CN1930523A - 浸液曝光用正型光刻胶组成物及光刻胶图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

浸液曝光用正型光刻胶组成物及光刻胶图案的形成方法，尤其是对水隔绝性好的具有耐浸液性的浸液曝光用正型光刻胶组成物及采用该光刻胶组成物的光刻胶图案的形成方法。浸液曝光用正型光刻胶组成物包含(A)通过酸的作用而使碱溶性增大的树脂成分和(B)通过曝光产生酸的酸发生剂成分，其特征在于，上述树脂成分(A)至少含有丙烯酸酯构成单元(a1)和具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)，上述构成单元(a1)由与上述构成单元(a1)的丙烯酸酯键合的环状基和与该环状基键合的特定结构的氟化有机基形成。

Description

浸液曝光用正型光刻胶组成物及光刻胶图案的形成方法

技术领域

本发明涉及浸液曝光用正型光刻胶组成物及光刻胶图案的形成方法，尤其涉及对水等浸液隔绝性好的具有耐浸液性的浸液曝光用正型光刻胶组成物及采用该光刻胶组成物的光刻胶图案的形成方法。

背景技术

半导体器件、液晶设备等各种电子器件中的微结构的制造多采用光刻法，但随着器件结构的微细化程度的提高，要求光刻过程中的光刻胶图案的微细化。

目前，采用光刻法，例如使用ArF准分子激光器，在最末端区，可形成线宽为90nm左右的微细光刻胶图案，但今后会要求更微细图案的形成。

为了实现比该90nm更微细图案的形成，首先考虑对曝光装置及与之对应的光刻胶的开发。对于曝光装置，一般采用F₂准分子激光器、超紫外光(EUV)、电子束、X线等光源波长的短波长化或使透镜的数值孔径(NA)大口径化等手段。

然而，光源波长的短波长化需要昂贵的新曝光装置，而且，如果采用高NA化，由于分辨率和焦深具有平衡关系，存在即使提高分辨率而焦深仍下降的问题。

其中，作为能解决这个问题的光刻技术，报告了浸液光刻这种方法(参照如非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。这种方法是在曝光时，在原来具有空气或氮气等惰性气体的透镜和位于晶片之上的光刻胶层之间的部分，充满折射率比空气折射率大的液体，例如纯水或氟类惰性液体等液体。通过充满这种液体，即使采用同样曝光波长光源，也能和在采用更短波长的光源时或采用高NA透镜时一样，得到高分辨率的同时焦深不降低。

如果使用这种浸液光刻法，使用现有装置中所安装的透镜，即可实现低成本、优秀的高分辨率、且焦深也优异的光刻胶图案的形成，因此大受关注。

非专利文献1：Journal of Vacuum Science & Technology B(美国)、1999年第17卷6号、3306-3309页。

非专利文献2：Journal of Vacuum Science & Technology B(美国)、2001年第19卷6号、2353-2356页。

非专利文献3：Proceedings of SPIE)(美国)2002年第4691卷、459-465页。

发明所要解决的技术问题

如上所述，对于浸液光刻法，由于是在位于晶片之上的光刻胶层上配置折射率比空气折射率大的液体，例如纯水或氟类惰性液体等液体的状态下进行曝光的，光刻胶组成物膜直接地在这些浸液中曝光。因此，对于浸液光刻法，开发一种即使在浸液中曝光也不会对光刻胶图案的形成产生不良影响的具有耐浸液曝光性的浸液曝光用光刻胶组成物成为课题。为此，对于可适用于该光刻的光刻胶组成物，须是对浸液和光刻胶膜的隔绝性高、即对浸液的接触角大的组成物。

但是，由于在进行上述曝光时光刻胶层与浸液接触，故会存在导致光刻胶层的变质，而且，由于从光刻胶渗出对浸液产生坏影响的成分，使浸液的折射率变化，而使浸液光刻原本的优点受到损害等问题。通常，为了增大接触角，考虑使用具有氟原子的树脂，但实际上，当使用具有某种氟原子的树脂，进行后述的模拟的浸液曝光处理时，存在受到浸液的影响，使感光度劣化，或得到的光刻胶图案成T-顶形状等的光刻胶图案表面起泡(轮廓形状劣化)这样的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供浸液曝光用正型光刻胶组成物及光刻胶图案的形成方法，特别是对水隔绝性好的具有耐浸液性的、且光刻胶图案轮廓形状优异的浸液曝光用正型光刻胶组成物及采用该光刻胶组成物的光刻胶图案的形成方法。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述技术问题，本发明者们对浸液曝光用正型光刻胶组成物包含的光刻胶树脂进行深入研究，终于找到一种在采用浸液光刻时对水隔绝性好、具有耐浸液性、且感光度劣化少、光刻胶图案形状好、具有特定构成单元的光刻胶树脂，以至完成了本发明。

换言之，本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物，包含(A)通过酸的作用而使碱溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光产生酸的酸发生剂成分，其特征在于，

上述树脂成分(A)至少含有丙烯酸酯构成单元(a1)和具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)；

上述构成单元(a1)由与上述构成单元(a1)的丙烯酸酯键合的环状基和与该环状基键合的氟化有机基形成；

有机基的氢原子的至少一部分被氟取代而形成的上述氟化有机基，具有取代或非取代的醇式羟基。

本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，上述构成单元(a1)由下述通式(1)表示。

[化1]

(式中，X为2元或3元环状基、Y为2元的碳原子数为1～6的亚烷基或烷氧基。R²表示氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基。l和m分别为1到5的整数，n为1或2的整数。)

作为上述环状基，优选为脂肪族环状基。作为脂肪族环状基，优选为单环状脂肪族烃基或多环状脂肪族烃基。作为单环状烃基优选为从环己基除去2～3个氢原子的基。作为多环状脂肪族烃基，优选为从降冰片基除去2～3个氢原子的基。

本发明浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，上述构成单元(a2)由下述通式(2)表示。

[化2]

(式中R¹为氢原子或甲基。R³～R⁵分别表示各自碳原子数为1～10的烷基，各自可相同或不同；另外，这些基中，也可以是至少两个烷基构成同一个环状基。)

作为上述酸离解性溶解抑制剂，优选为多环状脂肪族烃基，多环状脂肪族烃基中尤其优选金刚烷基。

本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物的上述树脂成分(A)可进一步含有与上述构成单元(a1)和(a2)的任一个均不同的1个或多个构成单元(a3)。

作为上述构成单元(a3)，最好是从具有内酯的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元，进一步优选为从具有含内酯的单环或多环状基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(a4)。

另外，作为上述构成单元(a3)，优选为由下述通式(3)表示的构成单元(a7)。

[化3]

(式(3)中，Z为2元或3元环状基、R¹为氢原子或甲基。R¹⁷表示氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基。h和j分别为1到5的整数，i为1或2的整数。)

本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于浸液曝光中浸液用介质为水。

本发明的光刻胶图案形成方法为采用浸液曝光处理的光刻胶图案形成方法，其特征在于，

采用上述正型光刻胶组成物，在基板上至少形成光刻胶膜；

在层叠有上述光刻胶膜的上述基板上配置浸液；

通过上述浸液选择地对上述光刻胶膜进行曝光，并根据需要而进行加热处理；

进行显影。

发明效果

本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物，由于耐浸液性好，如果采用该光刻胶组成物，可通过浸液曝光得到高分辨率的光刻胶图案，尤其是，由于对水的隔绝性好，在将水作为浸液进行浸液曝光时可得到高分辨率的光刻胶图案。

具体实施方式

下面对本发明实施形态进行说明。

本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物包含(A)通过酸的作用而使碱溶性增大的树脂成分、和(B)利用曝光产生酸的酸发生剂成分。该浸液曝光用正型光刻胶组成物的树脂成分(A)至少含有丙烯酸酯构成单元(a1)和具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)。该构成单元(a1)由与上述构成单元(a1)的丙烯酸酯键合的环状基和与该环状基键合的氟化有机基形成。该氟化有机基的特征在于，有机基的氢原子的至少一部分被氟取代而形成，且具有取代或非取代的醇式羟基。

对于本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物，如上所述，上述树脂成分(A)至少由特定的构成单元(a1)和(a2)构成，采用这种构成方式，由于对浸液的接触角变高，耐浸液性好，尤其对水的隔绝性好，将水用做浸液而进行浸液曝光时可得到高分辨率的光刻胶图案。

