KR20060099446A - 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20060099446A
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준 하따께야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

화학식 1로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
<화학식 1>
Figure 112006016972027-PAT00001
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아세탈기, 아실기, 또는 글리시딜기이고, Z는 방향족 골격을 포함하는 2가의 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기일 수도 있고, 또한 탄화수소기 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
본 발명의 포토레지스트 하층막 형성 재료는, 필요에 따라서 반사 방지 효과를 갖는 중간층과 조합됨으로써, 200 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 흡광 계수를 가지고, 기판 가공에 이용되는 CF4/CHF3계 가스, Cl2/BCl3계 가스의 에칭 속도도 통상의 m-크레졸 노볼락 수지보다 강고하며, 높은 에칭 내성을 가지고, 패터닝 후의 레지스트 형상도 양호하다.
포토레지스트 하층막, 비스페놀기

Description

포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법 {PHOTORESIST UNDERCOAT-FORMING MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
도 1은 2층 공정에서의 하층막 굴절률 k값이 0.3 고정이고, n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 2층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5이고, k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 3층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정, 중간층의 n값이 1.5이며, k값을 0 내지 0.4, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 3층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0.1 고정이며, 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 3층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0.1 고정이며, 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 2층 레지스트 가공 공정의 설명도.
도 7은 3층 레지스트 가공 공정의 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
2: 피가공 기판 (피가공막)
3: 하층막
4, 7: 포토레지스트층
5, 8: 노광 부분
6: 중간층
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보
[특허 문헌 9] 미국 특허 제6,506,497호 명세서
[특허 문헌 10] 미국 특허 제6,420,088호 명세서
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2004-177666호 공보
[비특허 문헌 1] SPIE vol. 1925(1993) p377
[비특허 문헌 2] SPIE vol. 3333(1998) p62
[비특허 문헌 3] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435-446
[비특허 문헌 4] SPIE vol. 4345(2001) p50
[비특허 문헌 5] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정에 유효한 하층막 형성 재료, 및 이를 사용하여 원자외선, KrF 엑시머 레이저광 (248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연X선, 전자빔, 이온빔, X선 노광에 바람직한 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근에는 LSI의 고집적화 및 고속화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 현재 널리 이용되고 있는 기술인 광 노광을 이용한 리소그래피(lithography)는 광원의 파장으로부터 유래하는 해상도의 본질적 한계에 계속 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로는 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한 층 더 미세화하기 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하게 이용되어 왔다. 따라서, 64 메가비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수 0.13 ㎛ 이하)이 요구되는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
한편, 종래의 단차 기판 상에 종횡비가 높은 패턴을 형성하는 데에는 2층 레지스트법이 우수하다고 알려져 있고, 또한 2층 레지스트 막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기 또는 카르복실기 등과 같은 친수성 기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 수지로 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개(평)6-118651호 공보, 비특허 문헌 1: [SPIE vol. 1925(1993) p377] 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로는 시클로헥실카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 기재로 하는 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(특허 문헌 2, 3: 일본 특허 공개(평)10-324748호 공보, 일본 특허 공개(평)11-302382호 공보, 비특허 문헌 2: [SPIE vol. 3333(1998) p62] 등 참조). 또한, F2 레이저용으로는 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2002-55456호 공보). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화 실란의 중축합에 의한 사다리 골격을 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 펜던트된 레지스트용 기재 중합체로는 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어 있다(특허 문헌 5: 일본 특허 공개(평)9-110938호 공보, 비특허 문헌 3: [J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435-446] 등 참조).
2층 레지스트법의 하층막은, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이며, 그의 아래 기판을 에칭하는 경우에서의 마스크가 되기 때문에, 더 높은 에칭 내성을 가질 필요가 있다. 산소 가스 에칭을 위해서는 규소 원자를 함유하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층의 규소 함유 레지스트의 선폭 제어성을 향상시키고 정재파(定在波)에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는 반사 방지막으로서의 기능도 가질 필요가 있는데, 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트막 내로의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 필요가 있다.
여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 노광 파장은 193 nm이고, 상층 레지스트의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 1에서는 하층막의 k값을 0.3으로 고정시키고, 세로축에서 n값을 1.0 내지 2.0으로, 가로축에서 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위로 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트용 하층막을 상정한 경우, 상층 레지스트와 동일한 정도이거나 또는 그보다 굴절률이 조금 높은 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율이 1 ％ 이하가 될 수 있는 최적값이 존재한다.
도 2는 하층막의 n값을 1.5로 고정시키고 k값을 0 내지 1.0의 범위로 변동시켰을 때의 반사율을 나타낸다. k값이 0.24 내지 0.15인 범위에서는 반사율을 1 ％ 이하로 할 수 있다. 한편, 40 nm 정도의 박막에서 사용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이며, 300 nm 이상에서 사용되는 2층 레지스트용 하층의 최적 k값과는 상이하다. 2층 레지스트용 하층에서는 더욱 낮은 k값, 즉 투명성이 더 높은 하층막이 필요함을 보여준다.
여기서, 193 nm용 하층막 형성 재료로는 문헌[SPIE Vol. 4345(2001) p50](비특허 문헌 4)에 소개되어 있는 바와 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴 화합물의 공중합체가 검토되었다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에서 매우 강한 흡수성을 가지고, 이것 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴 화합물과 공중합시킴으로써 k값을 0.25 전후로 조정한다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 있어서, 아크릴 중합체의 기판 에칭시 에칭 내성이 약하고, 또한 k값을 낮추기 위해 상당한 비율의 아크릴 화합물을 공중합시켜야만 하기 때문에, 결과적으로는 기판 에칭 내성이 상당히 저하된다. 에칭 내성은 에칭 속도뿐만 아니라, 에칭 후의 표면 조도의 발생으로도 나타난다. 아크릴 화합물의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 조도 증대가 심각한 정도로 현저해진다.
