TWI397774B - 圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

圖型之形成方法
本發明為一種使用正負反轉之圖型之形成方法，特別是以曝光與顯影形成正型圖型，經由酸與熱使該圖型形成鹼可溶性，於其上塗佈僅溶解於鹼之反轉用膜，經由鹼顯影使膜之表層部與上述正型圖型溶解，以形成負型圖型。
近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，要求圖型規格之精細化下，目前作為泛用技術使用之光曝光為已漸接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。形成光阻圖型時所使用之曝光光源，在1980年代，廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源的光曝光。而更精細化之有效方法為將曝光波長形成短波長化的方法，1990年代之64百萬位元(加工尺寸0.25微米以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸0.2微米以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約10年前開始已檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影蝕刻技術。最初期望ArF微影蝕刻應可適用180nm節點(node)裝置的製造，但是，KrF準分子微影蝕刻法延長使用至130nm節點裝置的量產製造，而ArF微影蝕刻法之實際使用為從90nm節點開始。進而與數値口徑(NA)提高至0.9的透鏡組合，檢討使用65nm節點裝置。對於接下來之45nm節點裝置需要進一步降低曝光光線的波長，例如有波長157nm的F2 微影蝕刻法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶造成掃描器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻膜之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F2 微影蝕刻法並提早導入ArF浸潤微影蝕刻法(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。
目前已有提案於ArF浸潤微影蝕刻法中，投射鏡與晶圓之間含浸水。即使使用193nm之水的折射率為1.44，NA(開口數)為1.0以上的透鏡，也可形成圖型，理論上，NA可提高至接近1.44。當時，隨著水溫變化產生之折射率變化造成解析性之劣化或焦點之偏移的問題。確認水溫控制在1/100℃以內，及幾乎不用擔心因曝光，而由光阻膜之發熱產生影響，可解決折射率變化的問題。水中之微氣泡也有被圖型轉印的危險，但是充分確認水之脫氣，及不用擔心因曝光使得氣泡由光阻膜產生。1980年代之浸潤微影蝕刻之初期階段為提案將平台(stage)全部浸入水中的方式，但是為了配合高速掃描器的動作，採用僅在投影透鏡與晶圓之間揷入水，具備水之供給排水噴嘴的不完全充滿方式。使用水之浸潤，理論上可設計NA為1以上的透鏡，但是以往之折射率系的光學系則成為巨大的透鏡，產生透鏡因本身的重量而變形的問題。為了設計更輕便的透鏡，而提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。NA1.2以上之透鏡與強大超解像技術之組合顯示45nm結點的可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724)，同時也開發NA1.35之透鏡。
於32nm節點(node)之微影蝕刻技術，例如有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影蝕刻。EUV微影蝕刻的問題點，例如有雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙(LWR)化、無缺陷MoSi層合遮罩、反射鏡之低收差化等，需克服的問題堆積如山。
使用NA1.35透鏡之水浸潤微影蝕刻之最高NA可達到的解像度為40～38nm，無法達到32nm。因此，進一步開發提高NA之高折射率材料。決定透鏡之NA的極限為投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水浸潤時，相較於投影透鏡(合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水之折射率最低，以水之折射率決定投影透鏡的NA。最近，成功開發一種折射率1.65之高透明的液體。此時，合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率較高的投影透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )石榴石(Garnet)為折射率2以上，最被期待的材料，但是具有複折射率與吸收較大的問題。即使開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，在折射率1.65之液體，其NA僅止於1.55，35nm雖可解像但對於則32nm無法解像。為了對於32nm進行解像時，必須要折射率1.8以上的液體與折射率1.8以上之光阻及保護膜。折射率1.8以上之材料中，最會造成問題者為高折射率之液體，目前，吸收與折射率為處於取捨(trade off)的關係，這種材料仍未發現。烷系化合物的情形，為了提高折射率時，有橋環式化合物優於直鏈狀，但是環式化合物之黏度較高，因此產生無法追隨曝光裝置平台之高速掃描器的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小為光阻膜，因此光阻膜也要1.8以上之高折射率化。
最近受矚目的是，以第1次曝光與顯影形成圖型，以第2次曝光在第1次圖型之適當間形成圖型之重複圖型化製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)。重複圖型化的方法有提出許多製程。例如以第1次曝光與顯影形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再鋪一層硬遮罩，在第1次曝光之空間部份以光阻膜之曝光與顯影形成線路圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，形成最初之圖型間距之一半的線與空間圖型的方法。又以第1次曝光與顯影形成空間與線為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩之部份對第2次之空間圖型進行曝光，以乾蝕刻對硬遮罩加工。均為以2次之乾蝕刻對硬遮罩加工。
前述的方法必須鋪2次的硬遮罩，後者的方法為以1層硬遮罩即可，但是相較於線路圖型時，必須形成解像較困難的溝槽圖型。後者的方法例如在溝槽圖型之形成使用負型光阻材料的方法。這種方法可使用與正圖型形成線相同之高反差的光，但是相較於正型光阻材料，負型光阻材料之溶解反差較低，因此，相較於以正型光阻材料形成線的情形時，與使用負型光阻材料形成相同尺寸之溝槽圖型的情形相比較時，使用負型光阻材料者解析性較低。後者的方法使用正型光阻材料形成寬溝槽圖型，然後對基板加熱，使溝槽圖型產生熱縮的熱流法及顯影後之溝槽圖型上塗佈水溶性膜，經加熱使光阻膜表面交聯，使溝熱縮的RELAX法，但是有鄰近裝置劣化的缺點及製程複雜化，產量降低的缺點。
前者、後者的方法均需要2次之基板加工蝕刻，因此有產量降低及2次蝕刻造成圖型變形及位置偏離的問題。
為了只要1次蝕刻即可完成時，例如有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有第1次曝光使用正型光阻材料，第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不會溶解之碳數4以上之高級醇的負型光阻材料的方法。這些情況，使用解析性較低之負型光阻材料造成解析性劣化。
第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(Post Exposure Bake)、顯影的方法為最簡單的提高產率的方法。此時，進行第1次曝光，更換成被描繪位置偏離之圖型的遮罩，進行第2次曝光，再進行PEB、顯影、乾蝕刻。但，於第1次之曝光之光的能量與第2次之光的能量相互抵銷，使得反差變為0而無法形成圖型。此時，於使用2光子吸收之酸產生劑或反差增強膜(CEL)時可使酸發生形成非線形，故於僅進行減半間距之曝光時，也可降低能量之抵銷，而可於即使進行減半間距之曝光下，亦可得到能量抵銷較小之低反差下而可形成具有間距減半之圖像(非專利文獻4：Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p6874-6877,Part 1,No. 12B,December 1994)。此時，因每1次曝光皆須交換遮罩，故其產量極低，故多採用將第1次之曝光進行至某種程度後再進行第2次之曝光之方法。但此情形中，常因第1次之曝光與第2次之曝光之間的放置時間所造成之酸之擴散而必須注意尺寸變動等因素。
重複圖型化中最嚴重的問題為第1次圖型與第2次圖型之合計精確度。位置偏離的大小會成為線路尺寸的偏移，例如32nm之線路以10%之精確度形成時，必須要3.2nm以內之合計精確度。但目前之掃描器之合計精確度為8nm左右，因此需要大幅提高精確度。
不限於重複圖型化，於形成微細空間圖型或通孔圖型之技術時，例如使用前述之負型光阻之方法，或熱流法、RELACS法等，但負型光阻會發生光阻本身解析性降低之間題，熱流法、RELACS法則因以熱進行尺寸收縮時容易發生參差不齊等問題。
其中，圖4表示使用正型光阻材料進行曝光以形成通孔圖型之方法，(A)為，於基板100上之被加工基板101上塗佈光阻膜102後所形成之狀態，(B)為，光阻膜102介由形成有特定圖型之光罩曝光後，經顯影形成光阻圖型102a之狀態，並以該光阻圖型102a作為遮罩對被加工基板101進行蝕刻之狀態。
又，使正型圖型反轉以形成負型圖型之方法係屬以往所習知之技術，例如有提出特開平2-154266號公報(專利文獻1)、特開平6-27654號公報(專利文獻2)中，使用可進行圖型反轉之萘醌光阻，以FIB曝光使其部份硬化，再於其後進行全面照射使其殘留之方法(專利文獻3：特開昭64-7525號公報)，使萘醌二疊氮之感光劑經由曝光所產生之茚羧酸，於鹼存在下中進行加熱處理以形成鹼不溶性之茚，再經由全面曝光產生正負反轉之方法(專利文獻4：特開平1-191423號公報、專利文獻5：特開平1-92741號公報)等。圖5為，表示該正負反轉方法之說明，(A)為，於基板100上之被加工基板101上塗佈光阻膜102後所形成之狀態，(B)介由形成有特定圖型之光遮罩對光阻膜102曝光、加熱之狀態，(C)為，對光阻膜102進行平板曝光之狀態，(D)為，經由顯影使圖型反轉而形成圖型反轉膜103之狀態，(E)為，將圖型反轉膜103作為遮罩對被加工基板101進行蝕刻之狀態。
又，經由改變顯影液以進行正負反轉之方法，例如有提出以t-BOC(tert-丁氧羰基)部份保護之羥苯乙烯之有機溶劑顯影，或使用超臨界二氧化碳進行顯影以製得負型圖型之方法等。
使用含有矽之材料的正負反轉技術，例如將正型光阻圖型之空間部份以含有矽之膜覆蓋，經以氧氣體蝕刻之方式，將正型圖型部份蝕刻去除以製得含有矽之膜圖型之方式進行正負反轉，以形成微細通孔圖型之方法之提案(專利文獻6：特開2001-92154號公報、專利文獻7：特開2005-43420號公報)。圖6為表示該內容之說明者，(A)為，基板100上之被加工基板101上介由下層膜104形成光阻膜102之狀態，(B)為，藉由形成特定圖型之光遮罩進行曝光、顯影，以形成光阻圖型102a之狀態，(C)為，光阻圖型102交聯之狀態，(D)覆蓋交聯光阻圖型102，於下層膜104上形成SOG膜105之狀態，(E)為，以CMP或CF氣體進行輕蝕刻以使交聯光阻圖型102露出之狀態，(F)為，以氧氣、氫氣蝕刻以使圖型反轉之狀態，(G)為，以圖型化之SOG膜105a作為遮罩以蝕刻被加工基板101之狀態。
相較於線路圖型，通孔圖型更不容易進行微細化。以往方法中，為形成微細之通孔時，一般為將正型光阻膜與通孔圖型遮罩組合，以底層曝光予以形成，其常會使得曝光寬容度極為狹窄。相對於此，則有形成大尺寸之通孔，再使用熱流或RELAX法等對顯影後之通孔進行縮小(shrink)之方法之提案。但是，其於顯影後之圖型尺寸與縮小後之尺寸會變大，故縮小量越大時，常會發生控制之精確度降低等問題。對於上述問題，復有提出使用正型光阻膜以偶極照明於X方向形成線路圖型，再使光阻圖型硬化，於其上再塗佈一次光阻材料，使用偶極照明對Y方向之線路圖型進行曝光，再於格子狀線路圖型之間隙中形成通孔圖型之方法(非專利文獻5：Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004))，但其雖可使用具有高反差之偶極照明，以X、Y線路組合之方式形成具有寬廣寬容度之通孔圖型，但對於上下組合之線路圖型進行高尺寸精確度之蝕刻時，仍存在相當的困難性。
[專利文獻1]特開平2-154266號公報
[專利文獻2]特開平6-27654號公報
[專利文獻3]特開昭64-7525號公報
[專利文獻4]特開平1-191423號公報
[專利文獻5]特開平1-92741號公報
[專利文獻6]特開2001-92154號公報
[專利文獻7]特開2005-43420號公報
[專利文獻8]特開2007-171895號公報
[專利文獻9]特開2006-293298號公報
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724
[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
[非專利文獻4]Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p6874-6877,Part 1,No. 12B,December 1994)
[非專利文獻5]Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004)
於形成非常微細之空間圖型之情形中，使用負型光阻膜時，會產生常因解析性較低而無法形成微細圖型之間題，或，空間產生橋接(bridge)間等問題。使用熱流法、RELACS法等以熱縮小尺寸時，亦會有容易發生參差不齊等問題。
又，於製得解析性較高之正型圖型後，只要可反轉為負型時，使用負型光阻膜時，即可解決該問題。
如上所述般，已有各種報告提出可得到具有高解析性之由正型光阻膜所得之正像反轉為負型圖型之方法。特別是上述之專利文獻7中，亦有言及對於進行正負反轉所使用之埋入矽系之材料為使用有機溶劑系組成物之情形。於其以前之反轉用膜形成材料中，於使用水溶性矽樹脂之方法時，亦有揭示於形成正型圖型之基板上，若塗佈有機溶劑系之反轉用膜形成材料組成物時，會受到塗佈於正型圖型所使用之有機溶劑所破壞的疑慮，故為提高有機溶劑之耐性，而於使用EB等進行固化，以於形成光阻圖型之樹脂間進行交聯使其對溶劑為不溶解化時，即可利用有機溶劑系之反轉用膜形成材料組成物，以擴大材料之選擇範圍等內容。但是，進行該處理之情形中，為進行反轉而於最後階段中之光阻圖型的去除方式中，因正型圖型之不溶解化故無法使用以溶解方式去除之方法，故目前之技術中，僅得使用反應性乾蝕刻方式將其取除。其中，反轉用膜形成材料也僅得選擇使用含有矽或鈦等之可進行選擇性乾蝕刻之材料。此外，埋入材料中使用矽系材料時，對於無機系基板進行加工之際，需進行將矽系材料圖型再度轉印於有機材料圖型之步驟。
