JP2021519809A - 貯蔵安定性が改善されたポリチオールの調製方法 - Google Patents

Abstract

実現例によると、従来と同様の方法によりポリチオールを調製するが、結果物に残留するチオウレアがないように反応条件を調節することにより、貯蔵安定性が改善されたポリチオールを容易に調製し得る。具体的に、反応に用いられるチオウレアの当量を特定の範囲に調節して未反応チオウレアの量を減らし、後工程でチオウレアをさらに一度除去することにより、残留チオウレアを効果的に除去しながらも、高い収率を達成し得る。このように調製されたポリチオールは残留チオウレアを含有しないので、長期保管または高温条件においても色が変わったり沈殿物による白濁が発生したりしない。【選択図】図２

Description

実現例は、貯蔵安定性が改善されたポリチオールを調製する方法に関するものである。より具体的に、実現例は硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオールをチオウレアと反応させて加水分解する工程における条件を限定して、貯蔵安定性が改善されたポリチオールを調製する方法に関するものである。また、実現例は、前記方法により調製され、貯蔵安定性が改善されたポリチオールに関するものである。

プラスチック光学材料は、ガラスのような無機材料からなる光学材料に比べて軽量でかつ容易に割れなく染色性に優れているので、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として広く利用されている。最近では、高透明性、高屈折率、低比重、高耐熱性、高耐衝撃性などの光学材料の高性能化が求められている。

プラスチック光学材料中、ポリチオウレタンは優れた光学特性および機械的物性を有し、光学材料として広く使用されている。ポリチオウレタンは、ポリチオールとイソシアネートを反応させて調製することができ、ポリチオウレタンから製造されたレンズは、屈折率が高く軽量で、比較的耐衝撃性が高いので、広く使用されている。

ポリチオウレタンの主な原料であるポリチオールは、硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオールをチオウレアと反応させてイソチオウロニウム塩を生成し、これを塩基性水溶液の存在下で加水分解して調製されている（特許文献１を参照）。一方、このような過程により調製されたポリチオールには、微量の不純物が含有されるが、これは最終光学材料の品質に影響を与えるため、純度の高い原材料を使用するなどの方法でポリチオールおよび最終光学材料の品質を向上させようとする努力が続いている。

韓国登録特許第１８０９２６号公報

従来、純度の高い原材料を使用してポリチオールおよび最終光学材料の品質を向上させようとする努力にもかかわらず、このように調製されたポリチオールを長期間または高温条件における保管時、色の変化や沈殿物による白濁が発生する問題がしばしばあった。そこで、本発明者らが研究した結果、従来の方法で調製されたポリチオール内に残留するチオウレアが、ポリチオールの貯蔵安定性に大きい影響を与えるという事実を見出した。

通常、ポリチオールを調製するために硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオールをチオウレアと反応させる工程において、ポリチオールの収率を高めるためには一般的に反応当量に対して過量のチオウレアを使用している。これにより、反応生成物には未反応のチオウレアが残留することとなり、これに起因して長期保管または高温条件にて変色や白濁が発生し、これは最終光学レンズの光学的特性に致命的な影響を与えることとなる。

したがって、実現例は、残留するチオウレアがないように、ポリチオールを調製する方法を提供しようとする。また、実現例は、前記方法により調製され貯蔵安定性が改善されたポリチオールを提供しようとする。

一実現例によると、硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオール１当量に対して、チオウレア１．１１〜１．３０範囲の当量を反応させる段階と、前記反応の生成物を加水分解して未精製のポリチオールを得る段階と、前記未精製のポリチオールを酸洗浄および水洗浄して未反応のチオウレアを除去する段階とを含む、ポリチオールの調製方法が提供される。

他の実現例によると、１３０℃の温度および８時間の条件で保管した後のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標のＬ＊値が９５以上であり、下記式（Ｉ）によるＬ＊値の変化（ΔＬ＊）が５以下である、ポリチオールが提供される。

前記式において、Ｌ＊_初期は前記条件の保管前のＬ＊値であり、Ｌ＊_最終は前記条件の保管後のＬ＊値である。

前記実現例によると、従来と類似の方法でポリチオールを調製するが、結果物に残留するチオウレアがないように反応条件を調節することにより、貯蔵安定性が改善されたポリチオールを容易に調製し得る。