벤젠환보다 193 nm에서의 투명성이 높고 에칭 내성이 높은 것의 일례로는 나프탈렌환이 있다. 일본 특허 공개 2002-14474호 공보(특허 문헌 6)에는 나프탈렌 환, 안트라센환을 갖는 하층막이 제안되어 있다. 그러나, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이이며, 목표로 하는 0.1 내지 0.3의 투명성에는 미달되어 투명성을 더 높여야 한다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지는 193 nm에서의 n값이 낮은데, 본 발명자들이 측정한 결과에 따르면 나프톨 공축합 노볼락 수지에서는 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2였다. 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보(특허 문헌 7), 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보(특허 문헌 8)에 개시되어 있는 아세나프틸렌 중합체 역시 파장 248 nm에 비해 193 nm에서의 n값은 낮고 k값은 높아서 둘다 목표값에는 이르지 못하였다. n값은 높고 k값은 낮아서 투명하면서도 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되고 있다.
한편, 규소를 함유하지 않는 단층 레지스트를 상층, 그의 아래에는 규소를 함유하는 중간층, 또한 그보다 아래에는 유기막을 적층하는 3층 공정이 제안되어 있다(비특허 문헌 5: [J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979] 참조).
일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 단층 레지스트의 경우에 해상성이 우수하고, 3층 공정에서는 고해상의 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있다.
중간층으로는 스핀 온 글래스(SOG)막이 사용되며, 많은 SOG막이 제안되어 있다.
여기서, 3층 공정에서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적 하층막의 광학 상수는 2층 공정에서의 광학 상수와는 상이하다.
기판 반사를 되도록 억제하고, 구체적으로는 1 ％ 이하로까지 감소시킨다는 목적은 2층 공정에서든 3층 공정에서는 변하지 않지만, 2층 공정은 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데 비해, 3층 공정은 중간층과 하층 중 어느 하나 또는 양층 모두가 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.
반사 방지 효과가 부여된 규소 함유층 재료가 미국 특허 제6,506,497호 명세서(특허 문헌 9) 및 미국 특허 제6,420,088호 명세서(특허 문헌 10)에 제안되어 있다.
일반적으로, 단층의 반사 방지막보다 다층 반사 방지막의 경우에 반사 방지 효과가 높아서 광학 재료의 반사 방지막으로서 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
중간층과 하층 모두에 반사 방지 효과를 부여하면 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
3층 공정에서 규소 함유 중간층에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 하층막에는 반사 방지막으로서의 최대 효과가 특별히 필요하지 않다.
3층 공정인 경우의 하층막에는 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공시의 높은 에칭 내성이 요구된다.
따라서, 에칭 내성이 높고 방향족기를 많이 함유하는 노볼락 수지를 3층 공정용 하층막으로 사용할 필요가 있다.
여기서, 도 3은 중간층의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다.
중간층의 k값을 0.2 이하의 낮은 값으로 하고 적절한 막 두께를 설정하면 1 ％ 이하의 충분한 반사 방지 효과를 달성할 수 있다.
통상적으로 반사 방지막이 막 두께 100 nm 이하에서 1 ％ 이하로 반사를 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상일 필요가 있지만(도 2 참조), 하층막에서 어느 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 구조의 중간층의 0.2보다 낮은 k값이 최적값이 된다.
이어서, 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우에 중간층과 하층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
k값이 0.2인 하층은 2층 공정에 최적화된 하층막을 상정하고 있고, k값이 0.6인 하층은 193 nm에서의 노볼락 또는 폴리히드록시스티렌과 k값이 가깝다.
하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피(topography)에 따라 변동되지만, 중간층의 막 두께는 거의 변동되지 않으므로 설정한 막 두께로 도포할 수 있다고 생각된다.
여기서, 하층막의 k값이 높은 경우(0.6인 경우)가, 박막에서 반사를 1 ％ 이하로 더 잘 억제할 수 있다.
하층막의 k값이 0.2인 경우에 막 두께 250 nm에서 반사를 1 ％ 이하로 하기 위해서는 중간층의 막 두께를 두껍게 해야 한다.
중간층의 막 두께를 늘리면 중간층을 가공할 때의 건식 에칭시에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 커지므로 바람직하지 않다.
하층막을 박막으로 사용하기 위해서는 높은 k값 뿐만 아니라, 보다 강력한 에칭 내성도 필요하다.
아래의 피가공막이 다공성 실리카로 이루어지는 저유전 절연막인 경우, 포지티브형 레지스트에서는 스커트(skirt)나 스페이스 부분에 스컴(scum)이 생기는 포이즈닝(poisoning) 문제가 발생한다. 이것은, 암모니아 등을 사용하는 기판 세정 공정시에 다공성 실리카에 암모니아가 흡착하고, 레지스트 공정시에 암모니아가 유리되어, 노광부에 발생한 레지스트의 산을 중화시킴으로써 발생한다고 생각된다. 포이즈닝의 발생 방지를 위해서는, 산성기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2004-177666호 공보).
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 특히 2층 또는 3층 레지스트 공정용 하층막으로서 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물을 가지며, 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락보다 에칭 내성이 매우 우수한 하층막 형성 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 에칭 내성도 우수한 2층 또는 3층 레지스트 공정용 하층막으로서 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물이 유망한 재료인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의해, 2층 또는 3층 레지스트 공정용 하층막으로서, 특히 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연X선, 전자빔, X선에서의 에칭 내성이 우수한, 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물 및 이것을 축합시킨 노볼락 수지를 기재로 하 는 재료를 제안하는 것이며, 기판 가공에 있어서의 건식 에칭 내성이 매우 높은 하층막을 얻을 수 있다.
