JP2009167258A

JP2009167258A - 重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法

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Publication number: JP2009167258A
Application number: JP2008004932A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Yamashita; 恒雄山下; Yosuke Kishikawa; 洋介岸川; Yoshito Tanaka; 義人田中; Masamichi Morita; 正道森田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-07-30
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: TW200946498A; KR20100052561A; US20100297564A1; WO2009087889A1; JP5292818B2; KR101080451B1

Abstract

【課題】半導体装置の製造等における微細パターンを形成するためのレジスト積層体のレジスト層や保護層などに好適で、さらには水を液状媒体に用いる液浸リソグラフィーにおいて特に有用な重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基）で示される重合性含フッ素単量体、その単独または共重合体、これらを用いた液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法に関し、特に半導体装置の製造等における微細パターンを形成するためのレジスト積層体のレジスト層や保護層などに好適で、さらには水を液状媒体に用いる液浸リソグラフィーにおいて特に有用な重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法に関するものである。

本発明の単量体や重合体は液浸リソグラフィーの分野に限らず、各種の光学材料、例えば反射防止膜、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、またそれらの封止部材用材料等があげられる。また、例えば医用材料として各種医用デバイス接液部やフィルターのコーティング材料として使用できる。

半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。

現状、レジストパターンを形成するフォトリソグラフィー技術は、ＡｒＦエキシマレーザーにより発せられる波長１９３ｎｍの紫外光を用いて露光する、ＡｒＦリソグラフィープロセスが先端技術として実用化されつつある。

次世代の、より微細パターンの要求に対し、露光波長をさらに短波長化した、Ｆ２レーザーにより発せられる波長１５７ｎｍの紫外光を用いて露光する、Ｆ２リソグラフィープロセスの開発が行われる一方で、実用化されつつあるＡｒＦリソグラフィーで用いるＡｒＦ露光装置を用いて、更なる微細化に対応するリソグラフィー技術の提案も行われている。

その一つとして、ＡｒＦ露光装置における、縮小投影レンズとレジスト被膜を設けたウェハの間を、純水で満たす液浸露光技術が検討されている（非特許文献１）。

従来のプロセス（ドライ法）では屈折率１の空気中に光を通過させていたのを、屈折率１．４４の純水中を通過させることで、同一の露光光の入射角度においては、理論上、最小解像寸法（最小パターン線幅）を１／１．４４にすることが可能となるものである。

これら液浸露光技術を用いたＡｒＦ露光は、開発済みの各種プロセスや装置を大幅に変更することなく、更なる微細パターン形成が可能となり期待されている。

例えば、レジスト材料についても、波長１９３ｎｍに対して透明な、従来のＡｒＦレジスト、つまり脂肪族環状構造を有する炭化水素系樹脂を主成分としたレジスト材料がそのまま検討されてきている。

また、一般的なレジストパターン形成法に使用できるレジスト材料や反射防止膜などの材料として、

（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ²は直鎖または分岐を有してもよいアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ³は水素原子、及び分岐を含んでもよい炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニル等の結合を含んでもよい。また、ｎは１〜２の整数を表す）で表される重合性単量体およびその重合体が記載されている（特許文献１）。

しかし、特許文献１ではＲ¹はハロゲン原子という記載はあるものの、Ｒ¹がハロゲン原子である具体的な単量体および重合体についてはそれらの製造の仕方、特性も含めまったく記載されていない。

"Immersion Optical Lithography at 193nm"（7/11/2003）Future Fab Intl. Volume 15 by Bruce W. Smith, Rochester Institute of Technology 特開２００３−４０８４０号公報

ところで液浸露光時は、縮小投影レンズとレジスト被膜または保護層の間を純水で満たすため、つまり、レジスト被膜または保護層が純水と接触するため、静的および動的対水接触角が大きいことが望まれ、また、露光後は速やかに現像液に溶解することが要求される。

本発明は、このような従来の要求を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、完成されたものである。

すなわち本発明は、
式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基）で示される重合性含フッ素単量体に関する。

また本発明は、式（Ｉ）：
−（Ｍ）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍは前記式（１）で示される重合性単量体由来の構造単位；Ｎは式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位）で示され、構造単位Ｍを１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９モル％含む含フッ素重合体にも関する。

さらには、
（Ｉ）基板および該基板上に形成されるフォトレジスト層を有する液浸リソグラフィー用のレジスト積層体を形成する工程、
（II）該レジスト積層体に所望のパターンを有するフォトマスクおよび縮小投影レンズを介し、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を液体で満たした状態でエネルギー線を照射し、フォトレジスト層のフォトマスクパターンに対応した特定領域を選択的に露光する液浸露光工程、および
（III）該露光されたレジスト積層体を現像液で処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法であって、
該フォトレジスト層が本発明の重合体を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法、または
（Ｉａ）基板、該基板上に形成されるフォトレジスト層、および該フォトレジスト層上に形成される保護層を有する液浸リソグラフィー用のレジスト積層体を形成する工程、
（IIａ）該レジスト積層体に所望のパターンを有するフォトマスクおよび縮小投影レンズを介し、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を液体で満たした状態でエネルギー線を照射し、フォトレジスト層のフォトマスクパターンに対応した特定領域を選択的に露光する液浸露光工程、および
（IIIａ）該露光されたレジスト積層体を現像液で処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法であって、
該フォトレジスト層および／または保護層が本発明の重合体を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法にも関する。

