TWI304518B - Resist composition - Google Patents

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TWI304518B
TWI304518B TW093102028A TW93102028A TWI304518B TW I304518 B TWI304518 B TW I304518B TW 093102028 A TW093102028 A TW 093102028A TW 93102028 A TW93102028 A TW 93102028A TW I304518 B TWI304518 B TW I304518B
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Hideo Hada
Satoshi Fujimura
Takeshi Iwai
Mitsuru Sato
Ryoichi Takasu
Toshikazu Tachikawa
Jun Iwashita
Keita Ishiduka
Tomotaka Yamada
Toshikazu Takayama
Masaaki Yoshida
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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1304518 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種包含於浸漬微影（immersion lithography )處理步驟之光阻圖案形成方法所使用之正型 或負型的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖案之 形成方法。 【先前技術】 近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置中 的微細結構之製造方法中，多使用微影法進行，隨著裝置 結構之微細化，更尋求微細步驟中光阻圖案之微細化。 目前，微影法中，例如於使用ArF等離子微影法之最 先端技術領域中，可形成線寬約90nm左右之微細光阻圖 案，但今後仍需要應可達更微細之圖案。 爲達前述較90nm更爲微細之圖案，第1需開發曝光 裝置即可與其對應之光阻。曝光裝置中，一般例如使F2 雷射、EUV (臨界紫外線）、電子線、X線等光源波長之 短波長化或使透鏡之開口數（NA )大口徑化等。 但’使光源波長短波長化時，需配置高價之新型曝光 裝置，又，高NA化時，因解析度與焦點景深寬度爲無法 兼得（tread - off )之關係，故若即使可提高解析度但仍 會造成焦點景深寬度降低等問題。 其中，例如有提出浸漬微影之方法報告（例如非專利 文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3 )。此方法中，於 -6- (2) 1304518 曝光時，將以往於晶圓上與光阻層間之部分所使用 或氮氣等惰性氣體，使用折射率較空氣之折射率爲 媒，例如純水或氟系惰性液體等溶媒充滿於其中所得 經由充滿前述溶媒之結果，於使用相同波長作爲光源 下，例如使用更短之波長作爲光源時，或使用高NA 時，同樣的也可以在達到高解析性之同時，也不會造 點景深寬度降低之目的。 使用前述浸漬微影時，於使用目前實際裝設於裝 之透鏡時，可以實現低費用、更優良之高解析性、且 優良焦點深度之光阻圖案，而受到極大之注目。 [非專利文獻 l]Journal of Vacuum Scien< Technology B (美國），1999 年，第 17 卷，6 號， 至3309頁； [非專利文獻 2]Journal of Vacuum Scienc Technology B (美國），2 0 0 1 年，第 1 9 卷，6 號， 至2356頁； [非專利文獻 3]Proceedings of SPIE (美國）， 年，第4691卷，459至465頁； 如上所述般，爲得到浸漬微影優點而必須大量的 設備的半導體元件之製造過程中，雖可推測出費用或 度等微影特性對於半導體產業可產生出多少之效果。 如上述般，於曝光時若光阻層與溶媒接觸時，將會造 阻層產生變質，或光阻會滲出對溶媒有不良影響之成 使溶媒之折射率產生變化，而損及浸漬微影本身所具 空氣 之溶 者。 使用 透鏡 成焦 置中 具有 ：e & 3 3 0 6 e & 2 3 5 3 2 002 投資 解析 但， 成光 分， 有之 (3) 1304518 優點等問題，故是否可得到與以往相同之經曝光步驟所得 到之結果，仍屬於未知數。實際上，將目前KrF用光阻組 成物或ArF光阻組成物用於浸漬微影處理時，因受到溶媒 之影響，而產生感度劣或所得光阻圖案產生T-冠形狀等 光阻圖案表面粗糙（外觀形狀劣化），或光阻圖案產生膨 潤等問題。
本發明，即爲鑒於前述以往技術所產生之問題點所提 _ 出者，本發明爲一無損於浸漬微影優點之可提高解析度與 焦點深度，且於浸漬微影步驟中也不會使所使用之溶媒產 生不良影響，而可製得具有優良感度、優良光阻圖案外觀 形狀之包含浸漬微影步驟之光阻圖案形成方法中所使用之 正型或負型光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖案 的形成方法爲發明目的。 本發明者們，爲解決前述問題經過深入硏究結果，得 . 知經由以下所示方法，可解決上述問題，因而完成本發 明。 胃 即，本發明之第1實施態樣（aspect )爲，一種光阻 "· 組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使 ： 用之光阻組成物，其特徵爲將使用該光阻組成物所形成之 塗膜於曝光或未曝光下浸漬於水中，其次於該浸漬狀態下 使用水晶振動子法測定該塗膜之膜厚變化之際，於曝光後 塗膜與未曝光後塗膜之二者中，其由塗膜開始測定後 (4) 1304518 秒間以內之最大膜厚的增加量爲1 · 0nm以下。
又，本發明之第2實施態樣（a s p e c t )爲，一種正型 光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法 所使用之光阻組成物’其特徵爲將使用波長1 9 3 n m光源 的一般曝光之微影步驟所得1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1 之光阻圖案時之感度爲XI，又，同樣使用193 nm光源的 —般曝光之微影步驟中，於選擇性曝光與曝光後加熱 (PEB )間，加入含有將上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接 觸之步騾所得模擬性浸漬微影步驟而得之1 3 Onm之線路 與空間爲 1 : 1之光阻圖案時之感度爲 X2時， [(X2/X1 ) — l]x 100之絕對値爲8.0以下。 又，本發明之第3實施態樣（aspect)爲，一種負型 光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法 所使用之光阻組成物，其特徵爲將使用波長193 nm光源 的一般曝光之微影步驟所得16〇nm之線路與空間爲1 : 1 之光阻圖案時之感度爲XI’，又，同樣使用193 nm光源的 一般曝光之微影步騾中，於選擇性曝光與曝光後加熱 (PEB )間，加入含有將上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接 · 觸之步驟所得模擬性浸漬微影步驟而得之1 60nm之線路 ^ 與空間爲 1:1之光阻圖案時之感度爲 X2’時， [(X 2 ’ /X Γ ) — 1 ] X 1 0 0之絕對値爲8.0以下。 又，本發明之第4實施態樣（aspect)爲，一種正型 光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步騾之光阻圖案形成方法 所使用之正型光阻組成物，其特徵爲包含具有酸解離性溶 -9- (5) 1304518 解抑制基，且因酸作用增大鹼可溶性之樹脂成分（A )， 與經曝光可產生酸之酸產生劑成分（B )，與可溶解 (A)成分與（B)成分之有機溶劑（C)，前述（A)成 分爲含有（a 1 )由具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位，且不含有（a0 ) ( aO — 1 )含二 羧酸之無水物結構單位及（a0 - 2 )含酚性羥基之結構單 位的正型光阻組成物。 又，本發明之第5實施態樣（aspect )爲，使用前述 第1至第4態樣（aspect)之光阻組成物的光阻圖案形成 方法，且包含浸漬曝光步驟的光阻圖案之形成方法。 又，本發明者們，於實施本發明中，對於使用含有浸 漬步驟之光阻圖案形成方法所製得光阻薄膜進行適應性評 估之方法中，係依以下之方法進行分析，並基於該分析結 果，對光阻組成物及使用該組成物之光阻圖案形成方法進 行評估。 即，評估經浸漬曝光之光阻圖案的形成性能，爲確認 (i )浸漬曝光法所得光學系之性能，（ii )光阻膜對浸漬 溶媒之影響，（iii )浸漬溶媒所造成之光阻膜的變質等3 點，進行判斷。 (i )有關光學系之性能，例如將表面耐水性之照相 用感光板沉入水中，於推定該表面受到圖案光線照射時爲 極明確之狀態下，故若於水面與，水與感光板之界面間， 若未有因反射產生光傳導損耗時，其後應不會產生任何問 題，此點於原理上應未有疑慮。此時之光傳導損耗，可以 -10- (6) 1304518 以導正曝光之入射角度方式簡單地解決。因此曝光對象爲 光阻膜，或照相用感光板，或成像用篩板等，只要對浸漬 溶媒爲惰性時，即，其於不受浸漬溶媒所影響，且不會對 浸漬溶媒產生影響之狀態下，該光學系之性能幾乎不會產 生任何變化。因此，就此點而言，應不需進行新的確認試 驗進行確認。 (Π )光阻膜對浸漬溶媒之影響，具體而言，爲指光 阻膜之成分溶出於液中，而使浸漬溶媒之折射率產生變化 之意。浸漬溶媒之折射率產生變化時，會造成圖案曝光之 光學解析性受到變化，此點無須進行實驗，由理論即可得 到證實。對於此點，若僅將光阻膜浸漬於浸漬溶媒中，只 要某一成分溶出，而確認出其使浸漬溶媒之組成內容產生 變化，或使折射率產生變化時即可證實，而無須實際進行 圖案光之照射，再經顯像後以確認其解析度。 相反地，若對浸漬溶媒中之光阻膜照射圖案光線，經 顯像後以確認其解析度時，雖可確認解析性能之優劣性， 但卻未能判斷出究竟爲起因於浸漬溶媒之變質而造成對解 析性之影響，或因光阻膜之變質而造成對解析性之影響， 或由兩者所產生之影響等。 (iii )浸漬溶媒所造成之光阻膜的變質，例如可進行 Γ'將選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間之浸漬溶媒，例 如以覆蓋（噴灑等）光阻膜之方式進行接觸處理，再經顯 像後，對所得光阻圖案之解析性進行檢測」之評估試驗方 式即可。但，前述評估方法爲直接使浸漬液覆蓋光阻膜之 -11 - (7) 1304518 方法，就浸漬條件而言爲更爲嚴苛之處理。此外，其對於 完全浸漬狀態下進行曝光試驗之情形而言，仍未能確定出 究竟解析性之變化爲受浸漬溶媒變質之影響，或光阻組成 物之浸漬溶媒所造成之變質原因，或受兩者所產生之影響 而造成解析性之變化等。
前述現象（i i )與（i i i )爲表裡相同之狀況，故可經 由光阻膜之浸漬溶媒對圖案形狀惡化或感度劣化等變質程 度之確認而證實。因此，於僅檢測（iii )點時，亦相當於 檢測第（Π )點。 基於此一分析，由適合浸漬曝光步驟之新光阻組成物 所形成之光阻膜的浸漬曝光特性，可使用「將選擇性曝光 與曝光後加熱（P E B )間之浸漬溶媒，例如以噴灑般覆蓋 光阻膜之方式進行接觸處理，再經顯像後，對所得光阻圖 案之解析性進行檢測」之評估試驗（以下，簡稱爲「評估 試驗1」）進行確認。 又，於評估試驗1後更進一步進行評估之其他評估方 · 法，例如可使用實際製造步驟中浸漬所得之「將曝光之圖 案光以稜鏡產生之繞射光替代，將樣品於賓際浸漬狀態下 再使其曝光之試驗方法（2光束繞射曝光法）」的評估方， 法（以下，簡稱爲「評估試驗2」）進行確認。 ： 又，有關光阻膜與浸漬溶媒之關係，其可使用測定極 微量膜厚變化之方法，例如水晶振動子法（水晶天平：使 用Quarts Crystal Microbalance之膜厚測定法）之「評估 試驗3」進行確認。 -12- (8) 1304518 又，本發明中，「通常曝光」爲使用目前爲止所慣用 之於曝光裝置之透鏡與晶圓上之光阻層間塡充有空氣或氮 氣等不活性氣體之狀態下進行曝光。「（甲基）丙烯酸」 係指甲基丙烯酸、丙烯酸中之一或二者。「結構單位」爲 構成聚合物之單體單位。「內酯單位」爲單環式或多環式 內醋去除1個氫原子之基。「微影步驟」一般爲包含依序 - 進行光阻塗佈、預燒焙、選擇性曝光、曝光後加熱、及鹼 - 顯影等步驟之意，必要時，亦包含於上述鹼顯影後之後燒 | 焙步驟。 發明之效果
依本發明之內容，可製得於浸漬微影步驟中之光阻圖 案不會產生T-冠狀與圖案表面不會粗糙、感度之劣化極 少 '膨潤極小之具有極佳光阻圖案外觀形狀之極精確光阻 圖案。因此，使用本發明之光阻組成物，可有效的形成進 行包含浸漬微影步驟之光阻圖案的形成。 以下，將對本發明作更詳細之說明。 [本發明第一之光阻組成物] 如前所述般，本發明之第1實施態樣（aspect )爲， 一種包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻 組成物，其爲將使用該光阻組成物所形成之塗膜於曝光或 未曝光下浸漬於水中，其次於該浸漬狀態下使用水晶振動 子法測定該塗膜之膜厚變化之際，於曝光後塗膜與未曝光 -13- (9) 1304518 後塗膜之二者中，其由塗膜開始測定後1 0秒間以內之最 大膜厚的增加量爲l.Onm以下爲特徵之光阻組成物。 由後述實施例、比較例與圖表可明確得知，上述最大 膜厚的增加量爲1 .〇nm以下之光阻組成物，極適合作爲浸 漬曝光步驟用光阻組成物，不易受到浸漬微影步驟中之溶 媒之不良影饗，而具有可形成優良感度、光阻圖案外觀形 狀之效果。該最大膜厚的增加量較佳爲〇.8ηιη以下，更佳 爲0 · 5 nm以下，以越趨近〇時越適合用於浸漬微影處理， 而爲最佳。 更具體而言，對於第1實施態樣（aspect)，將依膜 厚値之測定順序進行說明。 「使用該光阻組成物所形成之塗膜」，爲將光阻組成 物以迴轉塗佈法等，於矽晶圓等基板上塗佈至所定之厚 度，並經乾燥而形成塗膜。此處所稱「乾燥」，係指將光 阻組成物中之溶媒以加熱方式使其揮發者，於微影步驟中 之預燒焙爲相同處理方法。特定之膜厚之厚度並未有特別 限定，本實施例中則以1 5 0 n m進行評估。 其次將該塗膜於曝光或未曝光下浸漬於水中。此爲觀 察曝光部或未曝光部中，受水影響所產生之膜厚度之變 動。光源可使用各光阻所適用之光源，例如爲KrF用光阻 時，則使用 KrF等離子雷射（ 248nm)，爲 ArF用光阻 時，則使用 ArF等離子雷射（193nm )，爲 F2用光阻 時，則使用F2等離子雷射（157nm )等。曝光時所使用之 曝光量，並未有特別限定，其中一指標爲’於微影法時’ -14 - (10) 1304518 只要可以目視方式確認之大面積曝光，顯像，該大面積之 光阻膜經顯像而消失之對基板之最低曝光量即可。 隨後，將設置具有該曝光部塗膜之基板，與設置具有 未曝光部之基板，分別浸漬於水中，並於浸漬狀態下使用 水晶振動子法分別測定各塗膜之膜厚變化。水晶振動子 法，爲使用公知水晶天平 （Quarts Crystal Microbalance )測定膜厚。經由此方法，可測得曝光部與 - 未曝光部中，光阻膜對水所產生之些許nm層次變化。本 | 發明中，該測定裝置爲使用理蘇科技公司製^ RD A - QZ3」。 由後述記載比較例與其結果之圖示（圖6至8 )得 知，不適合作爲浸漬曝光步驟所使用之光阻組成物的光 阻，其曝光後塗膜與未曝光後塗膜之至少1者，即該塗膜 其中之一或雙方，其開始測定1 0秒內之膜厚增加量爲超 過 1 · 0nm。
