CN102344437A - 抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、新型化合物以及产酸剂 - Google Patents

抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、新型化合物以及产酸剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、用作该抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物的前体的化合物以及该产酸剂。其中，涉及通式(I)表示的化合物；以及通式(b1-1)表示的化合物(式中，Q1是2价连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。A+是有机阳离子。)

Description

抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、新型化合物以及产酸剂
本申请是200810173347.0的分案申请，原申请的申请日为2008年11月13日，原申请的发明名称为抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、新型化合物以及产酸剂 
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、用作该抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物的前体的化合物以及该产酸剂。 
本发明要求2007年11月19日在日本提出的特愿2007-299527号、2008年3年21日在日本提出的特愿2008-74466号以及2008年9月25日在日本提出的特愿2008-246643号的优先权，在此引用其内容。 
背景技术
在光刻技术中进行如下工序：例如在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀剂膜，利用形成了规定图案的掩模，用光、电子射线等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将曝光后的部分向在显影液中溶解的特性转变的抗蚀剂材料称为正型，将曝光后的部分向不溶于显影液的特性转变的抗蚀剂材料称为负型。 
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，图案的微细化发展迅速。 
作为微细化的方法，通常是使曝光光源的波长变短。具体而言，以往采用以g线、i线为代表的紫外线，但现在已开始采用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。另外，正在对波长比上述准分子激光短的F2准分子激光、电子射线、EUV(超紫外线)和X射线 等进行研究。 
对于抗蚀剂材料，要求具有针对上述曝光光源的灵敏度、能再现微细尺寸的图案的清晰度等光刻特性。作为满足此要求的抗蚀剂材料，采用含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材树脂和通过曝光而产生酸的产酸剂的化学增幅型抗蚀剂。例如，正型化学增幅型抗蚀剂含有作为基材树脂的在酸的作用下对碱显影液的溶解性增加的树脂和产酸剂，在抗蚀剂图案形成时，通过曝光由产酸剂产生酸，则曝光部在碱显影液中可溶。 
迄今为止，作为化学增幅型抗蚀剂的基材树脂，采用对KrF准分子激光(248nm)的透明性高的聚羟基苯乙烯(PHS)或其羟基用酸解离性溶解抑制基保护的树脂(PHS类树脂)。但是，PHS类树脂由于具有苯环等芳香环，因此对于波长比248nm短的例如193nm的光的透明性不充分。因此，以PHS类树脂为基材树脂成分的化学增幅型抗蚀剂存在以下缺点：在采用例如193nm的光的工序中清晰度低等。因此，现在通常采用主链具有由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂(丙烯酸类树脂)作为ArF准分子激光光刻等中使用的抗蚀剂的基材树脂，因为它在193nm附近的透明性好。在正型抗蚀剂中，所述树脂主要采用具有如下结构单元的树脂，该结构单元是衍生自包含含有脂肪族多环基的叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，例如，由2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等衍生而来的结构单元(例如参照专利文献1)。 
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指α位与氢原子键合的丙烯酸酯和α位与甲基键合的甲基丙烯酸酯中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸盐”是指α位与氢原子键合的丙烯酸盐和α位与甲基键合的甲基丙烯酸盐中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸”指α位与氢原子键合的丙烯酸和α位与甲基键合的甲基丙烯酸中的一个或两个。 
迄今为止，已提出多种在化学增幅型抗蚀剂中使用的产酸剂，已知的有例如碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂等。 
专利文献1：日本专利特开2003-241385号公报 
作为上述鎓盐类产酸剂的阴离子部，现在一般采用全氟烷基磺酸离子。为了抑制曝光后酸的扩散，优选所述阴离子的全氟烷基链长的阴离子。 但是，碳原子数为6～10的全氟烷基链具有难分解性，为了提高考虑到生物体蓄积性的操作安全性，采用九氟丁烷磺酸离子等。因此，渴望更适宜作为抗蚀剂组合物用的产酸剂的新型化合物。 
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种用作抗蚀剂组合物用的产酸剂的新型化合物、能用作该化合物的前体的化合物、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案的形成方法。 
为了实现上述目的，本发明采用以下的构成。 
即，本发明的第一方面为一种抗蚀剂组合物，它是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材成分(A)和通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)的抗蚀剂组合物，其特征在于，上述产酸剂成分(B)含有由下述通式(b1-1)表示的化合物形成的产酸剂(B1)。 
Figure BDA0000077735240000031
[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。A+是有机阳离子。] 
本发明的第二方面为抗蚀剂图案的形成方法，其包含：用上述第一方面的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序以及将上述抗蚀剂膜进行碱显影来形成抗蚀剂图案的工序。 
本发明的第三方面为下述通式(I)表示的化合物(以下称为化合物(I))。 
Figure BDA0000077735240000032
[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。] 
本发明的第四方面是下述通式(b1-1)表示的化合物(以下称为化合物(B1))。 
Figure BDA0000077735240000041
[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。A+是有机阳离子。] 
本发明的第五方面是由上述第四方面的化合物(B1)形成的产酸剂。 
在本说明书和权利要求书中，“烷基”在无事先说明的情况下，包括直链状、支链状以及环状的1价饱和烃基。 
“亚烷基”在无事先说明的情况下，包括直链状、支链状以及环状的2价饱和烃基。 
“低级烷基”是碳原子数为1～5的烷基。 
“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团，作为该卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 
“脂肪族”是与芳香族相对的概念，定义为不具有芳香性的基团、化合物等。 
“结构单元”是指构成高分子化合物(聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。 
“曝光”的概念包括所有的放射线照射。 
本发明能提供用作抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物前体的化合物、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案的形成方法。 
具体实施方式
《化合物(I)》 
首先，对本发明的第三方面的化合物(I)进行说明。本发明的第三方面的化合物(I)用上述通式(I)表示。 
式(I)中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。 
上述通式(I)，Q1是二价的连接基团或单键。 
作为Q1的二价连接基团，可列举例如亚烷基、含有杂原子的基团(以下称为含杂原子连接基团)等。 
含杂原子连接基团中的“杂原子”是指碳原子和氢原子以外的原子，可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等。 
在Q1中，作为亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状。该亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～5，特别优选1～3。 
作为该亚烷基，具体可列举例如亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；三亚甲基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亚甲基；四亚甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四亚甲基；五亚甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。 
Q1中，作为含杂原子连接基团，可列举例如氧原子(醚键；-O-)、硫原子(硫醚键；-S-)、-NH-键(H可被烷基、酰基等取代基取代)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃系的含杂原子连接基团；该非烃系的含杂原子连接基团与上述亚烷基的组合等。作为该组合，可列举例如-R91-O-、-R92-O-C(＝O)-(式中，作为R91、R92分别是亚烷基。)等。作为上式中的亚烷基R91、R92，可列举与上述Q1中列举的二价连接基团相同的亚烷基。 
其中，上述Q1优选为含有酯键或醚键的二价连接基团。 
其中优选酯键、醚键或-R92-O-C(＝O)-(式中，R92优选碳原子数为1～3的亚烷基。)，特别优选酯键。 
上述通式(I)中，Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基。 
作为Y1，优选直链状或支链状，碳原子数优选为1～6，更优选为1～5，特别优选为1～4。 
作为优选的Y1，具体可列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3) 2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。 
其中，作为Y1，更优选氟代亚烷基，特别优选与相邻的硫原子键合的碳原子被氟取代的氟代亚烷基。作为这样的氟代亚烷基，可列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。 
其中，优选-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-或CH2CF2CF2-，更优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-，特别优选-CF2-。 
Y1中，该亚烷基或该氟代亚烷基均可具有取代基。作为取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)等。 
作为所述取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的低级烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 
作为所述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。 
作为所述取代基的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等，优选氟原子。 
作为所述取代基的卤代烷基，可列举上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代后的基团。 
上述通式(I)中，M+是碱金属离子。 
作为碱金属离子M+，可列举钠离子、锂离子、钾离子等，优选钠离子或锂离子。 
上述通式(I)中，X表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。 
X中的环式基表示含有一个具有-SO2-键的环的环式基，以该环为第一个环计算，当只有该环时称为单环基，还具有其他的环结构时，不管其结构如何均称为多环基。 
在本发明的化合物(I)中，上述X优选表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-O-SO2-键。 
当在抗蚀剂组合物中使用以具有-O-SO2-键的化合物(I)为前体的产酸剂时，光刻特性进一步提高。 
X中的环式基可具有取代基。作为取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)等。作为这些取代基的具体例子，可列举与上述Y1中作为亚烷基或氟代亚烷基可具有的取代基而列举的相同的取代基。 
另外，作为该取代基，还可列举-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基、氰基。上述R”均可为氢原子或碳原子数为1～15的直链状、支链状或环状的烷基。 
当R”是直链状或支链状的烷基时，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5，特别优选为甲基或乙基。 
当R”是环状的烷基时，优选碳原子数为3～15，更优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可例示被氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。更具体而言，可列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。 
作为该取代基中的羟烷基，可列举上述作为Y1中的取代基而列举的烷基的氢原子中的至少1个被羟基取代后的基团。 
X中的环式基的碳原子数为3～30，碳原子数优选4～20，更优选4～15，特别优选4～12。但是，该碳原子数不包含取代基的碳原子数。 
作为X，没有特殊限制，可列举可具有取代基的脂肪族环式基、可具有取代基的芳香族环式基等任意基团。 
具体而言，作为上述单环基，可列举例如含有-SO2-键的单环烷除去1个氢原子后的基团。 
另外，作为上述多环基，可列举具有一个含有-SO2-键的环的双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个氢原子后的基团。 
作为X，更具体而言，可列举下述通式(X-1)～(X-4)表示的环式基。 
[式中，R2是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的卤代烷基、卤原子、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；a是0～2的整数；A’是碳原子数为1～5的亚烷基、-O-、-S-、-O-R3-或-S-R4-，R3和R4分别独立地为碳原子数为1～5的亚烷基。] 
上述通式(X-1)～(X-4)中，作为R2中的烷基，优选直链状或支链状的烷基。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。 
