TWI338816B

TWI338816B - Photoresist undercoat-forming material and patterning process

Info

Publication number: TWI338816B
Application number: TW095108262A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2011-03-11
Also published as: KR20060099446A; US7358025B2; TW200702918A; KR100938065B1; US20060204891A1

Description

1338816 Ο) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於半導體元件等製造步驟中使用於微細加工上的多層光阻步驟中有效的下層膜形成用材料及使用此的遠紫外光、KrF準分子雷射光（248nm ) ' ArF準分子雷射光（193nm) 、F2雷射光（157nm) 、Kr2雷射光 (14 6 n m ) 、Ar2雷射光（126nm)、軟X光、電子束、離 φ 子束、X光曝光之光阻圖型形成方法。【先前技術】近年來，隨著LSI的高集成化與高速度化，圖型規則之微細化被要求，對於使用作爲現今廣泛被使用的光曝光之微影而言，接近來自光源波長的本質解像度之極限。作爲使用於光阻圖型形成時的微影用光源，廣泛使用水銀燈的g線（436nm )或i線（365 nm )作爲光源之光曝 φ 光，且作爲欲微細化之手段，使曝光爲短波化之方法較爲有效u因此，MMbDRAM加工方法的量產處理中，取代作 ' 爲曝光光源之i線（3 65 nm)利用短波長的KrF準分子雷 * 射光（248nm )。然而，被要求更微細的加工技術（加工尺寸爲〇.13wm以下）之集成度1G以上的DRAM的製造上，必須爲較短波長的光源，特別爲使用ArF準分子雷射光（193nm )的微影受到討論。另一方面，過去已知段差基板上形成高縱橫比的圖型以使用2層光阻法爲佳，且欲使2層光阻層以一般鹼顯像 -4- (2) (2)1338816 液進行顯像時’必須使用到具有羥基或羧基等親水基的高分子聚砂氧院化合物。作爲聚矽氧烷系化學增幅正型光阻材料，可將安定的鹼可溶性聚矽氧烷聚合物之聚羥基苯甲基矽倍半氧烷之酚性經基的一部份由t-Boc基保護者作爲基材樹脂使用，將此與酸產生劑組合之KrF準分子雷射光用聚矽氧烷系化學增幅正型光阻材料已被提出（參照專利文獻1:特開平6_ 118651 號公報、非專利文獻 1:SPIE vol. 1925 ( 1993) p.377等）》又，作爲ArF準分子雷射光用，環己基羧酸由酸不安定基取代之形式的矽倍半氧烷 (Silsesquioxanes )作爲基材的正型光阻被提出（參照專利文獻2,3:特開平1〇-324748號公報，特開平11-3〇2382 號公報，非專利文獻 2: SPIE vol. 3333 ( 1998) p.62)。且’作爲F2雷射光用，具有六氟異丙醇作爲溶解性基之矽倍半氧烷作爲基材的正型光阻被提出（參照專利文獻 4 :特開2002-55456號公報）。上述聚合物係爲含有含藉囱二烷氧基矽烷、或三鹵素化矽烷的縮聚合之梯形骨架的聚矽倍半氧烷爲主鏈者。作爲矽作爲側鏈的光阻用基材聚合物，含矽（甲基）丙烯酯系聚合物爲提出（參照專利文獻5 :特開平9- 1 10938 號公報，非專利文獻 3 : J. Photopolymer Sci. and

Technol. Vol. 9 No. 3 ( 1 996 ) p.435-446 )。作爲2層光阻法的下層膜爲可藉由氧氣的蝕刻之烴化合物’且欲成爲其下的基板進行蝕刻時的光罩’必須具有 -5- (3)1338816 高蝕刻耐性。氧氣蝕刻中，必須僅由未含矽原子成。又，欲提高上層含矽光阻的線幅控制性，且波所引起的圖型側壁之凹凸與圖型的崩壞，必須反射防止膜之功能，具體而言由下層膜對光阻膜率必須控制於1 %以下。其中，計算最大至500nm的膜厚之反射率的 1、2所不。曝光波長爲193nm，上層光阻η 1.74，k値設定爲0.02，圖1表示下層膜的k 0.3，縱軸上η値於1.0〜2.0，橫軸上膜厚於0〜範圍內變動時的基板反射率。膜厚設定爲3 00n m 層光阻用下層膜時，與上層光阻同程度或比其稍率於1.6〜1.9的範圍下可使反射率成爲1%以値。圖2表示下層膜的η値固定爲1.5，k値於範圍變動時的反射率。k値爲0.24〜0.15的範圍射率成爲1%以下。另一方面，於40nm程度的 Μΐ ΡΠ A/fi 四 Nf/ 17 口 tXI err cS_L fW- i j.i- »=» 、山，队rn w半增兀KH rtj ;乂牙J叨π朕取週 k値爲 0.4 . 與3 OOnm以上所使用的2層光阻用下層的最適k 2層光阻用下層中’較低k値、即較高透明的下其中，作爲193nm用的下層膜形成用材料. vol. 4345 ( 2001 ) p.50 (非專利文獻4 )所介紹苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物被檢討。聚羥基： 193nm上具有非常強的吸收峰，單獨下k値爲的烴所構減低因駐具有作爲內之反射結果如圖値設定爲値固定爲 5 00 n m 的以上的2 高的折射下之最適 0〜1.0的下可使反薄膜下所〜0.5，此値相異。層膜爲必 '如 S PIE 的聚羥基笨乙烯於較高値的 •6- (4) (4)1338816 0.6左右。其中，藉由與k値幾乎爲〇的丙烯酸酯共聚合時，可調整k値爲0.25左右。然而，對於聚羥基苯乙烯，丙烯酸酯的基板蝕刻之蝕刻耐性較爲弱，且因k値下降故無法共聚合大部分的丙烯酸酯，結果基板蝕刻的耐性降低許多。蝕刻耐性不僅顯示於蝕刻速度上，亦顯示於蝕刻後的表面凹凸的產生。藉由丙烯酸酯的共聚合蝕刻後的表面凹凸增加會顯著加深。比苯環於1 93nm的透明性高，蝕刻性亦高之一爲萘環。特開2002-14474號公報（專利文獻6)中提出具有萘環、蒽環之下層膜。然而，萘酚共縮合漆用酚醛樹脂、聚乙烯萘樹脂的k値爲0.3〜0.4之間，並未到達目標的〇.1 〜0.3之透明性，且透明性必須提升。又，萘酚共縮合漆用酚醛樹脂、聚乙烯萘樹脂於193nm的η値爲低，本發明者的測定結果中，萘酚共縮合漆用酚醛樹脂爲1.4，聚乙烯萘樹脂爲1.2。特開2001 -40293號（專利文獻7)、特開2002-2 14777號公報（專利文獻8)所示的萘嵌戊烯聚合物於波長24 8 n m者相比1 9 3 n m之η値較爲低，k値較高，兩者皆無法達到目標値。可望得到η値較高，k値較低且透明及蝕刻耐性較高的下層膜。另一方面，層合未含矽的單層光阻作爲上層、其下爲含有矽的中間層，再下爲有機層膜之3層製程被提出（參照非專利文獻 5 : J. Vac. Sci. Techno】·，16(6)，Nov./Dec. 1979)。一般含矽光阻所成的單層光阻之解像性較爲優良，3 •7- (5) 1338816 層製程中高解析單層光阻可作爲曝光影像層使用。作爲中間層可使用氧化砂膜（spin-〇n-glass:SOG)，已有多數SOG膜被提出。其中欲壓抑3層製程之基板反射的最適下層膜的光學定數與2層製程相關者相異。盡可能地壓抑基板反射，具體而言對於減低至1 %以下之目的’ 2層製程與3層製程皆無變化，但對於2層製 φ 程中僅下層膜具有反射防止效果，3層製程爲中間層與下層之任一方或雙方皆可具有反射防止效果。賦予反射防止效果的含矽層材料已由美國專利第 6506497號說明書（專利文獻9 )、美國專利第6420088 號說明書（專利文獻1 0 )提出。一般而言與單層的反射防止膜相比，多層反射防止膜之反射防止效果較爲高，可作爲光學材料的反射防止膜而廣用於工業上。 • 藉由賦予中間層與下層雙方反射防止效果，可得到高反射防止效果。 ' 作爲3層製程的含矽中間層可具有作爲反射防止膜之 - 功能’下層膜無須特別作爲反射防止膜之最高效果。作爲3層製程時的下層膜，與作爲反射防止膜的效果比較’更被要求基板加工之高蝕刻耐性。医lijt，必須將蝕刻耐性較高，含有多數芳香族基的漆用酷酵樹脂作爲3層製程用下層膜使用。其中，圖3表示變化中間層k値時之基板反射率。 -8 - (6) (6)1338816 作爲中間層的k値若爲0.2以下的較低値時，藉由適當膜厚設定，可得到1 %以下之充分反射防止效果。作爲一般反射防止膜，欲於膜厚爲l〇〇nm以下時將反射壓抑至1 %以下時k値必須爲0.2以上（參考圖2 )，但作爲於下層膜可壓抑反射至某程度之3層構造的中間層，其k値爲比0.2小之較低値爲佳。下層膜的k値爲0.2時與0.6時的中間層與下層之膜厚經變化時的反射率變化如圖4及圖5所示》 k値爲0.2的下層係被設定爲於2層製程時爲最適化的下層膜，k値爲0.6的下層爲與193nm時的漆用酚醛或聚羥基苯乙烯之k値接近者。下層膜的膜厚雖會依基板的外形而變動，但中間層的膜厚幾乎無變化，可塗佈至所設定的膜厚。其中，下層膜的k値較高（0.6時）者可以較薄薄膜將反射壓抑至1%以下。下層膜的k値爲0.2時，欲使250nm膜厚中反射爲1 %以下，故必須加厚中間層的膜厚。欲加厚中間層的膜厚時，因對於加工中間層時的乾蝕刻最上層光阻之負荷過於大，故不佳。欲使用薄膜作爲下層膜，不僅其k値必須高’且蝕刻耐性必須更強。基底的被加工膜爲多孔矽所成之低介電絕緣膜的情況時，正型光阻中會有產生拉下襬或空間部分產生浮渣之侵蝕問題。此爲使用氨等基板洗淨步驟時於多孔矽上吸附 -9 - (7)1338816 氨，而產酸性報） . Vol.