相對於此，上述塗膜中之雙方於開始測定1 〇秒內之 膜厚增加量低於l.Onm以下之第一實施態樣（aspect)的 光阻，確認出其所可形成之4 5 nm爲止的最微細的光阻圖 案。 設定浸漬開始起1 〇秒之理由爲，因實際浸漬曝光步 騾所需要之時間更短，故只要判斷1 0秒內產生之結果即 可。相反的，若測定時間超過前述時間時，除脫離一般浸 漬步驟外，所得數値亦不具有意義。 設定最大膜厚之增加量爲1 . 〇 n m以下之意’可使用對 » 15- (11) 1304518 於曝光後塗膜或未曝光後塗膜的各塗膜，以浸漬時間爲橫 軸，以縱軸爲膜厚變化量所得圖表進行說明，對於各自塗 膜之圖表中，求得前述塗膜雙方之圖表中最大之膜厚增加 量，以其爲1 .Onm以下之意。 又，膜厚增加量可由上述圖表中以0爲基準時位於其 上方位置之方式得知，相反的，膜厚降低量則將位於〇下 方之位置 ° 前述由圖表得知曝光後塗膜未曝光後塗膜之膜厚增加 量或減少量變小，所得對時間軸爲儘可能爲水平之曲線， 即，經過2 0秒後，較佳爲經過6 0秒後，該曝光後塗膜未 曝光後塗膜之膜厚增加量以2nm以下之範圍爲佳。 特別是可由實施例1 7或1 8得知，以使用原菠烷內酯 之含有（甲基）丙醯酸酯單位的三元聚合物或，7 - 丁內 酯之含有（甲基）丙醯酸酯單位的四元聚合物之光阻組成 物爲佳。 [本發明之第2正型光阻組成物與本發明第3之負型 光阻組成物] 如前所述，本發明之第2實施態樣（aspect )爲一種 包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻組成 物’其特徵爲將使用波長1 9 3 nm光源的一般曝光之微影 步驟所得1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案時之感 度爲XI，又，同樣使用193 nm光源的一般曝光之微影步 驟中，於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間，加入含有 -16- (12) 1304518 將上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟所得模擬性浸 漬微影步驟而得之1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖 案時之感度爲X2時，[(X2/X1) — 1]χ100之絕對値爲 8 · 〇以下之正型光阻組成物。 又’本發明之第3實施態樣（aspect )爲包含浸漬曝 光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻組成物，其特徵 爲將使用波長193 nm光源的一般曝光之微影步驟所得 16 Onm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案時之感度爲X!，， 又，同樣使用193 nm光源的一般曝光之微影步驟中，於 選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間，加入含有將上述浸 漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟所得模擬性浸漬微影步 驟而得之1 6 0 nm之線路與空間爲1 : i之光阻圖案時之感 度爲X2’時，[(X2’/X1，）一 l]x 1〇〇之絕對値爲8.〇以下 負型光阻組成物。上述定義之絕對値，無論於正型或負型 光阻組成物皆爲8.0以下，較佳爲5以下，更佳爲3以 下，以趨近於〇爲最佳。 如上所述般，本發明者們綜合評估試驗i、評估試驗 2與評估試驗3之結果，得知將合於第1實施態樣 (aspect)中最大膜厚增加量，或合於第2或第3實施態 樣（aspect )之絕對値的光阻組成物，極適合作爲浸漬曝 光步驟用組成物’其於浸漬微影步驟中不會受所使用之溶 媒產生之不良影響外，亦可顯示出優良感度、光阻圖案外 觀形狀之效果。 本發明之第2、第3實施態樣（a s p e c. t )中，使用 -17- (13) 1304518 1 9 3 n m光源的一般曝光之微影步驟中’於使用波長1 9 3 n m 之ArF等離子雷射作爲光源，並進行目前所慣用之於曝光 裝置之透鏡與晶圓上之光阻層間塡充空氣或氮氣等惰性氣 ‘ 體狀態下進行曝光時之一般曝光’而於矽晶圓等基板上， ' 實施一般之微影步驟，即，依序實施光阻塗佈、預燒焙、 ， 選擇性曝光、曝光後加熱及鹼顯像等步驟。依各種情形之 ^ 不同，可再含有上述鹼顯像後之後曝光步驟，或於基板與 · 光阻組成物之塗佈層間，設置有機系或無機系反射防止膜 H 亦可。 _ 又，其後一般曝光微影步驟中，使其形成130nm之 線路與空間爲1 : 1之光阻圖案（以下簡稱爲「1 3 Onm L&S」）時之感度爲X】時，130nm L&S則爲所形成之曝 光量，此點於熟悉該項技術人士所常使用者，故屬習知之 技術。 但，仍對此感度再作一次說明。即，首先製作以曝光 量爲橫軸，縱軸則爲該曝光量所形成之光阻線路寬度，並 ， 由所得區塊以最小二次方製得對數近似曲線。 該計算式設定爲，Y=aLoge(Xl) +b 其中，X1爲曝光量，Y爲光阻線路寬度，a、b爲定 · · 數。又，將此計算式展開，X1變爲所示計算式時，則X1 ; =Exp[ ( Y — b) /a]。該計算式中，導入 Y= 130 ( nm) 時，即可計算出理想的感度X 1。 又，此時之條件，即光阻塗佈之迴轉數、預燒焙溫 度、曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像條件等皆可使用 -18- (14) 1304518 目前爲止所慣用之條件，則可形成13〇nm L&S之範圍當 可容易推知。具體而言，迴轉數爲約200 Orpm，更具體而 言爲約1000至4〇〇〇rpm之範圍，預燒焙溫度爲7〇至14〇 °C之範圍’此條件下則可使光阻膜厚形成8〇至2 5 0nm厚 度。曝光條件，例如可使用波長1 93 urn之ArF等離子雷 射曝光裝置（理光公司製或堪農公司製，NA = 0.60) 等’介由光罩進行曝光。選擇性曝光所使用之光罩，一般 多使用傳統性光罩（BINARY MASK)。前述光罩，例如可 使用相位位移光罩。曝光後之加熱溫度爲9 0至1 4 0 t：， 鹼顯像之條件，爲於2.38重量％ TMAH (四甲基銨氫氧化 物）顯像液’於23 °C下，進行15至90秒間之顯像，其 後，再使用水洗滌。 又’本發明之第2實施態樣（a s p e c t )中，模擬性浸 漬微影步驟，例如與上述說明相同般，於使用1 9 3 nm光 源的一般曝光之微影步驟中，於選擇性曝光與曝光後加熱 (PEB )之間，加入使浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸步驟 之步驟。 具體而言，爲依序實施光阻塗佈、預燒焙、選擇性曝 光、使浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟及鹼顯像等步 驟。依各種情形之不同，可於上述鹼顯影後再含有後燒焙 步驟亦可。 所謂接觸，爲將基板上設置之經選擇性曝光後之光阻 膜浸漬於顯像曝光之溶媒，或噴灑方式接觸皆屬之。 而依此模擬性浸潰微影步驟中，形成1 3 Onm L& S之 > 19- (15) 1304518 光阻圖案時之感度X2，則爲與上述XI同爲形成I30nm L&S時之曝光量。此爲該業者所習用之處理。 又，前述條件（迴轉數、預燒焙溫度、曝光條件、曝 光後加熱條件、鹼顯像條件等）皆與上述X1相同。 本發明之第2實施態樣（aspect)中，[(X2/X1) 一 1 ] X 1 0 0之絕對値必須爲8 · 0以下。此絕對値可由X 2與 X 1依上述方式計算時即可得知。本發明之第3實施態樣 (aspect )中，除XI ’、X2’之光阻線寬爲1 60nm外，其他 皆與XI、X2相同。 絕對値超過8 · 0時，並不適合作爲浸漬曝光步驟用光 阻組成物，該光阻圖案容易形成T -冠狀，或光阻圖案倒 塌等不良效果。 又，使用波長 248nm之 KrF等離子雷射進行評估 時’僅爲下述曝光波長與線路與空間圖型尺寸之替代而 已，故同樣的該絕對値爲8.0以下時，亦具有與第2實施 態樣（aspect )相同之效果。 即’使用KrF等離子雷射之情形中，若爲包含浸漬曝 光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻組成物時，將使 用波長248nm之光源之一般曝光的微影步驟以形成 1 5 0 n m線路與空間爲}:]之光阻圖案時之感度爲Μ， 又，於使用波長24 8nm之光源之一般曝光的微影步驟 中’於進行選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間加入使上 述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的模擬性浸漬微影 步驟以形成1 5 Onm線路與空間爲i : i之光阻圖案時之感 -20- (16) 1304518 度爲X2時，[(X2/X1) - l]x i00之絕對値爲8·〇以下爲 佳’較佳爲5以下，更佳爲3以下，以趨近於〇爲最佳。 微影步驟中之依序實施光阻塗佈、預燒焙 '選擇性曝 光、曝光後加熱，及鹼顯像條件等步驟結果，可使線路與 空間圖案形成時之光阻膜厚度爲300至400nm，曝光光線 與KrF相同外’其他皆與）皆與第2實施態樣（aspect ) 相同。 本發明之第一光阻組成物、本發明之第二正型光阻組 成物與本發明之第三負型光阻組成物，並未有特別限定， 但以含有可因酸作用而使鹼可溶性產生變化之樹脂成分， 與含有可因曝光產生酸之酸產生劑成分之增強化學型者爲 佳。此增強化學型光阻，目前爲止例如有KrF用、ArF 用、F2用、電子線用、X線用等各種提案，只要爲上述絕 對値範圍時則無特別限定。 該樹脂成分，一般可作爲增強化學性光阻用基礎樹脂 使用，其可使用1種或2種以上鹼可溶性樹脂或鹼可溶性 所得之樹脂。前者之情形例如負型，後者之情形例如正型 之光阻組成物。 負型時，光阻組成物則與酸產生劑成分同時添加有交 聯劑。而於光阻圖案形成時，因曝光而使酸產生劑產生 酸，而此酸將會於鹼可溶性樹脂成分與交聯劑間產生交 聯，而變化爲鹼不溶性。前述鹼可溶性樹脂，例如具有α 一（羥基烷基）丙烯酸，或α -（羥基烷基）丙烯酸之低 級烷基酯所選出之至少1種衍生所得單位樹脂，其於浸漬 -21 - (17) 1304518 曝光中’可形成膨潤性較小之良好光阻圖案，故爲較佳。 又’前述交聯劑，例如一般爲使用對浸漬曝光之溶媒 爲難溶性之具有羥甲基或烷氧基甲基，特別是具有丁氧基 甲基之甘脲等胺系交聯劑於浸漬曝光中，以可形成膨潤較 少之光阻圖案故爲較佳。前述交聯劑之添加量，以對鹼可 溶性樹脂1 0 0重量份，爲1至5 0重量份之範圍爲佳。 於正型時，該樹脂成分即具有酸解離性溶解抑制基之 鹼不溶性者，其可因曝光由酸產生劑成分產生酸，而此酸 將會使前述酸解離性溶解抑制基產生解離，使該樹脂形成 鹼可溶性。 又’該樹脂成分，無論爲正型、負型之任何情形，以 不含有後述本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻 組成物中所詳述之（a0 ) ( a0 — 1 )含二羧酸之無水物結 構單位及（a0 — 2 )含酚性羥基之結構單位（以下，簡稱 爲（aO )或（a〇 )單位）爲佳。不含此單位之結果，可使 本發明之第1發明中最大膜厚之增加量達到l.Onm以下， 又可使第2與第3發明中絕對値調整至8 · 0以下，而爲較 佳0 [正型光阻組成物] 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物 爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之正型光 阻組成物，其具有酸解離性溶解抑制基，且因酸作用增大 鹼可溶性之樹脂成分（A )，與經曝光可產生酸之酸產生 -22- (18) 1304518 劑成分（B )，與可溶解（A )成分與（B )成分之有機溶 劑（C ) ’前述（A )成分爲含有（a 1 )由具有酸解離性 溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不含 有（a0 ) ( a0 - 1 )含二羧酸之無水物結構單位及（a0 一 2 )含酚性羥基之結構單位的正型光阻組成物。 前述正型光阻組成物中，可由前述（B)成分所產生 之酸的作用，使（A )成分中所含之酸解離性溶解抑制基 產生解離，而使（A )成分全體由驗不溶性變化爲驗可溶 性。 因此，於光阻圖案之形成中，對於基板上所塗佈之正 型光阻組成物，經介由光罩圖案進行選擇性曝光時，可使 曝光部之鹼可溶性增大，而進行鹼顯像。 [樹脂成分（A)] 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物 中，（A)成分必須不含有（a0) ( a〇 — 1 )含二羧酸之無 水物結構單位及（a0 一 2 )含酚性羥基之結構單位（以 下，簡稱爲（a0 )或（a0 )單位）。 本說明書中’（a〇 一 1 )含二羧酸之無水物結構單位 爲具有一 C(O) 一 〇—C(0) -結構之結構單位。前述 物質例如，含有單環式或多環式環狀酸酐之結構單位等， 更具體而言，例如下述[化1 ]所示單環或多環式無水馬來 酸所衍生之單位，與下述[化2]所示依康酸所衍生之單位 等。 -23- (19)1304518 〔化1〕
〔化2〕
0 又，（aO - 2 )含酚性羥基之結構單位爲含有於苯環 或萘環等芳香族烴環上至少鍵結有1個羥基所得之基的結 構單位。例如羥基苯乙烯單位、（α —甲基）羥基苯乙；(¾ PP /_L. Zrv*r- 早位等。 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物 中，因（A)成分不含有（a0)，即不含有（a0 — 1)與 (a0 — 2 )，故即使於浸漬曝光（浸漬微影）步驟中，也 可以形成具有優良感度、外觀形狀之光阻圖案。 前述具有（aO)之光阻組成物於浸漬曝光步驟中，容 易使光阻層產生變質等劣化情形，故推測會造成感度或外 觀形狀惡化之狀態。 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物 中，（A )成分於不含有（a0 )單位，且具有酸解離性溶 解抑制劑之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（以下，簡 -24- (20) 1304518 稱爲（a 1 )或（a 1 )單位）時，則未有特別限定。 就適合用於ArF等離子雷射曝光之用途的特性，與提 昇解析性等特性之觀點而言，以含有（甲基）丙烯酸酯所衍 生之結構單位爲8 0莫耳％以上，更佳爲9 0莫耳％以上 (最佳爲100莫耳％ )爲宜。 又，（A )成分，爲滿足解析性、耐乾蝕刻性、微細 圖案之形狀等特性下，可再添加（al )單位以外之具有各 種不同機能之單體單位，例如與以下結構單位組合而構 成。 由具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 (以下，簡稱爲（a2 )或（a2 )單位）。 由具有含醇性羥基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍 生之結構單位（以下，簡稱爲（a3 )或（a3 )單位）。 含有與前述（a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基、前述 (a2 )單位之內酯單位、與前述（a3 )單位之具有含醇性 羥基之多環式基不同的含多環式基之結構單位（以下，簡 稱爲（a4)或（a4)單位）。 (a2) 、 （a3)及/或（a4) 5可依所需求之特性而 作適當的組合。 較佳爲，（A )成分於含有（al )與（a2 )下’對於 浸漬微影步驟中所使用之溶媒，可增加其耐溶解性’而使 解析性與光阻圖案形狀變佳。又，更佳爲’此2種結構單 位佔（A )成分之40莫耳％以上’更佳爲佔6 0莫耳％以 上。 - 25- (21) 1304518 又，（al)至（a4)單位中，其各自可 多數種合倂使用。 又，（A)成分中所含有之前述（al) 等之由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位中 酯所衍生之結構單位與，丙烯酸酯所衍生之 時共存，以其可製得可降低鈾刻時表面之粗 邊緣粗糙，及具有優良解析性，焦點景深更 組成物而爲較佳。 此處所稱蝕刻時表面之粗糙度，與前述 造成之光阻圖案表面粗糙（外觀形狀之劣化 耐蝕刻性等並不相同，而爲指經顯像後形成 刻後之光阻中，於連接之通孔圖案中的通孔 變形，或於線路與空間圖案中，其側面產生 狀之意。 又，如上述般，目前最前端之技術領域 有於90nm附近，65nm附近，45nm附近， 析度，而於浸漬微影處理中，亦多期待可得 之解析度。 又，焦點景深寬度特性也受到極廣泛的 (A )成分中，如上所述般，經由同時 酸酯所衍生之結構單位與甲基丙烯酸酯所衍 的結構單位結果，可使前述特性再向上提昇 又，同時含有前述2結構單位結果，可 (defect )之效果。其中，缺陷，例如可使戶 以不同單位之 至（a4 )單位 ，甲基丙烯酸 結構單位可同 縫度或’線路 寬之正型光阻 受溶媒影響所 )或，以往之 光案後，於蝕 圖案周圍產生 不均勻凹凸形 中，多要求具 或其以下之解 到與上述相同 期待。 存在甲基丙烯 生之酯所衍生 〇 得到降低缺陷 β KLA單克爾 - 26 ‘ (22) 1304518 公司製表面缺陷觀察裝置（商品名「K L A」），於顯像後 之光阻圖案正上方觀察時檢測所得之浮渣或光阻圖案之缺 陷等。 