WO2007142209A1 - パターン形成方法および高炭素含有樹脂組成物 - Google Patents

パターン形成方法および高炭素含有樹脂組成物 Download PDF

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WO2007142209A1
WO2007142209A1 PCT/JP2007/061322 JP2007061322W WO2007142209A1 WO 2007142209 A1 WO2007142209 A1 WO 2007142209A1 JP 2007061322 W JP2007061322 W JP 2007061322W WO 2007142209 A1 WO2007142209 A1 WO 2007142209A1
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WO
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pattern
resin composition
polymer
resist
high carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/061322
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hikaru Sugita
Norihiko Sugie
Hidemitsu Ishida
Norihiro Natsume
Masato Tanaka
Original Assignee
Jsr Corporation
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2007142209A1 publication Critical patent/WO2007142209A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method used in a lithography process in a semiconductor manufacturing process and a high carbon-containing resin composition suitable for the pattern forming method, in particular, a polymer of hydroxymethylacenaphthylene and Z Alternatively, the present invention relates to a high carbon-containing resin composition containing a hydroxymethylstyrene copolymer as a resin component.
  • lithography processes are used.
  • a resist composition is applied as a solution onto a substrate, a mask pattern is transferred by a reduction projection exposure apparatus (stepper), and developed with an appropriate developer to obtain a desired pattern.
  • the processing size is being miniaturized using ArF lasers in lithography processes.
  • ArF lasers since the resist used in the lithography process using an Ar F laser is required to be almost transparent at the ArF wavelength, polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having poor etching resistance is generally used.
  • polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having poor etching resistance is generally used.
  • the use of an ArF resist with poor etching resistance as a thin film causes a problem that a fine resist pattern cannot be accurately transferred to a substrate to be caloeed.
  • a pattern transfer process in which a mask film is provided under a resist film to be formed on a substrate (between the substrate and the resist film).
  • Such a process is generally called a multilayer resist process, and a two-layer resist process or a three-layer resist process is well known.
  • Such a multi-layer resist process has disadvantages such as an increase in manufacturing cost and a decrease in processing capability because a process of providing a mask film under the resist film and a process of processing the mask film are added.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Reference 2 Patent Reference 3
  • the pattern reversal process using a compound containing silicone or metal when mixed slightly with a resist film containing silicone or metal (intermixing), has a significantly different etching characteristic, so There is a possibility of causing processing failure during processing.
  • silicone cannot be completely removed by etching or the like, there is a problem that the needle-like residue remains on the organic film and impairs the reliability of the product (see Non-Patent Document 1).
  • a material using a polymer having a higher carbon content has better etching resistance under ion etching conditions (see Non-Patent Document 2). Therefore, it is desired to develop an improved pattern forming method capable of solving various problems relating to the lithography process and a polymer particularly useful as a polymer component used in the pattern forming method.
  • Patent Document 1 JP 2004-335873 A
  • Patent Document 2 JP 2002-110510
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-343757
  • Non-Special Reference 1 Changing Behavior of Residue during Dry Etching in Multilayer Resist Process by Keiji Watanabe et al., Journal of Photopolymer science and Technology page 157-163 Vol 18, No 1,2005
  • Non-Patent Document 2 Dry Etch Resistance of Organic Materials by Y. Ohnishi et al., Journa 1 of the electrochemical society page 143-146 Vol 130, No 1,1983
  • the present invention has been made to cope with such a problem, and in the lithography process, pattern formation for forming a pattern having sufficient etching resistance under conditions for etching a substrate to be processed. It is an object of the present invention to provide a method and a high carbon-containing resin composition used in this pattern forming method. Furthermore, it aims at providing the suitable polymer used for the dual damascene structure formation method and this structure formation method regardless of the kind of to-be-processed substrate, for example.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist pattern on a substrate to be processed, and a polymer having a higher carbon content than the resist pattern and no silicon atoms in the molecule between the resist patterns. And a step of embedding and heating a high-carbon-containing resin composition containing a solvent, and a step of removing only the resist pattern to form a pattern of the polymer on the substrate to be processed. To do.
  • the carbon content of the high carbon-containing resin composition is 80% by mass or more.
  • the pattern forming method is a dual damascene structure forming method.
  • the carbon content is higher than that of the resist pattern means that in the polymer constituting the resist film, the content (% by mass) of carbon atoms in the polymer molecule is t3 ⁇ 4. Uh.
  • carbon in the repeating unit derived from acrylic acid [-(CH-CH (COOH)-]
  • the carbon content is calculated as (12X8X100) Z (12X8 + IX 9) and is 91.4% by mass. For this reason, the repeating unit containing an aromatic ring has a high carbon content.
  • the high carbon-containing resin composition of the present invention is a high carbon-containing resin composition used in the pattern forming method, wherein the polymer constituting the resin composition has an aromatic ring in the molecule. It is characterized by containing repeating units.
  • the repeating unit containing an aromatic ring in the molecule includes at least one repeating unit selected from the repeating unit force represented by the following formula (1) and the following formula (2):
  • the polymer has a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 500 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group, and R 3 represents one having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 represents one having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents 0 or 1
  • m represents 0, 1 or 2;
  • R 1 and R 2 in the above repeating unit are a hydrogen atom, n and m force ⁇ .
  • the solvent constituting the high carbon-containing resin composition contains at least one solvent selected from alcohols and ethers.
  • a pattern having sufficient etching resistance can be formed under conditions for etching a substrate to be processed, and a resist pattern having poor etching resistance can be used.
  • the substrate to be coated can be etched by a so-called single-layer resist process, which does not involve an increase in manufacturing cost and a decrease in processing capacity, which are disadvantages of the applied multilayer resist process.
  • the present invention is suitable for forming a dual damascene structure because it does not matter what kind of substrate is processed.
  • the polymer used in the pattern forming method of the present invention has a high carbon content. For this reason, it has excellent etching resistance under ion etching conditions.
  • a polymer pattern having a high carbon content can be formed on a substrate to be processed, it has excellent etching resistance and has a sufficient mask performance when etching a substrate to be processed.
  • FIGS. 1 to 3 are process diagrams of the pattern forming method. 1 to 3, for example, Fig. L (d), Fig. 2 (d ) And Fig. 3 (d) show the same state.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and it is understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be.
  • a polyacrylic acid ester is present on a silicon wafer 8 inches in diameter! / ⁇ is a polymethacrylic acid ester structural force.
  • the ArF pattern forming resin composition solution is spin-coated, and a hot plate at 100 to 130 ° C. Pre-beta for 30 to 90 seconds above to form a 200 nm thick resist film 2a (Fig. L (a)).
  • the resist film 2 may be formed on the antireflection film after an oxide layer, a conductive layer, an antireflection film, etc. are formed on the silicon wafer 1, the antireflection film is made of silicon.
  • the antireflection film-forming composition After the antireflection film-forming composition is spin-coated on the wafer 1, it can be formed by heating on a hot plate at 100 to 200 ° C. for 60 to 120 seconds.
  • the film thickness of the antireflection film is the film thickness that minimizes the reflectance from the substrate, and varies depending on the product, but is generally 30 to 60 nm.
  • the silicon wafer 1 on which the resist film 2a is formed is exposed for an optimal exposure time through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus manufactured by NIKON. After that, post-beta on a hot plate at 100 to 130 ° C for 60 to 120 seconds, and then developed with 25% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C for 30 to 120 seconds, washed with water. And drying to form a positive ArF resist pattern 2 (FIG. 1 (b)).
  • a high carbon-containing resin composition for pattern formation was formed by spin coating with a polymer containing an aromatic ring without containing silicon atoms in the molecule and containing an aromatic ring. After that, pattern 2 is sufficiently covered with coating 3a obtained by heating on a hot plate at 150 to 200 ° C for 60 to 120 hours (Fig. 1 (c)).
  • the upper surface of the coating 3a is removed to expose the upper surface of the resist pattern 2 (see Fig. 1).
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a resist pattern upper surface exposure process.
  • the upper surface of the film 3a is removed by etching until the upper surface of the resist pattern 2 is exposed (FIG. 1 and FIG. 2 (d)).
  • the coating 3a is removed using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide until the upper surface of the resist pattern 2 is exposed (Fig. 2). (c— 2)). At this time, pattern 2 is not removed!
  • an organic solvent that selectively dissolves only the coating 3a is used to remove the coating 3a until the upper surface of the pattern 1 is exposed (FIG. 2 (c-2)).
  • the carbon content is higher than that of the resist pattern 2 and silicon atoms are not included in the molecule.
  • Resist pattern 3 made of polymer (hereinafter referred to as high carbon-containing pattern 3)
  • FIG. 1 (e) is a diagram showing an example of a process for removing the resist pattern 2.
  • FIGS. 4 and 5 are schematic diagrams respectively showing an example of a pattern formation method of a dual damascene structure.
  • a resin composition solution for pattern formation for ArF such as a polyarylate or polymethacrylate structure.
  • the resist film 2a having a film thickness of 200 nm is formed on a hot plate at 100 to 130 ° C. for 30 to 90 seconds (FIGS. 4A and 5A).
  • via holes 4a are already formed in the substrate 4 of FIG. 4, and trench patterns 4b are already formed in the substrate 4 of FIG.
  • the flat layer 5 may be a combination of a via hole filling agent made of, for example, a novolac-based composition and a normal lower antireflection film, or may be used alone.
  • the film thickness of the flattening layer 5 is a film thickness at which the reflectance from the substrate 4 is minimized, and varies depending on the product.
  • the substrate on which the resist film 2a is formed is exposed for an optimum exposure time through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus manufactured by NIKON. Then, after 60-120 seconds post beta on a hot plate of 100 ⁇ 130 ° C, 2. 38 mass 0/0 concentration of tetramethylammonium - using Umuhidorokishido solution was developed for 30 to 120 seconds at 25 ° C, After washing with water and drying, a positive ArF resist pattern 2 is formed (Fig. 4 (b), Fig. 5 (b)).
