JP2010271402A - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分(A)が、(メタ)アクリル酸のメチロール置換ナフトールエステル単位を含有する構成単位を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型レジストのベース樹脂としては、従来、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いことから、ポリヒドロキシスチレン(PHS)系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基またはその構造中に酸解離性溶解抑制基を有する基で保護した樹脂が主に用いられている(たとえば特許文献1参照)。また、該水酸基の保護には、1−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基、テトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、tert−ブチル基に代表される第3級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基に代表される第3級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
また、現在、193nm付近における透明性に優れることから、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂として、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が用いられるようになっている(たとえば特許文献2参照)。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
近年、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー等のDUVエキシマレーザーリソグラフィー等におけるレジスト組成物用のベース樹脂として、ナフタレン骨格を有する構成単位を有するものも提案されている(たとえば特許文献3〜4参照)。
また、パターンの微細化が進むにつれて、形成されるレジスト膜も薄膜化している。たとえばEBやEUV用途の場合、60nm以下の膜厚が検討されている。そのような中、レジスト膜に対する露光、現像を行った際のレジスト膜の膜減りの抑制が重要となっている。たとえばポジ型の場合、未露光部が現像時に除去されずに残るが、膜減りによって、レジストパターンの上面に凹凸が生じ、解像性やパターン形状が悪化するおそれがある。また、レジストパターンの高さが充分に確保できず、半導体素子の形成の際のエッチングマスクとして充分に機能しないおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なリソグラフィー特性を有し、レジストパターン形成時の膜減りが抑制されたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、およびポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物を提供することを課題とする。
前記基材成分(A)が、下記一般式(a10)で表される構成単位、および下記一般式(a20)で表される構成単位を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第三の態様は、下記一般式(a10)で表される構成単位、および下記一般式(a20)で表される構成単位を有する高分子化合物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」、「ハロゲン化アルキレン基」は、それぞれ、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」、「フッ素化アルキレン基」は、それぞれ、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のポジ型レジスト組成物(以下、単にレジスト組成物ということがある。)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、分子量が500以上4000未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲においては、分子量が1000以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
[高分子化合物(A1)]
高分子化合物(A1)(以下、(A1)成分という。)は、前記一般式(a10)で表される構成単位(以下、構成単位(a10)という。)、および前記一般式(a20)で表される構成単位(以下、構成単位(a20)という。)を有する。
式(a10)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。
該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
該ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
R1としては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
R01におけるアルキル基としては、前記R1の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、フッ素化アルキル基としては、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
n1が2以上の整数である場合、複数のR01は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、0が最も好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a10)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、50〜85モル%であることが好ましく、55〜80モル%がより好ましく、60〜75モル%が最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。また、解像性、感度等のリソグラフィー特性が向上する。
式(a20)中、R2、R02、n2としては、それぞれ、前記式(a10)中のR1、R01、n1と同様のものが挙げられる。
R3は水素原子またはアルキル基である。R3におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、その炭素数は1〜6が好ましい。該アルキル基のうち、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として具体的には、前記R1の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
「ヘテロ原子を有していてもよい炭素数8以上の環状の脂肪族炭化水素基」において、該脂肪族炭化水素基の炭素数が8未満であると、本発明の効果が充分に得られない。該炭素数は、9以上が好ましく、10以上がさらに好ましい。該炭素数の上限は特に限定されず、リソグラフィー特性、現像液への溶解特性や現像欠陥特性などを考慮すると、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、14以下が特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい「ヘテロ原子」は、炭素原子および水素原子以外の原子を意味し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
該脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。以下、「ヘテロ原子を含む置換基」を「ヘテロ原子含有置換基」ということがある。
ヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
ヘテロ原子含有置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、その環構造中に、これらの置換基を含んでいてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は1〜30が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜17であることがより好ましく、1〜15であることがさらに好ましく、1〜10が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。
該アルキル基が環状である場合(シクロアルキル基である場合)、その炭素数は、3〜30であることが好ましく、3〜20がより好ましく、3〜15がさらに好ましく、炭素数4〜12であることが特に好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、1〜3が好ましく、1が最も好ましい。