作为R2中的烷氧基，可列举上述作为R2中的烷基所列举的烷基与氧原子(-O-)键合后的基团。 
作为R2中的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。 
作为R2中的卤代烷基，可列举上述作为R2中的烷基所列举的烷基的 氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代后的基团。作为该卤代烷基，优选氟化烷基，特别优选全氟烷基。 
R”同上。 
作为R2中的羟烷基，优选该烷基的碳原子数为1～6的羟烷基，具体可列举上述作为R2中的烷基所列举的烷基的氢原子至少1个被羟基取代的基团。 
a可以是0～2中的任一个数，最优选0。 
当a是2时，多个R2可以分别相同，也可以不同。 
上述通式(X-3)～(X-4)中，A’是碳原子数为1～5的亚烷基、-O-、-S-、-O-R3-或-S-R4-。 
作为A’中的碳原子数为1～5的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。 
R3和R4分别独立地为碳原子数为1～5的亚烷基。该亚烷基优选为直链状或支链状，碳原子数优选为1～3，更优选为1～2。 
作为A’，更优选碳原子数为1～5的亚烷基、-O-，特别优选碳原子数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。 
下面，例示上述通式(X-1)～(X-4)表示的具体的环式基。另外，式中的“Ac”表示乙酰基。 
Figure BDA0000077735240000101
Figure BDA0000077735240000111
其中，作为上述通式(I)中的X，当在抗蚀剂组合物中使用以该化合物(I)作为前体的产酸剂时从进一步提高光刻特性的观点出发，优选可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基且该环结构中具有-O-SO2-键的基团，更优选使用选自由上述化学式(X-4-1)、(X-4-18)、(X-1-1)及(X-2-1)表示的环式基构成的组中的至少1种，最优选化学式(X-4-1)表示的环式基。 
在本发明中，作为化合物(I)，特别优选下述通式(I-11)表示 的化合物。 
[式中，A’、R2、a、Y1、M+分别同上；b是0～5的整数。] 
b优选为0或1，最优选0。 
作为Y1，优选-[C(R5)(R6)]c-(其中，R5和R6分别独立地为氟原子或氟代烷基。c是1～3的整数)。上式中，c最优选为1。作为R5和R6的氟代烷基，优选直链状或支链状的氟代烷基。另外，该氟代烷基优选全氟烷基。该氟代烷基的碳原子数优选1～5，最优选1。R5、R6分别最优选为氟原子。 
化合物(I)是新型化合物。 
化合物(I)可作为后述化合物(B1)的制造中的前体使用。 
<化合物(I)的制造方法> 
作为上述本发明第三方面的化合物(I)的制造方法，不受特殊限制，例如当制造上述通式(I-11)表示的化合物作为化合物(I)时，优选采用含有通过使下述通式(I-3)表示的化合物(I-3)与下述通式(I-4)表示的化合物(I-4)在酸性催化剂的存在下脱水缩合来得到化合物(I)的工序的方法。 
Figure BDA0000077735240000132
上述通式(I-3)和(I-4)中，Y1、M+分别与上述式(I)中的Y1、M+相同。 
A’、R2、a、b分别与上述式(I-11)中的A’、R2、a、b相同。 
作为化合物(I-3)、化合物(I-4)，分别可采用市售的化合物，也可以合成。 
例如化合物(I-3)，虽没有特殊限制，但可通过对下述通式(I-1)表示的化合物(I-1)进行碱处理来得到下述通式(I-2)表示的化合物(I-2)的工序(以下称为工序(i))、以及将上述化合物(I-2)在酸的存在下加热来得到化合物(I-3)的工序(以下称为工序(ii))来合成。 
Figure BDA0000077735240000133
Figure BDA0000077735240000134
[式中，R1是碳原子数1～5的烷基；Y1、M+同上所述。] 
在工序(i)中，作为化合物(I-1)，可利用市售的化合物。 
在工序(i)中，关于碱处理，例如可通过将化合物(I-1)在碱的存在下加热来实施，作为具体例子，可通过将化合物(I-1)溶于水、四氢呋喃等溶剂中，在该溶剂中加入碱，加热来实施。 
作为碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。 
碱的用量相对于1摩尔化合物(I-1)优选为1～5摩尔，更优选2～4摩尔。 
加热温度优选20～120℃左右，更优选50～100℃左右。加热时间根据加热温度等的不同而不同，但通常优选0.5～12小时，更优选1～5小时。 
在上述碱处理后，可进一步进行中和。关于中和，可通过在上述碱处理后的反应液中添加盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等酸来实施。此时，中和优选使酸添加后的反应液的pH为6～8。 
反应结束后，可以将反应液中的化合物(I-2)分离、精制。分离、精制可利用以往公知的方法，可以单独使用例如浓缩、溶剂萃取、蒸馏、结晶、重结晶、色谱法等中的任一种方法或2种以上组合使用。 
工序(ii)例如可通过将化合物(I-2)溶于乙腈、甲乙酮等溶剂中，添加酸并加热来实施。 
在工序(ii)中，作为酸，使用酸强度高于化合物(I-3)的酸。作为所述的酸，可列举对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等。 
酸的用量相对于1摩尔化合物(I-2)优选0.5～3摩尔，更优选1～2摩尔。 
加热温度优选20～150℃左右，更优选50～120℃左右。加热时间根据加热温度等的不同而各异，通常优选0.5～12小时，更优选1～5小时。 
反应结束后，可将反应液中的化合物(I-3)分离、精制。分离、精制可利用以往公知的方法，可单独使用例如浓缩、溶剂萃取、蒸馏、结晶、重结晶、色谱法等中的任一种方法或2种以上组合使用。 
化合物(I-3)与化合物(I-4)的脱水缩合反应例如可通过将化合物(I-3)与化合物(I-4)溶解在二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性有机溶剂中并将其在酸性催化剂的存在下搅拌来实施。 
在上述脱水缩合反应中，作为有机溶剂，特别是使用甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族类有机溶剂能提高所得化合物(I)的收率、纯度等，因而优选。 
脱水缩合反应的反应温度优选20～200℃左右，更优选50～150℃左右。反应时间根据化合物(I-3)和化合物(I-4)的反应性和反应温度等的不同而各异，但通常优选1～30小时，更优选3～30小时。 
脱水缩合反应中的化合物(I-3)的用量不受特殊限制，通常相对于1摩尔化合物(I-4)优选0.2～3摩尔左右，更优选0.5～2摩尔左右，最优选0.75～1.5摩尔左右。 
作为酸性催化剂，可列举对甲苯磺酸等有机酸，硫酸、盐酸等无机酸等，它们可以是单独使用任一种，也可以2种以上并用。 
脱水缩合反应中的酸性催化剂的用量可以是催化剂量，也可以是相当于溶剂的量，通常相对于1摩尔化合物(I-4)为0.001～5摩尔左右。 
脱水缩合反应可以边用Dean-Stark装置等进行脱水边实施。这样能缩短反应时间。 
另外，在脱水缩合反应时，还可以并用1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二环己基碳二亚胺等脱水剂。 
使用脱水剂的情况下，其用量通常相对于1摩尔化合物(I-4)优选0.2～5摩尔左右，更优选0.5～3摩尔左右。 
如此得到的化合物的结构可用1H-核磁共振(NMR)光谱法、13C-NMR光谱法、19F-NMR光谱法、红外线吸收(IR)光谱法、质谱(MS)法、元素分析法、X射线结晶衍射法等普通的有机分析方法来确认。 
《化合物(B1)》 
接着，对本发明的第四方面的化合物(B1)进行说明。本发明第四方面的化合物(B1)用上述通式(b1-1)表示。 
式(b1-1)中，Q1、Y1、X分别与上述通式(I)中的Q1、Y1、X相同。 
在化合物(B1)中，上述Q1优选为含有酯键或醚键的二价连接基团。 
在化合物(B1)中，上述X优选表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，且该环结构中具有-O-SO2-键。 
作为A+的有机阳离子，没有特殊限制，可以适当采用作为鎓盐类产酸剂的阳离子部而已知的有机阳离子。具体而言，可优选使用下述通式(b’-1)、(b’-2)、(b-5)或(b-6)表示的阳离子部。 
Figure BDA0000077735240000161
[式中，R1”～R3”、R5”～R6”分别独立地表示芳基或烷基；R1”～R3”中的任意2个可以相互键合并与式中的硫原子一起成环；R1”～R3”中的至少一个表示芳基，R5”～R6”中的至少一个表示芳基。] 
Figure BDA0000077735240000162
[式中，R40是氢原子或烷基，R41是烷基、乙酰基、羧基或羟烷基，R42～R46分别独立地为烷基、乙酰基、烷氧基、羧基或羟烷基；n0～n5分别独立地为0～3的整数，其中，n0+n1为5以下，n6为0～2的整数。] 
式(b’-1)中，R1”～R3”分别独立地表示芳基或烷基。R1”～R3”中的任意2个可以相互键合并与式中的硫原子一起成环。 
而且，R1”～R3”中的至少一个表示芳基。R1”～R3”中优选2个以上为芳基，最优选R1”～R3”全部是芳基。 
作为R1”～R3”的芳基，没有特殊限制，可列举例如碳原子数6～20的未取代的芳基、该未取代芳基的一部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、卤原子、羟基、烷氧基羧基、-O-C(＝O)-R6’等取代后的取代芳基、-(R4’)-C(＝O)-R5’。R4’是碳原子数1～5的亚烷基。R5’是芳基。作为R5’的芳基，可列举与上述R1”～R3”的芳基相同的基团，R6’是环状的烷基。 
作为未取代的芳基，从能廉价合成的观点出发，优选碳原子数6～10的芳基。具体可列举例如苯基、萘基。 
作为取代芳基中的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 
作为取代芳基中的烷氧基，优选-O-R52(R52是可具有氟原子的碳原子数为1～10的烷基)，更优选碳原子数为1～7。其中，作为R52的烷基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基。 
当R52具有氟原子时，优选为-(CH2)e-(CF2)f-CF3(其中，e+f≤9)。其中，优选e为3～5，f为1～3，最优选e和f均为3。 
作为取代芳基中的卤原子，优选氟原子。 
作为取代芳基中的烷氧基羧基，优选-O-R55-COOH(R55是直链状或支链状的碳原子数为1～5的亚烷基)，更优选碳原子数为1～3。其中，作为R55的亚烷基，最优选亚甲基或亚乙基。 
作为取代芳基中的烷氧基烷基氧基，可列举例如通式-O-C(R47)(R48)-O-R49[式中，R47、R48分别独立地为氢原子或直链状或支链状的烷基，R49是烷基。]表示的基团。 
R47、R48中，烷基的碳原子数优选1～5，可以是直链状，也可以是支链状，优选乙基、甲基，最优选甲基。 
R47、R48中优选至少一个为氢原子。特别优选一个是氢原子，另一个是氢原子或甲基。 
作为R49的烷基，优选碳原子数为1～15，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。 
作为R49中的直链状、支链状的烷基，优选碳原子数为1～5，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。 
作为R49中的环状烷基，优选碳原子数为4～15，更优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可列举被碳原子数1～5的烷基、氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。作为单环烷，可列举环戊烷、环己烷等。作为多环烷，可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等。其中，优选金刚烷脱去1个以上氢原子后的基团。 
作为取代芳基中的烷氧基羰基烷基氧基，可列举例如通式：-O-R50-C(＝O)-O-R51[式中，R50是直链状或支链状的亚烷基，R51是烷基。]表示的基团。 
作为R50中的直链状、支链状的亚烷基，优选碳原子数为1～5，可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、1，1-二甲基亚乙基等。 
作为R51中的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、异冰片烷基、三环癸烷基、四环癸烷基等。另外，R51中的烷基可以是叔烷基，例如2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基戊基；1-(1-环戊基)-1-甲基乙基、1-(1-环戊基)-1-甲基丙基、1-(1-环戊基)-1-甲基丁基、1-(1-环戊基)-1-甲基戊基；1-(1-环己基)-1-甲基乙基、1-(1-环己基)-1-甲基丙基、1-(1-环己基)-1-甲基丁基、1-(1-环己基)-1-甲基戊基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。 
关于取代芳基中的-O-C(＝O)-R6’，R6’是碳原子数为3～20的环状烷基，可列举与上述R49相同的基团。特别优选金刚烷基。 
作为R1”～R3”的芳基，分别优选苯基或萘基。 
作为R1”～R3”的烷基，没有特殊限制，可列举例如碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基等。从清晰度优异的观点出发，优选碳原子数为1～5。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从清晰度优异且能廉价合成的观点出发，可优选列举甲基。 
当R1”～R2”中的任意2个相互键合并与式中的硫原子一起成环时，优选形成含有硫原子的3～10元环，特别优选形成5～7元环。 
当R1”～R3”中的任意2个相互键合并与式中的硫原子一起成环时，剩余的一个优选为芳基。上述芳基可列举与上述R1”～R3”的芳基相同的基团。 
作为式(b’-1)表示的阳离子部的具体例子，可列举三苯基锍、(3， 5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-(2-金刚烷氧基甲基氧基)-3，5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-(2-金刚烷氧基甲基氧基)苯基)二苯基锍、(4-(叔丁氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基锍、(4-(叔丁氧基羰基甲基氧基)-3，5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-(2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基锍、(4-(2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基)-3，5-二甲基苯基)二苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、二甲基(4-羟基萘基)锍、单苯基二甲基锍、二苯基单甲基锍、(4-甲基苯基)二苯基锍、(4-甲氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁基)苯基锍、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍、二(1-萘基)苯基锍、1-苯基四氢噻吩鎓(phenyl tetrahydrothiophenium)、1-(4-甲基苯基)四氢噻吩鎓、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、1-苯基四氢噻喃鎓、1-(4-羟苯基)四氢噻喃鎓、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氢噻喃鎓等。 
