER))和好的耐干蚀性的图案，以及各自使用所述组合物的抗蚀剂膜、涂有抗蚀剂的掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模。
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现上述目标可以通过使用具有特定结构的聚合物化合物的正型抗蚀剂组合物实现。
即，本发明如下。
[1]一种正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物包括：
(A)聚合物化合物，所述聚合物化合物具有其中酚羟基的氢原子被由下式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构：
其中R表示单价有机基团；
A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团；并且
*表示与酚羟基的氧原子的结合位置。
[2]如上面的[1]中所述的正型抗蚀剂组合物，
其中式(I)中由A表示的基团具有由下式(III)表示的结构作为多环烃环结构或多环杂环结构：
其中B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环；并且
R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基。
[3]如上面的[1]中所述的正型抗蚀剂组合物，
其中聚合物化合物(A)含有由下式(II)表示的重复单元：
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子；
Ar表示二价芳族基团；
R表示单价有机基团；并且
A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团。
[4]如上面的[3]中所述的正型抗蚀剂组合物，
其中式(II)中由A表示的基团具有由下式(III)表示的结构作为多环烃环结构或多环杂环结构：
其中B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环；并且
R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基。
[5]如上面的[1]至[4]中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，
其中所述聚合物化合物(A)还含有由下式(VII)表示的重复单元：
其中R2表示氢原子、烷基或卤素原子。
[6]如上面的[1]至[5]中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，
其中所述聚合物化合物(A)的多分散性为1.0至1.2。
[7]如上面的[1]至[6]中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物用于电子束或极紫外曝光。
[8]一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由如上面的[1]至[7]中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物形成。
[9]一种涂有抗蚀剂的掩模坯，所述涂有抗蚀剂的掩模坯涂布有如上面的[8]中所述的抗蚀剂膜。
[10]一种抗蚀剂图案形成方法，所述方法包括：
曝光如上面的[8]中所述的抗蚀剂膜，以形成曝光的膜；和显影所曝光的膜。
[11]一种抗蚀剂图案形成方法，所述方法包括：
曝光如上面的[9]中所述的涂有抗蚀剂的掩模坯，以形成曝光的涂有抗蚀剂的掩模坯；和
显影所曝光的涂有抗蚀剂的掩模坯。
[12]如上面的[10]或[11]中所述的抗蚀剂图案形成方法，
其中曝光使用电子束或极紫外线进行。
[13]一种光掩模，所述光掩模通过曝光和显影如上面的[9]中所述的涂有抗蚀剂的掩模坯获得。
具体实施方式
下面详细描述用于实施本发明的方式。
附带地，在本发明的说明书中，当表示基团(原子团)而没有规定是否是取代的或未取代的时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。例如，″烷基″不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本发明中，术语″光化射线″或″辐射″是指，例如，汞灯的亮线光谱、由准分子激光代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束。同样，在本发明中，″光″意指光化射线或辐射。在本发明的说明书中，除非另外提及，″曝光″不仅包括曝光于汞灯、由准分子激光示例的远紫外线、X射线、EUV光等，而且还包括用粒子束如电子束和离子束的平版印刷。
本发明的正型抗蚀剂组合物含有(A)聚合物化合物，所述聚合物化合物具有其中酚羟基的氢原子由后面描述的式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构。
本发明的正型抗蚀剂组合物优选用于电子束或极紫外曝光。
本发明的正型抗蚀剂组合物优选为化学放大正型抗蚀剂组合物。
下面详细描述本发明的正型抗蚀剂组合物。
[1](A)聚合物化合物
本发明的正型抗蚀剂组合物含有(A)聚合物化合物，所述聚合物化合物具有其中酚羟基的氢原子被由下式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构。上面的结构是通过将由下式(I)表示的酸不稳定基团连接至酚羟基的氧原子形成的可酸解缩醛结构。
在本发明中，所述组合物含具有酚羟基的聚合物化合物，并且使用其中酚羟基的一部分被由下式(I)表示的基团取代的聚合物化合物作为主要组分。
附带地，如在本发明中使用的酸不稳定基团意指通过酸的作用导致分解反应的基团，所述酸由后面描述的当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的(B)化合物生成。
同样，在本申请中使用的酚羟基意指通过用羟基取代芳族环基团的氢原子形成的羟基(换言之，直接在芳族环上取代的羟基)。
(其中R表示单价有机基团，A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团，并且*表示与酚羟基的氧原子的结合位置)。
式(I)是具有控制聚合物化合物(A)的碱显影性的功能的部分，所述聚合物化合物(A)含具有酚羟基的重复单元。归功于由式(I)表示的基团，其中酚羟基的氢原子被取代的结构通过酸的作用分解并产生酚羟基。
通过含具有特定结构的聚合物化合物(A)的正型抗蚀剂组合物可以形成同时全部满足高灵敏度、高分辨性(例如，高分辨率、出色的图案轮廓和小的线边缘粗糙度(LER))和好的耐干蚀性的图案的原因还没有清楚地知晓，但推测如下。
由式(I)表示的基团具有多环烃环结构或多环杂环结构，并且因此被认为即使对于薄抗蚀剂膜也能够赋予高耐干蚀性。同样，虽然细节不清楚，但是认为由式(I)表示的基团有助于增加当用光化射线或辐射照射时生成酸的生成效率，进而，推测可以获得高灵敏度和高分辨性。尤其是，在使用电子束或极紫外线的曝光中，认为由式(I)表示的基团有助于有效地捕获体系中生成的二次电子，并且进而，推测可以获得高灵敏度和高分辨性。
下面描述由式(I)表示的基团。
在式(I)中，R表示单价有机基团。由R表示的单价有机基团的实例包括直链的或支链的烷基(优选具有1至30的碳数，更优选1至10的碳数，再更优选1至6的碳数的烷基)、环烷基(优选具有3至30的碳数，更优选4至15的碳数的单环或多环烷基)、芳基(优选具有6至30的碳数，更优选6至15的碳数的单环或多环芳基)，以及芳烷基(优选具有7至30的碳数，更优选7至15的碳数的芳烷基)，其中一部分碳原子可以被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子代替。这些基团可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(优选具有1至6的碳数)、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至15的碳数)、卤素原子(优选氟原子)、羟基、烷氧基(优选具有1至6的碳数)、芳氧基(优选具有6至15的碳数)、羧基、羰基、硫代羰基、烷氧基羰基(优选具有2至7的碳数)，以及由其组合形成的基团(优选具有1至30的总碳数，更优选1至15的总碳数)。
由R表示的单价有机基团是，考虑到脱保护反应，优选可以具有上述取代基的烷基或环烷基，并且更优选未取代的烷基或环烷基。
R的单价有机基团的具体实例包括以下结构。在这些具体实例中，*表示与式(I)中的氧原子的结合位置。
在式(I)中，A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团。
在本发明中，对具有多环烃环结构的基团没有特别地限定，条件是它是具有多环烃环结构的单价基团，但其总碳数为优选5至40，更优选7至30。
具有多环烃环结构的基团中的多环烃环结构意指具有多个单环型烃基的结构，或多环型烃结构，并且可以是交联型的。
单环型烃基优选为具有3至8的碳数的环烷基或具有6至8的碳数的芳基，并且其实例包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基和苯基。具有多个单环型烃基的结构具有多个这些基团。具有多个单环型烃基的结构优选具有2至4个单环型烃基，更优选2个单环烃基。
