KR101218408B1 - 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레지스트 하층막 재료로서, 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막과 병합함으로써 노광 광에 대하여 우수한 반사 방지 효과를 나타내고, 또한 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락 등보다도 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하며, 내포이즈닝 효과가 높고, 다층 레지스트 공정, 예를 들면 2층 또는 3층 레지스트 공정에서의 사용에 바람직한 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
본 발명은 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006025635810-pat00001
레지스트 하층막 재료, 다층 레지스트 공정, 레지스트 중간층막, 레지스트 상층막

Description

레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 {BOTTOM RESIST LAYER COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
도 1은 2층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 k값을 0.3으로 고정하고, 굴절률 n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 레지스트 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(노광 파장을 193 nm, 레지스트 상층막의 n값은 1.74, k값은 0.02로 하고 있음).
도 2는 2층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변화시켰을 때의, 레지스트 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(노광 파장을 193 nm, 레지스트 상층막의 n값은 1.74, k값은 0.02로 하고 있음).
도 3은 3층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값을 1.5, k값을 0.6, 막 두께를 500 nm로 고정하고, 레지스트 중간층막의 n값을 1.5라 하며, k값을 0 내지 0.4의 범위, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값을 1.5, k값을 0.2, 레지스트 중간층막의 n값을 1.5, k값을 0.1로 고정하고, 레지스트 하층막과 레지스트 중간층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 변화를 나타 내는 그래프이다.
도 5는 3층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률 n값을 1.5, k값을 0.6, 중간층의 n값을 1.5, k값을 0.1로 고정하고, 레지스트 하층막과 레지스트 중간층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 3층 레지스트 공정에 의한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
21ㆍㆍㆍ기판, 21aㆍㆍㆍ기재층, 21bㆍㆍㆍ피가공층, 22ㆍㆍㆍ레지스트 하층막, 23ㆍㆍㆍ레지스트 상층막, 24ㆍㆍㆍ레지스트 중간층막, 25ㆍㆍㆍ패턴 회로 영역.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보
<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보
<특허 문헌 9> 미국 특허 제6506497호 명세서
<특허 문헌 10> 미국 특허 제6420088호 명세서
<비특허 문헌 1> SPIE vol. 1925(1993) p377
<비특허 문헌 2> SPIE vol. 3333(1998) p62
<비특허 문헌 3> J.Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435-446
<비특허 문헌 4> SPIE vol. 4345(2001) p50
<비특허 문헌 5> J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 다층 레지스트 공정에 있어서 유용한 레지스트 하층막 재료에 관한 것이고, 특히 파장 300 nm 이하의 원자외선, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저 광(248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 광(193 nm) 등에 의한 노광에 바람직한 3층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이것을 사용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광을 사용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적으로 사용되어 왔다. 이 때문에, 예를 들면 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(예를 들면, 가공 치수 0.13 ㎛ 이하)이 요구되는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 리소그래피가 검토되고 있다.
한편, 종래 단차 기판 상에 종횡비가 높은 패턴을 형성하는 데에는, 예를 들면 2층 레지스트 공정, 3층 레지스트 공정과 같은 다층 레지스트 공정이 우수하다고 알려져 있다.
또한, 2층 레지스트 공정에 있어서, 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 레지스트 상층막 재료의 기재 수지로서, 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 적합하다고 되어 있다.
이러한 고분자 실리콘 화합물로서는, KrF 엑시머 레이저용으로서, 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 수지로서 사용하여, 이것과 산 발생제를 조합한 실리콘계 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로 치환한 유형의 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스 트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 비특허 문헌 2 참조). 또한, F2 레이저용으로서는, 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
이들 고분자 실리콘 화합물은, 트리알콕시실란, 또는 트리할로겐화실란의 축중합에 의한 사다리 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 펜던트된 레지스트용 기재 중합체로서는, 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5, 비특허 문헌 3 참조).
2층 레지스트 공정에 사용되는 레지스트 하층막으로서는, 예를 들면 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이 바람직하고, 또한 그의 아래 기판을 에칭하는 경우에 있어서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 갖는 것이 바람직하다. 레지스트 상층막을 마스크로 한 레지스트 하층막의 에칭이, 산소 가스 에칭에 의한 경우에는, 레지스트 하층막은, 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유한 레지스트 상층막의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는, 레지스트 하층막은 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 상기 하층막으로부터 레지스트 상층막 내에의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 반사율은, 레지스트 하층막의 굴절률(굴절률의 실수부) n값, 소광 계수(굴절률의 허수부) k값이 최적인 재료를 적절한 막 두께로 설정함으로써, 1 ％ 이하로 억제할 수 있다.
여기서, 레지스트 하층막의 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 계산한 결과를 도 1, 2에 나타내었다. 노광 파장을 193 nm, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고 있다.
도 1에는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하고, 종축을 n값, 횡축을 레지스트 하층막의 막 두께로 하며, n값을 1.0 내지 2.0의 범위, 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율의 변화를 나타낸다. 도 1을 보면, 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트 공정용 레지스트 하층막을 상정한 경우, 굴절률(n값)이, 레지스트 상층막과 동일한 정도이거나 또는 그보다 조금 높은 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 할 수 있는 최적값이 존재하는 것을 알 수 있다.
도 2에는 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, 종축을 k값, 횡축을 막 두께로 하며, k값을 0 내지 0.8의 범위, 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율의 변화를 나타낸다. 도 2를 보면, 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트 공정용 레지스트 하층막을 상정한 경우, k값이 0.24 내지 0.15의 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 40 nm 정도의 박막으로 사용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상의 2층 레지스트 공정용 레지스트 하층막의 최적 k값과는 다르다. 이와 같이, 2층 레지스트 공정용 레지스트 하층막에서는, 보다 낮은 k값, 즉 투명성이 보다 높은 하층막이 필요함을 보여준다.