又，專利文獻6中揭示一種將正型圖型以濕式蝕刻去除之較為有利之內容，該方法揭示一種於製得正型圖型後，無須進行特別處理下，即塗佈含有有機矽之有機溶劑溶液，以有機矽形成反轉用膜之方法。又，該文獻中，為使用混合(intermixing)之方式，故不會觸及對正型圖型之傷害，其亦記載可使用製造有機矽組成物時所使用之溶劑中具有高極性之物質(例如丙二醇單甲基醚、乳酸酯等具有羥基之物質，或丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類，丙酮等酮類等)，或低極性之物質(例如甲苯、異丙苯等)等，實施例則僅有列舉甲苯、異丙苯之例示。但，對其進行追試時，例如使用含有丙二醇單甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、環己酮等高極性溶劑之溶劑作為反轉用膜之溶劑時，於無進行特別之處理下將其塗佈於正型圖型上時，該圖型上接觸到塗佈溶劑將引起溶解，而無法達到具有可滿足所要求之精確度的正負反轉。其結果確認，該方法實際上僅採用低極性溶劑之顯示高溶解性的反轉用膜用材料而已，而無法使用具有高濃度之如酚醛清漆或聚羥基苯乙烯系聚合物、含有大量羥基或內酯之脂環式聚合物等，具有高度基板密著性之極性基的反轉用膜用材料。
本發明，即為改善上述情事所提出者，首先提供一種對於正型圖型之反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑具有必要程度之耐性，且可確保對鹼性蝕刻液之溶解性，最後可得到負像之步驟，經以鹼性蝕刻液進行濕式蝕刻時，即可進行正負反轉而形成圖型之形成方法，使用此方法時，不僅可使用矽系之材料，其亦可提供一種適用於芳香族系樹脂或多環式化合物樹脂等有機非聚矽氧系樹脂之反轉用膜形成材料的技術。又，亦提供一種製造上述反轉用膜形成用材料組成物所使用之溶劑中具有羥基者，或使用酯類、酮類等高極性溶劑之技術。此外，依本方法亦提供一種將目前無法得到高光學反差之非常微細之空間圖型及通孔圖型，可以具有寬廣之橋接寬容度之方式形成之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述問題，本發明者們經過各種研究結果，發現使正型光阻圖型中之化學增幅正型光阻材料用樹脂進行部份交聯化處理，以進行可得到必要之有機溶劑耐性之程度上進行交聯，及可使其溶解於鹼性濕式蝕刻液之方式，將上述操作正負反轉以組合負型圖型之形成方法之方式，即可使反轉用膜材料中，不僅以往之矽系材料，亦適用於芳香族系樹脂或多環式化合物樹脂等有機非聚矽氧系樹脂之反轉用膜形成材料，因而完成本發明。
因此，本發明為提供下述圖型之形成方法。
一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有具有具經由酸而解離之酸不穩定基的結構之重複單位的經由上述酸不穩定基之解離而可溶於鹼性顯影液之樹脂、經由高能量線之曝光而可產生酸之光酸產生劑或光酸產生劑與經由加熱可產生酸之熱酸產生劑，及有機溶劑之化學增幅正型光阻膜形成用組成物，塗佈於被加工基板上，經預燒焙去除不必要之溶劑以形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射、曝光後加熱，經由曝光使上述酸產生劑所產生之酸對樹脂之酸不穩定基作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應後，使用鹼性顯影液顯影以製得正型圖型之步驟，對該步驟所得之正型圖型曝光或加熱，經由酸或熱而使該正型圖型中之上述樹脂之酸不穩定基解離而提高鹼溶解性，且使該樹脂於不失去對鹼性濕式蝕刻液之溶解性的範圍內形成交聯，對上述正型圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜之步驟，將上述形成交聯之正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟(請求項1)。
本發明者們，發現對於構成正型圖型之樹脂間使其進行部份交聯時，可同時滿足經由酸不穩定基之解離而得到對鹼性濕式蝕刻液之可溶性，與對有機溶劑之耐性，於利用該特徵下，可將正負反轉之最後步驟中的正型圖型部份，以鹼性濕式蝕刻方式去除，而可大幅的將步驟簡單化。
對上述光阻圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟所得之上述形成交聯之正型圖型的鹼性濕式蝕刻液的溶解速度，於使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液蝕刻之際，其蝕刻速度為超過2nm/秒，可用於上述反轉用膜形成用組成物之有機溶劑為，含有由丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、庚酮所選出之1種以上的單獨或混合溶劑，對上述反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑的耐性為，上述形成交聯之正型圖型接觸該反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑30秒鐘時的膜消減為10nm以下之具有耐溶劑性之物(請求項2)。選擇滿足前述條件之材料及交聯反應條件時，可使使用上述正負反轉之圖型之形成方法更容易實行。
對上述光阻圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟為，伴隨相較於預燒焙及曝光後加熱之任一者均為高之溫度的處理之步驟(請求項3)。賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性時，雖可以於受到控制之光照射下進行亦可，但以熱處理以進行交聯反應之情形中，與光之情形相比較時，因反應側受到限定，故可容易抑制因失去對鹼性蝕刻液之溶解性所產生之過剰的交聯反應。又，特別是正型圖型本身對於鹼性蝕刻液為可溶性，故雖可利用存在於圖型中之酸產生劑的酸觸媒反應，但以使用酸作為觸媒之以熱進行之交聯反應，更適合利用於本發明之目的。
本發明所利用之上述反轉用膜形成用組成物所得之反轉用膜的特別有利實施態樣為，金屬矽及矽氧化物可進行選擇性蝕刻之膜(請求項4)。本發明之最大特徵為，正型圖型可經由鹼性蝕刻液所選擇去除者，反轉用膜於正型圖型之間且具有對鹼性蝕刻液具有選擇溶解性之物時，則全部可以被利用，因具有可以鹼性蝕刻液去除正型圖型之特徵，故可利用與以往方法相異之對使用氧不具有乾蝕刻耐性之材料。由此結果得知，可選擇對使用氟或氯進行乾蝕刻所得之材料直接加工時之蝕刻遮罩材料，該些膜相對於金屬矽及矽氧化物而言，可更容易選擇何者可進行蝕刻。
上述反轉用膜形成用組成物之較佳實施態樣，例如含有含具有芳香族骨架或脂環式骨架之單體單元的樹脂之組成物(請求項5)。含具有芳香族骨架及脂環式骨架之單體單元的樹脂，為對氟或氯具有乾蝕刻耐性之材料，特別如後述般，欲賦予某種程度之鹼可溶性之情形，可利用含有持有公知之酚骨架，或持有具有近接部位被氟取代，顯示出酸性之醇的骨架之單體單元的樹脂。
又，本發明為一種上述使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，再於上述使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜之步驟，與上述形成交聯之正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟之間，去除層合於上述形成交聯之正型光阻圖型上的反轉用膜之步驟(請求項6)。反轉用膜，可以未層合於正型圖型上之方式進行塗佈，或以簡易的方法將圖型之間隙完全塗満之方式，以於正型圖型上層合某種程度之厚度的方式進行塗佈。其中，層合於正型圖型上之情形中，於將上述正型圖型以濕式蝕刻去除之前，必須將該部份之反轉用膜去除。
去除層合於上述正型圖型上之反轉用膜的步驟之一態樣為，濕式蝕刻(請求項7)。該去除中，可使用可溶解反轉用膜之溶劑以濕式蝕刻或配合反轉用膜使用乾蝕刻方式進行，僅對表層部份進行操作時，只要為濕式蝕刻時，則可以非常簡易之裝置進行。
此外，可將本發明中最簡易之步驟組合之一態樣為，一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為，上述反轉用膜為，以鹼性濕式蝕刻液進行處理之際，其溶解速度相對於賦予對上述有機溶劑耐性之步驟後的形成交聯之正型圖型為更緩慢，且具有溶解性之材料，此外，上述濕式蝕刻為同時進行使用鹼性濕式蝕刻液去除層合於形成交聯之正型圖型上的反轉用膜之步驟，與將上述正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟(請求項8)。因層合於正型圖型上之反轉用膜的膜厚度並非具有厚度者，故選擇使用與正型圖型具有某種程度溶解速度差範圍之顯示某種程度之溶解速度的材料時，可對正型圖型之部份，將層合於其上之反轉用膜與正型圖型以蝕刻方式去除，埋入正型圖型間隙之反轉用膜部份僅失去圖型上部的部份，而殘留反轉用膜圖型。
為得到上述反轉用膜與使用正型圖型之鹼性濕式蝕刻液的選擇去除性之較佳反轉用膜的溶解性之測定，以上述反轉用膜以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液蝕刻之際的溶解速度為0.02nm/秒以上2nm/秒以下(請求項9)。反轉用膜之溶解速度未達0.02nm/秒之情形時，去除正型圖型上之反轉用膜需要長時間，超過2nm/秒之情形中，將會有難以抑制反轉用膜上部之側邊蝕刻之情形。
上述化學增幅正型光阻膜形成用組成物之較佳態樣為，對上述光阻圖型賦予對有機溶劑耐性之步驟中，含有經由加熱可產生酸之成份之物(請求項10)。如上所述般，於維持鹼溶解性下，賦予對有機溶劑之耐性時，係以控制下形成交聯，於以酸作為觸媒時的熱反應為佳者，相較於使酸不穩定基進行解離時的酸量，以酸濃度較高之部份形成交聯為更有利。其中，光酸產生劑於此步驟中，以選擇可產生酸之物質相較於產生熱之物質，使用添加經由熱產生酸之熱酸產生劑等之光阻組成為佳。
此外，上述經由加熱產生酸之成份，以與光酸產生劑不同另外添加之熱酸產生劑為佳(請求項11)。酸產生劑對光阻膜之光透過率、陰離子成份之擴散性等，解析性能造成極大之影響，故極不容易使此步驟最適當化。其中，於進行此步驟之熱反應條件的最適化之際，因光所得之酸產生能不高，故以使用不具有光吸收基之熱酸產生劑為佳。
上述熱酸產生劑之較佳例示，例如下述通式(Pla-2)表示之熱酸產生劑(請求項12)。
(式中、K- 為α位中至少1個為氟化磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸；R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～i2之芳烷基或芳基氧代烷基，該些基之氫原子的部份或全部可被烷氧基所取代；R101d 與R101e 或R101d 與R101e 與R101f 可相互鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環亦可，形成環之情形，R101d 與R101e 或R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10之伸烷基，或形成式中之氮原子位於環中之雜芳香族環)。
實施本發明之圖型之形成方法中，上述化學增幅正型光阻膜形成用組成物中，以含有上述樹脂為含有具有內酯環之重複單位，與含有具有經由酸而解離之酸不穩定基的脂環結構之重複單位的樹脂之正型光阻材料為佳(請求項13)。內酯環結構，已知為賦予光阻膜密著性之單位，含有該單位之材料對於賦予對上述有機溶劑耐性之步驟中為有利於形成交聯者。
此外，本發明之另一態樣為，一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為，正型光阻材料為含有具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，與經由酸而解離之具有脂環結構的酸不穩定基之重複單位的樹脂之正型光阻材料，正型圖型中產生酸的同時加入熱，以使正型圖型中之樹脂的酸不穩定基解離之際，同時進行該正型圖型中之樹脂的交聯與酸不穩定基之解離，(請求項14)。7-氧雜降冰片烷環特別有利於賦予對有機溶劑之耐性。
具有上述7-氧雜降冰片烷環之重複單位的較佳態樣，例如可列舉下述通式(1)所表示之重複單位(a)(請求項15)。
(式中，R1 為氫原子或甲基；R2 為單鍵，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R3 、R4 、R5 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；a為0＜a＜1.0之範圍)。
又，經由酸而解離之具有酸不穩定基的重複單位之較佳態樣，例如下述通式(b)表示之重複單位(請求項16)。具有下述結構之單位時，經由與酸之反應而容易提高溶解速度，於反轉用膜之間可以鹼性濕式蝕刻液進行濕式蝕刻，以得到選擇溶解性。
(式中，R12 為氫原子或甲基，R13 為酸不穩定基；b為0＜b≦0.8)。
其中，R13 之酸不穩定基，以具有經由酸而解離之脂環結構的酸不穩定基為佳(請求項17)。
又，本發明最適當有用之態樣為，一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，上述正型圖型為含有點狀(dot)圖型者，上述反轉所得之圖型為含有通孔圖型之情形(請求項18)。如上所述般，由正型光阻材料直接得到通孔圖型於光反差性為不佳者，為負型光阻材料時，其光阻性能亦為不佳。而使用本發明方法時，可形成不進行反轉則無法得到之尺寸圖型。
本發明之圖型之形成方法中，為使用ArF浸潤式微影蝕刻。ArF浸潤式微影蝕刻中，一般為使用水作為液體使用，為防止酸溶出於水，一般為需使用保護膜。
使用保護膜之步驟，例如有以下之方法等。
一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有具有具經由酸而解離之酸不穩定基的結構之重複單位的樹脂之化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，經由加熱去除不要之溶劑以形成光阻膜之步驟，將保護膜形成用組成物塗佈於光阻膜上，經由加熱去除不要之溶劑以形成保護膜之步驟，於光阻膜與投影透鏡之間介由水或折射率為1以上之透明液體，以高能量線對該光阻膜進行圖型照射，經曝光後加熱，以使因曝光所產生之酸對酸不穩定基進行作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應後，以鹼性顯影液顯影，以製得正型圖型之步驟，製得該正型圖型之步驟中，使所得光阻圖型中之上述樹脂的酸不穩定基解離的同時，使該樹脂於未失去對鹼性濕式蝕刻液之溶解性之範圍內形成交聯，對光阻圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜之步驟，將上述正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟(請求項19)。
保護膜中之成份於含有胺成份時，於顯影後可提高光阻圖型之矩形性。
含有胺成份之方法，例如於基礎聚合物中具有胺基之共聚圖型之形成方法(請求項20)。
又，保護膜形成用組成物，例如添加胺化合物為特徵之方法等(請求項21)。
圖7表示NA1.3透鏡之間距90nm、圖型尺寸45nm之通孔、點狀、線路之光學反差。遮罩皆為使用Cr之遮光帶的二進式(binary)遮罩。線路為σ0.98、半徑為σ0.2之偶極照明+s偏光照明，點狀為σ0.98/0.735之3/4輪帶照明+Azimuthally偏光照明，通孔為σ0.98/0.735之3/4輪帶照明+Azimuthally偏光照明。
遮罩蝕刻之傾斜為以影像反差表示，傾斜越大者有利於圖型之形成。基於此所得反差之高低順序為，線路圖型、點狀圖型、通孔圖型之順序，通孔圖型之反差因為極低，故使用高反差光阻膜也無法形成圖型。點狀圖型相較於通孔圖型其反差略為較高。於使用較強斜射照明之偶極照明，加上強力之s偏光照明所得之線路圖型之反差較高，相較於不使用強力變形照明之2次圖型的點狀圖型或通孔圖型，顯示出更高之臨界解析性。微細之通孔圖型的形成，顯示出正對微影蝕刻技術的課題之一。又，點狀圖型經反轉形成通孔圖型時，可更進一步達成微細化之效果。於進行X方向線路圖型之曝光，Y方向之線路圖型之曝光，再予顯影之重複偶極法可作成點狀圖型。依該方法作成之點狀圖型，相較於使用配合點狀圖型之遮罩的通常方法，可形成更微細之圖型。
