TWI317461B - Evaluation method of resist composition - Google Patents

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TWI317461B
TWI317461B TW094123914A TW94123914A TWI317461B TW I317461 B TWI317461 B TW I317461B TW 094123914 A TW094123914 A TW 094123914A TW 94123914 A TW94123914 A TW 94123914A TW I317461 B TWI317461 B TW I317461B
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Hideo Hada
Satoshi Fujimura
Takeshi Iwai
Mitsuru Sato
Ryoichi Takasu
Toshikazu Tachikawa
Jun Iwashita
Keita Ishiduka
Tomotaka Yamada
Toshikazu Takayama
Masaaki Yoshida
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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1317461 (1) 九、發明說明 : 【發明所屬之技術領域】 .· 本發明爲有關一種包含於浸漬微影飽刻（immersion lithography)處理步驟之光阻圖案形成方法所使用之正型 或負型的光阻組成物’及使用該光阻組成物之光阻圖案之 形成方法。 i φ 【先前技術】 近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置中 的微細結構之製造方法中，多使用微影蝕刻法進行，隨著 裝置結構之微細化，更尋求微細步驟中光阻圖案之微細 化。 目前，微影蝕刻法中，例如於使用ArF等離子微影蝕 刻法之最先端技術領域中，可形成線寬約90nm左右之微 細光阻圖案，但今後仍需要應可達更微細之圖案。 # 爲達前述較90nm更爲微細之圖案，第1需開發曝光 裝置即可與其對應之光阻。曝光裝置中，一般例如使F2 雷射、EUV (臨界紫外線）、電子線、X線等光源波長之 短波長化或使透鏡之開口數（NA )大口徑化等。 但’使光源波長短波長化時，需配置高價之新型曝光 裝置’又，高NA化時，因解析度與焦點景深寬度爲無法 兼得（tread — off )之關係，故若即使可提高解析度但仍 會造成焦點景深寬度降低等問題。 其中’例如有提出浸漬微影蝕刻之方法報告（例如非 -6- 1317461 (2) 專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3 )。此方法 :中，於曝光時’將以往於晶圓上與光阻層間之部分所使用 : 之空氣或氮氣等惰性氣體，使用折射率較空氣之折射率爲 大之溶媒，例如純水或氟系惰性液體等溶媒充滿於其中所 得者。經由充滿前述溶媒之結果，於使用相同波長作爲光 源使用下’例如使用更短之波長作爲光源時，或使用高 NA透鏡時，同樣的也可以在達到高解析性之同時，也不 φ 會造成焦點景深寬度降低之目的。 使用前述浸漬微影蝕刻時，於使用目前實際裝設於裝 置中之透鏡時，可以實現低費用、更優良之高解析性、且 具有優良焦點深度之光阻圖案，而受到極大之注目。 [非專利文獻 l]Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），1 9 9 9 年，第 1 7 卷，6 號，3 3 0 6 至3309頁； [非專利文獻 2]Journal of Vacuum Science & • Technology B (美國），200 1 年，第 1 9 卷，6 號，23 5 3 至2356頁； [非專利文獻 3]Pr〇ceedings of SPIE (美國），2002 年，第469 1卷，45 9至465頁； 如上所述般，爲得到浸漬微影蝕刻優點而必須大量的 投資設備的半導體元件之製造過程中，雖可推測出費用或 解析度等微影蝕刻特性對於半導體產業可產生出多少之效 果。但，如上述般，於曝光時若光阻層與溶媒接觸時，將 會造成光阻層產生變質，或光阻會滲出對溶媒有不良影響 1317461 (3) 之成分，使溶媒之折射率產生變化，而損及浸漬微影触刻 本身所具有之優點等問題，故是否可得到與以往相同之經 曝光步驟所得到之結果，仍屬於未知數。實際上，將目前 KrF用光阻組成物或ArF光阻組成物用於浸漬微影触刻處 理時’因受到溶媒之影響，而產生感度劣或所得光阻圖案 產生T -冠形狀等光阻圖案表面粗糙（外觀形狀劣化）， 或光阻圖案產生膨潤等問題。 【發明內容】 本發明，即爲鑒於前述以往技術所產生之問題點所提 出者’本發明爲一無損於浸漬微影蝕刻優點之可提高解析 度與焦點深度，且於浸漬微影鈾刻步驟中也不會使所使用 之溶媒產生不良影響，而可製得具有優良感度、優良光阻 圖案外觀形狀之包含浸漬微影蝕刻步驟之光阻圖案形成方 法中所使用之正型或負型光阻組成物，及使用該光阻組成 鲁物之光阻圖案的形成方法爲發明目的。 本發明者們，爲解決前述問題經過深入硏究結果，得 知經由以下所示方法，可解決上述問題，因而完成本發 明。 即’本發明之第1實施態樣（aspect)爲，一種光阻 組成物’其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使 用之光阻組成物，其特徵爲將使用該光阻組成物所形成之 塗膜於曝光或未曝光下浸漬於水中，其次於該浸漬狀態下 使用水晶振動子法測定該塗膜之膜厚變化之際，於曝光後 -8 - 1317461 (4) 塗膜與未曝光後塗膜之二者中，其由塗膜開始測定後10 :秒間以內之最大膜厚的增加量爲l.Onm以下。 :又，本發明之第2實施態樣（aspect )爲，一種正型 光阻組成物’其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法 所使用之光阻組成物，其特徵爲將使用波長193 nm光源 的一般曝光之微影蝕刻步驟所得1 3 0 n m之線路與空間爲 1: 1之光阻圖案時之感度爲XI，又，同樣使用193nm光 φ 源的一般曝光之微影蝕刻步驟中，於選擇性曝光與曝光後 加熱（PEB )間，加入含有將上述浸漬曝光之溶媒與光阻 膜接觸之步驟所得模擬性浸漬微影触刻步驟而得之1 3 0 n m 之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案時之感度爲X2時， [(X2/X1 ) — 1]χ100之絕對値爲8.0以下。 又，本發明之第3實施態樣（aspect )爲，一種負型 光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法 所使用之光阻組成物，其特徵爲將使用波長193 nm光源 _ 的一般曝光之微影蝕刻步驟所得1 60nm之線路與空間爲 1: 1之光阻圖案時之感度爲ΧΓ，又，同樣使用193 nm光 源的一般曝光之微影蝕刻步驟中，於選擇性曝光與曝光後 加熱（PEB )間，加入含有將上述浸漬曝光之溶媒與光阻 膜接觸之步驟所得模擬性浸漬微影蝕刻步驟而得之1 60nm 之線路與空間爲1: 1之光阻圖案時之感度爲X2'時， [(X2'/X1') — 1]χ100之絕對値爲8.0以下。 又，本發明之第4實施態樣（aspect)爲，一種正型 光阻組成物，其爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法 -9- 1317461 (5) 所使用之正型光阻組成物，其特徵爲包含具有酸解離性溶 '， 解抑制基’且因酸作用增大鹼可溶性之樹脂成分（A )， ； 與經曝光可產生酸之酸產生劑成分（B)，與可溶解 (A)成分與（B)成分之有機溶劑（C)，前述（A)成 分爲含有（al)由具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯 " 酸酯所衍生之結構單位，且不含有（aO ) ( aO — 1 )含二 * 羧酸之無水物結構單位及（aO - 2 )含酚性羥基之結構單 籲位的正型光阻組成物。 又’本發明之第5實施態樣（aspect )爲，使用前述 第1至第4態樣（aspect )之光阻組成物的光阻圖案形成 方法’且包含浸漬曝光步驟的光阻圖案之形成方法。 又’本發明者們，於實施本發明中，對於使用含有浸 漬步驟之光阻圖案形成方法所製得光阻薄膜進行適應性評 估之方法中’係依以下之方法進行分析，並基於該分析結 果，對光阻組成物及使用該組成物之光阻圖案形成方法進 _行評估。 即，評估經浸漬曝光之光阻圖案的形成性能，爲確認 (i )浸漬曝光法所得光學系之性能，（Π)光阻膜對浸漬 溶媒之影響，（ΠΟ浸漬溶媒所造成之光阻膜的變質等3 點，進行判斷。 (i )有關光學系之性能，例如將表面耐水性之照相 用感光板沉入水中，於推定該表面受到圖案光線照射時爲 極明確之狀態下，故若於水面與，水與感光板之界面間， 若未有因反射產生光傳導損耗時，其後應不會產生任何問 -10- 1317461 (6) 題，此點於原理上應未有疑慮。此時之光傳導損耗，可以 : 以導正曝光之入射角度方式簡單地解決。因此曝光對象爲 ； 光阻膜，或照相用感光板，或成像用篩板等，只要對浸漬 溶媒爲惰性時，即，其於不受浸漬溶媒所影響，且不會對 浸漬溶媒產生影響之狀態下，該光學系之性能幾乎不會產 • 生任何變化。因此，就此點而言，應不需進行新的確認試 % 驗進行確認。 • (Π)光阻膜對浸漬溶媒之影響，具體而言，爲指光 阻膜之成分溶出於液中，而使浸漬溶媒之折射率產生變化 之意。浸漬溶媒之折射率產生變化時，會造成圖案曝光之 光學解析性受到變化，此點無須進行實驗，由理論即可得 到證實。對於此點，若僅將光阻膜浸漬於浸漬溶媒中，只 要某一成分溶出，而確認出其使浸漬溶媒之組成內容產生 變化，或使折射率產生變化時即可證實，而無須實際進行 圖案光之照射，再經顯像後以確認其解析度。 • 相反地，若對浸漬溶媒中之光阻膜照射圖案光線，經 顯像後以確認其解析度時，雖可確認解析性能之優劣性， 但卻未能判斷出究竟爲起因於浸漬溶媒之變質而造成對解 析性之影響，或因光阻膜之變質而造成對解析性之影響， 或由兩者所產生之影響等。 (iii )浸漬溶媒所造成之光阻膜的變質，例如可進行 「將選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間之浸漬溶媒，例 如以覆蓋（噴灑等）光阻膜之方式進行接觸處理，再經顯 像後’對所得光阻圖案之解析性進行檢測」之評估試驗方 -11 - 1317461 (7) 式即可。但，前述評估方法爲直接使浸漬液覆蓋光阻膜之 •方法，就浸漬條件而言爲更爲嚴苛之處理。此外，其對於 : 完全浸漬狀態下進行曝光試驗之情形而言，仍未能確定出 究竟解析性之變化爲受浸漬溶媒變質之影響，或光阻組成 物之浸漬溶媒所造成之變質原因，或受兩者所產生之影響 ‘而造成解析性之變化等。 前述現象（ii )與（iU )爲表裡相同之狀況，故可經 • 由光阻膜之浸漬溶媒對圖案形狀惡化或感度劣化等變質程 度之確認而證實。因此，於僅檢測（iii )點時，亦相當於 檢測第（Π)點。 基於此一分析，由適合浸漬曝光步驟之新光阻組成物 所形成之光阻膜的浸漬曝光特性，可使用「將選擇性曝光 與曝光後加熱（PEB )間之浸漬溶媒，例如以噴灑般覆蓋 光阻膜之方式進行接觸處理，再經顯像後，對所得光阻圖 案之解析性進行檢測」之評估試驗（以下，簡稱爲「評估 _試驗1」）進行確認。 又，於評估試驗1後更進一步進行評估之其他評估方 法，例如可使用實際製造步驟中浸漬所得之「將曝光之圖 案光以稜鏡產生之繞射光替代，將樣品於實際浸漬狀態下 再使其曝光之試驗方法（2光束繞射曝光法）」的評估方 法（以下，簡稱爲「評估試驗2」）進行確認。 又，有關光阻膜與浸漬溶媒之關係’其可使用測定極 微量膜厚變化之方法，例如水晶振動子法（水晶天平：使 用Quarts Crystal Microbalance之膜厚測定法）之「評估 -12- (8) 1317461 試驗3」進行確認。 : 又，本發明中，「通常曝光」爲使用目前爲止所慣用 :之於曝光裝置之透鏡與晶圓上之光阻層間塡充有空氣或氮 氣等不活性氣體之狀態下進行曝光。「（甲基）丙烯酸」 係指甲基丙烯酸、丙烯酸中之一或二者。「結構單位」爲 '構成聚合物之單體單位。「內酯單位」爲單環式或多環式 '內酯去除1個氫原子之基。「微影蝕刻步驟」一般爲包含 • 依序進行光阻塗佈、預燒焙、選擇性曝光、曝光後加熱、 及鹼顯影等步驟之意，必要時，亦包含於上述鹼顯影後之 後燒焙步驟。 發明之效果 依本發明之內容，可製得於浸漬微影飩刻步驟中之光 阻圖案不會產生T-冠狀與圖案表面不會粗糙、感度之劣 化極少、膨潤極小之具有極佳光阻圖案外觀形狀之極精確 # 光阻圖案。因此，使用本發明之光阻組成物，可有效的形 成進行包含浸漬微影蝕刻步驟之光阻圖案的形成。 以下，將對本發明作更詳細之說明。 [本發明第一之光阻組成物] 如前所述般’本發明之第1實施態樣（aspect)爲， 一種包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻 組成物’其爲將使用該光阻組成物所形成之塗膜於曝光或 未曝光下浸漬於水中，其次於該浸漬狀態下使用水晶振動 -13- 1317461 (9) 子法測定該塗膜之膜厚變化之際，於曝光後塗膜與未曝光 • 後塗膜之二者中’其由塗膜開始測定後1 0秒間以內之最 ； 大膜厚的增加量爲1 · Onm以下爲特徵之光阻組成物。 由後述實施例、比較例與圖表可明確得知，上述最大 膜厚的增加量爲1 _Onm以下之光阻組成物，極適合作爲浸 • 漬曝光步驟用光阻組成物，不易受到浸漬微影蝕刻步驟中 ' 之溶媒之不良影響，而具有可形成優良感度、光阻圖案外 φ觀形狀之效果。該最大膜厚的增加量較佳爲〇.8nm以下， 更佳爲0.5nm以下，以越趨近〇時越適合用於浸漬微影蝕 刻處理，而爲最佳。 更具體而言，對於第1實施態樣（aspect )，將依膜 厚値之測定順序進行說明。 「使用該光阻組成物所形成之塗膜」，爲將光阻組成 物以迴轉塗佈法等，於矽晶圓等基板上塗佈至所定之厚 度，並經乾燥而形成塗膜。此處所稱「乾燥」，係指將光 • 阻組成物中之溶媒以加熱方式使其揮發者，於微影蝕刻步 驟中之預燒焙爲相同處理方法。特定之膜厚之厚度並未有 特別限定，本實施例中則以1 5 Onm進行評估。 其次將該塗膜於曝光或未曝光下浸漬於水中。此爲觀 察曝光部或未曝光部中，受水影響所產生之膜厚度之變 動。光源可使用各光阻所適用之光源，例如爲KrF用光阻 時，則使用KrF等離子雷射（248nm) ’爲ArF用光阻 時，則使用 ArF等離子雷射（193nm ) ’爲F2用光阻 時，則使用F2等離子雷射（157nm )等。曝光時所使用之 -14- (10) 1317461 曝光量，並未有特別限定，其中一指標爲，於微影蝕刻法 * 時，只要可以目視方式確認之大面積曝光，顯像，該大面 : 積之光阻膜經顯像而消失之對基板之最低曝光量即可。 隨後，將設置具有該曝光部塗膜之基板，與設置具有 未曝光部之基板，分別浸漬於水中，並於浸漬狀態下使用 水晶振動子法分別測定各塗膜之膜厚變化。水晶振動子 ‘法，爲使用公知水晶天平 （Quarts Crystal Φ M i c r o b a 1 a n c e )測定膜厚。經由此方法，可測得曝光部與 未曝光部中，光阻膜對水所產生之些許nm層次變化。本 發明中，該測定裝置爲使用理蘇科技公司製「RDA — QZ3」。 由後述記載比較例與其結果之圖示（圖6至8)得 知，不適合作爲浸漬曝光步驟所使用之光阻組成物的光 阻，其曝光後塗膜與未曝光後塗膜之至少1者，即該塗膜 其中之一或雙方，其開始測定1 〇秒內之膜厚增加量爲超 鲁過1 . Onm。 相對於此，上述塗膜中之雙方於開始測定1 〇秒內之 膜厚增加量低於l.Onm以下之第一實施態樣（aspect)的 光阻，確認出其所可形成之45nm爲止的最微細的光阻圖 案。 設定浸漬開始起1 〇秒之理由爲，因實際浸漬曝光步 驟所需要之時間更短，故只要判斷1 〇秒內產生之結果即 可。相反的，若測定時間超過前述時間時，除脫離一般浸 漬步驟外，所得數値亦不具有意義。