考虑到对该水的隔绝性取决于水的弹性的提高(接触角大)，本发明者们认为，防止酸发生剂或含氮有机化合物或表面活性剂等光刻胶膜中的各种成分从光刻胶膜向浸液的浸出，可得到高分辨率的光刻胶图案。

对于F₂曝光用光刻胶组成物，尽管具有(甲基)丙烯酸酯构成单元的光刻胶膜的透明性很低，但本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物作为ArF曝光用很适用，可得到如上所述高分辨率的光刻胶图案。

关于评价根据浸渍曝光(和浸液曝光同义)的光刻胶图案形成性能，如果(i)根据浸渍曝光法的光学系统的性能、(ii)光刻胶膜对浸渍溶剂(和浸渍液同义)的影响、(iii)浸渍溶剂所致光刻胶膜的变质这3点可确认的话，即认为是必要充分的。

关于(i)的光学系统的性能，例如，设想使表面耐水性的照片用感光板浸渍于水中，在其表面照射图案光的情形就会明白，如果在水面，水和感光板表面的界面上没有反射等光传播损失，则其后无问题产生，这在原理上是没有疑问的。此种情况下的光传播损失可通过优化曝光光的入射角容易地解决，所以，曝光对象如果是光刻胶膜，照片用感光板、或成像屏，如果它们对浸渍溶剂呈惰性，即，如果不受来自浸渍液的影响，对浸渍液也无影响，则认为对光学系统的性能不发生任何变化。所以，关于这一点不需要重新进行确认实验。

关于(ii)的光刻胶膜对浸渍溶剂的影响，具体而言是光刻胶膜的成分在溶液中溶出，使浸渍溶剂的折射率发生变化，浸渍溶剂的折射率如果变化，图案曝光的光学分辨率发生变化，这在理论上是确定的，没有必要实验。关于这一点，简单而言是在使光刻胶膜浸渍在浸渍溶剂中的情况下，如果能确认由于某成分溶出，浸渍溶剂的组成改变，或折射率变化就足够了，不必要实际照射图案化的光，显影后确认分辨率。

与此相反，对浸渍溶剂中的光刻胶膜照射图案光，显影后确认分辨率的情况下，即便能确认分辨率的好坏，但不能区别是由于浸渍液的变质对分辨率的影响还是由于光刻胶膜的变质对分辨率的影响，或两者都有。

关于(iii)的浸渍溶剂导致光刻胶膜的变质从而使分辨率变差这一点，进行“选择地在曝光和曝光后加热(PEB)之间将浸渍溶剂例如像淋浴那样撒在光刻胶膜上并使之接触，进行这样的处理之后，进行显影，并检测得到的光刻胶图案的分辨率”这样的评价试验就足够了。但是，在这个评价方法中，在光刻胶膜上直接撒浸渍溶剂，作为浸液条件则更加苛刻。就这一点，在以完全浸渍状态进行曝光试验的情况下，也无法判断是由浸渍液的变质带来的影响，还是由浸渍液导致的光刻胶组合物的变质，或是由于二者的影响使分辨率发生变化。

上述现象(ii)和(iii)是表里一致的现象，通过确认由浸渍溶剂导致的图案形状的恶化或感光度恶化等光刻胶膜的变质程度得以掌握，因此，只进行关于(iii)的验证，就也能包含(ii)的验证。

根据上述分析，采用“选择地在曝光和曝光后加热(PEB)之间将浸渍溶剂如同淋浴那样撒在光刻胶膜上并使之接触，进行这样的处理之后，进行显影，并检测得到的光刻胶图案的分辨率”这样的评价试验(下面称为“评价试验1”)，以确认浸渍曝光方法中适用的新的光刻胶组成物所形成的光刻胶膜的浸渍曝光的适用性。

进一步，作为一级的上述评价试验1进一步发展的其他的评价方法，也进行模拟实际的制作步骤的“用由棱镜产生的干涉光代替曝光的图案光，将试料置于实际浸液状态进行曝光的构成(双光束干涉曝光法)”这样的评价试验(以下称为“评价试验2”)进行确认。另外，评价试验2在Journal of Vacuum Science & Technology B(美国)、2001年第19卷6号、2353-2356页、被B等公开，作为实验室条件下可简易地得到线和间隔(下面称为“L&S”)图案的方法而公知。

上述作为“评价试验1”，在通过采用波长193nm的光源的常规曝光光刻步骤，形成由130nm的线和间隔成1比1形成光刻胶图案时的感光度记为X₁，另外，在采用该193nm的光源的普通曝光光刻步骤中，通过进行选择地在曝光和曝光后加热(PEB)之间进行使上述浸渍曝光溶剂与光刻胶膜接触的步骤的模拟浸渍光刻步骤，形成由该130nm的线和间隔成1比1形成光刻胶图案时的感光度记为X₂时，需要[(X₂/X₁)-1]×100的绝对值在4以下，优选在3以下，进一步优选在2以下，最优选在0～1.5范围。如果上述X₂和X₁不变大，因为向浸渍溶剂的溶出变少，而且光刻胶图案轮廓较好，因此为最好。

其中，对于采用波长193nm的光源的常规曝光光刻步骤，指的是，将波长193nm的ArF准分子激光器作为光源，迄今为止惯用的光源，通过在充满空气或氮气等非活性气体状态下对曝光装置的透镜和晶片上的光刻胶层之间进行曝光即采用常规曝光，在硅晶片等的基板上按顺序进行的普通光刻步骤，即，光刻胶涂布、前烘烤、选择地曝光、曝光后加热、及碱性显影步骤。根据情况，也可包含上述碱性显影后的后烘烤步骤，在基板和光刻胶组成物的涂布层之间还可设置有机类或无机类的抗反射膜。

而且，对于在通过采用这种常规曝光光刻步骤，形成由130nm的线和间隔成1比1形成光刻胶图案(下面称为“130nm L&S”)时的感光度X₁，为形成130nm L&S的曝光量，是本领域技术人员频繁使用的值，对他们来说不言自明。

为了参考起见，下面就该感光度一并进行大致的说明，将曝光量作为横轴，将由该曝光量形成的光刻胶线宽作为纵轴，从所得的图利用最小二乘法得到对数近似曲线。

该式为Y＝aLoge(X₁)+b，其中，X₁表示曝光量，Y为光刻胶线宽，a和b均为常数。如果进一步将此式展开，变成表示X₁的方程式，则为X₁＝Exp[(Y-b)/a]。如果在此式中导入Y＝130(nm)则能计算出计算上的理想感光度X₁。

另外，此时的条件，即，光刻胶涂布的转数、预烘烤温度、曝光条件、曝光后加热条件、碱性显影条件也可用以往惯用进行的条件，很明显，是能形成130nm L&S的范围。具体地，作为基板用8英寸的硅晶片，转数为1000～4000rpm左右，更具体地，约2000rpm左右，预烘烤温度为70～140℃的范围，更具体地为90～110℃，并且时间为90秒，由此形成膜厚80～250nm的光刻胶膜，更具体地为150～250nm，形成与基板同心圆状的直径为6英寸的光刻胶涂布膜。

曝光条件可以采用尼康或佳能公司制作的(NA＝0.60)等的波长为193nm的ArF准分子激光器曝光装置，具体地采用曝光装置NSR-S302(尼康公司制、NA(开口数)＝0.60，2/3环带照明)等，通过掩模而曝光。作为选择地用于曝光的掩模，采用普通的二维掩模。作为这样的掩模可采用相移掩模。

曝光后加热温度为70～140℃的范围，更具体地为90～100℃，并且时间为90秒，碱性显影条件是利用2.38重量％TMAH(四甲基氢氧化铵)显影液，在23℃显影15～90秒，更具体地为60秒，然后进行水冲洗。

另外，作为模拟的浸渍光刻步骤，指的是，在采用上述说明的该193nm的ArF准分子激光器光源的常规曝光光刻步骤中，通过进行选择地在曝光和曝光后加热(PEB)之间加上进行使上述浸渍曝光溶剂与光刻胶膜接触的步骤。