式(b’-2)中，R5”～R6”分别独立地表示芳基或烷基。R5”～R6”中至少一个表示芳基。优选R5”～R6”均为芳基。 
作为R5”～R6”的芳基，可列举与R1”～R3”的芳基相同的基团。 
作为R5”～R6”的烷基，可列举与R1”～R3”的烷基相同的基团。 
其中，R5”～R6”最优选均为苯基。 
作为式(b’-2)表示的阳离子部的具体例子，可列举二苯基碘鎓、二(4-叔丁基苯基)碘鎓等。 
通式(b-5)～(b-6)的R40～R46中，烷基优选碳原子数1～5的烷基，其中，更优选直链状或支链状的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。 
烷氧基优选碳原子数1～5的烷氧基，其中更优选直链或支链状的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。 
羟烷基优选上述烷基中的一个或多个氢原子被羟基取代后的基团，可列举羟甲基、羟乙基、羟丙基等。 
n0优选为0或1。 
n1优选为0～2。 
n2和n3优选分别独立地为0或1，更优选为0。 
n4优选为0～2，更优选为0或1。 
n5优选为0或1，更优选为0。 
n6优选为0或1。 
在本发明中，作为A+，优选式(b’-1)或(b’-5)表示的阳离子部，特别优选下式(b’-1-1)～(b’-1-20)、(b-5-1)～(b-5-5)表示的阳离子部，更优选式(b’-1-1)～(b’-1-8)或(b’-1-11)～(b’-1-15)表示的阳离子部等三苯基骨架的阳离子部。 
式(b’-1-9)～(b’-1-10)中，R8、R9分别独立地为可具有取代基的苯基、萘基或碳原子数为1～5的烷基、烷氧基、羟基。 
u是1～3的整数，最优选1或2。 
Figure BDA0000077735240000231
Figure BDA0000077735240000241
在本发明中，作为化合物(B1)，优选含有用上述通式(I-11)表示的化合物中的阴离子部和优选的用上式(b’-1-1)～(b’-1-20)、(b-5-1)～(b-5-5)表示的阳离子部、更优选的用上式(b’-1-1)、(b’-1-7)、(b’-1-8)、(b’-1-9)、(b’-1-10)、(b’-1-11)、(b’-1-16)～(b’-1-19)表示的阳离子部的化合物。 
作为化合物(B1)的制造方法，不受特殊限制，例如可通过使上述化合物(I)与下述通式(II)表示的化合物(II)反应来制造。 
A+Z-…(II) 
[式中，A+同上，Z-是低亲核性的卤离子、能成为酸性低于化合物(I)的酸的离子、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或C1O4 -。] 
作为Z-中的低亲核性的卤离子，可列举溴离子、氯离子。 
作为Z-中能成为酸性低于化合物(I)的酸的离子，可列举对甲苯磺酸离子、甲磺酸离子、苯磺酸离子、三氟甲磺酸离子等。 
化合物(I)和化合物(II)例如可通过将这些化合物溶解于水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等溶剂中并搅拌等来使它们反应。 
反应温度优选0℃～150℃左右，更优选0℃～100℃左右。反应时间根据化合物(I)和化合物(II)的反应性和反应温度等的不同而不同，通常优选为0.5～10小时，更优选1～5小时。 
上述反应中的化合物(II)的用量通常相对于1摩尔化合物(I)优选为0.5～2摩尔左右。 
如此得到的化合物的结构可通过1H-核磁共振(NMR)光谱法、13C-NMR光谱法、19F-NMR光谱法、红外线吸收(IR)光谱法、质谱(MS)法、元素分析法、X射线结晶衍射法等一般的有机分析法来确定。 
化合物(B1)是能用作产酸剂的新型化合物，能作为产酸剂掺入抗蚀剂组合物中。 
《产酸剂》 
本发明第五方面的产酸剂由上述第四方面的化合物(B1)形成。 
该产酸剂能用作化学增幅型抗蚀剂组合物用的产酸剂，例如后述本发明第一方面的抗蚀剂组合物的产酸剂成分(B)。 
《抗蚀剂组合物》 
本发明第一方面的抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对碱显影液中的溶解性改变的基材成分(A)(以下称为(A)成分)和通过曝光来产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为(B)成分)，所述(B)成分含有由上述通式(b1-1)表示的化合物形成的产酸剂(B1)。 
用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜若在抗蚀剂图案形成时进行选择性的曝光，则由(B)成分产生酸，该酸使(A)成分对碱显影液的溶解性发生改变。其结果是，该抗蚀剂膜的曝光部对碱显影液的溶解性发生改变，而未曝光部对碱显影液的溶解性不变，因此通过碱显影，正型时的曝光部、负型时的未曝光部被溶解除去，形成抗蚀剂图案。 
本发明的抗蚀剂组合物可以是负型抗蚀剂组合物，也可以是正型抗蚀剂组合物。 
<(A)成分> 
作为(A)成分，通常可以单独使用1种作为化学增幅型抗蚀剂用的基材成分的有机化合物或2种以上混合使用。 
这里，“基材成分”指具有成膜能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。由于该有机化合物的分子量为500以上，因此成膜能力提高，且易形成纳米水平的抗蚀剂图案。 
上述分子量为500以上的有机化合物可大致分为分子量在500以上不足2000的低分子量有机化合物(以下称为低分子化合物。)和分子量在2000以上的高分子量树脂(高分子材料)。作为上述低分子化合物，通常采用非聚合物。树脂(聚合物、共聚物)的情况下，作为“分子量”，采用通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的质均分子量。以下当简称为“树脂”时，指分子量在2000以上的树脂。 
作为(A)成分，可以使用在酸的作用下碱溶解性改变的树脂，也可以使用在酸的作用下碱溶解性改变的低分子材料。 
当本发明的抗蚀剂组合物是负型抗蚀剂组合物时，作为(A)成分，可采用在碱显影液中可溶的基材成分，在该负型抗蚀剂组合物中还掺入交联剂。 
所述负型抗蚀剂组合物当通过曝光由(B)成分产生酸时，在该酸的作用下在基材成分与交联剂之间产生交联，变为在碱显影液中难溶。因此，在抗蚀剂图案的形成中，对在基板上涂布该负型抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光时，曝光部变为在碱显影液中难溶，而未曝光部在碱显影液中依然可溶而未发生变化，从而能通过碱显影来形成抗蚀剂图案。 
作为负型抗蚀剂组合物的(A)成分，通常使用在碱显影液中可溶的树脂(以下称为碱可溶性树脂。)。 
作为碱可溶性树脂，具有由选自α-(羟烷基)丙烯酸或α-(羟烷基)丙烯酸的低级烷基酯中的至少一种衍生的单元的树脂能形成膨润少的良好抗蚀剂图案，故优选。另外，α-(羟烷基)丙烯酸是指与羧基键合的α位的碳原子上键合有氢原子的丙烯酸、和该α位碳原子上键合有羟烷基(优选碳原子数1～5的羟烷基)的α-羟烷基丙烯酸中的一个或双个。 
作为交联剂，例如通常若采用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基类交联剂，则能形成膨润少的良好抗蚀剂图案，故优选。交联剂的掺和量相对于碱可溶性树脂100质量份优选为1～50质量份。 
当本发明的抗蚀剂组合物为正型抗蚀剂组合物时，作为(A)成分，采用在酸的作用下在碱显影液中的溶解性增加的基材成分。该(A)成分在曝光前难溶于碱显影液，当通过曝光由上述(B)成分产生酸时，在该酸的作用下，在碱显影液中的溶解性增加。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在基板上涂布该正型抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光，则曝光部在碱显影液中从难溶性向可溶性转变，而未曝光部不发生改变，依然为碱难溶性，从而能通过碱显影来形成抗蚀剂图案。 
本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选为在酸的作用下在碱显影液中的溶解性增加的基材成分。即，本发明的抗蚀剂组合物优选正型抗蚀剂组合物。 
该(A)成分可以是在酸的作用下在碱显影液中的溶解性增加的树脂成分(A1)(以下有时称为(A1)成分。)，也可以是在酸的作用下在碱显影液中的溶解性增加的低分子化合物(A2)(以下有时称为(A2)成分。)，也可以是它们的混合物。其中，该(A)成分优选含有(A1)成分。 
[(A1)成分] 
作为(A1)成分，通常，可以单独使用1种用作化学增幅型抗蚀剂用基材成分的树脂成分(基材树脂)或2种以上混合使用。 
在本发明中，作为(A1)成分，优选含有由丙烯酸酯衍生而来的结构单元。 
这里，在本说明书和权利要求书中，“由丙烯酸酯衍生而来的结构单元”指丙烯酸酯的烯属双键断裂构成的结构单元。 
“丙烯酸酯”除了α位的碳原子上键合氢原子的丙烯酸酯外，还包含α位的碳原子与取代基(氢原子以外的原子或基团)键合的丙烯酸酯。作为取代基，可列举低级烷基、卤代低级烷基等。 
另外，在没有特殊说明的情况下，由丙烯酸酯衍生而来的结构单元的α位(α位的碳原子)指与羰基键合的碳原子。 
在丙烯酸酯中，作为α位的取代基的低级烷基，具体可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等低级直链状或支链状的烷基。 
作为卤代低级烷基，具体可列举上述“α位的取代基的低级烷基”的一部分或全部氢原子被卤原子取代后的基团。作为该卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。 
在本发明中，与丙烯酸酯的α位键合的基团优选氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，更优选氢原子、低级烷基或氟代低级烷基，从工业上获得的容易性的观点出发，最优选氢原子或甲基。 
(A1)成分特别优选具有由含有酸解离性溶解抑制基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a1)。 
(A1)成分除结构单元(a1)外，还优选具有由含有含内酯的环式基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a2)。 
(A1)成分除结构单元(a1)或结构单元(a1)和(a2)外，还优选具有由含有含极性基脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a3)。 
·结构单元(a1) 
结构单元(a1)中的酸解离性溶解抑制基在解离前具有使(A1)成分整体在碱显影液中难溶的碱溶解抑制性，并在酸的作用下解离而使该(A1)成分整体在碱显影液中的溶解性增加，可以使用迄今为止提出的化学增幅型抗蚀剂用基材树脂的酸解离性溶解抑制基。众所周知的有与(甲基)丙烯酸等中的羧基形成环状或链状的叔烷基酯的基团；烷氧基烷基等缩醛型酸解离性溶解抑制基等。 
这里，“叔烷基酯”指：羧基的氢原子被链状或环状的烷基取代而形成酯，其羰基氧基(-C(O)-O-)的末端的氧原子与上述链状或环状的烷基的叔碳原子键合的结构。该叔烷基酯在酸的作用下，氧原子与叔碳原子间的键断裂。 
另外，上述链状或环状的烷基可以具有取代基。 
以下，为方便起见，将通过与羧基形成叔烷基酯而具有酸解离性的基团称为“叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基”。 
作为叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基，可列举脂肪族支链状酸解离性溶解抑制基、含有脂环基的酸解离性溶解抑制基。 
“脂肪族支链状”指具有无芳香性的支链状结构。 
“脂肪族支链状酸解离性溶解抑制基”的结构不限于由碳和氢形成的基团(烃基)，但优选烃基。另外，“烃基”可以饱和也可以不饱和，通常优选饱和。 
作为脂肪族支链状酸解离性溶解抑制基，优选碳原子数4～8的叔烷基，具体可列举叔丁基、叔戊基、叔庚基等。 
“脂环基”指不具有芳香性的单环基或多环基。 
结构单元(a1)中的“脂环基”可以具有取代基，也可以没有取代基。作为取代基，可列举碳原子数1～5的低级烷基、氟原子、被氟原子取代后的碳原子数1～5的氟代低级烷基、氧原子(＝O)等。 
“脂环基”除去取代基后的基本环结构不限于由碳和氢形成的基团(烃基)，但优选烃基。另外，“烃基”可以饱和也可以不饱和，通常优选饱和。“脂环基”优选多环基。 
作为脂环基，可列举例如被低级烷基、氟原子或氟代烷基取代的或未被取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。更具体而言，可列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。 
作为含有脂环基的酸解离性溶解抑制基，可列举例如在环状的烷基的环骨架上具有叔碳原子的基团，具体可列举2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。或者，可列举如下述通式(a1”-1)～(a1”-6) 表示的结构单元中与羰基氧基(-C(O)-O-)的氧原子键合的基团那样，具有金刚烷基、环己基、环戊基、降冰片烷基、三环癸烷基、四环癸烷基等脂环基和与其键合的具有叔碳原子的支链状亚烷基的基团。 
Figure BDA0000077735240000301
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基；R15、R16表示烷基(直链状、支链状中的任一种，优选碳原子数为1～5)。] 
通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R的低级烷基或卤代低级烷基与上述可以与丙烯酸酯的α位键合的低级烷基或卤代低级烷基相同。 
“缩醛型酸解离性溶解抑制基”通常与羧基、羟基等碱可溶性基团末端的氢原子取代而与氧原子键合。当通过曝光而产生酸时，在该酸的作用下，缩醛型酸解离性溶解抑制基与该缩醛型酸解离性溶解抑制基所键合的氧原子间的键被断裂。 
作为缩醛型酸解离性溶解抑制基，可列举例如下述通式(p1)表示的基团。 
Figure BDA0000077735240000302
[式中，R1’，R2’分别独立地表示氢原子或低级烷基，n表示0～3的整数，Y表示低级烷基或脂环基。] 
上述式中，n优选为0～2的整数，更优选0或1，最优选0。 
作为R1’，R2’的低级烷基，可列举与上述R的低级烷基相同的基团，优选甲基或乙基，最优选甲基。 
在本发明中，优选R1’、R2’中的至少一个为氢原子。即，酸解离性溶解抑制基(p1)优选为下述通式(p1-1)表示的基团。 
Figure BDA0000077735240000311
[式中，R1’、n、Y同上。] 
作为Y的低级烷基，可列举与上述R的低级烷基相同的基团。 
作为Y的脂环基，可以从现有ArF抗蚀剂等中大量提议的单环或多环式脂环基中适当选择使用，可列举例如与上述“脂环基”相同的基团。 
作为缩醛型酸解离性溶解抑制基，还可列举下述通式(p2)表示的基团。 
Figure BDA0000077735240000312
[式中，R17、R18分别独立为直链状或支链状的烷基或氢原子，R19是直链状、支链状或环状的烷基。另外，R17和R19可以分别独立地为直链状或支链状的亚烷基，R17的末端与R19的末端可以键合成环。] 
R17、R18中，烷基的碳原子数优选为1～15，可以是直链状、支链状中的任一种，优选乙基、甲基，最优选甲基。 
特别优选R17、R18中的一个为氢原子，另一个为甲基。 
R19是直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数优选为1～15，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。 
当R19是直链状、支链状时，碳原子数优选为1～5，更优选乙基、甲基，特别优选乙基。 
当R19为环状时，碳原子数优选为4～15，碳原子数更优选为4～12，碳原子数最优选为5～10。具体而言，可列举被氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。具体而言，可列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰 片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。其中，优选金刚烷脱去1个以上氢原子后的基团。 