-15- 1317461 (11) 設定最大膜厚之增加量爲l.Onm以下之意，可使用對 : 於曝光後塗膜或未曝光後塗膜的各塗膜’以浸漬時間爲橫 :軸，以縱軸爲膜厚變化量所得圖表進行說明，對於各自塗 膜之圖表中’求得前述塗膜雙方之圖表中最大之膜厚增加 量，以其爲l.Onm以下之意。 又，膜厚增加量可由上述圖表中以〇爲基準時位於其 '上方位置之方式得知，相反的，膜厚降低量則將位於〇下 籲方之位置。 前述由圖表得知曝光後塗膜未曝光後塗膜之膜厚增加 量或減少量變小，所得對時間軸爲儘可能爲水平之曲線， 即，經過20秒後，較佳爲經過60秒後，該曝光後塗膜未 曝光後塗膜之膜厚增加量以2nm以下之範圍爲佳。 特別是可由實施例1 7或1 8得知，以使用原菠烷內酯 之含有（甲基）丙醯酸酯單位的三元聚合物或，7 - 丁內 酯之含有（甲基）丙醯酸酯單位的四元聚合物之光阻組成 春物爲佳。 [本發明之第2正型光阻組成物與本發明第3之負型 光阻組成物] 如前所述，本發明之第2實施態樣（aspect)爲一種 包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻組成 物，其特徵爲將使用波長193nm光源的一般曝光之微影 蝕刻步驟所得1 3 Orim之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案時 之感度爲XI，又，同樣使用193nm光源的一般曝光之微 -16- (12) 1317461 影餓刻步驟中’於選擇性曝光與曝光後加熱（pEB )間， •加入含有將上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟所得 •’模擬性浸漬微影蝕刻步驟而得之〗3 〇nrn之線路與空間爲 1: 1之光阻圖案時之感度爲X2時，[(X2/X1) — l]x 1 〇 〇之絕對値爲8 · 0以下之正型光阻組成物。 又’本發明之第3實施態樣（aspect )爲包含浸漬曝 光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻組成物，其特徵 鲁爲將使用波長1 9 3 nm光源的一般曝光之微影蝕刻步驟所 得160nm之線路與空間爲1: i之光阻圖案時之感度爲 XI'，又，同樣使用193nm光源的一般曝光之微影蝕刻步 驟中’於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間，加入含有 將上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟所得模擬性浸 漬微影蝕刻步驟而得之1 6 0 nm之線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案時之感度爲X2'時，[(X2'/X1' ) — 1 ] X 1 00之絕對 値爲8.0以下負型光阻組成物。上述定義之絕對値，無論 • 於正型或負型光阻組成物皆爲8.0以下，較佳爲5以下， 更佳爲3以下，以趨近於0爲最佳。 如上所述般，本發明者們綜合評估試驗1、評估試驗 2與評估試驗3之結果，得知將合於第1實施態樣 (aspect)中最大膜厚增加量，或合於第2或第3實施態 樣（aspect )之絕對値的光阻組成物’極適合作爲浸漬曝 光步驟用組成物，其於浸漬微影蝕刻步驟中不會受所使用 之溶媒產生之不良影響外，亦可顯示出優良感度、光阻圖 案外觀形狀之效果。 rr -17- 1317461 (13) 本發明之第2、第3實施態樣（aspect )中，使用 : 193 nm光源的一般曝光之微影蝕刻步驟中，於使用波長 : 193nm之ArF等離子雷射作爲光源，並進行目前所慣用之 於曝光裝置之透鏡與晶圓上之光阻層間塡充空氣或氮氣等 惰性氣體狀態下進行曝光時之一般曝光，而於矽晶圓等基 板上，實施一般之微影蝕刻步驟，β卩，依序實施光阻塗 佈、預燒焙、選擇性曝光、曝光後加熱及鹼顯像等步驟。 鲁依各種情形之不同，可再含有上述鹼顯像後之後曝光步 驟，或於基板與光阻組成物之塗佈層間，設置有機系或無 機系反射防止膜亦可。 又，其後一般曝光微影蝕刻步驟中，使其形成13 Onm 之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案（以下簡稱爲「13 Onm L&S」）時之感度爲XI時，130nm L&S則爲所形成之曝 光量，此點於熟悉該項技術人士所常使用者，故屬習知之 技術。 . • 但，仍對此感度再作一次說明。即，首先製作以曝光 量爲橫軸，縱軸則爲該曝光量所形成之光阻線路寬度，並 由所得區塊以最小二次方製得對數近似曲線。 該計算式設定爲，Y=aL〇ge(Xl) +b 其中，XI爲曝光量，Y爲光阻線路寬度，a、b爲定 數。又，將此計算式展開，X1變爲所示計算式時，則X1 =Exp[ ( Y — b ) /a]。該計算式中，導入 Y= 130 ( nm ) 時，即可計算出理想的感度χ 1。 又，此時之條件，即光阻塗佈之迴轉數、預燒焙溫
-18- 1317461 (14) 度、曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像條件等 •目前爲止所慣用之條件，則可形成1 3 Onm L& S .可谷易推知。具體而言，迴轉數爲約2000rpm， 言爲約1 000至4000rPm之範圍，預燒焙溫度爲 °C之範圍，此條件下則可使光阻膜厚形成8 0至 '度。曝光條件，例如可使用波長193nm之ArF ‘射曝光裝置（理光公司製或堪農公司製，ΝΑ • 等，介由光罩進行曝光。選擇性曝光所使用之光 多使用傳統性光罩（BINARY MASK)。前述光罩 使用相位位移光罩。曝光後之加熱溫度爲90至 鹼顯像之條件，爲於2.38重量％ TMAH (四甲基 物）顯像液，於23 °C下，進行1 5至90秒間之 後，再使用水洗滌。 又，本發明之第2實施態樣（aspect )中， 漬微影蝕刻步驟，例如與上述說明相同般，於使 • 光源的一般曝光之微影蝕刻步驟中，於選擇性曝 後加熱（PEB )之間，加入使浸漬曝光之溶媒與 觸步驟之步驟。 具體而言，爲依序實施光阻塗佈、預燒焙、 光、使浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟及鹼 驟。依各種情形之不同，可於上述鹼顯影後再含 步驟亦可。 所謂接觸，爲將基板上設置之經選擇性曝光 膜浸漬於顯像曝光之溶媒，或噴灑方式接觸皆屬 皆可使用 之範圍當 更具體而 70 至 140 2 5 0 n m 厚 等離子雷 =0.60 ) 罩，一般 ，例如可 140°C ， 銨氫氧化 顯像，其 模擬性浸 用 193nm 光與曝光 光阻膜接 選擇性曝 顯像等步 有後燒焙 後之光阻 之。 -19- (15) 1317461 而依此模擬性浸漬微影飽刻步驟中，形成13〇nm l&S •之光阻圖案時之感度X2，則爲與上述XI同爲形成13〇nm : L&S時之曝光量。此爲該業者所習用之處理。 又’前述條件（迴轉數、預燒培溫度、曝光條件、曝 光後加熱條件、鹼顯像條件等）皆與上述XI相同。 本發明之第2實施態樣（aspect)中，[(X2/X1) 一 1] X 1 00之絕對値必須爲8.0以下。此絕對値可由X2與 • XI依上述方式計算時即可得知。本發明之第3實施態樣 (aspect)中，除XI'、X2'之光阻線寬爲160 nm外，其他 皆與X1、X 2相同。 絕對値超過8.0時，並不適合作爲浸漬曝光步驟用光 阻組成物，該光阻圖案容易形成T 一冠狀，或光阻圖案倒 塌等不良效果。 又，使用波長248nm之KrF等離子雷射進行評估 時，僅爲下述曝光波長與線路與空間圖型尺寸之替代而 • 已，故同樣的該絕對値爲8.0以下時，亦具有與第2實施 態樣（aspect)相同之效果。 即，使用KrF等離子雷射之情形中，若爲包含浸漬曝 光步驟之光阻圖案形成方法所使用之光阻組成物時，將使 用波長24 8nm之光源之一般曝光的微影蝕刻步驟以形成 1 5 Onm線路與空間爲1 : 1之光阻圖案時之感度爲X 1 ’ 又，於使用波長24 8nm之光源之一般曝光的微影鈾刻步 驟中，於進行選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間加入使 上述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的模擬性浸漬微 -20- (16) 1317461 影蝕刻步驟以形成1 5 Onm線路與空間爲1 : 1之光阻圖案 •'時之感度爲X2時，[(X2/X1 ) - 1] X 1 〇〇之絕對値爲8.0 丨以下爲佳，較佳爲5以下，更佳爲3以下，以趨近於〇爲 最佳。 微影蝕刻步驟中之依序實施光阻塗佈、預燒焙、選擇 性曝光、曝光後加熱，及鹼顯像條件等步驟結果，可使線 路與空間圖案形成時之光阻膜厚度爲3 00至400nm，曝光 • 光線與KrF相同外，其他皆與）皆與第 2實施態樣 (aspect )相同。 本發明之第一光阻組成物、本發明之第二正型光阻組 成物與本發明之第三負型光阻組成物，並未有特別限定， 但以含有可因酸作用而使鹼可溶性產生變化之樹脂成分， 與含有可因曝光產生酸之酸產生劑成分之增強化學型者爲 佳。此增強化學型光阻，目前爲止例如有KrF用、ArF 用、F2用、電子線用、X線用等各種提案，只要爲上述絕 馨對値範圍時則無特別限定。 該樹脂成分，一般可作爲增強化學性光阻用基礎樹脂 使用，其可使用1種或2種以上鹼可溶性樹脂或鹼可溶性 所得之樹脂。前者之情形例如負型，後者之情形例如正型 之光阻組成物。 負型時，光阻組成物則與酸產生劑成分同時添加有交 聯劑。而於光阻圖案形成時，因曝光而使酸產生劑產生 酸，而此酸將會於鹼可溶性樹脂成分與交聯劑間產生交 聯，而變化爲鹼不溶性。前述鹼可溶性樹脂，例如具有α -21 - (17) 1317461 -（羥基烷基）丙烯酸，或<2 -（羥基烷基）丙烯酸之低 ‘級烷基酯所選出之至少1種衍生所得單位樹脂，其於浸漬 : 曝光中，可形成膨潤性較小之良好光阻圖案，故爲較佳。 又，前述交聯劑，例如一般爲使用對浸漬曝光之溶媒 爲難溶性之具有羥甲基或烷氧基甲基，特別是具有丁氧基 甲基之甘脲等胺系交聯劑於浸漬曝光中，以可形成膨潤較 少之光阻圖案故爲較佳。前述交聯劑之添加量，以對鹼可 • 溶性樹脂1 〇〇重量份，爲1至50重量份之範圍爲佳。 於正型時，該樹脂成分即具有酸解離性溶解抑制基之 鹼不溶性者，其可因曝光由酸產生劑成分產生酸，而此酸 將會使前述酸解離性溶解抑制基產生解離，使該樹脂形成 鹼可溶性。 又，該樹脂成分，無論爲正型、負型之任何情形，以 不含有後述本發明之第4實施態樣（aspect )之正型光阻 組成物中所詳述之（a0 ) ( a0 — 1 )含二羧酸之無水物結 •構單位及（a〇 - 2 )含酚性羥基之結構單位（以下，簡稱 爲（a0 )或（aO )單位）爲佳。不含此單位之結果，可使 本發明之第1發明中最大膜厚之增加量達到1 .〇nm以下， 又可使第2與第3發明中絕對値調整至8.0以下，而爲較 佳。 [正型光阻組成物] 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物 爲包含浸漬曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之正型光 -22- (18) 1317461 阻組成物，其具有酸解離性溶解抑制基，且因酸作用增大 鹼可溶性之樹脂成分（A)，與經曝光可產生酸之酸產生 劑成分（B)，與可溶解（A)成分與（B)成分之有機溶 劑（C )，前述（A )成分爲含有（al )由具有酸解離性 溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不含 - 有（aO ) ( aO - 1 )含二羧酸之無水物結構單位及（aO - · 2 )含酚性羥基之結構單位的正型光阻組成物。 前述正型光阻組成物中，可由前述（B)成分所產生 之酸的作用，使（A )成分中所含之酸解離性溶解抑制基 產生解離，而使（A)成分全體由鹼不溶性變化爲鹼可溶 性。 因此，於光阻圖案之形成中’對於基板上所塗佈之正 型光阻組成物’經介由光罩圖案進行選擇性曝光時’可使 曝光部之鹼可溶性增大’而進行鹼顯像。 [樹脂成分（A)] 本發明之第4實施態樣（asPect )之正型光阻組成物 中，（A)成分必須不含有（a0) (a0—1)含二羧酸之無 水物結構單位及（aO - 2 )含酣性經基之結構單位（以 下，簡稱爲（aO)或（aO)單位）° 本說明書中，（a0 — 1)含二殘酸之無水物結構單位 爲旦有一 c(o) _〇 — c(o) —結構之結構單位。前述 物質例如，含有單環式或多環式環狀酸酐之結構單位等’ 更具體而言’例如下述[化1]所示單環或多環式無水馬來 -23- ，Έ.._ (19) 1317461 酸所衍生之單位’與下述[化2 ]所示依康酸所衍生之單位
又，（aO - 2 )含酚性羥基之結構單位爲含有於苯環 或萘環等芳香族烴環上至少鍵結有1個羥基所得之基的結 構單位。例如羥基苯乙烯單位、（α -甲基）羥基苯乙烯 籲單位等。 本發明之第4實施態樣（a s p e c t )之正型光阻組成物 中，因（A)成分不含有（aO)，即不含有（aO-Ι)與 (aO - 2 )，故即使於浸漬曝光（浸漬微影蝕刻）步驟 中，也可以形成具有優良感度、外觀形狀之光阻圖案。 前述具有（aO)之光阻組成物於浸漬曝光步驟中，容 易使光阻層產生變質等劣化情形，故推測會造成感度或外 觀形狀惡化之狀態。 本發明之第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物
‘心 -24- (20) 1317461 中，（A )成分於不含有（a0 )單位，且具有酸解離性溶 -解抑制劑之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（以下，簡 :稱爲（al )或（al )單位）時，則未有特別限定。 就適合用於ArF等離子雷射曝光之用途的特性，與提 昇解析性等特性之觀點而言，以含有（甲基）丙烯酸酯所衍 '生之結構單位爲80莫耳％以上，更佳爲90莫耳％以上 ’（最佳爲100莫耳％ )爲宜。 φ 又，（A )成分，爲滿足解析性、耐乾蝕刻性、微細 圖案之形狀等特性下，可再添加（a 1 )單位以外之具有各 種不同機能之單體單位，例如與以下結構單位組合而構 成。 由具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 (以下，簡稱爲（a2 )或（a2 )單位）。 由具有含醇性羥基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍 生之結構單位（以下，簡稱爲（a3 )或（a3 )單位）。 • 含有與前述（a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基、前述 (a2 )單位之內酯單位、與前述（a3 )單位之具有含醇性 羥基之多環式基不同的含多環式基之結構單位（以下，簡 稱爲（a4 )或（a4 )單位）。 (a2 ) 、 （ a3 )及/或（a4 ) ’可依所需求之特性而 作適當的組合。 較佳爲，（A)成分於含有（al)與（a2)下’對於 浸漬微影鈾刻步驟中所使用之溶媒’可增加其耐溶解性， 而使解析性與光阻圖案形狀變佳。又’更佳爲’此2種結 -25- (21) 1317461 構單位佔（A )成分之40莫耳％以上，更佳爲佔60莫耳 * %以上。 ； 又，（al )至（a4 )單位中，其各自可以不同單位之 多數種合倂使用。 又，（A)成分中所含有之前述（al)至（a4)單位 ' 等之由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位中，甲基丙嫌.酸 ’酯所衍生之結構單位與，丙烯酸酯所衍生之結構單位可同 • 時共存，以其可製得可降低鈾刻時表面之粗糙度或，線路 邊緣粗糙，及具有優良解析性，焦點景深更寬之正型光阻 組成物而爲較佳。 此處所稱蝕刻時表面之粗糙度，與前述受溶媒影響所 造成之光阻圖案表面粗糙（外觀形狀之劣化）或，以往之 耐蝕刻性等並不相同，而爲指經顯像後形成光案後，於蝕 刻後之光阻中，於連接之通孔圖案中的通孔圖案周圍產生 變形，或於線路與空間圖案中，其側面產生不均勻凹凸形 鲁狀之意。 又，如上述般，目前最前端之技術領域中，多要求具 有於90nm附近，65nm附近，45nm附近，或其以下之解 析度，而於浸漬微影蝕刻處理中，亦多期待可得到與上述 相同之解析度。 又，焦點景深寬度特性也受到極廣泛的期待。 (A)成分中，如上所述般，經由同時存在甲基丙烯 酸酯所衍生之結構單位與甲基丙烯酸酯所衍生之酯所衍生 的結構單位結果，可使前述特性再向上提昇。 -26- (22) 1317461 又，同時含有前述2結構單位結果，可得到降低缺陷 ·( defect)之效果。