本発明によれば、静的および動的対水接触角が大きく、かつ現像液への溶解速度が大幅に向上した含フッ素重合体、およびその重合体を与える単量体、ならびに含フッ素重合体を用いた液浸リソグラフィーによるレジストパターン形成方法を提供することができる。

また各種の光学材料、例えば反射防止膜、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、またそれらの封止部材用材料に適用できる重合体を提供することができる。

本発明の重合性含フッ素単量体は、式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基）で示される重合性含フッ素単量体である。

この単量体の特徴の１つは、アクリロイル基のα位がフッ素原子で置換されている点にある。このα−フルオロアクリロイル基にすることにより、特許文献１に具体的に記載されているメタクリロイル基やα−フルオロアルキルアクリロイル基に比べて、現像液への溶解速度が格段に向上する。

Ｒ¹としては、水素原子、すなわち−ＯＲ¹がＯＨであるほか、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基である。

鎖状の飽和または不飽和の１価の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１５のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基があげられる。これらの炭化水素基は、鎖中または末端に酸素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基、ウレタン基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィド基、スルフィン基、スルホキサイド基、スルホン酸アミド基などを含んでもよい。

酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子（フッ素原子以外）を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、

などがあげられる。これらのうち、光酸発生剤での脱保護反応が良好な点から、

が好ましく、また、架橋性が良好であることから、

が好ましい。

酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基としては、例えば

などがあげられる。これらのうち、溶解性を損なわずに撥水ならびに撥液性が向上できる点から、

が好ましい。

環状の１価の炭化水素基としては、フッ素原子を含んでいてもよい芳香族環構造や脂肪族環構造を有する炭素数３〜１５の炭化水素基などがあげられ、これらは鎖中または末端に酸素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基、ウレタン基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィド基、スルフィン基、スルホキサイド基、スルホン酸アミド基などを含んでもよい。

具体例としては、例えば

などがあげられる。これらのうち、真空紫外領域で透明性が高くドライエッチング耐性が良好な点から、

が好ましい。

Ｒ¹は、特に好ましくは現像液への溶解性が特に優れる点から水素原子である。

式（１）の単量体は例えば、α−フルオロアクリル酸（またはα−フルオロアクリル酸フルオライドまたはクロライド、アルキルエステル）と式（３）：

（式中、Ｒ¹は式（１）と同じ）で示されるアルコールとを反応させる方法などが採用できる。

反応条件などは、例えば特許文献１や実験化学講座第５版１６巻Ｐ３５〜３８、Ｐ４２〜４３などに記載の反応条件が採用できる。

本発明はまた、式（Ｉ）：
−（Ｍ）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍは、式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基）で示される重合性単量体（ｍ）由来の構造単位；Ｎは式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）で示され、構造単位Ｍを１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９モル％含む含フッ素重合体にも関する。

本発明の重合体は重合性単量体（ｍ）の単独重合体でもよく、共重合可能な単量体（ｎ）の１種または２種以上との共重合体でもよい。

重合性単量体（ｍ）については、上記の本発明の単量体が採用される。

共重合可能な単量体（ｎ）としては、使用する用途、目的に合わせて付加する機能によって適宜選択すればよい。

例えば液浸レジスト積層体の保護層用材料としては、特開２００７−２０４３８５号公報に記載された式（２２）で示される単量体（ただし、Ｒ⁵はＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣｌ）が例示でき、なかでも

で示される単量体、または

で示される構造単位を与える単量体が好ましく例示できる。特に本発明で好ましい具体例としては、

さらにはＲ⁵がＦである化合物が重合性が良好な点から好ましくあげられる。

例えば液浸レジスト積層体のレジスト層用材料としては、特開２００７−２０４３８５号公報に記載された式（１９）〜（２１）で示される単量体（ただし、Ｒ⁵はＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣｌ）が例示でき、なかでも

で示される単量体、または

で示される構造単位を与える単量体がその具体例と共に好ましく例示できる。特に本発明で好ましい具体例としては、

がドライエッチング耐性が良好な点からあげられる。

共重合割合は、構造単位Ｍを１０モル％以上、さらには３０モル％以上含むことが、溶解性を良好に保つことから好ましい。構造単位Ｎの上限は９９モル％である。

重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲が好ましく、溶解性の点から５０００００以下、さらには３０００００以下、さらには１０００００以下が好ましい。一方、下限は製膜性の点から２０００、さらには４０００が好ましい。

重合は、通常のラジカル重合法、イオン重合法、ヨウ素移動重合法、メタセシス重合などで行うことができる。

本発明の重合体は、液浸レジスト積層体の保護層用材料、液浸レジスト積層体のレジスト層用材料、反射防止膜用材料などの液浸レジスト積層体材料、他の反射防止膜用材料、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示デバイス用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、またそれらの封止部材用材料などがあげられる。また、例えば医用材料として各種医用デバイス接液部やフィルターのコーティング材料などにも好適に使用できる。

発光素子としては、例えばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器などがあげられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスクシステム、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。本発明の重合体は、透明性、成形加工性、耐光性に優れ、これらの用途に好適である。

また、レンズ用材料としては集光レンズ、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメ
ラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズなどがあげられる。本発明の重合体は、透明性、耐熱性、成形加工性に優れ、これらの用途に好適である。

光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スイッチ、光フィルター、光分岐素子、波長変換素子などの光導波路素子をあげることができる。またＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、ＯＮＵ、ＯＡＤＭ、メディアコンバーター等に利用できる。光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型などの適宜の形式をとることができる。本発明の重合体は、広い波長範囲にわたって透明性が高く、成形加工性に優れ、また、屈折率も低いためこれらの用途に好適である。