Dec. 【發於光阻製程時游離氨，並中和曝光部所產生的光阻酸生的問題。欲防止侵蝕的產生，有報告提出使用具有基的聚合物（專利文獻1 1 :特開2004- 177666號公〇〔專利文獻1〕特開平6- 1 1 865 1號公報〔專利文獻2〕特開平10-324748號公報〔專利文獻3〕特開平1 1 - 3 0 2 3 8 2號公報〔專利文獻4〕特開2002-55456號公報〔專利文獻5〕特開平9-110938號公報〔專利文獻6〕特開2002-14474號公報〔專利文獻7〕特開20CH-40293號公報〔專利文獻8〕特開2002-214777號公報〔專利文獻9〕美國專利第6506497號說明書〔專利文獻10〕美國專利第6420088號說明書〔專利文獻11]特開2004-177666號公報〔非專利文獻 1〕SPIEvol. 1925(1993)p.377 〔非專利文獻 2〕SPIE voi. 3 3 3 3 ( 1 99 8)ρ·62 〔非專利文獻 3〕 J. Photopolymer S c i. and Technol. 9 No. 3( 1 996)p.435-446 〔非專利文獻 4〕SPIE vol. 4345(200 1)ρ·50 〔非專利文獻 5〕J. Vac. Sci. Technol.，16(6)，Nov. / 1979 明內容】 -10- (8) 1338816 本發明欲解決的課題爲，特別提供一種作爲2層或3 層光處理用下層膜，具有較多碳數基的特定雙酚化合 % ’比聚經基苯乙烯' 甲酚漆用酚醛更具優良蝕刻耐性之光P且下層膜形成用材料 '及使用其之圖型形成方法爲目的。本發明者欲達到上述目的進行詳細檢討結果，發現作爲具有較多碳數基的特定雙酚化合物具有蝕刻耐性亦優之 φ 2層或3層光阻處理用下層膜可爲有用之材料，而完成本發明。即，本發明係爲提出作爲2層或3層光阻處理用下層膜’特別爲對於波長300nm以下的高能量線，具體爲 248nm、193nm、157nm的準分子雷射光、3〜20nm的軟X 光、電子束、X光之蝕刻耐性優良之具有較多碳數基的特定雙酚化合物及縮合此之漆用酚醛樹脂作爲基底之材料，可得到基板加工之乾蝕刻耐性非常高的下層膜。 # 本發明的下層膜主要適用於3層製程。作爲KrF、 A r F的2層製程用之k値較爲高，基板反射較爲大，但合 ' 倂反射防止效果之中間層之基板反射率可壓抑至1 %以 , 下。又’本發明的下層膜形成用材料爲膜的緻密性優良，氨氣的遮斷效果高，故可抑制侵蝕的產生》因此，本發明係爲提供一種光阻下層膜形成用材料，其特徵爲含有具有下述一般式（1)所表示的雙酚基之化合物者及含有具有下述重複單位的樹脂，該重複單位爲具 -11 - 1338816 ⑼ 有下述一般式（2)所表示的雙酚基之化合物經漆用酚醛化者；；

(式中’ R 1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數1〜丨〇的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳數2〜10的烯某；r3、R4夷示氤商；甙砥齡&的古飾狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀 ® 或環狀的稀基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮酵基 '碳數2〜6的醯基 '或環氧丙基，z表示含有碳數13 ' 〜30的芳香族骨架的2價烴基，亦可爲縮合多環式烴基， ’ 又該烴基中可含有雜原子，R5爲氫原子，碳數1〜1〇之直鏈狀 '支鏈狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基）。此時光阻下層膜形成用材料可添加有機溶劑、交聯劑及酸產生劑。又，本發明爲提供一種圖型形成方法，其特徵爲將上述光阻下層膜適用於被加工基板上，該下層膜上面適用光 -12- (10)1338816 阻組成物的層’以放射線照射該光阻層所用液顯像形成光阻圖型，其次以乾蝕刻裝置將作爲光罩並加工光阻下層膜層及被加工基板阻組成物爲含有含矽原子聚合物，將光阻層工光阻下層膜之乾燥蝕刻，使用以氧氣爲主進行。且，本發明爲提供一種圖型形成方法，述光阻下層膜形成用材料適用於被加工基板的上面適用含有矽原子的中間層，該中間層阻組成物的層，以放射線照射該光阻層所用液顯像形成光阻圖型，其次以乾蝕刻裝置將作爲光罩並加工下層膜層及被加工基板者。成物爲含有未含矽原子之聚合物，將中間層工下層膜之乾蝕刻，使用以氧氣作爲主體的爲佳。本發明的光阻下層膜形成用材料若必要射效果之中間層組合：具有發揮2 0 0 n m以丄反射效果之吸光係數，使用於基板加工上2 系氣體及CI2/BC13系氣體之蝕刻耐性亦比一用酚醛樹脂爲強固，具有較高蝕刻耐性。又的光阻形狀亦良好。本發明的圖型形成方法爲，含有具有一示碳數較多基之特定雙酚化合物及/或具有醛化的一般式（2)所示重複單位之樹脂的區域，以顯像該光阻圖型層者。此時，光作爲光罩並加體的蝕刻氣體其特徵爲將上上，該下層膜的上面使用光區域，以顯像該光阻圖型層此時，光阻組膜作爲光罩加蝕刻氣體進行可藉由與抗反膜厚之充分抗 :對 CF4/CHF3 般的間甲酚漆，形成圖型後 -般式（1 )所這些經漆用酚光阻下層膜適 -13- 1338816 ου 用於基板上，該下層膜的上面若必要介著中間層適用於光阻組成物的層，以放射線照射該光阻層所用區域，以顯像液顯像形成光阻圖型，其次以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層作爲光罩並加工下層膜層及基板者。其中所使用的下層膜形成材料爲， (A)具有下述一般式（1)所示碳數較多基之特定雙酚化合物及/或具有這些經漆用酚醛化的一般式（2)所示重複單位之樹脂作爲必須成分以外，一般可含有 (B )有機溶劑，但欲提高旋轉塗佈特性、段差基板的埋入特性、膜的剛性或耐溶劑性，可含有 (C )摻合用聚合物、 (D )交聯劑、 (D )酸產生劑。

(式中’ R1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數1〜1〇的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳 -14 - 1338816 數2〜10的烯基；R3、R4表示氫原子或碳數1〜6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮醛基、碳數2〜6的醯基 '或環氧丙基，Z表示含有碳數13 〜3 0的芳香族骨架的2價烴基，亦可爲縮合多環式烴基，又該烴基中可含有雜原子；R5表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、或碳數6〜10的芳基）。 φ 此時，作爲RhR2的具體例子爲氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基'丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基等烷基、苯基、甲苯基、二甲 ^ 苯基等芳基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己嫌基、環己烯基等烯基，作爲 R3、R4的具體例子可舉出氣原子、與上述相同的烷基、烯基、芳基等以外亦可舉出乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基乙基、丁氧基乙基等縮醛基、乙醯基等醯基、環氧丙 φ 基。作爲R5的具體例子可舉出氫原子、與上述相同的院基、芳基。又，作爲 [化3]

可舉出下述例子 •15- (13)1338816

-16 - (14)1338816

作爲上述一般式（1)所示化合物之具體例子可舉出下述。

-17· (15)1338816

-18 - (16)1338816

(-ri' cb，1?1、只*"、、士 . /+ Ah r·» 3 -r% 4 rr\ Vfc=- r-rr 、· “广··-*—八二十入比 “J *ν Γ\ jj^j i<S\ })j\ 子或環氧丙基，特別爲氫原子）