多环型烃环结构是由两个以上烃环构成的结构，并且考虑到耐干蚀性，由3个以上烃环构成的结构是优选的。多环型烃环结构是通常由10个以下烃环，优选6个以下烃环构成的结构。多环型烃环结构包括具有5以上的碳数的结构，如双环、三环和四环结构。各自具有6至30的碳数的多环环结构和多环芳族结构是优选的，并且其实例包括对应于茚基、茚满基、芴基、苊基、金刚烷基、萘烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、α-蒎基、雄烷基、萘基和蒽基的结构。
具有多环烃环结构的基团优选为具有对应于茚满基或芴基的结构的基团，并且考虑到耐干蚀性，最优选具有对应于芴基的结构的基团。还优选的是具有多环烃环结构的基团是上述基团自身。在那些基团中，茚满基、芴基是更优选的，并且芴基是最优选的。
在本发明中，对具有多环杂环结构的基团没有特别地限定，条件是它是具有多环杂环结构的单价基，但其总碳数为优选4至40，更优选6至30。
具有多环杂环结构的基团中的多环杂环结构意指其中在具有多个单环型烃基的结构中，至少一个单环型烃基是通过用杂原子如氧原子代替构成该环的一部分碳原子形成的基团的结构(在下文中，称为″单环型杂环基″)，或其中在多环型烃环结构中，多环型烃环的至少一个环是通过用杂原子如氧原子代替构成该环的一部分碳原子形成的环的结构(在下文中，称为″多环型杂环结构″)，并且可以是交联型的。
单环型烃基包括上面描述的那些。单环型杂环基包括其中在上面的单环型烃基中，形成环的碳原子的一部分由杂原子如氧原子代替的基团。其中碳原子由氧原子、硫原子或氮原子代替的基团是优选的，并且其中碳原子由氧原子代替的基团是更优选的。具有多个单环型烃基或单环型杂环基的结构具有，总计，优选2至4个单环型烃基或单环型杂环基，更优选2个单环型烃基或单环型杂环基，其中至少一个是单环型杂环基并且单环型杂环基的数目优选为1。
多环型杂环结构包括其中在上述多环型烃环结构中，多环型烃环中的至少一个环是通过用杂原子如氧原子取代构成该环的一部分碳原子形成的环的结构，并且杂原子优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选氧原子。多环型杂环结构中杂环的数目为优选1至3，更优选1。
具有至少一个杂环的多环型杂环结构可以是非芳香性或芳香性的，但优选为非芳香性的。非芳香性多环型杂环结构包括其中在上述多环型烃环结构中，在非芳香性结构中，至少一个环是通过用杂原子如氧原子取代构成该环的一部分碳原子形成的环的结构。芳香性多环型杂环结构包括含有至少一个芳香性杂环的芳香性多环型杂环结构如苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环和苯并咪唑环。
具有多环杂环结构的基团优选为具有色满环、苯并呋喃环或苯并噻吩环的基团，并且考虑到脱保护反应，最优选具有色满环的基团。还优选的是具有多环杂环结构的基团是上述环自身(换言之，通过使用环中的任意一个氢原子作为键形成的单价基团)。通过使用色满环、苯并呋喃环或苯并噻吩环中的任意一个氢原子作为键形成的单价基团是更优选的，并且通过使用色满环中的任意一个氢原子作为键形成的单价基团是最优选的。
上述环结构可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(优选具有1至6的碳数)、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至15的碳数)、卤素原子(优选氟原子)、羟基、烷氧基(优选具有1至6的碳数)、芳氧基(优选具有6至15的碳数)、羧基、羰基、硫代羰基、烷氧基羰基(优选具有2至7的碳数)，以及由其组合形成的基团(优选具有1至30的总碳数，更优选1至15的总碳数)。
式(I)中由A表示的基团的具体实例包括以下各项。在具体实例中，*表示式(I)中与氧原子相邻的碳原子的结合位置。
考虑到灵敏度和分辨率，用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)优选含有由下式(II)表示的重复单元。由下式(II)表示的重复单元是在侧链中具有其中由-(CH2-C(R1)(ArOH))-表示的重复单元中-ArOH的氢原子被由通过式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构的重复单元。
(其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子，Ar表示二价芳族基团，R表示单价有机基团，并且A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团)。
R1表示氢原子、烷基或卤素原子。R1的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基。可以在R1的烷基上取代的取代基的实例包括羟基、卤素原子(优选氟原子)和烷氧基(优选具有1至4的碳数)。R1的卤素原子的实例包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子。R1优选表示氢原子或烷基，更优选氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基或烷氧基甲基，再更优选氢原子或甲基，并且最优选氢原子。
Ar表示二价芳族基团。由Ar表示的二价芳族基团优选为亚芳基，更优选具有6至18的碳数的亚芳基，再更优选亚苯基或亚萘基，并且最优选亚苯基。
由Ar表示的二价芳族基团除了由-OCH(A)-OR表示的基团之外可以具有取代基，并且取代基包括与可以在R上取代的取代基的具体实例和优选范围相同的取代基。
在由式(II)表示的重复单元中，当Ar是苯环(亚苯基)时，其氢原子被由式(I)表示的酸不稳定基团代替的酚羟基的取代位置相对于苯环与聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位，但优选对位或间位，更优选对位。
式(II)中的R和A具有与式(I)中的R和A相同的含义，并且其具体实例和优选的范围也是相同的。
考虑到耐干蚀性，式(I)或(II)中由A表示的基团优选具有由下式(III)表示的结构作为多环烃环结构或多环杂环结构。
(其中B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环，并且R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基)。
在以下描述中，基于式(III)中与苯环相邻的环是脂族环还是芳族环，将由B表示的环分类为脂族或芳族。同样，下面描述的由B表示的脂族环的名称是当由B表示的脂族环与式(III)中的苯环共享的两个碳原子之间的键是单键时的名称。
由B表示的脂族烃环为优选具有3至20的碳数，更优选4至15的碳数的脂族烃环，并且可以是单环或多环，但考虑到耐干蚀性，优选多环。由B表示的脂族烃环的实例包括环戊烷环(后面描述的(B-1))、环己烷环(后面描述的(B-2))、环庚烷环、环辛烷环，和后面描述的(B-3)至(B-7)、(B-16)和(B-17)，其中环戊烷环、环己烷环和后面描述的(B-3)、(B-16)和(B-17)是优选的。
由B表示的脂族杂环为优选具有2至20的碳数，更优选3至15的碳数的脂族杂环，并且可以是单环或多环，但考虑到耐干蚀性，优选为多环。由B表示的脂族杂环包括其中在上述脂族烃环中，构成该环的一部分碳原子由杂原子如氧原子、硫原子和氮原子代替的环，并且其具体实例包括环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环(后面描述的(B-8)))、硫代环氧乙烷环、硫代氧杂环丁烷环、硫代氧杂环丁烷环(后面描述的(B-10))，以及后面描述的(B-9)、(B-11)至(B-15)、(B-18)和(B-19)，其中氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环和后面描述的(B-9)、(B-11)和(B-18)是优选的。
由B表示的芳族烃环为优选具有6至20的碳数，更优选6至15的碳数的芳族烃环，并且可以是单环或多环，但是，考虑到耐干蚀性，优选是多环。由B表示的芳族烃环的实例包括苯环(后面描述的(B-21))、萘环(后面描述的(B-20)和(B-22))、蒽环和菲环，其中苯环和萘环是优选的。
由B表示的芳族杂环为优选具有3至20的碳数，更优选4至15的碳数的芳族杂环，并且可以是单环或多环，但考虑到耐干蚀性，为优选多环。由B表示的芳族杂环的实例包括其中在上述芳族烃环中，构成环的一部分碳原子由杂原子如氧原子、硫原子和氮原子代替的环，并且其具体实例包括色满环、色烯环、咕吨环、苯并呋喃环、噻蒽环和吩
噻(phenoxathiin)环，其中色满环、色烯环和咕吨环是优选的，并且色满环和色烯环是更优选的。
由B表示的每个环可以具有取代基，并且取代基包括与在式(I)或(II)中的R上可以取代的取代基的具体实例和优选范围相同的取代基。
考虑到灵敏度和分辨率，B优选为非芳香性环，换言之，优选脂族烃环或脂族杂环，更优选脂族烃环。
R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基。由R4至R7表示的取代基的实例包括烷基(优选具有1至6的碳数)、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至15的碳数)、卤素原子(优选氟原子)、羟基、烷氧基(优选具有1至6的碳数)、芳氧基(优选具有6至15的碳数)、羧基、氰基、酰基(优选具有2至7的碳数)、酰基氧基(优选具有2至7的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至7的碳数)，以及由其组合形成的基团(优选具有1至30的总碳数，更优选1至15的总碳数)，其中烷基、环烷基和芳基是优选的，并且烷基是更优选的。