본 발명의 하층막은 주로 3층 공정에 적용된다. KrF 및 ArF의 2층 공정용으로는 k값이 높기 때문에 기판 반사가 커지지만, 반사 방지 효과가 있는 중간층을 병용하면 기판 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 재료는 막의 치밀성이 우수하고, 암모니아 가스의 차단 효과가 높으며, 이에 의해서 포이즈닝의 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료, 및 하기 화학식 2로 표시되는, 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화시킨 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료를 제공한다.
Figure 112006016972027-PAT00002
Figure 112006016972027-PAT00003
(식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 글리시딜기이고, Z는 탄소수 13 내지 30의 방향족 골격을 포함하는 2가의 탄화수소기이고, 축합 다환식 탄화수소기일 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.)
이 경우, 포토레지스트 하층막 형성 재료에 유기 용제, 가교제, 산 발생제를 더 배합할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 포토레지스트 하층막을 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 건식 에칭 장치로 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 포토레지스트 하층막층 및 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 경우, 포토레지스트 조성물이 규소 원자 함유 중합체를 포함하고, 포토레지스트층을 마스크로 하여 포토레지스트 하층막을 가공하는 건식 에칭을, 산소 가스를 주성분으로 하는 에칭 가스를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 포토레지스트 하층막 형성 재료를 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 중간층을 적용하고, 상기 중간층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치로 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 중간막층을 가공하고, 포토레지스트 패턴층을 제거한 후, 상기 가공한 중간막층을 마스크로 하여 하층막층, 이어서 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 경우, 포토레지스트 조성물이 규소 원자를 함유하지 않는 중합체를 포함하고, 중간층막을 마스크로 하여 하층막을 가공하는 건식 에칭을, 산소 가스를 주성분으로 하는 에칭 가스를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 화학식 1로 표시되는 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물 및(또는) 이것을 노볼락화시킨 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 하층막을 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 필요에 따라서 중간층을 통해 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치로 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 하층막층 및 기판을 가공하는 것이지만, 여기서 사용되는 하층막 형성 재료는,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물 및(또는) 이것을 노볼락화시킨 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 필수 성분으로 하는 것 이외에, 통상
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이지만, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 높이기 위해서
(C) 블렌드용 중합체,
(D) 가교제,
(E) 산 발생제
를 포함할 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112006016972027-PAT00004
<화학식 2>
Figure 112006016972027-PAT00005
(식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 글리시딜기이고, Z는 탄소수 13 내지 30의 방향족 골격을 포함하는 2가의 탄화수소기이고, 축합 다환식 탄화수소기일 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.)
이 경우, R1 및 R2로는 구체적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있고, R3 및 R4로는 구체적으로 수소 원자, 상기와 동일한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 이외에, 에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기 등의 아세탈기, 아세틸기 등의 아실기, 글리시딜기를 들 수 있다. R5로는 구체적으로 수소 원자, 상기와 동일한 알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
또한
Figure 112006016972027-PAT00006
로는, 하기의 것들이 예시된다.
Figure 112006016972027-PAT00007
Figure 112006016972027-PAT00008
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기의 것들이 예시된다.
Figure 112006016972027-PAT00009
Figure 112006016972027-PAT00010
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기한 바와 같고, 바람직하게는 R3 및 R4는 수소 원자 또는 글리시딜기, 특히 수소 원자이다.)
상기 화합물 중, R3 및 R4가 H인 것은, 페놀과 대응하는 환상 케톤을 통상적인 방법에 따라서 반응시킴으로써 얻을 수 있고, R3 및 R4가 글리시딜기인 것은, 상기 페놀의 페놀성 수산기를 통상적인 방법에 따라서 글리시딜화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, R3 및 R4가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아세탈기, 아실기인 것도, 그와 동일하게 페놀성 수산기를 통상적인 방법에 따라서 소정의 기로 변환시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 하층막에 사용되는 특정 비스페놀 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 하층막으로 할 수도 있고, 화학식 2로 표시된 바와 같 이, 화학식 1의 비스페놀 화합물과 알데히드류의 축합 반응에 의해서 노볼락화시킨 반복 단위를 갖는 수지를 첨가할 수도 있다.
여기서 사용되는 알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드류의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다.
페놀류와 알데히드류의 축합 반응에 촉매를 사용할 수도 있다.
구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄포르술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1 몰이다.
또한, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비 페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공액 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합 반응의 경우에는, 반드시 알데히드류가 필요한 것은 아니다.
중축합에 있어서의 반응 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이들 용매는 반응 원료 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 0 내지 2,000 부의 범위이다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃의 범위이다.
상기 축합 반응 방법으로는, 페놀류, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재하에 페놀류, 알데히드류를 적하하는 방법이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 용기의 온도를 130 내지 230 ℃까지 상승시키고, 1 내지 50 mmHg 정도에서 휘발성 성분을 제거할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀류가 단독으로 중합될 수도 있지만, 다른 페놀류가 공중합될 수도 있다.
공중합 가능한 페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert- 부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있으며, 구체적으로는 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 이들을 첨가한 3원 이상의 공중합체도 가능하다.
이에 의해서 얻어진 노볼락 수지는, 상기 화학식 2의 반복 단위를 10 내지 100 몰 ％, 특히 30 내지 100 몰 ％ 함유하는 것이 바람직하고, 또한 상기 공중합 가능한 페놀류를 기재로 하는 반복 단위의 함유량은 0 내지 90 몰 ％, 특히 0 내지 70 몰 ％로, 상기 공중합 가능한 단량체를 기재로 하는 반복 단위의 함유량은 0 내지 90 몰 ％, 특히 0 내지 70 몰 ％로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지의 폴리스티렌 환산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000, 특히 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷팅하여 분자량 분포를 좁게 한 것이, 가교 효율이 높고, 또한 베이킹 중의 휘발 성분이 억제되어 베이킹 컵 주변의 오염이 방지될 수 있다.