具体的に、反応に使用されるチオウレアの当量を特定の範囲に調節して未反応のチオウレアの量を減らし、後工程によりチオウレアをもう一度除去することによって、残留チオウレアを効果的に除去しながらも、高い収率を達成し得る。

このように調製されたポリチオールは、残留チオウレアを含有しないので、長期保管または高温条件においても色が変わったり沈殿物による白濁が発生したりしない。

したがって、前記実現例により調製されたポリチオールは、長期間の保管または高温の工程を経ても光学的物性に優れたポリチオウレタンに調製され得るので、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料分野において有用である。

図１は、実施例１および比較例４で調製されたポリチオール試料のＦＴ−ＩＲ分析結果である。 図２は、比較例１で調製されたポリチオール試料の残留チオウレア検出試験結果である。

以下、実現例をより具体的に説明する。
実現例に係るポリチオールの調製方法は、硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオール１当量に対してチオウレア１．１１〜１．３０範囲の当量を反応させる段階と、前記反応の生成物を加水分解して未精製のポリチオールを得る段階と、前記未精製のポリチオールを酸洗浄および水洗浄して未反応のチオウレアを除去する段階を含む。

以下、各段階別で具体的に説明する。
まず、硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオールを準備する。
前記硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオールは、従来の公知の方法により調製され得る。

例えば、下記化学式１のジアリルジスルフィドを塩化スルフリル、臭素ガスまたは塩素ガスと反応させて、下記化学式２で表される有機ハロゲン化物を調製し得る。

［化１］

［化２］

前記化学式２においてＸはハロゲンであり、例えば、ＣｌまたはＢｒである。

また、下記化学式４のエピハロヒドリンと下記化学式５の２−メルカプトエタノールとを反応させて下記化学式５ａの化合物を調製し得る。

［化４］

［化５］

［化５ａ］

前記化学式４および５ａにおいてＸはハロゲンであり、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩである。
この際、前記化学式５の化合物１モルに対して、前記化学式４の化合物０．９モル〜１．１モルが使用され得る。

反応触媒としては、トリフェニルホスフィンまたは塩基性触媒を使用し得る。前記塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンのような第３級アミン類と、トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロマイドのような第３級アンモニウム塩類と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムのような金属塩基類となどを使用し得る。反応触媒の使用量は、前記化学式４の化合物と化学式５の化合物との合計量１００重量部に対して、０．０１重量部〜３重量部または０．１重量部〜１重量部であり得る。

反応溶媒としては水またはアルコール類が可能であり、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの前記塩基性触媒と混合可能な溶媒であれば制限されない。

反応温度は、副反応を抑制しながら反応性を高め得る１０℃〜４０℃であり得、または１５℃〜３０℃であり得る。

その後、前記化学式５ａの化合物と前記化学式５の化合物とをさらに反応させ、下記化学式６の化合物を調製し得る。

［化６］

この際、前記化学式５ａの化合物１モルに対して、前記化学式５の化合物１モル〜１．２モルが使用され得る。

また、前記反応は、金属塩基類の存在下で行われ、この際、前記金属塩基類の使用量は、前記化学式５ａの化合物１モルに対して１モル〜１．２モルイルであり得る。前記金属塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどが用いられ、価格や反応効率性の面から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。

または、前記化学式４の化合物に過量の前記化学式５の化合物を加え、前記化学式６の化合物を直接調製することもできる。例えば、前記化学式４の化合物１モルに対して、前記化学式５の化合物１．９モル〜２．１モルが使用され得る。

反応触媒としては金属塩基類を用いることができ、反応溶媒としては水またはアルコール類を用いることができ、反応触媒の使用量は、前記化学式４の化合物１モルに対して０．９モル〜１．２モルであり得る。また、反応溶媒の使用量は、前記化学式３の化合物と化学式４の化合物との合計量１００重量部に対して１０重量部〜３００重量部であり得る。