R4至R7中的每一个优选为氢原子。
式(I)或(II)中由A表示的基团可以通过取代用于式(III)中由B表示的环的任意的氢原子或R4至R7的任意的氢原子的键具有由式(III)表示的结构。还优选的是式(I)或(II)中由A表示的基团是通过取代用于式(III)中由B表示的环的任意一个氢原子或R4至R7的任意一个氢原子的键形成的单价基团。在这种情况下，通过取代用于由B表示的环的任意一个氢原子的键形成的单价基团是优选的，并且通过取代用于与式(III)的苯环相邻的碳原子上任意一个氢原子的键形成的单价基团是更优选的。
具体地，由式(I)表示的酸不稳定基团的结构优选由下式(V)表示，并且由式(II)表示的重复单元优选为由下式(VI)表示的重复单元：
(其中R表示单价有机基团，B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环，R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基，*表示与酚羟基的氧原子的结合位置，*1表示与式(V)中的苯环相邻的碳原子的位置，并且*2和*3的每一个表示由式(V)中的苯环和由B表示的环共享的碳原子的位置)。
(其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子，Ar表示二价芳族基团，R表示单价有机基团，B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环，R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基，*1表示与式(VI)中的苯环相邻的碳原子的位置，并且*2和*3的每一个表示由式(VI)中的苯环与由B表示的环共享的碳原子的位置)。
式(V)和(VI)中的R具有与式(I)中的R相同的含义，并且其具体实例和优选范围也是相同的。
式(VI)中的R1和Ar具有与式(II)中的R1和Ar相同的含义，并且其具体实例和优选范围也是相同的。
式(V)和(VI)中的B和R4至R7具有与式(III)中的B和R4至R7相同的含义，并且其具体实例和优选的范围也是相同的。然而，在式(V)和(VI)中，由式(III)表示的结构是通过取代用于在该式中由*1指出的与苯环相邻的碳原子上的氢原子的键形成的单价基团。
式(V)和(VI)中的B优选为以下环结构中的任一个。在这些具体实例中，*1至*3处的碳原子对应于式(V)和(VI)中的*1至*3处的碳原子。
在(B-1)至(B-22)中，考虑到耐干蚀性，(B-1)至(B-3)、(B-9)、(B-11)、(B-16)、(B-17)、(B-18)、(B-20)和(B-21)优选作为由B表示的环，并且(B-1)、(B-9)、(B-17)和(B-21)是更优选的。
具有其中酚羟基的氢原子被由式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构的重复单元，以及由式(II)或(VI)表示的重复单元的具体实例在下面示出。
在用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)中，基于聚合物化合物(A)中的全部重复单元，具有其中酚羟基的氢原子被由式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构的重复单元，或由式(II)或(VI)表示的重复单元的含量通常为1至50摩尔％，优选3至40摩尔％，更优选5至30摩尔％。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)优选还含有由下式(IV)表示的重复单元。
下面描述由下式(IV)表示的重复单元。
(其中Ar2表示亚芳基，并且R9表示氢原子、烷基或卤素原子)。
式(IV)中的R9具有与式(II)中的R1相同的含义，并且优选的范围也是相同的。
由式(IV)表示的重复单元中的Ar2表示亚芳基并且可以具有除-OH之外的取代基。Ar2的亚芳基为优选可以具有取代基的碳数为6至18的亚芳基，更优选可以具有取代基的亚苯基或亚萘基基团，再更优选可以具有取代基的亚苯基。可以在Ar2上取代的取代基包括与在式(I)中的R上可以取代的取代基的具体实例和优选范围相同的取代基。由Ar2表示的亚芳基优选除了-OH之外不具有取代基。
在由式(IV)表示的重复单元中，当Ar2是亚苯基时，-OH与Ar2的苯环的结合位置相对于苯环与聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位，但优选为对位或间位。
由式(IV)表示的重复单元是具有碱溶性基团并且具有控制抗蚀剂的碱显影性的功能的重复单元。
由式(IV)表示的重复单元的优选实例在下面示出。
其中，由式(IV)表示的重复单元的优选实例为其中Ar2是未取代的亚苯基的重复单元，并且由下式(VII)表示的重复单元是优选的。换言之，聚合物化合物(A)优选还含有由下式(VII)表示的重复单元：
(其中R2表示氢原子、烷基或卤素原子)。
式(VII)中的R2具有与式(II)中的R1相同的含义，并且其优选的范围也是相同的。
在由式(VII)表示的重复单元中，-OH与苯环的结合位置相对于苯环与聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位，但优选为对位或间位。
由式(VII)表示的重复单元的具体实例包括以下各项。
基于聚合物化合物(A)中的全部重复单元，用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)中由式(IV)表示的重复单元的含量为优选30至95摩尔％，更优选40至90摩尔％，再更优选50至90摩尔％。
还优选的是用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)还含有以下重复单元作为除了具有其中酚羟基的氢原子被由式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构的重复单元、由式(II)或(VI)表示的重复单元，以及由式(IV)或(VII)表示的重复单元之外的重复单元：。
例如，在本发明的正型抗蚀剂组合物中，除了具有其中酚羟基的氢原子被由式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构的重复单元，以及由式(II)或(VI)表示的重复单元之外，聚合物化合物(A)可以还含有具有能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的基团的重复单元(在下文中，有时称为″含可酸解基团的重复单元″)。
碱溶性基团的实例包括酚羟基、羧基、氟化的醇基团、磺酸基团、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰)亚甲基、双(烷基磺酰)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰)亚甲基。
优选的碱溶性基团是酚羟基、羧基、氟化的醇基团(优选2-羟基-六氟异丙基)和磺酸基团。
优选作为可酸解基团的基团是其中上面的碱溶性基团的氢原子被通过酸的作用能够离去的基团代替的基团。
通过酸的作用能够离去的基团的实例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)和-C(R01)(R02)(OR39)。
在上式中，R36至R39中的每一个独立地表示烷基、环烷基、单价芳族环基团、通过组合亚烷基和单价芳族环基团形成的基团，或烯基。R36和R37可以彼此组合以形成环。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳族环基团、通过组合亚烷基和单价芳族环基团形成的基团，或烯基。
能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的重复单元优选为由下式(VIII)表示的重复单元，因为反应性高并且在后烘烤过程中的灵敏度波动或在制造过程中的加工波动小。在正型抗蚀剂组合物中，由式(VIII)表示的重复单元为在侧链上具有缩醛或缩酮基团的重复单元，所述缩醛或缩酮基团是能够通过酸的作用分解并且成为碱溶性基团的基团。
(其中R11表示氢原子或甲基，Ar11表示亚芳基，Ac表示能够通过酸的作用离去的基团，并且-OAc表示能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的缩醛或缩酮基团)。
关于由式(VIII)表示的重复单元，下面描述用于在本发明中使用的优选的化合物。
在式(VIII)中，R11表示氢原子或甲基并且优选为氢原子。
在式(VIII)中，Ar11表示亚芳基并且可以具有取代基。Ar11的亚芳基优选为可以具有取代基的碳数为6至18的亚芳基，更优选各自可以具有取代基的亚苯基或亚萘基，并且最优选可以具有取代基的亚苯基。可以在Ar11上取代的取代基的实例包括烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基和烷氧基羰基。
在由式(VIII)表示的重复单元中，当Ar11是亚苯基时，-OAc与Ar11的苯环的结合位置相对于苯环与聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位，但优选为对位或间位。
在式(VIII)中，Ac是能够通过酸的作用离去的基团，并且-OAc表示能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的缩醛或缩酮基团。具体地，Ac优选为由下式(IX)表示的基团：