上述式中，R17和R19可以分别独立地为直链状或支链状的亚烷基(优选碳原子数为1～5的亚烷基)，且R19的末端与R17的末端可以键合成环。 
此时，由R17和R19、R19所键合的氧原子、该氧原子以及R17所键合的碳原子形成环式基。作为该环式基，优选4～7元环，更优选4～6元环。作为该环式基的具体例子，可列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。 
作为结构单元(a1)，优选使用选自下述通式(a1-0-1)表示的结构单元和下述通式(a1-0-2)表示的结构单元中的1种以上。 
Figure BDA0000077735240000321
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基；X1表示酸解离性溶解抑制基。] 
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基；X2表示酸解离性溶解抑制基；Y2表示亚烷基、具有脂环基或醚键的2价连接基团。] 
通式(a1-0-1)中，R的低级烷基或卤代低级烷基与上述可以与丙烯酸酯的α位键合的低级烷基或卤代低级烷基相同。 
X1只要是酸解离性溶解抑制基即可，没有特殊限制，可列举例如上述叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基、缩醛型酸解离性溶解抑制基等，优选 叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基。 
在通式(a1-0-2)中，R同上。 
X2与式(a1-0-1)中的X1相同。 
Y2为亚烷基或具有脂环基或醚键的2价连接基团。 
当Y2是亚烷基时，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6，特别优选碳原子数1～4，最优选碳原子数1～3。 
当Y2是脂环基时，优选2价的脂环基，作为该脂环基，除了使用除去2个以上氢原子后的基团外，均可使用与上述“脂环基”中所述的同样的基团。 
当Y2是2价的脂环基时，特别优选环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三癸烷、四癸烷脱去2个以上氢原子后的基团 
当Y2是具有醚键的2价连接基团时，优选用-Ya-O-Yb-表示的基团。 
上述-Ya-O-Yb-表示的基团中，Ya是可具有取代基的碳原子数为2以上的2价烃基。烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。优选脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基等。具体而言，可以与当Y2是2价脂环基时或Y2是亚烷基时列举的基团中碳原子数为2以上的基团。另外，Ya可具有取代基，作为该取代基，当Ya是链状的脂肪族烃基时可列举氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代低级烷基、氧原子(＝O)等，当Ya是结构中含有环的脂肪族烃基时可以与上述“脂环基”中的取代基相同。 
Ya优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为2～5的直链状亚烷基，最优选亚乙基。 
Yb是可具有取代基的碳原子数为1以上的2价烃基。作为Yb中的烃基，可列举与上述Ya中所列举的同样的碳原子数为2以上的2价烃基以及可具有取代基的亚甲基。作为可具有亚甲基的取代基，可列举作为上述链状的脂肪族烃基可具有的取代基而列举的取代基相同的基团。 
作为Yb，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，特别优选亚甲基或烷基亚甲基。 
烷基亚甲基中的烷基优选碳原子数为1～5的直链状烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状烷基，最优选甲基。 
作为结构单元(a1)，更具体而言，可列举下述通式(a1-1)～(a1-4)表示的结构单元。 
Figure BDA0000077735240000341
[式中，X’表示叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基，Y表示碳原子数为1～5的低级烷基或脂环基；n表示0～3的整数；Y2表示亚烷基或具有脂环基、醚键的2价连接基团；R同上述相同，R1’、R2’分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基。] 
式中，X’可列举与上述X1中例举的叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基相同的基团。 
作为R1’、R2’n、Y，分别可列举与上述“缩醛型解离性溶解抑制基”中所述的通式(p1)中的R1’、R2’、n、Y相同的基团。 
作为Y2，可列举与上述通式(a1-0-2)中的Y2相同的基团。 
以下，列举上述通式(a1-1)～(a1-4)表示的结构单元的具体例子。 
Figure BDA0000077735240000361
Figure BDA0000077735240000371
Figure BDA0000077735240000381
Figure BDA0000077735240000391
Figure BDA0000077735240000401
Figure BDA0000077735240000411
Figure BDA0000077735240000431
Figure BDA0000077735240000441
作为结构单元(a1)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 
上述结构单元中，优选通式(a1-1)表示的结构单元，具体而言，更优选使用选自(a1-1-1)～(a1-1-6)和(a1-1-35)～(a1-1-41)以及(a1-3-49)～(a1-3-50)中的至少1种。 
此外，作为结构单元(a1)，特别优选包括式(a1-1-1)～式(a1-1-4)的结构单元的下述通式(a1-1-01)表示的结构单元、或包括式(a1-1-35)～(a1-1-41)的结构单元的下述通式(a1-1-02)。 
Figure BDA0000077735240000451
(式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R11表示低级烷基。) 
Figure BDA0000077735240000452
(式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R12表示低级烷基。h表示1～3的整数。) 
通式(a1-1-01)中，R同上所述。 
R11的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或乙基。 
在通式(a1-1-02)中，R同上所述。 
R12的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或乙基，最优选乙基。h优选1或2，最优选2。 
作为结构单元(a1)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 
(A1)成分中，结构单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的总结构单元优选10～80摩尔％，更优选20～70摩尔％，进一步优选25～50摩尔％。若在下限值以上，则作为抗蚀剂组合物时能容易地获得图案，在上限值以下时，能与其他结构单元取得平衡。 
·结构单元(a2) 
结构单元(a2)是由含有含内酯的环式基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。 
这里，含内酯的环式基是指含有一个具有-O-C(O)-结构的环(内酯环)的环式基。将内酯环算作第一个环，当仅有内酯环时，称为单环基，当还含有其他环结构时，不管该结构为何种结构，均称为多环基。 
结构单元(a2)的内酯环式基在用(A1)成分形成抗蚀剂膜时能有效地提高抗蚀剂膜与基板的密合性或提高与含水显影液的亲和性。 
作为结构单元(a2)，没有特殊限制，能使用任意的结构单元。 
具体而言，作为含内酯的单环基，可列举γ-丁内酯脱去1个氢原子后的基团。作为含内酯的多环基，可列举具有内酯环的双环烷、三环烷、四环烷脱去1个氢原子后的基团。 
作为结构单元(a2)的例子，更具体而言，可列举下述通式(a2-1)～(a2-5)表示的结构单元。 
Figure BDA0000077735240000461
[式中，R为氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R’是氢原子、低级烷基、碳原子数1～5的烷氧基或-COOR”，上述R”是氢原子或碳原子数1～15的直链状、支链状或环状的烷基，m是0或1的整数，A”是可含有氧原子或硫原子的碳原子数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。] 
通式(a2-1)～(a2-5)中的R与上述结构单元(a1)中的R相同。 
作为R’的低级烷基，可列举与上述结构单元(a1)中的R的低级烷基相同的基团。 
当R”是直链状或支链状的烷基时，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5。 
当R”是环状的烷基时，优选碳原子数为3～15，更优选碳原子数为4～ 12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可列举被氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。具体可列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。 
考虑到易从工业上获得等，通式(a2-1)～(a2-5)中的R’优选氢原子。 
作为A”的可含有氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基，具体可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。 
以下，列举上述通式(a2-1)～(a2-5)的具体结构单元。 
Figure BDA0000077735240000471
Figure BDA0000077735240000481
Figure BDA0000077735240000491
Figure BDA0000077735240000501
Figure BDA0000077735240000511
作为结构单元(a2)，优选选自上述通式(a2-1)～(a2-5)表示的结构单元中的至少1种，更优选选自通式(a2-1)～(a2-3)表示的结构单元中的至少1种。其中，优选选自化学式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-2-9)、(a2-2-10)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)和(a2-3-10)表示的结构单元中的至少1种。 
结构单元(a2)可以单独使用1种，或2种以上组合使用。 
(A1)成分中，结构单元(a2)的比例相对于构成(A1)成分的总结构单元优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。若在下限值以上，则能充分获得含有结构单元(a2)的效果，若在上限值以下，则能与其他结构单元取得平衡。 
·结构单元(a3) 
结构单元(a3)是由含有含极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。 
(A1)成分由于具有结构单元(a3)，(A1)成分的亲水性提高，与显影液的亲和性提高，曝光部的碱溶解性提高，有助于提高清晰度。 
作为极性基，可列举羟基、氰基、羧基、烷基的一部分氢原子被氟原子取代后的羟烷基等，特别优选羟基。 
作为脂肪族烃基，可列举碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)或多环式的脂肪族烃基(多环基)。作为该多环基，可以从例如在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用树脂中大量提及的多环基中适当选择使用。该多环基的碳原子数优选7～30。 
其中，更优选由如下丙烯酸酯衍生而来的结构单元，该丙烯酸酯包含含有羟基、氰基、羧基或烷基的一部分氢原子被氟原子取代后的羟烷基的脂肪族多环基。作为该多环基，可列举双环烷、三环烷、四环烷等脱去2个以上氢原子后的基团等。具体而言，可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷脱去2个以上氢原子后的基团等。这些多环基中，工业上优选金刚烷脱去2个以上氢原子后的基团、降冰片烷脱去2个以上氢原子后的基团、四环癸烷脱去2个以上氢原子后的基团。 
作为结构单元(a3)，当含极性基的脂肪族烃基中的烃基是碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙酯衍生而来的结构单元，当该烃基是多环基时，优选列举下式(a3-1)表示的结构单元、(a3-2)表示的结构单元、(a3-3)表示的结构单元。 
Figure BDA0000077735240000521
(式中，R同上所述，j是1～3的整数，k是1～3的整数，t’是1～3的整数，l是1～5的整数，s是1～3的整数。) 
式(a3-1)中，j优选为1或2，更优选为1。当j是2时，优选羟 基与金刚烷基的3位和5位键合。当j是1时，优选羟基与金刚烷基的3位键合。 
j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位键合。 
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选与降冰片烷基的5位或6位键合。 
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选丙烯酸的羧基末端与2-降冰片烷基或3-降冰片烷基键合。氟代烷基醇优选与降冰片烷基的5位或6位键合。 
结构单元(a3)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 
(A1)成分中，结构单元(a3)的比例相对于构成(A1)成分的总结构单元优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。若在下限值以上，则能充分获得含有结构单元(a3)的效果，若在上限值以下，则能与其他结构单元取得平衡。 
·结构单元(a4) 
在不损害本发明效果的范围内，(A1)成分还可以含有上述结构单元(a1)～(a3)以外的其他结构单元(a4)。 
结构单元(a4)只要是不属于上述结构单元(a1)～(a3)的其他结构单元即可，没有特殊限制，可以使用已知的众多用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂用树脂中的结构单元。 
作为结构单元(a4)，优选例如由含有酸非解离性的脂肪族多环基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元等。该多环基可列举例如与上述结构单元(a1)中列举的相同的基团，可以使用已知的众多在ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的结构单元。 
特别是若是从三环癸基、金刚烷基、四环癸基、异冰片烷基、降冰片烷基中选择的至少1种，则因工业上容易获得等而成为优选。这些多环基可以具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。 
作为结构单元(a4)，具体可列举下述通式(a4-1)～(a4-5)的结构。 
Figure BDA0000077735240000541
(式中，R同上所述。) 
当(A1)成分中含有所述结构单元(a4)时，(A1)成分中的结构单元(a4)的比例相对于构成(A1)成分的总结构单元的合计优选为1～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。 