具体地，按顺序进行光刻胶涂布、前烘烤、选择地曝光、使浸渍曝光溶剂与光刻胶膜接触的步骤、曝光后加热、及碱性显影步骤。根据情况，在上述碱性显影后还可包含后烘烤步骤。

作为接触的具体形态，可以使基板上的选择性曝光后的光刻胶膜浸渍在浸渍曝光溶剂中，也可以使用喷嘴滴下，或淋浴样喷撒浸渍溶剂。此时的温度为23℃，基板的转数为300～3000rpm，优选为500～2500rpm。

上述接触条件如下。用冲洗用喷嘴将纯水滴至基板中心，其间使带有曝光后光刻胶膜的晶片转动。此时基板的转数为500rpm，溶剂为纯水，溶剂滴下量为1.0L/分，溶剂滴下时间为2分，溶剂和光刻胶的接触温度为23℃。

而且，对于在通过这样的模拟浸渍光刻步骤，形成130nm L&S的光刻胶图案时的感光度X₂，是与上述X₁同样形成130nm L&S的曝光量，对于本领域技术人员是常规的。

另外，此时的条件(光刻胶涂布的转数、前烘烤温度、曝光条件、曝光后加热条件、碱性显影等条件)也和上述X₁时一样。即，求得X₂的条件除了使浸渍曝光溶剂与光刻胶膜接触步骤之外，和求得X₁的条件相同。

其中，“(甲基)丙烯酸”指的是甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种均可。“构成单元”指的是构成聚合体的单体单元。另外曝光还包含构图。

对于本发明浸液曝光用正型光刻胶组成物，上述树脂成分(A)为具有所谓的酸离解性溶解抑制基的碱性不溶性成分，如果通过曝光从酸发生剂成分(B)产生酸，则通过所述酸使上述酸离解性溶解抑制基离解，该树脂成分成为碱性可溶性。因此，就光刻胶图案的形成而言，如果通过掩模图案选择性地对基板上涂布的正型光刻胶组成物进行曝光，则曝光部的碱溶性增大，可进行碱性显影。

[树脂成分(A)]

对于本发明正型光刻胶组成物，上述成分(A)具有特定丙烯酸酯构成单元(a1)和具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)的范围内，没有特别限定。

本发明浸液曝光用正型光刻胶组成物中的上述成分(A)可采用含丙烯酸酯构成单元(a1)和具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)的二元系树脂。

就使作为适于ArF准分子激光器曝光用途的特性的、提高分辨率等特性这一点而言，从(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元含有量为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上(最优选100摩尔％)。

另外，上述树脂成分(A)也可以进一步包含与上述构成单元(a1)和(a2)的任何一个均不同的一个或多个构成单元的3元系或4元系以上形成的树脂。

此外，通过采用由3元系或4元系形成的树脂，上述(A)成分可以提高分辨率、耐干蚀性、微细图案的形状性能。

作为除了上述由3元系或4元系形成的树脂中的上述构成单元(a1)和(a2)之外的构成单元(a3)，可以是，从具有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(下面称为(a4)或(a4)单元)、从具有含醇式羟基多环状基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(下面称为(a5)或(a5)单元)、含与上述(a1)单元、上述(a2)单元的酸离解性溶解抑制基、上述(a4)单元的内酯单元、以及上述(a5)单元的醇式羟基多环状基的任意一种均不同的多环状基的构成单元(下面称为(a6)或(a6)单元)。

其中，“内酯单元”指的是从单环状或多环状的内酯中除去1个氢原子的基。

作为上述(a3)成分的(a4)、(a5)和/或(a6)，可根据所要求的特性等进行适当组合。

优选地，通过含有(a1)、(a2)和(a3)单元，(A)成分对浸液光刻步骤中所使用的溶剂(浸渍液)的耐溶解性增大，分辨率及光刻胶图案形状变好。而且，这3种构成单元在(A)成分中的含有量为优选40摩尔％以上，更优选60摩尔％以上。

(a1)～(a6)单元内，就其每一个而言，可以将多个不同的单元并用。

[(a1)单元]

本发明正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的丙烯酸酯构成单元(a1)由与上述构成单元(a1)的丙烯酸酯键合的环状基和与该环状基键合的氟化有机基形成。该氟化有机基，其特征在于通过有机基的氢原子的至少一部分被氟原子取代而形成，而且具有取代或非取代的醇羟基。

作为上述(a1)单元，优选采用下述通式(1)表示的构成单元。式(1)中，X表示2元或3元环状基、Y为2元的碳原子数为1～6的亚烷基或烷氧基。R²表示氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基。l和m分别为1到5的整数，n为1或2的整数。

[化4]

对于上述(a1)单元，上述环状基为与上述(a1)单元的丙烯酸酯的氧原子结合、在该环状基的环上具有1个或2个上述氟化有机基的2价或3价的有机基。

上述通式(1)中，作为X所表示的2元或3元环状基，例如可以是脂肪族或芳香族的环状基，但作为环状基并未特别限定于此。尤其，在KrF曝光用光刻胶组成物可使用芳香族环状基。另外，尤其在ArF曝光用光刻胶组成物中，从提高光光刻胶膜的透明性观点出发，优选使用脂肪族环状基。而且，在上述通式(1)中，丙烯酸酯主链上的氢原子被省略。

作为上述芳香族环状基，例如可以是各种单环状或多环状2元或3元芳香族环状基，但并未特别限定于此。作为可用做这种芳香族环状基的脂肪族环状烃基，例如可以是苯、萘、蒽等。

作为上述脂肪族环状基，例如可以是各种单环状或多环状2元或3元脂肪族环状基，但并未特别限定于此。作为可用做这种脂肪族环状基的脂肪族环状烃基，例如可以是环己烷、环丙烷、环丙烷等的单环状脂肪族环状烃基，或多环状脂肪族环状烃基。从这些烃基中除去2个或3个氢原子，作为脂肪族环状基应用。

尤其是，多环状脂肪族烃基更为优选，例如可以是金刚烷、降冰片烷、降冰片烯、甲基降冰片烷、乙基降冰片烷、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。就ArF光刻胶而言，这样的多环状烃基可合适选择采用大多数提案中所提出的烃基。它们之中，从工业上考虑，优选采用金刚烷、降冰片烷、降冰片烯、甲基降冰片烷、乙基降冰片烷、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、四环十二烷，更优选采用降冰片烷。

上述(a1)单元中，其特征在于，上述氟化有机基通过有机基的氢原子的至少一部分被氟原子取代而形成，且具有取代或非取代的醇羟基。另外，1个或2个这种氟化有机基键合于上述环状基上。通过在有机基中导入取代或非取代的氟化醇，从而提高光刻胶组成物的透明性。

进一步优选为，如上述通式(1)所示，上述氟化有机基，其特征在于与取代或非取代的醇羟基键合的碳原子相邻的支链的碳原子具有至少一个氟原子的醇羟基。此时，支链的碳原子数为1到5。

上述通式(1)中，Y表示的上述氟化有机基中的基为2元的碳原子数为1～6的亚烷基或烷氧基。

作为这种亚烷基，例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基等，优选为亚甲基。

作为这种烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基等，优选为甲氧基。

对于上述(a1)单元，具有上述氟化有机基的醇羟基可以是非取代醇也可以是由保护基取代的醇。该保护基起到利用酸的作用使上述树脂成分(A)的碱溶性增大的酸离解性溶解抑制基的作用。

上述(a1)单元通过具有该酸离解性溶解抑制基，在曝光前显示出对碱显影的溶解抑制作用，而在曝光及PEB处理之后通过去保护而表现溶解性，由于曝光前和曝光后的碱溶解性变化很大，故可防止所形成的光刻胶图案的膜剥离，从而可得到分辨率好的微细图案。

上述通式(1)中，R²作为为非氢原子时的保护基，优选直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基的酸的离解性好的基，尤其优选像甲氧甲基这样的低级烷氧甲基的分辨率及图案形状良好的基。另外，相对全部醇式羟基，该酸离解性溶解抑制基如果在10～40％，优选在15～30％的范围的话，由于图案形成能力良好而优选。

[(a2)单元]

本发明正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)具有与单元(a2)单元的(甲基)丙烯酸酯键合的酸离解性溶解抑制基。