다음에, 산성 촉매를 사용하여 축합 후의 노볼락 수지의 페놀에 대하여 오르토 위치에 축합 방향족 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다.
여기서 도입 가능한 치환기로는, 구체적으로 하기의 것들을 예시할 수 있다.
Figure 112006016972027-PAT00011
이들 중에서 248 nm 노광용으로는, 다환 방향족기, 예를 들면 안트라센메틸 기, 피렌메틸기를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 파장 157 nm에서 벤젠환은 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 변화시켜 흡수를 높여 줄 필요가 있다. 푸란환은 벤젠환보다도 흡수가 단파장화되어 157 nm의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌환이나 안트라센환, 피렌환은 흡수 파장이 장파장화됨으로써 흡수가 증대하고, 이들 방향족환은 에칭 내성도 향상되는 효과도 있어, 이를 사용하는 것이 바람직하다.
치환기의 도입 방법으로는, 중합 후의 중합체에, 상기 치환기의 결합 위치가 히드록시기인 알코올을 산 촉매 존재하에 페놀의 히드록시기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄포르술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1 몰이다. 치환기의 도입량은 페놀의 히드록시기 1 몰에 대하여 0 내지 0.8 몰의 범위이다.
본 발명의 화학식 2의 반복 단위를 갖는 수지의 193 nm에서의 투명성을 향상시키기 위해서, 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 비율은 방향족기의 80 몰 ％ 이하, 특히 60 몰 ％ 이하이다.
또한, 다른 중합체와 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 중합체로는, 상기 화학 식 1의 화합물 또는 화학식 2의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 혼합하고, 스핀코팅의 막 형성성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 재료로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1- 나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 블렌드용 중합체의 배합량은 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 100 부에 대하여 0 내지 1,000 부, 바람직하게는 0 내지 500 부이다.
반사 방지막을 포함하는 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 상층막, 예를 들면 규소 함유 중간층과 레지스트막의 인터믹싱(intermixing)이 없는 것, 상층막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(문헌 [Proc. SPIE vol. 2195(1994) p225-229]). 이를 방지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후의 베이킹으로 열 가교하는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에, 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성 치환기를 도입하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 가교제를 특별히 첨가하지 않는 경우에도, 화학식 1의 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물 및 이것을 축합시킨 화학식 2의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우에는, 300 ℃ 이상의 가열에 의해 히드록 시기를 축합 반응시킴으로써 가교시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 펜던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용된다.
상기 여러가지 화합물 중 에폭시 화합물로는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물의 구체적인 예로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우 릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔 노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알콜 기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록 시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체의 히드록시기를 에피클로로히드린에 의해 글리시딜에테르화시킨 화합물을 가교제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 가교제의 배합량은 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 수지, 및 블렌드용 중합체의 합계량(이하, 기재 중합체라 함) 100 부에 대하여 3 내지 50 부가 바람직하고, 특히 5 내지 40 부가 바람직하다. 3 부 미만이면 레지스트와 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 발생하거나, 또는 탄소 밀도의 저하에 의해 에칭 내성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생시키는 것과 광 조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있는데, 이들 중 어느 것이라도 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산 발생제로는
i. 하기 화학식 P1a-1, P1a-2, P1a-3 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112006016972027-PAT00012
(식 중, R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고, 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있으며 환을 형성하는 경우에는 R101b 및 R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 부가한 것을 나타내고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있으며 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f가 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또 는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화 물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f 및 R101g가 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환으로는, 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 화학식 P1a-1과 화학식 P1a-2는 광산 발생제, 열산 발생제 둘다의 효과가 있지만, 상기 화학식 P1a-3은 열산 발생제로서 작용한다.
Figure 112006016972027-PAT00013
(식 중, R102a 및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a 및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌 기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a 및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 P1a-1, P1a-2 및 P1a-3에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112006016972027-PAT00014
(식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)
R105 및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112006016972027-PAT00015
(식 중, R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R108 및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며 환상 구조를 형성하는 경우에는 R108 및 R109가 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108 및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기로는 R105 및 R106과 관련하여 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108 및 R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112006016972027-PAT00016
(식 중, R101a 및 R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112006016972027-PAT00017
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캄포르술폰산 트리에틸암모늄, 캄포르술폰산 피리 디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌 술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체,
디페닐술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체,
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체,
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이 미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있으며,
특히 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스 (sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 산 발생량이 적고 가교 반응이 불충분한 경우가 있으며, 50 부를 초과하면 상층 레지스트로 산이 이동하여 믹싱 현상이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물은 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방 향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤 질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소루이신, 글리실루이신, 루이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2- 피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대해 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2 부를 초과하면 열에 의해 발생된 산을 모두 포획하여 가교되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 형성 재료에 사용가능한 유기 용제로는 상기 기재 수지, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등을 용해시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 이들의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대해 200 내지 10,000 부인 것이 바람직하고, 특히 300 내지 5,000 부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하층막은 포토레지스트 조성물과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 피가공 기판 상에 형성할 수 있다. 스핀 코팅 후에 용매를 증발시키고, 상층 레지스트와의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위이고, 10 초 내지 300 초의 범위가 바람직하게 이용된다. 또한, 이 하층막의 두께는 적절하게 선정되나, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 하층막을 형성한 후, 2층 공정의 경우에는 그 위에 규소 함유 레지스트층을, 3층 공정의 경우에는 그 위에 규소 함유 중간층 및 그 위에 규소를 함유하지 않는 단층 레지스트층을 더 제조한다.