  • Reference numeral 6 denotes a groundwork.
  • the upper surface of the coating 3a is removed to expose the upper surface of the resist pattern 2 (FIGS. 4 (d) and 5 (d)).
  • the upper surface of the resist pattern 2 can be exposed by various methods shown in FIG.
  • the trench structure 4b or the via structure 4a is formed on the substrate 4.
  • dry etching is used V, and the conditions under which the etching selectivity is high enough for the high carbon-containing pattern 3 to perform the mask function with respect to the substrate 4 are applied (Fig. 4 ( f), Figure 5 (f)).
  • the remaining composition is peeled off under the condition that the substrate 4 hardly changes in shape and physical properties with respect to the substrate 4 after the via structure 4a is formed.
  • oxygen stripping dry stripping using a reduction-type gas plasma such as ammonia gas, or wet stripping using a sulfuric acid monoperoxide-hydrogen solution can be used (Fig. 4).
  • the polymer embedded between the resist patterns 2 used in the pattern forming method is a polymer that has better etching resistance than the polymer that forms the resist pattern 2 and does not contain a silicon atom in the molecule.
  • Suitable polymers include hydroxymethylacenaphthylene and polymers having repeating units of Z or hydroxymethylstyrene power. Hydroxymethylacenaphthylene is represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (1)”), and hydroxymethylstyrene is represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit ( 2) ").
  • a polymer containing repeating units (1) and Z or repeating units (2) is produced by reacting the CR OH group contained in the side chain with the acid (H +) remaining in the resist pattern 2, thereby
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i propyl group.
  • the aryl group represented by R 1 and R 2 includes a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, n and m force ⁇ .
  • the repeating unit (1) and the repeating unit (2) are obtained by polymerizing monomers represented by the following formulas (11) and (2-1).
  • R 2 and R 3 are represented in the above formulas (1) and (2). It is the same as that.
  • Repeating units (1) and Z or repeating units (2) for the entire polymer, usually 1 0-70 mole 0/0, preferably included from 30 to 50 mol%. Etching resistance is improved by setting the repeating unit (1) and Z or the repeating unit (2) within the above range. If the repeating unit (1) and Z or the repeating unit (2) is less than 30 mol%, the crosslinking performance may be impaired, and if it is more than 70 mol%, the solubility in a solvent may be impaired.
  • the polymer embedded between the resist patterns 2 used in the pattern forming method may contain other repeating units (3) in addition to the repeating units (1) and Z or the repeating units (2).
  • other repeating unit (3) include hydroxystyrene, 2-hydroxymethytalate, glycidylmethacrylate, N-methylacrylamide, and p-hydroxymethacrylate.
  • repeating units (3) may be present alone or in combination of two or more. Further, the content of other repeating units (3) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%, based on the whole polymer.
  • the polymer containing the repeating unit (1) and Z or the repeating unit (2) has a polystyrene-reduced mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as "Mw") force of 500 to 500, as measured by gel permeation chromatography. 000, preferably 500 to 100,000, more preferred ⁇ or 800 to 50,000, and more preferred ⁇ or 800 to 10,000. If the Mw force is less than 500, components may volatilize during film firing and the desired film thickness may not be obtained. If the Mw force exceeds 500,000, the solubility in a solvent may decrease.
  • Mw polystyrene-reduced mass average molecular weight
  • the polymer is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit constituting a desired molecular composition in a predetermined solvent in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
  • a radical polymerization initiator is preferably added in a sufficiently high concentration to achieve a sufficient polymerization rate.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a thermal polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and a photopolymerization initiator. Specific examples thereof include polymerization initiators such as peroxydazo compounds. More specific radical polymerization initiators include t-butylhydride peroxide, t-butylperbenzoate, and benzoic acid.
  • Ruperoxide 2,2'-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2'-azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbo-tolyl), dimethyl lu 2 , 2'-azobisisobutyrate (MAIB) and the like.
  • chain transfer agent examples include pyrazole derivatives and alkylthiols.
  • polymerization can be carried out by a usual method such as batch polymerization or dropping polymerization.
  • a usual method such as batch polymerization or dropping polymerization.
  • the polymer of the vinyl naphthalene derivative of this embodiment is obtained by dissolving and polymerizing in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • a radical polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • Examples of the organic solvent include alcohol solvents, keton solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, ester solvents, aromatic solvents, and linear or cyclic aliphatic solvents.
  • Examples of alcohol solvents include 2-propanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and acetone.
  • Examples of ether solvents include alkoxyalkyl ethers such as methoxymethyl ether, ethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4 dioxane.
  • Examples of the aprotic polar solvent include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • ester solvent examples include alkyl acetates such as ethyl acetate and methyl acetate.
  • Aromatic solvents include alkylaryl solvents such as toluene, xylene, and halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • alkylaryl solvents such as toluene, xylene, and halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • aliphatic solvent include hexane and cyclohexane.
  • the polymerization temperature is generally 20 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the ability to polymerize even in a normal air atmosphere Polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferred.
  • the molecular weight of the polymer of the vinyl naphthalene derivative of this embodiment can be adjusted by controlling the ratio between the monomer amount and the chain transfer agent amount.
  • the polymerization time is generally 0.5 to 144 hours, preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • the polymer can be used as a resin component of the high carbon-containing resin composition used in the pattern forming method of the present invention.
  • Examples of the solvent contained in the high carbon-containing resin composition include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1 pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and 1 monohexanol.
  • jetino Ethers such as leetenore, diisopropinoreethenore, dipropinoreethenore, dibutinoreethenore and the like can be appropriately selected and used.
  • jetino Ethers such as leetenore, diisopropinoreethenore, dipropinoreethenore, dibutinoreethenore and the like can be appropriately selected and used.
  • jetino Ethers such as leetenore, diisopropinoreethenore, dipropinoreethenore, dibutinoreethenore and the like can be appropriately selected and used.
  • There is no particular limitation as long as it does not dissolve the organic resist film for ArF that has polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester structural strength! ,.
  • solvents 1-butanol, 2 butanol, 1 pentanol, 2 pentanol, 4-methyl-2-pentanol and the like are preferable.
  • the above solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the solvent used is such that the solid content concentration of the resulting composition is preferably 0.01 to 70% by mass, more preferably 0.05 to 60% by mass, and particularly preferably 0.1 to 50% by mass. It is a range.
  • additives such as an acid generator, a crosslinking agent, a binder resin, a radiation absorber, and a surfactant can be blended with the high carbon-containing resin composition as necessary.
  • the acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating.
  • Acid generators that generate acid upon exposure include, for example, diphenol-trifluoromethanesulfonate, diphenol-munonafluoro- n -butane.
  • Triphenylsulfo-mu-trifluoromethanesulfonate triphenylsulfo-umno-nafluoro- n -butanesulfonate, triphenylsulfo-mu- n -dodecylbenzene sulphonate, triphenylenosnorephonium naphthalene sulfonate, Triphenylenosphenol 10-camphorsulfonate, triphenylsulfohexafluoroantimonate,
  • Halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenolbis (trichloromethyl) s triazine, 4-methoxyphenol bis (trichloromethyl) -s triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s triazine;
  • Sulfone compound photoacid generators such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenolsulfol) methane; Benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-1,9,10 ethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2. 2.
  • hepto-5-ene 2,3 dicarbodiimide examples thereof include sulfonic acid compound photoacid generators such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate and 1,8 naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate.
  • thermal acid generators examples include, for example, 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexagenone, benzoin tosylate, Examples include 2-benzyl ditosylate and alkyl sulfonates. These thermal acid generators can be used alone or in admixture of two or more. As the acid generator, a photoacid generator and a thermal acid generator can be used in combination.
  • the blending amount of the acid generator is preferably 50% by mass or less, more preferably 0.1 to 30% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass in terms of the solid content of the obtained composition. preferable.
  • the cross-linking agent is a component that accelerates the curing reaction of the planarizing film made of the polymer having the repeating units (1) and Z or the repeating units (2).
  • a crosslinking agent polynuclear phenols and various commercially available curing agents can be used.
  • polynuclear phenols examples include binuclear phenols such as 4,4′-biphenoldiol, 4,4′-methylenebisphenol, 4,4′-ethylidenebisphenol, and bisphenol A; 4, 4 ' , 4 "—methylidenetrisphenol, 4, 4 '— [1— ⁇ 4— (1— [4 hydroxyphenol] — 1-methylethyl) phenyl ⁇ ethylidene] bisphenol, etc .; novola Among these polynuclear phenols, 4, 4 '-[1 ⁇ 4- (1 [4 hydroxyphenol] 1-methylethyl) phenol ⁇ ethylidene Bisphenol, novolac, etc. are preferred.
  • the above polynuclear phenols can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the hardener include 2,3 tolylene diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate,
  • melamine curing agents Cymel 1123, 1123-10, 1128, Miko 102, 105, 106, 130 Benzoguanamine-based curing agents such as Mitsui Cyanamitd Co., Ltd .; Cymel 1170, 1172 (Mitsui Cyanamit Co., Ltd.), Yucarac N-270 2 glycoluril-based curing agents such as Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • melamine curing agents, glycoluril curing agents and the like are preferable.