在式(IX)中，R41和R42各自独立地表示氢原子、烷基、单环环烷基、单环芳基或单环芳烷基。
M41表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、可以含有杂原子的脂环基团或可以含有杂原子的芳族环基团。
附带地，R41、R42、M41和Q中的至少两个成员可以彼此组合以形成环。该环为优选5-或6元环。
作为R41和R42的烷基为，例如，具有1至8的碳数的烷基。
作为R41和R42的单环环烷基为，例如，具有3至15的碳数的单环环烷基。
作为R41和R42的单环芳基为，例如，具有6至15的碳数的单环芳基。
作为R41和R42的单环芳烷基为，例如，具有6至20的碳数的单环芳烷基。
R41和R42的每一个优选为氢原子、甲基、苯基或苄基。同样，R41和R42中的至少任一个优选为氢原子(换言之，-OAc为能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的缩醛基团)。
作为I41的二价连接基团为，例如，亚烷基(优选具有1至8的碳数的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基)，亚环烷基(优选具有3至15的碳数的亚环烷基，例如，亚环戊基、亚环己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-，或它们的两种以上的组合，并且具有20以下的总碳数的连接基团是优选的。这里，R0是氢原子或烷基(例如，具有1至8的碳数的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基)。
M41优选为单键、亚烷基，或由亚烷基和-O-、-CO-、-CS-和-N(R0)-中的至少一个的组合构成的二价连接基团，更优选单键、亚烷基，或由亚烷基和-O-的组合构成的二价连接基团。这里，R0具有与上面的R0相同的含义。
作为Q的烷基为，例如，与上述R41和R42的烷基相同。
作为Q的脂环基团和芳族环基团包括，例如，上述R41和R42的环烷基和芳基。然而，作为Q的环烷基和芳基可以是多环的。其碳数优选为3至15。附带地，在本发明中，在Q的芳族基团中还包括通过经由单键组合多个芳族环形成的基团(例如，联苯基和三联苯基)。
含有杂原子的脂环基团和含有杂原子的芳族环基团的实例包括环硫乙烷、硫杂环戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑和吡咯烷酮。附带地，在本发明中，在Q的芳族基团中还包括通过经由单键组合多个″含有杂原子的芳族环″形成的基团(例如，紫罗碱基团)。
作为Q的脂环基团和芳族环基团可以具有取代基，并且其实例包括烷基、环烷基、氰基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基和烷氧基羰基。
(-M41-Q)优选为甲基、芳氧基乙基、环己基乙基或芳基乙基。
其中R41、R42、M41和Q中的至少两个成员彼此组合以形成环的情况的实例包括其中M41或Q与R41组合以形成亚丙基或亚丁基并且从而形成5-或6-元含有氧原子的环的情况。
考虑到耐干蚀性，R41、R42、M41和Q中的至少一个优选具有脂环或芳族环。这里，脂环基团和芳族环基团是，例如，与Q的上述脂环基团和芳族环基团相同的。
作为能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的重复单元，由式(X)表示的重复单元也是优选的。在正型抗蚀剂组合物中，由式(X)表示的重复单元是能够通过酸的作用分解以产生羧基作为侧链中的碱溶性基团的重复单元。
(其中R21表示氢原子或甲基，L表示单键或二价连接基团，并且Y2表示能够通过酸的作用离去的基团)。
关于由式(X)表示的重复单元，下面描述用于在本发明中使用的优选的化合物。
在式(X)中，R21表示氢原子或甲基，并且为优选氢原子。
在其中L是二价连接基团的情况下，其实例包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-S02-、-CO-、-N(RN)-和多个这些成员的组合。这里，RN表示芳基、烷基或环烷基。
作为L的亚烷基优选为具有1至10的碳数的亚烷基。
作为L的亚环烷基优选为具有5至10的碳数的亚环烷基。
作为L的亚芳基优选为具有4至20的碳数的亚芳基。
作为RN的芳基的碳数优选为4至20，更优选6至14。
作为RN的烷基的碳数优选为1至8。
作为RN的环烷基的碳数优选为5至8。
L的基团中的每一个可以还具有取代基，并且取代基的具体实例与在Ar11的亚芳基上可以进一步取代的取代基的实例相同。
Y2表示能够通过酸的作用离去的基团并且具体地，优选为由下式表示的基团：
其中R44至R46中的每一个独立地表示烷基或环烷基，并且R44至R46中的两个成员可以彼此组合以形成环烷基。
R44至R46的烷基优选为具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基。
R44至R46的环烷基优选为具有3至8的碳数的单环环烷基或具有7至20的碳数的多环环烷基。
可以通过R44至R46中的两个成员彼此组合而形成的环烷基优选为具有3至8的碳数的单环环烷基或具有7至20的碳数的多环环烷基。尤其是，具有5至6的碳数的单环环烷基是优选的。其中R46是甲基或乙基并且R44和R45彼此组合以形成上述环烷基的实施方案是更优选的。
还优选的是Y2是由下式表示的基团：
在该式中，R30表示具有4至20，优选4至15的碳数的叔烷基、每个烷基具有1至6的碳数的三烷基甲硅烷基、具有4至20的碳数的氧代烷基，或由-C(R44)(R45)(R46)表示的基团。叔烷基的具体实例包括叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基和2-甲基-2-金刚烷基。三烷基甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基。氧代烷基的具体实例包括3-氧代环己基，4-甲基-2-氧代
烷-4-基，以及5-甲基-2-氧代氧杂环戊烷-5-基，a1是1至6的整数。
具有能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的基团的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)除了具有其中酚羟基的氢原子被由式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构的重复单元，以及由式(II)或(VI)表示的重复单元之外，可以含有也可以不含有能够通过酸的作用分解以产生碱溶性基团的重复单元，但是在含有该重复单元的情况下，基于聚合物化合物(A)中的全部重复单元，其含量为优选3至60摩尔％，更优选5至50摩尔％，再更优选7至40摩尔％。
还优选的是用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)还含有以下重复单元作为除上述重复单元之外的重复单元。
例如，用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)可以还含有具有能够通过碱显影液的作用分解以增加在碱显影液中溶解率的基团的重复单元。这种基团的实例包括具有内酯结构的基团，以及具有苯酯结构的基团。具有能够通过碱显影液的作用分解以增加在碱显影液中溶解率的基团的重复单元优选为由下式(AII)表示的重复单元：
在式(AII)中，V表示能够通过碱显影液的作用分解以增加在碱显影液中溶解率的基团，Rb0表示氢原子或甲基，并且Ab表示单键或二价有机基团。
作为能够通过碱显影液的作用分解的基团的V是具有酯键的基团并且优选为具有内酯结构的基团。对于具有内酯结构的基团，可以使用任意基团，条件是它具有内酯结构，但该基团优选为5-至7-元环内酯结构，并且与另一个环结构稠合以形成双环结构或螺环结构的5-至7-元环内酯结构是优选的。
Ab优选为单键或由-AZ-CO2-表示的二价连接基团(其中AZ是亚烷基或脂族环基团)。AZ优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
具体实例如下所示。在式中，Rx表示H或CH3。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)可以含有也可以不含有具有能够通过碱显影液的作用分解以增加在碱显影液中溶解率的基团的重复单元，但在含有具有以上基团的重复单元的情况下，基于聚合物化合物(A)中的全部重复单元，其含量为优选5至60摩尔％，更优选10至50摩尔％，再更优选10至40摩尔％。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)优选还含有在侧链中具有当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的基团(在下文中，有时称为″光致酸生成基团″)的重复单元，因为获得出色的灵敏度。在这种情况下，后面描述的能够通过光化射线或辐射生成酸的化合物(B)不是独立的化合物，而是成为用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)中的一个组成成分。换言之，在本发明的一个优选实施方案中，聚合物化合物(A)还含有在侧链中具有当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的基团的重复单元，并且聚合物化合物(A)和后面描述的化合物(B)是相同的化合物。