其中，缺陷，例如可使用KLA單克爾 :公司製表面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」），於顯像後 之光阻圖案正上方觀察時檢測所得之浮渣或光阻圖案之缺 陷等。 '此情形之該（A)成分中，只要含有甲基丙烯酸酯所 衍生之結構單位與甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位時，其 # 結構並未有特別限定。例如（A )成分爲：•共聚物 (A1 ):含有甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與，丙烯 酸酯所衍生之結構單位者即可；混合樹脂（A2 ):至少 含有甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位之聚合物與，至少含 有丙烯酸酯所衍生之結構單位的混合樹脂者亦可。又，構 成此混合樹脂之聚合物的其中之一或二者，可爲相當於前 述共聚物（A1)者亦可。 又，（A)成分可再與其他樹脂成分配合亦可’例如 Φ前述共聚物（A1)與前述混合樹脂（A2)中任一者或二 者皆可。 又，（A )成分中之甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位 與丙烯酸酯所衍生之結構單位’相對於甲基丙烯酸酯所衍 生之結構單位與丙烯酸酯結構單位中莫耳數之合計’甲基 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲使用10至85莫耳％ ’較佳 爲20至80莫耳％ ，丙烯酸酯所衍生之結構單位較佳爲使 用15至90莫耳％ ，更佳爲20至80莫耳％爲宜。 甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位過多時’其會降低改 -27- (23) 1317461 善表面粗糙之效果，丙烯酸酯所衍生之結構單位過多時， :亦會有產生解析性降低之疑慮。 • 以下，將對上述（a 1 )至（a4 )單位作詳細之說明。 [(a 1 )單位] (al )單位，爲具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙 '烯酸酯所衍生之結構單位。 al )之酸解離性溶解抑制基，只要爲對曝光前 φ ( A )成分全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，曝光 後可因前述（B)成份產生之酸而產生解離，使（A)成 分全體變化爲鹼可溶性之基時，則未有特別限定。一般而 言，例如可與（甲基）丙烯酸之羧基，形成環狀或鏈狀之三 級烷酯之基、三級烷氧羰基、或鏈狀烷氧烷基等皆屬習 知。 (al )中之酸解離性溶解抑制基，例如以使用含脂肪 族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲較佳者。 • 前述多環式基例如可被氟原子或氟化烷基所取代或未 被取代之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除1個氫原 子所得之基等。具體而言，例如金剛烷基、原菠烷基、異 菠烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環烷烴去除1個氫 原子所得之基等。前述多環式基，可由ArF光阻中所使用 之多種取代基中適當地選擇使用。其中又以金剛烷基、原 菠烷基、四環十二烷基等就工業上容易取得之觀點而言， 而爲較佳。 (a 1 )中，較適合使用之單體單位例如下述[化3 ]至 -28- (24) 1317461 [化11]所示者。 〔化3〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基，R1爲低級烷基）
R
(式中，R爲氫原子或甲基，R2與R3各自獨立爲低 級烷基） 〔化5〕
(25) 1317461 (式中，R爲氫原子或甲基，R4爲三級烷基） 〔化6〕
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化7〕
(式中，R爲氫原子或甲基，R5爲甲基） 〔化8〕
R
-30- (26) 1317461 (式中，R爲氫原子或甲基，R6爲低級烷基） 〔化9〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） • 〔化 10〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1 1〕
(式中，R爲氫原子或甲基，R7爲低級烷基） 上述R1至R3與R6至R7中，以碳數1至5之低級的 -31 - 1317461 (27) 直鏈或支鏈狀之烷基爲佳，例如甲基、乙基、两基、異丙 > 基、η — 丁基、異丁基、tert—丁基、戊基、異戊基、新戊 二 基等。工業上以甲基或乙基以容易取得之觀點而言爲較 佳。 又’ R4爲tert— 丁基或tert-戊基等三級烷基，tert • -丁基以工業上容易取得之觀點而言爲較佳。 • ( a 1 )單位，於上述內容中，特別是以式（I )、 • ( II ) 、（ III )所示結構單位，以對浸漬微影蝕刻處理中 所使用之溶媒具有優良耐溶解性，且可形成優良高解析性 之圖案，故爲較佳。 [(a2 )單位] (a2)單位，因具有內酯單位，故可提高光阻膜與基 板之密著性，而可有效地提高與顯影液之親水性，且對浸 漬微影蝕刻步驟中所使用之溶媒具有優良之耐溶解性。 本發明中之（a2)單位，只要爲具有內酯單位，且可 參與（A )成份以外之其他結構單位共聚合者即可。 例如單環式內酯單位，例如由7 —丁內酯中去除1個 氫原子所得之基等。又，多環式之內酯單位’例如由含有 內酯之多環烷烴中去除1個氫原子所得之基等。此時之內 酯單位中，計算時爲使用含有—〇- c(o) -結構之環作 爲一個環單位計算。因此，該環結構僅含有一 0 一 c(〇) 一結構時爲單環式基，又，具有其他環結構時’無論其結 構爲何，皆稱爲多環式基。 (a 2 )中較佳之單體單位例如下述[化1 2 ]至[化1 4 ]所 -32- (28) 1317461 示者 〔化 1 2〕
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1 3〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） -33- 1317461 (29) 〔化 1 4〕
R Η / Η π—η
(式中，R爲氫原子或甲基） ® 其中又以[化14]所示般’α碳上具有酯鍵結之（甲基） 丙烯酸之7 — 丁內酯，或[化I2]或[化13]等原菠烷內酯， 就工業上容易取得之觀點而爲較佳。 [(a3 )單位] (a3)單位爲具有由含有醇性羥基的多環式基之（甲 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。前述含有醇性羥基之多 環式基之羥基因爲極性基，故使用時可提高（A)全體成 份與顯影液之親水性，並提昇曝光部之鹼溶解性，對於浸 ® 漬微影蝕刻處理中所使用之溶媒亦具有優良之耐溶解性。 因此，（A )成分因具有（a3 )，故可提升解析性而爲較 佳。 因此，（a3)中之多環式基，例如可使用與前述 (a 1 )說明中所例示內容相同之脂肪族多環式基中適當地 選擇使用。 (a3)中之含有醇性羥基的多環式基並未有特別限 定’例如可使用含有羥基之金剛烷基等爲較佳。 又，前述含羥基之金剛烷基’例如使用下述式（IV ) -34- (30) 1317461 所示取代基時，可提升耐乾蝕刻性，並具有提昇圖案截面 形狀垂直性之效果，故爲較佳。 - 〔化 1 5〕
··(¥) (式中，η爲1至3之整數） (a3 )單位，以具有上述之含有醇性羥基的多環式 基，且可與（A )成份以外之其他結構單位形成共聚合者 爲佳。 具體而言，例如下述式（V )所示之結構單位。 〔化 1 6〕
(式中，R爲氫原子或甲基） [(a4 )單位] (a4 )單位中，「與前述酸解離性溶解抑制基，前述 內酯單位，與前述含醇性羥基的多環式基皆不同」之多環 -35- (31) 1317461 式基，係指（A)成分中，（a4)單位之多環式基’爲與 二前述（a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基’（a 2 )單位之內 - 酯單位，與（a3 )單位之含醇性羥基的多環式基皆不相同 之多環式基之意，（a4)爲未具有與構成（A)成份之 (al)單位之酸解離性溶解抑制基，（a2)單位之內酯單 '位，（a3 )單位之含醇性羥基的多環式基之意。 (a4)單位中之多環式基’於1個（A)成份中’只 擊要選擇不與前述（al)至（a3)所使用之結構單位相重複 之單位即可，並未有特別限定。例如’（a4 )單位中之多 環式基，可使用前述（al)單位所例示之相同脂肪族多環 式基，或使用作爲ArF正型光阻材料使用之以往已知之多 數材料。 特別是三環十二烷基、金剛烷基、四環十二烷基中所 選出之至少1種以上之取代基，以工業上容易取得之觀點 而言爲較佳。 • (a4)單位，只要具有上述多環式基，且可與（A) 成份以外之其他結構單位共聚合者即可使用。 (a4 )之較佳例示，例如下述式[化17]至[化19]所示 者。 -36- 1317461
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 18〕
(式中，R爲氫原子或甲基） 〔化 1 9〕
(式中，R爲氫原子或甲基） -37- (33) 1317461 本發明之第4實施態樣（aspect )之正型光阻組成物 :中，（A )成份之組成中，相對於構成（A )成分之結構 :單位之總計而言，（al)單位爲含有20至60莫耳％ ’較 佳爲含有30至50莫耳％時，因具有優良解析性’而爲較 佳。 '又，相對於構成（A )成份之結構單位之總計而言’ ’ （a2)單位爲含有20至60莫耳％ ，較佳爲含30至50莫 φ 耳％時，因具有優良解析性、密著性，而爲較佳。 又，使用（a3 )單位時，以相對於構成結構（A )成 份之結構單位之總計而言，以含有5至5 0莫耳％ ，較佳 爲含10至40莫耳％時，因可形成優良之光阻圖案形狀， 而爲較佳。 又，使用（a4 )單位時，以相對於構成結構（A )成 份之結構單位之總計而言，以含有1至30莫耳％ ，較佳 爲含5至20莫耳％時，因由獨立圖案至稠密圖案之解析 籲性更爲優良，而爲較佳。 其中又以（A )成分中之前述各結構單位（a 1 )至 (a4 )各自之含量分別爲（al ) 20至60莫耳％ ，（ a2 ) 20至60莫耳％ ，與（a3) 5至50莫耳％之三成分系，或 (al)25 至 50 莫耳％ ， （a2)25 至 50 莫耳％ ， （a3) 10至30莫耳％ ，與（a4) 3至25莫耳％之四成分系共聚 物所得之正型光阻組成物於浸漬曝光處理步驟中，可形成 優良之感度、外觀形狀之光阻圖案，而爲較佳。 本發明中，F2等離子雷射用光阻之樹脂成分在含有前 -38- 1317461 (34) 述（al)單位，且不含有（a〇)下可自由地使用。前述F2 '用光阻用樹脂成分，例如含有於（甲基）丙烯酸酯單位之支 •鏈上具有氟原子或氟烷基之基的共聚物。 本發明之第4實施態樣（aspect)之樹脂成分（A) 中’ （al )與必要時添加之相當於（a2 ) 、 （a3)及/或 ' (a4)各構成單位之單體，使用偶氮雙異丁腈（AIBN ) ’等自由基聚合起始劑等，以公知之自由基聚合反應而容易 # 製得。又，經由倂用HS — CH2 — CH2 — C ( CF3 ) 2 — OH等 鏈轉移劑結果，可得到於共聚物末端導入一 c(cf3) 2 — OH基之共聚物。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect)中樹脂成分 (A)之質量平均分子量（以聚苯乙烯換算，以下相 同），並未有特別限定，較佳爲2000至30000，於負型 時，爲 2000至 20000，較佳爲 4000至 15000，於正型 時，爲5000至30000，更佳爲8000至20000。超過此範 • 圍時，對溶劑之溶解性會有惡化之疑慮，低於此範圍時， 圖案之截面形狀會有惡化之疑慮。 樹脂成分（A )中，第4實施態樣（aspect )中之正 型光阻組成物，如目前爲止所詳述般，該樹脂成分 (A)，亦適用於第1或第2實施態樣（aspect)之正型 光阻組成物。 [酸產生劑成份（B)] 本發明之第1至第4實施態樣（aspect)所使用之酸 -39- (35) 1317461 產生劑成份（B)，例如可由以往增強化學性光阻材料中 : 作爲酸產生劑使用之公知化合物中適當選擇使用。 :此酸產生劑中以使用氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之 鑰鹽爲佳。較佳之酸產生劑之例示，如二苯基碘鑰三氟甲 烷磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸 '酯、雙（p — tert—丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、三苯 •基銃三氟甲烷磺酸酯、（4 一甲氧基苯基）二苯基锍三氟 • 甲烷磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基锍九氟丁烷磺酸 酯、（4 —甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（p -tert-丁基苯基）二苯基鏑三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰 九氟丁烷磺酸酯、雙（p — tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷 磺酸酯、三苯基锍九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃全氟辛烷磺 酸酯、（4一三氟甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、 (4 一三氟甲基苯基）二苯基鏑九氟丁烷磺酸酯、三（p — tert -丁基苯基）銃三氟甲烷磺酸酯、三（p — tert —丁基 參苯基）銃九氟丁烷磺酸酯等鐵鹽。其中又以氟化烷基磺酸 離子作爲陰離子之鎗鹽爲佳。 其中以銃鹽爲佳，又以碳數3以上之氟化烷基磺酸離 子作爲陰離子之鑰鹽爲佳。 (B)成份，可單獨使用1種酸產生劑或將2種以上 組合使用皆可。 (B )成份之使用量，以對（A )成份1 00質量份爲 0.5至30質量份，較佳爲1至10質量份。低於0.5質量 份時，圖案未能充分形成，超過30質量份時，除不易製 -40- (36) 1317461 得均勻之溶液外’亦爲保存安定性降低之原因。 : [有機溶劑（C)] 本發明之第1至第4實施態樣（aspect )中之光阻組 成物，例如可將前述樹脂成分或（A )成份與前述（B ) 成份與，後述之任意（D)成份及/或（E)成分，溶解於 •有機溶劑（C )之方式而製得。 • 有機溶劑（C )，例如可溶解前述（A )成份與（B ) 成份而形成均勻成份之溶液即可，其可由以往作爲增強化 學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選擇1 種或2種以上使用。 有機溶劑（C)，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、 甲基異胺基酮、2_庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙 酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單 乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單 • 乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其 衍生物或，二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酮酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述 有機溶劑可單獨使用或以2種以上混合溶劑之形式使用亦 可。 