如上所述，本发明的浸液曝光用正型光刻胶组成物中，上述树脂成分(A)为具有所谓的酸离解性溶解抑制基的碱性不溶性成分，如果利用曝光从酸发生剂成分(B)产生酸，则通过所述酸使上述酸离解性溶解抑制基离解，该树脂成分成为碱溶性。因此，就光刻胶图案的形成而言，如果通过掩模图案选择性地对基板上涂布的正型光刻胶组成物进行曝光，则曝光部分的碱溶性增大，可进行碱性显影。上述(a2)单元优选为下述通式(2)表示的构成单元。式(2)中，R¹为氢原子或甲基。R³～R⁵分别表示各自碳原子数为1～10的烷基，各自可相同或不同。另外，这些基中，可以是至少两个烷基构成同一环状基。

[化5]

上述(a2)单元中的酸离解性溶解抑制基，可以是在曝光前具有使(A)成分全体呈碱不溶性的碱溶解抑制性的同时，在曝光后利用从上述(B)成分产生的酸的作用而离解，使该(A)成分全体向碱可溶性变化的基，则对此不做特别限定。通常，可以是众所周知的(甲基)丙烯酸的羧基、形成环状或链状的叔烷基酯的基，叔烷氧羰基、或链状烷氧烷基等。

作为上述酸离解性溶解抑制基，优选为形成环状或链状的叔烷基酯的基或形成环状缩醛基，更优选为形成叔烷基酯的多环状脂肪族烃基。作为该多环状脂肪族烃基，如果是形成叔烷基酯的多环状脂肪族烃基的物质则不特别限定，例如可以是被氟原子或氟化烷基取代，或没有被取代的环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去掉1个氢原子的基等。具体地，例如可以是从环己烷等环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃中去掉1个氢原子的基等。对于ArF光刻胶而言，这样的多环状基可适当选择采用大多提案中所提及的基。从工业上考虑，它们之中优选为金刚烷、降冰片烷、四环十二烷基，更优选为金刚烷基。

作为上述(a2)单元，下述化学式(4)～(12)示出了适用的单体单元。

[化6]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R⁶为低级烷基。)

[化7]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R⁷或R⁸分别各自为低级烷基。)

[化8]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R⁹为叔烷基。)

[化9]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化10]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R¹⁰为甲基。)

[化11]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R¹¹为低级烷基。)

[化12]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化13]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化14]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R¹²为低级烷基。)

上述R⁶～R⁸及R¹¹～R¹²分别优选为碳原子数为1～5的低级支链或支链烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选采用甲基或乙基。

另外，R⁹为叔丁基或叔戊基这样的叔烷基，工业上优选为叔丁基。

作为上述(a2)单元，上述例举的单元中，尤其通式(4)、(5)、(6)表示的构成单元由于可形成对浸液光刻步骤中所采用的溶剂(浸渍液)的耐溶解性好、高分辨率性好的图案故而更为优选，通式(4)表示的构成单元最为优选。

本发明的正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的(甲基)丙烯酸酯所衍生的构成单元即上述(a1)～(a6)单元以及对于这些单元，通过甲基丙烯酸酯所衍生的构成单元与丙烯酸酯所衍生的构成单元共存，从可得到蚀刻时表面龟裂或线边缘粗糙很少、分辨率好、焦深范围大的正型光刻胶组成物的观点看是优选的。

在这种情况蚀刻时的表面龟裂，与受到上述溶剂影响的光刻胶图案表面龟裂(轮廓形状恶化)以及已有的耐干蚀性不同，在显影并形成光刻胶图案之后，在蚀刻后的光刻胶图案的接触孔图案中，表现出孔图案周围的变形，在线和间隔图案中表现为线边缘粗糙。

该线边缘粗糙产生于显影后的光刻胶图案中。线边缘粗糙在例如孔光刻胶图案中表现出在孔周围的变形，在线及间隔图案中表现出侧面不均匀的凹凸。

另外，如上所述，在最近的最末端区域，正需要90nm左右、65nm左右、45nm左右、或它们以下的分辨率，如果采用浸液光刻法，则有望提高这样的分辨率。而且，还有望焦深范围特性变广。

在上述(A)成分中，通过上述甲基丙烯酸酯所衍生的构成单元与丙烯酸酯所衍生的酯衍生的构成单元共存，可使它们的特性提高。

另外，通过共同含有该2个构成单元，还可得到降低缺陷的效果。在此，缺陷，例如利用テンコ一ル公司的KLA表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)，从显影后的光刻胶图案的正上方观察时所检测的浮渣或光刻胶图案的残次品。

此时，如果上述(A)成分中含有甲基丙烯酸酯衍生的构成单元和丙烯酸酯衍生的构成单元，其形态并不特别限定。例如(A)成分可以含有共聚体(A1)以及含甲基丙烯酸酯衍生的构成单元和丙烯酸酯衍生的构成单元的共聚体，也可以含混合树脂(A2)及至少含甲基丙烯酸酯衍生的构成单元的聚合体及至少含丙烯酸酯衍生的构成单元的聚合体的混合树脂。

另外，构成该混合树脂(A2)的这些聚合体的一种或两种还可以是相当于上述共聚体(A1)的物质。

另外，在上述(A)成分中，还可以配比其他的树脂成分，但优选由上述共聚体(A1)和上述混合树脂(A2)中的任意一种或两种形成。

另外，对于共聚体(A1)和混合树脂(A2)，还可将各自种类不同的物质进行两种以上组合而使用。

上述(A)成分中的甲基丙烯酸酯衍生的构成单元和丙烯酸酯衍生的构成单元中，相对于甲基丙烯酸酯衍生的构成单元和丙烯酸酯衍生的构成单元的共计的摩尔数，甲基丙烯酸酯衍生的构成单元为10～85摩尔％、优选为20～80摩尔％，丙烯酸酯衍生的构成单元为15～90摩尔％、优选为20～80摩尔％。

如果上述甲基丙烯酸酯衍生的构成单元过多，则表面起泡的改善效果降低；如果丙烯酸酯衍生的构成单元过多，则会导致分辨率降低。

[(a4)单元]

在本发明的正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的(a3)单元，为从具有含内酯的单环或多环基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(a4)时，由于具有内酯单元，故不但可提高光刻胶膜和基板之间的紧密的粘着性，而且因为能有效提高与显影液的亲水性，对浸液光刻步骤中所使用的溶剂(浸渍液)的耐溶解性也好。

本发明中的(a4)单元具有内酯单元、还可以是与(A)成分的另外的构成单元可共聚的单元。例如，作为单环状的内酯单元，可以是从γ-丁内酯除去1个氢原子的基等。另外，作为多环状内酯单元，例如可以是从含内酯多环烷烃中除去1个氢原子的基等。对于此时的内酯单元，将含-O-C(O)-结构的环记为第1个环。因此，其中环结构为仅含-O-C(O)-结构的环时为单环状基、而具有其他环结构的情况，不管其结构称为多环状基。

作为(a4)单元，将适用的单体单元用下述通式(13)～(15)表示。

[化15]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化16]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化17]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

它们之中，上述通式(15)所示的α碳原子上具有酯共价键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯、及上述通式(13)或(14)所示的降冰片烷内酯尤其因在工业上容易得到而优选，通式(15)最为优选。

[(a5)单元]

本发明的正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的(a3)单元为(a5)单元时，为从具有含醇羟基的多环状基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元。

由于上述含醇羟基的多环状基中的羟基为极性基，通过使用该基，上述(A)成分全体与显影液的亲水性提高，曝光部分的碱溶解性提高，对浸液光刻步骤中所使用的溶剂的耐溶解性也好。因此，如果上述(A)成分有(a5)单元，则因分辨率提高而优选。

作为上述(a5)单元中的多环状基，可适当选择采用与上述(a2)说明中例示的相同的脂肪族多环状基。

(a5)中的含有醇羟基的多环基没有被特别作出限定，但优选采用如含羟基的金刚烷基等。

而且，该含羟基金刚烷基如果如下述通式(6)所示，则因具有使耐干蚀性提高、图案截面形状的垂度提高的效果而优选。

[化18]

(式中，n为1～3的整数。)

上述(a5)单元，具有上述含醇羟基多环状基，且最好与除上述(A)成分之外的构成单元可共聚。

具体地，优选为下述通式(17)所示的构成单元。

[化19]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[(a6)单元]