在本发明中，(A1)成分优选含有具有结构单元(a1)、(a2)和(a3)的共聚物。作为该共聚物，可列举由结构单元(a1)、(a2)和(a3)形成的共聚物，由结构单元(a1)、(a2)、(a3)和(a4)形成的共聚物等。 
(A1)成分可通过使衍生各结构单元的单体利用使用了例如偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等聚合得到。 
进行上述聚合时，可通过在(A1)成分中并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂，在末端引入-C(CF3)2-OH基。如此引入了烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟烷基的共聚物能有效地降低显影缺陷和LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)。 
(A1)成分的质均分子量(Mw)(凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算基准)没有特殊限制，优选2000～50000，更优选3000～30000，最优选5000～20000。若小于该范围的上限，则作为抗蚀剂使用时对抗蚀剂溶剂具有充分的溶解性，若大于该范围的下限，则耐干蚀性和抗蚀剂图案剖面形状良好。 
分散度(Mw/Mn)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。另外，Mn表示数均分子量。 
[(A2)成分] 
作为(A2)成分，优选分子量在500以上不足2000、且具有上述(A1) 成分的说明中例举的酸解离性溶解抑制基和亲水基的低分子化合物。具体而言，可列举具有多个酚骨架的化合物的羟基的一部分氢原子被上述酸解离性溶解抑制基取代后的化合物。 
(A2)成分优选作为非化学增幅型的g线或i线抗蚀剂中的增感剂、耐热性提高剂而为人所知的低分子量酚化合物的羟基的一部分氢原子被上述酸解离性溶解抑制基取代后的化合物，可从这些化合物中任意选择使用。 
作为所述低分子量酚化合物，可列举二(4-羟基苯基)甲烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯、苯酚、间甲酚、对甲酚或二甲苯酚等酚类的甲醛缩合物的2、3、4核体等。当然，不限于这些。 
酸解离性溶解抑制基也不受特殊限制，可列举上述基团。 
作为(A)成分，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 
本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量可根据将形成的抗蚀剂膜厚等来调节。 
<(B)成分> 
(B)成分含有由上述通式(b1-1)表示的化合物形成的产酸剂(B1)(以下，有时称为(B1)成分。)。该(B1)成分与上述本发明的化合物(B1)相同。 
(B1)成分可以使用1种或2种以上混合使用。 
在本发明的抗蚀剂组合物中，(B)成分中的(B1)成分的含量优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上，也可以是100质量％。最优 选为100质量％。若是该范围的下限值以上，则用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案时，清晰度、掩模重现性、线宽粗糙度(LWR)等光刻特性提高。 
(B)成分中，可以将上述(B1)成分以外的产酸剂(B2)(以下称为(B2)成分)与上述(B1)成分并用。 
作为(B2)成分，只要是上述(B1)成分以外的成分即可，没有特殊限制，可以使用迄今为止提出的化学增幅型抗蚀剂用产酸剂。 
作为上述产酸剂，迄今为止已知有碘鎓盐或锍盐等鎓盐类产酸剂、磺化肟类产酸剂、二烷基或二芳基磺酰重氮甲烷类、聚(二磺酰)重氮甲烷等重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚胺磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种。 
作为鎓盐类产酸剂，可使用例如下述通式(b-1)或(b-2)表示的化合物。 
Figure BDA0000077735240000561
[式中，R1”～R3”、R5”和R6”分别独立地表示芳基或烷基；式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个可以相互键合并与式中的硫原子一起成环；R4”表示直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基；R1”～R3”中的至少1个表示芳基，R5”和R6”中的至少1个表示芳基。] 
式(b-1)中，R1”～R3”分别独立地表示芳基或烷基。另外，式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个可以相互键合并与式中的硫原子一起成环。 
R1”～R3”中的至少1个表示芳基。R1”～R3”中优选2个以上是芳基，最优选R1”～R3”全部是芳基。 
作为R1”～R3”的芳基，没有特殊限制，可以是例如碳原子数为6～20的芳基，该芳基的一部分或全部氢原子可以被烷基、烷氧基、卤原子、羟基等取代或未被取代。作为芳基，从能廉价合成的观点出发，优选碳原子 数为6～10的芳基。具体而言，可列举例如苯基、萘基。 
作为上述芳基的氢原子可被取代的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 
作为上述芳基的氢原子可被取代的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。 
作为上述芳基的氢原子可被取代的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。 
作为上述芳基的氢原子可被取代的卤原子，优选氟原子。 
作为R1”～R3”的烷基，没有特殊限制，可列举例如碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基等。从清晰度优异的观点出发，优选碳原子数为1～5。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从清晰度优异且能廉价合成的观点出发，作为优选的基团，可列举甲基。 
其中，R1”～R3”最优选分别为苯基或萘基。 
式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个相互键合并与式中的硫原子一起成环时，优选形成包括硫原子在内的3～10元环，特别优选形成5～7元环。 
式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个相互键合并与式中的硫原子一起成环时，剩余一个优选为芳基。上述芳基可列举与上述R1”～R3”中的芳基相同的基团。 
R4”表示直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基。 
作为上述直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。 
上述环状的烷基为上述R1”表示的环式基，优选碳原子数为4～15，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。 
作为上述氟代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。 
另外，该氟代烷基的氟化率(烷基中的氟原子的比例)优选10～100％，更优选50～100％，特别是氢原子全部被氟原子取代后的氟代烷基(全 氟烷基)的酸强度强，成为优选。 
作为R4，最优选直链状或环状的烷基或氟代烷基。 
式(b-2)中，R5”和R6”分别独立地表示芳基或烷基。R5”和R6”中至少1个表示芳基。优选R5和R6”两者均为芳基。 
作为R5”和R6”的芳基，可列举与R1”～R3”的芳基相同的基团。 
作为R5”和R6”的烷基，可列举与R1”～R3”的烷基相同的基团。 
其中，最优选R5”和R6”两者均为苯基。 
作为式(b-2)中的R4”，可列举与上述式(b-1)中的R4”相同的基团。 
作为式(b-1)、(b-2)表示的鎓盐类产酸剂的具体例子，可列举二苯基碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、三苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、一苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；二苯基一甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二(1-萘基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-苯基四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲基苯基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-苯基四氢噻喃 鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-羟基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐等。 
另外，也可以使用这些鎓盐的阴离子部被甲磺酸盐、正丙磺酸盐、正丁磺酸盐、正辛磺酸盐取代后的鎓盐。 
还可以使用上述通式(b-1)或(b-2)中的阴离子部被下述通式(b-3)或(b-4)表示的阴离子部取代后的鎓盐类产酸剂(阳离子部与(b-1)或(b-2)相同)。 
Figure BDA0000077735240000591
[式中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基；Y”、Z”分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基。] 
X”是至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6，优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。 
Y”、Z”分别独立地为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选碳原子数为1～7，更优选碳原子数为1～3。 
从在抗蚀剂溶剂中的溶解性良好等角度出发，X”的亚烷基的碳原子数或Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内越小越好。 
X”的亚烷基或Y”、Z”的烷基中被氟原子取代的氢原子的数目越多，酸强度越强，且在200nm以下的高能量光或电子束下的透明性提高，因而优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例即氟化率优选为70～100％，更优选为90～100％，最优选所有氢原子均被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。 
另外，也可以将具有下述通式(b-5’)或(b-6’)表示的阳离子 部的锍盐用作鎓盐类产酸剂。 
Figure BDA0000077735240000601
[式中，R41”～R46”分别独立地为烷基、乙酰基、烷氧基、羧基、羟基或羟烷基；n1～n5分别独立地为0～3的整数，n6为0～2的整数。] 
在R41”～R46”中，烷基优选碳原子数为1～5的烷基，其中更优选直链状或支链状的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。 
烷氧基优选碳原子数为1～5的烷氧基，其中更优选直链状或支链状的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。 
羟烷基优选上述烷基中的1个或多个氢原子被羟基取代后的基团，可列举羟甲基、羟乙基、羟丙基等。 
当R41”～R46”所带的符号n1～n6为2以上的整数时，多个R41”～R46”可以分别相同，也可以不同。 
n1优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为0。 
n2和n3优选分别独立地为0或1，更优选为0。 
n4优选为0～2，更优选为0或1。 
n5优选为0或1，更优选为0。 
n6优选为0或1，更优选为1。 
具有式(b-5’)或(b-6’)表示的阳离子部的锍盐的阴离子部不受特殊限制，可以与已提出的鎓盐类产酸剂的阴离子部相同。作为所述阴离子部，可列举例如上述通式(b-1)或(b-2)表示的鎓盐类产酸剂的阴离子部(R4”SO3 -)等氟代烷基磺酸离子；上述通式(b-3)或(b-4)表示的阴离子部等。其中，优选氟代烷基磺酸离子，更优选碳原子 数为1～4的氟代烷基磺酸离子，特别优选碳原子数为1～4的直链状全氟烷基磺酸离子。作为具体例子，可列举三氟甲基磺酸离子、七氟正丙基磺酸离子、九氟正丁基磺酸离子等。 
在本说明书中，磺化肟类产酸剂是指至少具有1个下述通式(B-1)表示的基团的化合物，具有在放射线的照射下产生酸的特性。这种磺化肟类产酸剂常用作化学增幅型抗蚀剂组合物，因此可以任意选择。 
Figure BDA0000077735240000611
(式(B-1)中，R31、R32分别独立地表示有机基团。) 
R31、R32的有机基团是含有碳原子的基团，也可以具有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子等)等)。 
作为R31的有机基团，优选直链状、支链状或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基可以具有取代基。作为该取代基，没有特殊限制，可列举例如氟原子、碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基等。这里，“具有取代基”是指烷基或芳基的一部分或全部氢原子被取代基取代。 
作为烷基，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选部分或全部被卤代的烷基(以下有时称为卤代烷基)。另外，部分被卤代的烷基是指一部分氢原子被卤原子取代的烷基，完全被卤代的烷基是指全部氢原子被卤原子取代的烷基。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选氟代烷基。 
芳基优选碳原子数为4～20，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选部分或全部被卤代的芳基。另外，部分被卤代的芳基是指一部分氢原子被卤原子取代的芳基，全部被卤代的芳基是指全部氢原子被卤原子取代的芳基。 
作为R31，特别优选无取代基的碳原子数为1～4的烷基，或碳原子数为1～4的氟代烷基。 
作为R32的有机基团，优选直链状、支链状或环状的烷基、芳基或氰基。作为R32的烷基、芳基，可列举与上述R31中列举的烷基、芳基相同的基团。 
作为R32，特别优选氰基、无取代基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～8的氟代烷基。 
作为磺化肟类产酸剂，进一步优选下述通式(B-2)或(B-3)表示的化合物。 
Figure BDA0000077735240000621
[式(B-2)中，R33是氰基、无取代基的烷基或卤代烷基。R34是芳基。R35是无取代基的烷基或卤代烷基。] 
Figure BDA0000077735240000622
[式(B-3)中，R36是氰基、无取代基的烷基或卤代烷基。R37是2价或3价的芳香族烃基。R38是无取代基的烷基或卤代烷基。p”是2或3。] 
上述通式(B-2)中，R33的无取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。 
作为R33，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。 
R33中的氟代烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟取代，更优选70％以上被氟取代，特别优选90％以上被氟取代。 