  • the above curing agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • polynuclear phenols and a curing agent can be used in combination as a crosslinking agent.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in the solid content of the composition obtained.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • ⁇ unsaturated aldehyde polymers ⁇ , j8-unsaturated ketone polymers such as poly (methyl vinyl ketone), poly (aromatic vinyl ketone), poly (cyclic vinyl ketone); ) Polymers of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids or their derivatives, such as acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid radicals A, ⁇ -unsaturated polymers such as copolymers of poly (meth) acrylic anhydride and maleic anhydride; polymers of rubonic anhydride; unsaturated polybasic such as methylenemalonic acid diester and itaconic acid diester Polymers of carboxylic acid esters;
  • Polymers of diolefin carboxylic acid esters such as sorbic acid esters and muconic acid esters; polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid thioesters such as (meth) acrylic acid thioester and ⁇ chloroacrylic acid thioester; Polymers of (meth) acrylonitrile or its derivatives such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylo-tolyl; Polymers of (meth) acrylamide or its derivatives such as (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethyl (meth) acrylamide Polymers of styryl metal compounds; Polymers of vinyloxy metal compounds Polyimines; Polyethers such as polyphenol-oxide, poly-1,3 dioxolane, polyoxirane, polytetrahydrofuran, polytetrahydropyran; polysulfides; Polysulfonamides; Polypep Earth; Nylon 66
  • thermosetting resin is a component that is cured by heating and becomes insoluble in a solvent and has an action of preventing intermixing with the resist pattern 2, and is preferably used as a noinder resin. be able to.
  • thermosetting resins examples include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, Examples thereof include epoxy resins and alkyd resins. Of these thermosetting resins, urea resins, melamine resins, aromatic hydrocarbon resins and the like are preferable.
  • Noinda rosin can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of Noinda rosin is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in the solid content of the resulting composition.
  • Examples of the radiation absorber include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, and the like; bixin derivatives, norbixin , Stilbene, 4,4′-diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives, and other fluorescent whitening agents; hydroxyazo dyes, tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.), tinuvin 1130 (trade name, Ciba-geigi 1 UV absorbers such as anthracene derivatives and the like; and aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives. These radiation absorbers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the radiation absorber is preferably 100% by mass or less and more preferably 50% by mass or less in the solid content of the composition obtained.
  • the surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, wettability, developability and the like.
  • Such surfactants e.g., Poriokishechire down lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene O Les Irueteru, polyoxyethylene n - O Chi Ruff enyl ether, Poriokishechi Ren n Nonirufue two Noreeteru, polyethyleneglycol dilaurate
  • Non-ionic surfactants such as polyethylene glycol distearate and the following trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 10% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in the solid content of the resulting composition.
  • additives other than those described above include storage stabilizers, antifoaming agents, and adhesion aids.
  • the weight having the repeating units (1) and Z or the repeating units (2) is obtained.
  • the solid content concentration of the composition containing the coalescence is preferably 0.05 to 60% by mass, and more preferably 0.1 to 50% by mass.
  • the coating film may become too thin to sufficiently cover the resist pattern, and if it exceeds 60% by mass, the viscosity may become too high, resulting in poor applicability. .
  • the proportion of the polymer having repeating units (1) and Z or repeating units (2) in the composition may be 60% of the total amount of the resin component. It is preferable that it is mass% or more.
  • the high carbon-containing resin composition containing the polymer having the repeating unit (1) and Z or the repeating unit (2) as a resin component is a variety of materials such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. Therefore, it can be used very suitably for microfabrication in a lithography process using such radiation, for example, in the manufacture of integrated circuit elements.
  • Examples of the substrate on which the resin composition is to be applied include a substrate in which an ArF organic resist pattern 2 comprising a polyacrylate ester or polymethacrylate ester structure is formed on a silicon wafer 1. it can.
  • the application of the resin composition for pattern formation containing the polymer having the repeating unit (1) and Z or the repeating unit (2) is performed by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like. Can be implemented. Thereafter, the coating film is cured by heating.
  • the resin composition for pattern formation contains a photoacid generator and is subjected to radiation irradiation treatment (exposure), the coating film can be effectively cured even at room temperature.
  • the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
  • the high carbon-containing resin composition contains a thermal acid generator, for example, about 90 to 130 ° C. However, it is possible to cure the coating effectively.
  • the film thickness of the high carbon-containing resin composition is such that the ArF organic resist pattern 2 such as a polyacrylate ester or polymethacrylate structure formed on the silicon wafer 1 is sufficiently covered.
  • the film thickness is preferably 30 to 500 nm. By setting the thickness within this range, the resist pattern 2 formed on the silicon wafer 1 can be effectively covered and flattened. If the thickness is smaller than 30 nm, the above effect may be difficult to obtain. If the thickness is larger than 500 nm, the etching for exposing the upper surface of the resist pattern 2 formed on the silicon wafer 1 may take too much time.
  • the high carbon-containing resin composition is excellent in etching resistance and does not cause intermixing with the organic resist pattern coating for ArF such as polyacrylate or polymethacrylate structure. Further, the coating pattern can be flattened without changing the shape of the resist pattern 2, and a single-layer resist pattern having excellent etching resistance can be produced by the subsequent transfer process. Accordingly, the high carbon-containing resin composition having the polymer power having the repeating unit (1) and the Z or repeating unit (2) can emit various kinds of radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. It can be used very suitably for microfabrication by a lithography process to be used, for example, for manufacturing an integrated circuit element. Moreover, since the present invention does not matter the type of substrate to be processed, it can be suitably used for, for example, forming a dual damascene structure. .
  • a polymer (I) having a repeating unit consisting of hydroxymethylacenaphthylene was prepared, and a high carbon-containing resin composition (I) was prepared using the polymer (I).
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure to half the mass, and then poured into a large amount of heptane to reprecipitate the reaction product.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure to half the mass, and then poured into a large amount of heptane to obtain 18 g of a solid content.
  • the Mw of this polymer was 1,800.
  • Mw uses GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, and is monodispersed under analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
  • An antireflection film-forming composition was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film having a thickness of 36 nm on the silicon wafer. Thereafter, an organic resist composition solution for ArF having a polymethacrylate structure (trade name: AR1221J, manufactured by JSR Corporation) is spin-coated on the antireflection film, and pre-betated on a 100 ° C hot plate for 60 seconds. A resist film having a thickness of 200 nm was formed. Thereafter, exposure was performed for a specified exposure time through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus manufactured by NIKON.
  • the organic ArF resist pattern 2 is spin-coated with a high carbon-containing resin composition (I), and then heated on a hot plate at 150 ° C. for 120 seconds. Was sufficiently covered and flattened. Then plasma ethtin using O gas
  • the coating of the high carbon content pattern 3 was etched away until the upper surface of Notan 2 was exposed. As the etching time, the etching rate force per unit time measured in advance using a single film having a high carbon-containing pattern 3 was also calculated.
  • Example 2 The same operations as in Example 1 were performed until the organic resist pattern 2 was formed. Film formation and etching of high carbon content resin composition (I)
  • the pattern 2 is sufficiently covered with a coating 3a obtained by heating on a hot plate at 100 ° C for 120 seconds and flattened. did.
  • coating 4a was etched using 4-methyl-2-pentanol which selectively dissolved only coating 3a until the upper surface of pattern 2 was exposed.
  • the substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 120 seconds to crosslink and cure the coating 3a to obtain a polymer 3 pattern. Under this condition, pattern 2 did not crosslink and cure.
  • a polymer ( ⁇ ) having a repeating unit having hydroxymethylstyrene power was prepared, and a high carbon-containing resin composition (II) was prepared using the polymer ( ⁇ ).
  • An antireflection film-forming composition was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film having a thickness of 36 nm on the silicon wafer. Thereafter, the anti-reflective coating was spin-coated with the ArF organic resist composition solution having the structural strength of polymethacrylate used in Example 1, and pre-betated on a 100 ° C. hot plate for 60 seconds. A resist film having a thickness of 200 nm was formed. After that, using an ArF excimer laser exposure apparatus manufactured by NIKON, exposure was performed for a specified exposure time through a mask pattern.
  • Table 1 shows the evaluation pattern (1), the evaluation pattern (1) obtained in Example 1 and Example 3, and the organic ArF resist film used in Example 1 as a comparative example. The etching resistance was compared under the conditions. The results obtained are shown in Table 1.
  • the pattern forming method of the present invention can form a pattern having sufficient etching resistance under the conditions for etching a substrate to be masked in a lithography process, and is used when a resist pattern having poor etching resistance is used.
  • the substrate to be coated can be etched by a so-called single-layer resist process, which is not accompanied by an increase in manufacturing cost and a decrease in processing capacity, which are disadvantages of the multilayer resist process applied to the above-mentioned.
  • the present invention does not matter the type of substrate to be covered, it can be suitably used for forming a dual damascene structure, for example.
  • the pattern forming composition having a polymer force having a repeating unit having a hydroxymethylacenaphthylene and Z or hydroxymethylstyrene force used in the pattern forming method of the present invention establishes the pattern forming method of the present invention.
  • Etching resistance to make And a functional group that undergoes a crosslinking reaction at a relatively low temperature it can be suitably used in the pattern forming method of the present invention.
  • FIG. 1 is a process diagram of a pattern forming method.
  • FIG. 2 is a process diagram of a pattern forming method.
  • FIG. 3 is a process diagram of a pattern forming method.
  • FIG. 4 is a process diagram of a pattern formation method of a dual damascene structure.
  • FIG. 5 is a process diagram of a pattern formation method of a dual damascene structure.