本发明的正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的(a3)单元为(a6)单元时，对于上述的“与上述酸离解性溶解抑制基、上述内酯单元、以及上述含醇羟基多环状基的任意一种均不同”的多环状基，在上述(A)成分中，(a6)单元的多环状基指的是，与(a1)单元的有机基、(a2)单元的酸离解性溶解抑制基、(a4)单元的内酯单元、及(a5)单元的含有醇羟基的多环状基的任意一种均不重复的多环状基，(a6)指的是，不具有构成上述(A)成分的(a1)单元的有机基、(a2)单元的酸离解性溶解抑制基、(a4)单元的内酯单元、及(a5)单元的含有醇羟基的多环状基的任意一种的单元。

对于仅一种的(A)成分，最好与上述(a1)～(a5)单元采用的构成单元无重复地选择上述(a6)单元的多环状基，但并非特别限定于此。例如，作为(a6)单元的多环状基，可以采用与作为上述(a2)单元而例示的相同的脂肪族多环状基，并可使用现有公知的大多数材料作为ArF光刻胶材料。

从工业上容易得到等观点考虑，尤其采用从三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基中选出的至少一种以上的基为优选。

作为(a6)单元，最好具有上述多环状基，且与除(A)成分之外的其他的构成单元可共聚。

作为(a6)的优选的例子在下述通式(18)～(20)示出。

[化20]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化21]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[化22]

(式中，R¹为氢原子或甲基。)

[(a7)单元]

本发明的正型光刻胶组成物中的上述(A)成分中的(a3)单元为(a7)单元时，优选为下述通式(3)表示的构成单元。

[化23]

(式(3)中，Z为2元或3元环状基、R¹为氢原子或甲基。R¹⁷表示氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基。h和j分别为1到5的整数，i为1或2的整数。)

上述通式(3)中，R¹为氢原子或甲基。R¹⁷优选为氢原子、或直链状、支链状或环状的碳原子数为1～5的烷氧甲基。h和j最好为1到3的整数，最优选为1。i优选为2。

上述(a7)单元中，上述环状基为与上述(a7)单元的(甲基)丙烯酸酯的氧原子结合，在该环状基上具有1个或2个上述氟化有机基的2价或3价有机基。

上述通式(3)中，作为Z表示的2元或3元环状基，对环状基并未特别限定，例如可以是脂肪族或芳香族的环状基。尤其在KrF曝光用光刻胶组成物中可采用芳香族环状基。另外，尤其在ArF曝光用光刻胶组成物中，从提高光光刻胶膜透明性观点看，优选采用脂肪族环状基。

作为上述芳香族环状基，没有特别限定，可以为各种单环状或多环状2价或3价芳香族环状基。作为可用做这种芳香族环状基的芳香族环状烃基，例如可以是苯、萘、蒽等。

作为上述脂肪族环状基，没有特别限定，可以为各种单环状或多环状2价或3价脂肪族环状基。作为可用做这种脂肪族环状基的脂肪族环状烃基，例如可以是环己烷、环丙烷等单环状脂肪族环状烃基和上述(a1)单元例示的脂肪族环状烃基。从这些烃基中除去1～3个氢原子作为脂肪族环状基用。

尤其，从环己烷、环丙烷等单环状脂肪族环状烃基中除去2或3个氢原子的基为优选，从环己烷中除去2或3个氢原子的基最为优选。

上述(a7)单元中，上述氟化有机基，其特征在于有机基的氢原子的至少一部分被氟原子取代而形成，而且具有取代或非取代的醇羟基。另外，1个或2个氟化有机基键合于上述环状基上。通过在有机基上导入取代或非取代的氟化醇，从而提高光刻胶组成物的透明性。

如上述通式(3)所示，上述氟化有机基进一步优选为具有下述特征的醇羟基，即，在与取代或非取代的醇羟基结合的碳原子邻接的支链上的碳原子上，具有至少一个氟原子。此时，支链的碳原子数为1到5，优选为1～3，最优选为2。

上述(a7)单元中，具有上述氟化有机基的醇羟基可以是非取代醇或者被保护基取代的醇。该保护基起到作为通过酸的作用使上述树脂成分(A)的碱溶性增大的酸离解性溶解抑制基的作用。

由于通过具有该酸离解性溶解抑制基，由于在曝光前表现出对碱显影的溶解抑制作用，在曝光及PEB处理后脱保护而表现为碱溶解性，在曝光前和曝光后的碱溶解性变化大，所以，上述(a7)单元可防止所形成的光刻胶图案的膜剥离，得到分辨率好的微细图案。

上述通式(3)中，作为R²不是氢原子时的保护基，链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基从酸的离解性考虑是优选的，尤其像甲氧甲基这样的低级烷氧甲基由于分辨率和图案形状好而优选。另外，相对于整个醇羟基，该酸离解性溶解抑制基含有量如果为10～40％，优选为15～30％的范围的话，则由于具有良好的图案形成能而优选。

对于本发明的正型光刻胶组成物，相对于构成该(A)成分的构成单元的合计量，上述(A)成分的组成的上述(a1)单元如果为5～65摩尔％，优选为10～60摩尔％的话，则由于分辨率好而优选。

另外，相对于构成该(A)成分的构成单元的合计量，上述(a2)单元如果为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％的话，则由于分辨率好而优选。

另外，相对于构成该(A)成分的构成单元的合计量，(a4)单元如果为5～60摩尔％，优选为20～50摩尔％的话，则由于分辨率、紧密接着性好而优选。

另外，在采用上述(a5)单元时，相对于构成上述(A)成分的构成单元的合计量，如果其为5～50摩尔％，优选为10～40摩尔％的话，则由于光刻胶图案形状好而优选。

另外，在采用上述(a6)单元时，献对于构成上述(A)成分的构成单元的合计量，如果其为1～30摩尔％，优选为5～20摩尔％的话，则由于从孤立图案到半稠密图案的分辨率好而优选。

另外，在采用上述(a7)单元时，对构成上述(A)成分的构成单元的合计量其如果为5～65摩尔％，优选为10～60摩尔％的话，则由于分辨率好而优选。

尤其，上述(A)成分中，采用上述各构成单元(a1)～(a3)的各自含有量为(a1)5～65摩尔％，优选为10～60摩尔％，及(a2)20～60摩尔％，优选为25～55摩尔％的2元系，(a1)10～50摩尔％，优选为10～40摩尔％、(a2)20～60摩尔％，优选为25～55摩尔％，以及(a3)10～50摩尔％，优选为15～45摩尔％的3元系共聚体的正型光刻胶组成物，即使在浸渍曝光(浸渍光刻)处理中，也可形成感光度、轮廓形状好的光刻胶图案，故而优选。尤其，(a3)单元为(a4)单元或(a7)单元时最为优选。

对于本发明正型光刻胶组成物，通过采用公知的使用偶氮双异丁腈(AIBN)这样的自由基聚合引发剂的自由基聚合等手段，而使分别相当于(a1)、(a2)以及根据需要的(a4)、(a5)、(a6)和/或(a7)的各构成单元的单体共聚的方式，可容易制作上述树脂成分(A)。

另外，本发明的上述树脂成分(A)的质量平均分子量(聚苯乙烯换算，下同)并不特别限定，但最好为5000～30000，进一步优选为8000～20000。如果大于该范围则对光刻胶溶剂的溶解性变差，而如果小于该范围则耐干蚀性及光刻胶图案截面形状变差。

[酸发生剂成分(B)]

作为本发明正型光刻胶组成物的上述酸发生剂成分(B)，可以从作为现有技术中的化学放大型光刻胶的酸发生剂而公知的试剂中适当选择使用任意的试剂。

上述酸发生剂尤其优选选择将氟化烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。作为优选的酸发生剂的例子，例如可以是，二苯基碘鎓三氟甲烷烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍七氟丙烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍七氟丙烷磺酸盐、(对-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍七氟丙烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍过氟辛烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍七氟丙烷磺酸盐、三(对-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三(对-叔丁基苯基)碘鎓七氟丙烷磺酸盐等鎓盐等。

其中，尤其优选锍盐，尤其优选为将碳原子数为3以上的氟化烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐，特别优选为将碳原子数为3～8的氟化烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。

作为上述(B)成分，可单独使用1种酸发生剂，也可2种以上组合使用。

对树脂成分或(A)成分100质量份，上述(B)成分的使用量为0.5～30质量份，优选为1～10质量份。如果不足0.5质量份，则图案形成得不充分，如果超过30质量份，则难以得到均匀的溶液，这正是保存稳定性降低的原因所在。

[有机溶剂(C)]