表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品などがあげられる。本発明の重合体は、広い波長範囲にわたって透明性が高く、成形加工性に優れ、また、屈折率も低いため、これらの用途に好適である。

光学記録材料としては、光ディスク基板、体積型ホログラム記録材料のマトリックス材料などに用いることができる。本発明の重合体は、広い波長範囲にわたって透明性が高く、成形加工性に優れ、また、屈折率も低いため、これらの用途に好適である。

光信号伝送用材料（光伝送媒体）としては、耐熱性の光伝送媒体、コアとクラッドで形成されるプラスチック光ファイバーのコアおよび／またはクラッド材などがあげられる。本発明の重合体はガラス転移温度が高いため、これらの用途に好適である。

また、水に不溶で高い動的ならびに静的接触角を示すにも拘わらずアルカリ水溶液可溶性を示すような表面濡れ性をもつので、蛋白質など生体関連物質の吸着を抑えながら生体適合性を示す用途に利用する道があり、医用材料として各種医用デバイス接液部やフィルターのコーティング材料として利用できる。

以下に液浸レジスト積層体の保護層用材料、液浸レジスト積層体のレジスト層用材料に用いる場合について、それらの材料を用いたレジストパターン形成方法に焦点を当てて具体的に説明する。

本発明の重合体を液浸レジスト積層体の保護層用材料として用いて、レジストパターンを形成する方法は、
（Ｉ）基板および該基板上に形成されるフォトレジスト層を有する液浸リソグラフィー用のレジスト積層体を形成する工程、
（II）該レジスト積層体に所望のパターンを有するフォトマスクおよび縮小投影レンズを介し、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を液体で満たした状態でエネルギー線を照射し、フォトレジスト層のフォトマスクパターンに対応した特定領域を選択的に露光する液浸露光工程、および
（III）該露光されたレジスト積層体を現像液で処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法であって、
該フォトレジスト層が本発明の重合体を含むことを特徴とする。

本発明の重合体を保護層中に含むレジスト積層体（以下、「第一のレジスト積層体」ということもある）は、波長１９３ｎｍ以上の紫外光で露光する、純水を液状媒体として用いる液浸リソグラフィーの露光工程で特に効果的である。

つまり、第一のレジスト積層体は、ＡｒＦレジスト、ＫｒＦレジストなど、従来のレジスト材料を含むフォトレジスト層（Ｌ１）を有するレジスト被膜の最表面に、さらに、保護層（Ｌ２）を形成したものであり、保護層（Ｌ２）に本発明の重合体を使用することで、現像液溶解性を格段に改善でき、良好な撥水性、光透過性、耐水性を有するものである。

第一のレジスト積層体において、最外層を形成する保護層（Ｌ２）は、波長１９３ｎｍ以上の光線に対して透明であることが必要である。

それによって、例えば、１９３ｎｍ波長を用いるＡｒＦリソグラフィー、２４８ｎｍ波長を用いるＫｒＦリソグラフィーにおいても純水を用いる液浸露光プロセスが利用できる。

具体的には、１９３ｎｍ以上の波長において、吸光係数で１．０μｍ^-1以下、好ましくは、０．８μｍ^-1以下、より好ましくは、０．５μｍ^-1以下、最も好ましくは０．３μｍ^-1以下である。

保護層（Ｌ２）の吸光係数が大きすぎると、レジスト積層体全体の透明性を低下させるため微細パターン形成時の解像度を低下させたり、パターン形状を悪化させたりするため好ましくない。

また保護層（Ｌ２）は、現像液、例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）に対して良好な溶解性を有しながら、純水に対して溶解しにくい、または溶解速度が遅い性質のものが好ましい。

具体的には、現像液に対する溶解速度は、後述するＱＣＭ測定法で測定した２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度で１ｎｍ／ｓｅｃ以上の層であり、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以上である。

現像液に対する溶解速度が低すぎると、微細パターン形成時の解像度を低下させたり、パターン形状がＴ−トップ状などになりやすく目的のものが得られにくく、好ましくない。

一方、保護層（Ｌ２）は純水に対して、逆に溶解しにくいことが好ましく、ＱＣＭ測定法で測定した、純水に対する溶解速度で１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の層であり、好ましくは８ｎｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは２ｎｍ／ｍｉｎ以下である。

純水に対する溶解速度が、大きすぎると、保護層（Ｌ２）による保護効果が不十分となり、前述の問題点の改善効果が不十分となるため好ましくない。

純水に対する溶解速度の測定には通常のイオン交換膜により得られるイオン交換水を純水として使用する。

また、保護層（Ｌ２）は、現像液溶解速度を著しく低下させない範囲で、撥水性が高い方が好ましい。

例えば、好ましくは対水接触角で７０°以上、より好ましくは７５°以上、特に好ましくは８０°以上であり、上限の好ましくは１００°以下、より好ましくは９５°以下、特に好ましくは９０°以下である。

保護層（Ｌ２）表面の対水接触角が低すぎると、純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ１）へ水が達しやすく、保護層（Ｌ２）による保護効果が不十分となるため好ましくない。

また、保護層（Ｌ２）表面の対水接触角が高すぎると、逆に現像液溶解速度が著しく低下するため好ましくない。

また、さらに、保護層（Ｌ２）は吸水性（吸水速度）の低いものが好ましい。

吸水性（吸水速度）が高すぎると純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ１）へ水が達しやすく、保護層（Ｌ２）による保護効果が不十分となるため好ましくない。