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Abstract

　リソグラフィープロセスにおいて、被加工基板をエッチングする条件で十分なエッチング耐性を有するパターンを形成する。被加工基板にレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターン間に該レジストパターンよりもエッチング耐性に優れ、かつ分子内にシリコン原子を含まない重合体を埋め込む工程と、上記レジストパターンのみを選択的にエッチング除去して上記重合体のパターンを上記被加工基板に形成する工程とを含み、上記埋め込む工程において埋め込まれる重合体が分子内に芳香環を含有する重合体であり、上記重合体を埋め込む工程後に放射線照射処理を施す。

Description

明 細 書
パターン形成方法および高炭素含有樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体製造プロセスにおけるリソグラフィー工程で使用されるパターン 形成方法とそのパターン形成方法に好適な高炭素含有榭脂組成物に関し、特にヒド ロキシメチルァセナフチレンの重合体および Zまたはヒドロキシメチルスチレンの共重 合体を榭脂成分とする高炭素含有榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造分野にぉ 、て、リソグラフィープロセスが用いられて 、る。この リソグラフィープロセスは、レジスト組成物を溶液として基板上に塗布し、縮小投影露 光装置 (ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像すること によって、所望のパターンを得ている。より高い集積度を得るために、リソグラフィープ 口セスに ArFレーザーを用いて加工サイズの微細化が進んでいる。しかしながら、 Ar Fレーザーを用いるリソグラフィープロセスに使用されるレジストは ArF波長でほぼ透 明であることが求められるため、一般にエッチング耐性に乏しいポリアクリル酸エステ ルゃポリメタクリル酸エステルが用いられる。さらにパターン倒れを防止するために、 加工サイズの微細化と共にレジストを薄膜ィ匕する必要が生じて ヽる。エッチング耐性 の乏しい ArFレジストを薄膜で使用することにより、微細なレジストパターンを被カロェ 基板に正確に転写できない問題が生じて 、る。
[0003] この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下 (基板とレジスト被 膜との間）にマスク膜を設けるパターン転写プロセスが提案されている。このようなプ 口セスは一般に多層レジストプロセスと呼ばれ、 2層レジストプロセスや 3層レジストプ ロセスがよく知られている。このような多層レジストプロセスは、レジスト被膜の下にマ スク膜を設ける工程とマスク膜を加工する工程が追加されるため、製造コストの増加と 処理能力の低下などの欠点がある。
この多層レジストプロセスの欠点を解決するために、シリコーンまたは金属を含む化 合物を用いるパターンの反転プロセスが提案されている（例えば、特許文献 1、特許 文献 2、特許文献 3参照)。
[0004] し力しながら、シリコーンまたは金属を含む化合物を用いるパターンの反転プロセス は、シリコーンまたは金属を含むレジスト被膜と僅かでも混じり合う（インターミキシング )と、エッチング特性が大きく異なるために被加工基板加工時の加工不良を引き起こ す可能性がある。例えば、シリコーンがエッチング処理などで完全に除去できないた め、針状の残存物が有機膜上に残り製品の信頼性を損ねるという問題がある (非特 許文献 1参照)。また、イオンエッチング条件下では、炭素含有率のより高い重合体を 用いた材料の方がエッチング耐性に優れることが知られて ヽる (非特許文献 2参照)。 従って、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決しうる、改善された パターン形成方法、およびパターン形成方法に用いられる重合体成分として特に有 用な重合体の開発が望まれている。
特許文献 1：特開 2004— 335873号
特許文献 2 :特開 2002— 110510号
特許文献 3：特開 2001— 343757号
非特干文献 1： Changing Behavior of Residue during Dry Etching in Multilayer Resist Process by Keiji Watanabe et al., Journal of Photopolymer science and Technology page 157-163 Vol 18,No 1,2005
非特許文献 2 : Dry Etch Resistance of Organic Materials by Y. Ohnishi et al., Journa 1 of the electrochemical society page 143 - 146 Vol 130, No 1,1983
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、リソグラフィープロセス にお 、て、被加工基板をエッチングする条件で十分なエッチング耐性を有するバタ ーンを形成するパターン形成方法およびこのパターン形成方法に用いられる高炭素 含有榭脂組成物の提供を目的とする。さらに被加工基板の種類を問わない、例えば デュアルダマシン構造形成方法およびこの構造形成方法に用いられる好適な重合 体の提供を目的とする。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明のパターン形成方法は、被加工基板にレジストパターンを形成する工程と、 このレジストパターン間に該レジストパターンよりも炭素含有率が高ぐかつ分子内に シリコン原子を含まない重合体および溶剤を含有する高炭素含有榭脂組成物を埋め 込み、加熱する工程と、上記レジストパターンのみを除去して上記重合体のパターン を上記被加工基板に形成する工程とを含むことを特徴とする。
また、上記高炭素含有榭脂組成物の炭素含有率が、 80質量％以上であることを特 徴とする。
また、上記榭脂組成物を埋め込む工程後に放射線照射処理を施すことを特徴とす る。
また、上記パターン形成方法が、デュアルダマシン構造形成方法であることを特徴 とする。
[0007] 本発明において、「レジストパターンよりも炭素含有率が高く」とは、レジスト被膜を 構成する重合体において、この重合体分子に占める炭素原子の含有率 (質量％)が t¾ 、ことを 、う。
例えばアクリル酸由来の繰り返し単位 [― (CH— CH(COOH)―]における炭素
2
含有率は、（12X3X100) 7(12X3 + 1X4+16X2)で計算されて、 50質量0 /0と なる。これに対してスチレン由来の繰り返し単位 [― (CH― CH(C H )―]における
2 6 6
炭素含有率は、（12X8X100)Z(12X8 + IX 9)で計算されて、 91.4質量％とな る。このため、芳香環を含む繰り返し単位は炭素含有率が高くなる。
[0008] 本発明の高炭素含有榭脂組成物は、上記パターン形成方法に用いられる高炭素 含有榭脂組成物であって、該榭脂組成物を構成する重合体が分子内に芳香環を含 有する繰返し単位を含むことを特徴とする。
上記高炭素含有榭脂組成物において、分子内に芳香環を含有する繰返し単位は 、下記式（1)および下記式（2)で表される繰返し単位力 選ばれる少なくとも 1つの 繰返し単位を含み、上記重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測 定したポリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000であることを特徴とする
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(1 ) (2) 式（1)において、 R1および R2は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、またはァリ 一ル基を表し、 R3は、炭素数 1〜3のアルキル基、ビュル基、ァリル基、またはァリー ル基を表し、 nは 0または 1、 mは 0、 1または 2を表す。特に、上記繰返し単位におけ る、 R1および R2が水素原子、 nおよび m力 ^であることを特徴とする。
また、高炭素含有榭脂組成物を構成する溶剤は、アルコール類およびエーテル類 カゝら選ばれた少なくとも 1つの溶剤を含むことを特徴とする。
発明の効果
[0009] 本発明のパターン形成方法によれば、リソグラフィープロセスにおいて、被加工基 板をエッチングする条件で十分なエッチング耐性を有するパターンを形成することが でき、エッチング耐性に乏しいレジストパターン使用の際に適用される多層レジストプ 口セスの欠点である製造コストの増加や処理能力の低下を伴わない、いわゆる単層 レジストプロセスにて被カ卩ェ基板をエッチングできる。また、本発明は被加工基板種 を問わないので、デュアルダマシン構造形成に好適である。また、本発明のパターン 形成方法に用いられる重合体は炭素含有率が高い。このため、イオンエッチング条 件下でエッチング耐性に優れる。
本発明のレジストパターン形成方法においては、炭素含有率が高い重合体のバタ 一ンを被加工基板に形成できるので、エッチング耐性に優れ、被加工基板エツチン グ時に十分なマスク性能を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のパターン形成方法を図 1〜図 3を参照して説明する。図 1〜図 3はパター ン形成方法の工程図である。なお、図 1〜図 3における符号、例えば図 l (d)、図 2 (d )、図 3 (d)は同一状態を示す。また、本発明は以下の実施形態に限定されるもので はなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜 設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[0011] (1)被加工基板にレジストパターンを形成する工程
直径 8インチのシリコンウェハ 1上にポリアクリル酸エステルある!/ヽはポリメタクリル酸 エステル構造力もなる ArF用のパターン形成用榭脂組成物溶液をスピンコートし、 1 00〜130°Cのホットプレート上で 30〜90秒間プレベータして、膜厚 200nmのレジス ト膜 2aを形成する（図 l (a) )。なお、シリコンウェハ 1上には酸化物層、導電層、反射 防止膜等を形成した後に、この反射防止膜上に上記レジスト膜 2を形成してもよぐそ の場合、反射防止膜は、シリコンウェハ 1上に反射防止膜形成組成物をスピンコート した後、 100〜200°Cのホットプレート上で 60〜120秒間加熱して形成できる。反射 防止膜の膜厚は基板からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるが、一 般には 30〜60nmである。
レジスト膜 2aが形成されたシリコンウェハ 1に対して、 NIKON社製 ArFエキシマレ 一ザ一露光装置を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光する。その 後、 100〜130°Cのホットプレート上で 60〜120秒間ポストベータした後、 2. 38質量 %濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 30〜120秒間 現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型 ArF用レジストパターン 2を形成する（図 1 (b) )。
[0012] (2)高炭素含有榭脂組成物をレジストパターン 2間に埋め込み、加熱する工程
上記レジストパターン 2が形成された上に、分子内にシリコン原子を含まないで、か つ芳香環を含有する重合体を榭脂成分とするパターン形成用高炭素含有榭脂組成 物をスピンコートした後、 150〜200°Cのホットプレート上で 60〜120禾少間カロ熱して 得られる被膜 3aでパターン 2を十分に被覆する（図 1 (c) )。
この工程後に、被膜 3aの上面を除去してレジストパターン 2の上面を露出させる（図 1亂
図 1 (c)から図 1 (d)への工程において、例えば、図 2に示す種々の方法でレジスト パターン 2の上面を露出させることができる。図 2はレジストパターン上面露出工程の 例を示す図である。 [0013] (2— 1)被膜 3aの上面を乾式法で除去する方法
図 1 (c)に示す工程の後に、酸素（O )ガス等を用いるプラズマエッチング等により、
2
レジストパターン 2の上面が露出するまで被膜 3aの上面をエッチング除去する（図 1 および図 2 (d) )。
[0014] (2- 2)被膜 3aの上面をアルカリ性水溶液で除去する方法
図 1 (c)に示す工程の後に、被膜 3aを 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド水溶液を用い、レジストパターン 2の上面が露出するまで被膜 3aを除去 する（図 2 (c— 2) )。このとき、パターン 2は除去されな!、。
[0015] (2— 3)被膜 3aの上面を有機溶媒で除去する方法
図 1 (c)に示す工程の後に、被膜 3aのみ選択的に溶解する有機溶媒を用い、バタ ーン 1の上面が露出するまで被膜 3aを除去する（図 2 (c— 2) )。
[0016] (3)レジストパターン 2よりも炭素含有率が高ぐかつ分子内にシリコン原子を含まな
V、重合体によるレジストパターン 3 (以下、高炭素含有パターン 3と 、う）を被加工基板
1に形成する工程
上記レジストパターン上面露出工程後に、レジストパターン 2のみを除去して高炭素 含有パターン 3のパターンを被加工基板 1に形成する (図 1 (e))。レジストパターン 2を 除去する方法としては、例えば、図 3に示す以下の方法を挙げることができる。図 3は レジストパターン 2を除去する工程の例を示す図である。
(3 - 1)レジストパターン 2を除去する方法 1
紫外線照射装置を用い、表面がレジストパターン 2とパターン化された高炭素含有 パターン 3とからなる基板全面に放射線照射処理 (以下、露光ともいう）を施す（図 3 ( d- l) ) 0その後、 100〜130°Cのホットプレート上で 60〜120秒間ポストベータする 。ポストベータすることでレジストパターン 2の酸解離性基が酸の作用により解離する ことでアルカリ易溶性のパターン 2bとなる（図 3 (d— 2) )。その後、 2. 38質量％濃度 のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 30〜120秒間現像し、 水洗乾燥して、高炭素含有パターン 3のみを被加工基板 1に形成する (図 2および図 3 (e) )G