本发明正型光刻胶组成物可通过使上述树脂成分或(A)成分和上述(B)成分、以及后述的任意的(D)成分和/或(E)成分溶解于有机溶剂(C)中而制成。

作为该有机溶剂(C)，最好能够溶解上述树脂成分或(A)成分和上述(B)成分以形成均匀的溶液，可以从作为现有技术中的化学放大型光刻胶的溶剂而公知的试剂中适当选择使用任意的试剂的1种或2种以上。

作为上述有机溶剂(C)，例如可以采用γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚烷等的酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷等环醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些有机溶剂可单独使用，也可2种或2种以上混合使用。

尤其，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、及γ-丁内酯等具有羟基或内酯的极性溶剂的混合溶剂，由于使正型光刻胶组成物的保存稳定性提高故而优选。在混合PGMEA时，PGMEA∶EL的质量比优选为9∶1～1∶9，更优选为8∶2～2∶8。

调配PGME时，PGMEA∶PGME的质量比最好为8∶2～2∶8，优选为8∶2～5∶5。

对于本发明正型光刻胶组成物，有机溶剂(C)的含有量根据光刻胶膜厚而进行适当设定，使这些光刻胶组成物的固态浓度为3～30质量％，优选为5～20质量％的范围。

[其他成分]

另外，对于本发明正型光刻胶组成物，为了提高光刻胶图案形状、常时间保存的稳定性等，可进一步调和含氮有机化合物作为任意的(D)成分。关于该含氮有机化合物现有技术中已有大量方案提出过，可从公知产品中任意选择出而使用，但优选采用仲脂肪胺或叔脂肪胺。

其中，脂肪胺指的是碳原子数为15以下的烷基或烷基醇的胺。作为该仲或叔胺，例如可以是三甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二-正-丙胺、三-正-丙胺、三戊胺、三-十二烷基胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。尤其优选三乙醇胺这样的烷基醇胺。

另外，还可优选使用下述通式(21)所示的含氮有机化合物。

[化24]

NR¹³-O-R¹⁴-O-R¹⁵)₃      …(21)

(式中，R¹³、R¹⁴分别各自为低级亚烷基、R¹⁵为低级烷基。)

上述通式(21)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵为直链、支链、环状均可，但优选为直链、支链状。

从分子量调整观点看，R¹³、R¹⁴、R¹⁵的碳原子数各为1～5个，优选为1～3个。R¹³、R¹⁴、R¹⁵的碳原子数可相同也可不同。R¹³、R¹⁴的结构可相同也可不同。

作为上述通式(21)表示的化合物，例如可以是三-(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺、三-(2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基)胺等。尤其优选为三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺。

这些含氮有机化合物中，尤其上述通式(21)表示的化合物为优选，特别是三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺，由于对浸液光刻步骤中使用的溶剂的溶解性小而优选。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。

相对于树脂成分或上述(A)成分100质量份这些胺的使用量一般为0.01～5.0质量％范围。

另外，为了防止由于与上述(D)成分调和而导致感光度恶化以及提高光刻胶图案形状、保存放置上的稳定性等目的，作为任意含有的(E)成分，可进一步使其含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。另外，可并用(D)成分及(E)成分，也可使用任意一种。

作为有机羧酸，例如适用丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸或其衍生物，例如可以是磷酸、磷酸正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苯偶酰酯等膦酸及它们的酯的衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯的衍生物、其中特别优选膦酸。

(E)成分含有量为每100质量份树脂成分或(A)成分0.01～5.0质量份的比例。

本发明的正型光刻胶组成物中，根据需要，可进一步添加具有一定混合性的添加剂，例如用于改进光刻胶膜性能的附加树脂，用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂等。

本发明的正型光刻胶组成物的制作，例如仅可以通过采用通常的方法对后述的各成分进行混合、搅拌即可，必要时根据需要也可采用溶解机、均质器、三辊研磨机等分散机进行分散、混合。另外在混合之后，进一步用网状过滤器、膜过滤器等进行过滤。

[图案形成方法]

下面对本发明光刻胶图案的形成方法进行说明。

首先，在硅晶片等基板上，采用旋涂机等涂布本发明光刻胶组成物之后，进行前烘烤(PAB处理)。

另外，在基板和光刻胶组成物的涂布层之间，可形成设有有机系或无机系的抗反射膜的双层层叠体。

另外，可以是在光刻胶组成物的涂布层上形成有有机系的抗反射膜的双层层叠体，而且还可以是在其上形成有下层抗反射膜的三层层叠体。

到此为止的所有步骤均可采用公知方法实施。操作条件等最好根据使用的光刻胶组成物的组成或特性进行适当设定。

然后，对采用上述手段得到的光刻胶组成物的涂膜即光刻胶层通过需要的掩模图案进行选择地浸液曝光。此时，最好在充满折射率比空气大的浸渍液的状态下，对预定的光刻胶层和曝光装置的最下位置的透镜之间进行曝光。

曝光用波长并不特别限定，可由ArF准分子激光器、KrF准分子激光器、F₂准分子激光器、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子束、X射线、软X射线等辐射线产生。本发明光刻胶组成物对ArF或KrF准分子激光、尤其对ArF准分子激光很有效。

对于本发明的形成方法，最好在曝光时，在光刻胶层和曝光装置的最下位置的透镜之间，充满折射率比空气大的溶剂。

作为折射率比空气大的溶剂，例如水或氟系非活性液体等。作为该氟系非活性液体的具体例子，例如可以是将C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟系化合物作为主要成分的液体或过氟化烷基化合物这样的沸点为70～180℃的液体，更优选地沸点为80～160℃的液体。作为该过氟化烷基化合物，具体地，例如可以是过氟化烷基醚化合物或过氟化烷基胺化合物。

而且，具体而言，作为上述过氟化烷基醚化合物例如可以是过氟化(2-丁基-四氢化呋喃)(沸点102℃)，作为上述过氟化烷基胺化合物，例如可以是过氟化三丁基胺(沸点174℃)。氟系非活性液体中，具有上述沸点范围的液体由于在曝光结束后可采用简便方法除去浸渍液故而优选。

本发明光刻胶组成物尤其不容易受到水的坏影响，故感光度、光刻胶图案轮廓形状好。另外，从成本、安全性、环境问题及通用性观点看，水都是优选的液体。

另外，作为折射率比空气大的溶剂的折射率，只要落在上述范围之内，就不进行特别限定。

接下来，在曝光步骤结束之后，进行PEB(曝光后加热)处理，然后，采用由碱性水溶液形成的碱性显影液进行显影处理。而且，优选采用纯水进行水冲洗。水冲洗，例如是，一边旋转基板一边将水滴到或喷雾到基板表面，冲洗基板上的显影液和被该显影液溶解的光刻胶组合物。然后，通过干燥，得到光刻胶膜对应于掩模图案的形状而被图案化的光刻胶图案。

通过这样形成光刻胶图案，能制造微细线宽的光刻胶图案，特别是能以良好的分辨率制造间距(pitch)小的线和间隔图案。

其中，作为线和间隔图案的间距(pitch)，指的是在图案线宽方向光刻胶图案宽度和间隔宽度的合计距离。

实施例

下面，根据实施例，对本发明进行进一步详细的说明。但是，本发明并非限定于下述实施例中。

在下面的实施例及比较例中，模拟的浸渍光刻及感光度测定条件如果没有特别说明，则如下所示。

(1)光刻胶涂布膜的形成条件

基板：8英寸硅晶片；

光刻胶涂布方法：2000rpm速度旋转的基板上使用旋涂机进行涂布；

光刻胶涂布膜的尺寸：与上述基板同心的圆状，直径为6英寸，厚度为150nm或250nm；

预烘烤条件：(实施例1)90℃、90秒，或(实施例2)110℃、90秒，或(实施例3)90℃、90秒，或(比较例1)95℃、90秒；

选择的曝光条件：使用ArF准分子激光器(193nm)(曝光装置NSR-S302B(尼康公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带照明)进行曝光。