上述化合物中，R3、R4爲Η者，可藉由與對應酚類的環狀酮類依據常法進行反應而得到，R3、R4爲環氧丙基者可依據常法將上述酚類的酚性羥基經環氧丙基化而得到。又，R3、R4爲烷基、烯基、芳基、縮醛基、醯基者亦可依據常法同樣地將酚性羥基轉換成所用的基即可。本發明中，使用於下層膜之特定雙酚化合物亦可添加一般式（1)所示者作爲下層膜’或如一般式（2)所示’ 添加藉由式（1)的雙酚化合物與醛類之縮合反應而具有經漆用酚醛化的重複單位之樹脂。 -19- (17) 1338816 作爲其中所使用的醛類，例如可舉出甲II、三tI惡院、間甲醛、苯甲醛 '乙醛、丙醛、苯乙醛、苯基丙醛、石-苯基丙醛 '鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醒、對經基苯 •甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝苯甲酵、間硝苯甲醛、對硝苯甲醛、鄰甲基苯甲醒、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲酵、糠醛等。其中特別以使用甲醛較佳。 % 這些醛類可單獨或組合2種以上使用。上述醛類的使用量爲對1莫耳的酚類而言〇2〜5莫耳爲佳，較佳爲0.5〜2莫耳。 - 可使用於酚類與醛類的縮合反應中所使用的觸媒。具體而言可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲苯酸、三氟甲磺酸等酸性觸媒。這些酸性觸媒的使用量’對1莫耳的酚類而言爲1χ % 1〇·5 〜5x1ο1 莫耳。且與具有茚、羥基茚 '苯並呋喃 '經基蒽、萘嵌戊 ^ 烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯環，己烯、原菠二烯、乙烯原菠-2-烯、α-蒎烯 ' 万-蒎烯、檸檬烯等非共軛雙鍵之化合物的共聚合反應時，醛類並非必須物質。 ,作爲縮聚合的反應溶劑可使用水、甲醇、乙醇 '丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或這些混合溶劑。這些溶劑對100份（質量份，以下相同）的反應原料 -20- 08) 08)1338816 而言爲0〜2,000份之範圍。反應溫度可配合反應原料的反應性做適當選擇，〜般爲I0~200t：的範圍。作爲上述縮合反應方法可舉出將酚類 '醛類、觸媒^ 次投入的方法或觸媒存在下滴入酚類、醛類的方法。縮聚合反應終了後，欲除去系統內所存在的未反應原料、觸媒等’可將反應釜的溫度上升至130〜23 (TC，於1 〜50mmHg程度下除去揮發部分。上述一般式（1)所示雙酚類可單獨聚合或與其他酚頬共聚合。可共聚合的酚類可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲齡、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3，4-二甲酚、3,5-二甲酚、 2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、 2'第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯酚、3-苯啦、4_苯酚、3,5-二苯酚' 2-萘酚、3-萘酚、4-萘酚、4·三莱甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二咏' 5 -甲基間苯二紛、兒茶紛、4 -第三」垂兒茶酷、中 _基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丁基酚、 t驾丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2 -甲氧基_5 -甲基酚、2- 丁基-5-甲基酚、焦掊酚、百里香酚、異百里香等。可共聚合其他之可共聚合的單體，具體而言可舉出1-赛酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基- I-萘酚、甲氧趣、2-萘酚及1，5-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2,6-二羥基萘羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯並 -21 - (19) 1338816 13夫喃、羥基蒽、萘嵌戊烯、聯苯、雙酌、三酣、二稀、四氫茚' 4·乙烯環己烯、原菠二烯、5_乙烯烯蒎烯、蒎烯、檸檬烯等，亦可爲包含g 元以上的共聚合物。藉由此所得之漆用酚醛樹脂爲，含有上述式重複單位爲10〜100莫耳％，特別爲30〜100 I 佳，又上述可共聚合的酚類爲基準之重複單位的名〇〜90莫耳％ ’特佳爲0〜70莫耳％，上述可聚名爲準的重複單位之含有量爲0〜90莫耳％，特別f 莫耳％爲佳。漆用酚醛樹脂的聚苯乙烯換算的分子量爲，重分子量（Mw)爲 1，〇〇〇〜30,000，特別爲 2,000' 爲佳。分子量分佈爲1.2〜7的範圍內爲佳。但1¾ 成分、寡聚物成分或分子量（Mw)爲1,〇〇〇以下序量體後，分子量分佈變窄時可提高交聯效率，又互 φ 箱中的揮發成分’進而防止烤箱容器周圍的污染。其次；對於使芾酸性觸媒進行縮合後之漆用圍 * 的酚，可於鄰爲導入縮合芳香族、或脂環族之取代 . 作爲於此可導入的取代基，具體例子如下所舉 :環戊二原疲-2-:些之 3 (2 )的 :耳％爲 '有量爲 Γ的單體 "〜70 :量平均 -20,〇〇〇去單體 Μ氏分子控制烤醛樹脂基。出。 -22 - (20)1338816 [化8]

-23 - (21) 1338816 這些之中248nm曝光用以使用多環芳香族基，例如蒽甲基、嵌二萘甲基爲最佳。欲提高於193nm的透明性，可使用具有脂環結構或具有萘結構者爲佳。另一方面，於波長157nm之中苯環具有提高透明性的窗口，故與吸收波長無關而必須提高吸收。呋喃環爲比苯環其吸收更短波長化而於157nm的吸收有若干提高，但效果小。萘環或蒽環、嵌二萘環因吸收波長經長波長化而使吸收增大，這些芳香 φ 族環亦具有提高蝕刻耐性而較適用。作爲取代基的導入方法，於聚合後的聚合物，上述取代基的鍵結位置成爲羥基之醇類於酸觸媒存在下酚類的羥基之鄰位或對位導入。酸觸媒可舉出鹽酸 '硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸 '甲磺酸、正丁磺酸、樟腦磺酸、對甲苯擴酸、三氟甲磺酸等酸性觸媒》這些酸性觸媒的使用量對於1莫耳的酚類爲1χ1〇-5〜 5x10 ^莫耳。取代基的導入量爲對於1莫耳的酚類之羥基 • 爲〇~ 0.8莫耳之範圍。欲提闻具有本發明的一般式（2 )的重複單位之樹脂 ^ 於1 9 3 n m的透明性’可進行氫化步驟。較佳的氫化比率， • 芳香族基之80莫耳％以下，特別爲60莫耳％以下爲佳。可與其他聚合物摻合。作爲摻合用聚合物，與前述一般式（1)的化合物或具有一般式（2)之重複單位的漆用酣薛樹脂進行混合，具有提高轉動塗佈的成膜性或於段差基板之埋入特性之角色者爲佳。又，碳密度高且蝕刻耐性高的材料更佳。作爲如此材料可舉出酚' 鄰甲酚、間甲 •24- (22) (22)1338816 酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚' 2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2-第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯酚、3-苯酚、心苯酚、3,5-二苯酚、2-萘酚、3-萘酚、4-萘酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2-甲氧基-5-甲基酚' 2-第三丁基-5-甲基酚 '焦掊酚、百里香酚、異百里香、4,4’-(9H-亞芴-9-基）雙酚、2,2’-二甲基- 4,4’-(9H-亞芴-9-基）雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’- ( 9H-亞芴-9-基）雙酚、2,2’-二弗-4,4’- (9H-亞芴-9-基）雙酚 ' 2,2’-二苯基-4,4’- ( 9H-亞芴-9-基）雙酚' 2,2’-二甲氧基-4,4’-(9^亞芴-9-基）雙酚、2,3,2’，3’-四氫-(1，1’）-螺雙茚-6,6’-二醇、3,3,3’，3’-四甲基-2,3,2’，3’-四氫-(1，1’）-螺雙茚-6,6’-二醇、3,3,3’，3’，4,4’-六甲基-2,3,2’，3’-四氫-(l，i’）-螺雙茚- 6,6’-二醇 ' 2,3,2’，3’-四氫-(1，1’）-螺雙茚 5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’，3’-四甲基·2,3,2’，3’-四氫-(1，1’）-螺雙茚- 6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基- 1- 萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘- 2- 羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、萘嵌戊烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯環己烯、原菠二烯、5-乙烯原菠-2-烯、α-蒎烯、/3-蒎烯、 -25 - (23) 1338816 檸檬烯等漆用酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘 '聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚萘嵌戊烯、聚原菠烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚去甲三環烯、聚（甲基）丙烯酸酯及這些共聚物。上述摻合用聚合物之添加量，對於1 00份的一般式 (1)或（2)所示化合物而言爲0〜1，000份，較佳爲0〜 5 00 份。 φ 作爲含有抗反射膜之下層膜所被要求的性能之一，例如可舉出不會產生含矽中間層及光阻膜之內混合、與無對上層膜之低分子成分的擴散〔Proc. SPIE vol. 2 1 95 ( 1 994) ρ· 22 5-229〕。欲防止這些可採用作爲抗反射膜材料成分之交聯劑進行熱交聯的方法。因此，採用添加作爲抗反射膜材料之成分的交聯劑時，於聚合物上導入交聯性取代基之方法。於未特別添加交聯劑的情況下，具有式（1 )的碳數較多基之特定雙酚化合物、及縮合此的具有式（2)重 φ 複單位之漆用酚醛樹脂的情況爲，可藉由300 °C以上的加熱下縮合反應羥基而進行交聯。 ^ 本發明所使用的交聯劑之具體例可舉出含有至少1種 . 選自羥甲基、烷氧基甲基、酸甲基的基所取代之三聚氰胺、尿糞胺化合物 '甘脲化合物或脲化合物、環氧基化合物、硫代環氧基化合物、異氰酸酯化合物、迭氮基化合物、烯醚基等雙鍵之化合物。這些可作爲添加劑使用，但這些交聯基亦可被導入作爲聚合物側鏈。又，含有羥基的化合物亦可作爲交聯劑使用5 -26- (24) 1338816 前述化合物中，若舉出環氧基化合物可舉出三（2,3-環氧基丙烯）異氯酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥甲基乙烷三環氧丙醚等。三聚氰胺化合物作爲具體例可舉出六羥甲基三聚氰胺六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之〗〜6個羥甲基爲經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酸甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1 φ 〜6個被酸甲基化之化合物或其混合物。作爲尿糞胺，可舉出四羥甲基尿糞胺、四甲氧基甲基尿糞胺、四羥甲基尿糞胺之1〜4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四酸基尿糞胺、四羥甲基尿糞胺之1〜4個經甲基經酸甲基化的化合物或其混合物。作爲甘脲化合物可舉出四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基的1〜4個被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基的 Φ 1〜4個被酸甲基化之化合物或其混合物。作爲脲可舉出四趕Φ基腺' Ε3Φ氧基甲基脲、四趕曱基脲的i〜4個經甲 ^ 基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲 - 等。作爲含有烯醚基可舉出乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚' 1,2-丙二醇二乙烯_、1,4-丁二醇二乙烯醚、四甲二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、I，4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚 '季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨 -27- (25) 1338816 糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。萘酚漆用酚醛、間或對甲酚漆用酚醛、萘酚-二環戊二烯漆用酚醛、間及對甲酚-二環戊二烯漆用酚醛、4,8-雙 (羥基甲基）三環〔5. 2. 1. 02’6〕-癸烷、季戊四醇、 1，2,6-己三醇、4,4’，4’’-亞甲基三環己醇、4,4’-〔 1-〔 4-〔1-(4-羥基環己基）-卜甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙環己醇、〔1，1’-雙環己基〕-4,4’-二醇、伸甲基雙環己醇、 φ 十氫萘-2,6-二醇、〔1，1’-雙環己基〕-3,3’，4,4’-四羥基等含醇化合物、雙酚、伸甲基雙酚、2，2’-伸甲基雙〔4-甲基酚〕、4,4’-亞甲基-雙〔2,6-二甲基酚〕、4,4’-(1-甲基-亞乙基）雙〔2 -甲基酚〕、4,4’-環亞己基雙酚、4,4’-(1，3-二甲基亞丁基）雙酚、4,4’-( 1-甲基亞乙基）雙〔2,6-二甲基酚〕、4,4’-羰基雙酚、4,4’-伸甲基雙酚、雙 (4-羥基苯基）甲酮、4,4’-伸甲基雙〔2-甲基酚〕、4,4’-〔1,4-伸酚雙（1-甲基亞乙基）〕雙酚、4,4’-( 1,2-乙二 • 基）雙酚、4,4’-(二乙基伸矽烷基）雙酚、4,4’-〔2,2,2- -* i / /==i ΟΤΙ -t=f* N TTC ~T Uitt 3ΕΛ * 4 ， j ，， 1 n * r-r-> * ♦· 二弗k-1-、二弗^屮空；ini乙空 J 5£取、外，碎,^ 干巷二 ' 酚、4,4’-〔 1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基〕苯基）亞乙 , 基）雙酚、2,6-雙〔（2-羥基-5-甲基苯基）甲基〕-4-甲基酚、4,4’，4’’-次乙基三〔2-甲基酚〕、4,4’，4’’-次乙基三酚、4,6-雙〔（4-羥基苯基）甲基〕-1,3-苯二醇、4,4’-〔（3,4-二羥基苯基）伸甲基〕雙〔2-甲基酚〕、 4,4’，4’’，4’’’- ( 1,2-乙二亞基）四酚、4,4’，4’’，4’’’-(乙二亞基）四〔2-甲基酚〕、2,2’-伸甲基雙〔6-〔（2-羥基- 5- -28 - (26) (26)1338816 甲基苯基）甲基〕-4 -甲基酚〕、4,4’，4’’，4’’’-(1，4-伸苯基二次甲基）四酚、2，4,6-三（4_羥基苯基甲基）-1，3-苯二醇、2,4’，4，，-亞甲基三酚、4,4’，4’’- (3-甲基-1-丙烯基-3-亞基）三酚、2，6-雙〔（4-羥基-3-氟苯基）甲基〕-4-氟苯基' 2,6-雙〔（4-羥基-3-氟苯基）甲基〕-4-氟酚' 3,6-雙〔（3,5·二甲基-4-羥基苯基）甲基〕-1,2-苯二醇、4,6-雙〔（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕-1,3-苯二醇、對甲基杯〔4〕丙二烯、2,2’-伸甲基雙〔6-〔（2,5/3,6-二甲基- 4/2 -羥基苯基）甲基〕-4 -甲基酚、2,2’-伸甲基雙〔6-〔（3,5 -二甲基-4 -羥基苯基）甲基〕-4-甲基酚、 4,4’，4’’，4’’’ -四〔（1-甲基亞乙基）雙（1,4 -環亞己基）〕酚、6,6’-伸甲基雙〔4-(4-羥基苯基甲基）-1,2,3-苯三醇、3,3’，5,5’-四〔（5 -甲基-2-羥基苯基）甲基〕-〔（1,1’-聯苯基）-4,4’-二醇〕等之酚低核體之羥基藉由環氧氯丙烷使其環氧丙基醚化之化合物作爲交聯劑使用本發明中交聯劑的添加量爲，對於1 〇〇份式（1 )的化合构、具有式（2 )的重複單位的樹脂、及摻合用聚合物的總量（以下稱爲基底聚合物）而言以3〜50份爲佳，特別爲5〜40份爲佳。未達3份時會引起光阻與混合的情況，若超過50份時反射防止效果會降低，或交聯後膜上會有裂痕。本發明中’可添加藉由熱可進一步地促進交聯反應之酸產生劑。酸產生劑可爲藉由熱分解而產生酸，或藉由光照射而產生酸之任一種皆可。 -29- (27)1338816 作爲本發明所使用的酸產生劑，可舉出 i. 下述一般式（Pla-1 ) 、（ Pla-2 ) 、（ Pla-3 )或 (P 1 b )之鑰鹽、 ii. 下述一般式（P2)之二偶氮甲烷衍生物、 iii·下述一般式（P3 )之乙二肟衍生物、 iv.下述一般式（P4)的雙砸衍生物、 V.下述一般式（P5 )的N-羥基亞胺化合物的磺酸酯、 v i ·石-酮颯酸衍生物、 v i i.二颯衍生物、 v i i i.硝苯甲基磺酸酯衍生物、 ix.磺酸酯衍生物等。 [化9] τ\ 101« R101b i+ R101c Kl〇la _I+_Ri0.r τ> 101d