飽和の脂肪族炭化水素基としては、単環式または多環式のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
単環式のシクロアルカン(モノシクロアルカン)としては、炭素数8〜12のものが好ましく、たとえばシクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン等が挙げられる。
多環式のシクロアルカン(ポリシクロアルカン)としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、その炭素数は、8〜20が好ましく、8〜12が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ジアダマンタン等が挙げられる。
不飽和の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、上記シクロアルカンの環骨格中のC−C結合のうちの1がC=Cに置換されたもの(シクロアルケン)から1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R4における環状の脂肪族炭化水素基としては、多環式の脂肪族環式基が好ましく、3環式基または4環式基が、レジストパターン形状、膜減り抑制の観点からより好ましい。中でも、トリシクロデカン(トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン)から1個以上の水素原子を除いた基、トリシクロデセン(トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン(たとえばトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ−3−エン等)から1個以上の水素原子を除いた基、またはアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
かかる脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえば後述する式(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)で表される基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−C(=O)−R90、−COOR91、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子(=O)、水酸基が好ましい。
前記環状の脂肪族炭化水素基が有する置換基の数は、1つであってもよく、2以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R4における芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよく、当該芳香族脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。
R4における芳香族炭化水素基としては、炭素数が7〜30であることが好ましく、8〜30であることがより好ましく、8〜20であることがさらに好ましく、8〜15が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
1つの芳香族炭化水素基に含まれる芳香環の数は、1つであってもよく、2以上であってもよく、好ましくは1または2である。2以上の芳香環を有する場合、該2以上の芳香環はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
芳香環は、その環骨格が炭素原子のみで構成されるもの(芳香族炭化水素環)であってもよく、その環骨格にヘテロ原子を含むもの(芳香族複素環)であってもよい。
芳香族炭化水素環として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
芳香族複素環の環骨格に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。1つの芳香族複素環に含まれるヘテロ原子は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。また、1つの芳香族複素環に含まれるヘテロ原子の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
芳香族複素環としては、その環骨格に、上記ヘテロ原子のほかに、ベンゼン骨格を有するものや、共役二重結合(たとえば、=C−C=、=C−N=等)を含むものが挙げられる。具体的には、たとえば単環式の芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。また、多環式の芳香族複素環としては、たとえば、ベンゼン環と上記のような単環式の芳香族複素環との縮合環が挙げられる。
また、前記芳香族複素環を有する芳香族炭化水素基として、具体的には、上述したアリール基、アリールアルキル基における芳香族炭化水素環をそれぞれ前記芳香族複素環で置換した基(以下、それぞれヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基という。)等が挙げられる。
R4dにおけるアリール基としては前記と同様のものが挙げられる。
以下に、式(AR−1)で表される基の好ましい具体例を示す。これらの基には、それぞれ、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
直鎖状である場合、該アルキル基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜17であることがより好ましく、1〜15であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状である場合、該アルキル基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等が挙げられる。
該アルキル基は、その炭素原子の一部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、該アルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基として、炭素数8以上のものとしては、前記R4における環状の脂肪族炭化水素基として挙げた基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。また、炭素数7以下のものとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数3〜7のモノシクロアルカンから水素原子を2個以上除いた基;ノルボルナン、イソボルナン等の炭素数3〜7のポリシクロアルカンから水素原子を2個以上除いた基;これらのシクロアルカンの環骨格中のC−C結合のうちの1がC=Cに置換されたもの(シクロアルケン)から2個以上の水素原子を除いた基:等が挙げられる。これらの脂肪族環式基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
該脂肪族環式基としては、多環式の脂肪族環式基が好ましい。中でも、ノルボルナン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)から1個以上の水素原子を除いた基、トリシクロデカン(トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン)から1個以上の水素原子を除いた基、トリシクロデセン(トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン(たとえばトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ−3−エン等)から1個以上の水素原子を除いた基、またはアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)で表される基等が挙げられる。
該アルキレン基は、酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−R94−、−S−R95−、−R96−O−R97−、−R98−S−R99−等が挙げられる。ここで、R94〜R99はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記でQ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が好ましい。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−C(=O)−R90、−COOR91、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子(=O)、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、1つであってもよく、2以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、前記R4aで挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、前記R4aで挙げた脂肪族環式基のうち、飽和のものから水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