依本發明之內容，於正型圖型上使用反轉用膜形成用組成物之含有具有羥基之溶劑或酯類、酮類等等高極性溶劑之溶劑的溶液進行塗佈以形成反轉用膜時，也不會對正型圖型產生傷害，可於正型圖型之間隙中埋入反轉用膜形成用材料，隨後再將使用正型光阻材料所得之正型圖型以濕式蝕刻去除等簡易步驟下進行高精確度之正負反轉。此外，於以往方法之光阻圖型去除法中，使用氧之乾蝕刻中，使用與光阻圖型之間不具有選擇性之有機系的材料作為反轉用膜之方法變為可能。此外，特別是具有羥基、酚性羥基或內酯骨架等極性基所形成之改善密著性之樹脂材料般，含有具有羥基之溶劑或含有酮類、酯類等高極性溶劑時，則極不容易溶解之材料亦可作為反轉用膜使用。此情形中，例如以往方法中，為對氧化矽膜進行加工時，對反轉之圖型再將圖型轉印於有機膜後，必須對氧化矽膜進行加工，而本方法為可對反轉之圖型直接加工。
又，反轉用膜，為使用具有適當鹼溶解速度之反轉用膜之情形，可同時進行去除層合於正型圖型上之反轉用膜的步驟，與對正型圖型進行濕式蝕刻之步驟，而可大幅簡化步驟。
使用該方法將正型圖型反轉為負型圖型之圖像反轉時，可使第1之微細之線路圖型反轉形成為相同尺寸之微細空間圖型。由溝槽圖型亦可以對線路圖型曝光之方式形成更微細之圖型，其亦可經由上述畫像反轉技術形成溝槽圖型之方式，形成超微細之溝槽圖型。亦可經由使點狀圖型反轉之方式而形成通孔圖型。此外，於形成第1之圖型的線路圖型後，再對與其垂直交錯之第2之線路圖型進行曝光顯影以形成點狀圖型，於其上塗佈具有適度鹼溶解速度之膜，經顯影使圖像反轉而形成通孔圖型，而可形成相較於以往之通孔為更微細之通孔圖型。
[實施發明之最佳形態]
如上所述般，目前已有數個使用具有高解析性之正型光阻材料，於直接使用正型光阻材料下不利於光學性之圖型之前提下，使用正負反轉予以形成之試驗。該開發過程中所克服之間題之一為，於一旦形成之正型圖型上形成反轉用膜之際，使所得之圖型未破壞下而形成新的膜之方式，究竟以何種方式為佳。對於該問題，因首先為使用不會溶解反轉用膜形成用組成物之正型圖型的水性之組成物，因反轉用膜材料為限定於水溶性之極端限制之材料，故於專利文獻7中，則有以EB固化使正型圖型交聯，使其對溶劑或顯影液為不溶解化之後，再形成反轉用膜之提案。又，另一個問題為，對反轉用膜而言，正型圖型究竟要如何選擇性地去除，其係如專利文獻7所記載般，反轉用膜可使用經由氧對乾蝕刻具有耐性之SOG，或，有機聚矽氧材料之方式，進行選擇性去除。
又，專利文獻7所記載之光阻膜經由照射高能量光而進行交聯、不溶解化之方式，於化學增幅型光阻材料之開發初期中，即已知過高之照射能量照射化學增幅型光阻膜之情形的現象。即，構成化學增幅型光阻聚合物之要件(Components)之聚羥基苯乙烯單位受到強力光線照射時，與苯基鍵結之亞甲基之氫自由基產生解離，所產生之自由基於樹脂間形成交聯，使樹脂形成不溶解化之現象。該引起形成交聯之自由基生成不限於苯乙烯骨架，於聚丙烯酸骨架亦會引起相同之現象，此外，鍵結於雜原子之伸甲基也同樣的會引起形成交聯之物。但是，本發明者們，對於該形成交聯所造成之光阻膜的不溶解化，於光照射為階段性進行之情形中，並非一次即形成不溶解化，而觀察出該溶解速度為經由緩緩下降之方式形成不溶解化，並考慮其之利用。即，首先觀測到溶解速度之降低，為考量所限定之範圍中的分子內或分子間形成交聯之效果，又，於限定之範圍內進行交聯之情形，於不會完全失去對鹼顯影液之溶解速度下，可以塗佈溶劑之方式得到對有機溶劑之耐性。其中，於未完全失去對鹼顯影液之溶解速度下，對膜形成用組成物之溶劑的一般使用之有機溶劑具有耐性之圖型製作進行研究結果，得知該圖型具有實現之可能性。
如上所述般，將正型圖型於未完全失去對鹼性顯影液之溶解性下，賦予有機溶劑耐性之方法，組合入使用正負反轉之光阻圖型之形成方法時，則可形成後述之使正型圖型反轉為負型圖型之圖型之形成方法。即，依照製得通常之正型圖型的方法，首先塗佈化學增幅型正型光阻組成物後，進行預燒焙而得到光阻膜。其次，對圖型進行曝光後，進行曝光後加熱使曝光部之樹脂的酸不穩定基解離，而使曝光部形成鹼顯影可溶性。再使用鹼顯影液進行顯影，而製得正型圖型。其次，對於所得之正型圖型，於未完全失去對上述鹼顯影液之溶解速度下，賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟。其次，於形成有使用對反轉用膜形成用組成物之有機溶劑具有耐性之正型圖型的基板，塗佈該有機溶劑溶液之反轉用膜形成用組成物，以形成反轉用膜。此時，反轉用膜以完全埋入正型圖型之間隙之方式進行塗佈，於正型圖型上亦有形成某種程度層合形態之膜。該些情形中，如專利文獻6或專利文獻7所說明般，於形成反轉膜之步驟後，經由去除層合於圖型上之反轉用膜的步驟，於進行正型圖型以鹼性濕式蝕刻液去除之步驟後，僅殘留不具有正型圖型之部份的反轉用膜，而得到正負反轉之反轉用膜圖型。又，鹼性濕式蝕刻液為溶解正型圖型所使用者，必要時可進行濃度調整亦可，亦可使用欲得到上述正型圖型之顯影液。
本發明步驟之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法中，正型圖型之去除，無需使用以往所使用之以氧進行之乾蝕刻，而可大幅達成作業之簡便化。此外，本發明之方法中，反轉用膜由芳香族系有機高分子材料所得之抗反射膜，或多層光阻法所使用之有機下層膜開始，至通常之有機膜，特別是該業者所習知之含有大量具有芳香族骨架之單位的樹脂，例如酚醛清漆系之樹脂(例如專利文獻8)或，聚苯乙烯系之樹脂、含有蒽環或萘環之乙烯基醚系或丙烯酸系之樹脂，或ArF光阻所使用之具有多分支(即脂肪族多環式骨架)樹脂之有機膜(例如專利文獻9)皆可作為反轉用膜使用。當然，該些反轉用膜，於與正型圖型之間對鹼濕式蝕刻液而言，具有某種程度蝕刻選擇性之溶解速度差時，於抗反射膜般於成膜時形成交聯而對有機溶劑為不溶解化之物時，亦可為不會造成前述不溶解化之物。若，使用該些有機系材料膜之情形中，經由反轉所得之反轉用膜圖型與以往之有機光阻圖型相同般，為對金屬矽或矽氧化物基板進行加工時，可作為蝕刻遮罩而直接利用。更熟知者為，使用上述有機系之反轉用膜時，除金屬矽為矽氧化物以外，亦可使用矽氮化物、矽氮化氧化物、鈦氧化物、鈦氮化物、鍺氧化物、鉿氧化物對膜或基板進行加工亦為可能。
又，若於反轉用膜上使用後述之具有鹼微溶解性之物之情形中，去除層合於上述正型光阻圖型上之反轉用膜的去除步驟，可無需使用以往使用之乾蝕刻的方法或使用有機溶劑進行剝離之方法下，即可使用鹼性濕式蝕刻液予以去除。其中，採用該方法之情形中，因可將層合於光阻圖型上之反轉用膜與光阻圖型經由1次操作而同時去除，故全體而言，可大幅達成步驟之縮短。
其中，本發明之重要因素為，如上述般，於對鹼性濕式蝕刻液之溶解性未完全失去下，即對正型圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑的耐性，而防止於塗佈反轉用膜之成膜過程中，正型圖型溶解而產生變形或破壞之特點，於進行適度能量的高能量線照射即可進行，此點即為上述之內容。但是，本發明者們，對於光或照射所形成之交聯，於照射量之許容範圍或照射之均勻性等問題而會產生不易控制等現象，於進行與其他形成交聯之方法的探索時，發現可經由熱而賦予對上述有機溶劑耐性下可得到某種程度的限定式交聯，特別是於酸存在下之加熱，由使用內酯骨架開始至具有可於更強反應條件下具有交聯形成能之單元的光阻材料所得之正型圖型的情形中，可較容易控制至所需要之控制內容。
上述之經由熱而不會失去對鹼性濕式蝕刻液之溶解性下，而賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性的步驟為，對所使用之材料所產生之酸的量，或與應加熱溫度之最佳値相異之物的條件依下述標準設定下，即可容易實施本發明之光阻圖型之形成方法。即，對使用之光阻膜施以適當範圍下之光或EB(電子線)等高能量線照射以賦予熱，或僅進行加熱，使膜中產生酸，並使用其以使樹脂之酸不穩定基解離，而賦予對鹼性溶液之溶解性。此時同時以光或熱形成部份之交聯，而賦予對使用反轉用膜形成用組成物之有機溶劑耐性。上述所賦予之溶解性的標準，通常以光阻膜之鹼顯影所使用之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行蝕刻之際，蝕刻速度超過2nm/秒之溶液為佳。又，對上述反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑的耐性為，經上述耐性(交聯)處理後之光阻圖型對該反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑接觸30秒鐘，更佳為接觸60秒鐘時，膜消減為10nm以下程度之耐溶劑性時，即可防止上述於塗佈反轉用膜之際，由正型光阻膜所得到之圖型受到致命性傷害，而產生無法得到可反轉為所期待形狀之負型的圖型等問題。又，於尋求該處理條件之際，上述一連串步驟中，僅省卻正型圖型形成之圖型曝光，而進行光阻塗佈、預燒焙、曝光後加熱所得之間隔膜，於不會失去對上述鹼性濕式蝕刻液之溶解性下，可使用作為賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟的候補條件之內容時，即可簡單的得到上述2個溶解速度。
又，本發明中，可特別有效使用之反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑，可由可充分溶解具有上述密著性基之有機高分子材料，優良塗佈性之上述之具有羥基的溶劑或、酯類、酮類等，具體而言，以含有由丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、庚酮所選出之1種以上的單獨溶劑或混合溶劑。其中，上述賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之基準，以接觸由該些內容中所選出之1種以上之溶劑的單獨及混合溶劑30秒鐘，更佳為60秒鐘時，具有膜消減為10nm以下程度之耐溶劑性的經處理之物時，即可供普遍使用，而為最佳。
上述之加熱處理，於對部份的交聯進行高能量線照射之情形中，經由加熱所進行之反應僅對酸不穩定基進行分解而已，故僅需製得正型圖型之際所使用之曝光後加熱之溫度，或較其為略低之溫度下進行加熱即十分充分。但是，不使用高能量線之情形，或高能量線為以產生酸為主要之使用目的，即使用與前步驟之圖型曝光相同程度之能量，使交聯主要為經由熱所進行之反應所形成之情形中，以設定為較光阻膜之成膜時所使用之預燒焙溫度或曝光後加熱溫度為高之溫度者為佳。該材料溫度若為較前步驟之加熱為低時，該正型光阻膜之解析性自身會有降低之危險性。
此正負反轉方法，例如利用下述之情形為佳者。即，正型圖型經由使用過度曝光量時，可形成更微細之圖型。其中，例如形成曝光界限以下之獨立空間(溝槽圖型)的技術為極困難者，但可利用過度曝光之方式，以形成較通常之曝光界限為微細之圖型，再將其利用本發明之方法進行反轉即可形成極細之溝槽圖型。
此外，微細之通孔圖型為相較於溝槽圖型更具有技術的困難性，但可使用過度曝光以形成微細之點狀圖型，將其使用本發明之方法進行反轉即可形成具有非常小尺寸之通孔。
以下為本發明之代表性例示，將以反轉用膜為使用相對於鹼性濕式蝕刻液(與光阻圖型之顯影所使用之鹼性顯影液具有實質相同之意義，以下亦稱為鹼性顯影液)具有微溶解性之材料的情形，對本發明作更詳細之說明。
本發明中最佳態樣之圖型之形成方法為，將含有具有具經由酸而解離之酸不穩定基，較佳為具有脂環結構之重複單位，上述酸不穩定基經解離，再經交聯所得之交聯物之對鹼顯影液的溶解速度超過2nm/秒之高分子化合物(基礎樹脂)的正型光阻材料塗佈於基板上以形成光阻膜，加熱處理後使用高能量線對上述光阻膜之使用部份進行曝光，加熱處理後以上述鹼顯影液使上述光阻膜顯影以形成光阻圖型。其後，於該光阻圖型中產生酸之同時進行加熱，使該光阻圖型中之上述高分子化合物的酸不穩定基解離之同時使該高分子化合物交聯。其次，覆蓋於其上，使上述基板上之上述鹼顯影液以具有0.02nm/秒以上、2nm/秒以下之範圍的溶解速度形成反轉用膜，經上述鹼顯影液使該膜的表面溶解的同時，使上述光阻圖型溶解消失，而於上述反轉用膜上形成光阻圖型反轉之圖型。
此情形中，可於形成光阻圖型之點狀圖型後，再將其反轉以形成通孔圖型。
本態樣之圖型之形成方法中所使用之正型光阻材料中，作為基礎樹脂使用之高分子化合物，例如以使用具有，具有內酯環之重複單位，特別是具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，較佳為具有下述通式(1)所表示之重複單位(a)之化合物為佳者。該單位為可作為密著性單位使用者，基礎樹脂中，即使不具有再追加之構成成份下，亦適用於本發明之方法。
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示單鍵，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R3 、R4 、R5 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；a為0＜a＜1.0之範圍)。
其中，碳數1～6之伸烷基，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、sec-伸丁基、n-伸戊基、異伸戊基、環伸戊基、n-伸己基、環伸己基等。
又，碳數1～6之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、n-己基、環己基等。
可製得通式(a)表示之重複單位之單體，例如下述通式(2)中Ma所示者，具體而言，例如下述所例示之內容。其中，R1 ～R5 係與前述為相同之內容。
本態樣之步驟為，經由曝光與顯影而形成第1之圖型後，經由酸與加熱使酸不穩定基去保護的同時進行交聯，於其上塗佈具有適當鹼溶解性之膜(反轉用膜)，再進行鹼顯影。
第1之圖型為，使具有酸不穩定基之重複單位的該酸不穩定基去保護而溶解於鹼，再使其與7-氧雜降冰片烷環交聯而形成對溶劑(形成反轉用膜之材料的溶劑)為不溶解化之膜。如此，即使於第1之圖型上，塗佈溶解有反轉用膜材料之有機溶劑所形成之圖型反轉用膜溶液時，第1之圖型也不會與圖型反轉用膜材料發生混合(mixing)。
其次，以鹼顯影液進行處理。使反轉用膜至第1之圖型部份為止的膜之表面產生溶解，而使第1之圖型開始溶解，而引起圖像反轉。
將具有環氧乙烷或環氧丙烷之重複單位的高分子化合物作為光阻用基礎聚合物使用之情形中，因環氧乙烷環或環氧丙烷環，經由酸所產生之開裂反應速度極為快速，故會於90～130℃左右之Post Exposure Bake(PEB)等光阻製程的溫度下進行交聯而形成鹼不溶性，於本發明中，則不具有作為正型光阻材料之機能。又，7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結，因與環氧乙烷環或環氧丙烷環相比較時，其經由酸所產生之開裂反應的反應性較低，故於使用PEB的加熱溫度區域中並不會進行交聯。具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，其於顯影為止之製程中相對於酸具有安定性，作為親水性基時亦可發揮出提高密著性或鹼溶解性之機能。但是，顯影後之圖型之平面(Flat)曝光或加熱所產生之酸於加熱至170℃以上時，使7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧結合產生閉環而進行交聯反應，於形成不溶於上述溶劑的同時經由酸與熱使具有上述酸不穩定基之重複單位的該酸不穩定基引起去保護，而增加鹼溶解性。為產生酸等目的時，亦可將熱酸產生劑添加於光阻材料中，或對顯影後之圖型全面照射波長400nm以下之紫外線亦可。
本態樣之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料所使用之基礎樹脂，例如以使用含有上述通式(a)表示之交聯性的重複單位，與具有下述通式(b)表示之酸不穩定基的重複單位的高分子化合物為佳。
(式中，R12 為氫原子或甲基；R13 為酸不穩定基；b為0<b≦0.8之範圍)。
其中，可製得具有通式(b)表示之重複單位的單體Mb，係以下述式表示。
(式中，R12 、R13 係與前述為相同之內容)。