Rm· K： (Pla-1) K： (Pla-2) (Pla-3) 101Γ

(式中，Rltna、RIGlb、R1Qle各表示碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀環狀的烷基 '烯基、羰基（0X 〇)烷基（oxo) 或羰基（0X0)烯基、碳數6〜20的芳基、或碳數7〜12 的芳烷基芳羰基氧基、這些基的氫原子的一部份或全部可藉由烷氧基等取代。又’尺1()11)與R1Qle可形成環，形成環時，R1Qlb、R1Qle各表示碳數1〜6·的伸烷基。Κ -表示非親核性相對離子。R1Gld、R1Qle、R1()1g 表示 Rim Rl〇lb、Rl〇u 上加入氫原子。只1()1(1與 Rl()le、尺1()1(1與 Rl〇le -30- (28) 1338816 與尺1()1『可形成環，形成環時111()1<)與R1Gle、及R1Qld與 Rl〇】e與Ri<nf表示碳數3〜1〇的伸烷基。或表示式中的氮原子爲環中所具有之雜芳香族環）。上 RlOla、RlOlb' rIOIc、R】01d、RlOle、R】01f、R〗〇lg 可彼此相同或相異，作爲具體的烷基可舉出甲基、乙基' 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基'環己基、環庚基、環丙基甲 φ 基、4-甲基環己基、環己基甲基、原菠烯基、金剛烷基等。作爲烯基可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、等。作爲羰基烷基可舉出2-羰基環戊基、2-羰基環己基等、2-羰基氧基、2-環戊基-2-羰基乙基、2-環己基-2-羰基乙基、2- (4-甲基環己基）-2-羰基乙基等。作爲芳基可舉出苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、 φ 3_甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、 4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基 '甲基萘基' 乙基萘 * 基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、 > 二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、 —乙氧基萘基等二院氧基萘基等。作爲芳院基可舉出苯甲基、本基乙基、苯乙基等。作爲芳基羯基院基，可舉出2-苯基-2-羰基乙基、2- ( 1-萘基）-2-羰基乙基、2- (2-萘基）-2 -羰基乙基等的2 -芳基-2 -羰基乙基等。作爲κ —的非親核性相對離子可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵素 -31 - (29) (29)1338816 離子 '三氟甲磺酸酯、1，1，1-三氟乙磺酸酯、八氟丁磺酸醋等氟烷基磺酸酯、對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸醋、1，2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁擴酸酯等烷基磺酸酯。又，Rio«e、Rl〇lf、Rl〇ig爲式中的氮原子爲環中所具有的雜芳香族環時可舉出咪唑衍生物（例如咪唑' 4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2-甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）'咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶' 4-(1-丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2 -吡啶酮、4 -吡咯烷酮吡啶、1 -甲基-4 -苯基吡啶、2 - ( 1 -乙基丙基）吡陡、胺基卩ϋ π定、二甲基胺基哦陡等）、_ 衍生物、嘧昵衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H -吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物 '嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、卡唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核糖苷衍 •32· (30)1338816 生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核糖苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿啶衍生物等。上述一般式（Pla-Ι)與一般式（Pla-2)爲具有光酸產生劑、熱酸產生劑之雙方效果，但上述一般式（Pla_ 3 )可作爲熱酸產生劑使用。 [化 10]

Jjl02· R102b RX〇4._Ji_Rl03_sjt_RlC Κ ΚΓ (Plb) (式中’ R1G2a、R^2b各表示碳數i〜8的直鏈、支鏈狀或 . 環狀烷基。R1 Μ表示碳數1〜10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基。R1G4a、R1<)4b各表示碳數3〜7的2-羰基烷基。 v^ 一 > ·ιI I r.» * ·—· ♦ ^-»· - 、 Γν 衣积十及i王十日ίϊ離t j 。作爲上述R1()2a、R1G2b的具體例子可舉出甲基、乙 ® 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 '第三丁基 '戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、 4-甲基環己基、環己基甲基等。作爲R1Q3可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、I，4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸庚基、1,4-環伸辛基、1，4-環己二伸甲基等。作爲Riw、可舉出2_羰基丙基、2_羰基環戊基、2_羰基環己基、 2-羰基環庚基等。K-可舉出與式（Pla-1) 、（Pla-2)及 (Pla-3 )所說明之相同者。 -33- (31) (31)1338816 [化 1 1 ] n2

