TWI338816B - Photoresist undercoat-forming material and patterning process - Google Patents
Photoresist undercoat-forming material and patterning process Download PDFInfo
- Publication number
- TWI338816B TWI338816B TW095108262A TW95108262A TWI338816B TW I338816 B TWI338816 B TW I338816B TW 095108262 A TW095108262 A TW 095108262A TW 95108262 A TW95108262 A TW 95108262A TW I338816 B TWI338816 B TW I338816B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- photoresist
- layer
- carbon atoms
- underlayer film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
1338816 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體元件等製造步驟中使用於微細加 工上的多層光阻步驟中有效的下層膜形成用材料及使用此 的遠紫外光、KrF準分子雷射光(248nm ) ' ArF準分子 雷射光(193nm) 、F2雷射光(157nm) 、Kr2雷射光 (14 6 n m ) 、Ar2雷射光(126nm)、軟X光、電子束、離 φ 子束、X光曝光之光阻圖型形成方法。 【先前技術】 近年來,隨著LSI的高集成化與高速度化,圖型規則 之微細化被要求,對於使用作爲現今廣泛被使用的光曝光 之微影而言,接近來自光源波長的本質解像度之極限。 作爲使用於光阻圖型形成時的微影用光源,廣泛使用 水銀燈的g線(436nm )或i線(365 nm )作爲光源之光曝 φ 光,且作爲欲微細化之手段,使曝光爲短波化之方法較爲 有效u因此,MMbDRAM加工方法的量產處理中,取代作 ' 爲曝光光源之i線(3 65 nm)利用短波長的KrF準分子雷 * 射光(248nm )。然而,被要求更微細的加工技術(加工 尺寸爲〇.13wm以下)之集成度1G以上的DRAM的製造 上,必須爲較短波長的光源,特別爲使用ArF準分子雷射 光(193nm )的微影受到討論。 另一方面,過去已知段差基板上形成高縱橫比的圖型 以使用2層光阻法爲佳,且欲使2層光阻層以一般鹼顯像 -4- (2) (2)1338816 液進行顯像時’必須使用到具有羥基或羧基等親水基的高 分子聚砂氧院化合物。 作爲聚矽氧烷系化學增幅正型光阻材料,可將安定的 鹼可溶性聚矽氧烷聚合物之聚羥基苯甲基矽倍半氧烷之酚 性經基的一部份由t-Boc基保護者作爲基材樹脂使用,將 此與酸產生劑組合之KrF準分子雷射光用聚矽氧烷系化學 增幅正型光阻材料已被提出(參照專利文獻1:特開平6_ 118651 號公報、非專利文獻 1:SPIE vol. 1925 ( 1993) p.377等)》又,作爲ArF準分子雷射光用,環己基羧酸 由酸不安定基取代之形式的矽倍半氧烷 (Silsesquioxanes )作爲基材的正型光阻被提出(參照專 利文獻2,3:特開平1〇-324748號公報,特開平11-3〇2382 號公報,非專利文獻 2: SPIE vol. 3333 ( 1998) p.62)。 且’作爲F2雷射光用,具有六氟異丙醇作爲溶解性基之 矽倍半氧烷作爲基材的正型光阻被提出(參照專利文獻 4 :特開2002-55456號公報)。上述聚合物係爲含有含藉 囱二烷氧基矽烷、或三鹵素化矽烷的縮聚合之梯形骨架的 聚矽倍半氧烷爲主鏈者。 作爲矽作爲側鏈的光阻用基材聚合物,含矽(甲基) 丙烯酯系聚合物爲提出(參照專利文獻5 :特開平9- 1 10938 號公報,非專利文獻 3 : J. Photopolymer Sci. and
Technol. Vol. 9 No. 3 ( 1 996 ) p.435-446 )。 作爲2層光阻法的下層膜爲可藉由氧氣的蝕刻之烴化 合物’且欲成爲其下的基板進行蝕刻時的光罩’必須具有 -5- (3)1338816 高蝕刻耐性。氧氣蝕刻中,必須僅由未含矽原子 成。又,欲提高上層含矽光阻的線幅控制性,且 波所引起的圖型側壁之凹凸與圖型的崩壞,必須 反射防止膜之功能,具體而言由下層膜對光阻膜 率必須控制於1 %以下。 其中,計算最大至500nm的膜厚之反射率的 1、2所不。曝光波長爲193nm,上層光阻η 1.74,k値設定爲0.02,圖1表示下層膜的k 0.3,縱軸上η値於1.0〜2.0,橫軸上膜厚於0〜 範圍內變動時的基板反射率。膜厚設定爲3 00n m 層光阻用下層膜時,與上層光阻同程度或比其稍 率於1.6〜1.9的範圍下可使反射率成爲1%以 値。 圖2表示下層膜的η値固定爲1.5,k値於 範圍變動時的反射率。k値爲0.24〜0.15的範圍 射率成爲1%以下。另一方面,於40nm程度的 Μΐ ΡΠ A/fi 四 Nf/ 17 口 tXI err cS_L fW- i j.i- »=» 、山 , 队rn w半增兀KH rtj ;乂牙J叨π朕取週 k値爲 0.4 . 與3 OOnm以上所使用的2層光阻用下層的最適k 2層光阻用下層中’較低k値、即較高透明的下 其中,作爲193nm用的下層膜形成用材料. vol. 4345 ( 2001 ) p.50 (非專利文獻4 )所介紹 苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物被檢討。聚羥基: 193nm上具有非常強的吸收峰,單獨下k値爲 的烴所構 減低因駐 具有作爲 內之反射 結果如圖 値設定爲 値固定爲 5 00 n m 的 以上的2 高的折射 下之最適 0〜1.0的 下可使反 薄膜下所 〜0.5,此 値相異。 層膜爲必 '如 S PIE 的聚羥基 笨乙烯於 較高値的 •6- (4) (4)1338816 0.6左右。其中,藉由與k値幾乎爲〇的丙烯酸酯共聚合 時,可調整k値爲0.25左右。 然而,對於聚羥基苯乙烯,丙烯酸酯的基板蝕刻之蝕 刻耐性較爲弱,且因k値下降故無法共聚合大部分的丙烯 酸酯,結果基板蝕刻的耐性降低許多。蝕刻耐性不僅顯示 於蝕刻速度上,亦顯示於蝕刻後的表面凹凸的產生。藉由 丙烯酸酯的共聚合蝕刻後的表面凹凸增加會顯著加深。 比苯環於1 93nm的透明性高,蝕刻性亦高之一爲萘 環。特開2002-14474號公報(專利文獻6)中提出具有萘 環、蒽環之下層膜。然而,萘酚共縮合漆用酚醛樹脂、聚 乙烯萘樹脂的k値爲0.3〜0.4之間,並未到達目標的〇.1 〜0.3之透明性,且透明性必須提升。又,萘酚共縮合漆 用酚醛樹脂、聚乙烯萘樹脂於193nm的η値爲低,本發明 者的測定結果中,萘酚共縮合漆用酚醛樹脂爲1.4,聚乙 烯萘樹脂爲1.2。特開2001 -40293號(專利文獻7)、特 開2002-2 14777號公報(專利文獻8)所示的萘嵌戊烯聚 合物於波長24 8 n m者相比1 9 3 n m之η値較爲低,k値較 高,兩者皆無法達到目標値。可望得到η値較高,k値較 低且透明及蝕刻耐性較高的下層膜。 另一方面,層合未含矽的單層光阻作爲上層、其下爲 含有矽的中間層,再下爲有機層膜之3層製程被提出(參 照非專利文獻 5 : J. Vac. Sci. Techno】·,16(6),Nov./Dec. 1979)。 一般含矽光阻所成的單層光阻之解像性較爲優良,3 •7- (5) 1338816 層製程中高解析單層光阻可作爲曝光影像層使用。 作爲中間層可使用氧化砂膜(spin-〇n-glass:SOG),已 有多數SOG膜被提出。 其中欲壓抑3層製程之基板反射的最適下層膜的光學 定數與2層製程相關者相異。 盡可能地壓抑基板反射,具體而言對於減低至1 %以 下之目的’ 2層製程與3層製程皆無變化,但對於2層製 φ 程中僅下層膜具有反射防止效果,3層製程爲中間層與下 層之任一方或雙方皆可具有反射防止效果。 賦予反射防止效果的含矽層材料已由美國專利第 6506497號說明書(專利文獻9 )、美國專利第6420088 號說明書(專利文獻1 0 )提出。 一般而言與單層的反射防止膜相比,多層反射防止膜 之反射防止效果較爲高,可作爲光學材料的反射防止膜而 廣用於工業上。 • 藉由賦予中間層與下層雙方反射防止效果,可得到高 反射防止效果。 ' 作爲3層製程的含矽中間層可具有作爲反射防止膜之 - 功能’下層膜無須特別作爲反射防止膜之最高效果。 作爲3層製程時的下層膜,與作爲反射防止膜的效果 比較’更被要求基板加工之高蝕刻耐性。 医lijt,必須將蝕刻耐性較高,含有多數芳香族基的漆 用酷酵樹脂作爲3層製程用下層膜使用。 其中,圖3表示變化中間層k値時之基板反射率。 -8 - (6) (6)1338816 作爲中間層的k値若爲0.2以下的較低値時,藉由適 當膜厚設定,可得到1 %以下之充分反射防止效果。 作爲一般反射防止膜,欲於膜厚爲l〇〇nm以下時將反 射壓抑至1 %以下時k値必須爲0.2以上(參考圖2 ), 但作爲於下層膜可壓抑反射至某程度之3層構造的中間 層,其k値爲比0.2小之較低値爲佳。 下層膜的k値爲0.2時與0.6時的中間層與下層之膜 厚經變化時的反射率變化如圖4及圖5所示》 k値爲0.2的下層係被設定爲於2層製程時爲最適化 的下層膜,k値爲0.6的下層爲與193nm時的漆用酚醛或 聚羥基苯乙烯之k値接近者。 下層膜的膜厚雖會依基板的外形而變動,但中間層的 膜厚幾乎無變化,可塗佈至所設定的膜厚。 其中,下層膜的k値較高(0.6時)者可以較薄薄膜 將反射壓抑至1%以下。 下層膜的k値爲0.2時,欲使250nm膜厚中反射爲1 %以下,故必須加厚中間層的膜厚。 欲加厚中間層的膜厚時,因對於加工中間層時的乾蝕 刻最上層光阻之負荷過於大,故不佳。 欲使用薄膜作爲下層膜,不僅其k値必須高’且蝕刻 耐性必須更強。 基底的被加工膜爲多孔矽所成之低介電絕緣膜的情況 時,正型光阻中會有產生拉下襬或空間部分產生浮渣之侵 蝕問題。此爲使用氨等基板洗淨步驟時於多孔矽上吸附 -9 - (7)1338816 氨, 而產 酸性 報) . Vol.