特別是丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)，與丙二 醇單甲基醚（PGME)、乳酸乙酯（EL) 、7 —丁內酯等 具有羥基或內酯之極性溶劑之混合溶劑’以其可提高正型 -41 - (37) 1317461 光阻組成物之保存安定性，故爲較佳。添加EL時， Γ PGMEA : EL之質量比以6 : 4至4 : 6之範圍爲佳。 -添加PGME時，PGMEA:PGME之質量比爲8:2至 2: 8之範圍，較佳爲8: 2至5: 5之範圍。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect)之光阻組成 物中，有機溶劑（C )之含量，以對該光阻組成物固體成 -份濃度爲3至3 0質量％之範圍中，配合膜厚度作適當地 _ 設定即可。 [其他成份] 又，本發明之第1至第4實施態樣（aspect )之光阻 組成物中，爲提昇光阻圖案形狀、延時放置之經時安定性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern — wise exposure of the resist layer )時，可再 添加任意之（D)成份之含氮有機化合物。前述含氮有機 9化合物，已知有各種之提案，故可任意使用公知之化合物 即可’一般已使用二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺 爲佳。 前述低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之胺 之意’其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三 乙基胺、二一 η —丙基胺、三—n -丙基胺、三戊基胺、三 -十二烷基胺、三辛烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異 丙醇等，其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。 又，下述式（VI)所示含氮有機化合物亦適合使用。 -42- (38) 1317461 •〔化 2 0〕 N-f-R11 ——0—-R12 ——0—R13 )3 ...(VI) (式中，R11、R12各自獨立爲低級伸烷基，RU爲低 '級烷基） • R11、R12、R13可爲直鏈、支鏈、環狀皆可，但以直 _鏈、支鏈狀爲佳。 R11、R12、R13之碳數，就調整分子量之觀點而言， 以各自爲1至5，較佳爲1至3爲宜。R11、R12、RU之碳 數可爲相同或相異。R11、R12之結構可爲相同或相異皆 可。 式（VI )所示化合物，例如三一（2 —甲氧甲氧基乙 基）胺、三一 2 —（2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺、三— (2— (2—甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺等。其中又以 鲁三一 2— (2-甲氧基（乙氧基））乙基胺爲佳》 前述含氮化合物中，特別是以上述式（VI)所示化合 物爲佳，特別是三一 2_ (2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺 對於浸漬微影蝕刻步驟中所使用之溶媒之溶解性較小而爲 較佳。其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 前述胺’對於樹脂成分或（A)成分’一般爲使用 0.01至2.0質量％之範圍。 又，添加前述（D)成分可防止感度劣化，或爲提昇 光阻圖案形狀、延時放置之經時安定性等目的時’可再添 -43- 1317461 (39) 加任意之（E)成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生 .物。又’ （D)成分可與（E)成分合併使用，亦可單獨 •使用其中一種。 有機羧酸例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯 甲酸、水楊酸等爲佳。 ’磷之含氧酸或其衍生物例如磷酸、磷酸二-η- 丁基 ‘酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸二 • 甲基酯、隣酸—二—η - 丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基 酯、膦酸二苄基酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基 次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲最佳。 (Ε)成分，一般對樹脂成分或（Α)成份100質量 份爲使用〇.〇1至5.0質量份。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect)之光阻組成 物中，可再配合需要添加促進混合性之添加劑，例如改良 光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶 • 解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑 '光暈防止劑等。 本發明之第1至第4實施態樣（aspect)之光阻組成 物的製造方法，例如可將後述各成分依一般方法進行混 合、攪拌，必要時可配合使用高速攪拌器（Dissolver )、 均質攪拌器、3桿輥硏磨器等分散機進行分散、混合。 又，混合後，可再使用網孔過濾器、膜過濾器等進行過 濾。 [圖案形成方法] -44- (40) 1317461 以下，將對本發明之圖案形成方法作一說明。 : 即，首先於矽晶圓等基板上，將本發明之光阻組成物 :以旋轉器等塗佈後，進行預燒焙（PAB處理）。 又，於基板與光阻組成物之塗佈層間，可使用有機系 或無機系之反射防止膜作爲2層層合物。 又，於光阻組成物之塗佈層上可設置有機系之反射防 •止膜作爲2層層合物，或再於其上設置下層之反射防止膜 籲作爲3層層合物亦可。 目前爲止之步驟，可使用一般週知之方法進行。操作 條件等，可配合使用光阻組成物之組成或特性作適當的設 定。 其次，對於上述所製得之光阻組成物的塗膜之光阻 層，可藉由所期待之光罩圖案進行選擇性的浸漬曝光 (Liquid Immersion Lithography)。此時，預先於光阻層 與曝光裝置之最下位置之透鏡間，使其充滿折射率較空氣 #爲大之具有折射率之溶媒’隨後，再於充滿較空氣之折射 率爲大且較前述光阻層之折射率爲小之溶媒的狀態下進行 曝光爲佳。曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如 可使用ArF等離子雷射、KrF等離子雷射、f2等離子雷 射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、 X射線、軟X射線等皆可。本發明之光阻組成物，對於 KrF或ArF等離子雷射，特別是ArF等離子雷射特別有 效。 如上所述般’本發明之形成方法中，於曝光時，以光 -45- ⑧ (41) 1317461 阻層與曝光裝置之最下位置之透鏡之間，以充滿折射率較 •空氣之折射率爲大且較所使用之光阻組成物的折射率爲小 : 之溶媒爲佳。 折射率較空氣之折射率爲大且較所使用之光阻組成物 的折射率爲小之溶媒，例如水、或氟系惰性液體等。該氟 系惰性液體之具體例如 C 3 H C12 F 5 、C 4 F 9 0 C Η 3、 • C4F9〇C2H5、CsHsFt等氟系化合物爲主要成份之液體，或 鲁全氟烷基化合物等沸點7 0至1 8 0 t：，更佳爲沸點8 0至 1 6 0 °C之化合物等。此全氟烷基化合物，具體而言，例如 全氟烷基醚化合物獲全氟烷基胺化合物等。 又’更具體而言’前述全氟烷基醚化合物例如全氟基 (2- 丁基—四氫呋喃）（沸點102 〇C)等，前述全氟烷 基胺化合物例如’全氟三丁基胺（沸點1 7 4。(：）等。氟系 惰性液體中，以具有上述沸點範圍之化合物於曝光結束後 可以簡便的方法將其由浸漬液中去除，而爲較佳。本發明 #之光阻組成物，特別是對水不易產生不良影響，而具有優 良之感度、光阻圖案外光形狀，又，水，就費用、安全 性、環境問題等一般觀點而言爲較佳。 又’折射率具有較空氣之折射率爲大且較所使用之光 阻組成物的折射率爲小之溶媒的折射率，只要爲此範圍內 時，則無需特別限定。 其次，於曝光步驟結束後，進行PEB (曝光後加 熱），隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯像液進行顯像處 理。其次，較佳爲使用純水進行水洗。水洗例如於基板迴 -46- (42) 1317461 轉中將水以滴下或以噴霧方式噴灑於基板表面，將基板上 之顯像液及該顯像液所溶解之光阻組成物洗除。隨後，以 •乾燥處理方式，將光阻組成物之塗膜配合光罩圖案而描繪 出圖案，而製得光阻圖案。 經由此方式形成之光阻圖案，對於具有微細線寬之光 ^ 阻圖案，特別是間距較小之線路與空間（L & S )圖案可得 1 到良好之解析度。 • 其中’線路與空間圖案中之間距，爲於圖案線寬方向 中，光阻圖案線路寬度與空間寬度之合計距離。 本發明之第1實施態樣（aspect)之光阻組成物，其 最大膜厚的增加量爲l.Onm以下，又，本發明之第2與第 3實施態樣（aspect)爲正型或負型光阻組成物，其 [(X2/X1) — 1]χ1〇〇 或[(X2，/X1') - 1]χ1〇〇 之絕對値 爲8_0以下’又，本發明之第4實施態樣（aspect )之正 型光阻組成物，其爲含有（al)且不含有（a〇)之樹脂成 鲁分（A )，故光阻組成物與折射率較空氣之折射率爲大且 較所使用之光阻組成物的折射率爲小之溶媒接觸時，也不 會使光阻圖案形成T-冠形狀等光阻圖案表面粗糙，降低 感度劣化，減少膨潤現象，而可製得光阻圖案外觀形狀優 良精確度極高之光阻圖案。 【實施方式】 以下本發明將以實施例說明，但本發明之範圍並不受 此些實施例所限定。 -47- (43) 1317461 •[實施例l ] . 將下記（A )成份、（B )成份、與（D )成份均勻地 溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物1。 (A)成份爲使用[化2 1]所示之3種結構單位所得之 ’甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯之共聚合物100質量份。調製 _ ( A )成份所使用之各結構單位p、q、r之比例’ P = 5 0 φ莫耳％ 、q=30莫耳％ 、r=20莫耳％ 。又，該共聚物不 具有含有二羧酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結構 單位。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 ιο,οοο。
-48- 1317461
(B)成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3.5質量 份，與（4 一甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯1.0質 量份。 -49- (45) 1317461 (C)成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 :之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1900質量份。 : (D )成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。 其次，使用上述所得光阻組成物1形成光阻圖案。 首先，將有機系反射防止膜組成物「AR — 19」（商 ’ 品名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上， -並於熱壓板上進行2 1 5 °C、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜 • 厚82nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光 阻組成物1，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於 熱壓板上進行1 1 5 °C、90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射 防止膜上形成膜厚15 Onm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR-S3 02B (理光公司製，NA (開口數）=0.60，σ = 0.75 )，以 ArF等離子雷射（193nm)進行選擇性照射。 其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置 #有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於2 3 °C下以5分鐘時間滴 入純水。 其後，於115°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 t下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並求得 此時之感度（Ε ο p )。 本實施例之光阻組成物1的Εορ爲12.7mj/cm2。將 -50- (46) 1317461 其作爲X2。又，光阻圖案中，並未出現T 一冠形狀，且 未見表面粗糙狀態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之光阻組成物1，於不進行上述 模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之微 影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲12.4mJ/cm2。將其作爲XI。 • 其次，由[(X2/X1 ) -1]χ100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲2.4。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（12.7/12.4)之結果得知爲1.02。其光 阻圖案中並未出現T _冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。 [實施例2] 將下記（A)成份、（B)成份、（D)成份與其他成 •分均勻地溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物 1。 (A)成份爲使用[化22]所示之3種結構單位所得之 甲基丙烯酸酯共聚合物1 00質量份。調製（A )成份所使 用之各結構單位P、q、r之比例，P = 4 0莫耳％ 、q = 4 0 莫耳％ 、r=20莫耳％ 。又，該共聚物不具有含有二羧酸 之無水物之結構單位與含有酣性羥基結構單位。調製所得 之（A)成份中之質量平均分子量爲1〇,〇〇〇。 -51 - (47) 1317461 〔化 2 2〕
(B) 成份爲使用（4 一甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷 磺酸酯2.0質量份，與三（p - tert—丁基苯基）銃三氟甲 烷磺酸酯0.8質量份。