(3 - 2)レジストパターン 2を除去する方法 2 表面がレジストパターン 2とパターンィ匕された高炭素含有パターン 3とからなる基板 を 150〜250°Cのホットプレート上で 30〜300秒間カロ熱して、高炭素含有パターン 3 中で架橋硬化反応を進行させて、現像液や有機溶剤に溶解しない高炭素含有バタ ーン 3とする。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)ゃシク 口へキサノンや γ -ブチ口ラタトンなどレジストパターン 2を溶解させることのできる有機 溶媒を用い、 30〜300秒間現像、乾燥して図 3 (d)における高炭素含有パターン 3 のみを被加工基板 1に形成する (図 2および図 3 (e) )。
[0017] 本発明のデュアルダマシン構造形成方法を図 4および図 5を参照して説明する。図 4および図 5はデュアルダマシン構造のパターン形成方法の一例をそれぞれ示すェ 程図である。
(1)被加工基板にレジストパターンを形成する工程
既に加工形成された基板 4に対して一般的な平坦化層 5を形成した後、ポリアタリ ル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造カゝらなる ArF用のパターン形成 用榭脂組成物溶液をスピンコートし、 100〜130°Cのホットプレート上で 30〜90秒間 プレベータして、膜厚 200nmのレジスト膜 2aを形成する（図 4 (a)、図 5 (a) )。なお、 図 4の基板 4はビアホール 4aが既に形成されており、図 5の基板 4はトレンチパターン 4bが既に形成されている。また、平坦ィ匕層 5は、例えばノボラック系組成物からなるビ ァホール埋め込み剤と通常の下層反射防止膜を組み合わせてもよ 、し、それぞれ単 独で用いてもよい。平坦化層 5の膜厚は、基板 4からの反射率が最小となる膜厚であ り、製品により異なる力 一般には基板表面より 30〜60nmである。
レジスト膜 2aが形成された基板に対して、 NIKON社製 ArFエキシマレーザー露光 装置を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光する。その後、 100〜 130°Cのホットプレート上で 60〜120秒間ポストベータした後、 2. 38質量0 /0濃度の テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 30〜120秒間現像し、 水洗し、乾燥して、ポジ型 ArF用レジストパターン 2を形成する（図 4 (b)、図 5 (b) )。 なお、 6は下地を示す。
[0018] (2)分子内にシリコン原子を含まない重合体をレジストパターン 2間に埋め込む工程 上記レジストパターン 2が形成された上に、分子内にシリコン原子を含まないで、か つ芳香環を含有する重合体を榭脂成分とするパターン形成用高炭素含有榭脂組成 物をスピンコートした後、 150〜200°Cのホットプレート上で 60〜120禾少間カロ熱して 得られる膜 3aでパターン 2を十分に被覆する（図 4 (c)、図 5 (c) )。
この工程後に、被膜 3aの上面を除去してレジストパターン 2の上面を露出させる（図 4 (d) ,図 5 (d) )。
図 4および図 5の（c)から（d)への工程において、例えば、図 2に示す種々の方法で レジストパターン 2の上面を露出させることができる。
[0019] (3)高炭素含有パターン 3のパターンを平坦ィ匕層 5上に形成する工程
上記レジストパターン上面露出工程後に、レジストパターン 2のみを除去して高炭素 含有パターン 3のパターンを平坦ィ匕層 5上に形成する（図 4 (e)、図 5 (e) )。レジストパ ターン 2をエッチング除去する方法としては、例えば、図 3に示す方法を挙げることが できる。
[0020] (4)基板 4にトレンチ構造あるいはビア構造を形成する工程
高炭素含有パターン 3のパターンをマスクとして、基板 4にトレンチ構造 4bあるいは ビア構造 4aを形成する。トレンチ構造あるいはビア構造形成は、ドライエッチングを用 V、て行な ヽ、基板 4に対して高炭素含有パターン 3が十分マスク機能を果たせるだけ のエッチング選択比がとれる条件を適用する（図 4 (f)、図 5 (f))。
[0021] (5)エッチング後に基板 4に残存する組成物を剥離する工程
トレンチ構造 4bある ヽはビア構造 4a形成後の基板 4に対して、基板 4が形状や物 性に変化を及ぼしにく 、条件で残存組成物を剥離する。一般的な剥離条件として、 酸素アツシングゃ、アンモニアガスのような還元型タイプのガスプラズマを用いる乾式 剥離の他、硫酸一過酸ィ匕水素溶液を用いる湿式剥離などを用いることができる（図 4
(g)、図 5 (g))。
[0022] 上記パターン形成方法で用いられるレジストパターン 2間に埋め込まれる重合体は 、レジストパターン 2を形成する重合体よりもエッチング耐性に優れ、かつ分子内にシ リコン原子を含まない重合体である。好適な重合体としては、ヒドロキシメチルァセナ フチレンおよび Zまたはヒドロキシメチルスチレン力 なる繰り返し単位を有する重合 体が挙げられる。 ヒドロキシメチルァセナフチレンは上記式（1)で表され (以下、「繰り返し単位（1)」と もいう）、ヒドロキシメチルスチレンは上記式（2)で表される（以下、「繰り返し単位（2)」 ともいう）。
[0023] 繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)を含む重合体は、側鎖に含まれ る CR OH基がレジストパターン 2に残存する酸 (H+)と反応することにより、カチォ
2
ン（ CR +)が生成すると共に、このカチオンが CR OH基と反応して架橋する。こ
2 2
の架橋反応において、再び酸 (H+)が発生するので、上記反応を繰り返し、 -CR O
2
H基が架橋すると同時に酸を発生する。この反応は重合体の側鎖の官能基同士の 反応となるので、低分子物質が残存しない。さらに、炭素 炭素単結合より結合エネ ルギ一の高い炭素 炭素 2重結合を持つ芳香環を重合体中に多く含むので、レジス トパターン 2よりもエッチング耐性に優れる。
[0024] 繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位 (2)にお 、て、
Figure imgf000011_0001
R2および として 表される炭素数 1〜3のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基が挙げられる。
R1および R2として表されるァリール基としては、フエニル基、トリル基、ナフチル基、 ビフエ-ル基が挙げられる。
本発明においては、特に、 R1および R2が水素原子、 nおよび m力^であることが好ま しい。
[0025] 繰り返し単位（1)および繰り返し単位（2)は、下記式（1 1)および式（2— 1)で表 される単量体を重合させて得られる。
[化 3]
Figure imgf000011_0002
(1-1) (2-1 )
式（1 1)および（2— 1)にお!/、て、 R2および R3は、上記式（1)および式（2)に おけるそれと同一である。
繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)は、重合体全体に対して、通常 1 0〜70モル0 /0、好ましくは 30〜50モル％含まれる。繰り返し単位（1)および Zまたは 繰り返し単位（2)を上記範囲にすることにより、エッチング耐性が向上する。繰り返し 単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)が 30モル％より少な 、と架橋性能が損な われることがあり、 70モル％より多いと溶剤に対する溶解性が損なわれることがある。
[0026] 上記パターン形成方法で用いられるレジストパターン 2間に埋め込まれる重合体は 、繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)以外に、その他の繰り返し単位（ 3)を含有してもよい。その他の繰り返し単位（3)としては、ヒドロキシスチレン、 2 ヒド ロキシェチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、 N—メチルアクリルアミド、 p ヒ ドロキシメタクリルァ-リド等を挙げることができる。
その他の繰り返し単位（3)は、 1種単独で存在してもよいし、 2種以上が存在しても よい。また、その他の繰り返し単位（3)の含有率は、重合体全体に対して 30〜90モ ル％であることが好ましぐ 50〜70モル％であることが更に好ましい。
[0027] 繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位 (2)を含む重合体は、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量 (以下、「 Mw」と略称する）力 500〜500, 000、好ましくは 500〜100, 000であり、より好まし < ίま 800〜50, 000であり、さらに好まし <ίま 800〜10, 000である。 Mw力 500未満 では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られない場合があり、 500, 000 をこえると、溶剤への溶解性が低下する場合がある。
[0028] 重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性 不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒中で 重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を 実現するために、十分高 、濃度になるように添加することが好ま 、。
[0029] 上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤 、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーォキシ ドゃァゾィ匕合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤 としては、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 t ブチルパーべンゾエート、ベンゾィ ルパーオキサイド、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス イソブチ口-トリル (AIBN)、 1, 1'—ァゾビス（シクロへキサンカルボ-トリル）、ジメチ ルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート（MAIB)等が挙げられる。
また、上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げ られる。
[0030] 重合操作につ ヽては通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例え ば、上記単量体（1 1)と、単量体（2— 1)と、その他の繰り返し単位（3)に対応する 単量体とを準備し、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始 剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより本実施形態のビニルナフタレン 誘導体の重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖 移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてアルコール系溶剤、ケト ン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶 剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、 2-プ ロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。 ケトン系溶剤としては、メチルェチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶 剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、ェチルェ 一テル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶 剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エス テル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸ェチル、酢酸メチルなどが挙げられ る。芳香族系溶剤としては、アルキルァリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およ びハロゲンィ匕芳香族溶剤、例えばクロ口ベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤と しては、へキサン、シクロへキサンなどが挙げられる。
[0031] 重合温度は、一般に 20〜120°C、好ましくは 50〜110°C、さらに好ましくは 60〜1 00°Cである。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もある力 窒素やアルゴンなど の不活性ガス雰囲気下での重合が好ま 、。本実施形態のビニルナフタレン誘導体 の重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる 。重合時間は一般に 0. 5〜144時間、好ましくは 1〜72時間、より好ましくは 2〜24 時間である。 [0032] 上記重合体は、本発明のパターン形成方法に用いられる高炭素含有榭脂組成物 の榭脂成分として用いることができる。