Dec. 【發 於光阻製程時游離氨,並中和曝光部所產生的光阻酸 生的問題。欲防止侵蝕的產生,有報告提出使用具有 基的聚合物(專利文獻1 1 :特開2004- 177666號公 〇 〔專利文獻1〕特開平6- 1 1 865 1號公報 〔專利文獻2〕特開平10-324748號公報 〔專利文獻3〕特開平1 1 - 3 0 2 3 8 2號公報 〔專利文獻4〕特開2002-55456號公報 〔專利文獻5〕特開平9-110938號公報 〔專利文獻6〕特開2002-14474號公報 〔專利文獻7〕特開20CH-40293號公報 〔專利文獻8〕特開2002-214777號公報 〔專利文獻9〕美國專利第6506497號說明書 〔專利文獻10〕美國專利第6420088號說明書 〔專利文獻11]特開2004-177666號公報 〔非專利文獻 1〕SPIEvol. 1925(1993)p.377 〔非專利文獻 2〕SPIE voi. 3 3 3 3 ( 1 99 8)ρ·62 〔非專利文獻 3〕 J. Photopolymer S c i. and Technol. 9 No. 3( 1 996)p.435-446 〔非專利文獻 4〕SPIE vol. 4345(200 1)ρ·50 〔非專利文獻 5〕J. Vac. Sci. Technol.,16(6),Nov. / 1979 明內容】 -10- (8) 1338816 本發明欲解決的課題爲,特別提供一種作爲2層或3 層光處理用下層膜,具有較多碳數基的特定雙酚化合 % ’比聚經基苯乙烯' 甲酚漆用酚醛更具優良蝕刻耐性之 光P且下層膜形成用材料 '及使用其之圖型形成方法爲目 的。 本發明者欲達到上述目的進行詳細檢討結果,發現作 爲具有較多碳數基的特定雙酚化合物具有蝕刻耐性亦優之 φ 2層或3層光阻處理用下層膜可爲有用之材料,而完成本 發明。 即,本發明係爲提出作爲2層或3層光阻處理用下層 膜’特別爲對於波長300nm以下的高能量線,具體爲 248nm、193nm、157nm的準分子雷射光、3〜20nm的軟X 光、電子束、X光之蝕刻耐性優良之具有較多碳數基的特 定雙酚化合物及縮合此之漆用酚醛樹脂作爲基底之材料, 可得到基板加工之乾蝕刻耐性非常高的下層膜。 # 本發明的下層膜主要適用於3層製程。作爲KrF、 A r F的2層製程用之k値較爲高,基板反射較爲大,但合 ' 倂反射防止效果之中間層之基板反射率可壓抑至1 %以 , 下。 又’本發明的下層膜形成用材料爲膜的緻密性優良, 氨氣的遮斷效果高,故可抑制侵蝕的產生》 因此,本發明係爲提供一種光阻下層膜形成用材料, 其特徵爲含有具有下述一般式(1)所表示的雙酚基之化 合物者及含有具有下述重複單位的樹脂,該重複單位爲具 -11 - 1338816 ⑼ 有下述一般式(2)所表示的雙酚基之化合物經漆用酚醛 化者;;
(式中’ R 1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數1〜丨〇的 直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳 數2〜10的烯某;r3、R4夷示氤商;甙砥齡&的古飾 狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀 ® 或環狀的稀基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮酵 基 '碳數2〜6的醯基 '或環氧丙基,z表示含有碳數13 ' 〜30的芳香族骨架的2價烴基,亦可爲縮合多環式烴基, ’ 又該烴基中可含有雜原子,R5爲氫原子,碳數1〜1〇之直 鏈狀 '支鏈狀或環狀的烷基、或碳數6~10的芳基)。 此時光阻下層膜形成用材料可添加有機溶劑、交聯劑 及酸產生劑。 又,本發明爲提供一種圖型形成方法,其特徵爲將上 述光阻下層膜適用於被加工基板上,該下層膜上面適用光 -12- (10)1338816 阻組成物的層’以放射線照射該光阻層所用 液顯像形成光阻圖型,其次以乾蝕刻裝置將 作爲光罩並加工光阻下層膜層及被加工基板 阻組成物爲含有含矽原子聚合物,將光阻層 工光阻下層膜之乾燥蝕刻,使用以氧氣爲主 進行。 且,本發明爲提供一種圖型形成方法, 述光阻下層膜形成用材料適用於被加工基板 的上面適用含有矽原子的中間層,該中間層 阻組成物的層,以放射線照射該光阻層所用 液顯像形成光阻圖型,其次以乾蝕刻裝置將 作爲光罩並加工下層膜層及被加工基板者。 成物爲含有未含矽原子之聚合物,將中間層 工下層膜之乾蝕刻,使用以氧氣作爲主體的 爲佳。 本發明的光阻下層膜形成用材料若必要 射效果之中間層組合:具有發揮2 0 0 n m以丄 反射效果之吸光係數,使用於基板加工上2 系氣體及CI2/BC13系氣體之蝕刻耐性亦比一 用酚醛樹脂爲強固,具有較高蝕刻耐性。又 的光阻形狀亦良好。 本發明的圖型形成方法爲,含有具有一 示碳數較多基之特定雙酚化合物及/或具有 醛化的一般式(2)所示重複單位之樹脂的 區域,以顯像 該光阻圖型層 者。此時,光 作爲光罩並加 體的蝕刻氣體 其特徵爲將上 上,該下層膜 的上面使用光 區域,以顯像 該光阻圖型層 此時,光阻組 膜作爲光罩加 蝕刻氣體進行 可藉由與抗反 膜厚之充分抗 :對 CF4/CHF3 般的間甲酚漆 ,形成圖型後 -般式(1 )所 這些經漆用酚 光阻下層膜適 -13- 1338816 ου 用於基板上,該下層膜的上面若必要介著中間層適用於光 阻組成物的層,以放射線照射該光阻層所用區域,以顯像 液顯像形成光阻圖型,其次以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層 作爲光罩並加工下層膜層及基板者。其中所使用的下層膜 形成材料爲, (A)具有下述一般式(1)所示碳數較多基之特定雙 酚化合物及/或具有這些經漆用酚醛化的一般式(2)所示 重複單位之樹脂作爲必須成分以外,一般可含有 (B )有機溶劑,但欲提高旋轉塗佈特性、段差基板 的埋入特性、膜的剛性或耐溶劑性,可含有 (C )摻合用聚合物、 (D )交聯劑、 (D )酸產生劑。
(式中’ R1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數1〜1〇的 直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳 -14 - 1338816 數2〜10的烯基;R3、R4表示氫原子或碳數1〜6的直鏈 狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烯基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮醛 基、碳數2〜6的醯基 '或環氧丙基,Z表示含有碳數13 〜3 0的芳香族骨架的2價烴基,亦可爲縮合多環式烴基, 又該烴基中可含有雜原子;R5表示氫原子、碳數1〜10之 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、或碳數6〜10的芳基)。 φ 此時,作爲RhR2的具體例子爲氫原子、甲基、乙 基、丙基、異丙基'丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環 戊基、己基、環己基、辛基等烷基、苯基、甲苯基、二甲 ^ 苯基等芳基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己嫌 基、環己烯基等烯基,作爲 R3、R4的具體例子可舉出氣 原子、與上述相同的烷基、烯基、芳基等以外亦可舉出乙 氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧 基乙基、丁氧基乙基等縮醛基、乙醯基等醯基、環氧丙 φ 基。作爲R5的具體例子可舉出氫原子、與上述相同的院 基、芳基。 又,作爲 [化3]
可舉出下述例子 •15- (13)1338816
-16 - (14)1338816
作爲上述一般式(1)所示化合物之具體例子可舉出 下述。
-17· (15)1338816
-18 - (16)1338816
(-ri' cb,1?1、只*"、、士 . /+ Ah r·» 3 -r% 4 rr\ Vfc=- r-rr 、· “广··-*—八二 十入比 “J *ν Γ\ jj^j i<S\ })j\ 子或環氧丙基,特別爲氫原子)
上述化合物中,R3、R4爲Η者,可藉由與對應酚類 的環狀酮類依據常法進行反應而得到,R3、R4爲環氧丙基 者可依據常法將上述酚類的酚性羥基經環氧丙基化而得 到。又,R3、R4爲烷基、烯基、芳基、縮醛基、醯基者亦 可依據常法同樣地將酚性羥基轉換成所用的基即可。 本發明中,使用於下層膜之特定雙酚化合物亦可添加 一般式(1)所示者作爲下層膜’或如一般式(2)所示’ 添加藉由式(1)的雙酚化合物與醛類之縮合反應而具有 經漆用酚醛化的重複單位之樹脂。 -19- (17) 1338816 作爲其中所使用的醛類,例如可舉出甲II、三tI惡院、 間甲醛、苯甲醛 '乙醛、丙醛、苯乙醛、苯基丙醛、 石-苯基丙醛 '鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醒、對經基苯 •甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝苯甲 酵、間硝苯甲醛、對硝苯甲醛、鄰甲基苯甲醒、間甲基苯 甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲酵、 糠醛等。其中特別以使用甲醛較佳。 % 這些醛類可單獨或組合2種以上使用。 上述醛類的使用量爲對1莫耳的酚類而言〇2〜5莫 耳爲佳,較佳爲0.5〜2莫耳。 - 可使用於酚類與醛類的縮合反應中所使用的觸媒。 具體而言可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙 酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲苯酸、三氟甲磺酸等酸性觸 媒。 這些酸性觸媒的使用量’對1莫耳的酚類而言爲1χ % 1〇·5 〜5x1ο1 莫耳。 且與具有茚、羥基茚 '苯並呋喃 '經基蒽、萘嵌戊 ^ 烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯環 , 己烯、原菠二烯、乙烯原菠-2-烯、α-蒎烯 ' 万-蒎烯、 檸檬烯等非共軛雙鍵之化合物的共聚合反應時,醛類並非 必須物質。 ,作爲縮聚合的反應溶劑可使用水、甲醇、乙醇 '丙 醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或這些混合溶劑。 這些溶劑對100份(質量份,以下相同)的反應原料 -20- 08) 08)1338816 而言爲0〜2,000份之範圍。 反應溫度可配合反應原料的反應性做適當選擇, 〜般 爲I0~200t:的範圍。 作爲上述縮合反應方法可舉出將酚類 '醛類、觸媒^ 次投入的方法或觸媒存在下滴入酚類、醛類的方法。 縮聚合反應終了後,欲除去系統內所存在的未反應原 料、觸媒等’可將反應釜的溫度上升至130〜23 (TC,於1 〜50mmHg程度下除去揮發部分。 上述一般式(1)所示雙酚類可單獨聚合或與其他酚 頬共聚合。 可共聚合的酚類可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲 齡、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、 2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、 2'第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯酚、3-苯 啦、4_苯酚、3,5-二苯酚' 2-萘酚、3-萘酚、4-萘酚、4·三 莱甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二 咏' 5 -甲基間苯二紛、兒茶紛、4 -第三」垂兒茶酷、中 _基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丁基酚、 t驾丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2 -甲氧基_5 -甲基酚、2- 丁基-5-甲基酚、焦掊酚、百里香酚、異百里香等。 可共聚合其他之可共聚合的單體,具體而言可舉出1-赛酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基- I-萘酚、甲氧 趣、2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘 羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯並 -21 - (19) 1338816 13夫喃、羥基蒽、萘嵌戊烯、聯苯、雙酌、三酣、二 稀、四氫茚' 4·乙烯環己烯、原菠二烯、5_乙烯 烯蒎烯、蒎烯、檸檬烯等,亦可爲包含g 元以上的共聚合物。 藉由此所得之漆用酚醛樹脂爲,含有上述式 重複單位爲10〜100莫耳%,特別爲30〜100 I 佳,又上述可共聚合的酚類爲基準之重複單位的名 〇〜90莫耳% ’特佳爲0〜70莫耳%,上述可聚名 爲準的重複單位之含有量爲0〜90莫耳%,特別f 莫耳%爲佳。 漆用酚醛樹脂的聚苯乙烯換算的分子量爲,重 分子量(Mw)爲 1,〇〇〇〜30,000,特別爲 2,000' 爲佳。分子量分佈爲1.2〜7的範圍內爲佳。但1¾ 成分、寡聚物成分或分子量(Mw)爲1,〇〇〇以下序 量體後,分子量分佈變窄時可提高交聯效率,又互 φ 箱中的揮發成分’進而防止烤箱容器周圍的污染。 其次;對於使芾酸性觸媒進行縮合後之漆用圍 * 的酚,可於鄰爲導入縮合芳香族、或脂環族之取代 . 作爲於此可導入的取代基,具體例子如下所舉 :環戊二 原疲-2-:些之 3 (2 )的 :耳%爲 '有量爲 Γ的單體 "〜70 :量平均 -20,〇〇〇 去單體 Μ氏分子 控制烤 醛樹脂 基。 出。 -22 - (20)1338816 [化8]
-23 - (21) 1338816 這些之中248nm曝光用以使用多環芳香族基,例如蒽 甲基、嵌二萘甲基爲最佳。欲提高於193nm的透明性,可 使用具有脂環結構或具有萘結構者爲佳。另一方面,於波 長157nm之中苯環具有提高透明性的窗口,故與吸收波長 無關而必須提高吸收。呋喃環爲比苯環其吸收更短波長化 而於157nm的吸收有若干提高,但效果小。萘環或蒽環、 嵌二萘環因吸收波長經長波長化而使吸收增大,這些芳香 φ 族環亦具有提高蝕刻耐性而較適用。 作爲取代基的導入方法,於聚合後的聚合物,上述取 代基的鍵結位置成爲羥基之醇類於酸觸媒存在下酚類的羥 基之鄰位或對位導入。酸觸媒可舉出鹽酸 '硝酸、硫酸、 甲酸、草酸、乙酸 '甲磺酸、正丁磺酸、樟腦磺酸、對甲 苯擴酸、三氟甲磺酸等酸性觸媒》 這些酸性觸媒的使用量對於1莫耳的酚類爲1χ1〇-5〜 5x10 ^莫耳。取代基的導入量爲對於1莫耳的酚類之羥基 • 爲〇~ 0.8莫耳之範圍。 欲提闻具有本發明的一般式(2 )的重複單位之樹脂 ^ 於1 9 3 n m的透明性’可進行氫化步驟。較佳的氫化比率, • 芳香族基之80莫耳%以下,特別爲60莫耳%以下爲佳。 可與其他聚合物摻合。作爲摻合用聚合物,與前述一 般式(1)的化合物或具有一般式(2)之重複單位的漆用 酣薛樹脂進行混合,具有提高轉動塗佈的成膜性或於段差 基板之埋入特性之角色者爲佳。又,碳密度高且蝕刻耐性 高的材料更佳。作爲如此材料可舉出酚' 鄰甲酚、間甲 •24- (22) (22)1338816 酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚' 2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2-第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯 酚、3-苯酚、心苯酚、3,5-二苯酚、2-萘酚、3-萘酚、4-萘 酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基 間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶 酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2-甲氧基-5-甲 基酚' 2-第三丁基-5-甲基酚 '焦掊酚、百里香酚、異百里 香、4,4’-(9H-亞芴-9-基)雙酚、2,2’-二甲基- 4,4’-(9H-亞芴-9-基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’- ( 9H-亞芴-9-基) 雙酚、2,2’-二弗-4,4’- (9H-亞芴-9-基)雙酚 ' 2,2’-二苯 基-4,4’- ( 9H-亞芴-9-基)雙酚' 2,2’-二甲氧基-4,4’-(9^亞芴-9-基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙 茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(l,i’)-螺雙茚- 6,6’-二醇 ' 2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙 茚 5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基·2,3,2’,3’-四 氫-(1,1’)-螺雙茚- 6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基- 1- 萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基 萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘- 2- 羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、萘嵌戊 烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯環 己烯、原菠二烯、5-乙烯原菠-2-烯、α-蒎烯、/3-蒎烯、 -25 - (23) 1338816 檸檬烯等漆用酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙 烯萘 '聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚萘嵌戊烯、聚原 菠烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚去甲三環烯、聚(甲 基)丙烯酸酯及這些共聚物。 