II R10S—S02-C—S〇2-R106 (P2) (式中，RW、rW表示碳數1〜12的直鏈狀 '支鏈狀或環狀烷基或齒素化烷基、碳數6〜20的芳基或鹵素化芳基、或碳數7〜12的芳烷基）。作爲R1C)5、R1 μ的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原菠烯基、金剛烷基等。作爲鹵素化烷基可舉出三氟甲基、三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、八氟丁基等。作爲芳基可舉出苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作爲鹵素化芳基可舉出氟苯基、氯苯基、〗，2,3,4,5-五氟苯基等。作爲芳烷基可舉出苯甲基、苯乙基等。 [化 12]

Ri ⑽ R107—S〇2~ 〇-N=C—C =N-0 -S〇2-R107 (P3) (式中，R1Q7、R1G8、R1Q9表示碳數1〜12的直鏈狀、支 -34- (32)1338816

鏈狀或環狀之院基或鹵素化院基、碳數6〜20之素化芳基、或碳數7〜12的芳烷基。R1Q8、R1()9 合形成環狀結構，或形成環狀結構時r 1G8、R 1 Q9 碳數1〜ό之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。）作爲R1C7、R1。8、R1。9的烷基、鹵素化烷基鹵素化芳基、芳烷基可舉出如R 1 °5、R 1 G6所說明之基。且，作爲R108、R109的伸烷基可舉出伸甲基、伸丙基、伸丁基 '伸己基等。 [化 13] Ο 0

R101·—S-CH2-S'-R101b II II Ο 〇 (P4) (式中，R1<Ma、P1<Mb與上述钼同） [化 14] 〇

RjJ^N-O-SOj-R111

C

II 〇 (P5) (式中，R1I()表示碳數6〜10的伸芳基、碳數1 芳基、碳數1〜6的伸烷基或碳數2〜6的伸烯基的氫原子之一部分或全部可再由碳數1〜4的直鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取芳基或鹵可彼此結可各表示、芳基、者爲相同基、伸乙〜6的伸，這些基鏈狀或支代。R 1 1丨 -35- (33) 1338816 表示碳數1〜8的直鏈狀、支鏈狀或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基’這些基的氫原子之一部分或全部可再由碳數1〜4的烷基或烷氧基；碳數1〜4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3〜5的雜芳香族基；或亦可由氣原子、氟原子所取代。）其中作爲RMG之伸芳基可舉出1，2-伸苯基、1,8-伸萘基等，作爲伸烷基可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四 φ 伸甲基、苯基伸乙基、原菠烷-2,3-二基等，作爲伸烯基可舉出1,2-伸乙烯基、1-苯基-1，2-伸乙烯基、5_原菠烯基-2,3-二基等。作爲1^1】的烷基可舉出與1^1〇13〜111〇^相同者’作爲烯基可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丨_ 丁烯基、3-丁烯基、異丙烯基、戊烯基' 3_戊烯基、4_戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基' 5-己烯基' 1-庚儲基、3-庚烯基' 6_庚烯基、7_辛烯基等，作爲烷氧基垸基’可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁 φ 氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氣基乙基、丁氧基乙基、戊氧基，乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙，基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基戊基、甲氧基庚基等。且’作爲可再取代之碳數丨〜4的烷基，可舉出甲基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等’作爲碳數1〜4之烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、 -36 - (34) 1338816 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基 '第三丁氧基等，作爲可由碳數1〜4的烷基、烷氧基、硝基或乙酿基 ‘所取代之苯基可舉出的苯基、甲苯基、對第三丁氧基苯 .基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等，作爲碳數3〜5的雜芳香族基可舉出吡啶基、呋喃基。具體例子可舉出三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸三乙基銨、九氟丁磺酸吡啶鑰鹽、樟 φ 腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎗鹽 '九氟丁磺酸四正丁銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基碘鑰鹽、三氟甲磺酸（對第三丁氧基苯基）苯基碘鏺鹽、對甲苯磺酸二苯基碘鎰鹽、對甲苯磺酸（對第三丁氧基苯基）苯基碘鎗鹽、三氟甲磺酸三苯基鎏、三氣甲磺酸（對第三丁氧基苯基）二苯基鎏、三氟甲擴酸雙 (對第三丁氧基苯基）苯基鎏、三氟甲磺酸三（對第三丁氧基苯基）鎏、對甲苯磺酸三苯基鎏、對甲苯磺酸（對第 φ 三丁氧基苯基）二苯基鎏、對甲苯磺酸雙（對第三丁氧基苯基）苯基鎏、對甲苯基磺酸三（對第三丁氧基苯基） ' 鎏、九氟丁磺酸三苯基鎏、丁磺酸三苯基鎏、三氟甲購酸，三甲基鎏、對甲苯磺酸三甲基鎏 '三氟甲磺酸環己基甲基 (2-羰基環己基）鎏、對甲苯磺酸環己基甲基（2·擬基環己基）鎏 '三氟甲磺酸二甲基苯基鎏、對甲苯磺酸二甲基本基鎏、二氣甲磋酸一環己基苯基蜜、對甲苯碌酸二環己基苯基鎏、三氟甲磺酸三萘鎏、三氟甲磺酸環己基甲基 (2-羰基環己基）鎏、三氟甲磺酸（2-原菠烯基）甲基 -37- (35) 1338816 (2-羰基環己基）鎏、伸乙基雙〔甲基（2-羰基環戊基）鎏三氟甲磺酸酯、1,2’-萘羰基甲基四氫硫代苯鑰六氟磷酸鋰等鑰鹽。雙（苯甲磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）二偶氮甲烷 '雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯 φ 基）二偶氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙 (正丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第二戊基磺醯基）.一偶氮甲烷、雙（第三戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁磺醯基）二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）二偶氮甲 φ 烷等二偶氮甲烷衍生物。 / die I γ-γ-1 *·♦· ~τ*i> agir 、 —* m —τ π— M/f- 〒不倾陋垂；-u-—屮垂乙一、（對甲苯磺醯基）-a -二苯基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯 , 基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(對甲苯基磺醯基）- 2,3-戊二酮乙二肟、雙- ◦-(對甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁磺醯基）-α-二苯基乙二肟 '雙-0-(正丁磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-0-(正丁磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙- 0-(正丁磺醯基）-2-甲基-3，4·戊二酮 -38 - (36) (36)1338816 乙二肟、雙- 0-(甲磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙- 0-(1，1，1-三氟甲磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(第三丁磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(全氟辛磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(環己磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟 '雙- 0-(對第三丁苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0·(二甲苯基磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(樟腦磺醯基）-α -二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。雙萘磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙楓衍生物。 2-環己基羰基- 2-(對甲苯磺醯基）丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基）丙烷等之/3-酮楓衍生物。二苯基二颯衍生物 '二環己基二颯衍生物等二楓衍生物。對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯等硝基苯甲磺酸酯衍生物。 1,2,3 -三（甲磺醯基氧代）苯、1,2,3 -三（三氟甲磺醯基氧代）苯、1,2,3-三（對甲苯磺醯基氧代）苯等磺酸酯衍生物。 N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞 -39 - 1338816 P7) 胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2·丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯' N -羥基琥珀醯亞胺-2,4,6 -三甲基苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺卜萘磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸 φ 酯、N -羥基馬來醯亞胺甲擴酸醋、N -經基馬來醯亞胺乙磺酸酯、N -經基-2-苯基馬來醯亞胺甲擴酸酷、N -羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N -經基戊二酿亞胺苯磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲醯亞胺甲磺酸醋、N-經基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲醯胺三氟甲磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N_經基萘二甲薩亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-原菠烷基-2,3·二羧酸亞胺甲磺酸醋、Ν-經基-5 —原疲烷基-2,3-二羧亞胺三 φ 氟甲磺酸酯、Ν-經基-5-原疲院基-2,3-二碳化亞胺對甲苯磺酸酯等之 Ν -羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物等，特別 ’ 爲三氟甲磺酸三苯基鎏、三氟甲磺酸（對第三丁氧基苯 , 基）二苯基鋈、三氟甲磺酸三（對第三丁氧基苯基）鎏、對甲苯磺酸三苯基璧 '對甲苯購酸（對第三丁氧基苯基）二苯基鎏、對甲苯磺酸三（對第三丁氧基苯基）鎏、三氟甲磺酸三萘鎏、三氟甲磺酸環己基甲基（2·羰基環己基）鎏、三氟甲磺酸（2·原菠嫌基）甲基（2-羰基環己基）鎏、1，2，-萘羰基甲基四羥基硫代苯銷六氟磷酸鋰等鑰鹽、 -40- 1338816

