KR20160141379A - 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 레지스트 패턴의 붕괴, 라인 엣지 러프니스, 및 스컴의 발생이 개량되어 프로파일의 열화도 적고, 또한 액침 노광시에 있어서의 액침액에 대한 추종성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2 이상 함유하는 수지, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 파장이 300㎚ 이하의 원자외선 광을 광원으로 하는 액침식 투영 노광 장치에서 노광하기 위해 바람직한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 광이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
반도체 소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수 (고NA)화가 진행되어 현재에는 193㎚ 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA 0.84의 노광기가 개발되어 있다. 이것들은 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ／NA)
(초점 심도)=±k2·λ／NA2
여기에서, λ는 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
더 나은 파장의 단파화에 의한 고해상력화를 위해서 광학 현미경에 있어서 해상력을 높이는 기술로서 종래부터 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)로 채우는 이른바 액침법이 알려져 있다.
이 「액침의 효과」는 λ0을 노광 광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수렴 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면 액침했을 경우에 상술한 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0／n)NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0／n)NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 같은 NA의 투영 광학계의 경우 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
이 효과를 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 응용한 장치예가 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에서 소개되어 있다.
최근의 액침 노광 기술 진척이 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3등에서 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 할 경우에는 취급 안전성과 193㎚에 있어서의 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193㎚에 있어서의 굴절률 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 여겨지고 있다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예로 들어 설명하면 노광으로 노광부의 산 발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이크(PEB:Post Exposure Bake)로 그 발생 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시키며, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
이 화학 증폭 기구를 이용한 ArF 엑시머 레이저용(193㎚) 레지스트는 현재 주류가 되고 있지만, 액침 노광했을 경우에는 형성한 라인 패턴이 붕괴되어버려 디바이스 제조시의 결함이 되어버리는 패턴 붕괴 문제나, 패턴 측벽이 거칠어지는 라인 엣지 러프니스에 있어서는 아직 불충분했다.
또한, 화학 증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하면 노광시에 레지스트층이 침지액과 접촉하게 되기 때문에 레지스트층이 변질되는 것이나, 레지스트층으로부터 침지액에 악영향을 미치는 성분이 스며나오는 것이 지적되고 있다. 특허문헌 3에서는 ArF 노광용의 레지스트를 노광 전후에 물에 담금으로써 레지스트 성능이 변화되는 예가 기재되어 있고, 액침 노광에 있어서의 문제로 지적하고 있다. 특허문헌 4에서는 규소 또는 불소를 함유하는 수지를 첨가함으로써 스며나옴을 억제하는 예가 기재되어 있다.
또한, 액침 노광 프로세스에 있어서 스캔식의 액침 노광기를 이용하여 노광할 경우에는 렌즈의 이동에 추종해서 액침액도 이동되지 않으면 노광 스피드가 저하되기 때문에 생산성에 영향을 주는 것이 우려된다. 액침액이 물일 경우에 있어서는 레지스트막은 소수적인 편이 물 추종성이 양호해서 바람직하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소57-153433호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평7-220990호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제 2004-068242호 팜플렛 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2006-309245호 공보
비특허문헌 1 : 국제 광 공학회 정기 연구 보고서(Proc．SPIE), 2002년, 제 4688권, 제 11 페이지 비특허문헌 2 : J. Vac．Sci．Tecnol．B 17(1999) 비특허문헌 3 : 국제 광 공학회 정기 연구 보고서(Proc．SPIE), 2000년, 제 3999권, 제 2 페이지
본 발명의 목적은 패턴의 붕괴, 라인 엣지 러프니스, 및 스컴의 발생이 개량되어 프로파일의 열화도 적고, 또한 액침 노광시에 있어서의 액침액에 대한 추종성이 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기에 나타내는 본 발명에 도달한 것이다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
(C) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2종 이상 함유하는 수지, 및
(D) 용제,
를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 수지(C)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)로서 (c1)산가가 1.5 미만인 수지, 및 (c2)산가가 1.5 이상인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c) 중 적어도 1개가 일반식 (F2)~(F4), 및 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기는 아릴기를 나타낸다. 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 각각에 있어서 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Figure pat00002
일반식 (CS-1)~(CS-3) 중,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
(4) (3)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c) 중 적어도 1개가 일반식 (F2)~(F4), 및 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반복 단위를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)가 락톤 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)가 단환식, 또는 다환식의 산 분해성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 한 항에 있어서, 수지(C)의 함유율이 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) (1)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 상기 막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수지(C)는 불소 원자를 포함하고, 규소 원자를 포함하지 않으며, (메타)아크릴산 및 그 유도체로부터 유래하는 반복단위만으로 구성되는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의해 패턴의 붕괴, 라인 엣지 러프니스, 및 스컴의 발생이 개량되어 프로파일의 열화도 적고, 또한 액침 노광시에 있어서의 액침액에 대한 추종성이 양호한 패턴의 제공이 가능해졌다.