이러한 경우에 상기 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로는 공지된 것을 사용할 수 있다.
2층 공정용 규소 함유 레지스트 조성물로는, 산소 가스 에칭 내성의 측면에서 기재 중합체로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소 원 자 함유 중합체를 사용하고, 유기 용제, 산 발생제 및 필요에 따라서는 염기성 화합물 등을 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한다. 또한, 규소 원자 함유 중합체로는 상기 종류의 레지스트 조성물로 사용되는 공지된 중합체를 사용할 수 있다.
3층 공정용 규소 함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 기재의 중간층을 사용하는 것이 바람직하다. 중간층에 반사 방지막으로서의 효과를 갖게 하여 반사를 억제할 수 있다.
특히 193 nm 노광용은, 하층막으로서 방향족기를 많이 함유하고, 기판 에칭 내성이 높은 재료를 사용하면 k값이 높아져 기판 반사가 높아지지만, 중간층에서 반사를 억제하여 기판 반사를 0.5 ％ 이하로 할 수 있다.
반사 방지 효과가 있는 중간층으로서, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센을, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 펜던트하여 산 또는 열로 가교시킨 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 화학적 증착(CVD)법으로 형성된 중간층을 사용할 수도 있다. CVD법으로 제조되어 반사 방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는 SiON막이 알려져 있다. CVD법보다는 스핀 코팅법으로 중간층을 형성하는 것이 간편하고 비용면에서 유리하다. 3층 공정에서의 상층 레지스트는 포지티브형이거나 네가티브형일 수 있고, 통상 사용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물로 레지스트층을 형성하는 경우에는 상기 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 스핀 코팅법을 이용하는 것이 바람직하다. 레지스트 조 성물을 스핀 코팅한 후에 예비베이킹을 행하는데, 이때 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위가 바람직하다. 그 후에는 통상적인 방법에 따라 노광을 행하고, 노광후 베이킹(PEB) 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로는 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 공정에 서의 하층막 에칭은 산소 가스를 사용한 에칭으로 행한다. 산소 가스에 부가적으로 He, Ar 등과 같은 불활성 가스 또는 CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 , H2 가스를 첨가하는 것도 가능하고, 산소 가스를 사용하지 않고 CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2 가스만으로 에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더컷트(undercut) 방지를 위한 측벽 보호를 위해 사용된다. 3층 공정에서의 중간층 에칭은 프론계 가스를 사용하고 레지스트 패턴을 마스크로 하여 중간층의 가공을 행한다. 이어서, 상기 산소 가스 에칭을 행하고 중간층 패턴을 마스크로 하여 하층막의 가공을 행한다.
이후의 피가공 기판의 에칭도 통상적인 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 기판이 SiO2 또는 SiN이면 프론계 가스를 주성분으로 한 에칭을 행하고, p-Si 또는 Al 또는 W이면 염소계 또는 브롬계 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭하여 행하는 경우에는 2층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트 및 3층 공정의 규소 함유 중간층이 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계 또는 브롬계 가스로 기판을 에칭하는 경우에는 규소 함유 레지스트 또는 규소 함유 중간층을 박리하기 위해, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 건식 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 하층막은 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공 기판은 기판 상에 형성된다. 기판은 특별히 한정되지 않으며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 제조된 피가공막(피가공 기판)과는 다른 재질의 것이 사용된다. 피가공막으로는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막이 사용되고, 일반적으로는 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이와 같이 포토레지스트 하층막을 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 필요에 따라서 중간층을 개재하여 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치로 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 하층막층 및 기판을 가공하는 것이며, 2층 레지스트 가공 공정 및 3층 레지스트 가공 공정의 일례에 대하여 더욱 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
2층 레지스트 가공 공정의 경우에는 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이, 기판 (1) 위에 적층된 피가공 기판(피가공막) (2) 위에 하층막 형성 재료를 사용하여 하층막 (3)을 형성하고, 그 위에 포토레지스트 조성물, 특히 규소 원자 함유 중합체를 기재 수지로 하는 포토레지스트 조성물로 포토레지스트층 (4)를 형성하고, 이어서 포토마스크를 통해 포토레지스트층 (4)의 소정 부분 (5)를 노광하고[도 6의 (B)], PEB 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴층 (4a)를 형성한다[도 6의 (C)].
그 후, 상기 포토레지스트 패턴층 (4a)를 마스크로 하여 하지층 (3)을 산소 플라즈마 에칭 가공하고[도 6의 (D)], 포토레지스트 패턴층을 제거한 후에 피가공 기판 (2)를 더 에칭 가공한다[도 6의 (E)].
한편, 3층 레지스트 가공 공정의 경우에는 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이 2층 레지스트 가공 공정의 경우와 동일하게, 기판 (1) 위에 적층된 피가공 기판 (2) 위에 하층막 (3)을 형성한 후에 규소 함유 중간층 (6)을 형성하고, 그 위에 단층 포토레지스트층 (7)을 형성한다.
이어서, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 동일하게, 포토레지스트층 (7)의 소정 부분 (8)을 노광시키고, PEB 현상을 행하여 포토레지스트 패턴층 (7a)를 형성한다[도 7의 (C)]. 상기 포토레지스트 패턴층 (7a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 사용하여 중간층 (6)을 에칭 가공해서[도 7의 (D)] 포토레지스트 패턴층을 제거한 후, 상기 가공된 중간층 (6a)를 마스크로 하여 하지막 (3)을 산소 플라즈마 에칭하고[도 7의 (E)], 가공 중간층 (6a)를 제거한 후에 피가공 기판 (2)를 더 에칭 가공한다[도 7의 (F)].