高炭素含有榭脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール 、 2-プロパノール、 1ーブタノール、 2-ブタノール、 1 ペンタノール、 2-ペンタノール 、 3-ペンタノール、 1一へキサノール、 2 へキサノール、 3 へキサノール、 2—メチ ルー 1ーブタノール、 2—メチルー 3 ペンタノール、 3—メチルー 1 ペンタノール、 3—メチルー 2 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等のアルコール類、ジ ェチノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ などのエーテル類等を適宜選択して使用することができる。ポリアクリル酸エステルあ るいはポリメタクリル酸エステル構造力 なる ArF用有機レジスト被膜を溶解させな ヽ ものであれば特に限定されな！、。
[0033] これらの溶剤のうち、好ましくは、 1ーブタノール、 2 ブタノール、 1 ペンタノール 、 2 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等である。上記溶剤は、単独でま たは 2種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、得られる組成物の 固形分濃度が、好ましくは 0. 01〜70質量％、更に好ましくは 0. 05〜60質量％、特 に好ましくは 0. 1〜50質量％となる範囲である。
[0034] 高炭素含有榭脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー榭脂 、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸 を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフエ-ルョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョード-ゥムノナフルオロー n— ブタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエニノレョード-ゥ ム n ドデシルべンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 10—カンファ一スルホ ネート、ジフエ-ノレョード -ゥムナフタレンスノレホネート、ジフエ-ノレョード-ゥムへキ サフノレオ口アンチモネート、
ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 t—ブチル フエ-ル）ョード -ゥム 10—カンファースルホネート、ビス（4— t—ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムナフタレンスノレホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムへキサ フノレオ口アンチモネート、
[0035] トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノ ナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム n—ドデシルベンゼン スノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエニノレスノレホ二 ゥム 10—カンファースルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモ ネート、
4―ヒドロキシフエ-ノレ ·フエ二ノレ ·メチノレスノレホニゥム p―トノレエンスノレホネート、 4― ヒドロキシフエ-ノレ ·ベンジノレ ·メチノレスノレホニゥム p―トノレエンスノレホネート、シクロへ キシル ·メチル · 2—ォキソシクロへキシルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 、 2—ォキソシクロへキシルジシクロへキシルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 [0036] 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1 ナフチルジ ェチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーシァノー 1 ナフチルジメチ ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーシァノー 1 ナフチルジェチルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 -トロー 1 ナフチルジメチルスルホ- ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 -トロー 1 ナフチルジェチルスルホ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、 4ーメチルー 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 4ーメチルー 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥムトリフルォロ メタンスルホネート、 4ーヒドロキシ 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、 4ーヒドロキシー 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥムトリフルォロメタ ンスノレホネート、
1— (4 ヒドロキシナフタレン一 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタ ンスルホネート、 1— (4—メトキシナフタレン一 1—ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 1一 （4一エトキシナフタレン一 1一ィル）テトラヒドロチォ フエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1— (4—メトキシメトキシナフタレン一 1—ィ ル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1— (4—エトキシメトキ シナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 [0037] 1 〔4一（1ーメトキシエトキシ）ナフタレン 1 ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 1 〔4一（2—メトキシエトキシ）ナフタレン 1 ィル〕テ トラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一（4ーメトキシカルボ-ルォ キシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一（4 エトキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、 1一（4— n—プロポキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、
1一（4— i—プロポキシカルボニルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一（4—n—ブトキカルボ-ルォキシナフタレ ン一 1—ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1— (4— t— ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 1—〔4— (2—テトラヒドロフラ -ルォキシ）ナフタレン一 1—ィル 〕テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1—〔4— (2—テトラヒドロ ビラ-ルォキシ）ナフタレン一 1—ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンス ノレホネート、
1一（4 ベンジルォキシ）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1 - (ナフチルァセトメチル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート 等のォ-ゥム塩系光酸発生剤類；
[0038] フエ-ルビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—メトキシフエ-ルビス（トリクロロメ チル）—s トリァジン、 1—ナフチルビス（トリクロロメチル）—s トリァジン等のハロゲ ン含有化合物系光酸発生剤類；
1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルク口リド、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホユルク口リド、 2, 3, 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノンの 1, 2 ナフトキ ノンジアジド 4ースルホン酸エステルまたは 1, 2 ナフトキノンジアジド 5 スルホ ン酸エステル等のジァゾケトン化合物系光酸発生剤類；
4—トリスフェナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ- ル)メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類； ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルォロメタンスルホネート）、ニトロ ベンジル一 9, 10 ジェトキシアントラセン一 2—スルホネート、トリフルォロメタンスル ホニルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボジイミド、 N ヒドロキシ スクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリ フルォロメタンスルホネート等のスルホン酸ィ匕合物系光酸発生剤類等を挙げることが できる。
[0039] これらの光酸発生剤のうち、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエ-ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥ ムピレンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ジ フエ-ルョードニゥム 10—カンファースルホネート、ジフエ-ルョードニゥムナフタレン スルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネー ト、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 —t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 10—カンファースルホネート、ビス（4— t—ブチル フエ-ル)ョードニゥムナフタレンスルホネート等が好ましい。上記光酸発生剤は、単 独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0040] また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。 )としては、例 えば、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2 -ト 口べンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸 発生剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。また、酸発剤とし て、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
[0041] 酸発生剤の配合量は、得られる組成物の固形分中の割合として 50質量％以下が 好ましく、 0. 1〜30質量％が更に好ましぐ 0. 1〜10質量％が特に好ましい。
[0042] また、上記架橋剤は、繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)を有する重 合体からなる平坦化膜の硬化反応を促進する成分である。このような架橋剤としては 、多核フエノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。上記多核フエ ノール類としては、例えば、 4, 4'ービフエ-ルジオール、 4, 4'ーメチレンビスフエノー ル、 4, 4'—ェチリデンビスフエノール、ビスフエノール A等の 2核フエノール類； 4, 4' , 4"—メチリデントリスフエノール、 4, 4'—〔1— {4— (1— [4 ヒドロキシフエ-ル]— 1ーメチルェチル）フエ-ル}ェチリデン〕ビスフエノール等の 3核フエノール類；ノボラ ック等のポリフエノール類等を挙げることができる。これらの多核フエノール類のうち、 4, 4'ー〔1 {4ー（1 [4 ヒドロキシフエ-ル] 1ーメチルェチル）フエ-ル}ェチリ デン〕ビスフエノール、ノボラック等が好ましい。上記多核フエノール類は、単独でまた は 2種以上を混合して使用することができる。
[0043] また、上記硬ィ匕剤としては、例えば、 2, 3 トリレンジイソシアナート、 2, 4 トリレン ジイソシアナート、 3, 4—トリレンジイソシアナート、 3, 5—トリレンジイソシアナート、 4 , 4'ージフエ-ノレメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、 1, 4ーシ クロへキサンジイソシァナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、ェピコート 8