これらの飽和脂肪族炭化水素基は、その炭素原子の一部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、これらの飽和脂肪族炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
R4bとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は1〜20が好ましい。また、該直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基中に、2価の脂肪族環式基が介在してもよい。
該炭化水素基としては、前記R4で挙げた脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
非炭化水素系連結基は、主鎖に炭化水素鎖を含まない2価の基であり、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。−NH−である場合、そのHを置換してもよい置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが特に好ましい。
RYとしては、特に、−O−C(=O)−RY’−[式中、RY’は単結合または2価の連結基である。]が好ましい。RY’における2価の連結基としては、前記RYにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
この場合、R4は、該環式基のみから構成されてもよく、該環式基と、該環式基以外の他の炭化水素基(たとえば直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基、炭素数3〜6の環式基等)との組み合わせであってもよい。また、その構造中にヘテロ原子含有置換基を有していてもよい。具体的には、前記炭素数8以上の環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、−R4b−RY−R4aのうち、R4aが脂肪族環式基であるものが挙げられる。
R4中に含まれる環式基の数は、1〜4が好ましく、1または2がより好ましい。R4中に2以上の環式基を含む場合、それらの環式基は同じであってもよく異なっていてもよい。
(A1)成分中の構成単位(a20)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して1〜55モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、5〜45モル%がさらに好ましく、5〜35モル%が最も好ましい。該範囲内とすることにより、本発明の効果が充分に得られる。
また、(A1)成分中の前記構成単位(a10)および構成単位(a20)の比率(モル比)は、構成単位(a10):構成単位(a20)=10:90〜90:10の範囲内であることが好ましく、20:80〜80:20の範囲内であることがより好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の効果が向上する。
(A1)成分に含有させることが好ましい他の構成単位として、たとえば、以下に示す構成単位(a1)、構成単位(a1’)、構成単位(a1”)、構成単位(a3)、構成単位(a3’)、構成単位(a3”)、構成単位(a5’)、構成単位(a5”)等が挙げられる。
構成単位(a1):前記構成単位(a20)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位(a5’):ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位。
構成単位(a6’):ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位。
構成単位(a7’):スチレンから誘導される構成単位。
構成単位(a5”):ビニルナフトールから誘導される構成単位。
構成単位(a6”): ビニルナフトールから誘導される構成単位の水酸基の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位。
構成単位(a7”):ビニルナフタレンから誘導される構成単位。
これらのうち、構成単位(a5’)、構成単位(a5”)は、芳香環に結合した水酸基を有する構成単位であり、前記構成単位(a20)と同様、アルカリ現像液に対する溶解性の向上に寄与する。
以下、各構成単位についてより詳細に説明する。
構成単位(a1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(ただし前記構成単位(a20)を除く。)である。
ここで、本明細書において、「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により(B)成分から発生する酸の作用により解離し得る酸解離性と、解離前の当該化合物のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する溶解抑制性とを有する基を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−C(R71)(R72)(R73)で表される基が挙げられる。式中、R71〜R73は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。−C(R71)(R72)(R73)で表される基は、炭素数が4〜8であることが好ましく、具体的にはtert−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3−ペンチル基などが挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基;(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基;等が挙げられる。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
gは0〜3の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
R15〜R16のアルキル基としては、R14のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
また、式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’のアルキル基としては、上記Rのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式(p2)においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であって、R19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17と、R19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2の2価の連結基としては、特に限定されず、たとえばアルキレン基、2価の脂肪族環式基、2価の芳香族環式基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
Y2がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
Y2が2価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が2個以上除かれた基が特に好ましい。
Y2が2価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、芳香族炭化水素環式基であってもよく、芳香族複素環式基であってもよい。これらの環式基は、それぞれ、前記構成単位(a20)の説明中、R4における芳香族炭化水素基の説明で挙げた芳香族炭化水素環、芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。該芳香族環式基としては、芳香族炭化水素環式基が好ましく、ベンゼン環から水素原子を2つ除いた基またはナフタレン環から水素原子を2つ除いた基が好ましい。
Y2が−NH−である場合、そのHを置換してもよい置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが特に好ましい。
Aにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該芳香族炭化水素基としては、前記構成単位(a20)の説明中、R4で挙げた芳香族炭化水素基(1価の芳香族炭化水素基)から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Aにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、2〜5がさらに好ましく、2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Bにおける炭化水素基としては、前記Aで挙げたものと同様の2価の炭化水素基が挙げられる。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