8) 3 /V 烷} 甲基氮醯偶磺二基 > 丁基異醯 C 磺雙苯、 C烷雙甲醯 C 磺雙基、丁烷正甲 C 氮雙偶基醯磺基丙正雙雙·, 烷物甲生 {氮衍雙偶烷、二甲烷 }氮甲基偶氮醯二偶磺等二基垸 } 丙甲基異氮醯 { 偶三偶基二丁烷基 > 二甲醯基第氮磺氮磺偶基雙 ο 基醯磺苯甲對 α·二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁磺醯基）-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。雙萘磺醯基甲烷等雙颯衍生物、Ν-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯' Ν -羥基琥珀醯亞胺卜丙磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺 2-丙磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、Ν-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等 Ν -羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物爲佳。且，上述酸產生劑可使用單獨或組合2種以上的上述酸產生劑。酸產生劑的添加量對於1 〇〇份的基材樹脂而言較佳爲 0 · i〜5 0份，較佳爲0 · 5〜4 0份。比〇 · i扮小時酸產生量較爲少，交聯反應會有不充分的情況，若超過50份時因酸會往上層光阻移動，故會引起混合現象。且，本發明的下層膜形成用材料可爲提高保存安定性而添加鹼性化合物。作爲驗性化合物’其可作爲防止藉由酸產生劑所產生的微量酸使交聯反應進行而擔任對酸之驟減角色。作爲如此鹼性化合物可舉出第一級、第二級、第三級 -41 - (39) 1338816 之脂肪族胺類 '混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、殘基的含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有 '之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、含醇性 . 化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物等。具體而言作爲第一級脂肪族胺類，可舉出氨、甲乙胺、鄭丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺三丁胺 '戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺 φ 胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、鯨臘胺、伸甲基二伸乙基二胺、四伸乙基五胺等。作爲第二級脂肪族胺可舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、桂胺、二鯨臘胺、N，N-二甲基伸甲基二胺、N,N_二甲甲基二胺、Ν，Ν·二甲基四伸乙基五胺等，作爲第三級族胺類，可舉出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙 φ 三正丁胺、三異丙胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊三己胺、三環己胺、三戊胺、三辛胺、三壬胺、三癸 • 三月桂胺、三鯨臘胺、Ν，Ν，Ν’- Ν，-四甲基伸甲基二 . Ν，Ν，Ν’-Ν’-四甲基伸乙基二胺、Ν，Ν，Ν’-Ν’-四甲基四基五胺等。又，作爲混成胺類，例如二甲基乙胺、甲基乙基胺、苯甲胺、苯乙胺 '苯甲二甲胺等。作爲芳香族胺雜環胺類之具體例子’可舉出苯胺衍生物（例如苯胺甲基苯胺、Ν-乙基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν，Ν-二甲基苯具有羥基之氮胺、、第、戊胺、類，正丁己基二月基伸脂肪胺' 胺、胺、胺' 伸乙丙基類及 ' Ν- 胺' -42 - (40) 1338816 2-甲基苯胺、甲基苯胺、心甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2_硝基苯胺' 3_硝基苯胺、4_硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5_二硝基苯胺、 N，N-二甲基甲苯胺等）、二苯基（對甲苯）胺 '甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘胺 '二胺萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯' 2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等）' 鸣唑衍生物（例如口琴 • 哗、異喟吨等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）咪哗衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪哩等）、啦哩衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡 . 略咐、2 -甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯院' N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N—甲基吡略烷酮等）、咪哗琳衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4_ (丨_ 丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基 # 吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡陡、苯曱基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡 ' 啶、1-甲基-2·吡啶酮、4-吡咯烷吡啶' 1-甲基-4-苯基吡 - 啶、2 - ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物' 吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎咐衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉羰基甲苯等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔 -43- (41) 1338816 啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、：繞啉衍生物 '腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等。且作爲具有羧基的含氮化合物，例如可舉出胺香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物（例如煙鹼酸、丙精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、 Φ 酸、甘胺醯亮胺酸 '亮胺酸、蛋胺酸、苯基蛋胺酸酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸）爲具有磺醯基的含氮化合物可舉出3-吡啶磺酸、對酸吡啶鎗等，作爲具有羥基的含氮化合物、具有羥的含氮化合物、含有醇性的含氮化合物，可舉出2-啶、胺基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫氧化乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-φ 醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙啉、2 - ( 2 -羥基乙基）吡啶、ί - ( 2 -羥基乙基）哌 • 〔 2- ( 2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1- . 基乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥基乙基）-2-吡咯烷酮 D定-1，2 -丙一醇、3 -啦略院-1,2 -丙一醇、8 -經基九洛 3-醌啶、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、h氮雜乙醇、N- ( 2·羥基乙基）鄰苯二甲醯胺、N- ( 2-基）異煙鹼醯胺等。作爲醯胺衍生物可舉出甲醯胺基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙、卡唑 1，1〇-菲生物、基安息胺酸、異亮胺、蘇胺等，作甲苯磺基苯基羥基吡物、單 N，N-二胺基乙基）嗎嗪、i -(2-羥、3-哌尼定、環丙烷經基乙、N-甲醯胺、 -44- (42) 1338816 N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺 '苯甲醯胺等。作爲亞胺衍生物可舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺 '馬來醯亞胺等。鹼性化合物的添加量對於1 00份的基材樹脂而言爲 0.001〜2份，特別爲0.01〜1份爲佳。添加量若少於〇·〇〇ΐ份時無添加效果，超過2份時熱所產生的所有酸皆停止而無法交聯。作爲本發明的下層膜形成用材料中可使用的有機溶 φ 劑’僅可溶解前述基材樹脂、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等皆可並無特別限定。其具體例子可舉出環己酮、甲基-2-戊酮等酮類；3·甲氧基丁醇、3 -甲基-3-甲氧基丁 . 醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3·甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第 % 三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，這些可i種或混合2種使用，但 4 並未限定於這些。本發明中這些有機溶劑中以二乙二醇二 • 甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及這些混合溶劑爲佳。溶劑的添加量，對於1 00份的基材樹脂而言爲2〇〇〜 10,000份爲佳，特佳爲300〜5,000份。本發明的下層膜可與光阻組成物同樣地以轉動塗佈法等於被加工基板上製作。經轉動塗佈後蒸發溶劑，欲防止 -45- (43) 1338816 與上層光阻之混合，且欲促進交聯反應，進行烘烤爲佳。烘烤溫度爲80〜300°C的範圍內，1〇〜300秒的範圍內爲佳。且，該下層膜的厚度較佳爲 30〜20,000nm，特佳爲 • 50〜15,OOOnm爲佳。製作下層膜後，2層製程時於上製作含矽光阻層，或由一般的烴所成之單層光阻，3層製程時於上製作含矽中間層，再於上製作未含矽的單層光阻層。此時，作爲形成該光阻層的光阻組成物可使用一般公 φ 知物。作爲2層製程用的含矽光阻組成物，由氧氣蝕刻耐性的觀點來看，使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯矽烷衍生物等含矽原子聚合物作爲基材聚合物，更使用有機溶劑、酸產生劑、若必要使用含有鹼性化合物等正型光阻組成物。且作爲含矽原子聚合物可使用使用於此種的光阻組成物之公知的聚合物。作爲3層製程用的含矽中間層，可使用聚矽倍半氧烷 # 基材之中間層。作爲中間層具有反射防止膜之效果，可抑制反射。 ’ 特別作爲193nm曝光用，使用含有多數芳香族基的基，板蝕刻耐性高的材料作爲下層膜時，k値會變高，基板反射亦變高’但因抑制中間層反射，可使基板反射降至0 5 %以下。作爲反射防止效果之中間層，作爲248nm ' 157nm曝光用時爲蒽’作爲193nm曝光用時爲苯基或具有矽-矽鍵之吸光基作爲側鏈’藉由酸或熱進行交聯的聚矽倍半氧烷 -46- (44)1338816