실시예
이하에서는 합성예 및 실시예와 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재로 한정되는 것은 아니다.
또한, 분자량 측정법은 구체적으로 하기 방법으로 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여 분산도(Mw/Mn)를 계산하였다.
[합성예 1]
300 ㎖의 플라스크에 하기 제시된 화합물 1 200 g, 37 ％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ㎖에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체 1을 163 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=8,000, Mw/Mn=4.30
Figure 112006016972027-PAT00018
[합성예 2]
300 ㎖의 플라스크에 하기 제시된 화합물 2 200 g, 37 ％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ㎖에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체 2를 188 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
Mw=9,500, Mw/Mn=4.80
Figure 112006016972027-PAT00019
탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물로는, 하기 화합물 1 내지 6을 사용하였다.
Figure 112006016972027-PAT00020
블렌드용 기재 중합체 3으로는 양이온 중합에 의해서 얻어진 인덴-히드록시스티렌, 중합체 4로는 동일하게 양이온 중합에 의해서 얻어진 아세나프틸렌-히드록시스티렌, 중합체 5로는 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀을 포르말린으로써 노볼락화시킨 수지를 사용하였다. 블렌드용 중합체 3 내지 5의 구조, 중합 비율, 분자량을 하기에 나타내었다.
Figure 112006016972027-PAT00021
비교예용 중합체 1로는 라디칼 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시스티렌: 2-메타크릴산-1-안트라센메틸=56:44, 중량 평균 분자량(Mw)=14,400, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.77, 비교예용 중합체 2로는 Mw=8,800, Mw/Mn=4.5의 m-크레졸 노볼락 수지, 비교예용 중합체 3으로는 Mw=9,200, Mw/Mn=1.05의 폴리히드록시스티렌을 사용하였다.
[실시예, 비교예]
표 1에 나타낸 바와 같이, 중합체 1 및 2로 표시되는 수지, 블렌드용 중합체 3 내지 5로 표시되는 수지, 비교예용 중합체 1 내지 3으로 표시되는 수지, 탄소수가 많은 기를 갖는 특정 비스페놀 화합물 1 내지 6, ArF 규소 함유 중간층 중합체 1 및 AG1로 표시되는 산 발생제, CR1 및 2로 표시되는 가교제를, FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량 ％를 포함하는 용매 중에 표 1에 제시된 비율로 용해시키고, O.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 하층막 용액과 중간층막 용액을 각각 제조하였다.
Figure 112006016972027-PAT00022
상층 레지스트 재료로는, 표 2에 제시된 조성의 수지, 산 발생제, 염기성 화합물을 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량 ％를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
하층막 형성 재료를 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, UDL-1 및 2는 300 ℃에서 60 초간, UDL-3 내지 14, 비교예 UDL-1 내지 3은 200 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 각각 하층막으로서 막 두께 300 nm의 하층막(이하, UDL-1 내지 14, 비교예 UDL-1 내지 3이라고 함)을 형성하고, 중간층으로 중간층막 용액을 스핀 코팅하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 막 두께 100 nm의 규소 함유막(이하, SOG1이라고 함)을 형성하고, J.A. 우람사의 입사각 가변 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 UDL-1 내지 14, SOG1, 비교예 UDL-1 내지 3의 굴절률(n , k)을 구하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006016972027-PAT00023
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
Figure 112006016972027-PAT00024
Figure 112006016972027-PAT00025
상기 하층막 형성 재료의 용액(UDL-1 내지 14, 비교예 UDL-1 내지 3)을 막 두께 300 nm의 SiO2 기판 상에 도포하고, UDL-1 및 2는 300 ℃에서 60 초간, UDL-3 내지 14는 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 하층막을 형성하였다.
그 위에 규소 함유 중간층 재료 용액 SOG1을 도포하여 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 70 nm의 중간층을 형성하고, 또한 ArF용 SL 레지스트 용액을 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치((주) 니콘사 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 4/5륜체(輪體) 조명, 6 ％ 투과율 하프톤(half-tone) 위상 시프트 마스크)에서 노광하고, 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초 동안 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻은 패턴의 0.08 ㎛L/S의 패턴 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이어서, 건식 에칭 내성을 시험하였다. 우선, 상기 굴절률 측정에 사용한 것과 동일한 하층막(UDL-1 내지 14, 비교예 UDL-1 내지 3)을 제조하고, 이들 하층막의 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험을 하기 (1)의 조건에서 시험하였다. 이 경우에는 도꾜 일렉트론 가부시끼가이샤 제조의 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 하층막 및 레지스트 막의 에칭 전후 두께차를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,300 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 30 ㎖/분
CF4 가스 유량: 30 ㎖/분
Ar 가스 유량: 100 ㎖/분
시간: 60 초
Figure 112006016972027-PAT00026
상기 하층막(UDL-1 내지 14, 비교예 UDL-1 내지 3)을 이용하여 하기 (2)의 조건에서 Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다. 이 경우에는 니치덴 아네르바 가부시끼가이샤 제조의 건식 에칭 장치 L-507D-L을 이용하여 에칭 전후의 중합체 막 두께차로 에칭 속도를 구하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 시험
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 300 W
갭: 9 mm
Cl2 가스 유량: 30 ㎖/분
BCl3 가스 유량: 30 ㎖/분
CHF3 가스 유량: 100 ㎖/분
O2 가스 유량: 2 ㎖/분
시간: 60 초
Figure 112006016972027-PAT00027
또한, 상기 ArF 노광 및 현상 후에 얻어진 레지스트 패턴을 SOG막에 하기 조건에서 전사하였다. 에칭 조건(3)은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,000 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 20 ㎖/분
CF4 가스 유량: 60 ㎖/분
Ar 가스 유량: 200 ㎖/분
시간: 30 초
또한, SOG막에 전사된 패턴을 하기 산소 가스를 주성분으로 하는 에칭으로 하층막에 전사하였다. 에칭 조건(4)은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 60.0 Pa
RF 파워: 600 W
Ar 가스 유량: 40 ㎖/분
O2 가스 유량: 60 ㎖/분
갭: 9 mm
시간: 20 초
마지막으로, (1)에 나타낸 에칭 조건에서 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2 기판을 가공하였다.