構成単位(a1)としては、上記の中でも、一般式(a1−1)または(a1−3)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−4)、(a1−1−20)〜(a1−1−23)および(a1−3−25)〜(a1−3−28)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、式(a1−1−1)〜(a1−1−3)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるもの、式(a1−1−16)〜(a1−1−17)および式(a1−1−20)〜(a1−1−23)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるもの、式(a1−3−25)〜(a1−3−26)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−01)で表されるもの、又は式(a1−3−27)〜(a1−3−28)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−02)で表されるものも好ましい。
R11のアルキル基は、Rにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。
R12のアルキル基は、Rにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
R13は、水素原子が好ましい。
R14のアルキル基は、Rにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。
aは、1〜8の整数が好ましく、2〜5の整数が特に好ましく、2が最も好ましい。
n’は1または2が最も好ましい。
構成単位(a5’)は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン(=ビニルベンゼンのベンゼン環に少なくとも1つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ヒドロキシスチレンということがある。)のほか、該無置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの(α置換ヒドロキシスチレン)、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ヒドロキシスチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ヒドロキシスチレン」は、無置換ヒドロキシスチレン、α置換ヒドロキシスチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ヒドロキシスチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ヒドロキシスチレンまたはα置換ヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。
構成単位(a5’)として、好適なものとしては、下記一般式(a5’−1)で表される構成単位が例示できる。
R05におけるアルキル基としては、前記式(a10)中のR01の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
pは1〜3の整数であり、qは0〜4の整数であり、p+qは1〜5である。ただし、p+qは、1〜5である。
pは、1が最も好ましい。
qは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、工業上、0であることが特に好ましい。
式(a5’−1)中、フェニル基における水酸基の結合位置は特に限定されない。pが1である場合は、o−位、m−位、p−位のいずれでもよく、容易に入手可能で低価格であることからp−位が好ましい。pが2または3の場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
また、フェニル基におけるR05の結合位置は特に限定されない。qが1である場合は、o−位、m−位、p−位のいずれでもよい。qが2以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
qが2以上の整数である場合、複数のR05は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
(A1)成分が構成単位(a5’)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a5’)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(a6’)は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。「水酸基が置換基により保護された」とは、水酸基の水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
構成単位(a6’)における「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」としては、前記構成単位(a5’)と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基を保護(水酸基の水素原子を置換)する置換基としては、たとえば、酸解離性溶解抑制基、酸解離性溶解抑制基含有基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
「酸解離性溶解抑制基含有基」は、酸解離性溶解抑制基含有基と、該酸解離性溶解抑制基含有基以外の他の基または原子とから構成される基を示す。該他の基または原子は、通常、酸解離性溶解抑制基が解離した後も(A1)成分に結合したままである。
構成単位(a6’)において、水酸基を保護する酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができ、たとえば前記構成単位(a1)で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
酸解離性溶解抑制基含有基とともに酸解離性溶解抑制基含有基含有基を構成する他の基または原子としては、たとえば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子、これらの2種以上の組み合わせ等が挙げられる。
構成単位(a6’)における酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基含有基としては、以下に示す第3級アルキル基、第3級アルキル基含有基、アセタール型酸解離性溶解抑制基およびアセタール型酸解離性溶解抑制基含有基からなる群から選択されるものが好ましい。
第3級アルキル基としては、環状構造を有さない第3級アルキル基、環状構造を有する第3級アルキル基等が挙げられる。
環状構造を有さない第3級アルキル基は、第3級アルキル基として分岐鎖状の第3級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第3級アルキル基としては、たとえば下記一般式(I)で表される基が挙げられる。
また、一般式(I)で表される基の全炭素数は、4〜7であることが好ましく、4〜6であることがより好ましく、4〜5であることが最も好ましい。
一般式(I)で表される基としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基等が好ましく挙げられ、tert−ブチル基がより好ましい。
環状構造を有する第3級アルキル基において、環状構造は、環を構成する炭素数が4〜12であることが好ましく、5〜10であることがより好ましく、6〜10であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
環状構造を有する第3級アルキル基として、具体的には、前記構成単位(a1)の説明で、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基のうち、「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
第3級アルキル基含有基は、第3級アルキル基と、該第3級アルキル基以外の他の基または原子とから構成される基を示す。第3級アルキル基とともに第3級アルキル基含有基を構成する他の基または原子としては、たとえば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
第3級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第3級アルキル基含有基、環状構造を有する第3級アルキル基含有基等が挙げられる。これらの基における「環状構造を有さない第3級アルキル基」、「環状構造を有する第3級アルキル基」としては、ぞれぞれ、前記<第3級アルキル基>で挙げたものと同様のものが挙げられる。