여기서, 파장 193 nm용의 레지스트 하층막 형성 재료로서는, 폴리히드록시스티렌과 아크릴의 공중합체가 검토되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 4 참조). 폴리히드록시스티렌은 파장 193 nm에서 매우 강한 흡수를 가지고, 이것 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴과 공중합시킴으로써 k값을 0.25 전후로 조정하고 있는 것이다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴의 기판 에칭에 있어서의 에칭 내성은 약하고, 또한 k값을 낮추기 위해 상당한 비율의 아크릴 화합물을 공중합시켜야만 하며, 결과적으로는 기판 에칭시의 에칭 내성은 상당히 저하된다. 에칭 내성은 에칭 속도뿐만 아니라, 에칭 후의 표면 거칠음의 발생으로도 나타난다. 아크릴의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 거칠음의 증대가 심각한 정도로 현저해진다.
따라서, 벤젠환보다 파장 193 nm에서의 투명성이 높고 에칭 내성이 높은 것의 일례로는 나프탈렌환이 있고, 이것을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 그러나, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이이고, 목표로 하는 0.1 내지 0.3의 투명성에는 미달되어, 원하는 반사 방지 효과를 얻기 위해서는 투명성을 더 높여야만 한다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm에서의 n값은 낮으며, 본 발명자들이 측정한 결과에서는, 나프톨 공축합 노볼락 수지에서는 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2이어서, 목표로 하는 범위에는 미달이다. 또한, 아세나프틸렌 중합체가 제안되어 있지만, 이것은 파장 248 nm에 비해 파장 193 nm에서의 n값이 낮고 k값은 높아서, 모두 목표값에는 도달하지 못하였다(예를 들면, 특허 문헌 7, 8 참조).
이와 같이, 2층 레지스트 공정에 있어서는, n값이 높고, k값이 낮으며 투명하면서 에칭 내성이 높은 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
한편, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트를 레지스트 상층막, 그의 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그의 아래에 유기막인 레지스트 하층막을 적층하는 3층 레지스트 공정이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 5 참조).
일반적으로는, 2층 레지스트 공정의 레지스트 상층막인 규소 함유 레지스트보다, 3층 레지스트 공정의 레지스트 상층막인 규소를 함유하지 않는 단층 레지스트의 경우에 해상성이 우수하고, 3층 레지스트 공정에서는 고해상의 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 중간층막으로는, 스핀 온 글라스(SOG)막이 사용되며, 많은 SOG막이 제안되어 있다.
여기서, 3층 레지스트 공정에 있어서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적의 레지스트 하층막의 광학 상수(n값, k값)는 2층 레지스트 공정에 있어서의 광학 상수와는 다르다. 기판 반사를 가능한 한 억제하고, 구체적으로는 기판 반사율을 1 ％ 이하로까지 감소시키는 목적은 2층 레지스트 공정도 3층 레지스트 공정도 변하지 않지만, 2층 레지스트 공정은 레지스트 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데 비하여, 3층 레지스트 공정은 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 중 어느 하나 또는 둘다에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.
예를 들면, 반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유 레지스트 중간층막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 9, 10 참조).
일반적으로 단층 반사 방지막보다 다층 반사 방지막의 경우에 반사 방지 효과가 높고, 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다. 또한, 3층 레지스트 공정에서는, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 둘다에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다. 즉, 3층 레지스트 공정에 있어서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있다면, 레지스트 하층막에 반사 방지막으로서의 최고 효과는 특별히 필요하지 않다. 오히려, 3층 레지스트 공정의 경우의 레지스트 하층막에는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공에 있어서의 높은 에칭 내성이 요구된다.
여기서, 도 3에, 레지스트 하층막의 n값을 1.5, k값을 0.6, 막 두께를 500 nm로 고정하고, 레지스트 중간층막의 n값을 1.5로 하며, k값을 0 내지 0.4의 범위, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 변화를 나타낸다.
도 3으로부터, 레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해서 기판 반사율이 1 ％ 이하인 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 통상 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하에서 기판 반사율을 1 ％로 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상일 필요가 있지만(도 2 참 조), 레지스트 하층막에서 어느 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 구조의 중간층으로서는 0.2보다 낮은 값의 k값이 최적값이 된다.
다음에, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 변화를 도 4와 5에 나타내었다. k값이 0.2인 레지스트 하층막은, 2층 레지스트 공정에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고, k값이 0.6인 레지스트 하층막은, 파장 193 nm에서의 노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이다. 레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 표면 형상에 의해서 변동되지만, 중간층의 막 두께는 거의 변동되지 않고, 설정한 막 두께로 도포할 수 있다고 생각된다.
여기서, 레지스트 하층막의 k값이 높은 경우(0.6인 경우)가, 50 nm, 110 nm, 170 nm 등의 최적인 중간층의 막 두께를 선택함으로써, 보다 박막에서 기판 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우, 250 nm의 막 두께에서는, 기판 반사율을 1 ％ 이하로 하기 위해서 중간층의 막 두께의 제한은 거의 없다. 기판 반사 제어 중간층의 막 두께 선택의 폭을 넓힌다는 관점에서는, 레지스트 하층막의 k값은 0.2인 경우가 바람직하지만, 파장 193 nm에서의 k값이 0.2와 0.6인 재료의 기판 가공시의 에칭 내성은, 일반적으로 k값이 0.6인 재료의 경우가 높다. 또한, k값이 0.6인 레지스트 하층막은, 최적의 중간층의 막 두께에 의해서, 100 nm 이하의 박막화에 있어서도, 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하고, 높은 에칭 내성으로부터도 박막화가 가능하다.