作为R34的芳基，可列举苯基、联苯基(biphenyl)、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等由芳香烃的环脱去1个氢原子后的基团、以及构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代后的杂芳基等。其中，优选芴基。 
作为R34的芳基，可以具有碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4。另外，该卤代烷基优选氟代烷基。 
作为R35的无取代基的烷基或卤代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。 
作为R35，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。 
R35中的氟代烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟取代，更优选70％以上被氟取代，当90％以上被氟取代时，产生的酸的强度提高，因而特别优选。最优选氢原子100％被氟取代的全氟烷基。 
在上述通式(B-3)中，作为R36的无取代基的烷基或卤代烷基，可列举与上述R33的无取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。 
作为R37的2价或3价的芳香族烃基，可列举由上述R34的芳基脱去1个或2个氢原子后的基团。 
作为R38的无取代基的烷基或卤代烷基，可列举与上述R35的无取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。 
p”优选2。 
作为磺化肟类产酸剂的具体例子，可列举α-(p-甲苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2，4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2，6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚胺)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚胺基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚胺基) -环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚胺基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-p-溴苯基乙腈等。 
另外，也可以优选使用日本专利特开平9-208554号公报(段落[0012]～[0014]的[化18]～[化19])中公开的磺化肟类产酸剂、国际公开第04/074242号小册子(第65～85页的例子1～40)中公开的磺化肟类产酸剂。 
优选的例子如下所示。 
Figure BDA0000077735240000641
作为重氮甲烷类产酸剂中二烷基或二芳基磺酰重氮甲烷类的具体例子，可列举二(异丙基磺酰)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等。 
另外，也可以优选使用日本专利特开平11-035551号公报、日本专利特开平11-035552号公报、日本专利特开平11-035573号公报中公开的重氮甲烷类产酸剂。 
作为聚(二磺酰)重氮甲烷类，可列举例如日本专利特开平11-322707号公报中公开的1，3-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丙烷、1，4-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丁烷、1，6-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)己烷、1，10-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷、1，2-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)乙烷、1，3-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)丙烷、1，6-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)己烷、1，10-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷等。 
(B2)成分可以单独使用1种上述产酸剂，也可以2种以上组合使用。 
本发明的抗蚀剂组合物中的(B)成分的含量相对于100质量部(A)成分为0.5～30质量份，优选为1～20质量份。若在上述范围内，则可充分进行图案形成。而且，还能得到均匀的溶液，保存稳定性良好，因而优选。 
<(D)成分> 
为了提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性(日语原文：引き置き 
Figure BDA0000077735240000651
時安定性)等，在本发明的抗蚀剂组合物中优选含有含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)。 
关于该(D)成分，已提出多种物质，可从公知的物质中任意选择使用，其中优选脂肪族胺、特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。脂肪族胺是指具有1个以上脂肪族基的胺，该脂肪族基的碳原子数优选为1～12。 
作为脂肪族胺，可列举氨NH3的至少1个氢原子被碳原子数12以下的烷基或羟烷基取代后的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环胺。 
作为烷基胺和氨基醇胺的具体例子，可列举正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，优选3个碳原子数为5～10的烷基与氮原子键合而成的三烷基胺，最优选三正戊基胺。 
作为环胺，可列举例如含有氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环(脂肪族单环胺)，也可以是多环(脂肪族多环胺)。 
作为脂肪族单环胺，具体可列举哌啶、哌嗪等。 
作为脂肪族多环胺，优选碳原子数为6～10，具体可列举1，5-重氮双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-重氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯、环六亚甲基四胺、1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷等。 
除上述列举的之外，还可优选使用硬脂基二乙醇胺或月桂基二乙醇胺。 
它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。 
(D)成分相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5.0质量份的范围内使用。 
<任意成分> 
[(E)成分] 
为了防止灵敏度下降、提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等，在本发明的抗蚀剂组合物中还可以含有选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少1种化合物(E)(以下称为(E)成分)作为任意成分。 
作为有机羧酸，优选例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。 
作为磷的含氧酸及其衍生物，可列举磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特别优选膦酸。 
作为磷的含氧酸的衍生物，可列举例如上述含氧酸的氢原子被烃基取代后的酯等，作为上述烃基，可列举碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～15的芳基等。 
作为磷酸的衍生物，可列举磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。 
作为膦酸的衍生物，可列举膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。 
作为次膦酸的衍生物，可列举次膦酸苯基酯等次膦酸酯等。 
(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 
作为(E)成分，优选有机羧酸，特别优选水杨酸。 
(E)成分按每100质量份(A)成分为0.01～5.0质量份的比例使用。 
根据需要，在本发明的抗蚀剂组合物中还可以适当添加具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜性能的加成性树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、消晕剂、染料等。 
[有机溶剂(S)] 
本发明的抗蚀剂组合物可以通过将材料溶解在有机溶剂(S)(以下称为(S)成分)中来制造。 
作为(S)成分，只要是能溶解使用的各成分并制成均匀溶液的成分即可，可从以往公知的化学增幅型抗蚀剂的溶剂中适当选用任意1种或2种以上。 
例如：γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；二噁烷等环醚类或、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲基苯等芳香族类有机溶剂等。 
这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。 
其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、EL。 
另外，还优选PGMEA与极性溶剂混合而成的混合溶剂。其配比(质量比)可根据PGMEA与极性溶剂的相溶性等来适当决定，优选在1∶9～9∶1、更优选2∶8～8∶2的范围内。 
更具体而言，当掺入EL作为极性溶剂时，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。当掺入PGME作为极性溶剂时，PGMEA∶PGME的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2，进一步优选3∶7～7∶3。 
作为(S)成分，除此之外还优选选自PGMEA和EL中的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。此时，关于混合比例，前者与后者的质量比优选为70∶30～95∶5。 
(S)成分的用量没有特殊限制，为能在基板等上涂布的浓度，根据涂布膜厚度来适当设定，通常，以抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2～20质量％、优选5～15质量％的范围内使用。 
《抗蚀剂图案的形成方法》 
本发明第二方面的抗蚀剂图案的形成方法包括用本发明第一方面的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序以及使上述抗蚀剂膜碱显影形成抗蚀剂图案的工序。 
本发明的抗蚀剂图案的形成方法例如可按如下进行。 
即，首先在支撑体上用旋转涂布器等涂布上述本发明的抗蚀剂组合物，在80～150℃的温度条件下，预烘烤(postapply bake：PAB)40～120秒，优选60～90秒，利用例如ArF曝光装置等，通过所需的掩模图案用ArF准分子激光将其进行选择性曝光，然后在80～150℃的温度条件下，实施40～120秒、优选60～90秒PEB(曝光后加热)。接着，用碱显影液、例如0.1～10质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液对其进行碱显影处理，优选用纯水进行水淋洗，进行干燥。另外，根据情况，也可以在上述碱显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。这样，就能获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。 
作为支撑体，没有特殊限制，可采用以往公知的支撑体，例如电子器件用基板、形成有规定布线图案的该基板等。更具体而言，可列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，可使用例如铜、铝、镍、金等。 
作为支撑体，还可以是在上述基板上设有无机类和/或有机系膜的基板。作为无机类的膜，可列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举有机防反射膜(有机BARC)。 
曝光采用的波长不受特殊限制，可采用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子束)、X射线、软X射线等放射线来进行。上述抗蚀剂组合物对KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV有效，对ArF准分子激光特别有效。 
抗蚀剂膜的曝光可以是在空气或氮气等惰性气体中进行的普通曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光。 
若采用液浸曝光，则如上所述，在曝光时，以往是在使充满空气或氮气等惰性气体的透镜与晶片上的抗蚀剂膜之间的部分浸渍于折射率大于空气折射率的溶剂(液浸介质)的状态下进行曝光。 
更具体而言，液浸曝光是用折射率大于空气折射率的溶剂(液浸介质)充满按上述方法得到的抗蚀剂膜与位于曝光装置最下方的透镜间，在此状态下，通过所需的掩模图案进行曝光(浸渍曝光)。 
作为液浸介质，优选折射率大于空气折射率且小于通过该浸渍曝光而被曝光的抗蚀剂膜的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在上述范围内即可，没有特殊限制。 
作为折射率大于空气折射率且小于抗蚀剂膜的折射率的溶剂，可列举例如水、氟类惰性液体、有机硅类溶剂、烃类溶剂等。 
作为氟类惰性液体的具体例子，可列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，能用简单的方法除去液浸中使用的介质，因而成为优选。 
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体可列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。 
更具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。 
上述本发明的抗蚀剂组合物是以往未知的新型组合物。 
采用本发明的抗蚀剂组合物，能形成在形成抗蚀剂图案时的掩模重现性(例如掩模误差因子、形成孔图案时该孔的圆度)提高等光刻特性良好的抗蚀剂图案。其原因尚不明确，但可进行如下推测。 
在本发明的抗蚀剂组合物中，用上述(B1)成分作为产酸剂。 
上述(B1)成分的阴离子部的结构为：环骨架中具有“-SO2 -”的碳原子数为3～30的位阻大的环式基通过“-Q1-”与“Y1-SO3 -”的骨架键合。因此，与以往用作阴离子的氟代烷基磺酸离子相比，形成极性大、空间位阻大的庞大结构。在因极性大引起的分子间的相互作用以及该庞大的立体结构的影响下，与九氟丁磺酸盐等现有产酸剂的阴离子部相比，从化学上和物理上抑制该阴离子部在抗蚀剂膜内的扩散。因此，通过使用(B1)成分，抑制曝光区域产生的酸向未曝光区域扩散，结果使未曝光区域与曝光区域的碱溶解性之差(溶解对比度)增加，从而改善抗蚀剂图案形状。 
基于同样的理由，还可期待曝光容裕度(EL Margin)的提高。曝光容裕度是指改变曝光量进行曝光时，能以与目标尺寸的偏差在规定范围内的尺寸来形成抗蚀剂图案的曝光量的范围，即得到忠实于掩模图案的抗蚀剂图案的曝光量的范围，曝光容裕度的值越大，随曝光量的变动而产生的图案尺寸的变化量越小，工序的容裕度提高，因而优选。 
另外，Y1的可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基的烷基链与例如碳原子数为6～10的全氟烷基链的难分解性相比，其分解性良好，还可获得在考虑到生物体蓄积性的操作性进一步提高的效果。 
[实施例] 