此情形之該（A)成分中，只要含有甲基丙燒酸醋所 衍生之結構單位與甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位時，其 結構並未有特別限定。例如（A )成分爲：•共聚物 (A1 ):含有甲基丙燒酸酯所衍生之結構單位與，丙烯 酸酯所衍生之結構單位者即可；混合樹脂（A2 ):至少 含有甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位之聚合物與，至少含 有丙烯酸酯所衍生之結構單位的混合樹脂者亦可。又，構 成此混合樹脂之聚合物的其中之一或二者，可爲相當於前 述共聚物（A 1 )者亦可。 又，（A )成分可再與其他樹脂成分配合亦可，例如 前述共聚物（A 1 )與前述混合樹脂（A2 )中任一者或二 者皆可。 又，（A )成分中之甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位 與丙烯酸酯所衍生之結構單位，相對於甲基丙烯酸酯所衍 生之結構單位與丙烯酸酯結構單位中莫耳數之合計，甲基 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲使用1 〇至S 5莫耳％ ’較佳 爲2 0至8 0莫耳％ ，丙烯酸酯所衍生之結構單位較佳爲使 用15至90莫耳％ ，更佳爲20至80莫耳％爲宜。 甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位過多時’其會降低改 善表面粗糙之效果，丙烯酸酯所衍生之結構單位過多時， 亦會有產生解析性降低之疑慮。 -27- (23) 1304518 以下，將對上述（a 1 )至（a4 )單位作詳細之說明。 [(a 1 )單位] (a 1 )單位，爲具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙 烯酸酯所衍生之結構單位。 (a 1 )之酸解離性溶解抑制基，只要爲對曝光前 (A )成分全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，曝光 後可因前述（B)成份產生之酸而產生解離，使（A)成 分全體變化爲鹼可溶性之基時，則未有特別限定。一般而 言’例如可與（甲基）丙烯酸之羧基，形成環狀或鏈狀之三 級烷酯之基、三級烷氧羰基、或鏈狀烷氧烷基等皆屬習 知0 (a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，例如以使用含脂肪 族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲較佳者。 前述多環式基例如可被氟原子或氟化烷基所取代或未 被取代之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除】個氫原 子所得之基等。具體而言，例如金剛烷基、原菠烷基、異 菠烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環烷烴去除1個氫 原子所得之基等。前述多環式基，可由ArF光阻中所使用 之多種取代基中適當地選擇使用。其中又以金剛烷基、原 菠烷基、四環十二烷基等就工業上容易取得之觀點而言， 而爲較佳。 (a 1 )中，較適合使用之單體單位例如下述[化3 ]至 [化1 1 ]所示者。
-28- (24)1304518 〔化3〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基，R1爲低級烷基）
(式中，R爲氫原子或甲基，R2與R3各自獨立爲低 級院基） [化5〕
(式中，R爲氫原子或甲基，R4爲三級烷基） >29- 1304518 (25) 〔化6〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化7〕
(式中，R爲氫原子或甲基，R5爲甲基）
(式中，R爲氫原子或甲基，R6爲低級烷基） -30- 1304518
(26) 〔化9〕 (式中，R爲氫原子或甲基） [化 1 0〕
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1 1〕
(式中，R爲氫原子或甲基，R7爲低級烷基） 上述R1至R3與R6至R7中，以碳數1至5之低級的 直鏈或支鏈狀之烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙 -31 - (27) 1304518 基、η-丁基、異丁基、tert — 丁基、戊基、異戊基、新戊 基等。工業上以甲基或乙基以容易取得之觀點而言爲較 佳。 又，R4爲tert - 丁基或tert—戊基等三級烷基，tert 一丁基以工業上容易取得之觀點而言爲較佳。 (a 1 )單位，於上述內容中，特別是以式（I )、 (II ) 、 （ III )所示結構單位，以對浸瀆微影處理中所使 用之溶媒具有優良耐溶解性，且可形成優良高解析性之圖 案，故爲較佳。 [(a2)單位] (a2)單位，因具有內酯單位，故可提高光阻膜與基 板之密著性，而可有效地提高與顯影液之親水性，且對浸 漬微影步驟中所使用之溶媒具有優良之耐溶解性。 本發明中之（a2)單位，只要爲具有內酯單位，且可 與（A )成份以外之其他結構單位共聚合者即可。 例如單環式內酯單位，例如由r 一丁內酯中去除1個 氫原子所得之基等。又，多環式之內酯單位，例如由含有 內酯之多環烷烴中去除1個氫原子所得之基等。此時之內 酯單位中，計算時爲使用含有一 〇 — c ( 〇) 一結構之環作 爲一個環單位計算。因此，該環結構僅含有一 〇 一 C ( 〇 ) 一結構時爲早環式基’又’具有其他运結構時，無論甘結 構爲何，皆稱爲多環式基。 (a2)中較佳之單體單位例如下述[化12]至[化14]所 示者 -32- (28)1304518 〔化 1 2〕
0 (式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1 3〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1 4〕
R
- 33- (29) 1304518 (式中，R爲氫原子或甲基） 其中又以[化14]所示般，α碳上具有酯鍵結之（甲基） 丙烯酸之7 — 丁內酯，或[化12]或[化13]等原菠烷內酯， 就工業上容易取得之觀點而爲較佳。 [(a3 )單位] (a3 )單位爲具有由含有醇性羥基的多環式基之（甲 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。前述含有醇性羥基之多 環式基之羥基因爲極性基，故使用時可提高（A)全體成 份與顯影液之親水性，並提昇曝光部之鹼溶解性，對於浸 漬微影處理中所使用之溶媒亦具有優良之耐溶解性。因 此，（A )成分因具有（a3 )，故可提升解析性而爲較 佳。 因此，（a3 )中之多環式基，例如可使用與前述 (a 1 )說明中所例示內容相同之脂肪族多環式基中適當地 選擇使用。 (a3 )中之含有醇性羥基的多環式基並未有特別限 定’例如可使用含有羥基之金剛烷基等爲較佳。 又，前述含羥基之金剛烷基，例如使用下述式（IV ) 所示取代基時，可提升耐乾蝕刻性，並具有提昇圖案截面 形狀垂直性之效果，故爲較佳。 -34- (30)1304518 〔化 1 5〕
• · · α\π (式中，η爲1至3之整數） · (a3 )單位，以具有上述之含有醇性羥基的多環式 4 基，且可與（A )成份以外之其他結構單位形成共聚合者 爲佳。 具體而言，例如下述式（V )所示之結構單位。 〔化 1 6〕
R
•(V)
(式中，R爲氫原子或甲基） [(a4)單位] (a4 )單位中，「與前述酸解離性溶解抑制基，前述 內酯單位，與前述含醇性羥基的多環式基皆不同」之多環 式基，係指（A )成分中，（a4 )單位之多環式基，爲與 前述（a ])單位之酸解離性溶解抑制基，（a2 )單位之內 -35- (31) 1304518 酯單位，與（a3 )單位之含醇性羥基的多環式基皆不相同 之多環式基之意，（a4)爲未具有與構成（A)成份之 (a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基，（a2 )單位之內酯單 位，（a3 )單位之含醇性羥基的多環式基之意。
(a〇單位中之多環式基，於1個（A)成份中，只 要選擇不與前述（a 1 )至（a3 )所使用之結構單位相重複 之單位即可，並未有特別限定。例如，（a4 )單位中之多 環式基’可使用前述（a 1 )單位所例示之相同脂肪族多環 式基，或使用作爲ArF正型光阻材料使用之以往已知之多 數材料。 特別是三環十二烷基、金剛烷基、四環十二院基中所 選出之至少1種以上之取代基，以工業上容易取得之觀點 而言爲較佳。 (a4)單位’只要具有上述多環式基，且可與（A) 成份以外之其他結構單位共聚合者即可使用。
36- (32)1304518 (式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1‘8〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 19〕
(式中，R爲氫原子或甲基） 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻 中’ （A )成份之組成中，相對於構成（A )成分 單位之總計而言，（a 1 )單位爲含有2 0至6 0莫耳 佳爲含有3 0至5 0莫耳％時，因具有優良解析性， 佳。 又，相對於構成（A )成份之結構單位之總計 (a2 )單位爲含有20至60莫耳％ ，較佳爲含30】 組成物 之結構 % ，較 而爲較 m ， E 50莫 -37- (33) 1304518 耳％時，因具有優良解析性、密著性，而爲較佳。 又，使用（a 3 )單位時’以相對於構成結構（A )成 份之結構單位之總計而言’以含有5至5 0莫耳％ ，較佳 爲含1 0至4 0莫耳％時’因可形成優良之光阻圖案形狀， 而爲較佳。 又，使用（a4 )單位時’以相對於構成結構（A )成 份之結構單位之總計而言’以含有1至3 0莫耳％ ’較佳 爲含5至20莫耳％時’因由獨立圖案至稠密圖案之解析 性更爲優良，而爲較佳。 其中又以（A)成分中之前述各結構單位（al)至 (a4)各自之含量分別爲（al)20至60莫耳％ ， （a2) 20至60莫耳％ ，與（a3)5至50莫耳％之三成分系，或 (al ) 25 至 50 莫耳 ％ ， （ a2 ) 25 至 50 莫耳 ％ ， （ a3 ) 10至30莫耳％ ，與（a4) 3至25莫耳％之四成分系共聚 物所得之正型光阻組成物於浸漬曝光處理步驟中，可形成 優良之感度、外觀形狀之光阻圖案，而爲較佳。 本發明中，F2等離子雷射用光阻之樹脂成分在含有前 述（al)單位，且不含有（a〇)下可自由地使用。前述F2 用光阻用樹脂成分，例如含有於（甲基）丙烯酸酯單位之支 鏈上具有氟原子或氟烷基之基的共聚物。 本發明之第4實施態樣（aspect)之樹脂成分（A) 中，（al )與必要時添加之相當於（a2 ) 、 （ a3 )及/或 (a4 )各構成單位之單體，使用偶氮雙異丁腈（AIBN ) 等自由基聚合起始劑等，以公知之自由基聚合反應而容易 -38- (34) 1304518 製得。又，經由倂用HS— CH2— CH2—C(CF3)2-OH等 鏈轉移劑結果，可得到於共聚物末端導入一 C ( CF3 ) 2 -0 Η基之共聚物。
本發明之第1至第4實施態樣（aspect )中樹脂成分 (A)之質量平均分子量（以聚苯乙烯換算，以下相 同），並未有特別限定，較佳爲2000至3 0000，於負型 時，爲 2000至 20000，較佳爲 4000至 15 0 00，於正型 時，爲5000至30000，更佳爲8000至20000。超過此範 圍時，對溶劑之溶解性會有惡化之疑慮，低於此範圍時， 圖案之截面形狀會有惡化之疑慮。 樹脂成分（A )中，第4實施態樣（aspect )中之正 型光阻組成物，如目前爲止所詳述般，該樹脂成分 (A )，亦適用於第1或第2實施態樣（aspect )之正型 光阻組成物。
[酸產生劑成份（B)] 本發明之第1至第4實施態樣（aspect )所使用之酸 產生劑成份（B )，例如可由以往增強化學性光阻材料中 作爲酸產生劑使用之公知化合物中適當選擇使用。 此酸產生劑中以使用氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之 錙鹽爲佳。較佳之酸產生劑之例示，如二苯基碘錫三氟甲 烷磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）苯基碘銷三氟甲烷磺酸 酯、雙（p— tert-丁基苯基）碘鍾三氟甲烷磺酸酯、三苯 基锍三氟甲烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃三氟 -39- (35) 1304518 甲烷磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸 酯、（4 一甲基苯基）二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、（p — tert — 丁基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰 九氟丁烷磺酸酯、雙（P - tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷 _ 磺酸酯、三苯基銃九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃全氟辛烷磺 ： 酸酯、（4 一三氟甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、 < (4 一三氟甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸酯、三（p - 、 tert— 丁基苯基）銃三氟甲烷磺酸酯、三（p - tert- 丁基 | 苯基）銃九氟丁烷磺酸酯等錫鹽。其中又以氟化烷基磺酸 ~ 離子作爲陰離子之鍚鹽爲佳。 其中以銃鹽爲佳，又以碳數3以上之氟化烷基磺酸離 子作爲陰離子之鑰鹽爲佳。 (B )成份，可單獨使用1種酸產生劑或將2種以上 組合使用皆可。 (B )成份之使用量，以對（A )成份1 00質量份爲 〇. 5至3 0質量份，較佳爲1至1 0質量份。低於〇. 5質量 ， 份時，圖案未能充分形成，超過30質量份時，除不易製 得均勻之溶液外，亦爲保存安定性降低之原因。 泰 - [有機溶劑（C )] ： 本發明之第1至第4實施態樣（aspect )中之光阻組 成物，例如可將前述樹脂成分或（A )成份與前述（B ) 成份與，後述之任意（D )成份及/或（E )成分，溶解於 有機溶劑（C)之方式而製得。 -40- (36) 1304518 有機溶劑（C )，例如可溶解前述（A )成份與（B ) 成份而形成均勻成份之溶液即可，其可由以往作爲增強化 學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選擇1 種或2種以上使用。 有機溶劑（C )，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、 甲基異胺基酮、2—庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙 酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單 乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單 乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其 衍生物或，二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酮酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述 有機溶劑可單獨使用或以2種以上混合溶劑之形式使用亦 可 ° 特別是丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )，與丙二 醇單甲基醚（PGME )、乳酸乙酯（EL ) 、r 一丁內酯等 具有羥基或內酯之極性溶劑之混合溶劑’以其可提高正型 光阻組成物之保存安定性，故爲較佳。添加EL時’ PGMEA : EL之質量比以6 : 4至4 : 6之範圍爲佳。 添加PGME時，PGMEA: PGME之質量比爲8: 2至 2 : 8之範圍，較佳爲8 : 2至5 : 5之範圍。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect )之光阻組成 物中，有機溶劑（C )之含量，以對該光阻組成物固體成 份濃度爲3至3 0質量％之範圍中’配合膜厚度作適當地 -41 - (37) 1304518 設定即可。 [其他成份] 又，本發明之第1至第4實施態樣（aspect )之光阻 組成物中，爲提昇光阻圖案形狀、延時放置之經時安定性 (P〇st exposure stability of the latent image formed by the pattern — wise exposure of the r e s i s t 1 ay e r )時，可再 添加任意之（D )成份之含氮有機化合物。前述含氮有機 化合物，已知有各種之提案，故可任意使用公知之化合物 即可’一般已使用二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺 爲佳。 前述低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之胺 之意’其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三 乙基胺、二一 η—丙基胺、三一 n —丙基胺 '三戊基胺、三 一十二烷基胺、三辛烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異 丙醇等，其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。 又’下述式（VI )所示含氮有機化合物亦適合使用。 〔化 2 0〕 N-f-R11 —0——R12 ——0— R13 )3 …⑽ (式中，RU、R12各自獨立爲低級伸烷基，R13爲低 級烷基） R]]、R12、可爲直鏈、支鏈、環狀皆可，但以直 - 42 - (38) 1304518 鏈、支鏈狀爲佳。