また、前記化学式５ａの化合物と硫化ナトリウムとを反応させて、下記化学式７の化合物を調製し得る。

［化７］

硫化ナトリウムは概して水和物として存在し、商業的には硫化ナトリウム５水和物、または硫化ナトリウム９水和物を容易に購入して使用し得る。

硫化ナトリウムは、水に１０重量％〜５０重量％に希釈され、ゆっくり反応に投入され得る。反応温度は１０℃〜３０℃、または１５℃〜２５℃であり得る。

以上により調製された硫黄原子含有の有機ハロゲン化物またはポリオールは、分離または精製され次の段階に用いられるか、または別途の分離や精製なく得た結果物のままで次の段階に用いられても良い。

その後、前記硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオールは、チオウレアと反応される。

実現例によると、前記有機ハロゲン化物または前記ポリオール１当量に対して、チオウレア１．１１〜１．３０範囲の当量が反応に使用される。例えば、前記チオウレアの使用当量範囲は、１．１１〜１．２５、１．１５〜１．２５、１．２０〜１．２５、１．１１〜１．２０、１．１１〜１．１５、または１．１５〜１．２０であり得る。前記範囲の当量でチオウレアを使用するとき、最終ポリチオール内に残存するチオウレアがほとんどなく収率は高い。

具体的に、前記範囲よりも高い当量（例えば、１．４当量）のチオウレアを反応に使用すると、最終ポリチオールに残存するチオウレアの量が多いので、洗浄などの精製工程によっても完全に除去するのが難しく、その結果、ポリチオールの貯蔵安定性を低下させることとなる。

また、前記範囲よりも低い当量（例えば、１．１当量）のチオウレアを反応に使用すると、有機ハロゲン化物のハロゲン基またはポリオールの水酸基がチオール基に置換される比率が低くなり、その結果、ポリチオールの収率を低下させることとなる。

一例によると、前記ポリオールがチオエーテル基を有するポリオールであり、前記ポリチオールがチオエーテル基を有し得る。

具体的な一例によると、前記有機ハロゲン化物が下記化学式２の化合物であり、前記ポリチオールが下記化学式３の化合物であり得る。

［化２］

［化３］

前記化学式２においてＸはハロゲンであり、例えば、ＣｌまたはＢｒである。

具体的な他の例によると、前記ポリオールが下記化学式７の化合物であり、前記ポリチオールが下記化学式８ａの化合物であり得る。

［化７］

［化８ａ］

または、前記ポリオールが下記化学式７の化合物であり、前記ポリチオールが下記化学式８ａ〜８ｃの化合物の混合物であり得る。

［化７］

［化８ａ］

［化８ｂ］

［化８ｃ］

具体的なまた他の例によると、前記ポリオールが下記化学式６の化合物であり、前記ポリチオールが下記化学式９の化合物であり得る。

［化６］

［化９］

前記チオウレアとの反応は、還流条件にて行われ得る。
前記還流時の温度は６０℃〜１３０℃にてあり得、より好ましくは９０℃〜１２０℃であり得る。また、前記還流時間は１時間〜２４時間であり得、より具体的に６時間〜１２時間であり得る。
以上のようなチオウレアとの反応によりイソチオウロニウム塩が生成される。

前記チオウレアとの反応で生成されたイソチオウロニウム塩は加水分解を経る。具体的に、前記チオウレアとの反応後、塩基条件下において加水分解を行う。前記塩基条件の形成のためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物を使用し得る。

前記塩基性化合物は、前記イソチオウロニウム１当量に対して１．０〜２．５範囲の当量、より具体的には、１．３〜１．８範囲の当量を反応させ得、例えば、水溶液状で添加して反応させ得る。

前記塩基性化合物を加える前に、有機溶媒を添加し得る。有機溶媒の添加量は、イソチオウロニウム溶液に対して０．１倍〜３．０倍の体積量、より具体的には、０．２倍〜２．０倍の体積量で加え得る。有機溶媒の種類としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。副生成物の抑制効果のためにトルエンが好ましい。

前記加水分解の反応温度は１０℃〜１３０℃にてあり得、より具体的には、３０℃〜８０℃であり得る。前記加水分解の時間は０．１時間〜６時間であり得、より具体的に０．５時間〜４時間であり得る。