例えば、吸水性（吸水速度）は、ＱＣＭ法により測定でき、吸水による重量増加速度（吸水速度）として算出可能である。

これらの性質を有する保護層（Ｌ２）として、本発明の重合体を用いる。

本発明の第一のレジスト積層体は、予め形成されたフォトレジスト層（Ｌ１）上に保護層（Ｌ２）が、本発明の重合体を含むコーティング組成物を塗布することで形成される。

保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物は、本発明の重合体と溶剤とからなるものである。

溶剤は、本発明の重合体を均一に溶解させるものから選ばれることが好ましく、成膜性の良好な溶剤を適宜選択し、利用される。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、水またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに本発明の重合体の溶解性、成膜性を高めるために、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。

コーティング組成物を塗布したとき、予め形成された下層のフォトレジスト被膜（Ｌ１）を再溶解させない溶剤から選ばれることが好ましく、その点からも水および／またはアルコール類であることが好ましい。

これらの溶剤の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。

溶剤のうち、水は、水であれば特に制限されないが、蒸留水、イオン交換水、フィルター処理水、各種吸着処理などにより有機不純物や金属イオンなどを除去したものが好ましい。

アルコール類は、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させないものから選ばれ、下層のフォトレジスト層（Ｌ１）の種類に応じて適宜選択されるが、一般に低級アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどが好ましい。

なお、これら溶剤に加えて、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させない範囲内で、塗布性等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒を併用してもよい。

水に可溶な有機溶媒としては、水に対して１質量％以上溶解するものであればとくに制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどといった極性溶媒などが好ましく挙げられる。

水またはアルコール類に加えて添加される水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤全体量に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。

本発明の保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。この場合、コーティング組成物中でｐＫａが１１以下の酸性ＯＨ基は、例えばアンモニウム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になっていることもある。

有機アミン類は水溶性の有機アミン化合物が好ましく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三級アミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物などが好ましく挙げられる。

なかでも、現像液溶解速度の向上という面で、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類であることが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。

またさらに、本発明の保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤などを添加してもよい。

本発明の保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物において、本発明の重合体の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。

コーティング組成物はフォトレジスト層（Ｌ１）上に塗布され、保護層（Ｌ２）を形成しレジスト積層体の最外層を形成する。

塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。

保護層の膜厚は、液浸露光条件、水との接触時間などによって異なり、適宜選択されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特には３０〜１００ｎｍである。

本発明の重合体は、透明性が高いため、保護層を厚く施しても良好な微細パターン形成が可能となる。

第一のレジスト積層体において、フォトレジスト層（Ｌ１）は従来のフォトレジスト組成物を用いて形成される層であり、後述するウェハなどの基板上に形成される。

例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を成膜して得られる層である。

フォトレジスト層（Ｌ１）の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

本発明における保護層（Ｌ２）は、純水を用いた液浸露光時、従来のフォトレジスト層を最外層に持つもの、または従来のレジスト用反射防止層を最外層にもつものなどに比べ、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つについて優れているため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を用いた液浸フォトリソグラフィープロセスにおいて特に好ましく適用でき、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するものである。

第一のレジスト積層体における基板としては、例えばシリコンウェハ；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハ；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体ウェハやII−VI族化合物半導体ウェハ；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハなどがあげられる。

また、いわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４などの反射防止膜（下層反射防止層）を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理してもよい。

つぎに第一のレジスト積層体の製造法、つまりフォトレジスト層（Ｌ１）上に保護層（Ｌ２）を設けてレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて液浸露光により微細パターンを形成する方法の一例を図面を参照して説明する。

図１は、本発明の第一のレジスト積層体の形成方法、および液浸露光微細パターン形成方法の各工程（ａ）〜（ｅ）を説明するための概略図である。

（ａ）フォトレジスト層（Ｌ１）の形成工程：
まず、図１（ａ）に示すように基板（Ｌ０）にフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚で塗布する。

ついで１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、フォトレジスト層（Ｌ１）を形成する。

（ｂ）保護層（Ｌ２）の形成工程：
図１（ｂ）に示すように、乾燥後のフォトレジスト層（Ｌ１）上に、本発明の重合体を含むコーティング組成物を回転塗布法等によって塗布する。ついで、必要に応じてプリベークを行ない、保護層（Ｌ２）を形成する。

プリベークは、保護層（Ｌ２）中の残留溶剤を蒸発させ、さらに均質な薄層被膜を形成するために適宜、条件選択される。例えばプリベーク温度は室温〜１５０℃の範囲内から選ばれ、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。

（ｃ）液浸露光工程：
つぎに図１（ｃ）に示すように、レジスト積層体（Ｌ１＋Ｌ２）に、所望のパターンを有するマスク１１および縮小投影レンズ１４を介して、矢印１３で示すようにエネルギー線を照射し、特定の領域１２を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。

本発明においては、縮小投影レンズ１４とレジスト積層体の間に純水１５を満たした状態で露光するものである。

第一のレジスト積層体は、これら純水で満たした状態において、保護層（Ｌ２）の効果により、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において目的を達成するものである。

このときエネルギー線（あるいは化学放射線）としては、例えばｇ線（４３６ｎｍ波長）、ｉ線（３６５ｎｍ波長）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ波長）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）などが使用可能であり、それぞれのプロセスにおいて解像度を向上させることができる。

なかでもＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）において、液浸露光の高解像化効果がより発揮される。

続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を行うことによって、図１（ｄ）に示すように、フォトレジスト層（Ｌ１）の露光領域１２に潜像を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して、フォトレジスト層（Ｌ１）中の溶解抑止基（保護基）が分解されるため現像液溶解性が向上し、レジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。

（ｄ）現像工程：
ついで露光後ベーキングを行ったフォトレジスト層（Ｌ１）に対して現像液で現像処理を行うと、フォトレジスト層（Ｌ１）の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光領域１２は現像液に溶解する。

一方、上層の保護層（Ｌ２）は、露光部、未露光部に関わらず現像液溶解性に優れているため、現像工程で露光部と同時に除去される。

現像液としては２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。保護層（Ｌ２）表面、フォトレジスト層（Ｌ１）表面との濡れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いてもよい。

ついで、純水、低級アルコールまたはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｅ）に示すような所望のレジストパターンを形成することができる。

また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。

本発明の重合体を液浸レジスト積層体のレジスト層用材料として用いて、レジストパターンを形成する方法は、
（Ｉａ）基板、該基板上に形成されるフォトレジスト層、および該フォトレジスト層上に形成される保護層を有する液浸リソグラフィー用のレジスト積層体を形成する工程、
（IIａ）該レジスト積層体に所望のパターンを有するフォトマスクおよび縮小投影レンズを介し、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を液体で満たした状態でエネルギー線を照射し、フォトレジスト層のフォトマスクパターンに対応した特定領域を選択的に露光する液浸露光工程、および
（IIIａ）該露光されたレジスト積層体を現像液で処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法であって、
該フォトレジスト層および／または保護層が本発明の重合体を含むことを特徴とする。

この方法のレジスト積層体は、基材上にフォトレジスト層（Ｌ３）を有するレジスト積層体であって、該フォトレジスト層（Ｌ３）が該積層体の最表面に形成されており、該フォトレジスト層（Ｌ３）が本発明の重合体に酸で解離してアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Ｙ²を持たせた重合体と光酸発生剤を含むことを特徴とする露光紫外光が波長１９３ｎｍ以上である液浸リソグラフィー用レジスト積層体（以下、「第二のレジスト積層体」ということもある）である。

本発明者らは、これらフォトレジスト層（Ｌ３）を最表面に有する第二のレジスト積層体を、純水を液状媒体として用いる液浸フォトリソグラフィープロセスに用いることで、従来のＡｒＦレジストやＫｒＦレジストからなる被膜表面では解決困難であった液浸露光プロセスによるパターンの欠陥、不良を改善できることを見出した。

本発明において、酸解離性重合体からなるフォトレジスト層（Ｌ３）は、それ自体、最表面に使用し純水に接触させても、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つに優れるため、フォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる光酸発生剤の拡散や溶出、クェンチャ−の拡散や溶出などを抑制することができると考えられる。

第二のレジスト積層体は前記酸解離性重合体からなるフォトレジスト層（Ｌ３）を基材に直接施したものであってもよいし、従来のＡｒＦレジストやＫｒＦレジストからなるフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、前述と同様保護の役割を有する層として施したものであってもよい。

なかでも最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）は、露光後の現像特性を著しく低下させない範囲で、撥水性が高い方が好ましい。

例えば、好ましくは対水接触角で７０°以上、より好ましくは７５°以上、特に好ましくは８０°以上であり、上限の好ましくは１１０°以下、より好ましくは１００°以下、特に好ましくは９０°以下である。

フォトレジスト層（Ｌ３）表面の対水接触角が低すぎると、純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ３）自体の吸水や膨潤が大きくなったり、または、フォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる光酸発生剤やアミン類などの添加物が溶出し、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。また、従来のフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に本発明の最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）を積層させる場合、下層のフォトレジスト層（Ｌ３−１）へ水が達しやすくなり、上記と同様、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。

また、フォトレジスト層（Ｌ３）表面の対水接触角が高すぎると、露光後、現像時の照射部分の現像液溶解速度が低下し、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。

また、さらに、最表面のフォトレジスト層（Ｌ３）は吸水性（吸水速度）の低いものが好ましい。

吸水性（吸水速度）が高すぎると純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ３）への水の浸透速度が速くなるため好ましくない。

フォトレジスト層（Ｌ３）の吸水性（吸水速度）が高すぎる、純水との接触後、フォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる光酸発生剤やアミン類などの添加物が溶出し、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。また、従来のフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に本発明の最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）を積層させる場合、下層のフォトレジスト層（Ｌ３−１）へ水が達しやすくなり、上記と同様、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。

また第二のレジスト積層体において最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）は、波長１９３ｎｍ以上の光線に対して透明であることが必要である。

それによって、例えば、１９３ｎｍ波長を用いるＡｒＦリソグラフィー、２４８ｎｍ波長を用いるＫｒＦリソグラフィーにおいても純水を用いる液浸露光プロセスが有用に利用できる。

具体的には、１９３ｎｍ以上の波長において、吸光係数で１．０μｍ^-1以下、好ましくは０．８μｍ^-1以下、より好ましくは０．５μｍ^-1以下、最も好ましくは０．３μｍ^-1以下である。

フォトレジスト層（Ｌ３）の吸光係数が大きすぎると、レジスト積層体全体の透明性を低下させるため微細パターン形成時の解像度を低下させたり、パターン形状を悪化させたりするため好ましくない。