上述摻合用聚合物之添加量,對於1 00份的一般式 (1)或(2)所示化合物而言爲0〜1,000份,較佳爲0〜 5 00 份。 φ 作爲含有抗反射膜之下層膜所被要求的性能之一,例 如可舉出不會產生含矽中間層及光阻膜之內混合、與無對 上層膜之低分子成分的擴散〔Proc. SPIE vol. 2 1 95 ( 1 994) ρ· 22 5-229〕。欲防止這些可採用作爲抗反射膜材料成分之 交聯劑進行熱交聯的方法。因此,採用添加作爲抗反射膜 材料之成分的交聯劑時,於聚合物上導入交聯性取代基之 方法。於未特別添加交聯劑的情況下,具有式(1 )的碳 數較多基之特定雙酚化合物、及縮合此的具有式(2)重 φ 複單位之漆用酚醛樹脂的情況爲,可藉由300 °C以上的加 熱下縮合反應羥基而進行交聯。 ^ 本發明所使用的交聯劑之具體例可舉出含有至少1種 . 選自羥甲基、烷氧基甲基、酸甲基的基所取代之三聚氰 胺、尿糞胺化合物 '甘脲化合物或脲化合物、環氧基化合 物、硫代環氧基化合物、異氰酸酯化合物、迭氮基化合 物、烯醚基等雙鍵之化合物。這些可作爲添加劑使用,但 這些交聯基亦可被導入作爲聚合物側鏈。又,含有羥基的 化合物亦可作爲交聯劑使用5 -26- (24) 1338816 前述化合物中,若舉出環氧基化合物可舉出三(2,3-環氧基丙烯)異氯酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥 甲基丙烷三環氧丙醚、三羥甲基乙烷三環氧丙醚等。三聚 氰胺化合物作爲具體例可舉出六羥甲基三聚氰胺六甲氧基 甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之〗〜6個羥甲基爲經 甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰 胺、六酸甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1 φ 〜6個被酸甲基化之化合物或其混合物。作爲尿糞胺,可 舉出四羥甲基尿糞胺、四甲氧基甲基尿糞胺、四羥甲基尿 糞胺之1〜4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合 物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四酸基尿糞胺、四羥甲基尿糞 胺之1〜4個經甲基經酸甲基化的化合物或其混合物。作 爲甘脲化合物可舉出四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲 氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基的1〜4個被甲氧 基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基的 Φ 1〜4個被酸甲基化之化合物或其混合物。作爲脲可舉出四 趕Φ基腺' Ε3Φ氧基甲基脲、四趕曱基脲的i〜4個經甲 ^ 基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲 - 等。 作爲含有烯醚基可舉出乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二 乙烯醚' 1,2-丙二醇二乙烯_、1,4-丁二醇二乙烯醚、四 甲二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙三乙烯 醚、己二醇二乙烯醚、I,4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇 三乙烯醚 '季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨 -27- (25) 1338816 糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。 萘酚漆用酚醛、間或對甲酚漆用酚醛、萘酚-二環戊 二烯漆用酚醛、間及對甲酚-二環戊二烯漆用酚醛、4,8-雙 (羥基甲基)三環〔5. 2. 1. 02’6〕-癸烷、季戊四醇、 1,2,6-己三醇、4,4’,4’’-亞甲基三環己醇、4,4’-〔 1-〔 4-〔1-(4-羥基環己基)-卜甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙環 己醇、〔1,1’-雙環己基〕-4,4’-二醇、伸甲基雙環己醇、 φ 十氫萘-2,6-二醇、〔1,1’-雙環己基〕-3,3’,4,4’-四羥基等 含醇化合物、雙酚、伸甲基雙酚、2,2’-伸甲基雙〔4-甲基 酚〕、4,4’-亞甲基-雙〔2,6-二甲基酚〕、4,4’-(1-甲基-亞乙基)雙〔2 -甲基酚〕、4,4’-環亞己基雙酚、4,4’-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚、4,4’-( 1-甲基亞乙基)雙 〔2,6-二甲基酚〕、4,4’-羰基雙酚、4,4’-伸甲基雙酚、雙 (4-羥基苯基)甲酮、4,4’-伸甲基雙〔2-甲基酚〕、4,4’-〔1,4-伸酚雙(1-甲基亞乙基)〕雙酚、4,4’-( 1,2-乙二 • 基)雙酚、4,4’-(二乙基伸矽烷基)雙酚、4,4’-〔2,2,2- -* i / /==i ΟΤΙ -t=f* N TTC ~T Uitt 3ΕΛ * 4 , j , , 1 n * r-r-> * ♦· 二弗k-1-、二弗^屮空;ini乙空 J 5£取、外,碎,^ 干巷二 ' 酚、4,4’-〔 1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯基)亞乙 , 基)雙酚、2,6-雙〔(2-羥基-5-甲基苯基)甲基〕-4-甲基 酚、4,4’,4’’-次乙基三〔2-甲基酚〕、4,4’,4’’-次乙基三 酚、4,6-雙〔(4-羥基苯基)甲基〕-1,3-苯二醇、4,4’-〔(3,4-二羥基苯基)伸甲基〕雙〔2-甲基酚〕、 4,4’,4’’,4’’’- ( 1,2-乙二亞基)四酚、4,4’,4’’,4’’’-(乙二 亞基)四〔2-甲基酚〕、2,2’-伸甲基雙〔6-〔 (2-羥基- 5- -28 - (26) (26)1338816 甲基苯基)甲基〕-4 -甲基酚〕、4,4’,4’’,4’’’-(1,4-伸苯 基二次甲基)四酚、2,4,6-三(4_羥基苯基甲基)-1,3-苯 二醇、2,4’,4,,-亞甲基三酚、4,4’,4’’- (3-甲基-1-丙烯基-3-亞基)三酚、2,6-雙〔(4-羥基-3-氟苯基)甲基〕-4-氟 苯基' 2,6-雙〔(4-羥基-3-氟苯基)甲基〕-4-氟酚' 3,6-雙〔(3,5·二甲基-4-羥基苯基)甲基〕-1,2-苯二醇、4,6-雙〔(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基〕-1,3-苯二醇、對甲 基杯〔4〕丙二烯、2,2’-伸甲基雙〔6-〔 (2,5/3,6-二甲基- 4/2 -羥基苯基)甲基〕-4 -甲基酚、2,2’-伸甲基雙〔6-〔(3,5 -二甲基-4 -羥基苯基)甲基〕-4-甲基酚、 4,4’,4’’,4’’’ -四〔(1-甲基亞乙基)雙(1,4 -環亞己 基)〕酚、6,6’-伸甲基雙〔4-(4-羥基苯基甲基)-1,2,3-苯三醇、3,3’,5,5’-四〔(5 -甲基-2-羥基苯基)甲基〕-〔(1,1’-聯苯基)-4,4’-二醇〕等之酚低核體之羥基藉由 環氧氯丙烷使其環氧丙基醚化之化合物作爲交聯劑使用 本發明中交聯劑的添加量爲,對於1 〇 〇份式(1 )的 化合构、具有式(2 )的重複單位的樹脂、及摻合用聚合 物的總量(以下稱爲基底聚合物)而言以3〜50份爲佳, 特別爲5〜40份爲佳。未達3份時會引起光阻與混合的情 況,若超過50份時反射防止效果會降低,或交聯後膜上 會有裂痕。 本發明中’可添加藉由熱可進一步地促進交聯反應之 酸產生劑。酸產生劑可爲藉由熱分解而產生酸,或藉由光 照射而產生酸之任一種皆可。 -29- (27)1338816 作爲本發明所使用的酸產生劑,可舉出 i. 下述一般式(Pla-1 ) 、 ( Pla-2 ) 、 ( Pla-3 )或 (P 1 b )之鑰鹽、 ii. 下述一般式(P2)之二偶氮甲烷衍生物、 iii·下述一般式(P3 )之乙二肟衍生物、 iv.下述一般式(P4)的雙砸衍生物、 V.下述一般式(P5 )的N-羥基亞胺化合物的磺酸酯、 v i ·石-酮颯酸衍生物、 v i i.二颯衍生物、 v i i i.硝苯甲基磺酸酯衍生物、 ix.磺酸酯衍生物等。 [化9] τ\ 101« R101b i+ R101c Kl〇la _I+_Ri0.r τ> 101d
Rm· K: (Pla-1) K: (Pla-2) (Pla-3) 101Γ
(式中,Rltna、RIGlb、R1Qle各表示碳數1〜12的直鏈 狀、支鏈狀環狀的烷基 '烯基、羰基(0X 〇)烷基(oxo) 或羰基(0X0)烯基、碳數6〜20的芳基、或碳數7〜12 的芳烷基芳羰基氧基、這些基的氫原子的一部份或全部可 藉由烷氧基等取代。又’尺1()11)與R1Qle可形成環,形成環 時,R1Qlb、R1Qle各表示碳數1〜6·的伸烷基。Κ -表示非 親核性相對離子。R1Gld、R1Qle、R1()1g 表示 Rim Rl〇lb、Rl〇u 上加入氫原子。只1()1(1與 Rl()le、尺1()1(1與 Rl〇le -30- (28) 1338816 與尺1()1『可形成環,形成環時111()1<)與R1Gle、及R1Qld與 Rl〇】e與Ri<nf表示碳數3〜1〇的伸烷基。或表示式中的氮 原子爲環中所具有之雜芳香族環)。 上 RlOla、RlOlb' rIOIc、R】01d、RlOle、R】01f、R〗〇lg 可彼此相同或相異,作爲具體的烷基可舉出甲基、乙基' 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、環戊基'環己基、環庚基、環丙基甲 φ 基、4-甲基環己基、環己基甲基、原菠烯基、金剛烷基 等。作爲烯基可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、 己烯基、環己烯基、等。作爲羰基烷基可舉出2-羰基環戊 基、2-羰基環己基等、2-羰基氧基、2-環戊基-2-羰基乙 基、2-環己基-2-羰基乙基、2- (4-甲基環己基)-2-羰基乙 基等。作爲芳基可舉出苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、 間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧 基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、 φ 3_甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、 4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基 '甲基萘基' 乙基萘 * 基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、 > 二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、 —乙氧基萘基等二院氧基萘基等。作爲芳院基可舉出苯甲 基、本基乙基、苯乙基等。作爲芳基羯基院基,可舉出2-苯基-2-羰基乙基、2- ( 1-萘基)-2-羰基乙基、2- (2-萘 基)-2 -羰基乙基等的2 -芳基-2 -羰基乙基等。作爲κ —的非 親核性相對離子可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵素 -31 - (29) (29)1338816 離子 '三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙磺酸酯、八氟丁磺酸 醋等氟烷基磺酸酯、對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -氟苯磺 酸醋、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺酸酯、 丁擴酸酯等烷基磺酸酯。 又,Rio«e、Rl〇lf、Rl〇ig爲式中的氮原子爲環 中所具有的雜芳香族環時可舉出咪唑衍生物(例如咪唑' 4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱 衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1 -吡咯啉 等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯 烷酮、N -甲基吡咯烷酮等)'咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生 物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基 吡啶、丁基吡啶' 4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、 三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡 啶、4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基 吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2 -吡啶酮、4 -吡咯烷酮吡啶、1 -甲基-4 -苯基吡啶、2 - ( 1 -乙基丙基)吡 陡、胺基卩ϋ π定、二甲基胺基哦陡等)、_ 衍生物、嘧昵 衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、哌啶衍生物、哌嗪 衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H -吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3 -喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生 物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物 '嘌呤衍生物、蝶啶衍生 物、卡唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生 物、1,1 0-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核糖苷衍 •32· (30)1338816 生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核糖苷衍生物、尿嘧啶衍生 物、尿啶衍生物等。 上述一般式(Pla-Ι)與一般式(Pla-2)爲具有光酸 產生劑、熱酸產生劑之雙方效果,但上述一般式(Pla_ 3 )可作爲熱酸產生劑使用。 [化 10]
Jjl02· R102b RX〇4._Ji_Rl03_sjt_RlC Κ ΚΓ (Plb) (式中’ R1G2a、R^2b各表示碳數i〜8的直鏈、支鏈狀或 . 環狀烷基。R1 Μ表示碳數1〜10的直鏈狀、支鏈狀或環狀 的伸烷基。R1G4a、R1<)4b各表示碳數3〜7的2-羰基烷基。 v^ 一 > ·ιI I r.» * ·—· ♦ ^-»· - 、 Γν 衣积十及i王十日ίϊ離t j 。 作爲上述R1()2a、R1G2b的具體例子可舉出甲基、乙 ® 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 '第三丁基 '戊 基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、 4-甲基環己基、環己基甲基等。作爲R1Q3可舉出伸甲基、 伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸 辛基、伸壬基、I,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸庚 基、1,4-環伸辛基、1,4-環己二伸甲基等。作爲Riw、 可舉出2_羰基丙基、2_羰基環戊基、2_羰基環己基、 2-羰基環庚基等。K-可舉出與式(Pla-1) 、(Pla-2)及 (Pla-3 )所說明之相同者。 -33- (31) (31)1338816 [化 1 1 ] n2