(C) 成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單 -52- 1317461 (48) 甲基醚之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 700質量份。 (D )成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。又 ‘分爲使用r—丁內酯25質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物2，依實方 同方法，以形成包含模擬浸漬曝光處理之圖案。 成的1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案使 - 電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得此疾 _ (Εορ)。得知其Εορ爲20.3mJ/cm2。將其作 又，光阻圖案中，並未出現T-冠形狀，且未見 狀態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之光阻組成物2，於不 模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常 影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得 爲20.1mJ/cm2。將其作爲XI。 # 其次，由[(X2/X1) — 1]Χ1〇〇之計算式， 對値結果得知爲1. 〇。於求取對一般曝光感度與 曝光處理之感度比（ 20.3 /20.1 )之結果得知爲1. 阻圖案中並未出現Τ-冠形狀，且未見表面粗糙 爲良好圖案。 [比較例1 ] 將下記（Α)成份、（Β)成份、與（D)成 溶解於（C)成份中，調製得正型光阻組成物1 〇 ，其他成 拒例1相 隨後將形 用掃描型 F之感度 爲 Χ2。 表面粗糙 進行上述 曝光之微 曝光處理 知其Εορ 求取其絕 模擬浸漬 01。其光 狀態，而 份均勻地 -53- (49) 1317461 (A )成份爲使用[化23]所示結構單位所得之聚合物 1 〇〇質量份。調製所得之（A )成分之質量平均分子量爲 1 0,000 ° 〔化 2 3〕
(B) 成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3.5質量 份’與（4-甲基苯基）銃三氟甲烷磺酸酯1.0質量份。 (C) 成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6: 4) 1900質量份。 (D )成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物1 0，依實施例1 相同方法’以形成包含模擬浸漬曝光處理之圖案。隨後將 形成的1 3 Οηιη之線路與空間爲1 : 1之光阻圖案使用掃描 型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得此時之感度 (Εορ )。得知其Εορ爲9. lmJ/cm2。將其作爲Χ2。又， 光阻圖案中’雖未出現T—冠形狀，但觀察出表面產生粗 糙狀態，而爲不良之圖案。 -54- (50) 1317461 另外，使用本比較例1之光阻組成物1 〇，於不進行 : 上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光 •之微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光 處理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其 Εορ 爲 8.4mJ/cm2。將其作爲 XI。 '其次，由[(X2/X 1 ) - 1 ] X 1 0 0之計算式，求取其絕 •對値結果得知爲8 .3。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 φ曝光處理之感度比（9.1/8.4)之結果得知爲1.08。其光阻 圖案中雖未出現T -冠形狀，但觀察出表面產生粗糙狀 態，而爲不良之圖案。 由實施例1與實施例2之結果得知，使用本發明之光 阻組成物，於比較模擬浸漬處理與一般曝光處理時之感度 (Eth )時’本發明之第2實施態樣（aspect )之絕對値皆 爲2以下。即’本發明之光阻組成物，即使與水接觸其感 度劣化亦較小’又，解析性不會產生T -冠形狀，表面不 •會產生粗糙，所形成之光阻圖案形狀亦較佳，得知其爲適 合使用浸漬微影蝕刻處理以形成光阻圖案之光阻組成物。 又’由比較1結果得知，使用含有二羧酸之酸無水物 之結構單位的樹脂所得光阻組成物，於比較模擬浸漬處理 與未進行一般曝光處理時之感度時，[(X2/XI ) — 1] x 1 〇〇之絕對値得知爲8.3。得知其感度劣化情形極大，且 產生表面粗糙，而爲不良之光阻圖案，且不適合用於浸漬 微影蝕刻處理。 -55- (51) 1317461 [比較例2 ] 將下記（A)成份、（B)成份、與（D)成份均句地 溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物1 1。 (A )成份爲使用羥基苯乙烯單位63莫耳％ 、苯乙 烯單位24莫耳％與tert-丁基丙烯酸酯單位13莫耳％之 結構單位所得之共聚合物1 00質量份。調製所得之（A ) 成分之質量平均分子量爲1 2,000。 (B )成份爲使用雙（tert— 丁基苯基碘鑰）三氟甲 烷磺酸酯2.8質量份，與二甲基單苯基毓三氟甲烷磺酸酯 1 . 〇質量份。 (C )成份爲使用乳酸乙酯600質量份。 (D )成份爲使用三乙醇胺0.26質量份，（E)成分 爲使用苯基磺酸0.28質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物1 1，以形成光阻 圖案。 首先，將有機系反射防止膜組成物「AR - 19」（商 品名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上， 並於熱壓板上進行220 °C、60秒燒焙’使其乾燥後形成膜 厚62nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光 阻組成物1 1，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並 於熱壓板上進行11 〇°c、9〇秒之預燒焙，使其乾燥後於反 射防止膜上形成膜厚280nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR—S203B (理光公司製，NA (開口數）=0.60，σ = 0.75 ) ’以 -56 - (52) 1317461
KrF等離子雷射（24 8 nm)進行選擇性照射。 其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於23 t下以5分鐘時間滴 入純水。 其後，於ll〇°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 • 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 其結果得知Εορ爲22.0mJ/cm2。將其作爲Χ2。又， 光阻圖案中，出現T一冠形狀，且觀察出表面粗糙狀態。 另外，使用本比較例之光阻組成物1 1，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處 #理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其 Εορ 爲 20.0mJ/cm2。將其作爲 XI。 其次，由[(X2/X1 ) — 1]χ 1 00之計算式，求取其絕 對値結果得知爲1 〇。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（ 22.0/20.0)之結果得知爲1.1。其光 阻圖案中並未出現Τ-冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。 [比較例3] -57- (53) 1317461 將下記（A )成份、（B )成份、與（D )成份均勻地 溶解於（C )成份中’調製得正型光阻組成物丨2。 A)成份爲使用羥基苯乙烯單位6 4莫耳％ 、1 一乙 氧基- 1 -乙基氧代苯乙烯單位3 6莫耳％結構單位所得之 共聚合物70質量份’與羥基苯乙烯單位67莫耳％ 、四氫 吼喃氧代苯乙烯單位3 3莫耳％結構單位所得之共聚合物 • 3 0質量份之混合樹脂。調製所得之（A )成分之質量平均 籲分子量爲8,000。 (B) 成份爲使用雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷4 質量份’tert- 丁基苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯1.0質量 份。 (C) 成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒6 0 0質量份之混合溶劑（質量比6 : 4 )。 (D) 成份爲使用三異丙醇胺0.52質量份，（E)成 分爲使用十二烷酸0.54質量份。 # 使用上述所製得之正型光阻組成物1 2，以形成光阻 圖案。 首先，將有機系反射防止膜組成物「DUV — 44」（商 品名，普利瓦公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並 於熱壓板上進行22 5 °C、90秒燒焙，使其乾燥後形成膜厚 6 5nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板 上進行90t、90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防止膜 上形成膜厚280nm之光阻層。 -58- (54) 1317461 隨後’介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR 一 S203B (理光公司製，：ΝΑ (開口數）=0.60 ) ’以KrF等離子 _ 雷射（248nm )進行選擇性照射。 其後，於模擬浸漬曝光處理中’爲將該曝光後之設置 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於23°C下以5分鐘時間滴 入純水。 •其後，於ll〇°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 • 於2 3 °C下將其浸漬於鹼顯影液6 0秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之140nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 其結果得知Εορ爲26.3mJ/cm2。將其作爲Χ2。又， 光阻圖案中，雖未出現T-冠形狀，但觀察出表面粗糙狀 筚。 • 另外，使用本比較例之光阻組成物1 2，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處 理外’其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其 Εορ 爲 16.8mJ/cm2。將其作爲 XI。 其次’由[(X2/X1) — 1]χ1〇〇之計算式，求取其絕 對値結果得知爲56.5。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（26.3/16.8)之結果得知爲1.57。其光 阻圖案中並未出現Τ -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 -59- 1317461 (55) 爲良好圖案。 由比較例2與比較例3之結果得知，不論使用ArF等 :離子雷射，甚至使用KrF等離子雷射所形成之光阻圖案 中，使用含有酚性羥基結構單位之樹脂之光阻組成物，於 比較模擬浸漬處理與一般曝光處理時之 Εορ時， ^ [ ( Χ2/Χ1 ) — 1]χ 1 00之絕對値分別爲1〇，56.5，其感度 •產生極大劣化情形，同時光阻圖案產生Τ 一冠形狀或表面 • 產生粗糙狀態，得知完全不適合用於浸漬微影蝕刻處理。 又，以往技術所列舉之非專利文獻中，實驗所使用之 「UVII—HS」，與上述比較例2與3中之正型光阻組成 物11與12相同般，皆於樹脂中具有酚性羥基。 又，對實施例1、2與比較例1至3中所進行之評估 試驗1，爲僅將水滴下之模擬式浸漬曝光處理，而未進行 實際之浸漬曝光（浸漬微影蝕刻處理）。但，此評估試驗 1，爲使矽晶圓於迴轉中，於23 °C下以5分鐘時間滴入純 φ水之試驗，其較浸漬狀態之條件更爲嚴苛，故於此評估試 驗1中，若感度或光阻圖案形狀未出現問題時，於使用於 浸漬微影蝕刻處理時，可實現提高浸漬微影鈾刻之解析 性，且可達到寬廣之焦距景深的效果。 [實施例3，比較例4] 使用與實施例1相同組成之光阻組成物1，除將光阻 膜厚變更爲140nm外，其他皆依實施例1相同方法，於 基板（矽晶圓）上之設置上述「AR — 1 9」82nm，並於其 -60- (56) 1317461 上形成光阻層。 其後進行評估試驗2’浸漬曝光爲使用理光公司所製 作之實驗裝置，使用稜鏡與水與2束193nm光束進行繞 射試驗（2光束繞射試驗）。同樣的方法亦揭示於公知之 前述非專利文獻2所記載之於實驗式程度下簡易的製得 ^ L&S圖案之方法中。 •實施例3之浸漬曝光，爲於光阻層與稜鏡下面之間形 φ成浸漬溶膜之水溶媒層。 又，曝光量，可由安定的取得L&S圖案之曝光量中 作選擇。又，於上述反射防止膜上形成光阻膜後，經過約 1小時後進行後曝光處理（PCD: post coating delay)， 再於曝光後至少經過30分鐘後進行後曝光後加熱 (PED : post exposure delay)處理。 又，比較例4中，則除未使用浸漬溶媒之水溶媒，直 接使稜鏡與光阻層接觸以外，其他皆依實施例3進行相同 _之實驗。 顯像則依實施例1相同方法進行。 此評估實驗2爲調查對水溶媒層之光阻層之影響或光 阻圖案解析性、圖案外觀等之實驗。因此，若得到與使用 空氣之比較例4相同之結果時，該光阻層則無需使用溶媒 層下即可進行解析，而使用於浸漬微影蝕刻時，將可實現 高解析性與寬廣之焦點景深寬度，進而可得到更微細之圖 案。 其結果如表1所示。 -61 - (57) 1317461 [表1] 實施例3 比較例4 溶媒 純水 純水 無（空氣） 標的之線寬（nm ) 90.0 65.0 90.0 標的之間距（n m ) 180.0 130.0 180.0 所得圖案之線寬（nm ) 91.5 65.3 90.0 所得圖案之間距（nm ) 184.5 128.4 177.3 LER (線路邊緣粗糙nm) 5.5 4.4 7.5 曝光量（mJ/cm2) 3.7 6.2 3.7 由表1結果得知，於實施例3中，爲使用與實施例i 相同之光阻組成物1，此光阻組成物，於線寬9〇nm、間 距1 80nm之標的時，於使用純水之情形與使用空氣之比 較例4，於線寬與間距上可得到相同之結果。於線寬 ® 65nm、間距130nm之標的時，雖未進行使用空氣作爲媒 體之比較試驗，但於使用純水時也可以得到與標的近似之 値，故可判斷其可在不受溶媒影響下進行解析。 又，無論任一外觀形狀皆爲良好。又，於LER (線路 邊緣粗糙）中，於使用純水之情形較使用空氣之比較例 4，得到具有更小粗糙狀態之優良結果。 又，於此2光束繞射試驗中，因爲一般進行光阻圖案 描繪評估之無塵室’屬於對胺等污染管理並不充分之環 境，故於此環境下’以進行約1小時之PCD ’與再進行至 -62- (58) 1317461 少3 0分鐘之PED處理時，即可得到前述良好之結果。 '因此，此光阻組成物於使用於浸漬微影蝕刻時，例如 •可於線寬50nm、間距1 OOnm左右時’仍可得到充分之解 析性。 ^ [比較例5、6] * 比較例6中，爲使用與比較例1具有相同組成內容之 U 光阻組成物1〇，除改變光阻膜厚爲140nm外，其他皆依 比較例 1相同般，於基板（矽晶圓）上設置上述 「AR1 9」82nm，並於其上形成光阻層。 其後，與實施例3相同般，評估實驗2所使用之浸漬 曝光爲使用理光公司製實驗裝置，並以稜鏡與水與193nm 之2束光束繞射進行實驗。 本比較例中之浸漬曝光，與實施例3相同般於光阻層 與稜鏡下面之間以水溶媒層形成浸漬溶媒。 • 又，曝光量可由安定的取得L&S圖案之曝光量中作 選擇。 又，比較例6中，則除未使用浸漬溶媒之水溶媒’直 接使稜鏡與光阻層接觸以外，其他皆依比較例5進行相同 之實驗。 顯像則依比較例1相同方法進行。 其結果如表2所示。 -63- (59) 1317461 [表2] 比較例3 比較例6 溶媒 純水 無（空氣） 標的之線寬 (nm ) 90.0 9〇.〇 標的之間距 (nm ) 180.0 180.0 所得圖案之線寬 (nm ) 圖案倒塌或形成 T一冠 狀，未能解像 85.2 所得圖案之間距 (nm ) 與上述相同原因未能解像 179.9 曝光量 (mJ/cm2 ) 無法計算 3.7 由前述比較例5、6與比較例1與實施例1、2、實施 ®例3與比較例4之結果得知，由式[(X2/X1) - l]xl〇〇 所求得之絕對値若低於8.0時，於浸漬曝光中’除可得到 良好之光阻圖案，於超過該數値所進行之浸液曝光時’則 完全未能形成光阻圖案。 [實施例4] 將具有下述化學式 -64- (60) 1317461 〔化 2 4〕