通式(b)中，R13 所示之酸不穩定基可選擇各種酸不穩定基，特別是下述式(AL-10)、(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之三級烷基、碳數4～20之酮基烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1～40，特別是碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子；R52 、R53 為氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0～10，更佳為1～5之整數；R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 為分別鍵結並與其鍵結之碳原子或碳原子與氧原子共同形成碳數3～20，特別是4～16的環，特別是可形成脂環；R55 、R56 、R57 為分別表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，或R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 可分別鍵結並與其鍵結之碳原子形成碳數3～20，特別是4～16的環，特別是可形成脂環；式(AL-10)所示之化合物以具體例表示時，例如有tert-丁氧羰基、tert-丁氧羰甲基、tert-戊氧羰基、tert-戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等，或下述式(AL-10)-1～(AL-10)-10所示之取代基。
式(AL-10)-1～(AL-10)-10中，R58 表示相同或不同之碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基；R59 表示氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R60 表示碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基。a5係如上所述。
前述式(AL-11)所示之縮醛化合物例如式(AL-11)-1～(AL-11)-34所示。
又，酸不穩定基，例如通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，其可藉由該酸不穩定基使基礎樹脂之分子間或分子內進行交聯。
上述式中，R61 、R62 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R61 與R62 可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，形成環時，R61 、R62 為碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R63 為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b5、d5表示0或1～10，較佳為0或1～5之整數，c5表示1～7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這些基可介有氧、硫、氮等之雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳為A為2～4價之碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6～30之伸芳基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或其碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，c5較佳為1～3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)所示之交聯型縮醛基，具體例如下述式(AL-11)-35～(AL-11)-42所示者。
其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基例如有tert-丁基、三乙基香芹基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、tert-戊基等，或下述式(AL-12)-1~(AL-12)-16所示之基等。
上述式中，R64 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R65 、R67 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R66 表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
又，酸不穩定基例如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示之基，含有2價以上之伸烷基，或伸芳基之R68 之酸不穩定基可使基礎樹脂於分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R64 為與前述相同，R68 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，其可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6表示1～3之整數。
又，上述R64 、R65 、R66 、R67 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體例如下述式(AL-13)-1～(AL-13)-7所示。
特別是上述式(AL-12)之酸不穩定基，較佳為下述式(AL-12)-19所示具有exo體結構者。
(式中，R69 表示碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基；R70 ～R75 及R78 、R79 為分別獨立表示氫原子或碳數1～15之可含有雜原子之烷基等之1價烴基，R76 、R77 表示氫原子；或R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R7 3 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 彼此可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環(特別是脂環)，此時形成環之相關基表示碳數1～15之可含有雜原子之伸烷基等之2價烴基。又，R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 為與鍵結於鄰接之碳的原子彼此無須介有其他原子下直接鍵結，也可形成雙鍵；本式亦表示鏡像異構物)。
其中，為製造具有通式(AL-12)-19所示之exo體結構之下述重複單位之酯體之單體，
例如有日本特開2000-327633號公報所示者。具體而言例如有下述所示者，但不限於此。又，R111 、R112 表示相互獨立之氫原子、甲基、-COOCH3 、-CH2 COOCH3 等。
又，上述式(AL-12)之酸不穩定基，例如下述式(AL-12)-20所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不穩定基等。
(式中，R80 、R81 表示分別獨立之碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基。或R80 、R81 為相互鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成碳數3～20之脂肪族烴環。R82 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之2價基。R83 表示氫原子或可含有雜原子之碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基)。
可製得具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不穩定基所取代之重複單位
之單體，例如有下述所例示。下述式中，R112 係與上述為相同之內容。又，下述式中，Me為甲基，Ac為乙醯基。
作為本態樣之圖型之形成方法所使用之光阻材料的基礎之高分子化合物，以具有通式(a)之重複單位與通式(b)所示之重複單位者為佳，又，其可再與羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基等具有密著性基之單體所產生之重複單位c共聚亦可。
可製得重複單位c之單體，具體而言，例如可列舉下述之內容。
重複單位c中，具有α-三氟甲基醇基或羧基之單位，其可提高顯影後之圖型的加熱後之鹼溶解速度，故與其共聚者為佳。具有羧基之重複單位例如可列舉下述之內容。
上述重複單位a、b、c中，重複單位之比例為0≦a＜1.0、0＜b≦0.8、0.1≦a＋b≦1.0、0≦c＜1.0，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.7、0.2≦a＋b≦1.0、0≦c≦0.9之範圍。又，a＋b＋c=1。
其中，例如a＋b=1時，係指含有重複單位a，b之高分子化合物中，重複單位a，b之合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%之意，a＋b＜1，係指重複單位a，b之合計量相對於全重複單位之合計量，為未達100莫耳%，除a，b以外尚具有其他重複單位c之意。
本發明之圖型之形成方法所用之作為光阻之基礎樹脂的高分子化合物為以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000～500,000，較佳為2,000～30,000。重量平均分子量太小時，光阻材料顯影後之熱交聯之交聯效率降低，而重量平均分子量太高時，鹼溶解性降低，圖型形成後，可能容易產生捲曲現象。
又，本發明之圖型之形成方法所用之作為光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)較寬廣時，因含有低分子量及高分子量之聚合物，因此可能在曝光後，圖型上產生異物，或圖型之形狀變差的情形。因此，隨著圖型規格精細化，這種分子量、分子量分布之影響變大，故製得適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成份共聚物之分子量分布為1.0～2.0，特別理想為1.0～1.5之狹窄分散。
又，也可將組成比例或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物相互摻雜。
合成這些高分子化合物時，其中之一的方法為將具有製得重複單位a、b、c之不飽和鍵的單體在有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2,-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化物等,較佳為可加熱至50℃～80℃進行聚合。反應時間為2～100小時,較佳為5～20小時。酸不穩定基可使用被直接導入單體之酸不穩定基,或藉由酸觸媒使酸不穩定基先予解離,然後進行保護化或部份保護化。
上述正型光阻材料,如上所述般,可塗佈於基板上以形成光阻膜,加熱處理後以高能量線照射該光阻膜之使用部份,經曝光、加熱處理後使用鹼顯影液對上述光阻膜之曝光部份進行溶解、顯影,以形成點狀圖型等之光阻圖型,其後,使該光阻圖型(上述高能量線之未曝光部份)產生酸,使該光阻圖型中之高分子化合物的酸不穩定基解離(去保護)的同時,將其進行交聯所得者,上述高分子化合物,經由此方式使酸不穩定基解離、交聯的狀態中,對鹼顯影液之溶解速度為超過2nm/秒之速度,較佳為3～5,000nm/秒,更佳為4～4,000nm/秒。又,此情形,為對後述反轉用膜之上述鹼顯影液之溶解速度為2～250,000倍,特別是5～10,000倍時,就達成本發明之目的之觀點而言為佳。
又，為使高分子化合物達此溶解速度時，具有通式(b)表示之酸不穩定基的重複單位於全重複單位中，以含有10莫耳%以上90莫耳%以下，特別是12莫耳%以上80莫耳%以下為佳。
本發明之圖型之形成方法所使用之光阻材料，可含有有機溶劑、可感應高能量線而發生酸之化合物(酸產生劑)，與必要時所需之溶解阻礙劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成份等。
本發明之圖型之形成方法所使用之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料所用之有機溶劑，例如只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑時，皆可使用。該些有機溶劑例如環己酮、甲基-2-n-戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，該些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，該些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，對基礎樹脂100份(質量份，以下相同)時，以使用200～3,000質量份，特別較佳為400～2,000質量份。
本發明之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料所使用之酸產生劑，例如有
i.下述通式(Pla-1)、(Pla-2)、(Pla-3)或(Plb)之鎓鹽，
ii.下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物，
iii.下述通式(P3)之乙二肟衍生物，
iv.下述通式(P4)之雙碸衍生物，
v.下述通式(P5)之N-羥基亞胺化合物之磺酸酯，
vi.β-酮基磺酸衍生物，
vii.二碸衍生物，
viii.硝基苄基磺酸酯衍生物，
ix.磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 分別表示碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基、酮基烯基、碳數6～20之芳基或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子之部份或全部可被烷氧基取代。又，R101b 與R101c 可相互鍵結並與其鍵結之硫原子或碘原子共同形成環，形成環時，R101b 、R101c 為分別表示碳數1~6之伸烷基。K- 為α位之至少1個被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子之部份或全部可被烷氧基所取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可相互鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3～10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
上述(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)表示之鎓鹽中，式(P1a-1)為具有光酸產生劑的功能，(P1a-2)為具有熱酸產生劑的功能，(P1a-3)為具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩者的功能。(P1a-1)與(P1a-2)組合時，以曝光由(P1a-1)產生的酸形成圖型，可藉由顯影後之高溫加熱，由(P1a-2)產生的酸進行有效交聯。
K- 之具體例有三氟甲烷磺酸、九氟甲烷磺酸等之全氟烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等之甲基金屬酸、尚有下述通式(K-1)所示之α位被氟取代之磺酸酯、下述通式(K-2)所示之α位被氟取代之磺酸酯。