第3級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜2のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第3級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式(II)で表される基が挙げられる。式(II)中のR21〜R23は、前記式(I)中のR21〜R23と同様である。鎖状の第3級アルキルオキシカルボニル基としては、tert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)、tert−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第3級アルキル基含有基としては、第3級アルキルオキシカルボニル基または第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第3級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、tert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)が最も好ましい。
(1)環状のアルキル基(シクロアルキル基)の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第3級炭素原子となっている基。
(2)シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第3級炭素原子を有するアルキレン基(分岐鎖状のアルキレン基)が結合している基。
前記(1)の基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロアルキル基、1−エチル−1−シクロアルキル基等が挙げられる。
前記(1)に係る環状構造を有する第3級アルキル基含有基としては、下記一般式(p0)で表される基が好ましい。
式(p0)で表される基としては、下記式(p0−1)で表される基が好ましく、下記式(p0−1−1)で表される基が特に好ましい。
前記(2)の基としては、たとえば下記化学式(IV)で表される基が挙げられる。
R25、R26におけるアルキル基としては、前記式(I)中のR21〜R23のアルキル基と同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、前記構成単位(a1)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位(a6’)におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(V)または(VI)で表される基が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数5〜7の脂肪族単環式基、炭素数10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
X0における芳香族環式炭化水素基としては、炭素数10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基等が挙げられ、2−ナフチル基が工業上特に好ましい。
X0における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基またはメチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
R52は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数1〜5であることが好ましく、炭素数1〜3であることがより好ましく、炭素数1〜2であることがさらに好ましい。
R53およびR54における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は1〜15が好ましい。該アルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式(VI)においては、特に、R53およびR54の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
また、式(VI)においては、R51およびR53が結合して環を形成していてもよい。該環は、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。
この場合、X53と、R51と、該X51が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR53が結合した炭素原子とにより形成される環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基(VI)の具体例としては、たとえば、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−iso−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、iso−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−アダマンチル)オキシメチル基、1−(1−アダマンチル)オキシエチル基、1−(2−ナフチル)オキシエチル基等が挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基は、アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基と、該アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基以外の他の基または原子とから構成される基を示す。
アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記<アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基>で挙げたものと同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基としては、たとえば、下記一般式(VII)で表される基が挙げられる。
Qにおける2価の脂肪族環式基としては、上記R51において挙げた脂肪族環式基からさらに水素原子1つを除いた基が挙げられる。
該アルキルカルボニル基としては、特に、メチルカルボニル基(アセチル基)が最も好ましい。
水酸基を保護する置換基としてのスルホン酸エステル基としては、たとえば、−SO3−R61[式中、R61は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。]が挙げられる。
水酸基を保護する置換基としてのカルボン酸エステル基としては、たとえば、−COOR62[式中、R62は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基である。]が挙げられる。
(A1)成分が構成単位(a6’)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a6’)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(a7’)は、スチレンから誘導される構成単位である。
(A1)成分において、構成単位(a7’)は必須ではないが、構成単位(a7’)を有すると、レジスト組成物の耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。また、構成単位(a7’)の含有量を調整することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
ここで、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、狭義のスチレン(=ビニルベンゼン。以下、無置換スチレンということがある。)のほか、該無置換スチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの(α置換スチレン)、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「スチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「スチレン」は、無置換スチレン、α置換スチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、スチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換スチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、前記α置換ヒドロキシスチレンの説明で、α位の炭素原子に結合していてよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記誘導体としては、無置換スチレンまたはα置換スチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位(a7’)として、好適なものとしては、下記一般式(a7’−1)で表される構成単位が挙げられる。