Rn、R12、R13之碳數，就調整分子量之觀點而言， 以各自爲1至5，較佳爲1至3爲宜。Rn、R12、R13之碳 數可爲相同或相異。R 1 1、R 1 2之結構可爲相同或相異皆 可 〇 式（VI )所示化合物，例如三一 （2 -甲氧甲氧基乙 基）胺、三一 2 — （2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺、三一 (2 —（2—甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺等。其中又以 三一 2 —（2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺爲佳。 前述含氮化合物中，特別是以上述式（VI )所示化合 物爲佳，特別是三一 2 —（2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺 對於浸漬微影步驟中所使用之溶媒之溶解性較小而爲較 佳。其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 前述胺，對於樹脂成分或（A )成分，一般爲使用 0.01至2·0質量％之範圍。 又’添加前述（D)成分可防止感度劣化，或爲提昇 光阻圖案形狀、延時放置之經時安定性等目的時，可再添 加任意之（Ε)成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生 物。又，（D)成分可與（Ε)成分合倂使用，亦可單獨 使用其中一種。 有機羧酸例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯 甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物例如磷酸、磷酸二一 η 一丁基 酯、磷酸一本基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸二 -43- (39) 1304518 甲基酯、膦酸一二一 η- 丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基 醋、麟酸二〒基醋等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基 次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲最佳。 (Ε)成分，一般對樹脂成分或（Α)成份100質量 份爲使用〇 · 〇 1至5 · 〇質量份。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect )之光阻組成 物中，可再配合需要添加促進混合性之添加劑，例如改良 光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶 解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑等。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect )之光阻組成 物的製造方法，例如可將後述各成分依一般方法進行混 合、攪拌，必要時可配合使用高速攪拌器（Dissolver)、 均質攪拌器、3桿輥硏磨器等分散機進行分散、混合。 又，混合後，可再使用網孔過濾器、膜過濾器等進行過 濾。 [圖案形成方法] 以下，將對本發明之圖案形成方法作一說明。 即’首先於矽晶圓等基板上，將本發明之光阻組成物 以旋轉器等塗佈後，進行預燒焙（PAB處理）。 又’於基板與光阻組成物之塗佈層間，可使用有機系 或無機系之反射防止膜作爲2層層合物。 又’於光阻組成物之塗佈層上可設置有機系之反射防 止膜作爲2層層合物，或再於其上設置下層之反射防止膜 -44 - (40) 1304518 作爲3層層合物亦可。 目前爲止之步驟，可使用一般週知之方 條件等，可配合使用光阻組成物之組成或特 定。 其次，對於上述所製得之光阻組成物 層’可藉由所期待之光罩圖案進行選擇1 (Liquid Immersion Lithography ) 〇 此時， 與曝光裝置之最下位置之透鏡間，使其充滿 爲大之具有折射率之溶媒，隨後，再於充滿 率爲大且較前述光阻層之折射率爲小之溶媒 曝光爲佳。曝光所使用之波長，並未有特別 可使用 ArF等離子雷射、KrF等離子雷射 射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線 X射線、軟X射線等皆可。本發明之光阻 KrF或ArF等離子雷射，特別是ArF等離 效。 如上所述般，本發明之形成方法中，於 阻層與曝光裝置之最下位置之透鏡之間，以 空氣之折射率爲大且較所使用之光阻組成物 之溶媒爲佳。 折射率較空氣之折射率爲大且較所使用 的折射率爲小之溶媒，例如水 '或氟系惰性 系惰性液體之具體例如 C3HC12F5 、 C4F9〇C2H5、CsHsF7等氟系化合物爲主要成 法進行。操作 性作適當的設 的塗膜之光阻 生的浸漬曝光 ‘ 預先於光阻層 - 折射率較空氣| 較空氣之折射 的狀態下進行 之限定，例如 、F2等離子雷 )、電子線、 組成物，對於 子雷射特別有
曝光時，以光 充滿折射率較 的折射率爲小 之光阻組成物 液體等。該氟 c4f9och3 、 份之液體，或 -45- (41) 1304518 全氟院基化合物等沸點7 0至1 8 0 °C，更佳爲沸點8 0至 1 6 0 °C之化合物等。此全氟烷基化合物，具體而言，例如 全氟烷基醚化合物獲全氟烷基胺化合物等。 又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物例如全氟基 (2 —丁基一四氫呋喃）（沸點1 〇 2 °C )等，前述全氟烷 基胺化合物例如，全氟三丁基胺（沸點1 741：)等。氟系 惰性液體中’以具有上述沸點範圍之化合物於曝光結束後 可以簡便的方法將其由浸漬液中去除，而爲較佳。本發明 之光阻組成物，特別是對水不易產生不良影響，而具有優 良之感度、光阻圖案外光形狀，又，水，就費用、安全 性、環境問題等一般觀點而言爲較佳。 又，折射率具有較空氣之折射率爲大且較所使用之光 阻組成物的折射率爲小之溶媒的折射率，只要爲此範圍內 時，則無需特別限定。 其次，於曝光步驟結束後，進行 PEB (曝光後加 熱），隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯像液進行顯像處 理。其次，較佳爲使用純水進行水洗。水洗例如於基板迴 轉中將水以滴下或以噴霧方式噴灑於基板表面，將基板上 之顯像液及該顯像液所溶解之光阻組成物洗除。隨後，以 乾燥處理方式，將光阻組成物之塗膜配合光罩圖案而描繪 出圖案，而製得光阻圖案。 經由此方式形成之光阻圖案，對於具有微細線寬之光 阻圖案，特別是間距較小之線路與空間（L&S )圖案可得 到良好之解析度。 -46 - (42) 1304518 其中’線路與空間圖案中之間距，爲於圖案線寬方向 中，光阻圖案線路寬度與空間寬度之合計距離。 本發明之第1實施態樣（aspect)之光阻組成物，其 最大膜厚的增加量爲1.011 m以下，又，本發明之第2與第 3實施態樣（aspect )爲正型或負型光阻組成物，其 [(X2/X1) — 1]χ100 或[(χ2，/χι，）— 1]χ1〇〇 之絕對値 爲8.0以下，又，本發明之第4實施態樣（aspect)之正 型光阻組成物’其爲含有（al)且不含有（a〇)之樹脂成 分（A )，故光阻組成物與折射率較空氣之折射率爲大且 較所使用之光阻組成物的折射率爲小之溶媒接觸時，也不 會使光阻圖案形成T -冠形狀等光阻圖案表面粗糙，降低 感度劣化，減少膨潤現象，而可製得光阻圖案外觀形狀優 良精確度極高之光阻圖案。 【實施方式】 以下本發明將以實施例說明，但本發明之範圍並不受 此些實施例所限定。 [實施例1] 將下記（A )成份、（B )成份、與（D )成份均勻地 溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物1。 (A )成份爲使用[化2〗]所示之3種結構單位所得之 甲基丙烯酸酯一丙烯酸酯之共聚合物1 00質量份。調製 (A )成份所使用之各結構單位p、q、r之比例，p = 5 0 •47- (43) 1304518 莫耳％ 、q=3〇莫耳％ 、r=20莫耳％ 。又，該共聚物不 具有含有二羧酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結構 單位。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 10,000 ° 〔化·2 1〕
-48 - (44) 1304518 (β )成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3 . 份’與（4 一甲基苯基）二苯基銃三氟甲院磺酸酯 量份。 (C)成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 9 0 0質量份。 (D )成份爲使用三乙醇胺〇. 3質量份。 其次，使用上述所得光阻組成物1形成光阻圖； 首先，將有機系反射防止膜組成物「AR - 1 9 品名’ Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶 並於熱壓板上進行2 1 5 °C、6 0秒燒焙，使其乾燥後 厚8 2nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得 阻組成物1，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上 熱壓板上進行11 5 °C、90秒之預燒焙，使其乾燥後 防止膜上形成膜厚150nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR-(理光公司製，NA (開口數〇·60，σ = 〇·75 ArF等離子雷射（I93nm)進行選擇性照射。 其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於2 3 °C下以5分鐘 入純水。 其後，於1 1 5°C、90秒之條件下進行PEB處 於2 3 t下將其浸漬於鹼顯影液6 0秒以進行浸漬顯 顯影液爲使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶 5質量 1·〇質 酸乙酯 」（商 圓上， 形成膜 正型光 ，並於 於反射 S3 02B )，以 之設置 時間滴 理，再 影。鹼 液。 -49- (45) 1304518 將依前述方式製得之1 3 0 nm線路與空間爲丨：1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（S E Μ )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 本實施例之光阻組成物1的Ε〇Ρ爲l2.7mJ/cm2。將 其作爲X2。又，光阻圖案中，並未出現τ 一冠形狀，且 未見表面粗縫狀態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之光阻組成物1，於不進行上述 模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之微 影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理外， 其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ爲 12.4mJ/cm2。將其作爲 XI。 其次，由[(X2/XI) - 1]χ 100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲2.4。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（12.7/12.4 )之結果得知爲1 .02。其光 阻圖案中並未出現Τ -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。 [實施例2] 將下記（A )成份、（B )成份、（D )成份與其他成 分均勻地溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物 2 ° (A )成份爲使用[化2 2 ]所示之3種結構單位所得之 甲基丙烯酸酯共聚合物1 0 0質量份。調製（A )成份所使 用之各結構單位p、q、】.之比例，p = 4 0吴耳％ 、q = 4 0 -50- (46) 1304518 莫耳％ 、r=20莫耳％ 。又，該共聚物不具有含有二羧酸 之無水物之結構單位與含有酚性羥基結構單位。調製所得 之（A)成份中之質量平均分子量爲1 050 0 0。 〔化 2 2〕
(B)成份爲使用（4 一甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷 -51 - (47) 1304518 磺酸酯2.0質量份，與三（p — tert-丁基苯基）硫 烷磺酸酯0.8質量份。 (C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙 甲基醚之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 7 0 0質量份。 (D )成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。又， 分爲使用7 — 丁內酯25質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物2，依實施 同方法，以形成包含模擬浸漬曝光處理之圖案。隨 成的130nm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案使用 電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得此時： (Εορ)。得知其 Εορ爲 20.3 mJ/cm2。將其作爲 又，光阻圖案中，並未出現T-冠形狀，且未見表 狀態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之光阻組成物2，於不進 模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝 影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處 其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其 20.1mJ/cm2。將其作爲 XI。 其次，由[(X2/X1) — 1]χ 100之計算式，求 對値結果得知爲Κ 0。於求取對一般曝光感度與模 曝光處理之感度比（ 20.3 /20.1 )之結果得知爲1·01 阻圖案中並未出現Τ-冠形狀，且未見表面粗糙狀 爲良好圖案。 三氟甲 二醇單 其他成 例1相 後將形 掃描型 之感度 )Χ2。 面粗糙 行上述 光之微 理外， Εορ爲 取其絕 擬浸漬 。其光 態，而 -52- (48) 1304518 [比較例1 ] 將下記（A )成份、（B )成份、與（D )成份均勻地 f容解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物1 0。 (A )成份爲使用[化2 3 ]所示結構單位所得之聚合物 1〇〇質量份。調製所得之（A)成分之質量平均分子量爲 1〇,〇〇〇 〇 〔化 2 3〕