上述通式(K-1)中、R102a 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或醯基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基或芳氧基，可含有醚基、酯基、羰基、內酯環，或該些之基之氫原子之部份或全部被氟原子取代。通式(K-2)中、R102b 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基。
上述R101a 、R101b 、R101c 彼此可相同或不同，具體而言，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。酮基烷基例如2-酮基環戊基、2-酮基環己基等，2-酮基丙基、2-環戊基-2-酮基乙基、2-環己基-2-酮基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-酮基乙基等。酮基烯基例如2-酮基-4-環己烯基、2-酮基-4-丙烯基等。芳基例如苯基、萘基等及p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m -tert-丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基等，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。K- 之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
(式中，R102a 、R102b 為分別表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R103 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 為分別為碳數3~7之2-酮基烷基。K- 為非親核性對向離子)。
上述R102a 、R102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103 之具體例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1，4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-伸環己二甲基等。R104a 、R104b 例如有2-酮基丙基、2-酮基環戊基、2-酮基環己基、2-酮基環庚基等。K- 例如有與式(Pla-1)及(Pla-2)所說明者為相同之內容者。
(式中，R105 、R106 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基或碳數7～12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R105 、R106 之鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R105 、R106 之芳基例如有苯基、p-甲氧苯基、m-甲氧苯基、o-甲氧苯基、乙氧苯基、p-tert-丁氧苯基、m-tert-丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。R105 、R106 之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。R105 、R106 之芳烷基例如苄基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基。R108 、R109 可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 為分別為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。R105 為與式(P2)相同者)。
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R105 、R106 所說明者相同的基。又，R108 、R109 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R101 a、R101b 與上述為相同之內容)。
(式中，R110 為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2～6之伸烯基，該些基之氫原子之部份或全部可被碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111 為碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，該些基之氫原子之部份或全部可被碳數1～4之烷基或烷氧基；碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或可被氯原子、氟原子所取代)。
其中，R110 之伸芳基例如1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等；伸烯基例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R111 之烷基為與R101a ～R101c 相同者，烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
又，可再被取代之碳數1～4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1~4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、p-tert-丁氧苯基、p-乙醯苯基、p-硝基苯基等；碳數3~5之雜芳香族基例如吡啶基、呋喃基等。
上述例示之酸產生劑之具體例如下。
鎓鹽例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、乙撐雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate )等之鎓鹽。
重氮甲烷衍生物例如有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
乙二肟衍生物例如有雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙碸衍生物例如有雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。
β-酮基磺酸衍生物例如有2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基磺羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮磺酸衍生物。
二碸衍生物例如有二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。
硝基苄基磺酸酯衍生物例如有p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
磺酸酯衍生物例如有1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物。
N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
特別是以三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽；鎓(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等之雙磺酸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為較佳。
也可添加WO2004/074242表示之肟型之酸產生劑。
又，上述酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。鎓鹽為因提高矩形性之效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物為因降低駐波的效果優異，因此兩者組合可對圖型外形進行微調整。
酸產生劑之添加量為對基礎樹脂100質量份時，較佳為添加0.1～50質量份，更佳為0.5～40質量份。若低於0.1質量份時，曝光時之酸產生量較少，可能感度及解像力較差，超過50質量份時，有時光阻之透過率降低，解像力差。併用上述(P1a-1)與(P1a-2)時，其併用比例為對於(P1a-1)1質量份時，(P1a-2)較佳為0.001～1質量份。
其次，添加於本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之抗溶解劑，例如重量平均分子量為100～1,000，較佳為150～800，且為分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子以全體平均0～100莫耳%的比例被酸不穩定基取代的化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體平均50～100莫耳%的比例被酸不穩定基取代的化合物。
又，酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率為平均為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不穩定基的取代率為平均為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，且其上限為100莫耳%。
此時，具有2個以上該些酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下式(D1)～(D14)所示之化合物較佳。
其中，式中，R201 、R202 為分別表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R203 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R207 )h COOH。R204 表示-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205 為碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基。R207 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R208 為氫原子或羥基。j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”為分別滿足s+t=8；s’+t’=5；s”+t”=4，且為各苯基骨架中至少具有一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之分子量為100～1,000之數。
抗溶解劑之添加量為對於基礎樹脂100質量份時，添加0～50質量份，較佳為5～50質量份，更佳為10～30質量份，可單獨使用1種或混合2種以上使用。添加量過少時，有時不具有提高解析性的效果，添加量過多時，會有產生圖型膜減少，或解像度降低之傾向。
此外，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可添加鹼性化合物。
理想之鹼性化合物為可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提升曝光寬容度或圖型之外形等。
該些鹼性化合物例如有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁基胺、tert-丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec-丁基胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N，N-二甲基甲撐二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四乙撐戊胺等；第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec-丁基胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N，-四甲基甲撐二胺、N,N,N’，N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’，N’-四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲衍生物等等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)肽醯亞胺、N-(2-羥乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。
醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
又，可再添加1種或2種以上選自下述通式(B)-1所示之鹼性化合物。
N(X)n (Y)3 -n　(B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或不同，可以下述通式(X)-1～(X)-3所示。側鏈Y為相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1～20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此間可鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成環)。
式中，R300 、R302 、R305 為碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵或碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N，N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-5-戊內酯，但不受此限。
又，可再添加1種或2種以上之下述通式(B)-2所示具有環狀結構之鹼性化合物。
(上述式中，X為如上述，R307 為碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-5-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯。
又，可添加含有下述通式(B)-3～(B)-6所示氰基之鹼性化合物。
(上式中，X、R307 、n與上述為相同之內容，R308 、R309 為相同或不同之碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
含有氰基之鹼性化合物之具體例，如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯等。
又，鹼性化合物的添加量為對基礎樹脂100份時，添加0.001~2份，較佳為0.01~1份。添加量少於0.001份時，無添加效果，又超過2份時，會有感度過低之情形。
此外，亦可添加具有胺基與氟烷基作為重複單位之高分子化合物。該高分子化合物可於塗佈後之光阻表面形成配向，而可防止顯影後之光阻圖型的膜消減，提高矩形性。但對於顯影後之點狀圖型發生膜消減，與充分進行影像反轉等仍有不完全之處。對於防止圖型之膜消減，添加下述高分子化合物為有效之方法。