패턴 단면을 (주) 히다찌 세이사꾸쇼 제조의 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하고 형상을 비교하여 하기 표 5에 정리하였다.
Figure 112006016972027-PAT00028
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 하층막의 CF4/CHF3계 가스 및 Cl2/BCl3계 가스의 에칭 속도는 노볼락 수지 폴리히드록시스티렌보다 충분히 느리다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상도 양호한 것으로 확인되었다.
본 발명의 포토레지스트 하층막 형성 재료는, 필요에 따라서 반사 방지 효과를 갖는 중간층과 조합됨으로써, 200 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과 를 발휘할 수 있는 정도의 흡광 계수를 가지고, 기판 가공에 이용되는 CF4/CHF3계 가스 및 Cl2/BCl3계 가스에 대한 에칭 내성도 통상의 m-크레졸 노볼락 수지보다 강고하며 높은 에칭 내성을 갖는다. 또한, 패터닝 후의 레지스트 형상도 양호하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112006016972027-PAT00029
    (식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 글리시딜기이고, Z는 탄소수 13 내지 30의 방향족 골격을 포함하는 2가의 탄화수소기이고, 축합 다환식 탄화수소기일 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는, 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화시킨 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112006016972027-PAT00030
    (식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 글리시딜기이고, Z는 탄소수 13 내지 30의 방향족 골격을 포함하는 2가의 탄화수소기이고, 축합 다환식 탄화수소기일 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제 및 산 발생제를 더 함유하는 포토레지스트 하층막 형성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토레지스트 하층막을 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트패턴을 형성하고, 이어서 건식 에칭 장치로 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 포토레지스트 하층막층 및 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 규소 원자 함유 중합체를 포함하고, 포토레지스트층을 마스크로 하여 포토레지스트 하층막을 가공하는 건식 에칭을, 산소 가스를 주성분으로 하는 에칭 가스를 사용하여 행하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토레지스트 하층막 형성 재료를 피가공 기판 상에 적용하고, 상기 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 중간층을 적용하고, 상기 중간층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하고, 이 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치로 이 포토레지스트 패턴층을 마스크로 하여 중간막층을 가공하고, 포토레지스트 패턴층을 제거한 후, 상기 가공한 중간막층을 마스크로 하여 하층막층 및 이어서 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 규소 원자를 함유하지 않는 중합체 를 포함하고, 중간층막을 마스크로 하여 하층막을 가공하는 건식 에칭을, 산소 가스를 주성분으로 하는 에칭 가스를 사용하여 행하는 패턴 형성 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130063480A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
US8617792B2 (en) 2009-07-31 2013-12-31 Cheil Industries, Inc. Aromatic ring-containing polymer for resist underlayer, resist underlayer composition including the same, and method of patterning device using the same
KR101413333B1 (ko) * 2008-10-28 2014-06-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
KR20180134863A (ko) * 2016-04-28 2018-12-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 막밀도가 향상된 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4662063B2 (ja) * 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
EP2145880B1 (en) * 2007-05-09 2011-09-28 Adeka Corporation Novel epoxy compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition
US8017296B2 (en) * 2007-05-22 2011-09-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
JP5077569B2 (ja) * 2007-09-25 2012-11-21 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2009108574A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Honeywell International Inc. Processable inorganic and organic polymer formulations, methods of production and uses thereof
TWI428697B (zh) * 2008-03-31 2014-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd 氧化矽系正型感光性樹脂組成物
US7989144B2 (en) * 2008-04-01 2011-08-02 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating composition
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US8739701B2 (en) * 2008-07-31 2014-06-03 Ryan Vest Method and apparatus for thermal processing of photosensitive printing elements
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
US20100119979A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100119980A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100151392A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Rahman M Dalil Antireflective coating compositions
JP4826840B2 (ja) * 2009-01-15 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4826841B2 (ja) * 2009-01-15 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4826846B2 (ja) * 2009-02-12 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5439030B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP4955732B2 (ja) * 2009-05-29 2012-06-20 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US20100316949A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Rahman M Dalil Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
US8486609B2 (en) * 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
JP5768410B2 (ja) * 2010-04-22 2015-08-26 信越化学工業株式会社 近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5708521B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5708522B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
US8658050B2 (en) 2011-07-27 2014-02-25 International Business Machines Corporation Method to transfer lithographic patterns into inorganic substrates
JP5653880B2 (ja) 2011-10-11 2015-01-14 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US8580624B2 (en) 2011-11-01 2013-11-12 International Business Machines Corporation Nanowire FET and finFET hybrid technology
US8828785B2 (en) 2012-09-12 2014-09-09 International Business Machines Corporation Single-crystal phase change material on insulator for reduced cell variability
JP5790678B2 (ja) 2013-02-15 2015-10-07 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US9786597B2 (en) 2013-03-11 2017-10-10 International Business Machines Corporation Self-aligned pitch split for unidirectional metal wiring
KR101655394B1 (ko) * 2013-04-25 2016-09-07 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9093379B2 (en) 2013-05-29 2015-07-28 International Business Machines Corporation Silicidation blocking process using optically sensitive HSQ resist and organic planarizing layer
JP6119667B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119669B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6135600B2 (ja) 2013-06-11 2017-05-31 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119668B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6196190B2 (ja) 2014-07-08 2017-09-13 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
JP6165690B2 (ja) 2014-08-22 2017-07-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物の製造方法