도 1은 물 추종성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것을 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지
(A)성분의 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 기(이하, 「산 분해성 기」라고도 함)를 갖는 수지이다.
알칼리 가용성 기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산 분해성 기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환된 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3급 알킬에스테르기이다.
(A)성분의 수지는 산 분해성 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.산 분해성 기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식 (AⅠ)로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00003
일반식 (AⅠ)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합되어 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
일반식 (AⅠ)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
*T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합되어 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2와 Rx3이 결합되어 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태나, Rx1~Rx3 중 적어도 1개가 상술의 시클로알킬기인 형태가 바람직하다.
일반식 (AⅠ)에 있어서의 산 분해성 기인 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)기는 치환기로서 적어도 1개의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서, L은 2가의 연결기, n1은 0 또는 1, P는 극성기를 나타낸다.
L의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등을 들 수 있고, L로서의 2가의 연결기의 원자수는 20 이하가 바람직하며, 15 이하가 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 탄소수 8 이하가 바람직하다. 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
P의 극성기로서는, 예를 들면 수산기, 케톤기, 시아노기, 아미드기, 알킬아미드기, 술폰아미드기, 저급 에스테르기, 저급 술포네이트기와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기를 들 수 있다. 여기에서, 저급이란 탄소수 2~3개의 기가 바람직하다. 바람직한 극성기로서는 수산기, 시아노기, 아미드기이고, 보다 바람직하게는 수산기이다.
-(L)n1-P로 나타내어지는 기는 n1=1인 경우로서, 예를 들면 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 산 아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15)를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3임)를 들 수 있다.
이하에 -(L)n1-P로 나타내어지는 기의 구체예를 든다.
Figure pat00004
그 중에서도, P가 수산기이고, n1이 0 또는 1이며, L이 직쇄 또는 분기상 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5)인 것이 바람직하다.
일반식 (AⅠ)에 있어서의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타내어지는 기는 -(L)n1-P로 나타내어지는 기를 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 갖는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (AⅠ)로 나타내어지는 반복 단위는 이하의 일반식 (1-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
일반식 (1-1) 중,
R3은 일반식 (AⅠ)에 있어서의 Xa1과 마찬가지의 것이다.
R4 및 R5는 일반식 (AⅠ)에 있어서의 Rx1 및 Rx2와 마찬가지의 것이다.
-(L)n1-P로 나타내어지는 기는 일반식 (AⅠ)에 대해서의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기와 마찬가지이다.
p는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식 (AⅠ)의 반복 단위에 대응하는 모노머는, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-16379호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
산 분해성 기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45㏖%이다.
바람직한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
하기에 나타내는 식에 있어서 Xa1은 H, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 구조식에 있어서 Q는 -(L)n1-P로 나타내어지는 기를 나타낸다(L, P 및 n1은 일반식 (AⅠ)에 있어서의 것과 동의임). Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 각각 복수 존재할 경우에는 같아도 좋고 달라도 좋다. p는 1~3의 정수를 나타낸다.