(2)光刻胶涂布膜和溶剂的接触条件

基板的旋转数：500rpm；

溶剂：水；

溶剂滴加量：1.0L/分；

溶剂滴加时间：2分钟；

溶剂和光刻胶的接触温度：23℃。

(3)光刻胶的图案形成条件

曝光后加热条件：(实施例1)90℃、90秒，或(实施例2)110℃、90秒，或(实施例3)90℃、90秒，或(比较例1)100℃、90秒；

碱性显影条件：23℃、在2.38质量％的四甲基氢氧化氨水溶液中显影60秒；

另外，在下面的实施例和比较例中，接触角的测定采用CAX150型FACE接触角计(协和表面科学株式会社制)进行测定。

测定方法是，在6英寸的硅晶片上，采用各实施例或比较例的树脂，调制10质量％的树脂溶液(使树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的质量比为6∶4的混合溶剂中而成的溶液)，在采用旋涂机涂布之后，通过加热形成膜厚为150nm的光刻胶膜。然后，使上述光刻胶膜与装置自带的注射器(注射器和光刻胶膜接触之际滴下2μL的纯水)接触、并测定此时的接触角(测定间隔0.1秒)。

[实施例1]

将下述(A)成分、(B)成分、及(D)成分均匀溶解于(C)成分中，调制正型光刻胶组成物1。

作为(A)成分，采用100质量份的由下述化学式(22)表示的2种构成单元形成的甲基丙烯酸酯·丙烯酸酯共聚体。(A)成分的调制中使用的各构成单元o、p的比为o＝51摩尔％、p＝49摩尔％。调制后的(A)成分质量平均分子量为9800、分散度为1.36。测定与纯水的接触角为81.2°。

[化25]

作为(B)成分采用5质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。作为(C)成分，采用1600质量份(质量比6∶4)的丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂。

作为(D)成分采用0.45质量份的三乙醇胺。

然后，采用上述手段得到的光刻胶组成物1进行光刻胶图案的形成。

首先，采用旋涂机将有机抗反射膜组成物“AR-19”(商品名、Shipley公司制)涂布于硅晶片上，在电热板上在215℃烧结60秒并使之干燥，从而形成膜厚为82nm的有机抗反射膜。然后，将上述得到的正型光刻胶组成物1采用旋涂机涂布于抗反射膜上，在电热板上在90℃预烘烤90秒，并使其干燥，从而在抗反射膜上形成膜厚为150nm的光刻胶层。

然后，通过掩模图案，采用曝光装置NSR-S302B(尼康公司制、NA(开口数)＝0.60，2/3环带照明)，用ArF准分子激光器(193nm)选择地进行照射。

然后，作为模拟的浸渍曝光处理，在进行该曝光后，一边转动形成有光刻胶层的硅晶片，一边在23℃持续2分钟滴下纯水。

接着，在90℃条件下进行90秒的PEB处理，进而在23℃的碱性显影液中显影60秒。作为碱性显影液，采用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。

对这样得到的130nm的线和间隔成1∶1的光刻胶图案在扫描电子显微镜(SEM)下进行观察，并求得此时的感光度(Eop)。

对于本实施例的光刻胶组成物1，Eop(X₂)为20.6mJ/cm²。而且，光刻胶图案不呈T形-顶形状，且表面上看不到起泡的良好的图案。

另一方面，如果采用本实施例的光刻胶组成物1，而不进行上述模拟浸渍曝光处理，采用现有技术中采用的普通曝光的光刻步骤，即除不进行上述模拟浸渍曝光处理之外，采用相同的方法进行光刻胶图样的形成，则Eop(X₁)为20.4mJ/cm²。

求出模拟浸渍曝光处理的感光度对普通曝光的感光度的比的绝对值的结果，满足关系：[(X₂/X₁)-1]×100＝[(20.6/20.4)-1]×100＝0.98。

[实施例2]

将下述(A)成分、(B)成分、(D)成分及其他的成分均匀溶解于(C)成分中，调制正型光刻胶组成物2。

作为(A)成分，采用100质量份的由下述化学式(23)表示的3种构成单元形成的甲基丙烯酸酯·丙烯酸酯共聚体。(A)成分的调制中使用的各构成单元q、r、s的比为q＝46.7摩尔％、r＝39.9摩尔％、s＝13.4摩尔％。调制后的(A)成分质量平均分子量为9000、分散度为1.86。测定与纯水的接触角为80.2°。

[化26]

作为(B)成分采用5质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。

作为(C)成分，采用1600质量份(质量比6∶4)的丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂。

作为(D)成分采用0.45质量份的三乙醇胺。

然后，采用上述方法得到的光刻胶组成物2进行光刻胶图案的形成。

首先，采用旋涂机将有机抗反射膜组成物“AR-19”(商品名、Shipley公司制)涂布于硅晶片上，在电热板上在215℃烧结60秒并使之干燥，从而形成膜厚为82nm的有机抗反射膜。然后，将上述得到的正型光刻胶组成物1采用旋涂机涂布于抗反射膜上，在电热板上在110℃预烘烤90秒，并进行干燥，从而在抗反射膜上形成膜厚为150nm的光刻胶层。

然后，通过掩模图案，采用曝光装置NSR-S302B(尼康公司制、NA(开口数)＝0.60，2/3环带照明)，用ArF准分子激光器(193nm)选择地进行照射。

然后，作为模拟的浸渍曝光处理，在进行该曝光后，一边转动设有光刻胶层的硅晶片，一边在23℃持续滴下2分钟的纯水。

接着，在110℃条件下进行90秒的PEB处理，进而在23℃的碱性显影液中显影60秒。作为碱性显影液，采用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。

对这样得到的130nm的线和间隔成1∶1比例的光刻胶图案在扫描电子显微镜(SEM)下进行观察，并求得此时的感光度(Eop)。

对于本实施例的光刻胶组成物2，Eop(X₂)为16.5mJ/cm²。而且，光刻胶图案为没有呈T-顶形状，且表面上看不到起泡的良好的图案。

另一方面，采用本实施例的光刻胶组成物2，而不进行上述模拟浸渍曝光处理，采用现有技术中采用的普通曝光光刻步骤，即除不进行上述模拟浸渍曝光处理之外，采用相同的方法进行光刻胶图样的形成，则Eop(X₁)为16.1mJ/cm²。

求出模拟浸渍曝光处理的感光度对普通曝光的感光度的比的绝对值的结果，满足关系：[(X₂/X₁)-1]×100＝[(16.5/16.1)-1]×100＝2.48。

[比较例1]

将下述(A)成分、(B)成分、及(D)成分均匀溶解于(C)成分中，调制正型光刻胶组成物3。

作为(A)成分，采用100质量份的由下述化学式(24)表示的构成单元形成的共聚体(旭硝子公司制的FPR-120)。调制后的(A)成分质量平均分子量为40000。甲氧基甲基的导入率相对于总羟基为20％。测定与纯水的接触角为73.9°。

[化27]

(式中，R¹⁶为-CH₂OCH₃或氢原子，t、u分别为50摩尔％。)

作为(B)成分采用2质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。

作为(C)成分，采用丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂(质量比6∶4)，调制成固体份浓度为10质量％用。

作为(D)成分采用0.3质量份的三异丙醇胺。

然后，采用上述得到的光刻胶组成物3进行光刻胶图案的形成。

首先，采用旋涂机将有机抗反射膜组成物“AR-19”(商品名、Shipley公司制)涂布于硅晶片上，在电热板上在215℃烧结60秒并使之干燥，从而形成膜厚为82nm的有机抗反射膜。然后，将上述得到的正型光刻胶组成物3采用旋涂机涂布于抗反射膜上，在电热板上95℃预烘烤90秒，并进行干燥，从而在抗反射膜上形成膜厚为250nm的光刻胶层。

然后，通过掩模图案，采用曝光装置NSR-S302B(尼康公司制、NA(开口数)＝0.60，2/3环带照明)，用ArF准分子激光器(193nm)选择地进行照射。

然后，作为模拟的浸渍曝光处理，在进行该曝光后，一边转动设有光刻胶层的硅晶片，一边在23℃持续滴下2分钟的纯水。

接着，在100℃条件下进行90秒的PEB处理，进而在23℃的碱性显影液中显影60秒。作为碱性显影液，采用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。

采用这样得到的正型光刻胶组成物3，和实施例1一样，进行包含模拟浸渍曝光处理的形成图案的处理过程。此时，对130nm的线和间隔成1∶1比例的光刻胶图案在扫描电子显微镜(SEM)下进行观察，并求得此时的感光度(Eop)。求得的该Eop(X₂)为21.4mJ/cm²。而且，光刻胶图案呈T-顶形状的不良图案。该T-顶形状推测是由于受到光刻胶组成物中含氮有机化合物溶出的物质的影响而得到的。