이와 같이, 3층 레지스트 공정에 있어서는, 기판 에칭시의 에칭 내성이 보다 높고, 또한 적절한 k값을 가짐으로써, 레지스트 중간층막의 막 두께가 얇은 경우 에도, 기판 반사율을 낮게 억제하는 것이 가능한 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
또한, 레지스트의 바탕이 되는 피가공막이 다공성 실리카를 포함하는 저유전 절연막인 경우, 포지티브형 레지스트에서는 해밍이나 스페이스 부분에 스컴이 생기는 포이즈닝이라는 문제가 발생하였다. 이것은, 암모니아 등을 사용하는 기판 세정 공정시에 다공성 실리카에 암모니아가 흡착되고, 레지스트 공정시에 암모니아가 유리되어, 노광부에 발생한 레지스트의 산을 중화시킴으로써 발생한다고 생각되고 있다.
이러한 문제에 대하여, 기판 세정 후의 다공성 실리카 절연막에 있어서의 내포이즈닝 효과가 높은 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 레지스트 하층막 재료로서, 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락 등보다도 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하고, 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막과 병합함으로써 노광 광에 대하여 우수한 반사 방지 효과를 나타내고, 또한 내포이즈닝 효과가 높은 다층 레지스트 공정, 예를 들면 2층 또는 3층 레지스트 공정에서의 사용에 바람직한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료를 제공한다(청구항 1).
Figure 112006025635810-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 또는 할로겐 원자이고, R2, R12는 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아실기, 알콕시카르보닐기, 식 중에서 R2 또는 R12에 결합하는 산소 원자와 아세탈기를 구성하는 기 또는 글리시딜기이고, R3, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, a, b는 각각 0<a<1, 0<b<1이며, 0<a+b≤1을 만족시키며, Z는 축합 다환식 탄화수소이고, 헤테로 원자를 가질 수도 있다.)
이와 같이, 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료이면, 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하고, 내포이즈닝 효과가 높은 것이 된다.
또한, 이러한 레지스트 하층막 재료를 사용함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴 형상도 양호해진다.
이 경우, 상기 다층 레지스트막이 기판 상에 형성되는 레지스트 하층막, 상기 하층막 위에 형성되는 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막, 및 상기 중간층막 위에 형성되는 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막으로 이루어지는 3층 레지스트막인 것이 바람직하다(청구항 2).
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 3층 레지스트 공정에서 사용하면, 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막과 병합함으로써 노광 광에 대하여 우수한 반사 방지 효과가 얻어지기 때문에, 보다 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 가교제, 산 발생제, 유기 용제 중어느 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 3).
이와 같이, 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료가, 가교제, 산 발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상을 더 함유함으로써, 기판 등에의 도포 후의 베이킹 등에 의해, 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진시키거나, 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 재료로부터 형성된 레지스트 하층막은, 막 두께 균일성이 양호하고, 레지스트 상층막 또는 레지스트 중간층막과의 인터믹싱(intermixing)의 우려가 적고, 레지스트 상층막 등에의 저분자 성분의 확산이 적은 것이 된다.
또한, 본 발명은 적어도, 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 3층 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트 3층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 4).
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하여 형성한 레지스트 하층막은, 기판 에칭시의 에칭 내성이 특히 우수하고, 또한 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막과 병합함으로써 우수한 반사 방지 효과를 발휘하고, 또한 내포이즈닝 효과가 높은 것으로 할 수 있다. 따라서, 3층 레지스트 공정의 레지스트 하층막으로서 사용하면, 더욱 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 레지스트 상층막으로서, 규소 원자를 함유하지 않는 것을 사용하고, 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 한 하층막의 에칭을, 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 행할 수 있다(청구항 5).
레지스트 상층막으로서, 규소 원자를 함유하지 않는 것은, 규소 원자를 함유하는 것에 비해, 해상성이 우수하다는 이점이 있다. 따라서, 레지스트 중간층막에 전사되는 패턴, 또한 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭에 의해 하층막에 전사되는 패턴도 고정밀도로 할 수 있다. 따라서, 이와 같이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하면, 보다 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴 회로 영역의 노광을, 파장이 248 nm인 KrF 엑시머 레이저 또는 파장이 193 nm인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 행할 수 있다(청구항 6).
본 발명에 따른 레지스트 하층막 재료는, 이와 같이 패턴 회로 영역의 노광을, 파장이 248 nm인 KrF 엑시머 레이저 또는 파장이 193 nm인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 행하는 패턴 형성에 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 특히 3층 레지스트 공정의 경우 레지스트 하층막에는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공에 있어서의 높은 에칭 내성이 요구된다. 그 때문에, 에칭 내성이 높고, 방향족기를 많이 함유하는 노볼락 수지를 3층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나프톨이나 히드록시안트라센과 같은 축합 탄화수소를 노볼락화한 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보 참조). 또한, 폴리아릴렌 수지, 나프톨 노볼락, 히드록시안트라센 노볼락 등의 탄소 비율이 80 중량％ 이상인 레지스트 하층막을 사용한 3층 공정의 패턴 형성 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-305187호 공보 참조).
이와 같이 레지스트 하층막 재료로서, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 나프톨이나 히드록시안트라센과 같은 축합 탄화수소를 노볼락화한 수지를 사용하면, 에칭 내성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 1-나프톨 단독의 노볼락 수지의 분자량은 낮고, 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 있어서 질량 평균 분자량이 1000 전후이며, 다량의 미반응 단량체나 올리고머 등의 저분자량체가 존재한다. 1-히드록시안트라센 이상의 탄소를 갖는 축합 다환식 탄화수소에 이르러서는 거의 단독으로는 중합 반응이 진행되지 않는다. 이와 같이 레지스트 하층막 재료에 저분자량체가 대량으로 잔존하면, 이것이 스핀 코팅 후의 베이킹 중에 휘발하여 코터 컵을 오염시키거나, 막 두께 균일성이 저하되거나 하는 문제를 일으키는 것을 알았다.