II R10S—S02-C—S〇2-R106 (P2) (式中,RW、rW表示碳數1〜12的直鏈狀 '支鏈狀或 環狀烷基或齒素化烷基、碳數6〜20的芳基或鹵素化芳 基、或碳數7〜12的芳烷基)。 作爲R1C)5、R1 μ的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原菠烯基、 金剛烷基等。作爲鹵素化烷基可舉出三氟甲基、三 氟乙基、1,1,1-三氯乙基、八氟丁基等。作爲芳基可舉出 苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙 氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等之烷 氧基苯基、2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基 苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基 苯基。作爲鹵素化芳基可舉出氟苯基、氯苯基、〗,2,3,4,5-五氟苯基等。作爲芳烷基可舉出苯甲基、苯乙基等。 [化 12]
Ri ⑽ R107—S〇2~ 〇-N=C—C =N-0 -S〇2-R107 (P3) (式中,R1Q7、R1G8、R1Q9表示碳數1〜12的直鏈狀、支 -34- (32)1338816
鏈狀或環狀之院基或鹵素化院基、碳數6〜20之 素化芳基、或碳數7〜12的芳烷基。R1Q8、R1()9 合形成環狀結構,或形成環狀結構時r 1G8、R 1 Q9 碳數1〜ό之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。) 作爲R1C7、R1。8、R1。9的烷基、鹵素化烷基 鹵素化芳基、芳烷基可舉出如R 1 °5、R 1 G6所說明 之基。且,作爲R108、R109的伸烷基可舉出伸甲 基、伸丙基、伸丁基 '伸己基等。 [化 13] Ο 0
R101·—S-CH2-S'-R101b II II Ο 〇 (P4) (式中,R1<Ma、P1<Mb與上述钼同) [化 14] 〇
RjJ^N-O-SOj-R111
C
II 〇 (P5) (式中,R1I()表示碳數6〜10的伸芳基、碳數1 芳基、碳數1〜6的伸烷基或碳數2〜6的伸烯基 的氫原子之一部分或全部可再由碳數1〜4的直 鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取 芳基或鹵 可彼此結 可各表示 、芳基、 者爲相同 基、伸乙 〜6的伸 ,這些基 鏈狀或支 代。R 1 1丨 -35- (33) 1338816 表示碳數1〜8的直鏈狀、支鏈狀或取代的烷基、烯基或 烷氧基烷基、苯基、或萘基’這些基的氫原子之一部分或 全部可再由碳數1〜4的烷基或烷氧基;碳數1〜4的烷 基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基;碳數3〜5的 雜芳香族基;或亦可由氣原子、氟原子所取代。) 其中作爲RMG之伸芳基可舉出1,2-伸苯基、1,8-伸萘 基等,作爲伸烷基可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四 φ 伸甲基、苯基伸乙基、原菠烷-2,3-二基等,作爲伸烯基可 舉出1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5_原菠烯基-2,3-二基等。作爲1^1】的烷基可舉出與1^1〇13〜111〇^相同 者’作爲烯基可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丨_ 丁烯 基、3-丁烯基、異丙烯基、戊烯基' 3_戊烯基、4_戊烯 基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基' 5-己烯基' 1-庚儲基、3-庚烯基' 6_庚烯基、7_辛烯基等,作爲烷氧基 垸基’可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁 φ 氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧 基乙基、乙氧基乙基、丙氣基乙基、丁氧基乙基、戊氧基 , 乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙 , 基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁 基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基戊基、甲氧基庚基 等。 且’作爲可再取代之碳數丨〜4的烷基,可舉出甲 基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基 等’作爲碳數1〜4之烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、 -36 - (34) 1338816 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基 '第三丁氧基 等,作爲可由碳數1〜4的烷基、烷氧基、硝基或乙酿基 ‘所取代之苯基可舉出的苯基、甲苯基、對第三丁氧基苯 .基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等,作爲碳數3〜5的雜 芳香族基可舉出吡啶基、呋喃基。 具體例子可舉出三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四 甲基銨、九氟丁磺酸三乙基銨、九氟丁磺酸吡啶鑰鹽、樟 φ 腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎗鹽 '九氟丁磺酸四正丁 銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲 磺酸二苯基碘鑰鹽、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯 基碘鏺鹽、對甲苯磺酸二苯基碘鎰鹽、對甲苯磺酸(對第 三丁氧基苯基)苯基碘鎗鹽、三氟甲磺酸三苯基鎏、三氣 甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲擴酸雙 (對第三丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲磺酸三(對第三丁 氧基苯基)鎏、對甲苯磺酸三苯基鎏、對甲苯磺酸(對第 φ 三丁氧基苯基)二苯基鎏、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基 苯基)苯基鎏、對甲苯基磺酸三(對第三丁氧基苯基) ' 鎏、九氟丁磺酸三苯基鎏、丁磺酸三苯基鎏、三氟甲購酸 , 三甲基鎏、對甲苯磺酸三甲基鎏 '三氟甲磺酸環己基甲基 (2-羰基環己基)鎏、對甲苯磺酸環己基甲基(2·擬基環 己基)鎏 '三氟甲磺酸二甲基苯基鎏、對甲苯磺酸二甲基 本基鎏、二氣甲磋酸一環己基苯基蜜、對甲苯碌酸二環己 基苯基鎏、三氟甲磺酸三萘鎏、三氟甲磺酸環己基甲基 (2-羰基環己基)鎏、三氟甲磺酸(2-原菠烯基)甲基 -37- (35) 1338816 (2-羰基環己基)鎏、伸乙基雙〔甲基(2-羰基環戊基) 鎏三氟甲磺酸酯、1,2’-萘羰基甲基四氫硫代苯鑰六氟磷酸 鋰等鑰鹽。 雙(苯甲磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基) 二偶氮甲烷 '雙(二甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己 基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)二偶氮甲 烷、雙(正丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯 φ 基)二偶氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙 (正丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶 氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(正戊基 磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)二偶氮甲烷、 雙(第二戊基磺醯基).一偶氮甲烷、雙(第三戊基磺醯 基)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁磺醯基)二 偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)二偶氮 甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)二偶氮甲 φ 烷等二偶氮甲烷衍生物。 / die I γ-γ-1 *·♦· ~τ*i> agir 、 —* m —τ π— M/f- 〒不倾陋垂;-u-—屮垂乙一 、 (對甲苯磺醯基)-a -二苯基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯 , 基)-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(對甲苯基磺醯基)- 2,3-戊二酮乙二肟、雙- ◦-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟、 雙-〇-(正丁磺醯基)-α-二苯基乙二肟 '雙-0-(正丁磺 醯基)-α -二環己基乙二肟、雙-0-(正丁磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙- 0-(正丁磺醯基)-2-甲基-3,4·戊二酮 -38 - (36) (36)1338816 乙二肟、雙- 0-(甲磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙- 0-(1,1,1-三氟 甲磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(第三丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(全氟辛磺醯基)-α-二甲基乙 二肟、雙-〇-(環己磺醯基)-α -二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟 '雙- 0-(對第三丁苯磺醯 基)-α-二甲基乙二肟、雙-0·(二甲苯基磺醯基)-α-二 甲基乙二肟、雙-〇-(樟腦磺醯基)-α -二甲基乙二肟等乙 二肟衍生物。 雙萘磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺 醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異 丙基磺醯基甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷 等雙楓衍生物。 2-環己基羰基- 2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰 基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等之/3-酮楓衍生物。 二苯基二颯衍生物 '二環己基二颯衍生物等二楓衍生 物。 對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,4-二硝 基苯甲酯等硝基苯甲磺酸酯衍生物。 1,2,3 -三(甲磺醯基氧代)苯、1,2,3 -三(三氟甲磺醯 基氧代)苯、1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧代)苯等磺酸酯 衍生物。 N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟 甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞 -39 - 1338816 P7) 胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2·丙磺酸酯、N-羥基 琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛磺酸 酯、N -羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺 對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯' N -羥基琥珀醯亞胺-2,4,6 -三甲 基苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺卜萘磺酸酯、N -羥基琥珀 醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸 φ 酯、N -羥基馬來醯亞胺甲擴酸醋、N -經基馬來醯亞胺乙磺 酸酯、N -經基-2-苯基馬來醯亞胺甲擴酸酷、N -羥基戊二 醯亞胺甲磺酸酯、N -經基戊二酿亞胺苯磺酸酯、N -羥基鄰 苯二甲醯亞胺甲磺酸醋、N-經基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸 酯、N -羥基鄰苯二甲醯胺三氟甲磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲 醯亞胺對甲苯磺酸酯、N_經基萘二甲薩亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-原菠烷基-2,3·二 羧酸亞胺甲磺酸醋、Ν-經基-5 —原疲烷基-2,3-二羧亞胺三 φ 氟甲磺酸酯、Ν-經基-5-原疲院基-2,3-二碳化亞胺對甲苯 磺酸酯等之 Ν -羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物等,特別 ’ 爲三氟甲磺酸三苯基鎏、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯 , 基)二苯基鋈、三氟甲磺酸三(對第三丁氧基苯基)鎏、 對甲苯磺酸三苯基璧 '對甲苯購酸(對第三丁氧基苯基) 二苯基鎏、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鎏、三氟 甲磺酸三萘鎏、三氟甲磺酸環己基甲基(2·羰基環己基) 鎏、三氟甲磺酸(2·原菠嫌基)甲基(2-羰基環己基) 鎏、1,2,-萘羰基甲基四羥基硫代苯銷六氟磷酸鋰等鑰鹽、 -40- 1338816
8) 3 /V 烷} 甲基 氮醯 偶磺 二基 > 丁 基異 醯 C 磺雙 苯 、 C烷 雙甲 醯 C 磺雙 基、 丁烷 正甲 C 氮 雙偶 基 醯 磺 基 丙 正 雙雙·, 烷物 甲生 {氮衍 雙偶烷 、 二 甲 烷 }氮 甲基偶 氮醯二 偶磺等 二基垸 } 丙甲 基異氮 醯 { 偶 三 偶基 二 丁烷基 > 二甲醯 基第氮磺 氮磺 偶基 雙 ο 基 醯 磺 苯 甲 對 α·二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二 肟等乙二肟衍生物。雙萘磺醯基甲烷等雙颯衍生物、Ν-羥 基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸 酯' Ν -羥基琥珀醯亞胺卜丙磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺 2-丙磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、Ν-羥基琥珀 醯亞胺對甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、Ν-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等 Ν -羥基亞胺化合物之磺酸 酯衍生物爲佳。 且,上述酸產生劑可使用單獨或組合2種以上的上述 酸產生劑。 酸產生劑的添加量對於1 〇〇份的基材樹脂而言較佳爲 0 · i〜5 0份,較佳爲0 · 5〜4 0份。比〇 · i扮小時酸產生量較 爲少,交聯反應會有不充分的情況,若超過50份時因酸 會往上層光阻移動,故會引起混合現象。 且,本發明的下層膜形成用材料可爲提高保存安定性 而添加鹼性化合物。 作爲驗性化合物’其可作爲防止藉由酸產生劑所產生 的微量酸使交聯反應進行而擔任對酸之驟減角色。 作爲如此鹼性化合物可舉出第一級、第二級、第三級 -41 - (39) 1338816 之脂肪族胺類 '混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、 殘基的含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有 '之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、含醇性 . 化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物等。 具體而言作爲第一級脂肪族胺類,可舉出氨、甲 乙胺、鄭丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺 三丁胺 '戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺 φ 胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、鯨臘胺、伸甲基二 伸乙基二胺、四伸乙基五胺等。