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。 
[实施例1] 
(i)将氟磺酰(二氟)乙酸甲酯192.1g、纯水480g在冰浴中保持10℃以下的同时，滴加30质量％氢氧化钠水溶液440g。滴加后，在100 ℃下回流3小时，冷却后，用10质量％盐酸中和。将得到的溶液滴加到丙酮9074g中，滤出析出物，干燥，得到白色固体的化合物(1)257.6(纯度：80.7％、收率：94.5％)。 
Figure BDA0000077735240000711
(ii)装入化合物(1)56.2g、乙腈562.2g，添加对甲苯磺酸一水和物77.4g，在110℃下回流3小时。然后过滤，将滤液浓缩，干燥。向得到的固体中添加叔丁基甲基醚(TBME)900g并搅拌。然后过滤，将过滤物干燥，得到白色固体的化合物(2)25.7g(纯度：91.0％、收率：52.0％)。 
(iii)装入化合物(2)5.00g(纯度：91.0％)、磺内酯-OH(3)4.80g、甲苯25.0g，添加对甲苯磺酸一水和物0.935g，在110℃下回流26小时。然后过滤，向残渣中添加甲苯25.0g，在室温下搅拌10分钟，反复2次过滤工序，得到白色粉末。 
将该白色粉末减压干燥一晚。次日，向白色粉末中加入丙酮5g，在室温下搅拌15分钟后，进行过滤，将得到的滤液缓慢滴加到TBME25.0g和二氯甲烷25.0g中，通过过滤将析出的固体回收并干燥，得到白色粉体的化合物(4)5.89g(纯度：98.4％、收率：68.1％) 
Figure BDA0000077735240000721
用1H-NMR和19F-NMR对化合物(4)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.73-2.49(m，4H，Ha，Hb)，2.49(m，1H，Hc)，3.34(m，1H，Hd)，3.88(t，1H，He)，4.66(t，1H，Hf)，4.78(m，1H，Hg) 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，Fa)(其中，六氟苯的峰为-160ppm) 
由上述结果可证实化合物(4)具有下示结构。 
Figure BDA0000077735240000722
[实施例2] 
(iv)将化合物(4)3.21g溶于纯水32.1g中，加入4-甲基三苯基溴化锍3.72g后，加入二氯甲烷32.1g，在室温下搅拌1小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1质量％HCl水溶液洗涤3次，然后用纯水洗涤4次，通过将有机层浓缩，得到白色固体的化合物(5)4.94g(纯度：98.8％、收率：86.8％)。 
Figure BDA0000077735240000731
用1H-NMR和19F-NMR对化合物(5)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)1.74-2.21(m，4H，Ha，Hb)，2.41(t，3H，Hh)，2.58(m，1H，Hc)，3.47(m，1H，Hd)，3.87(t，1h，He)，4.66(t，1H，Hf)，4.78(m，1H，Hg)，7.58(m，2H，Hi)，7.64-7.84(m，12H，Hj)，19F-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)-107.6(m，2F，Fa)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(5)具有下示结构。 
Figure BDA0000077735240000732
[实施例3] 
将表1所示各成分混合、溶解，制备正型抗蚀剂组合物。 
[表1] 
Figure BDA0000077735240000741
表1中，[]内的数值表示掺和量(质量份)。另外，表1中的符号分别表示以下含义。 
(A)-1：下述化学式(A)-1[式中，l/m/n＝45/35/20(摩尔比)]表示的Mw＝7000、Mw/Mn＝1.8的共聚物 
(B)-1：上述化合物(5) 
(D)-1：三正戊基胺 
(E)-1：水杨酸 
(S)-1：PGMEA/PGME＝6/4(质量比)的混合溶剂 
(S)-2：γ-丁内酯 
Figure BDA0000077735240000742
[清晰度·灵敏度] 
在8英寸的硅晶片上，用旋转涂布器涂布有机系防反射膜组合物“ARC29”(商品名、卜利科学(ブリユワ一サイエンス)公司制)，在加热板上于205℃下烧结60秒使其干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上，用旋转涂布器分别涂布上述得到的实施例3的正型抗蚀剂组合物，在加热板上于100℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，干燥，形成膜厚120nm的抗蚀剂膜。 
接着，利用ArF曝光装置NSR-S302(尼康公司制造；NA(开口数) ＝0.60，2/3环形照明)，经由掩模图案，对上述抗蚀剂膜选择性照射ArF准分子激光(193nm)。 
然后，在100℃下进行60秒的PEB处理，进而在23℃下用2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒碱显影，然后用纯水进行30秒水淋洗，甩水干燥。 
其结果是，在上述抗蚀剂膜上形成了线宽130nm、间距260nm的线和空间(日语原文：ラインアンドスペ一ス)的抗蚀剂图案。 
由上述结果可知实施例3的抗蚀剂组合物具有优异的光刻特性。 
[实施例4·比较例1] 
将表2所示的各成分混合、溶解，制备正型抗蚀剂组合物。 
[表2] 
Figure BDA0000077735240000751
表2中，[]内的数值表示掺和量(质量份)，符号分别表示以下含义。 
(A)-1：下述化学式(A)-1[式中，l/m/n＝45/35/20(摩尔比)]表示的Mw＝7000、Mw/Mn＝1.8的共聚物 
(B)-1：上述化合物(5) 
(B)-2：下述化学式(B)-2表示的化合物 
(D)-1：三正戊基胺 
(E)-1：水杨酸 
(S)-1：PGMEA/PGME＝6/4(质量比)的混合溶剂 
(S)-2：γ-丁内酯 
Figure BDA0000077735240000752
[清晰度·灵敏度] 
在8英寸的硅晶片上，用旋转涂布器涂布有机系防反射膜组合物“ARC29”(商品名、卜利科学公司制)，在加热板上于205℃下烧结60秒使其干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上，用旋转涂布器分别涂布上述得到的实施例4和比较例1的正型抗蚀剂组合物，在加热板上于110℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，干燥，形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。 
接着，利用ArF曝光装置NSR-S302(尼康公司制造；NA(开口数)＝0.60，2/3环形照明)，经由掩模图案，对上述抗蚀剂膜选择性照射ArF准分子激光(193nm)。 
然后，在110℃下进行60秒的PEB处理，进而在23℃下用2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒碱显影，然后用纯水进行30秒水淋洗，甩水干燥。 
其结果是，无论是实施例4还是比较例1，均在上述抗蚀剂膜上形成了线宽120nm、间距260nm的线和空间(L/S)的抗蚀剂图案。求出此时的最适曝光量Eop(mJ/cm2)即灵敏度。其结果如表3所示。 
另外，对得到的L/S图案的光刻特性(LWR、形状、MEF、EL容裕度)进行评价。其结果如表3所示。 
[LWR(线宽粗糙度)的评价] 
对于上述得到的L/S图案的线宽，用测长SEM(日立制作所公司制、商品名：S-9220)，沿线的长度方向测定5处，从结果算出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为表示LWR的标准。 
另外，该3σ值越小，线宽的粗糙度越小，得到宽度更均匀的抗蚀剂图案。 
[形状的评价] 
用测长SEM(日立制作所公司制、商品名：S-9220)观察上述得到的L/S图案的截面形状，按以下标准进行评价。 
A：图案的下部伸长小，矩形性高 
B：图案的下部伸长大。 
[MEF(掩模误差因子)的评价] 
以上述Eop，用以线宽130nm、间距260nm的LS图案为目标的掩模 图案和以线宽120nm、间距260nm的LS图案为目标的掩模图案，形成LS图案，由下式求出MEF的值。 
MEF＝|CD130-CD120|/|MD130-MD120| 
上式中，CD130、CD120分别是用以线宽130nm、120nm为目标的掩模图案形成的LS图案的实际线宽(nm)。MD130、MD120分别是以该掩模图案为目标的线宽(nm)，MD130＝130、MD120＝120。该MEF的值越接近1，表示形成了越忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。 
[EL容裕度(曝光宽裕度)的评价] 
求出以目标尺寸(线宽120nm)的±5％(114nm、126nm)形成L/S图案的线时的曝光量，用下式求出EL容裕度(单位：％)。 
EL容裕度(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100[式中，E1表示形成线宽114nm的L/S图案时的曝光量(mJ/cm2)，E2表示形成线宽126nm的L/S图案时的曝光量(mJ/cm2)。] 
EL宽裕度的值越大，表示伴随着曝光量变化的图案尺寸的变化量越小，工序的宽裕度越高。 
[表3] 
Figure BDA0000077735240000771
如表3所示，与比较例1的抗蚀剂组合物相比，实施例4的抗蚀剂组合物的形状、MEF、EL容裕度良好，在LWR上也是同等程度以上。 
[实施例5·6] 
将表4所示的各成分混合、溶解，制备正型抗蚀剂组合物。 
[表4] 
Figure BDA0000077735240000772
表4中，[]内的数值表示掺和量(质量份)，符号分别表示以下含义。 
(A)-2：高分子化合物(A)-2(用后述参考例3合成)。 
(B)-1：上述化合物(5) 
(D)-4：硬脂基二乙醇胺 
(S)-1：PGMEA/PGME＝6/4(质量比)的混合溶剂 
[高分子化合物(A)-2的合成例] 
[参考例1] 
在1L三口烧瓶中装入氢化钠(NaH)4.8g，在冰浴中保持0℃的同时，加入300g四氢呋喃(THF)，进一步边搅拌边加入124g化合物(1’)，搅拌10分钟。然后，边搅拌边加入30g化合物(2’)，使其反应12小时。反应结束后，将反应液抽滤，从回收的滤液中通过减压浓缩来除去THF。然后，在浓缩液中加入水和乙酸乙酯进行萃取，将得到的乙酸乙酯溶液进行减压浓缩，用色谱法(SiO2、庚烷∶乙酸乙酯＝8∶2)进行精制，将馏分减压浓缩，进一步通过减压干燥得到12g化合物(3’)。 
Figure BDA0000077735240000781
测定得到的化合物(3’)的1H-NMR。其结果如下所示。 
1H-NMR(溶剂：CDCl3、400MHz)：δ(ppm)＝4.09(s，2H(Ha))，3.75(t，2H(Hb))，3.68(t，2H(Hc))，3.03(brs，2H(Hd))，1.51-2.35(m，17H(He))。 
由上述结果可证实化合物(3’)具有下示结构。 
[参考例2] 
在300mL三口烧瓶中装入5g化合物(3’)、3.04g三乙基胺(Et3N)以及10gTHF，搅拌10分钟。然后，加入2.09g化合物(4’)和10gTHF，在室温下使其反应12小时。反应结束后，将反应液抽滤，从回收的滤液中通过减压浓缩来除去THF。然后，在浓缩液中加入水和乙酸乙酯进行萃取。将得到的乙酸乙酯溶液用色谱法(SiO2、庚烷∶乙酸乙酯＝8∶2)进行精制，将馏分减压浓缩，进一步通过减压干燥得到4.9g化合物(5’)。 
测定得到的化合物(5’)的1H-NMR。其结果如下所示。 
1H-NMR(溶剂：CDCl3、400MHz)：δ(ppm)＝6.15(s，1H(Ha))，5.58(s，1H(Hb))，4.35(t，2H(Hc))，4.08(s，2H(Hd))，3.80(t，2H(He))，1.51-2.35(m，20H(Hf))。 
由上述结果可证实化合物(5’)具有下示结构。 
Figure BDA0000077735240000792
[参考例3：高分子化合物(A)-2的合成] 
将6.19g(29.76mmol)下述化合物(6)、10.00g(29.76mmol)上述化合物(5’)、3.51g(14.88mmol)下述化合物(7)溶于78.80g甲乙酮中。在该溶液中加入13.39mmol和光纯药制V-601(聚合引发剂)，使其溶解。将其在氮氛围气下用6小时滴加到加热至75℃的甲乙酮32.83g中。滴加结束后，将反应液加热搅拌1小时，然后将反应液冷却至室温。 
将该聚合液浓缩至固体成分30质量％，在室温下滴加到370mL的正庚烷中使共聚物析出。接着，制备66g该共聚物的THF溶液，滴加到370mL正庚烷中使共聚物析出。 
将该共聚物用甲醇/水＝60/40(体积比)的混合溶液进行分散，进行洗涤共聚物的操作，接着，用甲醇/水＝70/30(体积比)的混合溶液进行分散，进行洗涤共聚物的操作后，通过过滤来回收。 
将如此得到的共聚物在40℃下干燥3天，得到14.9g白色粉体(收率76％)。 
将得到的共聚物作为高分子化合物(A)-2，其结构式如下所示。用13C-NMR(600MHz)对该高分子化合物(A)-2进行测定，结果：聚合物组成(下述结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n＝42.4/37.2/19.9。另外，通过GPC测定求出的标准聚苯乙烯换算的质均分子量为6400，分散度为1.80。由该结果可证实：所得高分子化合物(A)-2是下述化合物(6)、上述化合物(5’)和下述化合物(7)的共聚物。 
Figure BDA0000077735240000801
Figure BDA0000077735240000811
[清晰度·灵敏度] 
在8英寸的硅晶片上，用旋转涂布器涂布有机系防反射膜组合物“ARC29”(商品名、卜利科学公司制)，在加热板上于205℃下烧结60秒使其干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上，用旋转涂布器分别涂布上述得到的实施例5和实施例6的正型抗蚀剂组合物，在加热板上于90℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，干燥，形成膜厚120nm的抗蚀剂膜。 
接着，利用ArF曝光装置NSR-S302(尼康公司制造；NA(开口数)＝0.60，2/3环形照明)，通过掩模图案，对上述抗蚀剂膜选择性照射ArF准分子激光(193nm)。 
然后，在90℃下进行60秒的PEB处理，进而在23℃下用2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒碱显影，然后用纯水进行30秒水淋洗，甩水干燥。 
其结果是，无论是实施例5还是实施例6，均在上述抗蚀剂膜上形成了以等间隔(间距280nm)配置孔直径为140nm的孔的Dense接触孔(CH)图案。求出此时的最适曝光量Eop(mJ/cm2)即灵敏度。其结果如表5所示。 
另外，对得到的Dense CH图案的光刻特性(圆度、EL容裕度)进行评价。其结果如表5所示。 
[圆度评价] 
用测长SEM(日立制作所公司制、产品名：S-9220)从上方观察DenseCH图案的孔形状，结果任一CH图案均未在孔图案的圆周部发现凹凸， 形状非常好，圆度非常高。 
[EL容裕度评价] 
求出以目标尺寸(孔直径140nm)的±5％(147nm、133nm)形成Dense CH图案时的曝光量，用下式求出EL容裕度(单位：％)。其结果如表5所示。 
EL容裕度(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100[式中，E1表示形成孔直径为133nm的CH图案时的曝光量(mJ/cm2)，E2表示形成孔直径为147nm的CH图案时的曝光量(mJ/cm2)。] 
[表5] 
Figure BDA0000077735240000821
如表5所示，实施例5和实施例6的抗蚀剂组合物的圆度、EL宽裕度均很好。 