(A)성분의 수지는 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성 기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
(A)성분의 수지가 함유할 수 있는 락톤기를 갖는 반복 단위에 대해서 설명한다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이든 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이고, 특정한 락톤 구조를 이용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure pat00011
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 시아노기, 산 분해성 기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합되어 환을 형성해도 좋다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식 (AⅡ)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00012
일반식 (AⅡ) 중,
Ab0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Ab0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Ab0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Ab0으로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
A는 -COO-기 또는 -CONH-기를 나타낸다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 조밀 의존성이 양호해진다.
Figure pat00016
수지(A)는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
식 (3) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위 내에 있어서의 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 환상 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R7에 있어서의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌으로서는 탄소수 3~20의 시클로알킬렌이고, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것이 아니며, 구체예로서 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식 (3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중 R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 치환기를 갖는 알킬기인 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00018
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식 (3-1)로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00019
일반식 (3-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은 상기 일반식 (3)과 동의이다.
R9는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있을 경우에는 2개의 R9가 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
m은 치환기 수이고, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다. m=1일 경우 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하고, 특히 α위치에 치환되는 것이 바람직하다.
R9의 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다. 에스테르기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (3-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어떠한 광학 이성체를 이용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 이용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용할 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해 일반식 (3)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 경우에는 일반식 (3) 중 n이 1인 락톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50㏖%, 더욱 바람직하게는 30~50㏖%이다.
(A)성분의 수지는 일반식 (AⅠ), (AⅡ)에 포함되지 않는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해, 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 식 (Ⅶa)~(Ⅶd)로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00022
일반식 (Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (Ⅶa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
식 (Ⅶa)~(Ⅶd)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식 (AⅡa)~(AⅡd)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00023
일반식 (AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식 (Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30㏖%, 더욱 바람직하게는 10~25㏖%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
(A)성분의 수지는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 흡인성 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증대된다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또한 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15㏖%, 더욱 바람직하게는 5~10㏖%이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성 기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위로서 더욱 바람직하게는 락톤기, 수산기, 시아노기, 알칼리 가용성 기로부터 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복 단위이고, 바람직하게는 시아노기와 락톤기를 갖는 반복 단위이다. 특히 바람직하게는 상기 (LCI-4)의 락톤 구조에 시아노기가 치환된 구조를 갖는 반복 단위이다.
(A)성분의 수지는 또한 수산기 및 시아노기 모두 갖지 않는 일반식 (I)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
일반식 (I) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 시아노기 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra로서, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및, 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데카린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시 티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수산기 및 시아노기 모두 갖지 않는 일반식 (I)로 나타내어지는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
일반식 (I)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00027
(A)성분의 수지는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로 인해, (A)성분의 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성 기 선택),
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성,
등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
(A)성분의 수지에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절히 설정된다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF 광으로의 투명성의 점으로부터 (A)성분의 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 후술하는 수지(C)와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(A)성분의 수지로서 바람직하게는 반복 단위 전체가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 모두 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50㏖% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 일반식 (AⅠ)로 나타내어지는 산 분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 함유하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 (A)성분의 수지는 일반식 (AⅠ)로 나타내어지는 반복 단위 외에 히드록시스티렌계 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복 단위와, 산 분해기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산 분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
(A)성분의 수지는 상법에 따라 (예를 들면 라디칼 중합)합성할 수 있다. 예를 들면 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
(A)성분의 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산가으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 5,000~13,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~3이고, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~1.7의 범위인 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 평탄하여 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 (A)성분 수지의 조성물 전체 중의 배합율은 전체 고형분 중 50~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~98질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 (A)성분의 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하, 「산 발생제」라고도 함)을 함유한다.
산 발생제로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 이들의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호 명세서, 독일 특허 제 3914407호 명세서, 일본 특허 공개 소63-26653호 공보, 일본 특허 공개 소55-164824호 공보, 일본 특허 공개 소62-69263호 공보, 일본 특허 공개 소63-146038호 공보, 일본 특허 공개 소63-163452호 공보, 일본 특허 공개 소62-153853호 공보, 일본 특허 공개 소63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제 3,779,778호 명세서, 유럽 특허 제 126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.