R07としては、前記式(a5’−1)中のR05と同様のものが挙げられる。
rは、0〜3の整数が好ましく、0または1がより好ましく、工業上、0が最も好ましい。
rが1である場合、R03の置換位置は、フェニル基のo−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
rが2又は3である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。また、この場合、式中の複数のR03は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
(A1)成分が構成単位(a7’)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a7’)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位(a7’)を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(a3”)は、ビニルナフトールから誘導される構成単位である。
ここで、「ビニルナフトールから誘導される構成単位」とは、ビニルナフトールのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニルナフトール」とは、狭義のビニルナフトール(=ビニルナフタレンのナフタレン環に少なくとも1つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ビニルナフトールということがある。)のほか、該無置換ビニルナフトールのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの(α置換ビニルナフトール)、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ビニルナフトール」と称し、特に限定のない場合、当該「ビニルナフトール」は、無置換ビニルナフトール、α置換ビニルナフトールおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ビニルナフトールのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ナフタレン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ビニルナフトールにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、前記α置換ヒドロキシスチレンの説明で、α位の炭素原子に結合していてよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ビニルナフトールまたはα置換ビニルナフトールのナフタレン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。
構成単位(a5”)として、好適なものとしては、下記一般式(a5”−1)で表される構成単位が例示できる。
R08としては、前記式(a5’−1)中のR05と同様のものが挙げられる。
cは1が最も好ましい。
dは0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
式中、α位の炭素原子(R1”が結合した炭素原子)が結合するのは、ナフタレン環の1位であってもよく、2位であってもよい。
ナフタレン環の1位にα位の炭素原子が結合している場合(1−ナフチル基である場合)、水酸基の結合位置は、1−ナフチル基の5〜8位のいずれかが好ましい。特に、cが1である場合は、1−ナフチル基の5〜7位のいずれかが好ましく、5位または6位が特に好ましい。
ナフタレン環の2位にα位の炭素原子が結合している場合(2−ナフチル基である場合)、水酸基の結合位置は、2−ナフチル基の5〜8位のいずれかが好ましい。特に、cが1である場合は、2−ナフチル基の5〜7位のいずれかが好ましく、5位または6位が特に好ましい。
(A1)成分が構成単位(a5”)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a5”)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、感度やエッチング耐性向上等も向上する。また、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(a6”)は、ビニルナフトールから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。
構成単位(a6”)における「ビニルナフトールから誘導される構成単位」としては、前記構成単位(a5”)と同様のものが挙げられる。
ビニルナフトールから誘導される構成単位の水酸基を保護(水酸基の水素原子を置換)する置換基としては、たとえば、前記構成単位(a6’)において、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基を保護する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
(A1)成分が構成単位(a6”)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a6”)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(a7”)は、ビニルナフタレンから誘導される構成単位である。
(A1)成分において、構成単位(a7”)は必須ではないが、構成単位(a7”)を有すると、レジスト組成物の耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。また、構成単位(a7”)の含有量を調整することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
ここで、「ビニルナフタレンから誘導される構成単位」とは、ビニルナフタレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニルナフタレン」とは、狭義のビニルナフタレン(無置換ビニルナフタレン)のほか、該無置換ビニルナフタレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの(α置換ビニルナフタレン)、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ビニルナフタレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ビニルナフタレン」は、無置換ビニルナフタレン、α置換ビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ビニルナフタレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ナフタレン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ビニルナフタレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、前記α置換ヒドロキシスチレンの説明で、α位の炭素原子に結合していてよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ビニルナフタレンまたはα置換ビニルナフタレンのナフタレン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位(a7”)として、好適なものとしては、下記一般式(a7”−1)で表される構成単位が挙げられる。
R09としては、前記式(a5’−1)中のR05と同様のものが挙げられる。
eは、0〜3の整数が好ましく、0または1がより好ましく、工業上、0が最も好ましい。
(A1)成分が構成単位(a7”)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a7”)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位(a7”)を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
(A1)成分としては、特に、下記一般式(A1−1−1)に示される2種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
また、各構成単位をそれぞれ誘導するモノマーを、上記と同様、公知のラジカル重合等によって重合させることによっても得ることができる。