具有光致酸生成基团的重复单元的实例包括JP-A-9-325497的第[0028]段中描述的重复单元、JP-A-2009-93137的第[0038]至[0041]段中描述的重复单元，以及由下式(XI)表示的重复单元。在这种情况下，可以使具有光致酸生成基团的重复单元归为用于在本发明中使用的当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的化合物(B)之下。
下面描述由式(XI)表示的重复单元。
在式(XI)中，
R31表示氢原子或甲基，
Ar31表示亚芳基，
L31表示二价有机基团，
Ar32表示未取代的芳族环或被烷基或烷氧基取代的芳族环，并且
Xa +表示
阳离子。
下面描述作为由式(XI)表示的重复单元并且在本发明中使用的优选的化合物。
由式(XI)表示的重复单元中的R31表示氢原子或甲基，并且优选为氢原子。
在由式(XI)表示的重复单元中，Ar31表示亚芳基并且可以具有取代基。Ar31的亚芳基优选为可以具有取代基的碳数为6至18的亚芳基，更优选可以具有取代基的亚苯基或亚萘基，并且最优选可以具有取代基的亚苯基。可以在Ar31上取代的取代基的实例包括烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基和烷氧基羰基。
在由式(XI)表示的重复单元中，当Ar31是亚苯基时，-O-L31-Ar32-SO3 -Xa +与Ar31的苯环的结合位置相对于苯环与聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位，但优选为间位或对位，更优选对位。
式(XI)中的L31的二价有机基团的实例包括亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-NR14-、-S-、-CS-，以及它们的组合。这里，R14表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。L31的二价有机基团的总碳数为优选1至15，更优选1至10。
亚烷基为优选具有1至8的碳数，更优选1至4的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基。
亚烯基为优选具有2至8的碳数，更优选2至4的碳数的亚烯基。
由R14表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的具体实例和优选范围与式(IX)中由R41表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的具体实例和优选范围相同。
作为L31的基团优选为羰基、亚甲基、-CO-(CH2)n-O-、-CO-(CH2)n-O-CO-、-(CH2)n-COO-、-(CH2)n-CONR1-或-CO-(CH2)n-NR1-，更优选羰基、-CH2-COO-、-CO-CH2-O-、-CO-CH2-O-CO-、-CH2-CONR1-或-CO-CH2-NR1-，其中R1表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基并且n表示1至10的整数。
由R1表示的烷基、芳基和芳烷基的具体实例和优选范围与式(IX)中由R41表示的烷基、芳基和芳烷基的具体实例和优选范围相同。
n为优选1至6的整数，更优选1至3的整数，并且最优选1。
Ar32表示未取代的芳族环或被烷基或烷氧基取代的芳族环。当Ar32是未取代的芳族环时，这意味着芳族环除了连接至Ar32的-L31-和-SO3 -Xa +之外不具有取代基。同样，当Ar32是被烷基或烷氧基取代的芳族环时，这意味着芳族环除了连接至Ar32的-L31-和-SO3 -Xa +之外具有烷基或烷氧基作为取代基。以这种方式，Ar茈是不具有拉电子基团如氟原子作为取代基的芳族环，并且归功于该构造，可以防止所生成的酸的强度过度增加，并且所生成的酸可以具有合适的强度。
在其中Ar32具有烷基的情况下，烷基为优选具有1至8的碳数，更优选1至4的碳数的烷基。在其中Ar32具有烷氧基的情况下，烷氧基为优选具有1至8的碳数，更优选1至4的碳数的烷氧基。Ar32的芳族环可以为芳族烃环(例如，苯环或萘环)或芳族杂环(例如，喹啉环)，并且优选具有6至18的碳数，更优选6至12的碳数。
Ar32优选为未取代的或烷基-或烷氧基-取代的芳族环，其中芳族环是芳族烃环，并且更优选的是芳族烃环是苯环或萘环。Ar32更优选为未取代的芳族环。
Xa +表示
阳离子并且优选为锍阳离子或碘
阳离子，更优选锍阳离子。
如上所述，在式(XI)中，因为侧链中部分L31和部分Ar31的存在，酸生成部分(SO3 -Xa +)与聚合物化合物(A)的主链之间的连接长度变长，这使得当曝光时生成的酸易于与由式(I)表示的酸不稳定基团反应。然而，如果连接长度过长，所生成的酸容易地扩散，并且粗糙度特性和分辨率受损。作为指示连接长度的指标，(L31-Ar32)的连接原子的最小数目为优选3至20，更优选3至15，再更优选3至10。
关于这一点，连接原子的最小数目是如下确定的数目。即，首先，在构成L31-Ar32的原子中，考虑连接结合至与Ar31结合的氧原子的原子和结合至-SO3 -Xa +的原子的原子序列。接下来，确定这些序列的每一个中含有的原子的数目，并且在这些原子的数目中，取最小数目作为连接原子的最小数目。
例如，在下式(NL-1)的情况下连接原子的最小数目为3，并且在(NL-2)的情况下为7。
由式(XI)表示的重复单元中由Xa+表示的
阳离子优选为由下式(XII)或(XIII)表示的
阳离子：
在式(XII)和(XIII)中，
Rb1、Rb2、Rb3、Rb4和Rb5中的每一个独立地表示有机基团。
下面详述由式(XII)表示的锍阳离子。
式(XII)中的Rb1至Rb3中的每一个独立地表示有机基团，并且Rb1至Rb3中的至少一个优选为芳基。芳基锍阳离子是优选的，并且芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。
在芳基锍阳离子中，Rb1至Rb3全部可以是芳基，或Rb1至Rb3的一部分可以是芳基并且余下的是烷基。其实例包括三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子和芳基二环烷基锍阳离子。
芳基锍阳离子中的芳基优选为芳基如苯基和萘基，或杂芳基如吲哚残基和吡咯残基，更优选苯基或吲哚残基。在具有两个以上芳基的情况下，每个芳基与每个其他的芳基可以是相同或不同的。
对于芳基锍阳离子中除芳基之外的基团，烷基优选为具有1至15的碳数的直链的或支链的烷基，或具有3至15的碳数的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
Rb1至Rb3的芳基和烷基可以具有取代基，并且取代基优选为具有1至4的碳数的烷基，或具有1至4的碳数的烷氧基。在Rb1至Rb3是芳基的情况下，取代基优选在芳基的对位上取代。
式(XII)中Rb1至Rb3中的两个成员可以组合以形成环结构，并且该环可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。
下面详细描述由式(XIII)表示的碘
阳离子。
式(XIII)中Rb4和Rb5各自独立地表示有机基团并且独立地优选为芳基或烷基，并且更优选，由式(XIII)表示的碘
阳离子是其中Rb4和Rb5中的至少一个为芳基的芳基碘
阳离子。
Rb4和Rb5的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。
作为Rb4和Rb5的烷基可以是直链的或者支链的，并且优选是具有1至10的碳数的直链的或支链的烷基，或具有3至10的碳数的环烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和环己基)。
可以在Rb4和Rb5上取代的取代基的实例包括烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、羟基和苯硫基。
由式(XI)表示的重复单元的实例如下所示，但本发明不限于此。
对应于由式(XI)表示的重复单元之外的具有光致酸生成基团的重复单元的单体的具体实例如下所示(作为当EB或EUV曝光时生成的酸的结构示出)。
在其中聚合物化合物含具有光致酸生成基团的重复单元的情况下，基于聚合物化合物(A)中的全部重复单元，具有光致酸生成基团的重复单元的含量为优选1.0至30摩尔％，更优选1.5至25摩尔％，再更优选2.0至20摩尔％。
在用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)中用于形成除上面描述的那些之外的重复单元的可聚合单体的实例包括：苯乙烯，烷基-取代的苯乙烯，烷氧基-取代的苯乙烯，O-烷基化的苯乙烯，O-酰基化的苯乙烯，氢化的羟基苯乙烯，马来酸酐，丙烯酸衍生物(例如，丙烯酸，丙烯酸酯)，甲基丙烯酸衍生物(例如，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯)，N-取代的马来酰亚胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基萘，乙烯基蒽，可以具有取代基的茚，以及具有在α-位被氟烷基等取代的醇羟基的可聚合单体。取代的苯乙烯的优选实例包括4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苄基氧基苯乙烯、4-(4-氯苄基氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苄基氧基苯乙烯和3-(4-氯苄基氧基)苯乙烯。