另一方面，采用本比较例的光刻胶组成物3，而不进行上述模拟浸渍曝光处理，采用现有技术中采用的常规曝光光刻步骤，即除不进行上述模拟浸渍曝光处理之外，采用相同的方法竟光刻胶图样的形成，则Eop(X₁)为20.5mJ/cm²。

求出模拟浸渍曝光处理的感光度对普通曝光的感光度的比的绝对值的结果，满足关系：[(X₂/X₁)-1]×100＝[(21.4/20.5)-1]×100＝4.39。

从实施例1和实施例2的结果可以看出，通过采用本发明的光刻胶组成物，如果比较模拟浸渍曝光处理和常规曝光处理时的感度，则发现对于本发明的正型光刻胶组成物则基本无变化。换言之，可看出，本发明的正型光刻胶组成物，由于接触角高，即使与水接触感光度恶化也少，而且分辨率好、无T-顶形状、表面无起泡、光刻胶图案形状好、因此是采用浸液光刻法形成光刻胶图案时较适合的正型光刻胶组成物。

另一方面，从比较例1的结果中可看出，在采用本申请发明以外的具有氟原子的树脂的光刻胶组成物中，如果比较模拟浸渍曝光处理和常规曝光处理时的感度，则发现由于变化大、感光度恶化明显、光刻胶图案呈T-顶形状，因此不适于浸液光刻法。

[实施例3]

将下述(A)成分、(B)成分、(D)成分及其他的成分均匀溶解于(C)成分中，调制正型光刻胶组成物4。

作为(A)成分，采用100质量份的由下述化学式(25)表示的3种构成单元形成的甲基丙烯酸酯·丙烯酸酯共聚体。(A)成分的调制中使用的各构成单元v、w、x的比为v＝50摩尔％、w＝29摩尔％、x＝21摩尔％。调制后的(A)成分质量平均分子量为11200、分散度为1.5。测定与纯水的接触角为77.7°。

[化28]

作为(B)成分采用5质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。

作为(C)成分，采用1600质量份(质量比6∶4)的丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂。

作为(D)成分采用0.98质量份的三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺。

然后，采用上述手段得到的光刻胶组成物4进行光刻胶图案的形成。

首先，采用旋涂机将有机抗反射膜组成物“ARC-29”(商品名、ブリユ一ワサイエンス公司制)涂布于硅晶片上，在电热板上在215℃烧结60秒并使之干燥，从而形成膜厚为77nm的有机抗反射膜。然后，将上述得到的正型光刻胶组成物4采用旋涂机涂布于抗反射膜上，在电热板上在90℃预烘烤90秒，并实施干燥，从而在抗反射膜上形成膜厚为150nm的光刻胶层。

然后，通过掩模图案，采用曝光装置NSR-S302B(尼康社制、NA(开口数)＝0.60，2/3环带照明)，用ArF准分子激光器(193nm)选择地进行照射。

然后，作为模拟的浸渍曝光处理，一边转动进行该曝光后的设有光刻胶层的硅晶片，一边在23℃持续滴下2分钟的纯水。

接着，在110℃条件下进行90秒的PEB处理，进而在23℃的碱性显影液中显影60秒。作为碱性显影液，采用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。

对这样得到的130nm的线和间隔成1∶1比例的光刻胶图案在扫描型电子显微镜(SEM)下进行观察，并求得此时的感光度(Eop)。

对于本实施例的光刻胶组成物4，Eop(X₂)为20.8mJ/cm²。而且，光刻胶图案为没有呈T-顶形状，且表面上看不到起泡，是良好的图案。

另一方面，采用本实施例的光刻胶组成物4，而不进行上述模拟浸渍曝光处理，采用现有技术中采用的常规曝光光刻步骤，即除不进行上述模拟浸渍曝光处理之外，采用相同的方法实施光刻胶图样的形成，则Eop(X₁)为20.0mJ/cm²。

求出模拟浸渍曝光处理的感光度对常规曝光的感光度的比的绝对值的结果，满足关系：[(X₂/X₁)-1]×100＝[(20.8/20.0)-1]×100＝4.0。

[实施例4]

采用将实施例1的光刻胶组成物1中的0.45质量份三乙醇胺替换成0.98质量份的三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺而得到的光刻胶组成物，作为评价试验2，浸渍曝光采用尼康公司制作的试验装置，进行棱镜和水和193nm的2束光束干涉试验(双光束干涉实验)。除膜厚取为130nm之外，使用和实施例1相同的方法形成光刻胶图案。结果，得到分辨率为65nm的线和间隔(比例1∶1)。

[实施例5]

采用实施例3的光刻胶组成物4，作为评价试验2，浸渍曝光采用尼康公司制作的试验装置，进行棱镜和水和193nm的2束光束干涉试验(双光束干涉实验)。除膜厚取为130nm之外，使用和实施例3相同的方法形成光刻胶图案。结果，得到分辨率为65nm的线和间隔(比例1∶1)。

在实施例4和5中的浸渍曝光中，在光刻胶层和棱镜下方之间形成水溶剂层作为浸渍溶剂。

曝光量选择可稳定得到L&S图案的曝光量。另外，该评价试验2是检查光刻胶层对水溶剂层的影响或光刻胶图案的分辨率、图案轮廓。

工业实用性

如上所述，本发明的正型光刻胶组成物可用作为浸液曝光用正型光刻胶组成物，尤其是，由于对水的隔绝性好，对于用水作为浸渍液的浸液曝光，适于得到光刻胶图案轮廓形状好、分辨率高的光刻胶图案。

Claims (13)

1.浸液曝光用正型光刻胶组成物，包含(A)通过酸的作用使其碱溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光产生酸的酸发生剂成分，其特征在于，

所述树脂成分(A)至少含有丙烯酸酯构成单元(a1)和具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯构成单元(a2)；

所述构成单元(a1)由与上述构成单元(a1)的丙烯酸酯键合的环状基和与该环状基键合的氟化有机基形成；

有机基的氢原子的至少一部分被氟取代而形成的所述氟化有机基，具有取代或非取代的醇式羟基。

2.根据权利要求1所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述构成单元(a1)由下述通式(1)表示。

[化1]

(式中，X为2元或3元环状基、Y为2元的碳原子数为1～6的亚烷基或烷氧基；R²表示氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基；l和m分别为1到5的整数，n为1或2的整数。)

3.根据权利要求1或2所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，

所述构成单元(a2)由下述通式(2)表示。

[化2]

(式中R¹为氢原子或甲基；R³～R⁵分别表示各自碳原子数为1～1O的烷基，各自可相同或不同；另外，这些基，也可以是至少两个烷基键合构成环状基。)

4.根据权利要求1到3中的任一项所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述树脂成分(A)进一步含有与所述构成单元(a1)和(a2)的任一个均不同的1个或多个构成单元(a3)。

5.根据权利要求4所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述(a3)单元，是由具有含内酯单环或多环基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(a4)。

6.根据权利要求4所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述构成单元(a3)，为由下述通式(3)表示的构成单元(a7)。

[化3]

(式(3)中，Z为2元或3元环状基、R¹为氢原子或甲基；R¹⁷表示氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基；h和j分别为1到5的整数，i为1或2的整数。)

7.根据权利要求1到6中的任一项所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述构成单元(a1)中的环状基为脂肪族环状基。

8.根据权利要求7所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述脂肪族环状基为多环状脂肪族烃基。

9.根据权利要求8所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述多环状脂肪族烃基为降冰片基。

10.根据权利要求1到9中的任一项所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述构成单元(a2)中的酸离解性溶解抑制基为多环状脂肪族烃基。

11.根据权利要求10所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，所述多环状脂肪族烃基为金刚烷基。

12.根据权利要求1到11中的任一项所述的浸液曝光用正型光刻胶组成物，其特征在于，浸液曝光中的浸液用介质为水。

13.采用浸液曝光处理的光刻胶图案的形成方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用权利要求1到12中的任一项所述的正型光刻胶组成物，在基板上至少形成光刻胶膜；

在层叠有所述光刻胶膜的所述基板上配置浸渍液；

通过所述浸渍液选择地对所述光刻胶膜进行曝光，并根据需要进行加热处理；

进行显影。