본 발명자들은 검토를 더욱 거듭한 결과, 히드록시기를 갖는 축합 탄화수소 화합물은, 페놀류를 중축합함으로써 분자량을 올리는 것이 가능하고, 얻어지는 중합체를 레지스트 하층막으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 이와 같이 축합 탄화수소 화합물의 노볼락화 반응이 느린 것을 페놀류와의 중축합에 의해서 개선함으로써, 에칭 내성이 높고, 또한 스핀 코팅에 의해서 균일한 막을 형성할 수 있으며, 더구나 단차 기반이나 비어 홀 등의 매립 특성도 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 리소그래피에서 사용되는 다층 레지 스트막의 레지스트 하층막 재료이며, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006025635810-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 또는 할로겐 원자이고, R2, R12는 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아실기, 알콕시카르보닐기, 식 중에서 R2 또는 R12에 결합하는 산소 원자와 아세탈기를 구성하는 기 또는 글리시딜기이고, R3, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. a, b는 각각 0<a<1, 0<b<1이며, 0<a+b≤1을 만족시킨다. Z는 축합 다환식 탄화수소이고, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있다.)
본 발명에 따른 중합체는, 상기 화학식 1의 반복 단위 a 및 b를 각각 1종류만 포함하는 경우도 있고, 반복 단위 a 및(또는) b를 2종 이상 포함하는 경우도 있다.
이러한 레지스트 하층막 재료이면 탄소 밀도가 높고, 기판 가공에 있어서의 건식 에칭 내성이 매우 높은 하층막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 레지스트 하층막 재료는 2층 또는 3층 레지스트 공정 등의 다층 레지스트 공정에서 사용할 수 있지만, 특히 3층 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 3층 공정에서는, 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 중간층과 병합하여 사용함으로써 기판 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있다.
또한, 이러한 레지스트 하층막 재료로 형성한 하층막이면, 막의 치밀성이 우수하고, 암모니아 가스의 차단 효과가 높으며, 이에 의해서 포이즈닝의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 이러한 하층막이면, 특히 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm 또는 193 nm의 엑시머 레이저 등에 의한 노광에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 재료의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 예를 들면 히드록시기를 갖는 축합 탄화수소 화합물을 페놀류와 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 중축합 반응에서 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 4-비 닐페놀, 4-프로피닐페놀, 4-알릴페놀, 4-에티닐페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-시클로헥실페놀, 3-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응에서 사용되는 히드록시기를 갖는 축합 탄화수소 화합물로서는, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 히드록시인덴, 히드록시벤조티오펜, 히드록시안트라센, 히드록시아세나프틸렌, 히드록시피렌, 히드록시플루오렌, 히드록시페난트렌, 히드록시아줄렌, 히드록시헵탈렌, 히드록시비페닐렌, 히드록시인다센, 히드록시플루오라센, 히드록시나프타센, 히드록시아세안트릴렌, 히드록시페릴렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중, R2, R12가 글리시딜기인 것은, 화학식 1에 따른 노볼락의 페놀성 수산기를 에피클로로히드린을 사용하여 통상법에 따라서 글리시딜화함으로써 얻을 수 있다. 또한, R2, R12가 근접 산소 원자와 아세탈기를 형성하고 있는 것은, 화학식 1에 따른 노볼락의 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물을 산 촉매하에 반응시키거나, 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여 염기의 존재하에 페놀성 수산기를 알콕시알킬기로 보호함으로써 얻을 수 있다. 또한, R2, R12가 아실기인 것은, 화학식 1에 따른 노볼락의 페놀성 수산기와 알킬카르보닐클로라이드와의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 또한, R2, R12가 알콕시카르보닐기인 것은, 화학식 1에 따른 노볼락의 페놀성 수산기와 이탄산디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와의 반응에 의해서 얻을 수 있다.
노볼락화의 반응에 있어서는, 상기 축합 탄화수소 화합물과 페놀류에 알데히드류를 첨가하여 축합 반응을 행한다. 노볼락화에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드류의 사용량은, 상기 축합 탄화수소 화합물 및 페놀류 1 몰에 대하여 0.2 내지 5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다.
또한, 상기 노볼락화 반응에 촉매를 사용할 수도 있다.
구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄포술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은, 상기 축합 탄화수소 화합물 및 페놀류 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1 몰이다.
이러한 중축합에 있어서의 반응 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 예를 들면 반응 원료 100 질량부에 대하여 0 내지 2,000 질량부의 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃의 범위이다.
또한, 중축합의 순서로는, 예를 들면 상기 축합 탄화수소 화합물, 페놀류, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입할 수도 있고, 촉매 존재하에 상기 축합 탄화수소 화합물, 페놀류, 알데히드류를 적하하여 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 용기의 온도를 130 내지 230 ℃까지 상승시키고, 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응에 있어서, 히드록시기를 갖는 축합 탄화수소 화합물과 페놀류는 각각 1종류씩을 중축합할 수도 있지만, 2종 이상의 축합 탄화수소 화합물 및(또는) 페놀류를 중축합할 수도 있다.
상기 화학식 1에 나타내어지는 중합체의 공중합비는 0<a<1, 0<b<1이지만, 바람직하게는 0.2≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.7, 보다 바람직하게는 0.3≤a≤0.98, 0.02≤b≤0.6의 범위이다.
본 발명의 중합체의 폴리스티렌 환산의 분자량은, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000, 특히 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내인 것이 바람직하게 사용되지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1000 이하의 저분자량체를 절단하여 분자량 분포를 좁게 한 경우가, 가교 효율이 높아지고, 또한 베이킹 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이킹 컵 주변의 오염을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 파장 193 nm에 있어서의 투명성을 향상시키기 위해서, 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은 방향족기의 80 몰％ 이하, 특히 60 몰％ 이하이다.