聚合物化合物(A)可以含有也可以不含有这种其他的重复单元，但是在含有这种其他的重复单元的情况下，基于构成聚合物化合物(A)的全部重复单元，其在聚合物化合物(A)中的含量通常为1至20摩尔％，优选2至10摩尔％。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)可以，例如，通过对应于相应重复单元的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合合成。聚合物化合物还可以如下合成：将来自对应于相应重复单元的前体的不饱和单体的聚合物聚合，并且用小分子化合物改性所合成的聚合物，从而将所述前体转为所需的重复单元。在任何一种情况下，优选使用活性聚合如活性阴离子聚合，因为所获得的聚合物化合物可以具有均匀的分子量分布。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)的重均分子量为优选1,000至50,000，更优选2,000至40,000，再更优选2,000至15,000。聚合物化合物(A)的多分散性(分子量分布)(Mw/Mn)为，考虑到LER，优选1.0至1.7，更优选1.0至1.2。聚合物化合物(A)的重均分子量和多分散性定义为通过GPC测量以聚苯乙烯计。
用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
可以将这些聚合物化合物中的两种以上混合并使用。
基于组合物的整体固体含量，用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)的加入量为优选30至100质量％，更优选50至99.7质量％，再更优选70至99.5质量％。(在该说明书中，质量比等于重量比。)
[2](B)当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的化合物
本发明的正型抗蚀剂组合物优选还含有(B)当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的化合物(在下文中，有时简单称为″酸生成剂″)。在本发明中，当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的化合物(B)可以是当用光化射线或辐射(尤其是电子束或极紫外线)照射时能够生成酸的小分子酸生成剂，或者可以是酸生成性聚合物化合物。如上所述，还优选的是使用该化合物作为聚合物化合物(A)的一个组成成分并且允许作为完整的聚合物化合物使用。
酸生成剂的优选的实施方案为
化合物。
化合物的实例包括锍盐、碘
盐和盐。
酸生成剂的另一个优选的实施方案是当用光化射线或辐射照射时能够生成磺酸、亚氨酸或甲基化物酸(methide acid)的化合物。该实施方案中的酸生成剂的实例包括锍盐、碘
盐、
盐、肟磺酸盐和亚氨磺酸盐。
用于在本发明中使用的酸生成剂不限于小分子化合物，并且也可以使用将当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的基团引入至聚合物化合物的主或侧链的化合物。此外，在其中如上所述，当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的基团存在于充当用于在本发明中使用的聚合物化合物(A)的共聚组分的重复单元中的情况下，可以不含作为与本发明的聚合物化合物(A)不同分子的酸生成剂(B)。
酸生成剂优选为当用电子束或极紫外线照射时能够生成酸的化合物。
在本发明中，化合物优选为由下式(1)表示的锍化合物或由式(2)表示的碘
化合物。
在式(1)和(2)中，
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中的每一个独立地表示有机基团，并且
X-表示有机阴离子。
下面详细描述由式(1)表示的锍化合物和由式(2)表示的碘
化合物。
式(1)中Ra1至Ra3和式(2)中Ra4和Ra5的每一个独立地表示有机基团，但Ra1至Ra3中的至少一个和Ra4和Ra5中的至少一个各自优选为芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。
式(1)和(2)中的X-的有机阴离子的实例包括磺酸盐阴离子、羧酸盐阴离子、双(烷基磺酰)亚胺阴离子和三(烷基磺酰)甲基化物阴离子。有机阴离子优选为由下式(3)、(4)或(5)表示的有机阴离子，更优选由下式(3)表示的有机阴离子：
在式(3)、(4)和(5)中，Rc1、Rc2、Rc3和Rc4的每一个表示有机基团。
X-的有机阴离子对应于磺酸、亚氨酸或甲基化物酸，其为当用光化射线或辐射如电子束和极紫外线照射时生成的酸。
Rc1至Rc4的有机基团的实例包括烷基、环烷基、芳基和通过组合多个这些基团形成的基团。在这些有机基团中，在1-位被氟原子或氟烷基取代的烷基、被氟原子或氟烷基取代的环烷基，以及被氟原子或氟烷基取代的苯基是优选的。Rc2至Rc4中的多个有机基团可以彼此组合以形成环，并且通过组合多个有机基团形成的基团优选为被氟原子或氟烷基取代的亚烷基。通过具有氟原子或氟烷基，当用光照射时生成的酸的酸性增加并且灵敏度提高。然而，端基优选不含有氟原子作为取代基。
在本发明中，从约束通过曝光生成的酸使其不扩散至非曝光的区域以及改善分辨率或图案轮廓的角度，(B)能够生成酸的化合物优选为能够生成具有
以上的体积尺寸的酸(优选磺酸)的化合物，更优选能够生成具有
以上的体积尺寸的酸(优选磺酸)的化合物，再更优选能够生成具有以上的体积尺寸的酸的化合物(优选磺酸)，还再更优选能够生成具有以上的体积尺寸的酸(优选磺酸)的化合物，并且特别优选能够生成具有
以上的体积尺寸的酸(优选磺酸)的化合物。另一方面，考虑到灵敏度或在涂布溶剂中的溶解度，以上体积为优选以下，更优选以下。上面的体积值使用由Fujitsu Limited制造的″WinMOPAC″测定。换言之，首先，输入每个实例中的酸的化学结构；接下来，使用该结构作为初始结构，通过使用MM3方法的分子力场计算确定每个酸的最稳定立体构型；其后，对于最稳定立体构型使用PM3方法进行分子轨道计算，从而可以计算每个酸的″可达体积″。
在本发明中特别优选的酸生成剂如下所示。在这些实例的一些中，同时给出体积的计算值(单位：
)。这里确定的计算值是质子结合至阴离子部分的酸的体积值。
附带地，作为用于在本发明中使用的酸生成剂(优选
化合物)，还可以使用其中将当用光化射线或辐射照射时能够生成酸的基团(光致酸生成基团)引入至聚合物化合物的主或侧链的聚合物型酸生成剂，并且将该酸生成剂描述为与化合物(A)相关的具有光致酸生成基团的重复单元。
基于抗蚀剂组合物的全部固体含量，组合物中酸生成剂的含量为优选1.0至35质量％，更优选1.5至30质量％，再更优选2.0至25质量％。
可以单独使用一种类型的酸生成剂，也可以组合使用两种以上类型的酸生成剂。
[3](C)碱性化合物
除了上面描述的成分之外，本发明的正型抗蚀剂组合物优选含有碱性化合物作为除酸剂。通过使用碱性化合物，可以减少性能随着从曝光至后加热的老化而改变。碱性化合物优选为有机碱性化合物、并且其具体实例包括脂族胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物以及酰亚胺衍生物。还可以适当地使用氧化胺化合物(例如，JP-A-2008-102383中描述的化合物)和铵盐(优选氢氧化物或羧酸盐；更具体地，考虑到LER，以氢氧化四丁基铵为代表的氢氧化四烷基铵是优选的)。
此外，还可以使用能够通过酸的作用增加碱度的化合物作为碱性化合物的类型。
胺的具体实例包括三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三(叔丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羟乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，美国专利号6,040,112的第3栏第60行以下中示例的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺，以及美国专利申请公开号2007/0224539A1的第[0066]段中示例的化合物(C1-1)至(C3-3)。具有含氮杂环结构的化合物的实例包括2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羟乙基哌啶、双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基氨基吡啶、安替比林、羟基安替比林、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯，和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯。作为铵盐，氢氧化四丁基铵是优选的。
此外，也可以适当地使用可光分解碱性化合物(所述化合物归因于碱性氮原子作为碱的作用而最初展现碱度，但是当用光化射线或辐射照射时分解以产生具有碱性氮原子和有机酸部分的两性化合物，并且由它们在分子中的中和导致碱度的降低或丧失；例如，日本专利号3,577,743、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476和JP-A-2008-102383中描述的
盐)，以及光致碱生成剂(例如，JP-A-2010-243773中描述的化合物)。
在这些碱性化合物中，从提高分辨性的角度，铵盐是优选的。