산 발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식 (ZⅠ), (ZⅡ), (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00028
상기 일반식 (ZⅠ)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합되어 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합되어 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로 인해, 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기여도 좋고 시클로알킬기여도 좋으며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는 지방족 술폰산 음이온에 있어서와 마찬가지의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 방향족 술폰산 음이온에 있어서와 마찬가지의 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서와 마찬가지의 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화인, 불소화붕소, 불소화안티몬 등을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2), (ZⅠ-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZⅠ)로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식 (ZⅠ)로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식 (ZⅠ)로 나타내어지는 또 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZⅠ) 성분으로서 이하에 설명하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2), 및 (ZⅠ-3)을 들 수 있다.
화합물 (ZⅠ-1)은 상기 일반식 (ZⅠ)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203 전체가 아릴기여도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기여도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 좋고 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물 (ZⅠ-2)에 대해서 설명한다.
화합물 (ZⅠ-2)는 식 (ZⅠ)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어떠한 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물 (ZⅠ-3)이란 이하의 일반식 (ZⅠ-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00029
일반식 (ZⅠ-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합되어 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합되어 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZⅠ)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 비구핵성 음이온을 예시할 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어떠한 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어떠한 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 이로 인해, 보다 용제 용해성이 향상되어 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에 있어서와 마찬가지의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 있어서와 마찬가지의 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식 (ZⅡ), (ZⅢ) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자가 1개 상실됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZⅠ)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
산 발생제로서 또한 하기 일반식 (ZⅣ), (ZⅤ), (ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00030
일반식 (ZⅣ)~(ZⅥ) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산 발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식 (ZⅠ)~(ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 산 발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생시키는 화합물이며, 보다 더 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산 발생제는 발생한 산의 pKa가 pKa=-1 이하의 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
산 발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
산 발생제의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(C) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2 이상 함유하는 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2 이상 함유하여 이루어지는 수지(C)를 함유한다. 이로 인해, 막 표층에 수지(C)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우 막으로 했을 때의 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜 액침 물 추종성을 향상시킬 수 있다. 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70° 이상이다. 그 함유율은 막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 수지(C)는 상술과 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉 선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 동적인 상태에서의 액적의 이동하기 쉬움을 시뮬레이트할 때에 유용하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 바늘로 흡입했을 때의 액적의 계면이 후퇴될 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법으로 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해가는 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
수지(C)로서 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2 이상 혼합함으로써 막 표면의 소수성(물 추종성)이 향상되고, 현상 잔사(스컴)가 저감된다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)(이하, 「수지(c)」 등이라고도 함)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 좋고 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
수지(c)는 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 각각에 있어서 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 전체가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식 (F2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (F2)~(F4)로 나타내어지는 기는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위에 함유되는 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00037
Figure pat00038
수지(c)는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위에 함유되는 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00040
또한, 수지(c)는 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 더 갖고 있어도 좋다.
(x) 알칼리 가용성 기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어떠한 경우도 바람직하다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(c) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35㏖%, 더욱 바람직하게는 5~30㏖%이다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00041
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 산이미드기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입, 모두 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(c) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35㏖%, 더욱 바람직하게는 5~20㏖%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 (A)성분의 수지로 예시한 락톤 구조를 갖는 반복 단위과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
수지(c)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 (A)성분의 수지로 예시한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 수지(c)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(c) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80㏖%, 더욱 바람직하게는 20~60㏖%이다.
수지(c)는 하기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00042
일반식 (Ⅲ)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기, 또는 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기가 바람직하다.