このような加水分解を経ると、未精製のポリチオールが得られる。
前記粗ポリチオールは、洗浄、精製、および脱水などの後工程を経る。

実現例によると、前記加水分解後に得たポリチオールを酸洗浄および水洗浄して未反応のチオウレアを除去する。

具体的に、前記酸洗浄および水洗浄は、廃液内にチオウレアが検出されなくなるまで繰り返し行われ得る。例えば、前記酸洗浄および水洗浄は、それぞれ２回以上行われ得る。

具体的な一例によると、まず、前記加水分解後に得たポリチオールに対して、廃液内にチオウレアが検出されなくなるまで酸洗浄を繰り返して未反応のチオウレアを除去する。前記酸洗浄のための酸は無機酸であり得、また、水溶液状のものが好ましい。

前記酸洗浄には、硫酸水溶液、塩酸水溶液などの酸水溶液が使用され得る。より具体的に、前記酸洗浄は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、フッ化水素酸、および臭素酸からなる群より選択される無機酸が１重量％〜４０重量％（または１重量％〜２０重量％）で含有された酸水溶液を用いて行われ得る。前記酸水溶液の濃度は、酸洗浄の繰り返し回数が増えるにつれ、酸水溶液の濃度を下げながら行われ得る。

その後、水洗浄を行ってポリチオールのｐＨを調節する段階を経る。
前記水洗浄は、廃液が中性、例えば、ｐＨ６〜７になるまで繰り返し行うことが、ポリチオールの品質を確保するために有利である。

前記酸洗浄および水洗浄工程により、ポリチオール内に残留するチオウレアがすべて除去され得る。

特に、前記実現例によると、前の段階でチオウレアの当量を特定の範囲に調節して反応に使用したので、酸洗浄および水洗浄工程により残余チオウレアが容易に除去され得る。

したがって、実現例の方法によると、残留チオウレアを効果的に除去しながらも、高い収率でポリチオールを調製し得る。
他の実現例によると、先般の方法により調製されたポリチオールが提供される。

前記ポリチオールは、長期間または高温の条件における保管時にも、色が変わったり沈殿物による白濁が発生したりしない。

すなわち、前記実現例によるポリチオールは、１３０℃の温度および８時間の条件で保管した後のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標のＬ＊値が９５以上であり、下記式（Ｉ）によるＬ＊値の変化（ΔＬ＊）が５以下である。

前記式において、
Ｌ＊_初期は前記条件の保管前のＬ＊値であり、
Ｌ＊_最終は前記条件の保管後のＬ＊値である。

具体的に、前記ポリチオールは、１３０℃の温度および８時間の条件で保管した後のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標のＬ＊値が９６以上、９７以上、または９８以上であり、Ｌ＊値の変化（ΔＬ＊）が４以下または３以下であり得る。

また、前記ポリチオールは、６０℃の温度および７日の条件における保管時にＬ＊値の変化（ΔＬ＊）が３以下または２以下であり得る。

また、前記ポリチオールは１０℃〜２０℃の温度および３６５日の条件における保管時にＬ＊値の変化（ΔＬ＊）が３以下または２以下であり得る。

前記Ｌ＊値は、明度を示す数値として上限値である１００の場合、完全に透明の液体として判断することができ、色差計で測定する際に蒸留水またはイオン交換水基準で補正して測定し得る。また、前記式（Ｉ）によるΔＬ＊は、ポリチオールの透明度の変化に関り、小さいほど透明度が維持されることを意味する。

したがって、前記ポリチオールは、高温条件や１年以上の長期保管時にも品質が低下しない。

また、前記実現例によるポリチオールは、高温条件における保管時にＡＰＨＡ（American Public Health Association）色彩値の変化がほとんどない。具体的に、前記ポリチオールは、８０℃にて３０日間の保管時にＡＰＨＡ色彩値の変化が０〜１５の範囲、または０〜１０の範囲であり得る。

前記ポリチオールは、先般の方法により調製されるため、これに含有されている不純物の中にチオウレアが含まれないか、極微量で含まれる。例えば、前記実現例によるポリチオール内のチオウレア含有量は、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下であり得る。