12、同 815、同 826、同 828、同 834、同 836、同 871、同 1001、同 1004、同 1007 、同 1009、同 1031 (以上、油ィ匕シェルエポキシ (株）製）、ァラルダイト 6600、同 670 0、同 6800、同 502、同 6071、同 6084、同 6097、同 6099 (以上、チノくガイギ一社 製）、 DER331、同 332、同 333、同 661、同 644、同 667 (以上、ダウケミカル社製） 等のエポキシィ匕合物；サイメル 300、同 301、同 303、同 350、同 370、同 771、同 32 5、同 327、同 703、同 712、同 701、同 272、同 202、マイコー卜 506、同 508 (以上 、三井サイアナミツド (株)製)等のメラミン系硬化剤；サイメル 1123、同 1123— 10、 同 1128、マイコー卜 102、同 105、同 106、同 130 (以上、三井サイアナミツド (株）製 )等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル 1170、同 1172 (以上、三井サイアナミツド (株)製）、ユカラック N— 2702 (三和ケミカル (株)製)等のグリコールゥリル系硬化剤 等を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールゥリル 系硬化剤等が好ましい。上記硬化剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用する ことができる。また、架橋剤として、多核フエノール類と硬化剤とを併用することもでき る。
[0044] 架橋剤の配合量は、得られる組成物の固形分中の割合が 50質量％以下が好まし ぐ 30質量％以下が更に好ましい。
[0045] また、上記バインダー榭脂としては、種々の熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂を使用 することができる。上記熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリ 1ーブテン、ポリ 1 ペンテン、ポリ 1一へキセン、ポリ 1 ヘプテン、ポ リ— 1—オタテン、ポリ— 1—デセン、ポリ— 1—ドデセン、ポリ— 1—テトラデセン、ポリ 1一へキサデセン、ポリ 1—オタダデセン、ポリビュルシクロアルカン等の oiーォ レフイン系重合体類；ポリ 1, 4 ペンタジェン、ポリ 1, 4一へキサジェン、ポリ 1, 5 へキサジェン等の非共役ジェン系重合体類；
a , β 不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ (メチルビ二ルケトン）、ポリ（芳香族ビ- ルケトン）、ポリ（環状ビ-ルケトン)等の α , j8—不飽和ケトン系重合体類；（メタ)ァク リル酸、 α—クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ） アクリル酸ノヽロゲンィ匕物等の α , β 不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体 類;ポリ (メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等の a , β 不飽和力 ルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、ィタコン酸ジエステル等 の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジォレフインカルボン酸エステルの重合 体類；（メタ）アクリル酸チォエステル、 α クロルアクリル酸チォエステル等の α , β —不飽和カルボン酸チォエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、 α—クロロアク リロ-トリル等の (メタ)アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ)アクリルァ ミド、 Ν, Ν ジメチル (メタ)アクリルアミド等の (メタ）アクリルアミドまたはその誘導体 の重合体類;スチリル金属化合物の重合体類；ビニルォキシ金属化合物の重合体類 ポリイミン類；ポリフエ-レンォキシド、ポリ一 1, 3 ジォキソラン、ポリオキシラン、ポ リテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフイド類；ポリス ルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン 66、ナイロン 1〜ナイロン 12等のポリアミド類
；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル 等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香 族ケトン類；ポリイミド類；ポリべンゾイミダゾール類；ポリべンゾォキサゾール類；ポリべ ンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジァゾール類；ポリピラゾール 類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリべンゾォキサジノン類 ；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。 [0047] また、上記熱硬化性榭脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジストパター ン 2との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、ノインダー榭脂 として好ましく使用することができる。このような熱硬化性榭脂としては、例えば、熱硬 化性アクリル系榭脂類、フエノール榭脂類、尿素樹脂類、メラミン榭脂類、アミノ榭脂 類、芳香族炭化水素榭脂類、エポキシ榭脂類、アルキド榭脂類等を挙げることができ る。これらの熱硬化性榭脂のうち、尿素樹脂類、メラミン榭脂類、芳香族炭化水素榭 脂類等が好ましい。
[0048] 上記ノインダー榭脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
ノインダー榭脂の配合量は、得られる組成物の固形分中で 20質量％以下が好まし く、 10質量％以下が更に好ましい。
[0049] また、上記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、 メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシァゾ系染料等の染 料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、 4, 4'ージアミノスチルベン誘導体 、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類;ヒドロキシァゾ系染料、チヌビ ン 234 (商品名、チバガイギ一社製）、チヌビン 1130 (商品名、チバガイギ一社製)等 の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等 を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独でまたは 2種以上を混合して 使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、得られる組成物の固形分中で 10 0質量％以下が好ましぐ 50質量％以下が更に好ましい。
[0050] また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、ぬれ性、現像性等を改良する 作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシェチレ ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレ ィルエーテル、ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシェチ レン n ノニルフエ二ノレエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ ングリコールジステアレート等のノ-オン系界面活性剤や、以下商品名で、 KP341 ( 信越化学工業 (株)製)、ポリフロー No. 75、同 No. 95 (以上、共栄社油脂化学工業 (株）製）、エフトップ EF 101、同 EF204、同 EF303、同 EF352 (以上、トーケムプロ ダクッ社製）、メガファック F171、同 F172、同 F173 (以上、大日本インキ化学工業（ 株）製）、フロラード FC430、同 FC431、同 FC135、同 FC93 (以上、住友スリーェム (株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S382、同 SC101、同 SC102、同 SC10 3、同 SC104、同 SC105、同 SC106 (以上、旭硝子 (株)製)等を挙げることができる 。これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。界 面活性剤の配合量は、得られる組成物の固形分中で 15質量％以下が好ましぐ 10 質量％以下が更に好ましい。さらに、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定 剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
[0051] レジストパターン 2間に埋め込まれて、該レジストパターン 2を除去することで形成さ れる高炭素含有榭脂組成物において、繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単 位（2)を有する重合体を含む組成物の固形分濃度は、 0. 05〜60質量％が好ましく 、0. 1〜50質量％が更に好ましい。
固形分濃度が 0. 05質量％未満では塗膜が薄くなりすぎレジストパターンを十分被 覆することができないおそれがあり、 60質量％をこえると粘度が高くなりすぎ塗布性 不良をおこすおそれがある。微細なパターンへ埋め込むことができな 、おそれがある また、組成物中に占める繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)を有する 重合体の割合は、榭脂成分全体に対して、 60質量％以上であることが好ましい。 繰り返し単位 (1)および Zまたは繰り返し単位 (2)を有する重合体を榭脂成分とし て含有する高炭素含有榭脂組成物は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、 X線 等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、例えば集積回 路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
[0052] 上記高炭素含有榭脂組成物を本発明のパターン形成方法 (図 1〜図 5)に用いる 場合について説明する。
榭脂組成物を塗布すべき基板としては、例えば、シリコンウェハ 1上にポリアクリル 酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造カゝらなる ArF用有機レジストパター ン 2が形成された基板を例示することができる。
繰り返し単位（1)および Zまたは繰り返し単位（2)を有する重合体を含むパターン 形成用榭脂組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で 実施することができる。その後、加熱することにより塗膜を硬化させる。パターン形成 用榭脂組成物が光酸発生剤を含有し、かつ放射線照射処理 (露光)する場合には、 常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、 50〜300°C が好ましぐ 150〜250°Cが更に好ましいが、高炭素含有榭脂組成物が熱酸発生剤 を含有する場合は、例えば、 90〜130°C程度でも塗膜を有効に硬化させることが可 能である。
[0053] 高炭素含有榭脂組成物の膜厚は、シリコンウェハ 1上に形成したポリアクリル酸ェ ステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造カゝらなる ArF用有機レジストパターン 2 が十分被覆される膜厚であるべきであり、一般にその膜厚は 30〜500nmであること が好ましい。この範囲とすることにより、シリコンウェハ 1上に形成したレジストパター ン 2を効果的に被覆平坦ィ匕できる。 30nmより薄いと、上記効果を得にくいことがあり 、 500nmより厚いとシリコンウェハ 1上に形成したレジストパターン 2の上面を露出 するためのエッチングに時間がかかりすぎることがある。
[0054] 高炭素含有榭脂組成物は、エッチング耐性に優れ、かつポリアクリル酸エステルあ るいはポリメタクリル酸エステル構造カゝらなる ArF用有機レジストパターン被膜とインタ 一ミキシングを生じることがないため、レジストパターン 2の形状を変形させることなく 被覆平坦ィ匕することができ、引き続く転写プロセスによって、エッチング耐性に優れた 単層レジストパターンをもたらすことができる。従って、繰り返し単位（1)および Zまた は繰り返し単位 (2)を有する重合体力もなる高炭素含有榭脂組成物は、可視光線、 紫外線、遠紫外線、電子線、 X線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセス による微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる また、本発明は被加工基板種を問わないので、例えばデュアルダマシン構造形成 にも好適に利用することができる。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する力 本発明は、これらの 実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準であ る。実施例および比較例における各測定'評価は、下記の要領で行なった。 [0056] 実施例 1
ヒドロキシメチルァセナフチレン力 なる繰り返し単位を有する重合体 (I)を調製し、 その重合体 (I)を使用して高炭素含有榭脂組成物 (I)を調製した。
[0057] ヒドロキシメチルァセナフチレン力 なる繰り返し単位を有する重合体 (I)
[化 4]
Figure imgf000023_0001