수지(c)가 불소 원자를 가질 경우 불소 원자의 함유율은 수지(c)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 수지(c) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(c)가 규소 원자를 가질 경우 규소 원자의 함유율은 수지(c)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유하는 반복 단위는 수지(c)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(c)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
수지(c)는 (A)성분의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물은 당연히 적으면서 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 그로 인해, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지(c)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라 (예를 들면 라디칼 중합)합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후 실온까지 방랭하고, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작을 할 때에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 함유하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액(固液) 분리에 제공되어 건조하여 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여재(濾材)를 이용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜 분리한 후에 다시 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액(A)을 조제(공정 c), 그 후 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
수지(C)에 함유되는 2 이상의 수지(c)로서 각각의 수지의 산가(meq/g)가 1.5 이상의 수지(c2), 및 1.5 미만의 수지(c1)를 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산가가 1.8 이상의 수지(c2), 및 1.1 이하의 수지(c1)를 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 산가가 2.0 이상의 수지(c2), 및 0.5 이하의 수지(c1)이다. 각각의 수지의 산가(meq/g)의 차가 0.7 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지(C)에 함유되는 수지(c)가 3 이상 있을 경우에는 그들 중에서 가장 높은 산가와 가장 낮은 산가에 의해 산출되는 것으로 한다.
수지(c)에 있어서의 산가는, 예를 들면 4종의 모노머로 이루어지는 수지인 경우에는 이하의 식에 의해 산출된다. 산가란 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨량(m㏖)을 나타낸다.
산가=산기 유닛 몰비×유닛 내 산기 수/{(제 1 모노머 분자량×조성 몰비)+(제 2 모노머 분자량×조성 몰비)+(제 3 모노머 분자량×조성 몰비)+(제 4 모노머 분자량×조성 몰비)}×1000
여기에서, 산가가 0이란 산기를 갖지 않는 것이고, 이 경우 수지(c)는 알칼리 현상액에 불용이 된다.
알칼리 현상액에 불용인 수지(c)로서는 상술한 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있고, 보다 구체적인 하나의 형태로서 하기 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00043
식 중, Rc31, Rc32, Lc3은 상술한 것과 동의이다.
Figure pat00044
일반식 (Ⅳ) 중, R5, Ra는 수지(A)의 일반식 (I)에 있어서의 것과 동의이다.
수지(c)에 있어서의 산기로서는 상술의 일반식 (F2)~(F4)로 나타내어지는 기((y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기)를 들 수 있지만, 카르복실산기, 불소화알코올기, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
수지(c)에 있어서의 산가는 상술한 식과 같이, 모노머의 분자량, 조성 몰비에 따라 적절히 조절할 수 있다. 따라서, 수지(c1)는 산기를 갖는 반복 단위에 일반식 (Ⅲ)이나 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 모노머를 공중합 시키거나 하여 얻을 수 있다.
수지(c1)의 산기량으로서는 30몰% 미만이 바람직하고, 10몰% 미만이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 5몰% 미만이다. 수지(c2)의 산기량으로서 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 70몰% 이상이다.
이하에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)의 구체예를 나타낸다. 또한, 후술하는 표 1에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
[표 1a]
Figure pat00051
[표 1b]
Figure pat00052
(D) 용제
상기 각 성분을 용해시켜 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트,에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온 상압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[염기성 화합물]
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00053
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르포린, 아미노알킬모르포린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄―1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 이용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면 알킬기 외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면 알킬기 외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1~20의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1~20의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트로서 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어떠한 곳이라도 좋다. 치환기의 수는 1~5의 범위에서 어떠한 것이라도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어떠한 것이어도 좋고, 알킬술폰산 에스테르인 경우에 알킬기는 탄소수 1~20, 시클로알킬술폰산 에스테르인 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3~20, 아릴술폰산 에스테르인 경우에 아릴기는 탄소수 6~12가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
또한, 염기성 화합물은 질소 원자 상에 카바메이트기를 가져도 좋다. 카바메이트기로서는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00054
일반식 (d-1)에 있어서,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
R'로서 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
*은 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00055
바람직한 염기성 화합물이 상기 염기성 화합물과 일반식 (d-1)로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시킴으로써 구성된다.