爲佳。又’可使用 Chemical Vapour Depositio 所形成的中間層。已知C v D法所製作的反身果較高的中間層爲SiON膜。藉由CVD法再索所形成的中間層較爲簡便且成本上較佳。3 ϋ 光阻可爲正型或負型皆可，可使用與一般使月相同者。藉由上述光阻組成物形成光阻層時，與开膜時相同，使用轉動塗佈法爲佳。轉動塗佈後’進行80〜180 °C下10〜300秒的預烘烤;| 據常法進行曝光，進行曝光後烘烤（p E B )、光阻圖型。且光阻膜的厚度並無特別限定 500nm爲佳，特別以50〜400nm爲特佳。又’作爲曝光的光，可舉出波長 300nm 線，具體爲248nm、193nm、157nm之準分子 20nm的軟X光，電子束、X光等。其次，將所得之光阻圖型作爲光罩進行創程中下層膜蝕刻使用氧氣進行蝕刻。加入氧秦入以、八1"等惰性氣體、或（：0、（：〇2、1^3 N〇2、h2氣，亦可未使用氧氣，僅使用CO、 S02、N2、N〇2、H2氣進行蝕刻。特別爲後者防止圖型側壁的底切而使用於側壁保護上。3 間層的蝕刻爲使用氟氯烷系（Freon )的氣體作爲光罩進行中間層的加工。其次進行上述肇 n ( CVD )法 ί防止膜之效赛轉動塗佈法 f製程之上層 3於單層光阻多成上述下層光阻組成物 I佳。其後依顯像，得到，但以 3 0〜以下高能量雷射光，3〜匕刻。2層製 ί外1亦可加、so2、ν2、 C〇2、ΝΗ3、 '的氣體因可層製程之中易光阻圖型 i氣蝕刻，以 -47- (45) (45)1338816 中間層圖型作爲光罩進行下層膜的加工。其次被加工基板之蝕刻亦可依據常法進行。例如基板僅爲Si02、SiN，可進行以氟氯烷系氣體爲主體的蝕刻，以p-Si或A1、W時進行以氯系或溴系氣體爲主體的蝕刻。基板加工以氟氯烷系氣體進行蝕刻時，2層光阻製程的含矽光阻與 3層製程的含矽中間層與基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體進行基板蝕刻時，含矽光阻層或含矽中間層的剝離必須另外於基板加工後藉由氟氯烷系氣體進行乾蝕刻剝離。本發明的下層膜爲具有優良的彼等被加工基板之蝕刻耐性爲特徵者。且，作爲被加工基板可形成於基板上。作爲基板並無特別限定，可使用 Si、α-Si、p-Si、Si02、SiN、SiON、 W、TiN、A1等與被加工膜（被加工基板）相異材質者。作爲被加工膜，可使用5丨、5丨02、5丨0?^、5丨1<、？-5丨、^-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si 等種種 Low-k 膜及其停止膜，一般爲形成50〜10,000nm，特別爲 100〜5,000nm厚度者。本發明的圖型形成方法爲，將如此光阻下層膜適用於基板上’該下層膜上面因應所需介著中間層適用於光阻組成物層’以放射線照射該光阻層所用區域，以顯像液顯像形成光阻圖型，以乾燥蝕刻裝置將光阻圖型層作爲光罩對於下層膜層及基板進行加工者，對於2層光阻加工製程、 3層光阻加工製程之更具體例子如下所示。 -48 - (46) 1338816 2層光阻加工製程如圖6(A)所示，基板1上層合之被加工基板（被加工膜）2上使用下層膜形成用材料形成 '下層膜3，其上形成光阻組成物、特別爲含矽原子的聚合物作爲基材樹脂之光阻組成物的光阻層4，其次介由光罩曝光光阻層4之所用部分5〔圖6 ( B )〕，經曝光後烘烤 (PEB )及顯像後形成光阻圖型層4a〔圖6 ( C )〕。其後，將該光阻圖型層4a作爲光罩，經氧素等離子 φ 蝕刻加工〔圖6(D)〕，再除去光阻圖型層後，蝕刻加工被加工基板2〔圖6(E)〕。另一方面，3層光阻加工製程的情況如圖7 ( A )所示，與2層光阻加工製程的情況相同，基板1上經層合的被加工基板2上形成下層膜3後，形成含矽中間層6，其上形成單層光阻層7。其次，如圖7(B)所不’曝光光阻層7所用部分8，經PEB '顯像後形成光阻圖型層7a〔圖7(C)〕。將該 φ 光阻圖型層7a作爲光罩，使用CF系氣體進行中間層6的蝕刻加丄〔圖7(D)〕，除去光阻圖型層後，該經加工，的中間層6a作爲光罩，進行下層膜3的氧素等離子蝕刻 . 〔圖7 ( E )〕 ’再除去加工中間層6a後，蝕刻加工被加工基板2〔圖7(F)〕。【實施方式】實施例以下舉例出合成例及實施例對本發明做具體說明，但 -49- (47)1338816 本發明並非僅限於這些記載內容者。且，分子量的測定法具體地由下述方法進行。藉由凝膠滲透層析法（GPC )求得苯乙嫌換算之重平均分子量（Mw )、數平均分子量（Μη)、及分散 (M w / Μ η )。〔合成例1〕 3 00 ml的錐形瓶中添加200g的下述化合物1、75g 37%的甲醛水溶液、5g的草酸，攪拌下於l〇〇t進行小時反應。反應後溶解於500m丨的甲基異丁酮，經充分洗後將觸媒及金屬雜質除去，減壓除去溶劑，於150°C 減壓至2mmHg，除去水分、未反應的單體，得到163g 下述式所示的聚合物1。藉由GPC求得分子量（Mw)、分散度（Mw/Mn) 藉由1H-NMR分析求得聚合物中的比率如下。

Mw= 8,000，Mw/Mn= 4.30 且里度的 2 4 水 1 的

〔合成例2〕 -50- (48)1338816 300m】的錐形瓶中添加200g的下述化合物2、75g的 37%的甲醛水溶液、5g的草酸，攪拌下於100°C進行24 小時反應。反應後溶解於50〇ml的甲基異丁酮’經充分水洗後將觸媒及金屬雜質除去，減壓除去溶劑，於150°C，減壓至2mmHg，除去水分、未反應的單體，得到188g的下述式所示的聚合物2。藉由GPC求得分子量（Mw)、分散度（Mw/Mn )，藉由1H-NMR分析求得聚合物中的比率如下。

Mw = 9,500» Mw/Mn=4.80 [化 16]

聚合物2 作爲具有碳數較多的基之特定雙粉化合物，使用下述化合物1〜6。 -51 - (49)1338816 [化 17]

OH

HO OH

作爲摻合用基底聚合物3使用藉由陽離子聚合所得之茚-羥基苯乙烯，作爲聚合物4使用藉由相同陽離子聚合所得之萘嵌戊烯-羥基苯乙烯，作爲聚合物5使用4,4’-(9H-亞芴-9-基）雙酚經甲醛水漆用酚醛化之樹脂。摻合用聚合物3〜5的結構、聚合比率、分子量如下所不。 [化 18]

摻合用聚合物3

Mw=8,600

Mw/lVfe=1.6 -52- (50)1338816

摻合用聚合物4

Mw=3,200

Mw/N^i=l.S5 摻合用聚合物5

Mw=8,800

Mw/Mn=4.50 φ 藉由作爲比較例用聚合物丨爲使用自由基聚合所得之 4 -羥基苯乙烯：2 -甲基丙烯酸-丨_蒽甲基=56: 44，重量平均分子量（Mw ) = 14,400，分子量分佈（Mw/Mn )= 1.77’作爲比較例用聚合物2使用Mw=8,800，Mw/Mn = 4.5之間苯酚漆用酚醛樹脂，作爲比較例用聚合物3爲使用Mw= 9,200，Mw/Mn=1.05之聚經基苯乙嫌。〔實施例、比較例〕 • 如表1所示’將聚合物1、2所示的樹脂、摻合用聚合物3〜5所示樹脂、比較例用聚合物1〜3所示樹脂、具 ' 有碳數較多基的特定雙酚化合物1〜6、ArF含矽中間層聚

• 合物1、AG 1所示酸產生劑、CR 1、2所示的交聯劑以表i 所示比率溶解於含有 0.1質量％的 FC-430 (住友 3M (股）製作）之溶劑中，藉由過濾〇 · 1 // m的氟素樹脂製濾器而分別調製出下層膜溶液與中間層膜溶液。 -53- (51) (51)1338816 [化 19]

V + cf3cf2cf2cf2so3' ό AG1

(ArF含矽中間層聚合物1) (〇=0.20, p=0.50, q=0.3 Mw=3,400) 作爲上層光阻材料’將表2所示組成之樹脂、酸產生劑、鹼性化合物溶解於含有0.1質量％的FC-430 (住友 3M (股）製作）之溶劑中，藉由過濾〇1 " m的氟素樹脂製濾器而調製出。將下層膜形成用材料涂你5 欠& Ν科堡佈k各矽基板上，UDL-1，2 -54- (52) 1338816 於300°C下進行60秒燒烤，UDL-3〜14、比較例UDL-1〜 3於200°C下燒烤60秒，各下層膜形成膜厚300nm的下層 •膜（以下簡稱爲UDL-1〜14，比較例UDL-1〜3)。作爲 ' 中間層’轉動塗佈中間層膜溶液後於2〇(TC下進行60秒燒烤’形成膜厚100nm的含矽膜（以下簡稱爲s〇Gl)，以 J' Α·烏拉母公司的入射角度可變分光橢圓對稱法 (VASE)求得193nm的UDL-l〜l4、s〇G1及比較例 φ UDL-1〜3的折射率（n，k)，結果如表1所示。

-55- (53) (53)1338816 [表1] 雙酚化合物 (質量份）聚合物 (質量份）交聯劑 (質量份）酸產生劑 (質量份）溶劑 (質量份）折身 (193 摔 nm) n値 k値 UDL-1 — 聚合物1 (20) — — PGMEA (1〇〇) 1.30 0.48 UDL-2 — 聚合物2 (20) — — PGMEA (1〇〇) 1.33 0.45 UDL-3 化合物1 (28) — CR1 (3.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.32 0.50 UDL-4 化合物2 (28) — CR1 (3.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.35 0.48 UDL-5 化合物1 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.43 0.42 UDL-6 化合物2 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.44 0.38 UDL-7 化合物3 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0-1) PGMEA (100) 1.46 0.43 UDL-8 化合物4 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.32 0.54 UDL-9 化合物5 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.44 0.50 UDL-10 化合物1 (10) 摻合用聚合物3 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.38 0.55 UDL-11 化合物1 (10) 摻合用聚合物4 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.38 0.38 UDL-12 化合物1 (10) 摻合用聚合物5 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.33 0.50 UDL-13 化合物1 no) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.44 0.45 UDL-14 化合物6 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.41 0.40 S0G1 — ArF含矽中間層聚合物1 (20) 一 AG1 (1) PGMEA (1000) 1.66 0.15 比較例 UDL-1 — 比較例用聚合物1 (28.0) CR1 (2.0) AG1 (1) PGMEA (100) 1.38 0.57 比較例 UDL-2 — 比較例用聚合物2 (28.0) CR1 (2.0) AG1 (1) PGMEA (100) 1.28 0.62 比較例 UDL-3 — 比較例用| 聚合物3 (28.0) CR1 (2.0) AG1 (1) PGMEA (100) 1.62 0.58 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 -56- (54)1338816 [表2] 聚合物 (質量份）酸產生劑 (質量份）鹼性化合物 (質量份）溶劑 (質量份） ArF用SL光阻 ArF單層光阻聚合物1 (100) PAG1 (2.2) TMMEA (0-3) PGMEA ( 1,200) 將上述下層膜形成用材料之溶液（UDL-1〜14 '比較例UDL-1〜3)塗佈於膜厚300nm的Si02基板上，UDL-1、2於300°C下烘烤60秒，UDL-3〜14爲200°C下烘烤 6〇秒分別形成膜厚200nm的下層膜。其上塗佈含矽中間層材料溶液SOGI，經200 °C，60 秒的烘焙後形成膜厚7〇nm的中間層’塗佈ArF用SL光阻溶液，經1 3 0。(：，6 0秒的烘焙後形成膜厚1 5 〇 n m的光阻層。其次，以 ArF曝光裝置（尼可（股）製；S 307E、