第二のレジスト積層体のフォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる酸解離性重合体は、酸で解離してアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Ｙ²を有することが重要であり、つまりポジ型のレジストとして動作可能なものである。したがって、フォトレジスト層（Ｌ３）はさらに光酸発生剤を必須成分として含み、必要に応じて、アミン類やその他レジストとして必要な添加物を含んでなる。

酸解離性重合体に含まれる保護基Ｙ²は、酸と反応する前はアルカリに不溶または難溶であるが酸の作用により、アルカリに可溶化させることができる官能基（−ＯＲ）である。このアルカリへの溶解性の変化により、ポジ型のレジストのベース重合体として利用できるものになる。

具体的には、

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ¹⁷、Ｒ²³は同じかまたは異なり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）
が好ましく利用でき、さらに具体的には

などが好ましく例示される。

以上の保護基Ｙ²のなかでも、酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³の少なくとも１種が好ましい。

酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³としては、

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。

より具体的には、

が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、

が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅が好ましい。

また、酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³は、なかでも、酸によりｐＫａ＝１１以下の酸性を示すＯＨに変換可能なものが好ましく、さらにはｐＫａ＝１０以下、特にはｐＫａ＝９以下のＯＨ基に変換可能ものが好ましい。

それによって露光後の現像特性が良好となり、高解像度の微細パターンが可能となるため好ましい。

具体的には、ＯＨ基に変換可能な保護基Ｙ³が直接結合する炭素原子に、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基が結合したものが好ましく、下式：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で表される部位を有することが好ましい。

Ｒ²はなかでも炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基であることが好ましい。

さらには、Ｒｆ³、Ｒ²は共にパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、

などの部位が好ましい。

またさらには、下式：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で表される部位を有するものが、水溶性、現像液溶解性の面でより好ましく、具体的には、

などの部位を有するものが好ましい。

保護基Ｙ²を有する酸解離性含フッ素重合体は、フッ素含有率で３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

フッ素含有率が低くなりすぎると、撥水性が低くなったり、吸水性が大きくなりすぎるため好ましくない。

一方、フッ素含有率の上限は７５質量％であり、好ましくは７０質量％、より好ましくは６５質量％である。

フッ素含有率が高すぎると、被膜の撥水性が高くなり過ぎて、現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を悪くしたりするため好ましくない。

第二のレジスト積層体で最表面のフォトレジスト層（Ｌ３）に用いる保護基Ｙ²を有する酸解離性重合体は、前述の本発明の重合体の−ＯＲ¹を前述の保護基Ｙ²の少なくとも１種に置き換えたものであって、その結果ポジ型レジストとしての動作を可能とするものである。本発明の重合体に保護基Ｙ²を導入する方法としては定法が採用できる。

第二のレジスト積層体において、フォトレジスト層（Ｌ３）は前記酸解離性重合体に加えて、光酸発生剤を含んでなる。

光酸発生剤は国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、例えば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。

より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。

（１）ＴＰＳ系：

（式中、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-など；Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1cは同じかまたは異なり、ＣＨ₃Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ₃、ＯＨなど）

（２）ＤＰＩ系：

（式中、Ｘ^-はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃−φ−ＳＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、

など；Ｒ^2a、Ｒ^2bは同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）

（３）スルホネート系：

（式中、Ｒ^4aは

など）

通常、フォトレジスト層（Ｌ３）は、例えば酸解離性重合体と前記光酸発生剤からなるものを溶剤に溶解させたレジスト組成物を作成し、塗布することによって形成される。

第二の積層体でフォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、酸解離性重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。

光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。

フォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、例えばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。

具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。

フォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。

その他、レジスト組成物に、必要に応じて国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、例えば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。

また、第二のレジスト積層体におけるフォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物において、溶剤は、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに酸解離性重合体の溶解性を高めるために、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。

第二のレジスト積層体において、その層構成の好ましい第一は、基板上に、酸解離性重合体を含むフォトレジスト層（Ｌ３）を形成されてなるレジスト積層体（Ｘ１）である。

これらのレジスト積層体（Ｘ１）は、基板上に、本質的にフォトレジスト層（Ｌ３）のみを積層したもので、フォトレジスト層（Ｌ３）自体、波長１９３ｎｍ以上の紫外線に対して透明性が高く、それらの紫外光を用いるリソグラフィープロセスにおいてポジ型レジストとして働き、良好なパターン形成が可能なものである。さらに液浸リソグラフィーにおいて用いられる水による悪影響を最小限にできる点で好ましい。

レジスト積層体（Ｘ１）において、フォトレジスト層（Ｌ３）の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

第二のレジスト積層体において、その層構成の好ましい第二は、基材上にあらかじめ形成されたフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、酸解離性重合体を含むフォトレジスト層（Ｌ３）が形成されてなるレジスト積層体（Ｘ２）である。

これらのレジスト積層体（Ｘ２）は、従来のレジスト材料からなるフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、水に対する保護層の役割で酸解離性重合体を含むフォトレジスト層（Ｌ３）を積層したもので、フォトレジスト層（Ｌ３−１）、（Ｌ３）の両層が露光および現像工程によって、同時にパターン形成されるものである。

これらのレジスト積層体におけるフォトレジスト層（Ｌ３−１）は、従来のフォトレジスト組成物を用いて形成される層であり、例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を成膜して得られる層である。

なかでも、本発明の液浸リソグラフィーに用いる場合は、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型レジスト、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト、特には側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジストであることが好ましい。