在本发明中，可以单独使用一种类型的碱性化合物，也可以组合使用两种以上类型的碱性化合物。
基于抗蚀剂组合物的总固体含量，用于在本发明中使用的碱性化合物的含量为优选0.01至10质量％，更优选0.03至5质量％，再更优选0.05至3质量％。
[4]表面活性剂
在本发明的正型抗蚀剂组合物中，还可以加入表面活性剂以便提高可涂布性。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、含氟表面活性剂如Florad FC430(由Sumitomo 3M，Inc.制造)、Surfynol El004(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)以及PF656和PF6320，由OMNOVA制造，以及有机硅氧烷聚合物。
在抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情况下，基于抗蚀剂组合物的总量(不包括溶剂)，所使用的表面活性剂的量为优选0.0001至2质量％，更优选0.0005至1质量％。
如果需要，本发明的正型抗蚀剂组合物可以还含有染料、增塑剂、可光分解碱性化合物、光致碱生成剂等。这些化合物的实例包括在JP-A-2002-6500中描述的化合物。
用于在本发明的抗蚀剂组合物中使用的有机溶剂的优选实例包括乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(PGME，别名：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯。这些溶剂单独或组合使用。
抗蚀剂组合物的固体含量优选为溶解在以上溶剂中以给出1至30质量％，更优选1至30质量％，再更优选3至20质量％的固体含量浓度。采用在该范围内的固体含量浓度，可以获得后面描述的膜厚。
本发明还涉及使用本发明的正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜是，例如，通过在载体如基板上施用具有上述固体含量浓度的抗蚀剂组合物而形成的。将本发明的正型抗蚀剂组合物通过合适的涂布方法，如旋涂、辊涂、流延、浸涂、喷涂和刮刀涂布，施用在基板上，并且之后在60至150℃预烘烤1至20分钟，优选在80至120℃烘烤1至10分钟，以形成薄膜。涂布的膜的厚度为优选10至180nm，更优选20至150nm。
适合于本发明的基板是硅基板或具有设置在其上的金属沉积膜或含有金属的膜的基板，以及具有在其表面上设置的由Cr、MoSi、TaSi或其氧化物或氮化物的沉积膜的基板是更合适的。
本发明还涉及用如此获得的抗蚀剂膜涂布的涂有抗蚀剂的掩模坯。为了获得这种涂有抗蚀剂的掩模坯，在光掩模坯上形成抗蚀剂图案用于制造光掩模的情况下，透明基板是如石英和氟化钙的透明基板。通常，将遮光膜、抗反射膜、另外的相移膜，以及附加的所需官能化膜如刻蚀阻止膜和刻蚀掩模层叠在基板上。对于官能化膜的材料，将含有硅或过渡金属如铬、钼、锆、钽、钨、钛和铌的膜层叠。用于最外层的材料的实例包括：其中主要组成材料是含硅或含硅和氧和/或氮材料的材料；其中主要成分材料是还含有过渡金属的以上材料的硅化合物材料；以及过渡金属化合物材料，其中主要组成材料是含有过渡金属，尤其是，选自铬、钼、锆、钽、钨、钛和铌的一种或多种过渡金属，或者还含有选自氧、氮和碳的一种或多种元素的材料。
遮光膜可以具有单层结构但优选具有多层结构，其中将多种材料彼此施加在其上。在多层结构的情况下，对每层的膜厚没有特别地限定但优选为5至100nm，更优选10至80nm。对整个遮光膜的厚度没有特别地限定，但优选为5至200nm，更优选10至150nm。
在上面的材料中，当在其最外表面层具有含铬和氧或氮的材料的光掩模坯上使用抗蚀剂组合物进行图案形成时，在基板附近通常容易形成腰部形状的所谓下陷外形(undercut profile)。然而，当使用本发明时，与传统的掩模坯比较，下陷(undercut)问题可以改善。
随后，将该抗蚀剂膜用光化射线或辐射(例如，电子束)照射，优选烘烤(通常在80至150℃，优选90至130℃，通常持续1至20分钟，优选1至10分钟)，并且之后显影，从而可以获得好的图案。通过使用该图案作为掩模适当地进行刻蚀、离子注入等以制备例如半导体精细电路或压印模型结构。
附带地，当通过使用本发明的组合物制备压印模型时的工艺描述在，例如，日本专利4，109,085、JP-A-2008-162101和Yoshihiko Hirai(编辑)，Nanoimprint no Kiso to Gij utsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no KibanGijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(基础和技术发展·纳米压印应用开发-纳米压印的基本技术和最新技术发展)，Frontier Shuppan。
下面描述本发明的正型抗蚀剂组合物的使用模式和抗蚀剂图案形成方法。
本发明还涉及一种抗蚀剂图案形成方法，所述方法包括曝光上述抗蚀剂膜或涂有抗蚀剂的掩模坯，并显影已曝光的抗蚀剂膜或涂有抗蚀剂的掩模坯。在本发明中，曝光优选使用电子束或极紫外线进行。
在精密集成电路器件的制造等中，抗蚀剂膜的曝光(图案形成步骤)优选通过将本发明的抗蚀剂膜用电子束或极紫外线(EUV)图像式照射而进行。在电子束的情况下，曝光用大约0.1至20μC/cm2，优选3至15μC/cm2量级的曝光剂量进行，并且在极紫外线的情况下，大约0.1至20mJ/cm2，优选在3至15mJ/cm2的量级。其后，在热板上在60至150℃进行后曝光烘烤1至20分钟，优选在80至120℃进行1至10分钟，并且随后，将抗蚀剂膜显影、冲洗和干燥，从而形成抗蚀剂图案。显影液是浓度为优选0.1至5质量％，更优选2至3质量％的碱水溶液，如氢氧化四甲铵(TMAH)和氢氧化四丁铵(TBAH)，并且通过传统方法如浸渍法、旋覆浸没法和喷雾法进行显影，历时优选0.1至3分钟，更优选0.5至2分钟。在碱显影液中，如果需要可以各自以合适的量加入醇和/或表面活性剂。
像这样，对于本发明的正型抗蚀剂组合物，将曝光的区域用显影液溶解而未曝光区几乎不被显影液溶解，从而在基板上形成目标图案。
本发明还涉及通过曝光和显影涂有抗蚀剂的掩模坯获得的光掩模。对于曝光和显影，应用上述步骤。该光掩模适合用于半导体的制造。
实施例
下面通过参考实施例更详细地描述本发明，但本发明的内容不限于此。
(I)作为化学放大正型抗蚀剂的实施例(电子束)
1.聚合物化合物(A)(成分(A))的合成例
<合成例1：聚合物化合物(Pl)的合成>
在120mL的四氢呋喃中，溶解20g的由Nippon Soda Co.，Ltd.制造的聚(对-羟基苯乙烯)(VPS000)(基础聚合物)，并且向其加入2.02g的三乙胺。随后，逐滴加入6.11g的9-(氯(甲氧基)甲基-9H-芴(缩醛化试剂)，并且将混合物在室温搅拌8小时。将反应溶液转移至分液漏斗，并且进一步加入100mL的乙酸乙酯和100mL的蒸馏水。在搅拌之后，将水层移除，并且将有机层用100mL的蒸馏水洗涤三次。之后将有机层浓缩，并且将所得到的反应溶液逐滴加入至3L的己烷中。在过滤之后，收集粉末并真空干燥，获得20.6g的聚合物化合物(P1)。
除了改变缩醛化试剂之外，以与聚合物化合物(P1)相同的方式合成聚合物化合物(P2)至(P6)和(P12)。
同样，除了改变基础聚合物之外，以与聚合物化合物(P1)相同的方式合成聚合物化合物(P7)至(P11)和(P13)。
为了比较，以与聚合物化合物(P1)相同的方式合成了比较聚合物化合物(P1)和(P2)。
对于所获得的聚合物化合物，通过1H-NMR测量计算聚合物化合物的组成比(摩尔比)。此外，通过GPC(溶剂：THF)测量，计算聚合物化合物的重均分子量(Mw，以聚苯乙烯计)、数均分子量(Mn，以聚苯乙烯计)和多分散性(Mw/Mn，在下文中有时称为"PDI")。在下面的表1中，重均分子量和多分散性与聚合物化合物的化学式和组成比一起给出。
表1
2.实施例
[实施例1P]
(1)载体的制备
制备沉积有Cr氧化物的6英寸晶片(进行了形成掩蔽膜的处理的晶片，其用于常规光掩模)。
(2)抗蚀剂涂布液的制备
(正型抗蚀剂组合物P1的涂布液配方)
将上面配方的溶液通过具有0.04μm的孔径大小的膜式过滤器微过滤以获得抗蚀剂涂布液。
(3)抗蚀剂膜的制备
将抗蚀剂涂布液通过使用由Tokyo Electron Ltd.制造的Mark8旋涂机涂布在6英寸晶片上并在热板上在110℃干燥90秒以获得具有100nm的厚度的抗蚀剂膜。即，获得涂有抗蚀剂的掩模坯。
(4)正型抗蚀剂图案的制备
将该抗蚀剂膜通过使用电子束平版印刷器(HL750，由Hitachi，Ltd.制造，加速电压：50KeV)用图案照射。在照射之后，将抗蚀剂膜在热板上在120℃加热90秒，浸渍在2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中60秒，用水冲洗30秒并干燥。
(5)抗蚀剂图案的评价
通过以下方法对于所获得的图案评价灵敏度、分辨率、图案轮廓、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性。
[灵敏度]
使用扫描电子显微镜(S-4300，由Hitachi，Ltd.制造)观察所获得的图案的横截面轮廓，并且取当分辨具有100nm的线宽(线：空＝1：1)的抗蚀剂图案时的曝光剂量(电子束照射的剂量)作为灵敏度。越小的值表示越高的灵敏度。
[分辨率(LS)的评价]
将在给出上述灵敏度的曝光剂量(电子束照射的剂量)下的极限分辨率(当将线和空(线：空=1：1)分开并分辨时的最小线宽)取为LS分辨率。