또한, 다른 중합체와 블렌딩할 수도 있다. 블렌드용 중합체는 상기 화학식 1의 중합체와 혼합되어 스핀 코팅의 막 형성성이나, 단차 기반에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 블렌드용 중합체로서는, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조 르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴 리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 블렌드용 중합체의 배합량은 화학식 1로 표시되는 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 1000 질량부, 바람직하게는 0 내지 500 질량부이다.
반사 방지막을 포함하는 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 상층막, 예를 들면 규소 함유 중간층 및 레지스트막과의 인터믹싱이 없는 것, 상층막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(문헌 [Proc. SPIE vol. 2195, p225-229(1994)]). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후의 베이킹으로 열 가교하는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에, 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성 치환기를 도입하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 가교제를 특별히 첨가하지 않는 경우에도, 상기 화학식 1에 있어서 R2, R12가 수소 원자인 경우에는, 300 ℃ 이상의 가열에 의해서 히드록시기가 축합 반응함으로써 가교시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 레지스트 하층막 재료에 가교제, 산 발생제, 유기 용제 등을 더 함유시킴으로써, 상기 재료의 기판 등에의 도포성을 향상시키거나, 도포 후의 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막은, 막 두께 균일성이 양호하고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적으며, 레지스트 상층막에의 저분자의 확산이 적고, 막의 강성이나 내용매성이 우수한 것이 된다.
이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시 메틸기화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸기화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔 노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시 클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6- 비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체의 히드록시기를 에피클로로히드린에 의해서 글리시딜에테르화된 화합물을 가교제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은, 기재 중합체(전체 수지 성분) 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0 내지 50 부가 바람직하고, 특히 0 내지 40 부가 바람직하다. 단, 3 부 이상이면 레지스트 상층막 또는 레지스트 중간층막과 믹싱을 일으킬 우려가 적고, 50 부 이하이면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 생기거나, 탄소 밀도의 저하에 의해 에칭 내성이 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것도 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료로 사용되는 산 발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112006025635810-pat00004
(식 중, R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있으며 환을 형성하는 경우에는 R101b 및 R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 부가한 것을 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있으며 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f가 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에 톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f 및 R101g가 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환은, 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4- 페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 화학식 (P1a-1)과 화학식 (P1a-2)는 광산 발생제, 열산 발생제 둘다의 효과가 있지만, 상기 화학식 (P1a-3)은 열산 발생제로서 작용한다.
Figure 112006025635810-pat00005
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112006025635810-pat00006
(식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112006025635810-pat00007
(식 중, R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. R108 및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며 환상 구조를 형성하는 경우에는 R108 및 R109가 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식 (P2)의 것과 동일하다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르 알킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112006025635810-pat00008
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112006025635810-pat00009
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서 는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제는, 구체적으로는 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캄포술폰산 트리에틸암모늄, 캄포술폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐 술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)- 2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트 리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테 르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테 르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
산 발생제의 첨가량은 기재 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0 내지 50 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 부이다. 산 발생제는 반드시 필요하지는 않지만, 0.1 부 이상이면 산 발생량이 충분하고, 가교 반응이 불충분해질 우려가 적으며, 50 부 이하이면 레지스트 상층막 또는 레지스트 중간층막으로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생할 우려가 적다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄칭제의 역할을 하는 화합물이 적합하다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프 로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 전체 기재 중합체 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 부 이하이면 열로 발생한 산을 전부 포획하여 가교하지 않을 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그의 구체예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모 노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 이들의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 배합량은 전체 기재 중합체 100 부에 대하여 200 내지 10,000 부인 것이 바람직하고, 특히 300 내지 5,000 부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 3층 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트 3층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트 공정에 대하여, 도 6을 참조하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막(22)는, 포토레지스트와 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판(21) 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막(22)를 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 중간층막(24)와의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내에서, 10 내지 300 초의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 하층막(22)의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 3층 레지스트 공정의 경우에는 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층막(24), 나아가 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층(레지스트 상층막(23))을 형성한다(도 6(a) 참조).
이 경우, 상기 레지스트 상층막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 3층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 상층막(23)은 포지티브형이나 네가티브형이나 어느 것이어도 좋고, 통상 사용되는 단층 레지스트와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 3층 레지스트 공정용의 규소 함유 레지스트 중간층막(24)로서는 폴리실세스퀴옥산 기재의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 레지스트 중간층막(24)에 반사 방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 기판 반사를 억제할 수 있다. 특히 파장 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판 에칭시의 에칭 내성이 높은 재료를 사용하면, k값이 높아져서 기판 반사율이 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사율을 예를 들면 0.5 ％ 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 파장 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지막으로서의 효과가 있는 레지스트 중간층막은 SiON 막 등도 알려져 있다.
레지스트 중간층막(24), 레지스트 상층막(23)을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 스핀 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 화학 증착(Chemical Vapour Deposition; CVD)법으로 형성한 레지스트 중간층막을 사용할 수도 있다. 또한, CVD법보다 스핀 코팅법에 의하여 레지스트 중간층막을 형성하는 편이 간편하고 비용적인 장점이 있다.
레지스트 상층막(23)을 스핀 코팅법 등으로 형성한 후, 예비베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 상층막(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
그 후, 통상법에 따라서, 3층 레지스트막의 패턴 회로 영역(25)의 노광을 행하고(도 6(b) 참조), 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 얻는다(도 6(c) 참조).
노광 광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있지만, 이 중에서는 KrF 엑시머 레이저에 의한 파장 248 nm의 레이저 광 또는 ArF 엑시머 레이저에 의한 파장 193 nm의 레이저 광을 사용하는 것이 바람직하다.