(B )成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3 . 5質量 份，與（4 一甲基苯基）銃三氟甲烷磺酸酯1 . 〇質量份。 (C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 900質量份。 (D )成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物I 0，依實施例1 #同方法，以形成包含模擬浸漬曝光處理之圖案。隨後將 形成的1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案使用掃描 型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得此時之感度 -53- (49) 1304518 (Εορ)。得知其Εορ爲9.1mJ/cm2。將其作爲χ2。又， 光阻圖案中，雖未出現Τ -冠形狀，但觀察出表面產生粗 糙狀態，而爲不良之圖案。 另外，使用本比較例1之光阻組成物1 0 ,於不進行 上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光 之微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲8.4m：i/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1 ) — l]x 100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲8 .3。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（9. 1/8.4)之結果得知爲1.08。其光阻 圖案中雖未出現T-冠形狀，但觀察出表面產生粗糙狀 態，而爲不良之圖案。 由實施例1與實施例2之結果得知，使用本發明之光 阻組成物，於比較模擬浸漬處理與一般曝光處理時之感度 (Eth)時，本發明之第2實施態樣（aspect)之絕對値皆 爲2以下。即' 本發明之光阻組成物，即使與水接觸其感 度劣化亦較小，又，解析性不會產生T -冠形狀，表面不 會產生粗糙，所形成之光阻圖案形狀亦較佳’得知其爲適 合使用浸漬微影處理以形成光阻圖案之光阻組成物。 又，由比較1結果得知，使用含有二羧酸之酸無水物 之結構單位的樹脂所得光阻組成物，於比較模擬浸漬處理 與未進行一般曝光處理時之感度時，[(X2/X1 ) 一 Πχ 1 0 0之絕對値得知爲8 · 3。得知其感度劣化情形極大’且 -54- (50) 1304518 產生表面粗糙，而爲不良之光阻圖案，且不適合用於浸漬 微影處理。 [比較例2] 將下記（A )成份、（B )成份、與（D )成份均勻地 溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物丨i。 (A )成份爲使用羥基苯乙烯單位6 3莫耳％ 、苯乙 烯單位24莫耳％與tert - 丁基丙烯酸酯單位13莫耳％之 結構單位所得之共聚合物1 〇 〇質量份。調製所得之（A ) 成分之質量平均分子量爲1 2,000。 (B )成份爲使用雙（tert —丁基苯基碘鑰）三氟甲 烷磺酸酯2 · 8質量份，與二甲基單苯基銃三氟甲烷磺酸酯 1 . 〇質量份。 (C )成份爲使用乳酸乙酯600質量份。 (D)成份爲使用三乙醇胺0.26質量份，（E)成分 爲使用苯基磺酸〇 . 2 8質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物1 1，以形成光阻 圖案。 首先，將有機系反射防止膜組成物「AR - 1 9」（商 品名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上， 並於熱壓板上進行22 (TC、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜 厚62nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光 阻組成物1 1，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並 於熱壓板上進行1 1 0 °C、9 0秒之預燒焙，使其乾燥後於反 -55- (51) 1304518 射防止膜上形成膜厚2 8 0nm之光阻層。 隨後’介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR—S 2 0 3 B (理光公司製，NA (開口數）=0·60，ο； = 〇·75 )，以 KrF等離子雷射（24 8nm )進行選擇性照射。 其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於23 °C下以5分鐘時間滴 入純水。 其後，於1 1 0 °C、9 0秒之條件下進行P E B處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 其結果得知Εορ爲22.0mJ/cm2。將其作爲_ Χ2。又， 光阻圖案中，出現T -冠形狀，且觀察出表面粗糙狀態。 另外，使用本比較例之光阻組成物1 1，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲20.0mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1 ) - l]x 100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲1 〇。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（22.0/20.0 )之結果得知爲1.1。其光 阻圖案中並未出現T 一冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 -56- (52) 1304518 爲良好圖案。 [比較例3 ] 將下記（A )成份、（B )成份、與（D )成份均勻地 溶解於（c )成份中，調製得正型光阻組成物i 2。 (A) 成份爲使用經基苯乙稀單位64莫耳％ 、1 一乙 · 氧基一 1 一乙基氧代苯乙烯單位3 6莫耳％結構單位所得之 _ 共聚合物70質量份，與羥基苯乙烯單位67莫耳％ 、四氫| 吡喃氧代苯乙烯單位33莫耳％結構單位所得之共聚合物 3 〇質量份之混合樹脂。調製所得之（a )成分之質量平均 分子量爲8,000 。 (B) 成份爲使用雙（環己基磺醯基）二偶氮甲院4 質量份’ tert-丁基苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯ί ο質量 份0
(C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒6 0 0質量份之混合溶劑（質量比6 : 4 )。 (D )成份爲使用三異丙醇胺〇.52質量份，（E )成 分爲使用十二烷酸0 · 5 4質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物1 2，以形成光阻 圖案。 首先，將有機系反射防止膜組成物「DUV — 44」（商 品名，普利瓦公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並 於熱壓板上進行22 5 °C、90秒燒焙，使其乾燥後形成膜厚 6 5 n m之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 -57- (53) 1304518 組成物使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板 上進行9 0 °C、9 0秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防止膜 上形成膜厚2 8 0nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR— S203 B (理光公司製，NA (開口數）=0.60 )，以KrF等離子 雷射（248nm)進行選擇性照射。 其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於23 °C下以5分鐘時間滴 入純水。 其後，於1 1 〇°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之140 nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 其結果得知Εορ爲26.3mJ/cm2。將其作爲Χ2。又， 光阻圖案中，雖未出現T 一冠形狀，但觀察出表面粗糙狀 態 〇 另外，使用本比較例之光阻組成物1 2，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲16.8mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1 ) — l]x 100之計算式，求取其絕 -58- (54) 1304518 對値結果得知爲5 6.5。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝先處理之感度比（26.3/16.8)之結果得知爲1.57。其光 阻圖案中並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。 由比較例2與比較例3之結果得知，不論使用ArF等 離子雷射，甚至使用KrF等離子雷射所形成之光阻圖案 中’使用含有酚性羥基結構單位之樹脂之光阻組成物，於 比較模擬浸漬處理與一般曝光處理時之 Εορ時， [(X 2 /X 1 ) — 1 ] X 1 〇 〇之絕對値分別爲1 0，5 6.5，其感度 產生極大劣化情形，同時光阻圖案產生Τ -冠形狀或表面 產生粗糙狀態，得知完全不適合用於浸漬微影處理。 又’以往技術所列舉之非專利文獻中，實驗所使用之 「UVII — HS」，與上述比較例2與3中之正型光阻組成 物1 1與1 2相同般，皆於樹脂中具有酚性羥基。 又，對實施例1、2與比較例1至3中所進行之評估 試驗1，爲僅將水滴下之模擬式浸漬曝光處理，而未進行 實際之浸漬曝光（浸漬微影處理）。但，此評估試驗1， 爲使矽晶圓於迴轉中，於2 3 t下以5分鐘時間滴入純水 之試驗，其較浸漬狀態之條件更爲嚴苛，故於此評估試驗 1中’若感度或光阻圖案形狀未出現問題時，於使用於浸 漬微影處理時，可實現提高浸漬微影之解析性，且可達到 寬廣之焦距景深的效果。 [實施例3，比較例4 ] -59- (55) 1304518 使用與實施例1相同組成之光阻組成物1，除將光阻 膜厚變更爲1 40nm外’其他皆依實施例1相同方法，於 基板（妙晶圓）上之設置上述「AR - 19」82nm，並於其 上形成光阻層。 其後進行評估試驗2，浸漬曝光爲使用理光公司所製 作之實驗裝置，使用稜鏡與水與2束193nm光束進行繞 _ 射試驗（2光束繞射試驗）。同樣的方法亦揭示於公知之 * 前述非專利文獻2所記載之於實驗式程度下簡易的製得 | L&S圖案之方法中。 實施例3之浸漬曝光，爲於光阻層與稜鏡下面之間形 成浸漬溶膜之水溶媒層。
又，曝光量，可由安定的取得L&S圖案之曝光量中 作選擇。又，於上述反射防止膜上形成光阻膜後，經過約 1小時後進彳了後曝光處理（PCD: post coating delay)， 再於曝光後至少經過30分鐘後進行後曝光後加熱 (PED ·· post exposure delay )處理 〇 又，比較例4中，則除未使用浸漬溶媒之水溶媒，直 接使稜鏡與光阻層接觸以外，其他皆依實施例3進行相同 之實驗。 顯像則依實施例1相同方法進行。 此評估實驗2爲調查對水溶媒層之光阻層之影響或光 阻圖案解析性、圖案外觀等之實驗。因此，若得到與使用 空氣之比較例4相同之結果時，該光阻層則無需使用溶媒 層下即可進行解析，而使用於浸漬微影時，將可實現高解 -60- (56) 1304518 析性與寬廣之焦點景深寬度，進而可得到更微細之圖案。 其結果如表1所示。 [表 13 實施例3 比較例4 溶媒 純水 純水 無（空氣） 標的之線寬（n m ) 90.0 65.0 90.0 標的之間距（nm ) 180.0 130.0 180.0 所得圖案之線寬（nm ) 91.5 65.3 90.0 所得圖案之間距（nm) 184.5 128.4 17 7.3 LER (線路邊緣粗糙nm ) 5.5 4.4 7.5 曝光量（mJ/cm2) 3.7 6.2 3.7 由表1結果得知，於實施例3中，爲使用與實施例1 相同之光阻組成物1，此光阻組成物，於線寬90nm、間 距1 8 Onm之標的時，於使用純水之情形與使用空氣之比 較例 4，於線寬與間距上可得到相同之結果。於線寬 6 5 n m、間距13 0 n m之標的時，雖未進行使用空氣作爲媒 體之比較試驗，但於使用純水時也可以得到與標的近似之 値，故可判斷其可在不受溶媒影響下進行解析。 又，無論任一外觀形狀皆爲良好。又，於LER (線路 邊緣粗糙）中，於使用純水之情形較使用空氣之比較例 4，得到具有更小粗糙狀態之優良結果。 又，於此2光束繞射試驗中，因爲一般進行光阻圖案 -61 - (57) 1304518 描繪評估之無塵室，屬於對胺等污染管理並不充分之環 境，故於此環境下，以進行約1小時之PCD，與再進行至 少3 0分鐘之PED處理時，即可得到前述良好之結果。 因此，此光阻組成物於使用於浸漬微影時，例如可於 線寬 50nm、間距 lOOnm左右時，仍可得到充分之解析 性。 [比較例5、6] 比較例6中，爲使用與比較例1具有相同組成內容之 光阻組成物10，除改變光阻膜厚爲140nm外，其他皆依 比較例 1相同般，於基板（矽晶圓）上設置上述 「AR19」82nm，並於其上形成光阻層。 其後，與實施例3相同般，評估實驗2所使用之浸漬 曝光爲使用理光公司製實驗裝置，並以稜鏡與水與193n m 之2束光束繞射進行實驗。 本比較例中之浸漬曝光，與實施例3相同般於光阻層 與稜鏡下面之間以水溶媒層形成浸漬溶媒。 又，曝光量可由安定的取得L&S圖案之曝光量中作 選擇。 又，比較例6中’則除未使用浸漬溶媒之水溶媒，直 接使稜鏡與光阻層接觸以外，其他皆依比較例5進行相同 之實驗。 顯像則依比較例1相同方法進行。 其結果如表2所不。 -62- (58) 1304518 [表2] 比較例3 比較例6 溶媒 純水 無（空氣） 標的之線寬 (nm ) 90.0 90.0 標的之間距 (nm ) 180.0 180.0 所得圖案之線寬 (nm ) 圖案倒塌或形成 T 一冠 狀，未能解像 85.2 所得圖案之間距 (nm ) 與上述相同原因未能解像 179.9 曝光量 (m J / c m2 ) 無法計算 3.7 由前述比較例5、6與比較例1與實施例1、2、實施 例3與比較例4之結果得知，由式[(X2/X1 ) — l]x 1 00 所求得之絕對値若低於8 · 0時，於浸漬曝光中，除可得到 良好之光阻圖案，於超過該數値所進行之浸液曝光時，則 完全未能形成光阻圖案。 [實施例4] 將具有下述化學式 -63- (59)1304518 〔化 2 4〕
(式中，m : n爲8 4 ·· 1 6 (莫耳％ ))