上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、(A1)成分の末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、LWR(ラインワイズラフネス:ラインパターンの線幅が不均一になる現象)の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、LER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、本発明の効果を考慮すると、(A)成分の総質量に対し、50質量%以上が好ましく、75質量%がより好ましく、80質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用、EB用、EUV用等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。また、分子量が500以上4000未満の非重合体(低分子化合物)を用いてもよい。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−O−R50−CO−O−R51[式中、R50はアルキレン基であり、R51は酸解離性基である。]等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
R47、R48において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、R47およびR48は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、R47およびR48がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
R49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R49における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
R49における環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10であることが最も好ましい。
具体的には炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R48およびR49は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、R48とR49と、R49が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR48が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。
R51における酸解離性基としては、酸(露光時に(B)成分から発生する酸)の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記(A)成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第3級アルキルエステル型のものが好ましい。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
R1”〜R3”のうちの2つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。
R1”〜R3”のうちの2つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、9H−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
R1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。3つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、1または2が好ましい。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
式(I−1−12)〜(I−1−13)中、R41〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
R4”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R4”におけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
前記R4”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の他の原子または基)で置換されていても良いことを意味する。
R4”における置換基の数は1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Q1は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q1としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−O−R93−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Xにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば前記式(a20)中のR4の説明で挙げた式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)で表される基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)で表される基等が好ましい。
X−Q1−Y1−で表される基において、Y1のアルキレン基としては、前記Q1で挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y1として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネート、1−アダマンタンスルホネート、2−ノルボルナンスルホネート、d−カンファー−10−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式(b1)〜(b8)のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
R7に付された符号(r1〜r2、w1〜w5)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
r1〜r2、w1〜w5は、それぞれ、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
v0〜v5は0〜2が好ましく、0または1が最も好ましい。
t3は、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q3は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、1であることが最も好ましい。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R7”としては、前記R4”と同様のものが挙げられる。
上記「R7”−COO−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、1−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜70質量部が好ましく、1〜60質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、前記(A1)成分以外の含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有してもよい。
(D)成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記(B)成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
(D)成分としては、通常、低分子化合物(非重合体)が用いられている。(D)成分としては、脂肪族アミンが好ましく、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜20であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数20以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび/またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチルアミン等が挙げられる。
また、(D)成分として、芳香族アミンを用いてもよい。芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2、6−ジイソプロピルアニリン、2,2’−ピピリジル、4,4’−ピピリジル、などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、LWR(ラインワイズラフネス)の小さいレジストパターンを形成できる。LWRは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、パターン表面に荒れ(ラフネス)が生じ、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。LWRが大きいと、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあることから、その改善は、パターンが微細化するほど重要となる。