현상은, 알칼리 수용액을 사용한 패들법, 침지법 등이 사용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 사용한 패들법을 사용하는 것이 바람직하며, 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지고, 그 후 순수한 물로 린스하고 스핀 건조 또는 질소 취입 등에 의해서 건조된다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다.
3층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 중간층막(24)의 에칭은 프론계 가스 등을 사용하여 행하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막(24)의 가공을 행한다(도 6(d) 참조). 이어서 레지스트 하층막(22)의 에칭은 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 등을 행하고, 레지스트 중간층막(24)에 전사된 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막(22)의 가공을 행한다(도 6(e) 참조). 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭의 경우, 산소 가스에 부가적으로 He, Ar 등의 불활성 가스 또는 CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 , H2 가스를 부가하는 것도 가능하다. 또한, 산소 가스를 사용하지 않고 CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2 가스만으로 에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽 보호를 위해 사용된다.
다음의 기판(21) 에칭도 통상법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다(도 6(f) 참조).
기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트 중간층막(24)는 기판 가공과 동시에 박리된다.
염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 레지스트 중간층막(24)의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 건식 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 이들 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이 기판(21)은 피가공층(21b)와 기재층(21a)로 구성될 수 있다. 기판(21)의 기재층(21a)로서는, 특별히 한정되지 않고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층(21b)와 다른 재질의 것이 사용될 수도 있다. 피가공층(21b)로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 각종 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼 막이 사용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
<실시예>
이하 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되지 않는다.
또한, 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(합성예 1)
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 1-나프톨을 50 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 188 g의 하기 중합체 1을 얻었다.
GPC에 의해 중합체 1의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 1 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 1; a1:b1(몰비)=0.8:0.2
분자량(Mw)=12,000
분산도(Mw/Mn)=4.60
Figure 112006025635810-pat00010
(합성예 2)
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 1-히드록시피렌을 70 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 193 g의 하기 중합체 2를 얻었다.
GPC에 의해 중합체 2의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 2 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 2; a1:b2(몰비)=0.83:0.17
분자량(Mw)=12,700
분산도(Mw/Mn)=4.80
Figure 112006025635810-pat00011
(합성예 3)
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 2-히드록시플루오렌을 60 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 190 g의 하기 중합체 3을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 3 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 3; a1:b3(몰비)=0.75:0.25
분자량(Mw)=10,800
분산도(Mw/Mn)=4.30
Figure 112006025635810-pat00012
(합성예 4)
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 6-히드록시인덴을 50 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 175 g의 하기 중합체 4를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 4 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 4; a1:b4(몰비)=0.68:0.32
분자량(Mw)=9,800
분산도(Mw/Mn)=5.30
Figure 112006025635810-pat00013
(합성예 5)
1 L의 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 1(m-크레졸-1-나프톨 수지)을 125 g, 에피클로로히드린을 300 g 넣어 용해시키고, 80 ℃로 가열하고, 교반하면서 20 ％ 수산화나트륨 220 g을 3 시간에 걸쳐 적하하며, 1 시간의 숙성 교반 후, 하층의 식염수를 분리, 미반응의 에피클로로히드린을 150 ℃ 가열로 증류 제거 하였다. 다음에 MIBK(메틸이소부틸케톤)을 300 g 첨가하여 용해시킨 후, 수세 분리를 3회 반복하여 하층의 수층을 제거, 건조 여과하고, 150 ℃ 가열에 의해 MIBK를 탈용매하여 140 g의 하기 중합체 5를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 5 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 5; a2:b5:a1:b1(몰비)=0.4:0.06:0.4:0.14
분자량(Mw)=12,800
분산도(Mw/Mn)=4.60
Figure 112006025635810-pat00014
(합성예 6)
2 L의 플라스크에서 상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 1(m-크레졸-1-나프톨 수지) 125 g을 피리딘 1000 mL에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 56 g을 첨가하였다. 1 시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적하한 결과, 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과 후, 아세톤 400 mL에 용해시키고, 물 10 L에 적하하며, 여과 후 진공 건조시켜 하기 중합체 6을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합 체 6 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 6; a3:b6:a1:b1(몰비)=0.2:0.04:0.6:0.16
분자량(Mw)=12,600
분산도(Mw/Mn)=4.60
Figure 112006025635810-pat00015
(합성예 7)
300 mL의 플라스크에 m-페닐-페놀을 220 g, 1-나프톨을 50 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 168 g의 하기 중합체 7을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 7 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 7; a4:b1(몰비)=0.8:0.2
분자량(Mw)=6,000
분산도(Mw/Mn)=4.70
Figure 112006025635810-pat00016
(비교 합성예 1)
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 200 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 193 g의 하기 비교 중합체 1을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 비교 중합체 1 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
비교 중합체 1; a1=1.0
분자량(Mw)=18,000
분산도(Mw/Mn)=4.80
Figure 112006025635810-pat00017
(비교 합성예 2)
300 mL의 플라스크에 1-나프톨을 200 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥 살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키며 수분, 미반응 단량체를 제거하여 85 g의 하기 비교 중합체 2를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 비교 중합체 2 중의 반복 단위의 비율을 이하와 같이 구하였다.
비교 중합체 2; b1=1.0
분자량(Mw)=1,100
분산도(Mw/Mn)=3.40
Figure 112006025635810-pat00018
(비교 합성예 3)
300 mL의 플라스크에 1-히드록시피렌을 200 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하며, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시켜 수분을 제거하였지만, 중합체를 얻을 수 없었다.
(블렌드 중합체 합성예 1)
블렌드용 기재 중합체로서, 1-나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락 수지를 옥살 산에 의한 공축합으로 합성하여 하기 블렌드 중합체 1을 얻었다.