본 발명에 있어서의 카바메이트기를 갖는 염기성 화합물로서 특히 바람직한 화합물 (D)를 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00056
상술한 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산 발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 패턴의 증가에 따른 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[계면활성제]
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도에서 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평9-5988호 공보, 일본 특허 공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 미국 특허 제 5360692호 명세서, 미국 특허 제 5529881호 명세서, 미국 특허 제 5296330호 명세서, 미국 특허 제 5436098호 명세서, 미국 특허 제 5576143호 명세서, 미국 특허 제 5294511호 명세서, 미국 특허 제 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 카세이(주)제), 플로라드 FC430, 431, 4430(스미토모 스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 카가쿠코교(주)제), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(토아 고세이 카가쿠(주)제), 서플론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 애프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제)도 규소계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 불림) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 불림)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 좋고 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 같은 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 좋다. 이로 인해, 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물]
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)을 함유해도 좋다. 용해 저지 화합물로서는 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산 분해성 기를 함유하는 콜산 유도체와 같은 산 분해성 기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산 분해성 기, 지환식 구조로서는 (A)성분의 수지 부분에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 또는 전자선으로 조사할 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산 분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 2~50질량%이고, 보다 바람직하게는 3~30질량%, 더욱 바람직하게는 5~10질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 평4-122938호 공보, 일본 특허 공개 평2-28531호 공보, 미국 특허 제 4,916,210호 명세서, 유럽 특허 제 219294호 명세서 등에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에게 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막 두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막 두께 30~200㎚로 사용되는 것이 바람직하다. 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 가지게 해서 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막 두께로 할 수 있다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8질량%, 더욱 바람직하게는 1~6질량%이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어(pore) 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
예를 들면, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피막) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포, 건조하여 막을 형성한다.
상기 막에 소정의 마스크를 통해 활성 광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여 현상, 린스한다. 이로 인해, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚), 전자빔이 바람직하다.
막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 비정형 규소 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 브루워 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시플레이사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 이용한다. 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이로 인해, 해상성을 높일 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이든 이용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광을 할 때에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명이고, 또한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막 상에 투영되는 광학상(光學像)의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장;193㎚)일 경우에는 상기 관점에 추가로 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점으로부터 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기 용제여도 좋다.
액침액으로서 물을 이용할 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러 계면 활성력을 증대시키기 위해 웨이퍼 상의 막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소량의 비율로 첨가해도 좋다. 그 첨가제로서는 물과 비슷한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 비슷한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과를 행한 순수를 이용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 한 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신 중수(D2O)를 이용해도 좋다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막과 액침액 사이에는 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해 액침액 난용성 막(이하, 「탑코트」라고도 함)을 설치해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 막 상층부에의 도포 적정, 방사선, 특히 193㎚에 대한 투명성, 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193㎚ 투명성이라는 관점으로부터는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(C)는 탑코트로서도 바람직한 것이다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면 광학 렌즈를 오염시킨다는 관점으로부터는 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점에서는 탑코트는 산성이 바람직하지만, 레지스트막과의 비인터믹스성의 관점으로부터 중성이어도 좋고 알카리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없는 편이 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)에 있어서 액침액으로서 물을 이용할 경우에는 ArF액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 한다는 관점으로부터는 탑코트 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성·굴절률의 관점으로부터 박막인 편이 바람직하다.
탑코트는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제일 경우에는 탑코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1 : 수지(C-90)의 합성)
헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트 20g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g에 용해하고, 이 용액에 와코 쥰야쿠 코교(주)제 중합 개시제 V-601을 8㏖% 첨가하며, 이것을 질소 분위기 하 6시간에 걸쳐 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g에 적하했다. 적하 종료 후 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고, 메탄올 1000㎖에 정석(晶析), 석출한 백색 분체를 여과 채취하여 목적물인 수지(C-90)를 12g 회수했다.
GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7000, 분산도는 1.5였다.