(式中’ m. η爲84· 16(莫耳％ )) 所示重複單位之樹脂成分與，相對於此樹脂成分爲 1 0質量％之四丁氧基甲基化乙二醇月桂酯所形成之水難 溶性交聯劑與’ 1質量％之三苯基锍九氟丁烷磺酸酯所得 之酸產生劑與，0.6質量％之4 一苯基吡啶所得之胺成 分，溶解於丙二醇單甲基醚中，製得固體成分重量爲8.1 質量％之負型光阻組成物。 另外，將有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商 品名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上， 並於熱壓板上進行2 1 5 °C、60秒燒焙’使其乾燥後形成膜 厚82nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得負型光 阻組成物，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱 壓板上進行1 1 0°c、60秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防 止膜上形成膜厚250nm之光阻層。 對於上述基板，與實施例3或比較例5相同般，「使 -65- 1317461 (61) 用2束光束繞射光介由稜鏡照射，圖案曝光用光線則使用 : 模擬之2光束繞射曝光裝置（理光公司製實驗裝置）」， •浸漬溶媒使用純水，光源使用波長193 nm之ArF等離子 雷射光以進行浸漬曝光（評估試驗2)。又，所使用裝置 之稜鏡下面介由純水與光阻膜接觸。
^ 於前述曝光之後，於11 0 °C、6 0秒之條件下進行P E B • 處理，再於23 t下將其浸漬於鹼顯影液40秒以進行浸漬 鲁顯影。鹼顯影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物 水溶液。 將依前述方式製得之9 0 nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察結果，此 圖案之外觀所產生之表面粗糙狀態、膨潤狀態等皆爲極小 之良好狀態。 [實施例5] 於實施例4中，除未進行浸漬曝光（評估試驗2) 外，其他依實施例1相同般進行包含模擬浸漬曝光處理以 形成圖案。 詳細言之，首先，將有機系反射防止膜組成物「AR —19」（商品名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於 矽晶圓上，並於熱壓板上進行215°C、60秒燒焙，使其乾 燥後形成膜厚82nm之有機系反射防止膜。其後，將實施 例4所使用之負型光阻組成物，使用旋轉塗覆器塗佈於反 射防止膜上，並於熱壓板上進行1 l〇°C、60秒之預燒焙， -66- (62) 1317461 使其乾燥後於反射防止膜上形成膜厚3 OOnm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR-S302B ‘（理光公司製，NA (開口數）=0.60，2/3輪帶），以相 位位移光罩之ArF等離子雷射（193nm )進行選擇性照 射。其後，於模擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置 有光阻層的矽晶圓於迴轉中，於23 °C下以2分鐘時間滴 _ 入純水。 春其後，於110°c、60秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液30秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之130nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 本實施例之負型光阻組成物的Εορ爲30.7mJ/cm2。 將其作爲X2'。又，光阻圖案中，並未出現表面粗糙與膨 籲潤現象，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之負型光阻組成物，於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之 微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處 理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其 Εορ 爲 30.1mJ/cm2。將其作爲 ΧΓ。 其次，由[(Χ2 7ΧΓ ) — 1] X 1〇〇之計算式，求取其絕 對値結果得知爲2。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬曝 光處理之感度比（30.7/30.1 )之結果得知爲1.02。其光阻 -67- (63) 1317461 圖案中並未出現表面粗糙與膨潤狀態，而爲良好圖案。 由實施4與5中，負型光阻組成物中，其絕對値爲 2，於此低於8.0以下之數値時，由實施例4之評估試驗2 之結果得知，其經由浸漬曝光，確認其可形成良好之光阻 圖案。 •[實施例6 (標靶之解析性60nm與55nm )] • 於實施例1之光阻組成物1中，除將（D)成分由三 乙醇胺改變爲三一 2— (2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺 0.65質量份外，其他皆依相同的使用光阻組成物！ _ (1) ’又除光阻膜厚變更爲140nm以外，其他皆依實施 例1相同方法，於基板（矽晶圓）上舖設上述「AR — 19」82nm，並於其上形成光阻層。 其後，進行與實施例3相同之評估試驗2 (使用理光 公司製實驗裝置，以稜鏡與水與193nm之2束光束繞射 0以進行實驗浸漬曝光）。與實施例3之浸漬曝光相同般於 光阻層與稜鏡下面之間形成浸漬溶媒之水溶媒層。 又’曝光量，可自可得到安定L&S圖案之曝光量中 進行選擇。顯像依實施例1相同方法進行。其結果如表3 所示。 [實施例7 (標靶之解析性5〇nm與45nm) 於實施例6中，除將預燒焙溫度變更爲1 2 5。(：，光阻 膜厚變更爲1 1 0nm以外’其他皆依實施例6相同方法於 -68- 1317461 (64) 舖設有膜厚82nm「AR— 19」之基板（矽晶圓）上形成光 阻層。其後，進行與實施例6相同之評估試驗2後，再與 實施例6相同方法形成光阻圖案。其結果如表3所示。 [實施例8 (標靶之解析性60nm與55nm)] 於實施例1之光阻組成物1中，除將（B)成分由三 * 苯基銃九氟丁烷磺酸酯與（4-甲基苯基）二苯基銃三氟 φ 甲烷磺酸酯之混合物改變爲三苯基锍全氟辛烷磺酸酯5.0 質量份外，其他皆依相同的使用光阻組成物1 -（ 2 )， 又除光阻膜厚變更爲1 4 Onm以外，其他皆依實施例6相 同方法，於舖設有膜厚82nm「AR— 19」之基板（砂晶 圓）上形成光阻層。 其後，進行與實施例6相同之評估試驗2，再與實施 例6相同方法形成光阻圖案。其結果如表3所示。 # [實施例9 (標靶之解析性50nm與45nm )] 於實施例8中，除將預燒焙溫度變更爲1 2 5 t，光阻 膜厚變更爲1 1 0 n m以外，其他皆依實施例6相同方法於 舖設有膜厚82nm「AR— 19」之基板（矽晶圓）上形成光 阻層。其後，進行與實施例6相同之評估試驗2後，再與 實施例6相同方法形成光阻圖案。其結果如表3所示。 -69- (65) 1317461 [表3] 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 溶媒 水 水 水 水 標的之線寬 (nm) 60 55 50 45 60 55 50 45 標的之間距（解 像性nm) 120 110 100 90 120 110 100 90 所得圖案之線寬 (nm) 59.9 57.9 56.8 5 1.3 59.7 57.9 54.4 50.9 所得圖案之間距 (解像性nm) 12 1.5 3.8 3.8 4.4 2.9 2.1 2.7 3.6 LER (線路邊緣 粗糖nm) 2.1 3.8 3.8 4.4 2.9 2.1 2.7 3.6 曝光量 (mJ/cm2) 3.2 4.6 7.9 2.5 6.4 4.6 5.3 5.0 由表3結果得知’本發明之光阻組成物適用於浸漬微 影蝕刻處理，且於標靶之線寬45nm’間距90nm爲止前 可充分的顯像。 [實施例10] 將下述（A)成分、（B)成分、與（D)成分均勻的 溶解於（C)成分中’以調製正型光阻組成物3° (A )成份爲使用[化2 5 ]所示之4種結構單位所得之 (66) 1317461 甲基丙烯酸酯之共聚合物100質量份。調製（A)成份所 使用之各結構單位P、q、r與t之比例，p = 40莫耳％ 、q =40莫耳％ 、r=15莫耳％ 、t=5莫耳％ 。又，該共聚物 不具有含有二羧酸之無水物之結構單位與含有酹性羥基結 構單位。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 10,000°
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(B)成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5.0質量 份。 (C)成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 900質量份。 -72- 1317461 (68) (D )成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。 其次，使用上述所得正型光阻組成物3，依實施例1 '相同方法形成光阻圖案。 即，首先將有機系反射防止膜組成物^ AR - 1 9」 (商品名，Shipley公司製）以實施例1相同方法形成膜 厚8 2nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光 ' 阻組成物3，以實施例1相同方法進行預燒焙於反射防止 鲁膜上形成膜厚150nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR— S3 02B (理光公司製，NA(開口數）= 0.60，σ = 0.75)，以 ArF等離子雷射（193 nm)進行選擇性照射。其後，於模 擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置有光阻層的矽晶 圓於迴轉中，於2 3 °C下以2分鐘時間滴入純水。其中， 由實施例1之持續滴入5分鐘之實驗得知，無論2分鐘或 5分鐘皆未有任何依賴性，故爲求效率化而採取2分鐘。 • 其後，於1 15°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2·38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之130nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ)。 本實施例之光阻組成物 3 中，其 Εορ 爲 14.32mJ/cm2。將其作爲X2。又，光阻圖案中，並未出現 T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態’而爲良好圖案。 -73- (69) 1317461 另外，使用本實施例之光阻組成物3，於不進行上述 '模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常曝光之微 •影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬曝光處理 外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得知其Εορ 爲14.37mJ/cm2。將其作爲XI。 . 其次，由[(X2/X1) _1]χ100之計算式，求取其絕 • 對値結果得知爲〇.3。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 φ 曝光處理之感度比（ 14.32/14.37)之結果得知爲0.997。 其光阻圖案中並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 [實施例1 1 ] 於實施例10之正型光阻組成物3中，除（D )成分 由三乙醇胺變更爲三戊基胺0.4 6質量份以外，其他皆依 相同方法製得正型光阻組成物3 -（ 1 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物3 -（ 1 )，依 實施例1 〇相同方法進行包含模擬浸漬處理之以形成光阻 圖案。此時對13 Onm之線路與空間爲1 : 1所得光阻使用 掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，並求得此時之感度 (Εορ )。得知 Εορ 爲 12.79mJ/cm2。將其作爲 Χ2。又， 光阻圖案中，並未出現T-冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 另外’使用本實施例之正型光阻組成物3 -（ 1 )， 於不進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之 -74- (70) 1317461 通常曝光之微影蝕刻步驟進行處理’即除未進行上述模擬 浸漬曝光處理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案’結 •果得知其Εορ爲12.9mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1) - 1]χ100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲〇. 9。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 ’ 曝光處理之感度比（12.7 9/12.91)之結果得知爲0.991。 • 其光阻圖案中並未出現T-冠形狀，且未見表面粗糙狀 _ 態，而爲良好圖案。 [實施例12] 於實施例1 〇之正型光阻組成物3中，除（D )成分 由三乙醇胺變更爲三-十二烷基胺1.05質量份以外，其 他皆依相同方法製得正型光阻組成物3-（2)。 其次，使用上述所得正型光阻組成物3—（2)，依 實施例1 0相同方法進行包含模擬浸漬處理之以形成光阻 • 圖案。此時對13 Onm之線路與空間爲1 : 1所得光阻使用 掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，並求得此時之感度 (Εορ )。得知 Εορ 爲 13.81mJ/cm2。將其作爲 Χ2。又， 光阻圖案中，並未出現T-冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物3 -（2)， 於不進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之 通常曝光之微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬 浸漬曝光處理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結 -75- (71) 1317461 果得知其Εορ爲13.93mJ/cm2。將其作爲XI。 其次，由[(X2/X1 ) - 1]χ 1 00之計算式，求取其絕 對値結果得知爲0.86。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（13.81/13.93)之結果得知爲0.991。 其光阻圖案中並未出現Τ -冠形狀，且未見表面粗糙狀 態，而爲良好圖案。 • [實施例13] 於實施例1之正型光阻組成物1中，除（Β)成分由 三苯基毓九氟丁烷磺酸酯與（4-甲基苯基）二苯基銃三 氟甲烷磺酸酯之混合物變更爲三（p - tert -丁基苯基）锍 九氟丁烷磺酸酯6.5質量份以外，其他皆依相同方法製得 正型光阻組成物1 一（ 3 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物1 -（ 3 )，依 實施例1〇相同方法進行包含模擬浸漬處理之以形成光阻 鲁圖案。此時對1 3 Onm之線路與空間所得光阻使用掃描型 電子顯微鏡（SEM )觀察，並求得此時之感度（Εορ )。 得知Εορ爲22.18mJ/cm2。將其作爲Χ2。又，光阻圖案 中，並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良 好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物1 一 （ 3 )， 於不進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之 通常曝光之微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬 浸漬曝光處理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結 -76- (72) 1317461 果得知其Εορ爲22.5 6mJ/cm2。將其作爲XI。 ： 其次，由[(X2/X1 ) - l]x 1 00之計算式，求取其絕 • 對値結果得知爲1 .68。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（ 22.1 8/22.56 )之結果得知爲0.983。 其光阻圖案中並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀 # 態，而爲良好圖案。 ， 由以上實施例1〇至12結果得知，即使使用4元系共 φ 聚物之情形，也適合用於浸漬微影蝕刻處理步驟。又，實 施例1與1 3，即使使用不同酸產生劑，亦同樣的適用於 浸漬微影蝕刻處理。 [實施例14] 於實施例8中使用正型光阻組成物1 一（ 2 )，以迴 轉塗佈於矽晶圓上並進行1 1 5 °c、90秒間之加熱以形成膜 厚150nm之光阻塗膜。將其作爲未曝光塗膜。 另外，對上述光阻塗膜，使用曝光裝置NSR— S302B (理光公司製，NA (開口數0.60，σ = 0.75 )，以 ArF等離子雷射（193nm )對目視可確認之大面積（約 10mm2 )區域進行曝光。其中，曝光量爲6mJ/em2。其次 於1 15°C、90秒間之條件下進行PEB處理。將其作爲曝 光塗膜。 其次，將上述未曝光塗膜與曝光樸膜浸漬於經離子交 換之純水中，於浸漬狀態下使用具有水晶天平（Quarts Crystal Microbalance，以下稱爲QCM )之膜厚測定器之 -77- 1317461 (73) 理蘇科技公司製「RDA— qZ3」測定最大測定時間爲3〇〇 秒間時的二塗膜之膜厚度變化。 ^ 於測定石英基板之週波數變動所得之數據，使用附屬 之解析軟體將處理結果製作對浸漬時間之膜厚値圖表。將 本實施例之圖表作爲圖一 1(請參考圖1)。 又，樣品中，爲使曝光、未曝光下之膜厚度變動的差 ' 異更爲明確，於各圖表中將浸漬時間〇秒作爲基準，並記 #錄該時間下之膜厚値差，再度記載於圖中。即，若較初期 膜厚度爲薄時則爲負値，較厚時則爲正値。並求得各樣品 中膜厚變動値向正方向顯示之最大値與向負方向顯示之最 大値。若未出現正向或負向時，該値作爲Onm。 測定開始1 0秒間以內之最大膜厚增加量，於未曝光 塗膜或曝光塗膜皆爲Onm，1 0秒間以內之最大膜厚減少 量，於未曝光塗膜爲1.16nm，於曝光塗膜則爲0.66nm。 • [實施例15] 於正型光阻組成物1 一（2)中，除將三乙醇胺變更 爲三戊基胺0.46質量份外，其他皆依相同方法製得正型 光阻組成物1 一（ 4 )。 其次，依實施例14相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 2(請參考圖2)。 又，與實施例1 4相同般求得測定開始1 0秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜或曝光塗膜皆爲 -78- (74) 1317461
Onm ’ 1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光塗膜爲 l.OOnm，於曝光塗膜則爲〇.52nm。 [實施例1 6 ] 於正型光阻組成物1 - （ 2 )中，除將三乙醇胺變更 爲三辛基胺0 · 7 1質量份外，其他皆依相同方法製得正型 光阻組成物1 一（ 5 )。 其次’依實施例14相同方法使用qcM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化’得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 3 (請參考圖3)。 又’與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量’得知於未曝光塗膜或曝光塗膜皆爲 Onm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光塗膜爲 〇.81nm，於曝光塗膜則爲1.75nm。 [實施例17] 於正型光阻組成物1 - （ 2 )中，除將三乙醇胺變更 爲三辛基胺〇_71質量份’且（A)成分變更爲[化26]所示 共聚物外，其他皆依相同方法製得正型光阻組成物4。 又’上述共聚物之重量平均分子量爲1〇,00〇，p、q、r爲 3〇莫耳％ 、50莫耳％ 、20莫耳％ 。 -79- (75) 1317461 〔化 2 6〕
其次，依實施例1 4相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 4(圖4)。 -80- (76) 1317461 又’與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量’得知於未曝光塗膜爲0.02nm,曝光塗 •膜爲0.13nm，10秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜爲0.26nm，於曝光塗膜則爲〇.丨5nm。 [實施例1 8 ] • 於實施例10所使用之正型光阻組成物3中，除將三 ®乙醇胺變更爲三辛基胺0_71質量份外，其他皆依相同方 法製得正型光阻組成物3 -（ 3 )。 其次’依實施例14相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本實施例之圖表作爲圖一 5(圖5)。 又’與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜爲0.50nm ,曝光塗 膜爲0.4 4 nm，1 0秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 鲁塗膜爲〇.〇4nm，於曝光塗膜則爲〇 nm。 [比較例7] 將下述（A)成分、（B)成分、與（D)成分均勻的 溶解於（C )成分中，以調製正型光阻組成物1 3。 (A )成份爲使用羥基苯乙烯單位64莫耳％ 、1 _乙 氧基- 1 -乙基氧代苯乙烯單位3 6莫耳％結構單位所得之 共聚物。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 8,0〇〇 〇 -81 - (77) 1317461 (B)成份爲使用三苯基锍九氟丁烷磺酸酯5.0質量 :份。 : (C)成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶媒（質量比6: 4) 1900質量份。 (D)成份爲使用三辛基胺0.71質量份。 其次’將上述所得正型光阻組成物1 3迴轉塗佈於矽 ' 晶圓上，並於90°C、90秒間加熱條件形成膜厚150nm之 #光阻塗膜。將其稱爲未曝光塗膜。又，對上述光阻膜使用 曝光裝置NSR-S203B(理光公司製，NA(開口數）= 0.60)，以KrF等離子雷射（248nm)對目視可確認之大 面積（約 10mm2 )區域進行曝光。其中，曝光量爲 12mJ/cm2。其後，於1 1 〇 °C、9 0秒之條件下進行PEB處 理。 其次，依實施例1 4相同方法使用QCM測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化’得到相同浸漬時間之膜厚度 鲁値之圖表。本比較例之圖表作爲圖一 6(圖6)。 又，與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量’得知於未曝光塗膜爲〇 nm’曝光塗膜 爲1.5 5nm，10秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光塗 膜爲〇_27nm，於曝光塗膜則爲〇nm。 [比較例8 ] 將下述（A)成分' (B)成分、與（D)成分均勻的 溶解於（C )成分中’以調製正型光阻組成物1 4。 -82- (78) 1317461 (A) 成份爲使用羥基苯乙烯單位60莫耳％ 、苯乙 ^ 烯單位15莫耳％與tert—丁基丙烯酸酯單位25莫耳％結 •構單位所得之共聚物。調製所得之（A )成份中之質量平 均分子量爲1 2,000。 (B) 成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5.0質量 份。 * (C)成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 φ 之混合溶媒（質量比6:4)1 9〇0質量份。 (D )成份爲使用三辛基胺0.71質量份。 其次，將上述所得正型光阻組成物1 4迴轉塗佈於矽 晶圓上’並於115°C、90秒間加熱條件形成膜厚I50nm 之光阻塗膜。將其稱爲未曝光塗膜。又，對上述光阻膜使 用曝光裝置NSR— S203B(理光公司製，NA(開口數）= 0.60) ’以KrF等離子雷射（248nm)對目視可確認之大 面積（約l〇mm #m)區域進行曝光。其中，曝光量爲 # 12mJ/cm2。其後’於1 1 5〇C、90秒之條件下進行peb處 理。 其次’依實施例1 4相同方法使用Q c Μ測定未曝光塗 膜與曝光塗膜之膜厚度變化’得到相同浸漬時間之膜厚度 値之圖表。本比較例之圖表作爲圖—7(圖7)。 又，與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜爲1.13 nm，曝光塗 膜爲0.22nm，10秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜與曝光塗膜皆爲〇nm。 -83- (79) 1317461 [比較例9] '於比較例1所使用之正型光阻組成物1 〇中，除將三 乙醇胺變更爲三辛基胺0.71質量份，再將（B)成分變更 爲三苯基锍九氟丁烷磺酸酯5質量份以外，其他皆依相同 方法調製正型光阻組成物1 0 -（ 1 )。 * 其次’依實施例1 4相同方法使用QCM測定未曝光塗 •膜與曝光塗膜之膜厚度變化，得到相同浸漬時1之膜厚度 値之圖表。本比較例之圖表作爲圖一 8(圖8)。 又’與實施例1 4相同般求得測定開始1 〇秒間以內之 最大膜厚增加量，得知於未曝光塗膜爲0.61 nm，曝光塗 膜爲1.49nm，10秒間以內之最大膜厚減少量，於未曝光 塗膜與曝光塗膜皆爲Onm。 [實施例19] 於實施例2所使用之正型光阻組成物2中，除（B ) 成分由鑰鹽之混合物變更爲三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5.0 重量份，及去除T -丁內酯變更爲丙二醇單甲基醚乙酸酯 與乳酸乙酯之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 900質量份外， 其他皆依相同方法調製正型光阻組成物2 —（ 1 )。 其次，使用上述所得正型光阻組成物2 — （ 1 )，形 成光阻圖案。 即，首先將有機系反射防止膜組成物「AR - 1 9」 (商品名，Shipley公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶 -84- (80) 1317461 圓上，再於熱壓板上以2 1 5 °C、6 0秒間燒焙使其乾燥，形 '成膜厚82nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正 •型光阻組成物2 -（ 1 )，使用旋轉塗佈器塗佈於反射防 止膜上，再於熱壓板上以1 1 5 t、90秒間預燒焙，使其乾 燥後於反射防止膜上形成膜厚200nm之光阻層。
* 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR- S3 02B • (理光公司製，NA (開口數0.60，2/3輪帶），以 φ ArF等離子雷射（193nm)進行選擇性照射。其後，於模 擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置有光阻層的矽晶 圓於迴轉中，於23 °C下以2分鐘時間滴入純水。 其後，於115°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之130nm線路與空間爲1: 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 馨此時之感度（Εορ)。 本實施例之光阻組成物 2 - （ 1 )中，其 Εορ爲 18.77mJ/cm2。將其作爲X2。又，光阻圖案中，並未出現 T-冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良好圖案。 另外，使用本實施例之光阻組成物2 — （ 1 )，於不 進行上述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用之通常 曝光之微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模擬浸漬 曝光處理外’其他皆依相同步驟以形成光阻圖案，結果得 知其Εορ爲19.03mJ/cm2。將其作爲XI。 -85- ⑧ 1317461 (81) 其次，由[(X2/X1 ) — 1]χ100之計算式，求取其絕 對値結果得知爲1 .4。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（ 19.03/18.77)之結果得知爲1.〇1°其 光阻圖案中並未出現Τ-冠形狀，且未見表面粗糙狀態， 而爲良好圖案。 * [實施例20至25] • 於實施例19中，除將（Α)成分變更爲表4所示各 樹脂外，其他皆依相同方法依實施例內容調製正型光阻組 成物。 其次，於實施例19中，除預燒焙與ΡΕΒ溫度依表4 所示內容變更外，其他皆依相同方法求得進行模擬浸漬曝 光處理所得之感度Χ2，與未進行模擬浸漬曝光處理所得 之感度XI。其次，由[(Χ2/Χ1) — 1]χ100之計算式，求 取其絕對値。其內容如表4所示。又，光阻圖案形狀即使 #進行模擬浸漬曝光處理下，於所有實施例之中仍會有產生 些許誤差’但一般而言，該實施例中之光阻圖案並未出現 Τ-冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而爲良好圖案。 -86- (82) 1317461 [表4] (A)成分之聚合物 後燒焙 /PEB X2 XI 絕對値 實施例20 [化 27] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 115/115 11.87 11.51 3.1 實施例21 [化 28] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 90/85 26.25 25.86 1.5 實施例22 [化 29] 質量平均分子量1萬 p_q_r=40,40,20 (莫耳％) 130/130 10.57 10.51 0.6 實施例23 [化 30] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,40,20 (莫耳％) 90/80 21.21 21.49 1.3 實施例24 [化 31] 質量平均分子量1萬 p.q.r=40,30,30 (莫耳％) 95/90 17.54 17.02 3.0 實施例25 [化 32] 質量平均分子量1萬 p.q.r=50,30,20 (莫耳％) 105/100 10.19 10.36 1.6 -87- (83)1317461 〔化 2 7〕