블렌드 중합체 1; c:d(몰비)=0.6:0.4
분자량(Mw)=1,300
분산도(Mw/Mn)=3.6
Figure 112006025635810-pat00019
(블렌드 중합체 합성예 2)
블렌드용 기재 중합체로서, 아세나프틸렌-히드록시스티렌을 양이온 중합에 의해서 합성하여 하기 블렌드 중합체 2를 얻었다.
블렌드 중합체 2: e:f(몰비)=0.8:0.2
분자량(Mw)=3,200
분산도(Mw/Mn)=1.55
Figure 112006025635810-pat00020
(블렌드 중합체 합성예 3)
블렌드용 기재 중합체로서, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀을 포르말린을 사용하여 노볼락화하고, 하기 블렌드 중합체 3을 얻었다.
블렌드 중합체 3; 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=4.50
Figure 112006025635810-pat00021
(실시예, 비교예)
[레지스트 하층막 재료, 레지스트 중간층막 재료의 제조]
상기 합성예 1 내지 7로 표시되는 중합체, 비교 합성예 1 내지 2로 표시되는 중합체, 블렌드 중합체 합성예 1 내지 3으로 표시되는 중합체, 하기 KrF 규소 함유 중간층 중합체 1 및 ArF 규소 함유 중간층 중합체 1로 표시되는 규소 함유 중간층용 중합체, 하기 AG1, AG2로 표시되는 산 발생제, 하기 CR1, CR2로 표시되는 가교제를, FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 2), 레지스트 중간층막 재료(SOG1, SOG2)의 용액을 각각 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 7: 합성예 1 내지 7로부터
블렌드 중합체 1 내지 3: 블렌드 중합체 합성예 1 내지 3으로부터
비교 중합체 1 내지 2: 비교 합성예 1 내지 2로부터
규소 함유 중간층용 중합체:
ArF 규소 함유 중간층 중합체 1(몰비(o:p:q)=0.2:0.5:0.3, 분자량(Mw)=3,400), KrF 규소 함유 중간층 중합체 1(몰비(m:n)=0.3:0.7, 분자량(Mw)=2,500)(하기 구조식 참조)
Figure 112006025635810-pat00022
산 발생제: AG1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112006025635810-pat00023
가교제: CR1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112006025635810-pat00024
유기 용제: PGMEA (프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
이와 같이 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 2)를 8 인치(약 200 mm) 실리콘 기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 3에서는 300 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 실시예 4 내지 15 및 비교예 1 내지 2에서는 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 중간층막으로서, 상기에서 제조한 레지스트 중간층막 재료(SOG1, SOG2)의 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 규소 함유 레지스트 중간층막을 각각 형성하였다.
레지스트 하층막과 레지스트 중간층막을 형성 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm, 248 nm에서의 레지스트 하층막, 레지스트 중간층막의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 다이니뽄 스크린 세이조사 제조 두께 측정계 람다에이스를 사용하여 8 인치 웨이퍼 전체 면의 막 두께를 계측하고, 막 두께의 최대값과 최소값의 차를 구하여, 그 결과를 막 두께 균일성으로서 표 1에 나타내었다.
Figure 112006025635810-pat00025
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 레지스트 하층막은, 도포 후의 막 두께 균일성이 우수하고, 파장 193 nm에서 적절한 굴절률(n, k)을 가지고, 즉 k값이 0.2 내지 0.8의 범위 내이며, 파장 248 nm에서도 적절한 굴절률(n, k)을 가지고, 필요에 따라서 레지스트 중간층막과 조합함으로써 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있다.
[레지스트 상층막 재료의 제조]
레지스트 상층막의 기재 수지로서 하기 중합체(KrF 단층 레지스트 중합체 1, ArF 단층 레지스트 중합체 1)를 준비하였다.
Figure 112006025635810-pat00026
KrF 단층 레지스트 중합체 1은, 위에 나타내어지는 반복 단위 r, s, t로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 몰비 및 분자량(Mw)을 이하에 나타내었다.
몰비 r:s:t=0.70:0.10:0.20
분자량(Mw)=9,300
Figure 112006025635810-pat00027
ArF 단층 레지스트 중합체 1은, 위에 나타내어지는 반복 단위 u, v, w로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 몰비 및 분자량(Mw)을 이하에 나타내었다.
몰비 u:v:w=0.40:0.30:0.30
분자량(Mw)=7,800
상기 준비한 중합체(KrF 단층 레지스트 중합체 1, ArF 단층 레지스트 중합체 1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(TMMEA)을 FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 KrF용 레지스트 상층막 재료의 용액 및 ArF용 레지스트 상층막 재료의 용액을 제조하였다.
표 2 중의 각 조성은 다음과 같다.
산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112006025635810-pat00028
염기성 화합물: TMMEA(하기 구조식 참조)
Figure 112006025635810-pat00029
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
Figure 112006025635810-pat00030
[패턴 형상의 관찰]
(1) 레지스트 패턴 형상의 관찰
1) KrF 노광
상기 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1, 4, 8 내지 15)의 용액을 막 두께 300 nm의 SiO2막을 갖는 기판 상에 도포하여, 실시예 1에서는 300 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 실시예 4, 8 내지 15에서는 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 400 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 그 위에 상기 제조한 레지스트 중간층막 재료(SOG2)의 용액을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 80 nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다. 이어서, 상기 제조한 KrF용 레지스트 상층막 재료의 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 이어서, KrF 노광 장치(니콘사 제조; S203B, NA 0.68, σ 0.7, 2/3 고리형 조명, 6 ％ 투과율 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹(PEB)하며, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초 동안 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 얻어진 패턴의 0.14 ㎛L/S의 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 3에 나타내었다.