所示重複單位之樹脂成分與，相對於此樹脂成分爲 1 〇質量％之四丁氧基甲基化乙二醇月桂酯所形成之水難 溶性交聯劑與，1質量％之三苯基銃九氟丁烷磺酸酯所得 之酸產生劑與，0 · 6質量％之4 -苯基吡啶所得之胺成 分’溶解於丙二醇單甲基醚中，製得固體成分重量爲8.1 質量％之負型光阻組成物。 另外，將有機系反射防止膜組成物「AR - 1 9」（商 品名’ Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上， 並於熱壓板上進行2 1 5 °C、6 0秒燒焙，使其乾燥後形成膜 厚8 2 n m之有機系反射防止膜。其後，將上述所得負型光 阻組成物，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱 壓板上進行1 1 0 °C、6 〇秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防 止膜上形成膜厚2 5 0nm之光阻層。 對於上述基板，與實施例3或比較例5相同般，「使 -64- (60) 1304518 用2束光束繞射光介由稜鏡照射，圖案曝光用光線則使用 模擬之2光束繞射曝光裝置（理光公司製實驗裝置）」， 浸漬溶媒使用純水，光源使用波長1 93 nm之ArF等離子 雷射光以進行浸漬曝光（評估試驗2 )。又，所使用裝置 之稜鏡下面介由純水與光阻膜接觸。 於前述曝光之後，於1 l〇°C、60秒之條件下進行PEB 處理，再於2 3 °C下將其浸漬於鹼顯影液4 0秒以進行浸漬 顯影。鹼顯影液爲使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物 水溶液。 將依前述方式製得之90nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察結果，此 圖案之外觀所產生之表面粗糙狀態、膨潤狀態等皆爲極小 之良好狀態。 [實施例5] 於實施例4中，除未進行浸漬曝光（評估試驗2 ) 外，其他依實施例1相同般進行包含模擬浸漬曝光處理以 形成圖案。 詳細言之，首先，將有機系反射防止膜組成物^ AR —19」（商品名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於 矽晶圓上，並於熱壓板上進行2 1 5 °C、60秒燒焙，使其乾 燥後形成膜厚8 2nm之有機系反射防止膜。其後，將實施 例4所使用之負型光阻組成物，使用旋轉塗覆器塗佈於反 射防止膜上，並於熱壓板上進行U (TC、6 0秒之預燒焙， -65 - (61) 1304518 使其乾燥後於反射防止膜上形成膜厚30 Onm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR— S3 02B (理光公司製，NA (開口數0.60，2/3輪帶），以相 位位移光罩之 ArF等離子雷射（1 93nm )進行選擇性照 射。其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於23 t下以2分鐘時間滴 入純水。 其後，於ll〇°C、60秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液30秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 本實施例之負型光阻組成物的Εορ爲30.7mJ/cm2。 將其作爲X2 ’。又，光阻圖案中，並未出現表面粗糙與膨 潤現象，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之負型光阻組成物，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處堙 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其E0p 爲30.1mJ/cm2。將其作爲ΧΓ。 其次，由[(Χ2’/ΧΓ ) - l]x 100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲2。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬曝 光處理之感度比（30· 7/30.1 )之結果得知爲1.02。其光阻 -66 - (62) 1304518 圖案中並未出現表面粗糙與膨潤狀態，而爲良好圖案。 由實施4與5中，負型光阻組成物中，其絕對値爲 2，於此低於8.0以下之數値時，由實施例4之評估試驗2 之結果得知，其經由浸漬曝光，確認其可形成良好之光阻 圖案。
[實施例6 (標祀之解析性6 0 n m與5 5 n m )] 於實施例1之光阻組成物1中，除將（D )成分由三 乙醇胺改變爲三一 2 - （2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺 0.65質量份外，其他皆依相同的使用光阻組成物1 -(1)，又除光阻膜厚變更爲140 nm以外，其他皆依實施 例 1相同方法，於基板（矽晶圓）上舖設上述「AR -19」82nm，並於其上形成光阻層。
其後，進行與實施例3相同之評估試驗2 (使用理光 公司製實驗裝置，以稜鏡與水與之2束光束繞射 以進行實驗浸漬曝光）。與實施例3之浸漬曝光相同般於 光阻層與稜鏡下面之間形成浸漬溶媒之水溶媒層。 又，曝光量，可自可得到安定L&S圖案之曝光量中 進行選擇。顯像依實施例1相同方法進行。其結果如表3 所示。 [實施例7 (標靶之解析性50nm與45nm ) 於實施例6中，除將預燒焙溫度變更爲1 2 5 °C，光阻 膜厚變更爲1 1 0 n m以外，其他皆依實施例6相同方法於 -67- (63) 1304518 舖設有膜厚82nm「AR — 1 9」之基板（矽晶圓）上形成光 阻層。其後，進行與實施例6相同之評估試驗2後，再與 實施例6相同方法形成光阻圖案。其結果如表3所示。 [實施例8 (標靶之解析性60nm與5 5nm )]
於實施例1之光阻組成物1中，除將（B )成分由三 苯基銃九氟丁烷磺酸酯與（4-甲基苯基）二苯基銃三氟 甲烷磺酸酯之混合物改變爲三苯基銃全氟辛烷磺酸酯5 . 〇 質量份外’其他皆依相同的使用光阻組成物1 一（ 2 )， 又除光阻膜厚變更爲14 0 nm以外，其他皆依實施例6相 同方法，於舖設有膜厚8 2 n m「A R - 1 9」之基板（矽晶 圓）上形成光阻層。 其後，進行與實施例6相同之評估試驗2，再與實施 例6相同方法形成光阻圖案。其結果如表3所示。
[實施例9 (標靶之解析性50nm與45nm )] 於實施例8中，除將預燒焙溫度變更爲1 2 5 °C，光阻 膜厚變更爲1 1 〇nm以外，其他皆依實施例6相同方法於 舖設有膜厚82nm「AR — 19」之基板（矽晶圓）上形成光 阻層。其後，進行與實施例6相同之評估試驗2後，再與 實施例6相同方法形成光阻圖案。其結果如表3所示。 -68- (64) 1304518 [表3] 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 溶媒 水 水 水 水 標的之線寬 (nm) 60 55 50 45 60 55 50 45 標的之間距（解 像性nm) 120 110 100 90 120 110 100 90 所得圖案之線寬 (ηηι) 59.9 57.9 56.8 5 1.3 59.7 57.9 54.4 50.9 所得圖案之間距 (解像性nm) 12 1.5 3.8 3.8 4.4 2.9 2.1 2.7 3.6 LER (線路邊緣 粗縫nm ) 2.1 3.8 3.8 4.4 2.9 2.1 2.7 3.6 曝光量 (mJ/cm2 ) 3.2 4.6 7.9 2.5 6.4 4.6 5.3 5.0 由表3結果得知，本發明之光阻組成物適用於浸漬微 影處理，且於標靶之線寬45nm，間距90nm爲止前可充 分的顯像。 [實施例10] 將下述（A)成分、（B)成分、與（D)成分均勻的 溶解於（C )成分中，以調製正型光阻組成物3。 (A )成份爲使用[化2 5 ]所示之4種結構單位所得之 -69- (65) 1304518 甲基丙烯酸酯之共聚合物100質量份。調製（A)成份所 使用之各結構單位P、q、r與t之比例，p = 4 0莫耳％ 、q =4 0莫耳％ 、r = 1 5莫耳％ 、t = 5莫耳％ 。又，該共聚物 不具有含有二羧酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結 構單位。調製所得之（A )成份中之質量平均分子量爲 10,000°
-70- 1304518
(67) 1304518 (D )成份爲使用三乙醇胺〇 · 3質量份。 其次，使用上述所得正型光阻組成物3，依實施例1 相同方法形成光阻圖案。 S卩，首先將有機系反射防止膜組成物「AR - 1 9」 (商品名，Shipley公司製）以實施例1相同方法形成膜 厚8 2 n m之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光 阻組成物3，以實施例1相同方法進行預燒焙於反射防止 膜上形成膜厚150nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR - S302B (理光公司製，NA (開口數）=0·60，σ = 0.75 )，以 A r F寺離子雷射（1 9 3 n m )進fj選擇性照射。其後，於模 擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置有光阻層的矽晶 圓於迴轉中，於2 3 °C下以2分鐘時間滴入純水。其中， 由實施例1之持續滴入5分鐘之實驗得知，無論2分鐘或 5分鐘皆未有任何依賴性，故爲求效率化而採取2分鐘。 其後，於 U5°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲i : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ)。 本實施例之光阻組成物 3中，其 Εορ 爲 14.32mJ/cm2。將其作爲X2。又，光阻圖案中，並未出現 T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良好圖案。 -72- (68) 1304518 另外，使用本實施例之光阻組成物3，於不進行上述 模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之微 影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理外， 其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ爲 14.37mJ/cm2。將其作爲 XI。 其次，由[(X2/X1 ) — 1]χ 1〇〇之計算式，求取其絕 對値結果得知爲〇 · 3。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（1 4.3 2/ 1 4.3 7 )之結果得知爲0.9 9 7。 其光阻圖案中並未出現Τ 一冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 [實施例11] 於實施例1 0之正型光阻組成物3中，除（D)成分 由三乙醇胺變更爲三戊基胺0.46質量份以外，其他皆依 相同方法製得正型光阻組成物3 —（ 1 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物3 -（ 1 )，依 實施例1 0相同方法進行包含模擬浸漬處理之以形成光阻 圖案。此時對1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1所得光阻使用 掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，並求得此時之感度 (Εορ )。得知 Εορ 爲 12.79mJ/cm2。將其作爲 Χ2。又， 光阻圖案中，並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物3 - ( 1 )， 於不進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之 -73- (69) 1304518 通常曝光之微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬 曝光處理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得 知其Εορ爲12.9mJ/cni2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/XI) - i]x 1〇〇之計算式，求取其絕 對値結果得知爲0.9。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（12.7 9/12.91)之結果得知爲0.9 91。 其光阻圖案中並未出現T 一冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 [實施例12] 於實施例1 〇之正型光阻組成物3中，除（D )成分 由三乙醇胺變更爲三-十二烷基胺1 · 0 5質量份以外，其 他皆依相同方法製得正型光阻組成物3 - ( 2 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物3 - （ 2 )，依 實施例1 〇相同方法進行包含模擬浸漬處理之以形成光阻 圖案。此時對1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1所得光阻使用 掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，並求得此時之感度 (Ε ο p )。得知 Ε ο p 爲 1 3 . 8 1 m J / c Hi2。將其作爲 X 2。又， 光阻圖案中，並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物3 - （ 2 )， 於不進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之 通常曝光之微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬 曝光處理外’其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得 -74 - (70) 1304518 知其Εορ爲13.93mJ/cm2。將其作爲χι。 其次，由[(Χ2/Χ1 ) — 1]χ 1〇〇之計算式，求取其絕 對値結果得知爲〇 · 8 6。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（13.81/13.93 )之結果得知爲0.991。 其光阻圖案中並未出現Τ 一冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 [實施例13] 於實施例1之正型光阻組成物1中，除（Β )成分由 三苯基銃九氟丁烷磺酸酯與（4-甲基苯基）二苯基銃三 氟甲烷磺酸酯之混合物變更爲三（ρ— tert—丁基苯基）銃 九氟丁烷磺酸酯6 · 5質量份以外，其他皆依相同方法製得 正型光阻組成物1 一（ 3 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物1 - （ 3 )，依 實施例1〇相同方法進行包含模擬浸漬處理之以形成光阻 圖案。此時對1 3 Onm之線路與空間所得光阻使用掃描型 電子顯微鏡（SEM )觀察，並求得此時之感度（Εορ )。 得知Εορ爲2 2.18mJ/cm2。將其作爲X2。又，光阻圖案 中，並未出現T-冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良 好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物1 - （ 3 ) ’ 於不進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之 通常曝光之微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬 曝光處理外，其他皆依相同步騾以形成光阻圖案，結果得 -75- (71) 1304518 知其Εορ爲22.56mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1) — l]x 100 之計 對値結果得知爲1 . 6 8。於求取對一般曝光 曝光處理之感度比（ 2 2.1 8/22.5 6 )之結果 其光阻圖案中並未出現T-冠形狀，且： 態，而爲良好圖案。 由以上實施例1 0至1 2結果得知，即 聚物之情形，也適合用於浸漬微影處理步 1與1 3，即使使用不同酸產生劑，亦同樣 影處理。 [實施例14] 於實施例8中使用正型光阻組成物 轉塗佈於矽晶圓上並進行115 t、90秒間 厚150 nm之光阻塗膜。將其作爲未曝光塗 另外，對上述光阻塗膜，使用曝光裝 (理光公司製，NA (開口數）=0.60， ArF寺離子雷射（19jnm)對目視可確| 10mm2)區域進行曝光。其中，曝光量爲 於115°C、90秒間之條件下進行peb處 光塗膜。 其次，將上述未曝光塗膜與曝光樸膜 換之純水中，於浸漬狀態下使用具有水