[化 20]

(ArF單層光阻聚合物1) (u=0.40,v=0.30>w==0.30 Mw=7,800)

-57- (55)1338816 NA0.85、σΟ·93、4/5輪體照明，6%透過率之位移光罩）曝光，進行1 1 (TC下60秒的烘烤（ 2.38質量％四甲銨氫氧化物（ΤΜΑΗ )水溶液3 顯像，得到正型圖型。觀察所得圖型之0·08 β 型形狀的結果如表5所示。其次進行乾蝕刻耐性的測試。首先’與使測定所使用之相同者製作出下層膜（UDL·1〜 UDL-1〜3)，這些下層膜之CF4/CHF3系氣體以下述（1 )條件下進行試驗。此時使用東京限公司製乾蝕刻裝置 TE-8 5 OOP ’測定蝕刻前光阻膜厚差，求得每1分鐘的蝕刻速度。結身不。 (1 ) C F 4 / c H F 3系氣體之蝕刻試驗蝕刻條件如下所示。半色調位相 ΡΕΒ )，以 I行60秒的 mL/S之圖前述折射率 1 4，比較例之蝕刻試驗電子股份有後下層膜及 ^如表3所空盒壓力 40.0Pa RF能量 1，300W 空隙 9mm CHF2氣體流量 3 0 m 1 / m i η cf4氣體流量 3 0 m 1 /m i n Ar氣體流量 1 OOml/min 時間 60秒 -58- (56)1338816 [表3 ]

且，使用下述下層膜（UDL-1〜14，比較例UDL-i〜 3 )，以下述（2 )條件下進行C12/BC】3系氣體下之蝕刻試驗。此時使用日電亞尼路巴股份有限公司製之乾蝕刻裝置 L-5 07 D-L，求得蝕刻前後的藉由聚合物膜之膜厚差的蝕刻 -59- (57)1338816

速度。結果如表4所示。 (2) C12/BC13系氣體之蝕刻試驗蝕刻條件如下所示。空盒壓力 40.0Pa RF能量 300W 空隙 9mm C 1 2氣體流量 3 0 m 1 / m i η B C 13氣體流量 3 0 m 1 / m i η CHF3氣體流量 1 0 0 m 1 / m i 〇2氣體流量 2ml/min 時間 60秒 -60- (58)1338816

[表4] 抗反射膜，光阻No. C12/BC13系氣體蝕刻速度 (n m / m i η) UDL-1 73 UDL-2 70 UDL-3 78 UDL-4 8 1 UDL-5 79 UDL-6 73 UDL-7 77 UDL-8 68 UDL-9 70 UDL-1 0 74 UDL- 1 1 73 UDL- 1 2 80 UDL- 1 3 78 UDL- 1 4 74 比較例U D L - 1 166 比較例UDL-2 132 比較例UDL-3 140 其次上述ArF曝光與顯像後所得之光阻圖型以下述條件轉印至S OG膜上。蝕刻條件（3 )如下所示。 •61 - (59)1338816 空盒壓力 40.0Pa RF能量 1，000W 空隙 9mm chf3氣體流量 2 0 m 1 / m i η CF4氣體流量 6 0 m I / m i n Ar氣體流量 200ml/mi 時間 30秒

其次經轉印至SOG膜上之圖型以下述氧氣爲主體的蝕刻轉印至下層膜上。蝕刻條件（4 )如下所示。

空盒壓力 60.0Pa RF能量 600 W Ar氣體流量 4 0 m 1 / m i η 〇2氣體流量 6 0 m 1 / m i η 空隙 9mm 時間 20秒最後如（1 )所示的蝕刻條件下以下層膜圖型爲光罩，進行S i Ο 2的加工。圖型的截面由（股）日立製作所所製作的電子顯微鏡 (S-47 00 )觀察，比較形狀，結果綜合於表5中。 -62- (60)1338816 [表5] No. 上層光阻顯像後圖 SOG轉印下層膜轉印基板轉印型形狀蝕刻後形狀蝕刻後形狀蝕刻後形狀 UDL-1 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-2 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-3 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-4 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-5 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-6 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-7 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-8 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-9 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-10 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-11 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-12 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-13 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀 UDL-14 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀垂直形狀比較例 UDL-1 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀錐形狀與膜減少比較例 UDL-12 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀錐形狀比較例 UDL-13 ArF用SL光阻垂直形狀垂直形狀垂直形狀錐形狀如表3、4所示，本發明的下層膜的CF4/CHF3系氣體及C12/BC13系氣體蝕刻之速度比漆用酚醛樹脂聚羥基苯乙 -63- (61) 1338816 烯慢許多。如表5所示顯像後的光阻形狀、氧蝕刻後基板加工蝕刻後的下層膜之形狀亦優良。【圖式簡單說明】〔圖1〕2層製程之下層膜折射率k値爲0.3固定下，η値變化於1.0〜2.0之範圍內時下層膜之膜厚與基板反射率的關係圖。 0 〔圖2〕2層製程之下層膜折射率η値爲1.5固定下，k値變化於0〜1.0之範圍內時下層膜之膜厚與基板反射率的關係圖。〔圖3〕3層製程之下層膜折射率η値爲1.5，k値爲 0.6，膜厚爲500nm固定下，中間層的η値爲1.5，k値爲 0〜0.4，膜厚爲0〜400nm的範圍變化時的基板反射率的關係圖。〔圖4〕3層製程之下層膜折射率η値爲1.5，k値爲 % 〇.2，中間層的η値爲1.5，k値爲0.1固定下，變化下層興屮间潜的朕序府W盎饭汉射半tfj關1杀圖。 ' 〔圖5〕3層製程之下層膜折射率η値爲1.5，k値爲 ’ 0.6，中間層的η値爲1.5，k値爲0.1固定下，變化下層與中間層的膜厚時的基板反射率的關係圖〔圖6〕2層光阻加工製程之說明圖。〔圖7〕3層光阻加工製程之說明圖。【主要元件符號說明】 -64 - (62) 1338816 1 :基板 2 :被加工基板（被加工膜） ’ 3 :下層膜 . 4,7 :光阻層 5,8 :曝光部分 6 :中間層 -65

Claims

1338816 ..会

*·—. 十、申請專利範圍 --- 第95108262號專利申請案中文申請專利範圍修正本； i 彳；5 曰民國99年丨4月23務.修正 1. 一種形成光阻下層膜用材料，其特徵爲含有具有下述一般式（1)所表示的雙酚基之化合物者； [化1]

(式中’ R1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳數2〜10的烯基；R3、R4表示氫原子或碳數1〜6的直鏈 φ 狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮醛基、碳數2〜6的醯基、或環氧丙基，z表示含有碳數13 〜3 0的芳香族骨架的2價烴基，亦可爲縮合多環式烴基，又該烴基中可含有雜原子）。 2.—種形成光阻下層膜用材料，其特徵爲含有具有下述重複單位的樹脂，該重複單位爲具有下述一般式（2) 所表示的雙酚基之化合物經漆用酚醛（novo lac)化者； 1338816 [化2]

(式中’ R1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數1〜10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳數2〜1〇的烯基：r3、R4表示氫原子或碳數1〜6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮醛基、碳數2〜6的醯基、或環氧丙基，Z表示含有碳數13 〜30的芳香族骨架的2價烴基，亦可爲縮合多環式烴基，又該烴基中可含有雜原子；R5表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、或碳數6〜10的芳基）。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之形成光阻下層膜用材料，其中更含有有機溶劑。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之形成光阻下層膜用材料，其中更含有交聯劑及酸產生劑。 5 . —種圖型形成方法，其特徵爲將如申請專利範圍第 1項至第4項中任一項之形成光阻下層膜用材料適用於被加工基板上，該下層膜上面適用光阻組成物的層，以放射線照射該光阻層所用區域，以顯像液顯像形成光阻圖型，其次以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層作爲光罩並加工光阻下層膜層及被加工基板。 -2- 1338816 6. 如申請專利範圍第5項之圖型形成方法，其中光阻組成物爲含有含矽原子聚合物，將光阻層作爲光罩並加工光阻下層膜之乾燥蝕刻，使用以氧氣爲主體的蝕刻氣體進行。 7. —種圖型形成方法，其特徵爲將如申請專利範圍第 1項至第4項中任一項之形成光阻下層膜用材料適用於被加工基板上，該下層膜上適用含有矽原子的中間層，該中 φ 間層上適用光阻組成物層，以放射線照射該光阻層所用區域，以顯像液顯像形成光阻圖型，其次以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層作爲光罩並加工中間膜層，除去光阻圖型層後’將上述經加工的中間膜層作爲光罩並加工下層膜層，再加工被加工基板。 8 ·如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中光阻組成物爲含有未含砂原子之聚合物，將中間層膜作爲光罩加工下層膜之乾蝕刻’使用以氧氣作爲主體的蝕刻氣體進 φ 行。