レジスト積層体（Ｘ２）において、フォトレジスト層（Ｌ３）の膜厚は、酸解離性重合体の種類、液浸露光条件、水との接触時間などによって異なり、適宜選択されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特には３０〜１００ｎｍである。

レジスト積層体（Ｘ２）において、フォトレジスト層（Ｌ３−１）の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

このレジスト積層体（Ｘ２）は下層のフォトレジスト層（Ｌ３−１）が有するリソグラフィー性能（例えば成膜性、感度、解像度、パターン形状）およびドライエッチング耐性などを利用しながら、フォトレジスト層（Ｌ３−１）では不十分であった液浸露光時の水に対する問題点を解決できるものである。

なお、最表面の酸解離性重合体からなるフォトレジスト層（Ｌ３）自体も同様の形状でパターン形成可能であるため、現像後のパターン表面の形態やラフネスなどを向上できる点で好ましい。

第二のレジスト積層体（Ｘ１）、（Ｘ２）における基板としては、例えばシリコンウェハ；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハ；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体ウェハやII−VI族化合物半導体ウェハ；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハなどがあげられる。

基材にフォトレジスト層（Ｌ３）を形成する方法、フォトレジスト層（Ｌ３−１）上にフォトレジスト層（Ｌ３）を設けてレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体（Ｘ１）、（Ｘ２）を用いて液浸露光により微細パターンを形成する方法については、前述のフォトレジスト層（Ｌ１）上に保護層（Ｌ２）を設けてレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて液浸露光により微細パターンを形成する方法が同様に採用できる。

例えばレジスト積層体（Ｘ１）については、従来のレジスト層形成法および液浸露光を含む工程を行うことにより微細パターンが形成可能である。

またレジスト積層体（Ｘ２）については、前述のフォトレジスト層（Ｌ１）の代わりにフォトレジスト層（Ｌ３−１）を、保護層（Ｌ２）の代わりにフォトレジスト層（Ｌ３）を用い、同様にしてレジスト積層体を形成でき、それらレジスト積層体を用い、同様にして、液浸露光を含む工程を行うことにより微細パターンが形成可能である。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（２）数平均（重量平均）分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。

実施例１
（２−フルオロアクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルの合成）
窒素導入管、滴下漏斗、温度計、シリカゲル乾燥管、セプタムラバーキャップ、スタラーチップを装着した四つ口フラスコを乾燥し、５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（５，５，５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｎ−２−ｏｌ）２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン７９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを加え氷−水浴で冷却した。攪拌しながら２−フルオロアクリル酸フルオライド１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を内温５℃以下でゆっくりと滴下した。その後窒素下室温で一夜間攪拌した。反応混合物に水１００ｍｌとジイソプロピルエーテル５０ｍｌを加え分液した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２回、希塩酸水溶液１回、飽和食塩水２回でそれぞれ洗浄し無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。得られた溶液を濃縮し、ハイドロキノン存在下、減圧にて蒸留することにより無色透明の液体を得た。構造はＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにて調べ、２−フルオロアクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルと同定した。収量１９．５ｇ（収率６５．７％）、沸点５７〜６５℃（１．０ｍｍＨｇ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）：−７５．７（３Ｆ）、−７６．９（３Ｆ）、−１１７．４（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）：１．４１（３Ｈ、ＣＨ₃）、２．２９（１Ｈ、ＣＨ₂）、２．５４（１Ｈ、ＣＨ₂）、５．４４（２Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝）、５．７１（１Ｈ、ＣＨ）、６．９２（１Ｈ、ＯＨ）

実施例２
（２−フルオロアクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルの単独重合体の合成）
窒素導入管、減圧ライン、温度計、セプタムラバーキャップ、スタラーチップを装着した三つ口フラスコを乾燥し、実施例１で合成した２−フルオロアクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イル３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌを加えドライアイス−アセトン浴で冷却する。ＡＩＢＮ６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら減圧して脱酸素を行った。窒素で置換した後水浴にて６０℃に加温し３時間攪拌した、室温に戻して２０時間攪拌した後、反応混合物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに攪拌しながら投入し再沈殿にて目的とする樹脂を得た。構造は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにて調べ、２−フルオロアクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルの単独重合体と同定した。ＧＰＣで測定したスチレン標準の数平均分子量は２７５８０、重量平均分子量は３０８８０であった。収量２．７ｇ（収率９０％）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）：−７５．６（３Ｆ）、−７６．９（３Ｆ）、−１６１．２〜−１６７．８（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）：１．４２（３Ｈ、ＣＨ３）、２．２４（１Ｈ、ＣＨ２）、２．４７（３Ｈ、ＣＨ２）、５．２２（１Ｈ、ＣＨ）、６．７２（１Ｈ、ＯＨ）

比較例１
（メタクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルの単独重合体の合成）
２−フルオロアクリル酸フルオライドに代えてメタクリル酸フルオライドを用いたほかは実施例１と同様の方法でメタクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルを得た。この単量体３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５ｍｌを加えドライアイス−アセトン浴で冷却し、ＡＩＢＮ６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら減圧して脱酸素を行った。窒素で置換した後水浴にて５５℃に加温し２時間攪拌した、室温に戻して２０時間攪拌した後、反応混合物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに攪拌しながら投入し再沈殿にて目的とする樹脂を得た。構造は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにて調べ、メタクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルの単独重合体と同定した。ＧＰＣで測定したスチレン標準の数平均分子量は１８３００、重量平均分子量は２３１３０であった。収量０．８４ｇ（収率２８％）。