(上式中，R1 、R4 、R7 分別表示獨立之氫原子或甲基。X1、Y1 、Y2 分別為獨立之單鍵、-O-R9 -、-C(=O)-O-R9 -或-C(=O)-NH-R9 -、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸苯基。R9 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基。n為1或2，n=1之情形中，Y1 為單鍵、-O-R9 -、-C(=O)-O-R9 -或-C(=O)-NH-R9 -、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸苯基，R9 為如上述之內容。n=2之情形中，Y1 為-O-R101 =、-C(=O)-O-R101 =或-C(=O)-NH-R101 =、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，或伸苯基再解離1個氫原子之基，R)01 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，其可具有酯基或醚基。R2 、R3 為相同或相異之氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或碳數2～20之烯基，其可具有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵，或鹵素原子，或碳數6～10之芳基，R2 與R3 可鍵結並與其鍵結之氮素原子共同形成碳數3～20之環。R5 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R6 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或與R5 鍵結，R5 、R6 及其鍵結之碳原子可形成碳數2～12之脂環，環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三氟甲基。R8 為碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，且至少被1個氟原子所取代，其可具有醚基、酯基，或磺醯胺基。0＜a＜1.0、0≦(b-1)＜1.0、0≦(b-2)＜1.0、0＜(b-1)+(b-2)＜1.0、0.5≦a+(b-1)+(b-2)≦1.0)。
又，可添加於本發明之正型光阻材料之形成方法所使用之正型光阻材料的分子內具有以≡C-COOH表示之基的化合物，例如可使用1種或2種以上選自下述[I群]及[II群]之化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
[I群]
下述通式(A1)～(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的-部份或全部被-R401 -COOH(R401 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C+D)=0.1～1.0的化合物。
(式中，R408 為氫原子或甲基。R402 、R403 為分別表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R409 )h -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。R405 為-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R406 為碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。R409 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基。R410 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基。R411 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為1～4之整數。j為0～3，s1～s4、t1～t4為分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。u為1～4之整數。k為式(A6)化合物之質量平均分子量1,000～5,000之數。λ為式(A7)化合物之質量平均分子量1,000～10,000之數)。
[II群]
下述通式(A11)～(A15)表示之化合物。
(式中，R402 、R403 、R411 為與前述相同。R412 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0，且滿足s5+t5=5之數。h’為0或1)。
本成份之具體例如下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示之化合物，但不限於該些化合物。
(式中，R”為氫原子或-CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為-CH2 COOH基。K、λ為與前述相同之內容)。
上述分子內具有以≡C-COOH表示之基之化合物的添加量為對於基礎樹脂100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。
本發明之圖型形成所用之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可再添加提高塗佈性等之界面活性劑。
界面活性劑之例示並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF 301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、Megafac F171、F172、F173(大日本油墨化學工業(股)製)、Fulorad FC-430、FC-431、FC-4430(住友3M(股)製)、Asahigaurd AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，其中以Fulorad FC-430、FC-4430、Surflon S-381、Surfinol E1004、KH-20、KH-30較佳。該些可單獨使用或組合二種以上使用。
本發明之圖型之形成方法所用之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量為對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。
又，反轉用膜於本態樣中，以相對於反轉步驟所使用之鹼顯影液的溶解速度為0.02nm/秒以上2nm/秒以下，較佳為0.05nm/秒以上1nm/秒以下者。溶解速度低於0.02nm/秒時，因反轉膜不會溶解至第1次之光阻圖型上部，故會有圖型未能進行反轉之情形，或反轉後圖型之表層形成頭部擴張之形狀等。高於2nm/秒時，會造成反轉膜的殘膜減少，反轉圖型之通孔尺寸變大等不利之情形。
此情形中，特別是為於顯影時可適當的溶解膜表面以形成溝槽圖型時，鹼溶解速度以調整為0.05nm/秒以上1nm/秒以下範圍之溶解速度為佳。溶解速度高於前述範圍時，顯影時之膜消減將會變大，溶解速度過低時，因膜表面未發生溶解，而為能產生溝槽圖型。為調整適當之溶解速度時，以使用鹼溶解速度為1nm/秒以上之單元與0.05nm/秒以下之單元共聚，且共聚比例設定為最佳化之具有最佳溶解速度的材料。
本態樣之圖型之形成方法所使用之鹼顯影液中，具有溶解速度為0.02nm/秒以上2nm/秒以下之範圍的膜(反轉用膜)，以使用具有酚性羥基、α-三氟甲基羥基、羧基之聚合物為基礎聚合物之材料為佳。具有酚性羥基之聚合物，例如甲酚酚醛清漆樹脂、酚低核體、雙酚低核體、雙酚酚醛清漆樹脂、雙萘酚低核體、雙萘酚酚醛清漆樹脂、環芳烴(calixarene)類、環(calix)間苯二酚、聚羥基苯乙烯、聚羥乙烯基萘、聚羥茚及其共聚物、羧基苯乙烯聚合物、羧基乙烯基萘及其共聚物、含有α-三氟甲基羥基之苯乙烯聚合物及其共聚物、含有甲基丙烯酸及羧基之(甲基)丙烯酸酯聚合物及其共聚物、含有α-三氟甲基羥基之(甲基)丙烯酸酯聚合物及其共聚物等。
此情形中，上述僅由具有酚性羥基、α-三氟甲基羥基、羧基之重複單位所形成之聚合物的鹼溶解速度，因幾乎全部為1nm/秒以上之溶解速度，故與鹼溶解速度為0.05nm以下之單元共聚。鹼溶解速度為0.05nm以下之單元，例如被酚性羥基、α-三氟甲基羥基、羧基之羥基的氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～20之烯基、碳數6～20之芳基，或酸不穩定基所取代之取代物等。或，苯乙烯類、茚、吲哚、色酮、香豆酮、苊烯、降冰片二烯類、降冰片烯類、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、乙烯基醚類、含有內酯之(甲基)丙烯酸酯類、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類等。
更詳細言之，可得到具體性反轉用膜的聚合物時之材料，必須具有酚性羥基、羧基、α-三氟甲基羥基等鹼溶解性基者，為調整鹼溶解速度時，必須使前述鹼溶解性基之部份保護化、與鹼難溶性基組合等必要情形。
具有酚性羥基之材料，具體而言，例如將酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-t-丁基酚、3-t-丁基酚、4-t-丁基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-t-丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-t-丁基-5-甲基酚、五倍子酚、麝香草酚、異麝香草酚等於醛類之存在下經酚醛清漆化所得之樹脂等。含有具有酚性羥基之聚合性烯烴的化合物之聚合物,例如羥苯乙烯、羥乙烯基萘、羥乙烯基蒽、羥茚、羥苊烯或以下所表示之單體的聚合物等。
可得到具有羧基之重複單位的單體之聚合物亦可作為形成反轉用膜之材料使用,該單體,具體而言例如下述所例示之內容。
為調整鹼溶解速度所進行之酚性羥基或羧基的部份保護化，為將羥基、羧基之羥基的氫原子以碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、乙醯基、三甲基乙醯基、酸不穩定基取代者為佳。
又，酸不穩定基例如上述所列舉之內容。
為調整鹼溶解速度，可將鹼難溶性之重複單位共聚亦可。鹼難溶性之重複單位，例如由烷基或芳基酯之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基或內酯之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、乙烯基咔唑、茚、苊烯、降冰片烯類、降冰片二烯類、三環癸烯類、四環十二烯類所產生之重複單位等。
形成上述反轉用膜之基礎聚合物，特別是以含有具有芳香族基之烴之物為佳。
又，上述基礎聚合物之GPC所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~200,000，特別是以1,500~100,000為更佳。
又，分散度(Mw/Mn)為1.0~7.0，特別是以1.02~5.0為佳。
反轉用膜形成材料，除上述基礎聚合物以外，可再使用為進行圖型反轉之鹼微溶解性材料、提高表面鹼溶解速度的鹼可溶界面活性劑、鹼可溶性耐蝕刻性提升劑、鹼抑制劑、溶劑等。
其中，為進行圖型反轉之鹼微溶解性的材料，例如酚基或丙二酸取代之富勒烯(Fullerene)、酚化合物之低核體等。該些材料因具有高碳密度，故具有提升耐蝕刻性之機能。圖型反轉之材料可單獨使用1種或將2種以上摻合使用。
前述材料之具體內容，例如特開2006-259249號公報、特開2006-259482號公報、特開2006-285095號公報、特開2006-293298號公報所表示之酚化合物、特開2007-199653號公報記載之雙萘酚化合物、下述具有酚基之芴化合物、4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、四氫螺二茚化合物、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、三苯甲基酚等。該些材料，可作為鹼可溶性之耐蝕刻性提升劑使用。
又，上述材料之添加量，相對於上述基礎聚合物100份為0～200份，特別是以0～100份為佳。配合之情形可為1份以上，特別是可為5份以上。
本態樣之僅使圖型反轉用膜之表面的鹼溶解性提升之方式，可緩和包覆至變質為鹼可溶之正型光阻圖型頂部為止之圖型反轉用膜的溶解性，故可有效提升變換為正型圖型之溝槽圖型或通孔圖型之尺寸控制性。為提升表面之鹼溶解性，可添加鹼可溶之界面活性劑，特別是添加氟系界面活性劑。氟系界面活性劑，以至少於下述通式(3)中，至少具有重複單位s-1，s-2中任一或二者為佳。
上式中，R6 、R9 分別表示獨立之氫原子或甲基。n為1或2，n=1之情形，X1 為伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R12 -或-C(=O)-NH-R12 -，R12 為單鍵，或碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基。n=2之情形，X1 為伸苯基解離1個氫原子之-C6 H3 -所表示之基、-C(=O)-O-R81 =或-C(=O)-NH-R81 =，R81 為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基解離1個氫原子之基，其可具有酯基或醚基。R7 為單鍵、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R8 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或與R7 鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成碳數3～10之環(但芳香環除外)，環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三氟甲基。X2 為伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R11 -或-C(=O)-NH-R11 -，R11 為單鍵，或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基。R10 為氟原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可被至少1個之氟原子所取代，亦可具有醚基、酯基或磺醯胺基。X2 為伸苯基之情形，m為1~5之整數，X2 為其他之情形時，m為1。
製得s-1所使用之單體，具體而言例如下述所例示之內容。
(式中，R6 為與前述為相同之內容)。
此外，製得上述通式(3)中之s-2表示之具有氟所取代之烷基的重複單位s-2的單體，例如下述之具體例示。
(式中，R9 為與前述為相同之內容)。
s-1、s-2之重複單位，可與前述之具有酚基或羧基之鹼溶解性的重複單位，或鹼難溶解性之重複單位(s-3)共聚。
此情形，s-1、s-2之重複單位的比例為，0≦(s-1)≦1、0≦(s-2)≦1、0＜(s-1)+(s-2)≦1，較佳為0.1＜(s-1)+(s-2)≦1，更佳為0.2＜(s-1)+(s-2)≦1。又，(s-1)+(s-2)＜1之情形，剩餘之重複單位為上述s-3之重複單位。
又，該鹼可溶界面活性劑之重量平均分子量為1,000~100,000，特別是以2,000~50,000為佳。
上述鹼可溶界面活性劑之添加量，相對於基礎聚合物100份為0~50份，特別是以0~20份為佳。過多時，將會造成膜消減量過多，耐蝕刻性降低等情形。又，配合之情形，以1份以上為佳。
鹼抑制劑，可使用與上述正型光阻材料所說明之鹼性化合物為相同之鹼性化合物。即，本發明之圖型之形成方法所使用之圖型反轉用膜中，為防止顯影後之光阻圖型之酸擴散，而可添加鹼化合物，特別是使用作為圖型反轉用膜材料之經酸不穩定基所取代之酚性化合物及含有羧基之化合物之情形，因光阻圖型所產生之酸的擴散與去保護反應所增加之鹼溶解速度，會造成反轉圖型之尺寸增大，或膜消減增大等問題。為防止該些問題，添加鹼化合物為具有效果者。又，其可與添加於光阻材料及圖型反轉用膜之鹼性化合物為相同之物或不同之物皆可。
上述鹼性化合物(鹼抑制劑)之添加量，相對於上述基礎聚合物100份以0~10份，特別是以0~5份為佳。又，配合之情形，以0.1份以上為佳。