마찬가지로 하여, 후술하는 표 3에 나타내는 다른 수지(c)를 합성했다.
(합성예 2 : 수지(1)의 합성)
질소 기류 하 시클로헥사논 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 2-아다만틸이소프로필메타크릴레이트 9.8g, 디히드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난락톤메타크릴레이트 8.9g, 중합 개시제 V-601(와코 쥰야쿠제)를 모노머에 대하여 8㏖%를 시클로헥사논 79g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉 후 헥산 800㎖/아세트산 에틸 200㎖의 혼합액에 20분에 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하자 수지(1)가 19g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 8800, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
마찬가지로 하여, 이하에 나타내는 다른 수지(A)를 합성했다.
실시예에서 이용한 산 분해성 수지(A)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 2에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰 비율(구조식에 있어서의 좌측 순), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
[표 2a]
Figure pat00061
[표 2b]
Figure pat00062
<레지스트 조제>
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 각각에 대해서 고형분 농도 5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
<화상 성능 시험>
(노광 조건 : ArF 액침 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 98㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크를 행하여 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1250i, NA 0.85)를 이용하여 75㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(2.38질량%)에서 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[패턴 붕괴]
패턴 붕괴는 75㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 라인 앤드 스페이스 1:1의 밀집 패턴 및 라인 앤드 스페이스 1:10의 고립 패턴에 대해서 최적 노광량으로 노광했을 때에 보다 미세한 마스크 사이즈에 있어서 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 선폭을 한계 패턴 붕괴 선폭으로 했다. 값이 작을수록 보다 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 것을 나타내고, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타낸다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
라인 패턴의 길이 방향의 엣지 5㎛의 범위에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 5.0 미만인 것을 ○, 5.0 이상 7.0 미만인 것을 △, 7.0 이상인 것을 ×로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴]
선폭 75㎚의 레지스트 패턴에 있어서의 현상 잔사(스컴)를 주사형 전자 현미경(히타치제 S-4800)을 이용하여 관찰하고, 잔사가 전혀 발생하지 않은 것을 ○*、잔사가 심하게 발생한 것을 ×, 그 중간을 ○ 및 △로 했다.
[물 추종성]
규소 웨이퍼 상에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 160㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 레지스트막(4)을 갖는 웨이퍼(1)와 석영 유리 기판(3) 사이에 순수(2)를 채웠다. 이 상태에서 석영 유리 기판(3)을 레지스트막(4)이 형성된 웨이퍼(1)의 면에 대하여 평행하게 이동(스캔)시켜 거기에 추종하는 순수(2)의 모양을 육안으로 관측했다. 석영 유리 기판(3)의 스캔 속도를 서서히 올려 나가 순수(2)가 석영 유리 기판(3)의 스캔 속도에 추종하지 못하고 후퇴측으로 물방울이 남기 시작하는 한계의 스캔 속도를 구함으로써 물 추종성의 평가를 행했다. 이 한계 스캔 가능 속도가 클수록 보다 고속인 스캔 스피드에 대하여 물이 추종 가능하고, 상기 레지스트막 상에서의 물 추종성이 양호한 것을 나타낸다.
[현상 결함 평가]
케이 엘 에이 텐콜사제의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛로, 또한 역치를 20으로 설정하여 랜덤 모드에서 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중합에 의해 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하여 단위 면적당의 현상 결함수를 산출했다. 값이 0.5 미만인 것을 ○*, 0.5 이상 0.7 미만인 것을 ○, 0.7 이상 1.0 미만인 것을 △, 1.0 이상인 것을 ×로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 3a]
Figure pat00063
[표 3b]
Figure pat00064
[표 3c]
Figure pat00065
[표 4]
Figure pat00066
표 3 및 표 4에 있어서의 기호는 다음과 같다.
산 발생제 및 수지(C)는 앞서 예시한 것에 대응한다.