(P-1 -1 ) (P-1 -2) 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、 4ーァセトキシスチレン (P 1— 2) 9質量部、 5 ヒドロキシメチルァセナフチレン (P—1— 1) 6質量部、プロピ レングリコールモノメチルエーテル 180質量部およびジメチルー 2, 2' ァゾビスイソ プチレート 5質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ 60°Cで 6時間重合した。 その後、反応溶液を 95°Cに昇温した後 1時間加熱した。反応溶液を 2分の 1質量に 減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を 備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフ ラン 100質量部、メタノール 100質量部、トリェチルァミン 7質量部および水 3質量部 を加え、攪拌しつつ 7時間加熱還流した。反応溶液を 2分の 1質量に減圧濃縮した後 、大量のヘプタン中に投入して固形分を 18g得た。この重合体の Mwは 1, 800であ つた。なお、 Mwは、東ソー（株）社製 GPCカラム（G2000HXL2本、 G3000HXL1 本、 G4000HXL1本)を用い、流量 1. 0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン 、カラム温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した。
[0058] 高炭素含有榭脂組成物 (I)
得られた重合体 (I) 10質量部およびビス (4 t ブチルフエ-ル)ョードニゥムノナ フルオロー n—ブタンスルホネート 0. 1質量部を 4ーメチルー 2—ペンタノール 190質 量部に溶解させて高炭素含有榭脂組成物 (I)を得た。
[0059] 有機レジストパターン 2の形成
直径 8インチのシリコンウェハ上に反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、 2 00°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して、シリコンウェハ上に膜厚 36nmの反射 防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、ポリメタクリル酸エステル構造から なる ArF用有機レジスト組成物溶液 (JSR社製、商品名 AR1221J)をスピンコートし、 100°Cのホットプレート上で 60秒間プレベータして、膜厚 200nmのレジスト被膜を形 成した。その後、 NIKON社製 ArFエキシマレーザー露光装置を用い、マスクパター ンを介して、規定露光時間だけ露光した。その後、 110°Cのホットプレート上で 60秒 間ポストベータした後、 2. 38質量0 /0濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶 液を用い、 25°Cで 30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型有機 ArFレジストの線幅 90nmのラインアンドスペースパターン 2を形成した。
[0060] 高炭素含有榭脂組成物 (I)の被膜形成とエッチング
有機 ArFレジストパターン 2上に、高炭素含有榭脂組成物 (I)をスピンコートした後 、 150°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して得られる高炭素含有パターン 3の被 膜でパターン 2を十分被覆、平坦化した。その後、 Oガスを用いるプラズマエツチン
2
グにより、ノターン 2の上面が露出するまで高炭素含有パターン 3の被膜をエツチン グ除去した。エッチング時間は、予め高炭素含有パターン 3の単膜を用いて測定した 単位時間当たりのエッチング速度力も算出した。
[0061] パターン (I)の形成
NIKON社製 KrFエキシマレーザー露光装置を用い、表面がレジストパターン 2と 高炭素含有パターン 3のパターンとからなる基板全面に露光を施す。その後、 130°C のホットプレート上で 60秒間ポストベータした後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し、水洗乾燥して、 90nm のラインアンドスペースパターン 3のみを形成した。この高炭素含有パターン 3のパタ ーンを評価用パターン (I)とする。
[0062] 実施例 2 有機レジストパターン 2の形成までは実施例 1と同じ操作で実施した。 高炭素含有榭脂組成物 (I)の被膜形成とエッチング
有機 ArFレジストパターン 2上に、高炭素含有榭脂組成物 (I)をスピンコートした後 、 100°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して得られる被膜 3aでパターン 2を十分 被覆、平坦化した。次に被膜 3aのみを選択的に溶解する 4—メチル 2 ペンタノ一 ルを用い、パターン 2の上面が露出するまで被膜 3aをエッチングした。次いで、基板 を 150°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して、被膜 3aを架橋硬化させて重合体 3 のパターンを得た。この条件では、パターン 2は架橋硬化しな力つた。
[0063] パターン（la)の形成
パターン 2を溶解させることのできるプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ートを用い、 120秒間現像、乾燥して高炭素含有パターン 3からなる 90nmのラインァ ンドスペースパターンのみが形成できた。
[0064] 実施例 3
ヒドロキシメチルスチレン力 なる繰り返し単位を有する重合体 (Π)を調製し、その 重合体 (Π)を使用して高炭素含有榭脂組成物 (II)を調製した。
ヒドロキシメチルスチレンカゝらなる繰り返し単位を有する重合体 (Π)
[化 5]
Figure imgf000025_0001
(P-2-1 ) (P-2-2) 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、 4ーァセトキシスチレン (P 2— 2) 9質量部、 4ーヒドロキシメチルスチレン（P— 2—1) 6質量部、プロピレングリ コールモノメチルエーテル 180質量部およびジメチルー 2, 2' ァゾビスイソブチレー ト 5質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ 60°Cで 6時間重合した。その後、反応 溶液を 95°Cに昇温した後 1時間加熱した。反応溶液を 2分の 1質量に減圧濃縮した 後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備えたセパラ ブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラン 100質量 部、メタノール 100質量部、トリェチルァミン 7質量部および水 3質量部をカ卩え、攪拌 しつつ 7時間加熱還流した。反応溶液を 2分の 1質量に減圧濃縮した後、大量のへ ブタン中に投入して固形分を 18g得た。実施例 1と同様にして測定した、この重合体 の Mwは 2, 000であった。
[0065] 高炭素含有榭脂組成物 (II)
得られた重合体 10質量部およびビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフ ルオロー n—ブタンスルホネート 0. 1質量部を 4ーメチルー 2 ペンタノール 190質量 部に溶解させて高炭素含有榭脂組成物 (Π)を得た。
[0066] 有機レジストパターンの形成
直径 8インチのシリコンウェハ上に反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、 2 00°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して、シリコンウェハ上に膜厚 36nmの反射 防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、実施例 1で用いたポリメタクリル酸 エステル構造力 なる ArF用有機レジスト組成物溶液をスピンコートし、 100°Cのホッ トプレート上で 60秒間プレベータして、膜厚 200nmのレジスト被膜を形成した。その 後、 NIKON社製 ArFエキシマレーザー露光装置を用い、マスクパターンを介して、 規定露光時間だけ露光した。その後、 110°Cのホットプレート上で 60秒間ポストべ一 クした後、 2. 38質量0 /0濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 2 5°Cで 30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型有機 ArFレジストの 150nm径ドット ノ ターンを形成した。
[0067] 高炭素含有榭脂組成物 (Π)の被膜形成とエッチング
有機 ArFレジストドットパターン上に、高炭素含有榭脂組成物 (II)をスピンコートし た後、 100°Cのホットプレート上で 120秒間加熱して得られる被膜でドットパターンを 十分被覆、平坦化した。次に 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシ ド水溶液を用い、ドットパターンの上面が露出するまで被膜をエッチングした。このと き、ドットパターンはエッチングされなかった。次いで、基板を 150°Cのホットプレート 上で 120秒間加熱して、埋め込まれたパターンを架橋硬化させた。この条件では、ド ットパターンは架橋硬化しなかった。
[0068] 埋め込まれたパターンの形成
NIKON社製 ArFエキシマレーザー露光装置を用い、表面がドットパターンと埋め 込まれたパターンとからなる基板全面に露光を施す。その後、 130°Cのホットプレート 上で 60秒間ポストベータした後、 2. 38質量0 /0濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し、水洗乾燥して、 150nm径のホールパ ターンのみを形成し、評価用パターン (Π)とした。
[0069] エッチング性能評価
実施例 1および実施例 3で得られた評価用パターン (1)、評価用パターン (Π)、およ び比較例として実施例 1で用いた有機 ArFレジスト被膜を使用して、表 1に示す条件 で、エッチング耐性を比較した。得られた結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[0070] 表 1より、実施例 1および 3の組成物カゝらなる被膜は ArFレジスト組成物被膜 (比較 例）よりもエッチング耐性に優れることがわかる。
産業上の利用可能性
[0071] 本発明のパターン形成方法は、リソグラフィープロセスにおいて、被カ卩ェ基板をエツ チングする条件で十分なエッチング耐性を有するパターンを形成することができ、ェ ツチング耐性に乏しいレジストパターン使用の際に適用される多層レジストプロセスの 欠点である製造コストの増加や処理能力の低下を伴わない、いわゆる単層レジストプ ロセスにて被カ卩ェ基板をエッチングできる。また、本発明は被カ卩ェ基板種を問わない ので、例えばデュアルダマシン構造形成にも好適に利用することができる。また、本 発明のパターン形成方法に用いられるヒドロキシメチルァセナフチレンおよび Zまた はヒドロキシメチルスチレン力 なる繰り返し単位を有する重合体力 なるパターン形 成用組成物は、上記本発明のパターン形成方法を成立させるためのエッチング耐性 に優れており、かつ比較的低温で架橋反応が進行する官能基を含んでいるので、本 発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0072] [図 1]パターン形成方法の工程図である。
[図 2]パターン形成方法の工程図である。
[図 3]パターン形成方法の工程図である。
[図 4]デュアルダマシン構造のパターン形成方法の工程図である。
[図 5]デュアルダマシン構造のパターン形成方法の工程図である。
符号の説明
[0073] 1 シリコンウエノ、
2 レジストパターン
3 高炭素含有パターン
4 基板
5 平坦化層
6 下地

Claims

請求の範囲
[1] 被加工基板にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターン間に該レジストパターンよりも炭素含有率が高ぐかつ分子内 にシリコン原子を含まない重合体および溶剤を含有する高炭素含有榭脂組成物を埋 め込み、加熱する工程と、
前記レジストパターンのみを除去して前記重合体のパターンを前記被加工基板に 形成する工程とを含むパターン形成方法。
[2] 請求項 1記載のパターン形成方法にぉ 、て、
前記高炭素含有榭脂組成物の炭素含有率が、 80質量％以上であることを特徴と する。
[3] 請求項 2記載のパターン形成方法にぉ 、て、
前記榭脂組成物を埋め込む工程後に放射線照射処理を施すことを特徴とする。
[4] 請求項 3記載のパターン形成方法にぉ 、て、
前記パターン形成方法が、デュアルダマシン構造形成方法であることを特徴とする
[5] 請求項 1記載のパターン形成方法に用いられる高炭素含有榭脂組成物であって、 該榭脂組成物を構成する重合体は、分子内に芳香環を含有する繰返し単位を含 むことを特徴とする。
[6] 請求項 5記載の高炭素含有榭脂組成物において、
前記分子内に芳香環を含有する繰返し単位は、下記式（1)および下記式（2)で表 される繰返し単位力 選ばれる少なくとも 1つの繰返し単位を含み、前記重合体は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分 子量力 500〜500, 000であることを特徴とする。
[化 1]
Figure imgf000030_0001
(1 ) (2)
(式（1)において、 R1および R2は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、またはァリ 一ル基を表し、 R3は、炭素数 1〜3のアルキル基、ビュル基、ァリル基、またはァリー ル基を表し、 nは 0または 1、 mは 0、 1または 2を表す。）
[7] 請求項 6記載の高炭素含有榭脂組成物において、
前記繰返し単位における、 R1および R2が水素原子、 nおよび m力^であることを特 徴とする。
[8] 請求項 5記載の高炭素含有榭脂組成物において、
該榭脂組成物を構成する溶剤は、アルコール類およびエーテル類カゝら選ばれた少 なくとも 1つの溶剤を含むことを特徴とする。
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