Crystal Microbalance，以下稱爲 qcm) 算式，求取其絕 感度與模擬浸漬 得知爲0.9 8 3。 长見表面粗糙狀 使使用4元系共 驟。又，實施例 的適用於浸漬微 1 一（ 2 )，以迴 之加熱以形成膜 置 NSR- S 3 0 2 B 〇 =0.75)，以 忍之大面積（約 6mJ/cm2。其次 理。將其作爲曝 浸漬於經離子交 晶天平（Quarts 之膜厚測定器之 -76- (72) 1304518 理蘇科技公司製「RDA - QZ3」測定最大測定時間爲300 秒間時的二塗膜之膜厚度變化。 於測定石英基板之週波數變動所得之數據，使用附屬 之解析軟體將處理結果製作對浸瀆時間之膜厚値圖表。將 本實施例之圖表作爲圖- 1 (請參考圖1 )。 又，樣品中，爲使曝光、未曝光下之膜厚度變動的差 異更爲明確，於各圖表中將浸漬時間0秒作爲基準，並記 錄該時間下之膜厚値差，再度記載於圖中。即，若較初期 膜厚度爲薄時則爲負値，較厚時則爲正値。並求得各樣品 中膜厚變動値向正方向顯示之最大値與向負方向顯示之最 大値。右未出現正向或負向時’該値作爲〇 2^。 測定開始1 0秒間以內之最大膜厚增加量，於未曝光 塗膜或曝光塗膜皆爲0 n m ’ 1 0秒間以內之最大膜厚減少 量’於未曝光塗膜爲1.16nm，於曝光塗膜則爲〇.66nm。 [實施例1 5] 於正型光阻組成物1 一 （ 2 )中，除將三乙醇胺變更 爲三戊基胺0.4 6質量份外，其他皆依相同方法製得正型 光阻組成物1 一（ 4 )。 … \ …側疋禾曝5 膜與曝光塗膜之膜厚度變化’得到相同浸潰時間之膜長 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 2 (請參考圖2) 又，與實施例1 4相同般求得測定開始〗〇秒間以p 最大膜厚增加量’得知於未曝光塗膜或曝光塗膜售 -77- (73) 1304518
Onm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光塗膜爲 l.OOnm，於曝光塗膜則爲0 5 2nm。 ^ [實施例1 6 ] 於正型光阻組成物1 一 （ 2 )中，除將〜> 一 〈；干除將二乙醇胺變更 爲三辛基胺0.71質量份外，其他皆依相同方法製得正型 光阻組成物1 一（ 5 )。
其次’依實施例1 4相同方法使用q c M測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 3 (請參考圖3)。 又，與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜或曝光塗膜皆爲 0nm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光塗膜爲 0.8、lnm，於曝光塗膜則爲175ηιη。
[實施例17] 於正型光阻組成物〗一（2 )中，除將三乙醇胺變更 爲二辛基胺0.71質量份，且（A)成分變更爲[化26]所不 共聚物外，其他皆依相同方法製得正型光阻組成物4。 又，上述共聚物之重量平均分子量爲爲 3 〇莫耳％ 、5 0莫耳。/。、2 〇莫耳％ 。 -78- (74) 1304518 〔化 2 6〕
其次，依實施例1 4相同方法使用Q C Μ測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 4 (圖4 )。 -79 - (75) 1304518 又，與實施例1 4相同般求得測定開始l 〇秒間以內$ 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜爲〇.〇2nm ,曝光涂 膜爲0 · 1 3 nm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜爲0.26nm，於曝光塗膜則爲〇.15nm。 [實施例18] 於實施例1 〇所使用之正型光阻組成物3中，除將三 乙醇胺變更爲三辛基胺0.7 1質量份外，其他皆依相同方 法製得正型光阻組成物3 -（ 3 )。 其次，依實施例1 4相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 5 (圖5 )。 又，與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大fe厚增加里’彳守知於未曝光塗膜爲〇.50nm，曝光塗 膜爲〇.44nm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜爲0.04nm，於曝光塗膜則爲〇 nm。 [比較例7 ] 將下述（A)成分、（B)成分、與（d)成分均勻的 溶解於（C )成分中’以調製正型光阻組成物1 3。 (A)成fo爲使用經基苯乙燒單位64莫耳％ 、：I 一乙 氧基一 1 -乙基氧代苯乙烯單位3 6莫耳％結構單位所得之 共聚物。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 8,000 〇 -80- (76) 1304518 (B )成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5 · 〇質量 份。 (C) 成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 9 0 0質量份。 (D) 成份爲使用三辛基胺0.71質量份。 其次，將上述所得正型光阻組成物1 3迴轉塗佈於矽 晶圓上，並於9 0 °C、9 0秒間加熱條件形成膜厚丨5 〇 nm之 光阻塗膜。將其稱爲未曝光塗膜。又，對上述光阻膜使用 曝光裝置NSR—S203B(理光公司製，NA(開口數）= 〇·60)，以KrF等離子雷射（ 248nm)對目視可確認之大 面積（約 l〇mm2)區域進行曝光。其中，曝光量爲 12mJ/cm2。其後，於1 1 〇 °C ' 9 0秒之條件下進行P E B處 理。 其次，依實施例14相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸瀆時間之膜厚度 値之圖表。本比較例之圖表作爲圖一 6 (圖6)。 又，與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜爲〇 nm，曝光塗膜 爲1 · 5 5 nm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光塗 膜爲0.2 7 n m，於曝光塗膜則爲0 n m。 [比較例8] 將下述（A)成分、（B)成分、與（D)成分均勻的 溶解於（C )成分中，以調製正型光阻組成物14。 -81 - (77) 1304518 (A) 成份爲使用羥基苯乙烯單位6〇莫耳％ 、苯乙 烯單位15莫耳％與tert一丁基丙烯酸酯單位25莫耳％結 構單位所得之共聚物。調製所得之（A )成份中之質量平 均分子量爲12,〇〇〇。 (B) 成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5.〇質量 份。 (C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 900質量份。 (D)成份爲使用三辛基胺0.71質量份。 其次，將上述所得正型光阻組成物1 4迴轉塗佈於矽 晶圓上，並於1 1 5 °C、9 0秒間加熱條件形成膜厚！ 5 0nm 之光阻塗膜。將其稱爲未曝光塗膜。又，對上述光阻膜使 用曝光裝置NSR— S203B(理光公司製，NA(開口數）= 0.60) ’以K r F等離子雷射（2 4 8 n m )對目視可確認之大 面積（約區域進行曝光。其中，曝光量爲 12mJ/cm2。其後，於1 1 5 °C、9 0秒之條件下進行p E B處 理。 其次’依實施例1 4相同方法使用qCm測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本比較例之圖表作爲圖一 7 (圖7 )。 又’與實施例1 4相同般求得測定開始10秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜爲1.13 nm，曝光塗 膜爲0.2 2 nm，10秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜與曝光塗膜皆爲0 nm。 -82- (78) Ϊ304518 [比較例9] 於比較例1所使用之正型光阻組成物〗〇中，除將三 乙醇胺變更爲三辛基胺〇.71質量份，再將（B)成分變更 爲二本基硫九氟丁丨兀遍酸酯5質量份以外’其他皆依相同 方法調製正型光阻組成物1 0 -（ 1 )。 其次’依實施例14相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本比較例之圖表作爲圖—8(圖8)。 又’與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量’得知於未曝光塗膜爲0.61 ，曝光塗 膜爲l.49nm，10秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜與曝光塗膜皆爲0 nm。 [實施例19] 於實施例2所使用之正型光阻組成物2中，除（b ) 成分由鑰鹽之混合物變更爲三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5 . 〇 重量份，及去除7 — 丁內酯變更爲丙二醇單甲基醚乙酸酯 與乳酸乙酯之混合溶媒（質量比6 ·· 4 ) I 9 0 0質量份外， 其他皆依相同方法調製正型光阻組成物2 —（ 1 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物2 -（ 1 )，形 成光阻圖案。 即，首先將有機系反射防止膜組成物「A R — 1 9」 (商品名，Shipley公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶 -83- (79) 1304518 圓上，再於熱壓板上以2 1 5 °C、60秒間燒焙使其乾燥，形 成膜厚8 2 nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正 型光阻組成物2 - （ 1 )，使用旋轉塗佈器塗佈於反射防 止膜上，再於熱壓板上以1 1 5 t、9 0秒間預燒焙，使其乾 燥後於反射防止膜上形成膜厚200nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR— S 3 02B (理光公司製，NA (開口數0.60，2/3輪帶），以 ArF等離子雷射（193nm )進行選擇性照射。其後，於模 擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置有光阻層的矽晶 圓於迴轉中，於23 °C下以2分鐘時間滴入純水。 其後，於115°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 0nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 本實施例之光阻組成物 2 — （ 1 )中，其 Εορ爲 18.7 7mJ/cm2。將其作爲Χ2。又，光阻圖案中，並未出現 T 一冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之光阻組成物2 -（ 1 )，於不 進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常 曝光之微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光 處理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其 Ε ο p 爲 1 9.0 3 m J / c in 2。將其作爲 X 1。 -84- (80) 1304518 其次，由[(X2/X1 ) — l]x 100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲1 · 4。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（19.03/1 8.77 )之結果得知爲1.01。其 光阻圖案中並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態， 而爲良好圖案。 [實施例20至25] 於實施例1 9中，除將（A )成分變更爲表4所示各 樹脂外，其他皆依相同方法依實施例內容調製正型光阻組 成物。 其次，於實施例19中，除預燒焙與PEB溫度依表4 所示內容變更外，其他皆依相同方法求得進行模擬浸漬曝 光處理所得之感度X2，與未進行模擬浸漬曝光處理所得 之感度XI。其次，由[(X2/X1) — l]xl〇〇之計算式，求 取其絕對値。其內容如表4所示。又，光阻圖案形狀即使 進行模擬浸漬曝光處理下，於所有實施例之中仍會有產生 些許誤差，但一般而言，該實施例中之光阻圖案並未出現 T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良好圖案。 -85- 1304518 (81)[表 4J^ (A)成分之聚合物 後燒焙 /PEB X2 XI 絕對値 實施例20 [化 27] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 115/115 11.87 11.51 3.1 實施例21 [化 28] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 90/85 26.25 25.86 1.5 實施例22 [化 29] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 130/130 10.57 10.51 0.6 實施例23 [化 30] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 90/80 21.21 21.49 1.3 實施例24 [化 31] 質量平均分子量1萬 p.q.;r=40530;30 (莫耳％) 95/90 17.54 17.02 3.0 實施例25 [it 32] 質量平均分子量1萬 p.q.r=50,30520 (莫耳％) 105/100 10.19 10.36 1.6
-86- 1304518
〔化 2 8〕 -87 - 1304518
-88- (84)1304518 〔化 2 9〕
CH,
-89- 1304518 〔化 3 0〕
-90- (86)1304518 〔化3 1〕
-91 - (87) (87)1304518 〔化 3 2〕
[實施例26] 將下記（A )成份、（B )成份、（D )成份均勻地溶 -92- (88) 1304518 解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物。 (A)成份爲使用[化3 3]所示之3種結構單位所得之 甲基丙烯酸酯共聚合物，且於進行聚合之際，使用鏈移轉 劑之 HS— CH2—CH2 - CH2— C(CF3) 2— OH，於共聚物 之末端導入- C(CF3) 2-0H所得之共聚物100質量份。 調製（A )成份所使用之各結構單位p、q、r之比例，p = 40莫耳％ 、q=40莫耳％ 、r=20莫耳％ 。又，該共聚物
不具有含有二羧酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結 構單位。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 654 0 0 °
-93- (89) 1304518 〔化3 3〕