[염기성 화합물]
N-1 : N,N-디부틸아닐린
N-2 : N,N-디헥실아닐린
N-3 : 2,6-디이소프로필아닐린
N-4 : 트리-n-옥틸아민
N-5 : N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6 : 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7 : 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
N-9 : 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민
D-19, D-51, D-52는 상기의 구체예이다.
[계면활성제]
W-1 : 메가팩 F176(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제, 불소계)
W-2 : 메가팩 R08(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제, 불소 및 규소계)
W-3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 규소계)
W-4 : 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5 : PF656(OMNOVA사제, 불소계)
W-6 : PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
[용제]
SL-1 : 시클로헥사논
SL-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-3 : 락트산 에틸
SL-4 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL-5 : γ-부티로락톤
SL-6 : 프로필렌카보네이트
표 3 및 표 4로부터 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴은 패턴 붕괴, 라인 엣지 러프니스, 스컴, 현상 결함, 및 액침 노광시에 있어서의 액침액에 대한 추종성 중 어느 것에 있어서도 우수한 성능을 가진다는 것을 알 수 있었다.
1 : 웨이퍼 2 : 순수
3 : 석영 유리 기판 4 : 레지스트막

Claims (21)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
    (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2종 이상 함유하는 수지, 및
    (D) 용제를 함유하고,
    적어도 1종의 상기 수지(c)는,
    (x) 알칼리 가용성 기,
    (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기, 및
    (z2) 산의 작용에 의해 분해되는 기이고, 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖는 수지이고,
    상기 수지(C)는 불소 원자를 포함하고, 규소 원자를 포함하지 않으며, (메타)아크릴산 및 그 유도체로부터 유래하는 반복단위만으로 구성되는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
    (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)를 2종 이상 함유하는 수지, 및
    (D) 용제를 함유하고,
    상기 수지(C)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)로서 (c3)산가가 1.1 이하인 수지, 및 (c4)산가가 1.8 이상인 수지를 함유하고,
    상기 수지(C)는 불소 원자를 포함하고, 규소 원자를 포함하지 않으며, (메타)아크릴산 및 그 유도체로부터 유래하는 반복단위만으로 구성되는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)로서 (c1)산가가 1.5 미만인 수지, 및 (c2)산가가 1.5 이상인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c) 중 1개 이상은 일반식 (F2)~(F4), 및 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00067

    [일반식 (F2)~(F4) 중,
    R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기는 아릴기를 나타낸다. 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 각각에 있어서 1개 이상은 불소 원자 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.]
    Figure pat00068

    [일반식 (CS-1)~(CS-3) 중,
    R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    n은 1~5의 정수를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c) 중 1개 이상은 일반식 (F2)~(F4), 및 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반복 단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지(A)는 락톤 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지(A)는 단환식, 또는 다환식의 산 분해성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지(C)의 함유율은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 상기 막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지(c)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 2종의 수지(c)는 불소 원자를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서, 적어도 1종의 수지(c)는,
    (x) 알칼리 가용성 기와,
    (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기와,
    (z1) 산의 작용에 의해 분해되는 기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 적어도 2종의 수지(c)는,
    (x) 알칼리 가용성 기와,
    (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기와,
    (z1) 산의 작용에 의해 분해되는 기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 적어도 1종의 수지(c)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 적어도 1종의 수지(c)는 산의 작용에 의해 분해되는 기(z1)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지(A)는 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식 (AⅠ)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00069

    [일반식 (AⅠ) 중,
    Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
    T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합되어 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  19. 제 6 항에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00070

    [일반식 (3) 중,
    A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)을 나타낸다.
    R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타내고, R0가 복수개 있을 경우에는 서로 같아도 달라도 좋다.
    Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 나타내고, Z가 복수개 있을 경우에는 서로 같아도 달라도 좋다.
    R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
    n은 일반식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위 내에 있어서의 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
    R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다]
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 (z2)기는, 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기 인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(c)로서,
    (x) 알칼리 가용성 기,
    (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기, 및
    (z2) 산의 작용에 의해 분해되는 기이고, 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 수지를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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