JP6378146B2 (ja) 2014-10-16 2018-08-22 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
JP6372887B2 (ja) 2015-05-14 2018-08-15 信越化学工業株式会社 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物
JP6502885B2 (ja) 2015-05-18 2019-04-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
US9899218B2 (en) 2015-06-04 2018-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist under layer film composition and patterning process
JP6625934B2 (ja) 2015-07-14 2019-12-25 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及び化合物
US9741684B2 (en) 2015-08-17 2017-08-22 International Business Machines Corporation Wafer bonding edge protection using double patterning with edge exposure
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6462602B2 (ja) 2016-01-12 2019-01-30 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
US9993750B2 (en) 2016-03-16 2018-06-12 International Business Machines Corporation Clog-resistant serpentine pillar filters and bladed loading structures for microfluidics
US10069015B2 (en) 2016-09-26 2018-09-04 International Business Machines Corporation Width adjustment of stacked nanowires
JP6800105B2 (ja) 2017-07-21 2020-12-16 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂
US10388766B2 (en) 2017-10-23 2019-08-20 International Business Machines Corporation Vertical transport FET (VFET) with dual top spacer
US10340364B2 (en) 2017-11-14 2019-07-02 International Business Machines Corporation H-shaped VFET with increased current drivability
US10622257B2 (en) 2017-12-15 2020-04-14 International Business Machines Corporation VFET device design for top contact resistance measurement
US10374060B2 (en) 2018-01-09 2019-08-06 International Business Machines Corporation VFET bottom epitaxy formed with anchors
JP6875310B2 (ja) 2018-03-28 2021-05-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法及びパターン形成方法
US10604618B2 (en) 2018-06-20 2020-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound, method for manufacturing the compound, and composition for forming organic film
US11022882B2 (en) 2018-06-20 2021-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound and composition for forming organic film
US11195753B2 (en) * 2018-09-18 2021-12-07 International Business Machines Corporation Tiered-profile contact for semiconductor
KR102664157B1 (ko) * 2018-12-03 2024-05-07 엘지디스플레이 주식회사 투명표시장치
US11681213B2 (en) 2019-02-21 2023-06-20 International Business Machines Corporation EUV pattern transfer using graded hardmask
US10748812B1 (en) 2019-02-26 2020-08-18 International Business Machines Corporation Air-gap containing metal interconnects
JP7308168B2 (ja) 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP7308167B2 (ja) 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP7103993B2 (ja) 2019-05-16 2022-07-20 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JP7390964B2 (ja) 2019-05-27 2023-12-04 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、及び有機膜の形成方法
JP7209588B2 (ja) 2019-06-04 2023-01-20 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JP7217695B2 (ja) 2019-11-28 2023-02-03 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、パターン形成方法、及び重合体
JP7145143B2 (ja) 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
JP7271461B2 (ja) 2020-02-19 2023-05-11 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料およびパターン形成方法
JP2021152639A (ja) 2020-03-23 2021-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2657740B2 (ja) 1992-10-08 1997-09-24 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
US5886119A (en) 1995-08-08 1999-03-23 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Terpolymers containing organosilicon side chains
TW432257B (en) 1997-01-31 2001-05-01 Shinetsu Chemical Co High molecular weight silicone compound, chemically amplified positive resist composition and patterning method
JP3505990B2 (ja) 1997-01-31 2004-03-15 信越化学工業株式会社 高分子シリコーン化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JPH1124271A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Kurarianto Japan Kk 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物
JP3533951B2 (ja) 1997-08-06 2004-06-07 信越化学工業株式会社 高分子シリコーン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100452670B1 (ko) 1997-08-06 2005-10-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자실리콘화합물,레지스트재료및패턴형성방법
EP1087260A4 (en) * 1999-02-15 2002-01-16 Clariant Finance Bvi Ltd PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION
US6268457B1 (en) 1999-06-10 2001-07-31 Allied Signal, Inc. Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography
JP4288776B2 (ja) 1999-08-03 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4019247B2 (ja) 2000-06-02 2007-12-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100555285B1 (ko) 2000-06-02 2006-03-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP3971088B2 (ja) 2000-06-30 2007-09-05 株式会社東芝 パターン形成方法
JP3852107B2 (ja) 2000-11-14 2006-11-29 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
EP1205805B1 (en) 2000-11-14 2004-09-15 JSR Corporation Anti-reflection coating forming composition
KR100359217B1 (ko) * 2000-12-18 2002-11-04 제일모직주식회사 Ｃｃｄ 컬러필터 오버코트용 감광성 수지 조성물 및 그ｃｃｄ 컬러필터
DE10246718A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-22 Infineon Technologies Ag Feldeffekttransistor mit lokaler Source-/Drainisolation sowie zugehöriges Herstellungsverfahren
JP3914490B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4069025B2 (ja) * 2003-06-18 2008-03-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US7303855B2 (en) * 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101413333B1 (ko) * 2008-10-28 2014-06-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
US8617792B2 (en) 2009-07-31 2013-12-31 Cheil Industries, Inc. Aromatic ring-containing polymer for resist underlayer, resist underlayer composition including the same, and method of patterning device using the same
KR20130063480A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
KR20180134863A (ko) * 2016-04-28 2018-12-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 막밀도가 향상된 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI338816B (en) 2011-03-11
KR100938065B1 (ko) 2010-01-21
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