作爲第二級脂肪族胺 可舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二 胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二 胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、 桂胺、二鯨臘胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N_二甲 甲基二胺、Ν,Ν·二甲基四伸乙基五胺等,作爲第三級 族胺類,可舉出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙 φ 三正丁胺、三異丙胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊 三己胺、三環己胺、三戊胺、三辛胺、三壬胺、三癸 • 三月桂胺、三鯨臘胺、Ν,Ν,Ν’- Ν,-四甲基伸甲基二 . Ν,Ν,Ν’-Ν’-四甲基伸乙基二胺、Ν,Ν,Ν’-Ν’-四甲基四 基五胺等。 又,作爲混成胺類,例如二甲基乙胺、甲基乙基 胺、苯甲胺、苯乙胺 '苯甲二甲胺等。作爲芳香族胺 雜環胺類之具體例子’可舉出苯胺衍生物(例如苯胺 甲基苯胺、Ν-乙基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν,Ν-二甲基苯 具有 羥基 之氮 胺、 、第 、戊 胺、 類, 正丁 己基 二月 基伸 脂肪 胺' 胺、 胺、 胺' 伸乙 丙基 類及 ' Ν- 胺' -42 - (40) 1338816 2-甲基苯胺、甲基苯胺、心甲基苯胺、乙基苯胺、丙基 苯胺、三甲基苯胺、2_硝基苯胺' 3_硝基苯胺、4_硝基苯 胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5_二硝基苯胺、 N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯)胺 '甲基二苯 基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘胺 '二胺萘、吡咯衍生 物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯' 2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)' 鸣唑衍生物(例如口琴 • 哗、異喟吨等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)咪 哗衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪哩 等)、啦哩衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡 . 略咐、2 -甲基-1 -吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯 院' N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N—甲基吡略烷酮等)、咪 哗琳衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲 基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4_ (丨_ 丁基戊 基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基 # 吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡 陡、苯曱基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡 ' 啶、1-甲基-2·吡啶酮、4-吡咯烷吡啶' 1-甲基-4-苯基吡 - 啶、2 - ( 1 -乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶 等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍 生物' 吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎咐衍 生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲 哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3 -喹啉羰基甲苯 等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔 -43- (41) 1338816 啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物 衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、: 繞啉衍生物 '腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍 尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等。 且作爲具有羧基的含氮化合物,例如可舉出胺 香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙鹼酸、丙 精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、 Φ 酸、甘胺醯亮胺酸 '亮胺酸、蛋胺酸、苯基蛋胺酸 酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸) 爲具有磺醯基的含氮化合物可舉出3-吡啶磺酸、對 酸吡啶鎗等,作爲具有羥基的含氮化合物、具有羥 的含氮化合物、含有醇性的含氮化合物,可舉出2-啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫氧化 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-φ 醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙 啉、2 - ( 2 -羥基乙基)吡啶、ί - ( 2 -羥基乙基)哌 • 〔 2- ( 2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1- . 基乙基)吡咯烷、1- ( 2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮 D定-1,2 -丙一醇、3 -啦略院-1,2 -丙一醇、8 -經基九洛 3-醌啶、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、h氮雜 乙醇、N- ( 2·羥基乙基)鄰苯二甲醯胺、N- ( 2-基)異煙鹼醯胺等。作爲醯胺衍生物可舉出甲醯胺 基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙 、卡唑 1,1〇-菲 生物、 基安息 胺酸、 異亮胺 、蘇胺 等,作 甲苯磺 基苯基 羥基吡 物、單 N,N-二 胺基乙 基)嗎 嗪、i -(2-羥 、3-哌 尼定、 環丙烷 經基乙 、N-甲 醯胺、 -44- (42) 1338816 N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺 '苯甲醯胺等。作爲亞胺衍生 物可舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺 '馬來醯亞胺等。 鹼性化合物的添加量對於1 00份的基材樹脂而言爲 0.001〜2份,特別爲0.01〜1份爲佳。添加量若少於 〇·〇〇ΐ份時無添加效果,超過2份時熱所產生的所有酸皆 停止而無法交聯。 作爲本發明的下層膜形成用材料中可使用的有機溶 φ 劑’僅可溶解前述基材樹脂、酸產生劑、交聯劑、其他添 加劑等皆可並無特別限定。其具體例子可舉出環己酮、甲 基-2-戊酮等酮類;3·甲氧基丁醇、3 -甲基-3-甲氧基丁 . 醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類;丙二醇 單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、 丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類;丙二醇單甲醚乙 酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙 酸丁酯、3·甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第 % 三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單 第三丁醚乙酸酯等酯類,這些可i種或混合2種使用,但 4 並未限定於這些。本發明中這些有機溶劑中以二乙二醇二 • 甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸 酯、丙二醇單甲醚及這些混合溶劑爲佳。 溶劑的添加量,對於1 00份的基材樹脂而言爲2〇〇〜 10,000份爲佳,特佳爲300〜5,000份。 本發明的下層膜可與光阻組成物同樣地以轉動塗佈法 等於被加工基板上製作。經轉動塗佈後蒸發溶劑,欲防止 -45- (43) 1338816 與上層光阻之混合,且欲促進交聯反應,進行烘烤爲佳。 烘烤溫度爲80〜300°C的範圍內,1〇〜300秒的範圍內爲 佳。且,該下層膜的厚度較佳爲 30〜20,000nm,特佳爲 • 50〜15,OOOnm爲佳。製作下層膜後,2層製程時於上製作 含矽光阻層,或由一般的烴所成之單層光阻,3層製程時 於上製作含矽中間層,再於上製作未含矽的單層光阻層。 此時,作爲形成該光阻層的光阻組成物可使用一般公 φ 知物。 作爲2層製程用的含矽光阻組成物,由氧氣蝕刻耐性 的觀點來看,使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯矽烷衍生物 等含矽原子聚合物作爲基材聚合物,更使用有機溶劑、酸 產生劑、若必要使用含有鹼性化合物等正型光阻組成物。 且作爲含矽原子聚合物可使用使用於此種的光阻組成物之 公知的聚合物。 作爲3層製程用的含矽中間層,可使用聚矽倍半氧烷 # 基材之中間層。作爲中間層具有反射防止膜之效果,可抑 制反射。 ’ 特別作爲193nm曝光用,使用含有多數芳香族基的基 , 板蝕刻耐性高的材料作爲下層膜時,k値會變高,基板反 射亦變高’但因抑制中間層反射,可使基板反射降至0 5 %以下。 作爲反射防止效果之中間層,作爲248nm ' 157nm曝 光用時爲蒽’作爲193nm曝光用時爲苯基或具有矽-矽鍵 之吸光基作爲側鏈’藉由酸或熱進行交聯的聚矽倍半氧烷 -46- (44)1338816
爲佳。 又’可使用 Chemical Vapour Depositio 所形成的中間層。已知C v D法所製作的反身 果較高的中間層爲SiON膜。藉由CVD法再索 所形成的中間層較爲簡便且成本上較佳。3 ϋ 光阻可爲正型或負型皆可,可使用與一般使月 相同者。 藉由上述光阻組成物形成光阻層時,與开 膜時相同,使用轉動塗佈法爲佳。轉動塗佈 後’進行80〜180 °C下10〜300秒的預烘烤;| 據常法進行曝光,進行曝光後烘烤(p E B )、 光阻圖型。且光阻膜的厚度並無特別限定 500nm爲佳,特別以50〜400nm爲特佳。 又’作爲曝光的光,可舉出波長 300nm 線,具體爲248nm、193nm、157nm之準分子 20nm的軟X光,電子束、X光等。 其次,將所得之光阻圖型作爲光罩進行創 程中下層膜蝕刻使用氧氣進行蝕刻。加入氧秦 入以、八1"等惰性氣體、或(:0、(:〇2、1^3 N〇2、h2氣,亦可未使用氧氣,僅使用CO、 S02、N2、N〇2、H2氣進行蝕刻。特別爲後者 防止圖型側壁的底切而使用於側壁保護上。3 間層的蝕刻爲使用氟氯烷系(Freon )的氣體 作爲光罩進行中間層的加工。其次進行上述肇 n ( CVD )法 ί防止膜之效 赛轉動塗佈法 f製程之上層 3於單層光阻 多成上述下層 光阻組成物 I佳。其後依 顯像,得到 ,但以 3 0〜 以下高能量 雷射光,3〜 匕刻。2層製 ί外1亦可加 、so2、ν2、 C〇2、ΝΗ3、 '的氣體因可 層製程之中 易光阻圖型 i氣蝕刻,以 -47- (45) (45)1338816 中間層圖型作爲光罩進行下層膜的加工。 其次被加工基板之蝕刻亦可依據常法進行。例如基板 僅爲Si02、SiN,可進行以氟氯烷系氣體爲主體的蝕刻, 以p-Si或A1、W時進行以氯系或溴系氣體爲主體的蝕 刻。基板加工以氟氯烷系氣體進行蝕刻時,2層光阻製程 的含矽光阻與 3層製程的含矽中間層與基板加工同時剝 離。以氯系、溴系氣體進行基板蝕刻時,含矽光阻層或含 矽中間層的剝離必須另外於基板加工後藉由氟氯烷系氣體 進行乾蝕刻剝離。 本發明的下層膜爲具有優良的彼等被加工基板之蝕刻 耐性爲特徵者。 且,作爲被加工基板可形成於基板上。作爲基板並無 特別限定,可使用 Si、α-Si、p-Si、Si02、SiN、SiON、 W、TiN、A1等與被加工膜(被加工基板)相異材質者。 作爲被加工膜,可使用5丨、5丨02、5丨0?^、5丨1<、?-5丨、^-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si 等種種 Low-k 膜及其停止 膜,一般爲形成50〜10,000nm,特別爲 100〜5,000nm厚 度者。 本發明的圖型形成方法爲,將如此光阻下層膜適用於 基板上’該下層膜上面因應所需介著中間層適用於光阻組 成物層’以放射線照射該光阻層所用區域,以顯像液顯像 形成光阻圖型,以乾燥蝕刻裝置將光阻圖型層作爲光罩對 於下層膜層及基板進行加工者,對於2層光阻加工製程、 3層光阻加工製程之更具體例子如下所示。 -48 - (46) 1338816 2層光阻加工製程如圖6(A)所示,基板1上層合之 被加工基板(被加工膜)2上使用下層膜形成用材料形成 '下層膜3,其上形成光阻組成物、特別爲含矽原子的聚合 物作爲基材樹脂之光阻組成物的光阻層4,其次介由光罩 曝光光阻層4之所用部分5〔圖6 ( B )〕,經曝光後烘烤 (PEB )及顯像後形成光阻圖型層4a〔圖6 ( C )〕。 其後,將該光阻圖型層4a作爲光罩,經氧素等離子 φ 蝕刻加工〔圖6(D)〕,再除去光阻圖型層後,蝕刻加 工被加工基板2〔圖6(E)〕。 另一方面,3層光阻加工製程的情況如圖7 ( A )所 示,與2層光阻加工製程的情況相同,基板1上經層合的 被加工基板2上形成下層膜3後,形成含矽中間層6,其 上形成單層光阻層7。 其次,如圖7(B)所不’曝光光阻層7所用部分8, 經PEB '顯像後形成光阻圖型層7a〔圖7(C)〕。將該 φ 光阻圖型層7a作爲光罩,使用CF系氣體進行中間層6的 蝕刻加丄〔圖7(D)〕,除去光阻圖型層後,該經加工 , 的中間層6a作爲光罩,進行下層膜3的氧素等離子蝕刻 . 〔圖7 ( E )〕 ’再除去加工中間層6a後,蝕刻加工被加 工基板2〔圖7(F)〕。 【實施方式】 實施例 以下舉例出合成例及實施例對本發明做具體說明,但 -49- (47)1338816 本發明並非僅限於這些記載內容者。 且,分子量的測定法具體地由下述方法進行。 藉由凝膠滲透層析法(GPC )求得苯乙嫌換算之重 平均分子量(Mw )、數平均分子量(Μη)、及分散 (M w / Μ η )。 〔合成例1〕 3 00 ml的錐形瓶中添加200g的下述化合物1、75g 37%的甲醛水溶液、5g的草酸,攪拌下於l〇〇t進行 小時反應。反應後溶解於500m丨的甲基異丁酮,經充分 洗後將觸媒及金屬雜質除去,減壓除去溶劑,於150°C 減壓至2mmHg,除去水分、未反應的單體,得到163g 下述式所示的聚合物1。 藉由GPC求得分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn) 藉由1H-NMR分析求得聚合物中的比率如下。
Mw= 8,000,Mw/Mn= 4.30 且 里 度 的 2 4 水 1 的
〔合成例2〕 -50- (48)1338816 300m】的錐形瓶中添加200g的下述化合物2、75g的 37%的甲醛水溶液、5g的草酸,攪拌下於100°C進行24 小時反應。反應後溶解於50〇ml的甲基異丁酮’經充分水 洗後將觸媒及金屬雜質除去,減壓除去溶劑,於150°C, 減壓至2mmHg,除去水分、未反應的單體,得到188g的 下述式所示的聚合物2。 藉由GPC求得分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn ), 藉由1H-NMR分析求得聚合物中的比率如下。
Mw = 9,500» Mw/Mn=4.80 [化 16]
聚合物2 作爲具有碳數較多的基之特定雙粉化合物,使用下述 化合物1〜6。 -51 - (49)1338816 [化 17]
OH
HO OH
HO OH
作爲摻合用基底聚合物3使用藉由陽離子聚合所得之 茚-羥基苯乙烯,作爲聚合物4使用藉由相同陽離子聚合 所得之萘嵌戊烯-羥基苯乙烯,作爲聚合物5使用4,4’-(9H-亞芴-9-基)雙酚經甲醛水漆用酚醛化之樹脂。摻合 用聚合物3〜5的結構、聚合比率、分子量如下所不。 [化 18]