比較例２
溶媒（ＴＨＦ）を用いなかったほかは比較例１と同じ反応条件でメタクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルの単独重合体を得た。ＧＰＣで測定したスチレン標準の数平均分子量は２０７１２０、重量平均分子量は２９５７２０であった。収量２．１ｇ（収率７０％）。

試験例１
実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体について、つぎの方法で静的接触角、前進接触角、後退接触角、転落角を調べた。結果を表１に示す。

試料の作製：
ガラス基板に実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体の１０質量％メチルアミルケトン（ＭＡＫ）溶液をスピンコート（３００ｒｐｍ、３秒；２０００ｒｐｍ、２５秒）し、１１０℃で１８０秒乾燥して、試料を作製する。

静的接触角：
水平に置いた試料の重合体膜表面にマイクロシリンジから水、ｎ−ヘキサデカンを２μｌ滴下し、滴下１秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求める。

前進接触角、後退接触角、転落角：
水平に置いた試料の重合体膜表面にマイクロシリンジから、水の場合は２０μｌ、ｎ−ヘキサデカンの場合は５μｌ滴下し、試料基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録する。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とし、転落角における液滴の進行方向側の接触角を前進接触角、進行方向と反対側を後退接触角とする。

試験例２
実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体について、つぎの方法で標準現像液に対する溶解速度を調べた。結果を表１に示す。

試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体１０質量％ＭＡＫ溶液をスピンコート（３００ｒｐｍ、５秒；２０００ｒｐｍ、３０秒）し、１１０℃で９０秒乾燥して、厚さ約１００ｎｍの重合体被膜を作製する。

標準現像液に対する溶解速度の測定：
標準現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、水晶振動子法（ＱＣＭ法）により水に対する溶解速度を測定する。膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。

上記で作製した試料の水晶振動子板を純水に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出する（参考文献：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．４６９０，９０４（２００２））。

試験例３
実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体について、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。結果を表１に示す。

ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から１５０℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温−降温−昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とする。

熱分解温度（Ｔｄ）：
島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で５％質量減少の始まる温度を測定する。

試験例４
実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体について、つぎの方法により透過率ならびに屈折率を測定した。結果を表１に示す。

試料の作製：
８インチのシリコンウェハ基板に、実施例２ならびに比較例１および２でそれぞれ得た重合体１０質量％ＭＡＫ溶液のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハを回転させながら塗布し、乾燥後約１００ｎｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。

屈折率の測定：
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて各波長光におけるｋ値、屈折率および膜厚を測定する。

実施例３（レジスト積層体の形成）
（１）フォトレジスト層（Ｌ１）の形成
ＡｒＦリソグラフィー用フォトレジストＴＡｒＦ−Ｐ６０７１（東京応化工業（株）製）を、スピンコーターにて、８インチのシリコン基板上に回転数を変えながら２００〜３００ｎｍの膜厚に調整して塗布した後、１３０℃で６０秒間プリベークしてフォトレジスト層（Ｌ１）を形成した。

（２）保護層（Ｌ２）の形成
上記（１）で形成したフォトレジスト層（Ｌ１）上に、実施例２で得た単独重合体を含む塗布用組成物を、スピンコーターで、初めに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハを回転させ膜厚約１００ｎｍに調整しながら保護層（Ｌ２）を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。

（３）現像
上記（２）で得たレジスト積層体について、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％の標準現像液で温度２３℃、時間６０秒間で静止パドル現像を行った後純水リンスを行った。

その結果、保護層（Ｌ２）が完全に除去されたことが確認できた。

本発明の第一のレジスト積層体の形成方法および液浸露光微細パターン形成方法の各工程（ａ）〜（ｅ）を説明するための概略図である。

符号の説明

Ｌ０基板
Ｌ１フォトレジスト層
Ｌ２保護層
１１マスク
１２露光領域
１３エネルギー線
１４縮小投影レンズ
１５純水

Claims

式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基）で示される重合性含フッ素単量体。
式（Ｉ）：
−（Ｍ）−（Ｎ）− （Ｉ）
（式中、Ｍは、式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の１価の炭素数１〜１５の炭化水素基）で示される重合性単量体由来の構造単位；Ｎは式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位）で示され、構造単位Ｍを１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９モル％含む含フッ素重合体。
（Ｉ）基板および該基板上に形成されるフォトレジスト層を有する液浸リソグラフィー用のレジスト積層体を形成する工程、
（II）該レジスト積層体に所望のパターンを有するフォトマスクおよび縮小投影レンズを介し、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を液体で満たした状態でエネルギー線を照射し、フォトレジスト層のフォトマスクパターンに対応した特定領域を選択的に露光する液浸露光工程、および
（III）該露光されたレジスト積層体を現像液で処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法であって、
該フォトレジスト層が請求項２記載の重合体を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
（Ｉａ）基板、該基板上に形成されるフォトレジスト層、および該フォトレジスト層上に形成される保護層を有する液浸リソグラフィー用のレジスト積層体を形成する工程、
（IIａ）該レジスト積層体に所望のパターンを有するフォトマスクおよび縮小投影レンズを介し、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を液体で満たした状態でエネルギー線を照射し、フォトレジスト層のフォトマスクパターンに対応した特定領域を選択的に露光する液浸露光工程、および
（IIIａ）該露光されたレジスト積層体を現像液で処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジストパターン形成方法であって、
該フォトレジスト層および／または保護層が請求項２記載の重合体を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。