本發明之圖型之形成方法所使用之圖型反轉用膜形成材料所使用之有機溶劑，除前述正型光阻材料所使用之有機溶劑以外，為防止與正型光阻膜(光阻圖型)發生混合(mixing)現象時，可使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚等。具體而言，例如n-丙基醇、異丙基醇、1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8～12之醚化合物，例如由二-n-丁基醚、二-異丁基醚、二-sec-丁基醚、二-n-戊基醚、二異戊基醚、二-sec-戊基醚、二-t-戊基醚、二-n-己基醚所選出之1種以上之溶劑。
有機溶劑之使用量，以相對於基礎聚合物100份為200～3,000份，特別是400～2,000份為佳。
本發明之圖型化方法，為將上述正型光阻材料塗佈於基板上以形成光阻膜。此情形，如圖1(A)所示般，於本發明中，為於形成於基板10上之被加工基板20以直接或介由中間夾層之方式，形成正型光阻材料所得之光阻膜30，光阻膜之厚度為10～1,000nm，特別是以20～500nm為佳。該光阻膜，於曝光前進行加熱(預燒焙)時，該條件為於60～180℃，特別是70～150℃下進行10～300秒鐘，特別是15～200秒鐘為佳。
又，基板10。一般為使用矽基板。被加工基板20，例如為SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及其抗蝕刻膜等。中間夾層例如SiO2 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、碳膜所形成之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，進行曝光。其中，曝光為使用波長140～250nm之高能量線，其中又以ArF準分子雷射之193nm之曝光為最適合使用。曝光可於大氣中或氮氣流中的乾氛圍中進行，或水中之浸潤式曝光亦可。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸漬溶劑可使用純水，或鏈烷等折射率為1以上之曝光波長的高透明液體。浸潤式微影蝕刻，為於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。如此，可設計為NA為1.0以上之透鏡，而可形成更微細之圖型。浸潤式微影蝕刻為使ArF微影蝕刻延長至45nm節點(node)之重要技術。浸潤式曝光之情形中，為去除殘留於光阻膜上之水滴時，可採取曝光後之純水洗滌(Post Soak)亦可，為防止光阻膜產生之溶出物，提高膜表面之滑水性時，亦可於預燒焙後之光阻膜上形成保護膜亦可。浸潤式微影蝕刻所使用之光阻保護膜，例如，以使用將不溶於水而可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑，及其混合溶劑所得之材料為佳。此情形中，保護膜形成用組成物，除可使用具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單位等作為基礎之重複單位P-1所形成之基礎樹脂以外，亦可使用上述作為基礎之重複單位P-1與具有氟烷基之重複單位P-2共聚所得之物作為基礎樹脂使用亦可。上述重複單位P-1之具體例，例如上述s-1所例示之單體所得之物等，重複單位P-2之具體例，例如上述s-2所例示之單體所得之物等。又，該些重複單位P-1、P-2之比例為0＜(P-1)≦1.0、0≦(P-2)＜1.0、0.3≦(P-1)+(P-2)≦1.0，上述基礎樹脂之重量平均分子量為1,000～100,000，較佳為2,000～50,000。
又，基礎樹脂使用不含有重複單位P-2之物時，保護膜形成用組成物以添加胺化合物為佳。胺化合物，可由上述鹼性化合物所詳述之內容中適當的選擇。胺化合物之添加量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01～10質量份，特別是以0.02～8質量份為佳。光阻膜形成後，可以純水洗滌(Post Soak)方式萃取膜表面所產生之酸產生劑等，或將顆粒洗除等亦可，亦可進行為去除曝光後殘留於膜上之水的洗滌(Post Soak)亦可。
曝光中，曝光量為1～200mJ/cm2 左右，較佳為10～100mJ/cm2 左右之曝光為佳。其次，於加熱板上進行60～150℃、1～5分鐘，較佳為80～120℃、1～3分鐘之曝光後燒焙(Post Exposure Bake；PEB)。
隨後，再使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等通常方法進行顯影，而於基板上形成目的之光阻圖型30a(請參考圖1(B))。
此情形，可形成圖型之半間距的大小為38×38nm～100×100nm，特別是40×40nm～80×80nm之點狀圖型。點狀圖型之大小為依曝光機之透鏡的NA而有所不同，使用NA1.35之曝光機時，可形成最小尺寸為半間距38nm之點狀圖型。點狀圖型於縱橫可為相同之長度，或任一方為較長之長軸的點狀圖型亦可。點狀圖型之形成方法並未有特別限制，一般採用以高能量線於上述光阻膜上以形成第1之線路圖型之方式曝光，其次再以形成與第1之線路圖型為垂直交錯之第2之線路圖型之方式曝光，再將其經由顯影以形成點狀圖型之方法，即可形成具有最微細之半間距的通孔。
例如圖2所表示般，一般先使Y線路曝光[圖2(A)]，其次再使X線路曝光[圖2(B)]、經PEB、顯影後得點狀圖型[圖2(C)]之方法為上述重複偶極曝光之方法。此情形，白色部份50為曝光區域，灰色部份60為遮光區域。
圖3所表示之使用遮罩以1次曝光形成點狀圖型，再將其反轉以形成通孔之方式亦可。
該情形中，雖無法形成前述2次曝光所形成之點狀般細微間距之通孔，但具有可簡便的以1次曝光即可形成點狀圖型之優點。
其次，於將上述圖型中之高分子化合物(基礎樹脂)的酸不穩定基解離的同時，使該高分子化合物交聯，以形成交聯圖型30b(請參考圖1(C))。此情形，該光阻圖型中之高分子化合物之酸不穩定基的解離與交聯，並須具有酸與加熱。此情形，於產生酸之後，經由加熱使酸不穩定基同時進行去保護與交聯。產生酸之方法，例如對顯影後之晶圓(圖型)以平面曝光方式使光酸產生劑進行分解等方法。平面曝光之曝光波長為波長180～400nm，曝光量10mJ/cm2 ～1J/cm2 之範圍。照射波長未達180nm，特別是172nm、146nm、122nm之準分子雷射，或準分子燈泡時，不僅會使光酸產生劑產生酸，經由光照射也會促進交聯反應，經由過剩之交聯而會降低鹼溶解速度而為不佳。平面曝光之波長以使用較193nm為長波長之ArF準分子雷射、222nm之KrCl準分子燈泡、248nm之KrF準分子雷射、254nm之中心低壓水銀燈泡、308nm之XeCl準分子燈泡、365nm之i線為佳。正型光阻材料中，添加銨鹽之熱酸產生劑時，亦可經由加熱可使其產生酸。此情形，酸之產生與交聯反應為於同時進行。加熱之條件以150～400℃，特別是160～300℃之溫度範圍下進行10～300秒之範圍為佳。如此，即可形成不溶於反轉用膜形成材料之溶劑的交聯光阻圖型。
又，上述銨鹽之熱酸產生劑，具體而言例如下述之內容，其相對於基礎樹脂100份為添加0~15份，更佳為添加0~10份。配合之情形，以0.1部以上為佳。
(式中，K- 為α位之至少1個被氟化之磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸；R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基酮基烷基；該些基之氫原子的部份或全部可被烷氧基所取代；R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成環，形成環之情形，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10之伸烷基，或式中之氮原子位於環中之雜芳香族環)。
K- ，具體而言，例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸，三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等甲基金屬酸，或下述通式(K-1)所表示之α位被氟所取代之磺酸酯、下述通式(K-2)所表示之α位被氟取代之磺酸酯等。
通式(K-1)中，R102a 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或醯基、碳數2～20之烯基，或碳數6～20之芳基或芳氧基，其可具有醚基、酯基、羰基、內酯環亦可，或該些基之氫原子的部份或全部被氟原子所取代亦可。通式(K-2)中，R102b 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20之烯基，或碳數6～20之芳基。
其次，如圖1(D)所示般，塗佈反轉用膜形成材料以覆蓋交聯光阻圖型30b以形成反轉用膜40b。此情形，反轉用膜40之厚度以與光阻圖型之高度相同，或為±30nm之範圍為佳。
其次，使用上述鹼顯影液溶解上述反轉用膜40之表面部份，以使上述交聯光阻圖型30b露出，如此，可使交聯光阻圖型30b對上述鹼顯影液的溶解速度相較於反轉用膜40之溶解速度為快速，故可使交聯光阻圖型30b進行選擇性溶解，經由其溶解消失後，如圖1(E)所示般，反轉用膜40上之上述交聯光阻圖型30b產生反轉而形成反轉圖型40a。此情形，光阻圖型為點狀圖型時，反轉圖型則形成通孔圖型。
此外，如圖1(F)所示般，使用上述反轉圖型40a作為遮罩，於具有硬遮罩等中間夾層之情形時，則蝕刻該中間夾層，再蝕刻被加工基板20。此情形，硬遮罩等中間夾層之蝕刻，可使用氟碳化物系、鹵素系之氣體進行乾蝕刻之方式進行，被加工基板之蝕刻，為取得與硬遮罩之蝕刻選擇比，可適當的選擇蝕刻氣體及條件，例如可使用氟碳化物系、鹵素系、氧、氫等氣體以乾蝕刻方式進行。其次，進行交聯光阻膜、第2之光阻膜之去除，該些去除可於蝕刻硬遮罩等中間夾層後再進行亦可。又，交聯光阻膜之去除，可使用氧、自由基等乾蝕刻方式進行，第2之光阻膜之去除亦與上述方法相同，或使用胺系，或硫酸/過氧化氫水等有機溶劑等之剝離液予以去除。
以下將以合成例、實施例及比較例對本態樣作具體之說明，但是本發明不受下述實施例所限制。又，重量平均分子量(Mw)為GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[合成例]
一種作為反轉用膜使用之高分子化合物，其為將各個單體組合，於四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶析出，再以己烷重複洗淨後，經單離、乾燥，得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1～7，比較聚合物1～3)。單體之酚基為經乙醯氧基所取代、聚合後經鹼水解所得酚基。所得高分子化合物之組成為依1 H-NMR、分子量及分散度為依凝膠滲透色層分析法予以確認。
聚合物1
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物2
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物3
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物4
分子量(Mw)=4,300
分散度(Mw/Mn)=1.47
聚合物5
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物6
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物7
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.65
聚合物8
分子量(Mw)=5,200
分散度(Mw/Mn)=1.65
聚合物9
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.64
聚合物10
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
聚合物11為使用m-tert-丁基酚：1-萘酚6：4(莫耳比)、Mw8,600、Mw/Mn4.8之酚醛清漆樹脂。聚合物12為使用4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、Mw7,900、Mw/Mn5.1之酚醛清漆樹脂。聚合物13為使用(9H-芴-9-亞基)雙萘酚、Mw1,600、Mw/Mn3.8之酚醛清漆樹脂。
依表1所示之組成添加上述聚合物1～13、下述比較聚合物1、2、提升表面鹼溶解速度之鹼可溶界面活性劑、鹼可溶性之耐蝕刻性提升劑、鹼抑制劑、溶劑以形成圖型反轉用膜材料。溶劑中添加100ppm之氟系界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)。對使用HMDS初步處理所得之8英吋矽基板上塗佈圖型反轉用膜材料，經110℃、60秒鐘燒焙後，形成膜厚60nm之圖型反轉用膜。將其使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之顯影液顯影30秒鐘，求取經顯影所得之膜消減量，並算出每1秒鐘之溶解速度。
比較聚合物1
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.74
比較聚合物2
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
正型光阻材料、鹼可溶性保護膜材料之製造
將使用下述高分子化合物(光阻聚合物及保護膜聚合物)，溶解於下述表2、4所示之組成所得之溶液以0.2μm尺寸之過濾器過濾以製造光阻溶液及保護膜溶液。
表2中之各組成係如以下所示。
酸產生劑：PAG1(參考下述結構式)
光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,310
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物2
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物3
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物4
分子量(Mw)=6,600
分散度(Mw/Mn)=1.83
光阻聚合物5
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物6
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.85
光阻聚合物7
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物8
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.79
光阻聚合物9
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.86
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.67
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
鹼性化合物：Quencher 1、2(參考下述結構式)
熱酸產生劑：TAG1(參考下述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
高溫燒焙後之溶劑及鹼溶解速度測定
將依下述表2所示之組成所製造之光阻材料，旋轉塗佈於矽晶圓上以ARC-29A(日產化學工業(股)製)形成厚度90nm之膜所得之基板上，使用熱壓板進行110℃、60秒鐘之燒焙，使光阻膜厚度形成150nm。
將光阻1、2之膜使用ArF掃描器((股)理光公司製S-305B、NA0.68、σ0.85通常照明)以50mJ/cm2 之曝光量於晶圓前面進行開架式(Open frame)曝光，進行200℃、60秒鐘之燒焙。