摻合用聚合物3
Mw=8,600
Mw/lVfe=1.6 -52- (50)1338816
摻合用聚合物4
Mw=3,200
Mw/N^i=l.S5 摻合用聚合物5
Mw=8,800
Mw/Mn=4.50 φ 藉由作爲比較例用聚合物丨爲使用自由基聚合所得之 4 -羥基苯乙烯:2 -甲基丙烯酸-丨_蒽甲基=56: 44,重量平 均分子量(Mw ) = 14,400,分子量分佈(Mw/Mn )= 1.77’作爲比較例用聚合物2使用Mw=8,800,Mw/Mn = 4.5之間苯酚漆用酚醛樹脂,作爲比較例用聚合物3爲使 用Mw= 9,200,Mw/Mn=1.05之聚經基苯乙嫌。 〔實施例、比較例〕 • 如表1所示’將聚合物1、2所示的樹脂、摻合用聚 合物3〜5所示樹脂、比較例用聚合物1〜3所示樹脂、具 ' 有碳數較多基的特定雙酚化合物1〜6、ArF含矽中間層聚
• 合物1、AG 1所示酸產生劑、CR 1、2所示的交聯劑以表i 所示比率溶解於含有 0.1質量%的 FC-430 (住友 3M (股)製作)之溶劑中,藉由過濾〇 · 1 // m的氟素樹脂製 濾器而分別調製出下層膜溶液與中間層膜溶液。 -53- (51) (51)1338816 [化 19]
V + cf3cf2cf2cf2so3' ό AG1
(ArF含矽中間層聚合物1) (〇=0.20, p=0.50, q=0.3 Mw=3,400) 作爲上層光阻材料’將表2所示組成之樹脂、酸產生 劑、鹼性化合物溶解於含有0.1質量%的FC-430 (住友 3M (股)製作)之溶劑中,藉由過濾〇1 " m的氟素樹脂 製濾器而調製出。 將下層膜形成用材料涂你5 欠& Ν科堡佈k各矽基板上,UDL-1,2 -54- (52) 1338816 於300°C下進行60秒燒烤,UDL-3〜14、比較例UDL-1〜 3於200°C下燒烤60秒,各下層膜形成膜厚300nm的下層 •膜(以下簡稱爲UDL-1〜14,比較例UDL-1〜3)。作爲 ' 中間層’轉動塗佈中間層膜溶液後於2〇(TC下進行60秒燒 烤’形成膜厚100nm的含矽膜(以下簡稱爲s〇Gl),以 J' Α·烏拉母公司的入射角度可變分光橢圓對稱法 (VASE)求得193nm的UDL-l〜l4、s〇G1及比較例 φ UDL-1〜3的折射率(n,k),結果如表1所示。
-55- (53) (53)1338816 [表1] 雙酚 化合物 (質量份) 聚合物 (質量份) 交聯劑 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 溶劑 (質量份) 折身 (193 摔 nm) n値 k値 UDL-1 — 聚合物1 (20) — — PGMEA (1〇〇) 1.30 0.48 UDL-2 — 聚合物2 (20) — — PGMEA (1〇〇) 1.33 0.45 UDL-3 化合物1 (28) — CR1 (3.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.32 0.50 UDL-4 化合物2 (28) — CR1 (3.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.35 0.48 UDL-5 化合物1 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.43 0.42 UDL-6 化合物2 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.44 0.38 UDL-7 化合物3 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0-1) PGMEA (100) 1.46 0.43 UDL-8 化合物4 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.32 0.54 UDL-9 化合物5 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.44 0.50 UDL-10 化合物1 (10) 摻合用 聚合物3 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.38 0.55 UDL-11 化合物1 (10) 摻合用 聚合物4 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.38 0.38 UDL-12 化合物1 (10) 摻合用 聚合物5 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.33 0.50 UDL-13 化合物1 no) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.44 0.45 UDL-14 化合物6 (10) 聚合物1 (10) CR1 (2.0) AG1 (0.1) PGMEA (100) 1.41 0.40 S0G1 — ArF含矽中 間層聚合物1 (20) 一 AG1 (1) PGMEA (1000) 1.66 0.15 比較例 UDL-1 — 比較例用 聚合物1 (28.0) CR1 (2.0) AG1 (1) PGMEA (100) 1.38 0.57 比較例 UDL-2 — 比較例用 聚合物2 (28.0) CR1 (2.0) AG1 (1) PGMEA (100) 1.28 0.62 比較例 UDL-3 — 比較例用| 聚合物3 (28.0) CR1 (2.0) AG1 (1) PGMEA (100) 1.62 0.58 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 -56- (54)1338816 [表2] 聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份) ArF用SL光阻 ArF單層光阻聚合物1 (100) PAG1 (2.2) TMMEA (0-3) PGMEA ( 1,200) 將上述下層膜形成用材料之溶液(UDL-1〜14 '比較 例UDL-1〜3)塗佈於膜厚300nm的Si02基板上,UDL-1、2於300°C下烘烤60秒,UDL-3〜14爲200°C下烘烤 6〇秒分別形成膜厚200nm的下層膜。 其上塗佈含矽中間層材料溶液SOGI,經200 °C,60 秒的烘焙後形成膜厚7〇nm的中間層’塗佈ArF用SL光 阻溶液,經1 3 0。(:,6 0秒的烘焙後形成膜厚1 5 〇 n m的光阻 層。 其次,以 ArF曝光裝置(尼可(股)製;S 307E、
[化 20]
(ArF單層光阻聚合物1) (u=0.40,v=0.30>w==0.30 Mw=7,800)
-57- (55)1338816 NA0.85、σΟ·93、4/5輪體照明,6%透過率之 位移光罩)曝光,進行1 1 (TC下60秒的烘烤( 2.38質量%四甲銨氫氧化物(ΤΜΑΗ )水溶液3 顯像,得到正型圖型。觀察所得圖型之0·08 β 型形狀的結果如表5所示。 其次進行乾蝕刻耐性的測試。首先’與使 測定所使用之相同者製作出下層膜(UDL·1〜 UDL-1〜3),這些下層膜之CF4/CHF3系氣體 以下述(1 )條件下進行試驗。此時使用東京 限公司製乾蝕刻裝置 TE-8 5 OOP ’測定蝕刻前 光阻膜厚差,求得每1分鐘的蝕刻速度。結身 不 。 (1 ) C F 4 / c H F 3系氣體之蝕刻試驗 蝕刻條件如下所示。 半色調位相 ΡΕΒ ),以 I行60秒的 mL/S之圖 前述折射率 1 4,比較例 之蝕刻試驗 電子股份有 後下層膜及 ^如表3所 空盒壓力 40.0Pa RF能量 1,300W 空隙 9mm CHF2氣體流量 3 0 m 1 / m i η cf4氣體流量 3 0 m 1 /m i n Ar氣體流量 1 OOml/min 時間 60秒 -58- (56)1338816 [表3 ]
且,使用下述下層膜(UDL-1〜14,比較例UDL-i〜 3 ),以下述(2 )條件下進行C12/BC】3系氣體下之蝕刻試 驗。此時使用日電亞尼路巴股份有限公司製之乾蝕刻裝置 L-5 07 D-L,求得蝕刻前後的藉由聚合物膜之膜厚差的蝕刻 -59- (57)1338816
速度。結果如表4所示。 (2) C12/BC13系氣體之蝕刻試驗 蝕刻條件如下所示。 空盒壓力 40.0Pa RF能量 300W 空隙 9mm C 1 2氣體流量 3 0 m 1 / m i η B C 13氣體流量 3 0 m 1 / m i η CHF3氣體流量 1 0 0 m 1 / m i 〇2氣體流量 2ml/min 時間 60秒 -60- (58)1338816
[表4] 抗反射膜,光阻No. C12/BC13系氣體蝕刻速度 (n m / m i η) UDL-1 73 UDL-2 70 UDL-3 78 UDL-4 8 1 UDL-5 79 UDL-6 73 UDL-7 77 UDL-8 68 UDL-9 70 UDL-1 0 74 UDL- 1 1 73 UDL- 1 2 80 UDL- 1 3 78 UDL- 1 4 74 比較例U D L - 1 166 比較例UDL-2 132 比較例UDL-3 140 其次上述ArF曝光與顯像後所得之光阻圖型以下述條 件轉印至S OG膜上。蝕刻條件(3 )如下所示。 •61 - (59)1338816 空盒壓力 40.0Pa RF能量 1,000W 空隙 9mm chf3氣體流量 2 0 m 1 / m i η CF4氣體流量 6 0 m I / m i n Ar氣體流量 200ml/mi 時間 30秒
其次經轉印至SOG膜上之圖型以下述氧氣爲主體的 蝕刻轉印至下層膜上。蝕刻條件(4 )如下所示。
空盒壓力 60.0Pa RF能量 600 W Ar氣體流量 4 0 m 1 / m i η 〇2氣體流量 6 0 m 1 / m i η 空隙 9mm 時間 20秒 最後如(1 )所示的蝕刻條件下以下層膜圖型爲光 罩,進行S i Ο 2的加工。 圖型的截面由(股)日立製作所所製作的電子顯微鏡 (S-47 00 )觀察,比較形狀,結果綜合於表5中。 -62- (60)1338816 [表5] No. 上層光阻 顯像後圖 SOG轉印 下層膜轉印 基板轉印 型形狀 蝕刻後形狀 蝕刻後形狀 蝕刻後形狀 UDL-1 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-2 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-3 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-4 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-5 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-6 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-7 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-8 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-9 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-10 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-11 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-12 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-13 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 UDL-14 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 比較例 UDL-1 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 錐形狀與 膜減少 比較例 UDL-12 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 錐形狀 比較例 UDL-13 ArF用SL光阻 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 錐形狀 如表3、4所示,本發明的下層膜的CF4/CHF3系氣體 及C12/BC13系氣體蝕刻之速度比漆用酚醛樹脂聚羥基苯乙 -63- (61) 1338816 烯慢許多。如表5所示顯像後的光阻形狀、氧蝕刻後基板 加工蝕刻後的下層膜之形狀亦優良。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕2層製程之下層膜折射率k値爲0.3固定 下,η値變化於1.0〜2.0之範圍內時下層膜之膜厚與基板 反射率的關係圖。 0 〔圖2〕2層製程之下層膜折射率η値爲1.5固定 下,k値變化於0〜1.0之範圍內時下層膜之膜厚與基板反 射率的關係圖。 〔圖3〕3層製程之下層膜折射率η値爲1.5,k値爲 0.6,膜厚爲500nm固定下,中間層的η値爲1.5,k値爲 0〜0.4,膜厚爲0〜400nm的範圍變化時的基板反射率的 關係圖。 〔圖4〕3層製程之下層膜折射率η値爲1.5,k値爲 % 〇.2,中間層的η値爲1.5,k値爲0.1固定下,變化下層 興屮间潜的朕序府W盎饭汉射半tfj關1杀圖。 ' 〔圖5〕3層製程之下層膜折射率η値爲1.5,k値爲 ’ 0.6,中間層的η値爲1.5,k値爲0.1固定下,變化下層 與中間層的膜厚時的基板反射率的關係圖 〔圖6〕2層光阻加工製程之說明圖。 〔圖7〕3層光阻加工製程之說明圖。 【主要元件符號說明】 -64 - (62) 1338816 1 :基板 2 :被加工基板(被加工膜) ’ 3 :下層膜 . 4,7 :光阻層 5,8 :曝光部分 6 :中間層 -65
Claims (1)
1338816 ..会
*·—. 十、申請專利範圍 --- 第95108262號專利申請案 中文申請專利範圍修正本; i 彳;5 曰 民國99年丨4月23務.修正 1. 一種形成光阻下層膜用材料,其特徵爲含有具有下 述一般式(1)所表示的雙酚基之化合物者; [化1]
(式中’ R1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數的 直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳 數2〜10的烯基;R3、R4表示氫原子或碳數1〜6的直鏈 φ 狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烯基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮醛 基、碳數2〜6的醯基、或環氧丙基,z表示含有碳數13 〜3 0的芳香族骨架的2價烴基,亦可爲縮合多環式烴基, 又該烴基中可含有雜原子)。 2.—種形成光阻下層膜用材料,其特徵爲含有具有下 述重複單位的樹脂,該重複單位爲具有下述一般式(2) 所表示的雙酚基之化合物經漆用酚醛(novo lac)化者; 1338816 [化2]
(式中’ R1、R2表示相同或相異的氫原子、碳數1〜10的 直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳 數2〜1〇的烯基:r3、R4表示氫原子或碳數1〜6的直鏈 狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數2〜6的直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烯基、碳數6〜10的芳基、碳數2〜6的縮醛 基、碳數2〜6的醯基、或環氧丙基,Z表示含有碳數13 〜30的芳香族骨架的2價烴基,亦可爲縮合多環式烴基, 又該烴基中可含有雜原子;R5表示氫原子、碳數1〜10之 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、或碳數6〜10的芳基)。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之形成光阻下層膜 用材料,其中更含有有機溶劑。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之形成光阻下層膜 用材料,其中更含有交聯劑及酸產生劑。 5 . —種圖型形成方法,其特徵爲將如申請專利範圍第 1項至第4項中任一項之形成光阻下層膜用材料適用於被 加工基板上,該下層膜上面適用光阻組成物的層,以放射 線照射該光阻層所用區域,以顯像液顯像形成光阻圖型, 其次以乾蝕刻裝置將該光阻圖型層作爲光罩並加工光阻下 層膜層及被加工基板。 -2- 1338816 6. 如申請專利範圍第5項之圖型形成方法,其中光阻 組成物爲含有含矽原子聚合物,將光阻層作爲光罩並加工 光阻下層膜之乾燥蝕刻,使用以氧氣爲主體的蝕刻氣體進 行。 7. —種圖型形成方法,其特徵爲將如申請專利範圍第 1項至第4項中任一項之形成光阻下層膜用材料適用於被 加工基板上,該下層膜上適用含有矽原子的中間層,該中 φ 間層上適用光阻組成物層,以放射線照射該光阻層所用區 域,以顯像液顯像形成光阻圖型,其次以乾蝕刻裝置將該 光阻圖型層作爲光罩並加工中間膜層,除去光阻圖型層 後’將上述經加工的中間膜層作爲光罩並加工下層膜層, 再加工被加工基板。 8 ·如申請專利範圍第7項之圖型形成方法,其中光阻 組成物爲含有未含砂原子之聚合物,將中間層膜作爲光罩 加工下層膜之乾蝕刻’使用以氧氣作爲主體的蝕刻氣體進 φ 行。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005069150 | 2005-03-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200702918A TW200702918A (en) | 2007-01-16 |