(B )成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3 . 7質量 份與，三苯基銃三氟甲烷磺酸酯1 . 0質量份。 -94 - (90) 1304518 (C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 900質量份。 (D)成份爲使用三一2 — （2 —甲氧基（乙氧基）） 乙基胺〇 . 8質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物形成光阻圖案。 首先，將有機系反射防止膜組成物「DUV - 42」（商 品名，普利瓦公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並 於熱壓板上進行1 8 5 t、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜厚 6 5 nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板 上進行125 °C ' 90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防止膜 上形成膜厚3 5 0nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR— S203B (理光公司製，NA (開口數）=〇·68，2/3輪帶），以 K r F等離子雷射（2 4 8 n m )進行選擇性照射。其後，於模 擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置有光阻層的矽晶 圓於迴轉中，於23 °C下以2分鐘時間滴入純水。 其後，於1 1 0 °C、9 0秒之條件下進行p E B處理，再 於2 3 °C下將其浸瀆於鹼顯影液6 0秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之150nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 其結果得知Ε ο ρ爲3 3.2 m J / c m2。將其作爲X 2。又， -95- (91) 1304518 光阻圖案中，並未出現T-冠形狀，且未出現表面粗糙狀 態，爲良好圖案。
另外，使用本實施例之正型光阻組成物，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲32.1mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1 ) - 1]χ 100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲3.4。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（3 3.2/3 2.1 )之結果得知爲1.03。其光 阻圖案中並未出現Τ -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。
又，通孔圖案之形成除將光罩使用網柵（halftone ) 光罩替代外，其他皆依相同方法形成結果得知，無論於模 擬浸漬曝光處理之情形或未進行模擬曝光處理之情形中， 其皆可形成孔徑1 6 Onm之通孔光阻圖案。該光阻圖案並 未形成 T 一冠狀，且未出現表面粗糙狀態，爲良好之圖 案。 [實施例27至3 1] 於實施例2 7至3 1中，依表5所示組成內容分別於各 實施例中調製正型光阻組成物，並變更爲表6所示條件 外，其他依實施例4相同方法，以「使用2束光束繞射光 介由稜鏡照射，圖案曝光用光線則使用模擬之2光束繞射 -96 - (92) 1304518 曝光裝置（理光公司製實 水，光源使用波長1 9 3 n m 漬曝光（評估試驗2 )。其 裝置）」，浸漬溶媒使用純 ArF等離子雷射光以進行浸 果如表7所示。 -97- (93)1304518 (D)成分 三乙醇胺（0.3質量 份） 祕K) ^ 1 一名 1 ^ ^稍緘 i祕°i 乂 N3 二 1 ΠΙ稍稍 三辛基胺（1.42質 量份） 三一2— (2—甲氧 基（乙氧基））乙 基胺（1.0質量份） 祕N3 ^ ffi- 一參 1 ffl|i|j 5卿（ 上N3二 1 一 Π1稍稍 (C)成分 < Φ pL) l|B| O llBfl 〇 3 _(导 Jt Φ gag § a ^ w w CS VO S 2 _ IS5 §鲰导 w w CS VO 士 a IS5 ω w CS 0 2 *S S "Η άΐ( 〇 iim 〇 ω w Ci ⑻成分 域 m _ Φ i揪_ p 11 * 减S猢s g S擀^ 堪餾 齡υ〇 ffi-經 ID 0 4 ϋ M ^ W^ 8 wn C 餾 餾繇 齄 m ϋ 遯 頌 & η 滅 碱 m 士 M ^ m 橄φ 擀^齡朗碑 Π] Φ HI » 餵 氍 m m η ^ § ^ 5 ii0i ig I'] ci 域^ ϋ ¢1 擀_( HI ^ Μ m m 减a ϋ ®W 擗諷 ni ^ (A)成分 ο t—Η /^-Ν W Μ ο w —， ιΜ ^ Sgrf ^ <R泛 ^5? il - σ*Ι 〇 ψ '' i \^y Μ § S VO , ιΜ ? m^r ^ 蕕Φ? -Ν5Γ 11 - ^ Μ T W 〇 Η 、^· y^N ΔΟ S Μ — · 剩泛 Sgif · 擊Φ泛 1 ^ s_( 〇 < < /^\ 时 Μ 〇〇 , ¢1 ? O /^N ±Λ w M 1^ —, m ^ _ φ沄 L - 2 Μ ^ ®Μ ^ΙΚ 0,¾ 習 蓉 蓉 翠 習 1¾ ^ 1¾ s 1¾ ^ IK沄 U ^ -98- 1304518 (94)【9 ¥ 顯像 < 忿 S 〇 Η 安 疹 Ο 〇〇 ° S 5 < £ S g -上 ^ s < £ S s 5 8 <念 Η § g P S S <急 -S H s PEB 115°C/90 秒 115°C/90 秒 115°C/90 秒 115°C/90 秒 115°C/90 秒 1 PAB i 125190 秒 125t：/90 秒 —i 9(TC/90 秒 100°C/90 秒 I 100°C/90 秒 光阻膜厚 llOnm llOnm llOnm llOnm llOnm 反射防止膜之 形成條件 205°C/60 秒 _i 1 205t：/60 秒 _i 205°C/60 秒 205°C/60 秒 1 205°C/60 秒 有機系反射防 止膜 ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) 基板 1 8英时砂晶圓 8英吋矽晶圓 8英吋ϊί夕晶圓 8英吋矽晶圓 1 8英吋矽晶圓 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31
-99- 1304518 (95) 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 實施例 31 溶媒 水 水 水 水 水 標的之線寬（解 像性n m ) 55 55 55 55 55 標的之間距 (nm ) 110 110 110 110 110 所得圖案之線寬 (解像性n m ) 47.9 54.5 5 6.7 71.8 56 所得圖案之間距 (nm ) 109.5 111.5 110.8 111.6 108.7 LER (線路邊緣粗 縫nm ) 3.6 3.1 2.4 5.4 3.8 曝光量 (m J/cm2 ) 3.2 6.4 3.2 3.2 3.2 [表7] 由表7結果得知，前述光阻組成物於使用於浸漬微影 處理時，例如於線寬5 5nm，間距1 1 Onm左右下可以充分 解析。又，於光阻圖案形狀中，可得到矩形性較高，且 LER爲良好之圖案。 [實施例32] 使用實施例1之光阻組成物，除不使用有機反射防止 -100- (96) 1304518 膜以外，其他皆依實施例1相同方法形成膜厚1 5 Onm之 光阻膜。於前述光阻膜完全浸漬於水中之狀態下’使用簡 易型曝光裝置VUVES4500 (理蘇公司製）’使用 ArF等 離子雷射（I93nm)進行無罩曝光（未.介有光罩之曝 光）。其次，於熱壓板上以Η 5 °C、90秒之條件下進行 P E B ,再於2 3 °C下於鹼顯影液中進行6 0秒之顯像。鹼顯 影液爲使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水 '溶 '液° 此時之感度爲4.5mJ/Cm2，照射到光線部分完全溶 解。 [比較例1〇] 於實施例3 2中，除未將光阻膜浸漬於水中以外，其 他皆依相同方形成光阻膜，經曝光、PEB處理後顯像。此 時之感度爲4.5mJ/cm2，照射到光線部分完全溶解。 由實施例3 2與比較例1 0之結果得知，浸漬於水中進 行曝光之情形與，一般曝光相比較時，並未出現極大之差 異。因此，推測於實際使用浸漬曝光裝置之情形中，應不 會受到浸漬液所影響。 [實施例33] 將下記（A )成份、（B )成份、（D )成份與其他成 分均勻地溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物。 (A)成份爲使用[化3 4]所示之由3種結構單位所得 之甲基丙烯酸酯共聚合物100質量份。調製（A)成份所 -101 - (97) 1304518 使用之各結構單位P、q、r之比例，p = 4 0莫耳％ 、q = 40莫耳％ 、r = 20莫耳％ 。又，該共聚物不具有含有二羧 酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結構單位。調製所 得之（A)成份中之質量平均分子量爲8,900。
(B)成份爲使用三苯基銃九氟丁院磺酸酯5.0質量 份。
(D )成份爲使用三乙醇胺0 · 3質量份。 (C)成份爲使用乳酸乙酯與丙二醇單甲基醚乙酸醋 之混合溶媒（質量比6 : 4 )’並調製得光阻固體成分濃 度爲4.3質量％ 。 使用上述所製得之正型光阻組成物，除變更爲1 〇〇 °C、90秒之預燒焙（PAB) ’ PEB變更爲n(rc、9〇秒之 條件以外，其他皆依實施例1相同方法，形成包含模擬胃 漬曝光處理之圖案。將此時之1 3 ο n m線路與空間爲i ^ 之光阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並 -102 - (98) 1304518 求得此時之感度（Εορ )。其結果得知 Εορ爲 15.3mJ/cm2。將其作爲X2。又，光阻圖案中，並未出現 表面粗糙狀態，爲良好圖案。 另外’使用本實施例之正型光阻組成物，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外’其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲14.7mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1 ) — l]x 1〇〇之計算式，求取其絕 對値結果得知爲4.0。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（15.3/14.7)之結果得知爲1.04。其光 阻圖案中並未出現Τ-冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。 [參考例1] 使用未塗佈光阻組成物之石英基板，依實施例1 4相 同般使用QCM測定，得圖表（圖9 )。 [參考例2] 將聚苯乙烯與聚t -丁基甲基丙烯酸酯溶解於溶媒所 得溶液，依實施例14相同般使用Q CM測定，得圖表（圖 10) 〇 其結果得知膜厚値之變動極少而可證實本發明之硏究 結果。 -103- (99) 1304518 由以上所有實施例與比較例，即綜合評估試驗1、2 與3結果，證實本發明極適合用於浸漬微影處理。 產業上利用性 本發明爲提供一種對於浸漬微影處理步驟中所使用之 溶媒具有安定性，且具有優良感度、優良光阻圖案外觀形 狀之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖案之形成 力法，故極適合產業上使用。 t _式簡單說明】 圖1爲實施例1 4所得之結果圖。 圖2爲實施例1 5所得之結果圖。 圖3爲實施例1 6所得之結果圖。 圖4爲實施例1 7所得之結果擱。 圖5爲實施例1 8所得之結果圖。 圖6爲比較例7所得之結果圖。 圖7爲比較例8所得之結果圖。 圖8爲比較例9所得之結果圖。 圖9爲參考例1所得之結果圖。 圖1 〇爲參考例2所得之結果圖。 -104-

Claims (1)

1304518 ί:]代正本 拾、申請專利範圍 第93 1 02028號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年9月25日修正 1 · 一種正型光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之 光阻圖案形成方法所使用之正型光阻組成物，其特徵爲包 含，具有酸解離性溶解抑制基，且因酸作用增大鹼可溶性 之樹脂成分（Α)，與經曝光產生酸之酸產生劑成分 (Β)，與可溶解（Α)成分與（Β)成分之有機溶劑 (C)，前述（Α)成分爲含有（al)由具有酸解離性溶 解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不含有 (a0) ( aO - 1)含二羧酸之無水物結構單位及（a〇 - 2) 含酚性羥基之結構單位的正型光阻組成物。 2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其於 前述浸漬曝光步驟中，使用於該光阻組成物所得光阻層與 曝光裝置之最下位置之透鏡間，使其充滿折射率較空氣爲 大且較前述光阻層之折射率爲小之溶媒的光阻圖案之形成 方法。 3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其 中，（A)成分爲含有（al)單位與（a2)具有內酯單位 之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不含有（a〇)單 位。 4. 如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其 中，（A)成分中（al)與（a2)之各自含量爲，（al) 1304518 20至60莫耳％ ，（a2 )20至60莫耳％ 。 5. 如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其 中，（A )成分尙含有（a3 )含醇性羥基之多環式基之（甲 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其 中，（A)成分中（al)至（a3)之各自含量爲，（al) 20 至 60 莫耳 ％ ，（a2) 20 至 60 莫耳 ％ ，（a3) 5 至 50 莫耳％ 。 7. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其 中，（A )成分尙含有與（al )單位之酸解離性溶解抑制 基、（a2 )單位之內酯單位、與（a3 )單位之含醇性羥基 之多環式基皆不同的含多環式基之結構單位（a4)之（甲 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 8. 如申請專利範圍第7項之正型光阻組成物，其 中，（A)成分中（al)至（a4)之各自含量爲，（al) 25 至 50 莫耳 ％ ，（ a2 ) 25 至 50 莫耳 ％ ，（ a3 ) 10 至 30 莫耳％ ，（ a4 ) 3至25莫耳％ 。 9 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其 中，（A)成分具有由甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位 與，丙烯酸酯所衍生之結構單位。 10.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙 含有含氮有機化合物（D)。 11·如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中 折射率較空氣爲大且較前述光阻層之折射率爲小之溶媒爲 -2- 1304518 水。 1 2 · —種光阻圖案之形成方法，其爲使用申請專利範 圍第1項之正型光阻組成物所進行之光阻圖案形成方法， 其特徵爲包含浸漬曝光步驟，又
前述浸漬曝光步驟中，於形成由前述正型光阻組成物 所得之光阻層後，於該光阻層與曝光裝置之最下位置之透 鏡間，使其充滿折射率較空氣爲大且較前述光阻層之折射 率爲小之溶媒。
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