[分辨率(IL)的评价]
取当分辨具有100nm的线宽(空：线＝1：＞100)的分隔的线图案时最小照射剂量下的极限分辨率(当将线和空(线：空＝1：＞100)分开并分辨时的最小线宽)作为IL分辨率(nm)。
[图案轮廓]
通过扫描电子显微镜(S-4300，由Hitachi，Ltd.制造)观察在给出上面的灵敏度的曝光剂量(电子束照射的剂量)下具有100nm的线宽(L/S=1/1)的线图案的横截面轮廓。当由[线图案底部(基部)的线宽/线图案的中间(线图案的半高度的位置)的线宽]表示的比例为1.5以上时，将线图案的横截面轮廓评定为″向前变细″，当上述比例为1.2至小于1.5时评价为″稍微向前变细″，并且当该比例小于1.2时评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
用给出上面的灵敏度的照射剂量(电子束照射的剂量)形成具有100nm的线宽的线图案(L/S＝I/1)。在其纵向50μm区域中包括的任意30个点，使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量与边缘应当存在的参考线的距离。确定测量距离的标准差，并且计算3σ。越小的值表示越好的性能。
[耐干蚀性的评价]
通过使用Ar/C4F6/O2气体(体积比为100/4/2的混合气)在HITACHIU-621中对未曝光的抗蚀剂膜进行干刻蚀30秒。其后，测量残留抗蚀剂膜比例并用作耐干蚀性的指示。
非常好：95％以上的残留膜比例。
好：90％至小于95％。
差：小于90％。
[实施例2P]至[实施例22P]，[比较例1P]和[比较例2P]
除了在抗蚀剂溶液配方中使用下面的表2中的组分之外，以与实施例1P中相同的方式进行抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物P2至P22和比较正型抗蚀剂组合物P1和P2)的制备、正型图案形成及其评价。
表2(电子束曝光；正型)
表2(电子束曝光；正型)(续)
下面描述在以上和以下实施例/比较例中使用的缩写。
[酸生成剂(化合物(B))]
[碱性化合物]
B1：氢氧化四丁铵
B2：三正辛基胺
[溶剂]
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)
S2：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：环己酮
S6：碳酸丙二酯
评价结果在表3中给出。
表3(电子束曝光；正型)
从表3中所示的结果可以看出根据本发明的组合物在灵敏度、分辨率、图案轮廓、LER和耐干蚀性上出色。
(II)作为化学放大正型抗蚀剂的实施例(EUV)
[实施例1Q至7Q和比较例1Q和2Q]
(抗蚀剂溶液的制备)
将下面的表4中所示的正型抗蚀剂组合物通过具有0.04μm的孔径大小的聚四氟乙烯过滤器过滤以制备正型抗蚀剂溶液。
(抗蚀剂的评价)
将所制备的正型抗蚀剂溶液通过使用旋涂机均匀地涂布在用六甲基二硅氮烷处理过的硅基板上并且在加热下在热板上在100℃干燥60秒以形成具有0.05μm的厚度的抗蚀剂膜。
对所获得的抗蚀剂膜通过以下方法评价灵敏度、分辨率、图案轮廓、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性。
[灵敏度]
通过以0.1mJ/cm2的步进在0至20.0mJ/cm2的范围内改变曝光剂量，将所获得的抗蚀剂膜通过线宽100nm的具有1：1线/空图案的6％网点掩模曝光于EUV光(波长：13nm)，之后在110℃烘烤90秒并且用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影。
取当复制具有100nm线宽的线/空(L/S＝1/1)抗蚀剂图案时的曝光剂量作为灵敏度。越小的值表示越高的灵敏度。
[分辨率(LS)]
将在给出以上灵敏度的曝光剂量下的极限分辨率(当将线和空(线：空=1：1)分开并分辨时的最小线宽)取为LS分辨率(nm)。
[图案轮廓的评价]
通过扫描电子显微镜(S-4300，由Hitachi，Ltd.制造)观察在给出上面的灵敏度的曝光剂量下具有100nm线宽的线图案(L/S=I/1)的横截面轮廓。当由[线图案底部(基部)的线宽/线图案的中间(线图案的半高度的位置)的线宽]表示的比例为1.5以上时，将线图案的横截面轮廓评定为″向前变细″，当上述比例为1.2至小于1.5时评价为″稍微向前变细″，并且当该比例小于1.2时评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
在给出上面的灵敏度的照射剂量下的具有100nm线宽的线图案(L/S=I/1)的纵向50μm区域中包括的任意30个点，使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量与边缘应当存在的参考线的距离。确定其标准差，并且计算3σ。越小的值表示越好的性能。
[耐干蚀性的评价]
通过使用Ar/C4F6/02气体(体积比为100/4/2的混合气)在HITACHIU-621中对未曝光的抗蚀剂膜进行干刻蚀15秒。其后，测量残留抗蚀剂膜比例并用作耐干蚀性的指示。
非常好：95％以上的残留膜比例。
好：90％至小于95％。
差：小于90％。
评价结果在表4中给出。
表4(EUV曝光；正型)
从表4中所示的结果可以看出根据本发明的组合物在灵敏度、分辨率、图案轮廓、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性上出色。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物能够形成同时全部满足高灵敏度、高分辨性(例如，高分辨率、出色的图案轮廓和小的线边缘粗糙度(LER))和好的耐干蚀性的图案，以及各自使用所述组合物的抗蚀剂膜、涂有抗蚀剂的掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模。
本申请基于2011年5月12日提交的日本专利申请号JP2011-107702，其全部内容通过引用结合在此，如同将其详细阐述一样。
Claims (13)
1.一种正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物包含：
(A)聚合物化合物，所述聚合物化合物具有其中酚羟基的氢原子被由下式(I)表示的酸不稳定基团代替的结构：
其中R表示单价有机基团；
A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团；并且
*表示与所述酚羟基的氧原子的结合位置。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，
其中式(I)中由A表示的基团具有由下式(III)表示的结构作为所述多环烃环结构或多环杂环结构：
其中B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环；并且
R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基。
3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，
其中所述聚合物化合物(A)含有由下式(II)表示的重复单元：
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子；
Ar表示二价芳族基团；
R表示单价有机基团；并且
A表示具有多环烃环结构的基团或具有多环杂环结构的基团。
4.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，
其中式(II)中由A表示的基团具有由下式(III)表示的结构作为所述多环烃环结构或多环杂环结构：
其中B表示脂族烃环、脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环；并且
R4至R7中的每一个独立地表示氢原子或取代基。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，
其中所述聚合物化合物(A)还含有由下式(VII)表示的重复单元：
其中R2表示氢原子、烷基或卤素原子。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，
其中所述聚合物化合物(A)的多分散性为1.0至1.2。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，所述正型抗蚀剂组合物用于电子束或极紫外曝光。
8.一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由根据权利要求1至7中的任一项所述的正型抗蚀剂组合物形成。
9.一种涂有抗蚀剂的掩模坯，所述涂有抗蚀剂的掩模坯涂有根据权利要求8所述的抗蚀剂膜。
10.一种抗蚀剂图案形成方法，所述方法包括：
曝光根据权利要求8所述的抗蚀剂膜，以形成曝光的膜；并且
显影所述曝光的膜。
11.一种抗蚀剂图案形成方法，所述方法包括：
曝光根据权利要求9所述的涂有抗蚀剂的掩模坯，以形成曝光的涂有抗蚀剂的掩模坯；和
显影所述曝光的涂有抗蚀剂的掩模坯。
12.根据权利要求10或11所述的抗蚀剂图案形成方法，
其中所述曝光使用电子束或极紫外线进行。
13.一种光掩模，所述光掩模通过曝光和显影根据权利要求9所述的涂有抗蚀剂的掩模坯获得。
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