[实施例7] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(e)6.19g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次，进一步用1％氨水溶液洗涤1次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到8.58g白色固体的化合物(e’)(收率：90.4％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(e’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)＝1.47-1.95(m，15H，Ad，3H，ST)，2.13-2.16(m，2H，Ad，1H，ST)，2.30(s，6H，PhCH3)，2.49(m，1H，ST)，3.48(m，1H，ST)，3.88(t，1H，ST)，4.58(s，2H，CH2)，4.66(t，1H，ST)，4.78(m，1H，ST)，7.57(m，2H，Ph)，7.72-7.84(m，10H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.8(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
在此，“ST”表示阴离子部的磺内酯的峰，以下的NMR数据也相同。 
由上述结果可证实化合物(e’)具有下示结构。 
Figure BDA0000077735240000831
[实施例8] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(f)5.31g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到7.43g白色固体的化合物(f’)(收率：91.2％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(f’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)＝0.86(t，3H，CH3)，1.28-1.30(m，4H，CH3CH2CH2)，1.45(m，2H，CH3CH2CH2CH2)，1.74-1.96(m，2H，OCH2CH2，3H，ST)，2.13-2.34(m，6H，PhCH3，1H，ST)，2.49(m，1H，ST)，3.49(m，1H，ST)，3.85-3.88(m，2H，OCH2，1H，ST)，4.66(t，1H，ST)，4.78(m，1H，ST)，7.55(m，2H，Ph)，7.75-7.85(m，10H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.8(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(f’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000832
[实施例9] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(g)6.16g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓 缩得到8.13g白色固体的化合物(g’)(收率：90.5％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(g’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)＝1.66-2.03(m，15H，Ad，3H，ST)，2.12-2.36(m，6H，PhCH3，1H，ST)，2.49(m，1H，ST)，3.59(m，1H，ST)，3.87(m，1H，ST)，4.65(t，1H，ST)，4.78(m，1H，ST)，7.69(s，2H，Ph)，7.75-7.87(m，10H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(g’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000841
[实施例10] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(h)4.86g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到6.84g白色固体的化合物(h’)(收率：86.4％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(h’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)＝1.73-1.97(m，3H，ST)，2.17-2.30(m，6H，PhCH3，1H，ST)，2.50(m，1H，ST)，3.59(m，1H，ST)，3.88(t，1H，ST)，4.39(s，2H，CH2)，4.66(t，1H，ST)，4.78(m，1H，ST)，7.32(s，2H，Ph)，7.70-7.87(m，10H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.5(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(h’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000851
[实施例11] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(i)4.98g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌2小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到6.02g白色固体的化合物(i’)(收率：87.6％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(i’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.73-1.96(m，3H，ST)，2.17-2.21(m，6H，PhCH3，1H，ST)，2.48(m，1H，ST)，3.60(m，1H，ST)，3.88(t，1H，ST)，4.64(t，1H，ST)，4.77(m，1H，ST)，7.51(m，2H，Ph)，7.72-7.83(m，10H，Ph)，9.99(s，1H，OH)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.6(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(i’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000852
[实施例12] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(j)3.13g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤2次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到4.24g白色固体的化合物(j’)(收率：72.4％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(j’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.74-1.96(m，3H，ST)，2.14-2.25(m，4H，SCH2CH2，1H，ST)，2.47(m，1H，ST)，3.47-3.59(m，4H，SCH2CH2，1H，ST)，3.88(t，1H，ST)，4.66(t，1H，ST)，4.77(m，1H，ST)，5.29(s，2H，CH2)，7.56(m，2H，Ph)，7.71(m，1H，Ph)，7.98(s，2H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.6(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(j’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000861
[实施例13] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(k)3.67g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤2次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到3.98g白色固体的化合物(k’)(收率：68.1％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(k’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.74-2.01(m，4H，SCH2CH2，3H，ST)，2.14-2.30(m，2H，SCH2CH2CH2，1H，ST)，2.47(m，1H，ST)，3.60(m，1H，ST)，3.70-4.01(m，4H，SCH2，1H，ST)，4.66(t，1H，ST)，4.77(m，1H，ST)，7.28-7.73(m，3H，Ph)，8.05(m，2H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(k’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000862
[实施例14] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(l)7.23g后， 加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌2小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到8.66g白色固体的化合物(l’)(收率：85.9％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(l’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.74-1.96(m，3H，ST)，2.14-2.40(m，4H，CF2CH2CH2，6H，PhCH3，1H，ST)，2.47(m，1H，ST)，3.60(m，1H，ST)，3.90(t，1H，ST)，4.64(t，1H，ST)，4.75-4.78(m，2H，OCH2，1H，ST)，7.42(m，2H，Ph)，7.63-7.80(m，10H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-81.0(t，3F，CF3)，-107.5(m，2F，SO3CF2)，-114.1(m，2F，CF3CF2)，-124.3(m，2F，CF3CF2CF2)，-126.0(m，2F，CH2CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(l’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000871
[实施例15] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(m)5.28g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌2小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到7.23g白色固体的化合物(m’)(收率：89.5％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(m’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)0.82(t，3H，CH3)，1.24-1.26(m，4H，CH3CH2CH2)，1.37(m，2H，CH3CH2CH2CH2)，1.69-1.97(m，2H，OCH2CH2，6H，PhCH3，3H，ST)，2.16(m，1H，ST)，2.46(m，1H，ST)，3.63(m，1H，ST)，3.88(t，1H，ST)，4.05(t，2H，OCH2)，4.66(t，1H，ST)，4.77(m，1H，ST)，6.38(s，1H，Ph)，7.20(s，1H，Ph)，7.74(t，3H，Ph)，7.95(t，3H，Ph)，8.27(d，2H，Ph)，8.53(d，2H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.4(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(m’)具有下述结构。 
[实施例16] 
将化合物(4)5.00g溶解于纯水50.0g，加入化合物(n)5.17g后，加入二氯甲烷50.0g，在室温下搅拌10小时。然后，通过分液收集有机层。将该有机层用1％HCl水溶液洗涤3次后，用纯水洗涤4次，将有机层浓缩得到6.78g白色固体的化合物(n’)(收率：84.6％)。 
用1H-NMR和19F-NMR对得到的化合物(m’)进行分析。 
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.74-1.96(m，3H，ST)，2.14-2.29(m，6H，PhCH3，1H，ST)，2.47(m，1H，ST)，3.55(m，1H，ST)，3.70(s，3H，OCH3)，3.88(t，1H，ST)，4.64-4.66(s，2H，OCH2，t，1H，ST)，4.77(m，1H，ST)，7.59(m，2H，Ph)，7.72-7.84(m，10H，Ph)。 
19F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，CF2)，(其中，六氟苯的峰为-160ppm)。 
由上述结果可证实化合物(n’)具有下述结构。 
Figure BDA0000077735240000882

Claims (7)

1.一种方法，其是制造下述通式(b1-1)表示的化合物的方法，
包括使下述通式(I)表示的化合物(I)与下述通式(II)表示的化合物(Ii)反应的步骤，
Figure FDA0000077735230000011
Figure FDA0000077735230000012
A+Z-…(II)
式中，Q1是2价连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键；A+是有机阳离子；M+是碱金属离子；Z-是低亲核性的卤离子、能成为酸性低于化合物(I)的酸的离子、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Z-中的低亲核性的卤离子为溴离子或氯离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Z-中的能成为酸性低于化合物(I)的酸的离子为对甲苯磺酸离子、甲磺酸离子、苯磺酸离子或三氟甲磺酸离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使所述化合物(I)和所述化合物(II)溶解于选自水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿或二氯甲烷的溶剂中并搅拌来使它们反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述化合物(I)和所述化合物(II)反应的反应温度为0℃～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述化合物(I)和所述化合物(II)反应的反应时间为0.5～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物(II)的用量相对于1摩尔化合物(I)为0.5～2摩尔。
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