TWI338816B true TWI338816B (en) | 2011-03-11 |
Family
ID=36971398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW095108262A TWI338816B (en) | 2005-03-11 | 2006-03-10 | Photoresist undercoat-forming material and patterning process |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7358025B2 (zh) |
KR (1) | KR100938065B1 (zh) |
TW (1) | TWI338816B (zh) |
Families Citing this family (81)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4662063B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2011-03-30 | 信越化学工業株式会社 | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 |
KR100896451B1 (ko) * | 2006-12-30 | 2009-05-14 | 제일모직주식회사 | 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의 제조방법 |
ATE526321T1 (de) * | 2007-05-09 | 2011-10-15 | Adeka Corp | Neue epoxidverbindung, alkalisch entwickelbare harzzusammensetzung und alkalisch entwickelbare lichtempfindliche harzzusammensetzung |
US8017296B2 (en) * | 2007-05-22 | 2011-09-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings |
JP5077569B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2012-11-21 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
EP2247665A2 (en) * | 2008-02-25 | 2010-11-10 | Honeywell International Inc. | Processable inorganic and organic polymer formulations, methods of production and uses thereof |
TWI428697B (zh) * | 2008-03-31 | 2014-03-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | 氧化矽系正型感光性樹脂組成物 |
US7989144B2 (en) * | 2008-04-01 | 2011-08-02 | Az Electronic Materials Usa Corp | Antireflective coating composition |
US7932018B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-04-26 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition |
US8739701B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-06-03 | Ryan Vest | Method and apparatus for thermal processing of photosensitive printing elements |
JP5336306B2 (ja) | 2008-10-20 | 2013-11-06 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料 |
TWI400575B (zh) * | 2008-10-28 | 2013-07-01 | Shinetsu Chemical Co | 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法 |
JP4813537B2 (ja) | 2008-11-07 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法 |
US20100119980A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-13 | Rahman M Dalil | Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings |
US20100119979A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-13 | Rahman M Dalil | Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings |
US20100151392A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Rahman M Dalil | Antireflective coating compositions |
JP4826840B2 (ja) * | 2009-01-15 | 2011-11-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
JP4826841B2 (ja) * | 2009-01-15 | 2011-11-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
JP4826846B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2011-11-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
JP5439030B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2014-03-12 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法 |
JP4955732B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2012-06-20 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
US20100316949A1 (en) * | 2009-06-10 | 2010-12-16 | Rahman M Dalil | Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings |
US8617792B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-12-31 | Cheil Industries, Inc. | Aromatic ring-containing polymer for resist underlayer, resist underlayer composition including the same, and method of patterning device using the same |
JP5584573B2 (ja) * | 2009-12-01 | 2014-09-03 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
US8486609B2 (en) * | 2009-12-23 | 2013-07-16 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
JP5768410B2 (ja) * | 2010-04-22 | 2015-08-26 | 信越化学工業株式会社 | 近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜 |
JP5229278B2 (ja) | 2010-06-21 | 2013-07-03 | 信越化学工業株式会社 | ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP5556773B2 (ja) | 2010-09-10 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP5708522B2 (ja) | 2011-02-15 | 2015-04-30 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP5708521B2 (ja) | 2011-02-15 | 2015-04-30 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP5598489B2 (ja) | 2011-03-28 | 2014-10-01 | 信越化学工業株式会社 | ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法 |
US8658050B2 (en) | 2011-07-27 | 2014-02-25 | International Business Machines Corporation | Method to transfer lithographic patterns into inorganic substrates |
JP5653880B2 (ja) | 2011-10-11 | 2015-01-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 |
US8580624B2 (en) | 2011-11-01 | 2013-11-12 | International Business Machines Corporation | Nanowire FET and finFET hybrid technology |
JP5516557B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2014-06-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
US8828785B2 (en) | 2012-09-12 | 2014-09-09 | International Business Machines Corporation | Single-crystal phase change material on insulator for reduced cell variability |
JP5790678B2 (ja) | 2013-02-15 | 2015-10-07 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
US9786597B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-10-10 | International Business Machines Corporation | Self-aligned pitch split for unidirectional metal wiring |
KR101655394B1 (ko) * | 2013-04-25 | 2016-09-07 | 제일모직 주식회사 | 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 |
US9093379B2 (en) | 2013-05-29 | 2015-07-28 | International Business Machines Corporation | Silicidation blocking process using optically sensitive HSQ resist and organic planarizing layer |
JP6119668B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6119667B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6135600B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-05-31 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6119669B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6196190B2 (ja) | 2014-07-08 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 多層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP6165690B2 (ja) | 2014-08-22 | 2017-07-19 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物の製造方法 |
JP6378146B2 (ja) | 2014-10-16 | 2018-08-22 | 信越化学工業株式会社 | 多層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP6803842B2 (ja) | 2015-04-13 | 2020-12-23 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. | オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング |
JP6372887B2 (ja) | 2015-05-14 | 2018-08-15 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物 |
JP6502885B2 (ja) | 2015-05-18 | 2019-04-17 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 |
US9899218B2 (en) | 2015-06-04 | 2018-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist under layer film composition and patterning process |
JP6625934B2 (ja) | 2015-07-14 | 2019-12-25 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及び化合物 |
US9741684B2 (en) | 2015-08-17 | 2017-08-22 | International Business Machines Corporation | Wafer bonding edge protection using double patterning with edge exposure |
JP6714493B2 (ja) | 2015-12-24 | 2020-06-24 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 |
JP6714492B2 (ja) | 2015-12-24 | 2020-06-24 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 |
JP6462602B2 (ja) | 2016-01-12 | 2019-01-30 | 信越化学工業株式会社 | 多層膜形成方法及びパターン形成方法 |
US9993750B2 (en) | 2016-03-16 | 2018-06-12 | International Business Machines Corporation | Clog-resistant serpentine pillar filters and bladed loading structures for microfluidics |