CH〇
〔化 2 8〕 -88- (84)1317461
-89- (85) 1317461 〔化 2 9〕
-90- (86) 1317461 〔化 3 0〕
-91 - (87)1317461 〔化3 1〕 Η
Η
-92- 1317461
Η
[實施例26] 將下記（A )成份、（B )成份、（D )成份均句地溶 -93- (89) 1317461 解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物。 ·( A )成份爲使用[化3 3 ]所示之3種結構單位所得之 • 甲基丙烯酸酯共聚合物，且於進行聚合之際，使用鏈移轉 劑之 HS—CH2— CH2— CH2— C(CF3) 2— OH’ 於共聚物 之末端導入一C(CF3) 2— 〇H所得之共聚物100質量份 • 調製（A )成份所使用之各結構單位P、q、r之比例’ P = • 40莫耳％ 、q=40莫耳％ 、r=20莫耳。/。。又’該共聚物 φ 不具有含有二羧酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結 構單位。調製所得之（A)成份中之質量平均分子量爲 6,400 °
-94- (90)1317461
1：化 3 3〕
(B)成份爲使用三苯基锍九氟丁烷磺酸酯3.7質量 份與，三苯基毓三氟甲烷磺酸酯1.0質量份。 -95- (91) 1317461 (C)成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 ^ 之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 900質量份。 ' (D)成份爲使用三—2 — （2 —甲氧基（乙氧基）） 乙基胺0.8質量份。 使用上述所製得之正型光阻組成物形成光阻圖案。 * 首先，將有機系反射防止膜組成物「DUV— 42」（商 • 品名，普利瓦公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並 鲁於熱壓板上進行185 t、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜厚 65nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板 上進行125 °C、90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防止膜 上形成膜厚350nm之光阻層。 隨後，介由光罩圖案，經使用曝光裝置NSR—S203B (理光公司製，NA(開口數）= 0.68，2/3輪帶），以 KrF等離子雷射（24 8 nm)進行選擇性照射。其後，於模 鲁擬浸漬曝光處理中，爲將該曝光後之設置有光阻層的矽晶 圓於迴轉中，於23 °C下以2分鐘時間滴入純水。 其後，於110°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於23 °C下將其浸漬於鹼顯影液60秒以進行浸漬顯影。鹼 顯影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 5 Onm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ)。 其結果得知Εορ爲3 3.2xnJ/cm2。將其作爲Χ2。又， -96- (92) 1317461 光阻圖案中，並未出現τ —冠形狀’且未出現表面粗糖狀 態，爲良好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物’於不進行上 述模擬浸漬曝光處理下’依以往一般所使用之通常曝光之 微影蝕刻步驟進行處理’即除未進行上述模擬浸漬曝光處 '理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案’結果得知其 ' Εορ 爲 32.1mJ/cm2。將其作爲 XI。 • 其次，由[(X2/X1 ) _ l]x 1 00之計算式，求取其絕 對値結果得知爲3.4。於求取對一般曝光感度與模擬浸漬 曝光處理之感度比（3 3.2/3 2.1 )之結果得知爲1.03。其光 阻圖案中並未出現T -冠形狀，且未見表面粗糙狀態，而 爲良好圖案。 又，通孔圖案之形成除將光罩使用網柵（halftone ) 光罩替代外’其他皆依相同方法形成結果得知，無論於模 擬浸漬曝光處理之情形或未進行模擬曝光處理之情形中， 魯其皆可形成孔徑160nm之通孔光阻圖案。該光阻圖案並 未形成T -冠狀’且未出現表面粗糙狀態，爲良好之圖 案。 [實施例27至31] 於實施例2 7至3 1中’依表5所示組成內容分別於各 實施例中調製正型光阻組成物，並變更爲表6所示條件 外，其他依實施例4相同方法，以「使用2束光束繞射光 介由稜鏡照射’圖案曝光用光線則使用模擬之2光束繞射 -97- (93) 1317461 曝光裝置（理光公司製實 水，光源使用波長193 nm 漬曝光（評估試驗2)。其 裝置）」，浸漬溶媒使用純 ArF等離子雷射光以進行浸 果如表7所示。
-98- 1317461 ⑼成分 三乙醇胺（〇·3質量 份） 三一2 —（2—甲氧 基（乙氧基））乙 基胺（1.2質量份） 三辛基胺（1.42質 量份） 三一2 —（2 —甲氧 基（乙氧基））乙 基胺（1.0質量份） 三一2— (2—甲氧 基（乙氧基））乙 基胺（1.0質量份） (C)成分 w 2 mM la? EL/PGMEA=4/6 (質量比） (2400質量份） EL/PGMEA=4/6 (質量比） |(2400質量份） 1 ! EL/PGMEA=4/6 (質量比） (2400質量份） EL/PGMEA=4/6 (質量比） (2400質量份） ⑻成分 蹈 & 騸 am 1Π Φ輝_ Φ i ^¢1 fc Μ» 稍 S _ 1¾ —题 擗=.氍 m 〇4^ 酬 S » 8 〇觀 餾氍 氍鹅 m 銀 遯 & 1~> 漉 HI 士 Μ ^ 渥械1 Φ 擀^浒m_ in φ m u 餵 經 耀 5 Μ 1? HI § 三苯銃九氟丁烷磺酸酯 (7質量份） 三苯銃九氟丁烷磺酸酯 (7質量份） (A)成分 〇 时 Μ —, _ ® S5屮/ 癍Φ ® 2, Μ T mM ο ι Η 汩 W Μ 1 ^ 咖]导 |g Φ ? RKl·· ' Φ 2, Μ Τ m|ifl S_( Ο S' w Μ —, 噸® ss^ ^ ® φ ° =降’φ 2j _ί Γ 噸 S_; 〇 /-~N 丑 W Μ Ο ^ 00 , ι|_穿 擊φ ° •Μ 11 ^ Τ 奸· ’ Φ 2 Λ (¾¾ 〇 T—H 丑 W Μ — , _沄 SgH- ^ 癍Φ沄 ΝίΓ ί -奸’Φ 2 M T mW aft 辑 {輙5 習 實施例 29 習 ί_沄 辑 K s -99- (95)1317461
顯像 g P CO ^ 承 〇 〇〇 ° < £ S § 承 〇 突 h S g -钇 ^ S < ^ S S 承 〇 泛 h PEB 115°C/90 秒 115°C/90 秒 115°C/90 秒 115°C/90 秒 115°C/90 秒 PAB 125°C90 秒 125°C/90 秒 9CTC/90 秒 10CTC/90 秒 100°C/% 秒 光阻膜厚 llOnm llOnm llOnm llOnm llOnm 反射防止膜之 形成條件 205°C/60 秒 205°C/60 秒 205°C/60 秒 205。。/60 秒 205°C/60 秒 有機系反射防 止膜 ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) ARC29 (膜厚77nm) 画 丽 丽 画 囫 κ < K 啞 < t： 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 CN 〇〇 csi 闺 κ 滔 K 習 卹 辑 K 辑 K -100- (96) 1317461 [表7] 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 實施例 31 溶媒 水 水 水 水 水 標的之線寬（解 像性n m ) 55 55 55 55 55 標的之間距 (nm ) 110 110 110 110 110 所得圖案之線寬 (解像性n m ) 47.9 54.5 56.7 71.8 56 所得圖案之間距 (nm ) 109.5 111.5 110.8 111.6 108.7 LER (線路邊緣粗 糖nm ) 3.6 3.1 2.4 5.4 3.8 曝光量 (mJ/cm2 ) 3.2 6.4 3.2 3.2 3.2 由表7結果得知，前述光阻組成物於使用於浸漬微影 蝕刻處理時’例如於線寬55nm，間距1 1 〇nm左右下可以 充分解析。又，於光阻圖案形狀中，可得到矩形性較高， 且LER爲良好之圖案。 [實施例32] 使用實施例1之光阻組成物，除不使用有機反射防止 101 - (97) 1317461 膜以外，其他皆依實施例1相同方法形成膜厚150nm之 '光阻膜。於前述光阻膜完全浸漬於水中之狀態下’使用簡 - 易型曝光裝置VUVES4500 (理蘇公司製），使用 ArF等 離子雷射（I93nm )進行無罩曝光（未介有光罩之曝 光）。其次，於熱壓板上以1 1 5 °C、90秒之條件下進行 ’ PEB，再於23°C下於鹼顯影液中進行60秒之顯像。鹼顯 • 影液爲使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 φ 此時之感度爲4.5mJ/Cm2，照射到光線部分完全溶 解。 [比較例1 〇 ] 於實施例32中，除未將光阻膜浸漬於水中以外，其 他皆依相同方形成光阻膜，經曝光、PEB處理後顯像。此 時之感度爲4.5mJ/cm2，照射到光線部分完全溶解。 由實施例3 2與比較例1 0之結果得知，浸漬於水中進 鲁行曝光之情形與，一般曝光相比較時，並未出現極大之差 異。因此，推測於實際使用浸漬曝光裝置之情形中，應不 會受到浸漬液所影響。 [實施例33] 將下記（A )成份、（B )成份、（D )成份與其他成 分均勻地溶解於（C )成份中，調製得正型光阻組成物。 (A)成份爲使用[化34]所示之由3種結構單位所得 之甲基丙烯酸酯共聚合物質量份。調製（A)成份所 -102- (98) 1317461 使用之各結構單位P、q、r之比例，p=40莫耳％ 、 40莫耳％ 、r=20莫耳％ 。又，該共聚物不具有含有 酸之無水物之結構單位與含有酚性羥基結構單位。調 得之（A)成份中之質量平均分子量爲8,900。 q = 二羧 製所 〔化 3 4〕
(B) 成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5.0 份。 (D)成份爲使用三乙醇胺0.3質量份。 (C) 成份爲使用乳酸乙酯與丙二醇單甲基醚乙 之混合溶媒（質量比6:4)，並調製得光阻固體成 度爲4.3質量％ 。 使用上述所製得之正型光阻組成物，除變更爲 °C、90秒之預燒焙（PAB ) ，PEB變更爲1 l〇°C、90 條件以外，其他皆依實施例1相同方法，形成包含模 漬曝光處理之圖案。將此時之1 3 Onm線路與空間爲 之光阻圖案使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察 質量 酸酯 分濃 100 秒之 擬浸 1 ： 1 ，並 -103- (99) 1317461 求得此時之感度（Εορ )。其結果ί4 : 15.3mJ/cm2。將其作爲X2。又，光阻圖案 丨表面粗糙狀態，爲良好圖案。 另外，使用本實施例之正型光阻組成物 述模擬浸漬曝光處理下，依以往一般所使用 ’ 微影蝕刻步驟進行處理，即除未進行上述模 理外，其他皆依相同步驟以形成光阻圖案 • Εορ 爲 14.7mJ/cm2。將其作爲 XI。 其次，由[(X2/X1 ) — l]x 1 00之計算 對値結果得知爲4.0。於求取對一般曝光感 曝光處理之感度比（15.3/14·7)之結果得知 阻圖案中並未出現Τ -冠形狀，且未見表面 爲良好圖案。 [參考例1] 9 使用未塗佈光阻組成物之石英基板，依 同般使用QCM測定，得圖表（圖9 )。 [參考例2] 將聚苯乙烯與聚t-丁基甲基丙烯酸酯 得溶液，依實施例1 4相同般使用Q C Μ測定 10) ° 其結果得知膜厚値之變動極少而可證實 結果。 知 Ε ο ρ 爲 中，並未出現 ，於不進行上 之通常曝光之 擬浸漬曝光處 ，結果得知其 式，求取其絕 度與模擬浸漬 爲1.04 。其光 粗糙狀態，而 實施例14相 溶解於溶媒所 ，得圖表（圖 本發明之硏究 -104- (100) 1317461 由以上所有實施例與比較例，即綜合評估試驗1、2 ： 與3結果’證實本發明極適合用於浸漬微影蝕刻處理。 產業上利用性 本發明爲提供一種對於浸漬微影蝕刻處理步驟中所使 用之溶媒具有安定性，且具有優良感度、優良光阻圖案外 _ $狀之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖案之 开多成方法，故極適合產業上使用。 【圖式簡單說明】
圖 1爲 實 施 例 1 4所得之結果圖。 圖 2爲 實 施 例 1 5所得之結果圖。 圖 3爲 實 施 例 1 6所得之結果圖。 圖 4爲 實 施 例 1 7所得之結果圖。 圖 5爲 實 施 例 1 8所得之結果圖。 圖 6爲 比 較 例 7所得之結果圖。 圖 7爲 比 較 例 8所得之結果圖。 圖 8爲 比 較 例 9所得之結果圖。 圖 9爲 參 考 例 1所得之結果圖。 圖1〇爲參考例2所得之結果圖。 -105-

Claims (1)

  1. (1) 1317461 十、申請專利範圍 1. 一種光阻組成物之評估方法，其爲評估包含浸漬 曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之正型光阻組成物是 否適當之評估方法， 其判斷方式爲將使用波長193nm光源的一般曝光之 ^ 微影飩刻步驟所得1 3 0nm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖 • 案時之感度爲XI， • 又’同樣使用193 nm光源的一般曝光之微影蝕刻步 驟中，於選擇性曝光與曝光後加熱（P E B )間，加入使上 述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的模擬浸漬微影鈾 刻步驟而形成同爲1 3 Onm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖 案時之感度爲X2時， 以[(X2/X1) -l]xl〇〇之絕對値爲8.0以下時爲適 當。 2. —種光阻組成物之評估方法，其爲評估包含浸漬 春曝光步驟之光阻圖案形成方法所使用之負型光阻組成物是 否適當之評估方法， 其判斷方式爲將使用波長1 93nm光源的一般曝光之 微影蝕刻步驟所得1 60nm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖 案時之感度爲XI’， 又，同樣使用1 9 3 n m光源的一般曝光之微影蝕刻步 驟中，於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間，加入使上 述浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟的模擬浸漬微影蝕 刻步驟而形成同爲1 60nm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖 -106- 1317461 (2) 案時之感度爲X2’時， ；以[(X2VX1，）-1]χ100之絕對値爲8.0以下時爲適 •當。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物之評估 方法，其中前述溶媒爲具有折射率較空氣之折射率爲大且 ^ 較前述光阻膜之折射率爲小之溶媒。 * 4.如申請專利範圍第3項之光阻組成物之評估方 Φ 法，其中前述溶媒爲水。 Φ -107
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