光阻3～12、比較光阻1之膜，則於未曝光下進行200℃、60秒鐘之燒焙。於經200℃、60秒鐘燒焙所得之各種光阻膜上靜止塗佈各種溶劑30秒鐘，其後，以2000rpm、30秒鐘迴轉將溶劑去除，經100℃、60秒鐘燒焙後使溶劑乾燥，再經200℃燒焙後以膜厚度計求取膜厚之變化量。
其次，200℃燒焙後之膜的鹼溶解速度，為使用微影科技日本(股)製光阻顯影記錄器RDA-790，求取2.38重量%TMAH水溶液中之鹼溶解速度。其結果彙整如表3所示。
ArF曝光圖型化評估
將依下述表2所示之組成所製造之光阻材料，旋轉塗佈於矽晶圓經使用ARC-29A(日產化學工業(股)製)形成膜厚90nm之膜的基板上，使用熱壓板進行110℃、60秒鐘之燒焙，使光阻膜之厚度達120nm。於其上旋轉塗佈實施例1~26、29，比較例1~4則為使用表4所示之保護膜材料TC-1，經90℃、60秒鐘燒焙，使保護膜之厚度為50mm。實施例27則於光阻膜上旋轉塗佈保護膜材料TC-2、實施例28為旋轉塗佈保護膜材料TC-3，經90℃、60秒鐘燒焙，使保護膜之厚度為50nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(ASML(股)製，XT-1700i，NA1.20、σ0.96/0.8、20度c-Quad照明、X-Y偏光照明、6%半遮罩相位位移遮罩)以X方向之50nm 1：1之線路與空間圖型進行第1次之浸潤式曝光，於與第1次之曝光位置相重疊之處，以Y方向50nm 1：1之線路與空間圖型進行第2次之浸潤式曝光，曝光後，隨即進行100℃、60秒鐘之燒焙，於2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液中進行30秒鐘之顯影，得50nm尺寸之點狀圖型。於X方向與Y方向之垂直交錯線路的第2次曝光及其後之PEB、顯影所形成之點狀圖型，使其經ArF準分子雷射以30mJ/cm2 之光進行照射以使其產生酸，經200℃、60秒鐘燒焙，以進行酸不穩定基之去保護與交聯。光阻3~11所形成之點狀圖型經200℃、60秒鐘之燒焙，使熱酸產生劑產生酸，以進行酸不穩定基之去保護與交聯。經觀察截面之結果，得知點狀圖型之高度為60nm。
於點狀圖型上，將實施例1~34、比較例1~5所表示之圖型反轉用膜材料以膜厚度達60nm下進行塗佈後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘之顯影。比較例3為使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(ASML(股)製，XT-1700i，NA1.20、σ0.96/0.8、20度c-Quad照明、X-Y偏光照明、6%半遮罩相位位移遮罩)對50nm1：1之通孔圖型進行曝光、PEB顯影。點狀圖型是否變換為通孔圖型之判斷，則使用日立製作所製TDSEM(S-9380)進行觀察。
由表5之結果得知，實施例1～34之圖型之形成方法中，點狀圖型對通孔圖型之尺寸變化為10%以內產生變換。圖型反轉膜之鹼溶解速度過高之情形(比較例1)，其通孔之尺寸變大，過緩時(比較例2)則通孔未產生開口。
又，依通常方法進行曝光之情形，50nm之通孔未發生開口(比較例3)。
比較例4中，為於比較光阻上塗佈圖型反轉膜材料時，因反轉膜材料之溶劑中溶解有光阻圖型而產生混合現象，通孔圖型未產生開口。
耐乾蝕刻性評估
耐乾蝕刻性之試驗，為使用表1之圖型反轉用膜材料、作為比較例之表2之光阻材料，旋轉塗佈於Si基板，經110℃、60秒鐘之燒焙，形成厚度100nm之膜。其次，進行下述之蝕刻試驗，評估其耐乾蝕刻性。其結果如表6所示。
CHF3 /CF4 系氣體所進行之蝕刻試驗
使用東京威力特龍(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P，求取蝕刻前後之聚合物膜的膜厚度差。
蝕刻條件係如下述所示內容。
反應室壓力4　0.0Pa
RF能量 1,000W
間隙　9mm
CHF3氣體流量　30ml/min
CF4 氣體流量　30ml/min
Ar氣體流量　100ml/min
時間　10秒鐘
由表6之結果得知，本態樣之圖型反轉用膜相較於光阻膜，其經由蝕刻所造成之膜消減較小，而確認具有高度之耐蝕刻性。
又，本發明並非受上述實施形態所限定。上述實施形態為僅為例示，只要與本發明之申請專利範圍所記載之技術性思想具有實質相同之構成，可達相同之作用效果時，無論任一技術內容皆包含於本發明之技術範圍。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．光阻膜
30a．．．光阻圖型
30b．．．交聯光阻圖型
40．．．反轉用膜
40a．．．反轉圖型
[圖1]本發明之圖型之形成方法的截面圖，(A)為，基板上形成被加工基板、光阻膜之狀態；(B)為，光阻膜經曝光、顯影之狀態；(C)為，光阻圖型經酸與熱進行去保護、交聯之狀態；(D)為，塗佈圖型反轉用膜之狀態；(E)為，使圖型反轉用膜顯影、正負反轉後之狀態；(F)為，使用正負反轉後之圖型對被加工基板進行蝕刻之狀態。
[圖2](A)、(B)為重複偶極遮罩；(A)為Y線路遮罩、(B)為X線路遮罩之平面圖；(C)為Y線路遮罩與X線路遮罩重疊曝光後之曝光區域。
[圖3]點狀圖型遮罩之平面圖。
[圖4]為以往之方法，其為說明使用正型光阻材料經由曝光以形成通孔圖型之方法之截面圖；(A)為光阻膜之形成，(B)為光阻膜之曝光、顯影，(C)為對被加工基板進行蝕刻之狀態。
[圖5]為以往之方法，其為說明使用醌二疊氮-酚醛清漆樹脂之正型i線、g線光阻材料之圖型反轉(Image Reversal)法之截面圖，(A)為光阻膜之形成，(B)為光阻膜之曝光、加熱，(C)為平面曝光，(D)為顯影所形成之圖型反轉，(E)為對被加工基板進行蝕刻之狀態。
[圖6)為以往之方法，其為說明顯影後之光阻膜之硬化與SOG膜之埋入的圖型反轉法之截面圖，(A)為光阻膜之形成，(B)為光阻膜之曝光、顯影，(C)為光阻膜之交聯，(D)為SOG膜之塗佈，(E)為使用CMP或CF氣體之輕蝕刻，(F)為使用氧氣、氫氣蝕刻之圖型反轉，(G)為對被加工基板進行蝕刻之狀態。
[圖7)為說明NA1.3透鏡下間距90nm、圖型尺寸45nm之通孔、於點狀、線路之光學反差。

Claims (20)

  1. 一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有具有具經由酸而解離之酸不穩定基的結構之重複單位且經由上述酸不穩定基之解離而可溶於鹼性顯影液之樹脂，經由高能量線之曝光而可產生酸之光酸產生劑或光酸產生劑與經由加熱可產生酸之熱酸產生劑，及有機溶劑之化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，經預燒焙以去除溶劑以形成光阻膜之步驟，對該光阻膜以高能量線進行圖型照射、曝光後加熱，經由曝光使上述酸產生劑所產生之酸對樹脂之酸不穩定基作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應後，使用鹼性顯影液顯影以製得正型圖型之步驟，對該步驟所得之對正型圖型曝光或加熱，經由酸或熱而使該正型圖型中之上述樹脂之酸不穩定基解離而提高鹼溶解性，且使該樹脂於不失去對鹼性濕式蝕刻液之溶解性的範圍內形成交聯，對上述正型圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜之步驟，將上述形成交聯之正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟；且對上述光阻圖型賦予反轉用膜形成用組成物所使用之 有機溶劑耐性之步驟為，伴隨相較於預燒焙及曝光後加熱之任一者均為高之溫度的處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，對上述光阻圖型賦予反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟中所得之上述形成交聯之正型圖型對鹼性濕式蝕刻液之溶解速度為，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行蝕刻之際，蝕刻速度為超過2nm/秒之物，且，上述反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑，為含有由丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、庚酮所選出之1種以上之單獨或混合溶劑，對上述反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑的耐性為，使上述形成交聯之正型圖型接觸該反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑30秒鐘時，其膜消減為10nm以下，且具有耐溶劑性者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述反轉用膜形成用組成物所得之反轉用膜為，相對於金屬矽及矽氧化物可進行選擇蝕刻之膜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述反轉用膜形成用組成物為含有含具有芳香族骨架或脂環式骨架之單體單元的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜之步驟與上述形成交聯之正型圖型以鹼性濕 式蝕刻液予以溶解去除之步驟之間，含有去除層合於上述形成交聯之正型圖型上之反轉用膜之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，去除層合於上述正型圖型上之反轉用膜之步驟為濕式蝕刻。
  7. 如申請專利範圍第6項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述反轉用膜為，使用鹼性濕式蝕刻液處理之際，相較於賦予對上述有機溶劑耐性步驟後所形成交聯之正型圖型，其溶解速度為緩慢，且顯示溶解性之材料，又，上述濕式蝕刻中使用鹼性濕式蝕刻液，去除層合於形成交聯之正型圖型上之反轉用膜之步驟，與將上述正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟為同時進行者。
  8. 如申請專利範圍第7項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述反轉用膜之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行蝕刻之際的溶解速度為，0.02nm/秒以上2nm/秒以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述化學增幅正型光阻膜形成用組成物為，對上述光阻圖型賦予對有機溶劑耐性之步驟中含有經由加熱可產生酸之成份之組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述經由加熱產生酸之成份為，與光酸產生劑相異之另外添加之熱酸產生劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述熱酸產生劑為以下述通式(P1a-2)表示， (式中、K- 為α位中至少1個為氟化磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸；R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該些基之氫原子的部份或全部可被烷氧基所取代；R101d 與R101e 或R101d 與R101e 與R101f 可相互鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環亦可，形成環之情形，R101d 與R101e 或R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成式中之氮原子位於環中之雜芳香族環)。
  12. 如申請專利範圍第1項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述化學增幅正型光阻膜形成用組成物為，含有上述樹脂為具有具內酯環之重複單位，與具有具經由酸而解離之酸不穩定基的重複單位之樹脂的正型光阻材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，正型光阻材料為，含有具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，與具有具經由酸而解離之酸不 穩定基的重複單位之樹脂之正型光阻材料，其於正型圖型中於產生酸的同時進行加熱，使正型圖型中之樹脂的酸不穩定基解離之際，該正型圖型中之樹脂的交聯與酸不穩定基之解離為同時進行者。
  14. 如申請專利範圍第13項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位為，下述通式(1)所表示之重複單位(a)， (式中，R1 為氫原子或甲基；R2 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R3 、R4 、R5 為氫原子，或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；a為0<a<1.0之範圍)。
  15. 如申請專利範圍第12~14項中任一項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，具經由酸而解離之酸不穩定基的重複單位為，下述通式(b)表示之重複單位， (式中，R12 為氫原子或甲基，R13 為酸不穩定基；b為0<b≦0.8)。
  16. 如申請專利範圍第15項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，R13 之酸不穩定基為，經由酸而解離之脂環結構的酸不穩定基。
  17. 如申請專利範圍第1項之使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其中，上述正型圖型為包含點狀圖型，上述反轉所得之圖型為包含通孔圖型。
  18. 一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有具有具經由酸而解離之酸不穩定基的結構之重複單位之樹脂的化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，經加熱以去除溶劑以形成光阻膜之步驟，於光阻膜上塗佈保護膜形成用組成物，經由加熱去除溶劑而形成保護膜之步驟，於光阻膜與投影透鏡之間介由水或折射率為1以上之透明液體對該光阻膜以高能量線進行圖型照射，曝光後經加熱使曝光所產生之酸對酸不穩定基進行作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應後，以鹼性顯影液顯影 以製得正型圖型之步驟，將製得該正型圖型之步驟中所得之光阻圖型中的上述樹脂之酸不穩定基解離的同時，於該樹脂中，對鹼性濕式蝕刻液不失去溶解性之範圍內形成交聯，對光阻圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜之步驟，將上述正型圖型以鹼性濕式蝕刻液予以溶解去除之步驟；且對上述光阻圖型賦予反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟為，伴隨相較於上述形成光阻膜之步驟中之加熱及曝光後加熱之任一者均為高之溫度的處理。
  19. 如申請專利範圍第18項之圖型之形成方法，其特徵為，保護膜形成用組成物為，將具有胺基之重複單位共聚所得之高分子化合物為基礎所得者。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之圖型之形成方法，其中，保護膜材料組成物為含有胺化合物。
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