KR102382731B1 (ko) * | 2016-04-28 | 2022-04-05 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 막밀도가 향상된 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물 |
US10069015B2 (en) | 2016-09-26 | 2018-09-04 | International Business Machines Corporation | Width adjustment of stacked nanowires |
JP6800105B2 (ja) | 2017-07-21 | 2020-12-16 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂 |
US10388766B2 (en) | 2017-10-23 | 2019-08-20 | International Business Machines Corporation | Vertical transport FET (VFET) with dual top spacer |
US10340364B2 (en) | 2017-11-14 | 2019-07-02 | International Business Machines Corporation | H-shaped VFET with increased current drivability |
US10622257B2 (en) | 2017-12-15 | 2020-04-14 | International Business Machines Corporation | VFET device design for top contact resistance measurement |
US10374060B2 (en) | 2018-01-09 | 2019-08-06 | International Business Machines Corporation | VFET bottom epitaxy formed with anchors |
JP6875310B2 (ja) | 2018-03-28 | 2021-05-19 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法及びパターン形成方法 |
US10604618B2 (en) | 2018-06-20 | 2020-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compound, method for manufacturing the compound, and composition for forming organic film |
US11022882B2 (en) | 2018-06-20 | 2021-06-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compound and composition for forming organic film |
US11195753B2 (en) * | 2018-09-18 | 2021-12-07 | International Business Machines Corporation | Tiered-profile contact for semiconductor |
KR102664157B1 (ko) * | 2018-12-03 | 2024-05-07 | 엘지디스플레이 주식회사 | 투명표시장치 |
US11681213B2 (en) | 2019-02-21 | 2023-06-20 | International Business Machines Corporation | EUV pattern transfer using graded hardmask |
US10748812B1 (en) | 2019-02-26 | 2020-08-18 | International Business Machines Corporation | Air-gap containing metal interconnects |
JP7308168B2 (ja) | 2019-04-16 | 2023-07-13 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
JP7308167B2 (ja) | 2019-04-16 | 2023-07-13 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
JP7082087B2 (ja) | 2019-05-08 | 2022-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体 |
JP7103993B2 (ja) | 2019-05-16 | 2022-07-20 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体 |
JP7390964B2 (ja) | 2019-05-27 | 2023-12-04 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、及び有機膜の形成方法 |
JP7209588B2 (ja) | 2019-06-04 | 2023-01-20 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体 |
JP7217695B2 (ja) | 2019-11-28 | 2023-02-03 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、パターン形成方法、及び重合体 |
JP7145143B2 (ja) | 2019-12-12 | 2022-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物 |
JP7271461B2 (ja) | 2020-02-19 | 2023-05-11 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料およびパターン形成方法 |
JP2021152639A (ja) | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2657740B2 (ja) | 1992-10-08 | 1997-09-24 | 日本電信電話株式会社 | ポジ型レジスト材料 |
US5886119A (en) | 1995-08-08 | 1999-03-23 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Terpolymers containing organosilicon side chains |
TW432257B (en) * | 1997-01-31 | 2001-05-01 | Shinetsu Chemical Co | High molecular weight silicone compound, chemically amplified positive resist composition and patterning method |
JP3505990B2 (ja) | 1997-01-31 | 2004-03-15 | 信越化学工業株式会社 | 高分子シリコーン化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
JPH1124271A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-01-29 | Kurarianto Japan Kk | 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物 |
KR100452670B1 (ko) * | 1997-08-06 | 2005-10-11 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자실리콘화합물,레지스트재료및패턴형성방법 |
JP3533951B2 (ja) | 1997-08-06 | 2004-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 高分子シリコーン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
CN1170204C (zh) * | 1999-02-15 | 2004-10-06 | 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司 | 敏射线树脂组合物 |
US6268457B1 (en) * | 1999-06-10 | 2001-07-31 | Allied Signal, Inc. | Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography |
JP4288776B2 (ja) | 1999-08-03 | 2009-07-01 | Jsr株式会社 | 反射防止膜形成組成物 |
JP4019247B2 (ja) | 2000-06-02 | 2007-12-12 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
TWI226519B (en) * | 2000-06-02 | 2005-01-11 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, resist compositions and patterning process |
US6420088B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-07-16 | International Business Machines Corporation | Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer |
JP3971088B2 (ja) | 2000-06-30 | 2007-09-05 | 株式会社東芝 | パターン形成方法 |
JP3852107B2 (ja) | 2000-11-14 | 2006-11-29 | Jsr株式会社 | 反射防止膜形成組成物 |
TWI278496B (en) * | 2000-11-14 | 2007-04-11 | Jsr Corp | Anti-reflection coating forming composition |
KR100359217B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2002-11-04 | 제일모직주식회사 | Ccd 컬러필터 오버코트용 감광성 수지 조성물 및 그ccd 컬러필터 |
DE10246718A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Infineon Technologies Ag | Feldeffekttransistor mit lokaler Source-/Drainisolation sowie zugehöriges Herstellungsverfahren |
JP3914490B2 (ja) | 2002-11-27 | 2007-05-16 | 東京応化工業株式会社 | リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法 |
JP4069025B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2008-03-26 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 |
US7303855B2 (en) * | 2003-10-03 | 2007-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist undercoat-forming material and patterning process |
-
2006
- 2006-03-10 KR KR1020060022490A patent/KR100938065B1/ko active IP Right Grant
- 2006-03-10 US US11/372,370 patent/US7358025B2/en active Active
- 2006-03-10 TW TW095108262A patent/TWI338816B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060099446A (ko) | 2006-09-19 |
US7358025B2 (en) | 2008-04-15 |
TW200702918A (en) | 2007-01-16 |
KR100938065B1 (ko) | 2010-01-21 |
US20060204891A1 (en) | 2006-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI338816B (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
TWI390356B (zh) | 光阻底層膜形成材料及圖型之形成方法 | |
TWI286672B (en) | Resist lower layer film and method for forming a pattern | |
TWI310048B (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
TWI333130B (en) | Bottom resist layer composition and patterning process using the same | |
TWI381250B (zh) | 光阻底層膜材料及圖型之形成方法 | |
TWI282908B (en) | Pattern forming method and material for forming underlayer film | |
JP4539845B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4466854B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4355943B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4662052B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
TWI400575B (zh) | 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法 | |
JP4659678B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4496432B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4575214B2 (ja) | レジスト下層膜材料およびパターン形成方法 | |
JP4482763B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
TWI660013B (zh) | 光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法 | |
JP4623309B2 (ja) | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
TW200528921A (en) | Resist under-layer lower layer film material and method for forming a pattern | |
TW200933300A (en) | Antireflective coating composition, antireflective coating, and patterning process | |
JP2008096684A (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
TW201018712A (en) | An antireflective coating composition comprising fused aromatic rings | |
TW201241025A (en) | Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern | |
TW201708171A (zh) | 化合物、樹脂、以及此等之純化方法、微影蝕刻用下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及下層膜以及光阻圖型形成方法及電路圖型形成方法 | |
TW200848940A (en) | High etch resistant underlayer compositions for multilayer lithographic processes |