EBやEUVによるリソグラフィーでは、数十nmの微細なパターン形成を目標としていることから、これら膜減りの抑制効果やLWRの改善効果は、EBやEUVによるリソグラフィーを行う上で極めて有効である。
上記効果を奏する理由としては、定かではないが、構成単位(a10)〜(a20)がともに高い炭素密度を有すること、および構成単位(a20)が、嵩高く、かつ比較的解離しやすい構造の酸解離性溶解抑制基を有することの相互作用によると考えられる。また、構成単位(a20)が嵩高いため、現像時の膜減りが抑制される。その結果、表面ラフネスが良く、そのためLWRも改善されると考えられる。
また、構成単位(a10)が有するナフタレン環は、ベンゼン環と比較してπ共役が拡張しているため、電子線またはEUVの照射による二次電子を発生する効率が良いと考えられる。
また、構成単位(a20)が有する−CH(R3)−O−R4は、1−エトキシエチル基、2−ノルボルニルオキシエチル基、tert−ブチル基に比べて、嵩高い構造を有するため、解離後に気化しづらい。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターン形成時のアウトガスの発生が抑制でき、露光装置の汚染等を低減できる。かかる効果は、特に、R4が炭素数7〜15の環式基を含む場合に顕著である。
さらに、従来の1−エトキシエチル基やt−ブトキシカルボニル基と比較し、現像液への溶解阻害効果が大きく、パターン膜減りが抑制されるためパターン形状が良好で、且つLWR低減の効果が期待される。
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記ポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性が高く、特に、KrFエキシマレーザー、EBまたはEUV用として有用である。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(a10)で表される構成単位、および下記一般式(a20)で表される構成単位を有する高分子化合物である。
該本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のポジ型レジスト組成物の(A1)成分についての説明と同じである。
窒素雰囲気下、下記化学式に示すポリマーA(15.00g)を1,3−ジオキソラン(50g)に溶解させ、そこへ触媒としてトリフルオロ酢酸(0.05g)を添加した。その溶液へ、下記化学式に示すVE−A(3.93g)の1,3−ジオキソラン(5.5g)溶液を滴下し、その後室温にて3時間攪拌した後、1%アンモニア水溶液を1.6g添加して反応を停止した。得られた混合溶液中へアセトン(31g)を添加して希釈した後、10℃以下で純水(920g)へ滴下し、析出した粉黛をろ過した。得られた粉黛を減圧下で乾燥することにより、目的の高分子化合物1を17g得た。
高分子化合物1についてNMR測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=8.67(broad s,OH),7.18−7.69(broad paek,ArF),5.50(broad s,acetal−methine),4.80−4.95(broad peak,ArCH2),3.00−3.64(broad peak,protection group+main chain),0.78−2.59(broad peak,protection group+main chain)。
高分子化合物1におけるアセタール保護基導入率(Polymer−A中の水酸基のうち、VE−Aと反応して保護された水酸基の割合)は、芳香環プロトンとアセタール保護基のメチンプロトンとの積分比より算出したところ、31.5モル%であった。つまり、下記式中、m/n=68.5/31.5(モル比)であった。
GPC(ポリスチレン換算基準)により測定した高分子化合物1の質量平均分子量(Mw)は7300、分散度(Mw/Mn)は2.11であった。
下記化学式(A’)−1で表される樹脂(A’)−1は、上記ポリマー合成例1において、ポリマーAをポリ(p−ヒドロキシスチレン)に変更したこと以外は同様にして合成した。式(A’)−1中、m/n=70/30(モル比)であり、そのMwは7000、Mw/Mnは1.7であった。
下記化学式(A’)−2で表される樹脂(A’)−2は特開2006−219555の記載に基づき合成した。式(A’)−2中、m/n=70/30(モル比)であり、そのMwは7000、Mw/Mnは1.7であった。
下記化学式(A’)−3で表される樹脂(A’)−3は、上記ポリマー合成例1において、VE−Aをエチルビニルエーテルに変更したこと以外は同様にして合成した。式(A’)−3中、m/n=70/30(モル比)であり、そのMwは7000、Mw/Mnは2.0であった。
下記化学式(A’)−4で表される樹脂(A’)−4は、上記ポリマー合成例1において、VE−Aをノルボルニルビニルエーテルに変更したこと以外は同様にして合成した。式(A’)−4中、m/n=70/30(モル比)であり、そのMwは7000、Mw/Mnは2.0であった。
表1に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
(A)−1:前記ポリマー合成例1で得た高分子化合物1。
(A’)−1:前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂(A’)−1。
(A’)−2:前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂(A’)−2。
(A’)−3:前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂(A’)−3。
(A’)−4:前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂(A’)−4。
(B)−1:下記化学式(B)−1で表される化合物。
(D)−1:トリ−n−オクチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
[レジストパターン形成]
90℃にて30秒間のヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、各例のポジ型レジスト組成物をそれぞれコーター(「クリーントラックACT−8」、東京エレクトロン株式会社製)を用いて均一に塗布し、表2に示すPAB温度にて60秒間のベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚40nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70keVにて描画(露光)を行い、表2に示すPEB温度にて60秒間のベーク処理(PEB)を行い、さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスした。その結果、いずれの例においても、ライン幅100nm、ピッチ200nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下、100nmLSパターンという。)が形成された。
上記[レジストパターン形成]において、100nmLSパターンが形成される最適露光量Eop(μC/cm2)を求めた。その結果を表2に示す。
上記Eopにて形成された各例の100nmLSパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表2に示す。「残膜率」とは、{(露光、現像後の未露光部の膜厚)/(レジスト膜形成後の膜厚)}×100で算出した値である。
(判定基準)
○:残膜率90%以上。
△:残膜率80〜90%未満。
×:残膜率80%未満。
上記[レジストパターン形成]にて形成された100nmLSパターンのライン幅を、測長SEM(走査型電子顕微鏡、商品名:S−9220、日立製作所製)により、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から、標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度(nm)として算出して、以下の基準で評価した。その結果を表2に示す。
○:3sが9nm−13nm未満。
△:3sが13nm−17nm未満。
×:3sが17nm以上。
Claims (6)
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(a10)で表される構成単位、および下記一般式(a20)で表される構成単位を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(a20)中のR4が、炭素数8〜15の環式基を含む請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 下記一般式(a10)で表される構成単位、および下記一般式(a20)で表される構成単位を有する高分子化合物。
- 前記一般式(a20)中のR4が、炭素数8〜15の環式基を含む請求項5に記載の高分子化合物。
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