2) ArF 노광
상기 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 2)의 용액을 막 두께 300 nm의 SiO2막을 갖는 기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 3에서는 300 ℃에서 60 초간 베이킹하며, 실시예 4 내지 15 및 비교예 1 내지 2에서는 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 20O nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 그 위에 상기 제조한 레지스트 중간층막 재료(SOG1)의 용액을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 70 nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다. 이어서, 상기 제조한 ArF용 레지스트 상층막 재료의 용액을 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 이어서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 고리형 조명, 6 ％ 투과율 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 얻어진 레지스트 패턴의 0.08 ㎛L/S의 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 레지스트 중간층막에 전사된 패턴 형상의 관찰
다음에, 상기 레지스트 패턴 형상의 관찰에서 사용한 것과 동일한 재료 및 방법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 얻어진 레지스트 패턴을 레지스트 중간층막에 하기 조건에서 전사하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,000 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 20 ㎖/분
CF4 가스 유량: 60 ㎖/분
Ar 가스 유량: 200 ㎖/분
시간: 30 초
이 얻어진 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
(3) 레지스트 하층막에 전사된 패턴 형상의 관찰
다음에, 상기 레지스트 중간층막에 전사된 패턴 형상의 관찰에서 사용한 것과 동일한 재료 및 방법을 사용하여, 레지스트 패턴을 레지스트 중간층막에 전사하고, 얻어진 패턴을 하기 산소 가스를 주체로 하는 에칭으로 레지스트 하층막에 전사하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 450 mTorr(60.0 Pa)
RF 파워: 600 W
Ar 가스 유량: 40 sccm
O2 가스 유량: 60 sccm
갭: 9 mm
시간: 20 초
이 얻어진 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
(4) 기판에 형성된 패턴 형상의 관찰
다음에, 상기 레지스트 하층막에 전사된 패턴 형상의 관찰에서 사용한 것과 동일한 재료 및 방법을 사용하고, 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여, CF4/CHF3계 가스로 기판을 에칭하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,300 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 30 ㎖/분
CF4 가스 유량: 30 ㎖/분
Ar 가스 유량: 100 ㎖/분
시간: 60 초
이 얻어진 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112006025635810-pat00031
Figure 112006025635810-pat00032
표 3에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1, 4, 8 내지 15의 레지스트 하층막 재료에서는, KrF 노광에 있어서의 현상 후 레지스트 패턴 형상, 레지스트 중간층막에 전사된 패턴 형상, 레지스트 하층막에 전사된 패턴 형상, 및 기판에 전사된 패턴 형상 모두가 양호하고, 종횡비가 높은 패턴이 형성 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 레지스트 하층막 재료에서는, ArF 노광에 있어서의 현상 후 레지스트 패턴 형상, 레지스트 중간층막에 전사된 패턴 형상, 레지스트 하층막에 전사된 패턴 형상, 및 기판에 전사된 패턴 형상 모두가 양호하고, 종횡비가 높은 패턴이 형성 가능한 것을 알 수 있다.
[건식 에칭 내성 평가]
건식 에칭 내성의 시험에서는, 상기와 같이 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 2)의 용액을 8 인치(약 200 mm) 실리콘 기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 3에서는 300 ℃에서 60 초간 베이킹하며, 실시예 4 내지 15 및 비교예 1 내지 2에서는 200 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이것을 이하와 같은 2 계통의 조건에서 평가하였다.
(1) CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험
도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여, 에칭 전후의 레지스트 하층막의 막 두께차를 측정하였다.
에칭 조건은 상기 기판에 형성한 패턴 형상 관찰시의 조건과 동일하다.
이 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006025635810-pat00033
(2) Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 시험
니찌덴 아네르바 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여 에칭 전후의 레지스트 하층막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 300 W
갭: 9 mm
Cl2 가스 유량: 30 ㎖/분
BCl3 가스 유량: 30 ㎖/분
CHF3 가스 유량: 100 ㎖/분
O2 가스 유량: 2 ㎖/분
시간: 60 초
이 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006025635810-pat00034
표 5, 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 15에서는, CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 및 Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 속도는, 비교예 1(m-크레졸 노볼락 수지)와 비교하여 느리다. 따라서, 실시예 1 내지 15의 레지스트 하층막은, 기판 에칭시의 에칭 내성이 매우 우수한 것임을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떤 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기판 가공에 사용되는 CF4/CHF3 가스 및 Cl2/BCl3계 가스 에칭 등에 의한 에칭 속도가 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락 등보다 느리고, 즉 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하며, 또한 필요에 따라서 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막과 병합함으로써 노광 광에 대하여 우수한 반사 방지 효과를 발휘하고, 또한 현상 후의 레지스트 패턴 형상도 양호하며, 내포이즈닝 효과가 높고, 다층 레지스트 공정, 특히 3층 레지스트 공정에서의 사용에 바람직한 레지스트 하층막 재료를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하고,
    다층 레지스트막이 기판 상에 형성되는 레지스트 하층막, 상기 하층막 위에 형성되는 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막, 및 상기 중간층막 위에 형성되는 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막으로 이루어지는 3층 레지스트막인 것을 특징으로 하는, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112012050535364-pat00035
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알케닐기, 또는 할로겐 원자이고, R2, R12는 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 또는 알콕시카르보닐기, 식 중에서 R2 또는 R12에 결합하는 산소 원자와 아세탈기를 구성하는 기 또는 글리시딜기이고, R3, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, a, b는 각각 0<a<1, 0<b<1이며, 0<a+b≤1을 만족시키며, Z는 인덴, 벤조티오펜, 안트라센, 아세나프틸렌, 피렌, 플루오렌, 페난트렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오라센, 나프타센, 아세안트릴렌 및 페릴렌 중 어느 하나를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 가교제, 산 발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  4. 적어도, 제1항 또는 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 3층 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트 3층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 상층막으로서 규소 원자를 함유하지 않는 것을 사용하고, 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 한 하층막의 에칭을 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 패턴 회로 영역의 노광을, 파장이 193 nm인 ArF 엑시머 레이저 또는 파장이 248 nm인 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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