前記ポリチオールは、２官能以上、３官能以上、または４官能以上のポリチオールであり得る。例えば、前記ポリチオールは、分子内にチオール基の数が２〜１０、２〜８、２〜６、または２〜４のポリチオールであり得る。また、前記ポリチオールは、分子内にチオエーテル基（−Ｓ−）を１個以上有し得る。

例えば、前記ポリチオールは、前記化学式３のような環状ポリチオールであり得る。または、前記ポリチオールは、前記化学式８ａ、８ｂ、８ｃおよび９のような線形ポリチオールであり得る。

具体的に、前記ポリチオールは、３官能以上の脂肪族線形ポリチオールであり得、例えば、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等であり得る。

また、前記実現例によるポリチオールは、純度が９０重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９９重量％以上、または９９．５重量％以上であり得る。

実現例によると、前記ポリチオールおよびイソシアネートを含む重合性組成物が提供される。

前記重合性組成物は、ポリチオールおよびイソシアネートを混合状態で含むか、または分離された状態で含み得る。すなわち、前記重合性組成物内で、ポリチオールおよびイソシアネートは、互いに接触して配合された状態か、または互いに接触しないように分離された状態であり得る。

前記重合性組成物は、前記ポリチオールとして前記実現例によるポリチオールを１００重量％の量で含み得る。

また、必要に応じて、前記重合性化合物は、実現例によるポリチオール以外に他のポリチオールをさらに含み得る。

この場合、前記重合性組成物は、全ポリチオール１００重量部に対して実現例によるポリチオールを５重量部〜７０重量部の量で含み得る。

前記他のポリチオールは、脂肪族ポリチオールであり得、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン等であり得る。

前記イソシアネートは、ポリチオウレタンの合成に用いられる通常のものを使用し得る。

具体的に、上記イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルホン、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン、２，５−ジイソシアネートチオフェン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン、４，５ジイソシアネート−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアネートメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどを含む脂肪族イソシアネート系化合物；およびビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６、６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。

より具体的に、前記イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどを使用し得る。

前記重合性組成物は、そのほかにも必要に応じて、内部離型剤、紫外線吸収剤、重合開始剤、熱安定剤、色補正剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤をさらに含み得る。

前記内部離型剤としては、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有するシリコーン系非イオン界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、つまり、トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；および酸性リン酸エステルの中から選択された成分が、単独でまたは２種以上がともに使用され得る。

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などが使用され得る。

前記重合開始剤としては、アミン系、リン系、有機スズ系、有機銅系、有機ガリウム、有機ジルコニウム、有機鉄系、有機亜鉛、有機アルミニウムなどが使用され得る。

熱安定剤としては、脂肪酸金属塩系、リン系、鉛系、または有機スズ系を、単独でまたは２種以上混合して使用できる。

また他の実現例によると、前述のような重合性組成物から得たポリチオウレタン系化合物が提供される。前記ポリチオウレタン系化合物は、前記ポリチオール組成物とイソシアネート化合物とが重合（および硬化）されて調製される。前記重合反応において、ＳＨ基／ＮＣＯ基の反応モル比は０．５〜３．０であり得、具体的に０．６〜２．０、より具体的に０．８〜１．３であり得、前記範囲内であれば、光学材料として要求される屈折率、耐熱性などの特性およびバランスを向上させ得る。また、反応速度を調節するために、ポリチオウレタンの調製に通常利用される前述の反応触媒が添加され得る。

また他の実現例によると、前記重合性組成物を硬化させて得た成形体および前記成形体からなる光学材料が提供される。前記光学材料は、重合性組成物が重合および成形されて調製され得る。

まず、前記重合性組成物を減圧下で脱気（degassing）した後、光学材料の成形用モルドに注入する。このような脱気およびモルド注入は、例えば、２０℃〜４０℃の温度範囲で行われ得る。モルドに注入した後は、通常、低温から高温に徐々に加熱して重合を行う。

前記重合反応の温度は、例えば２０℃〜１５０℃であり得、具体的に２５℃〜１２０℃であり得る。また、反応速度を調節するために、ポリチオウレタンの調製に通常利用される反応触媒が添加され得、その具体的な種類は前記例示したとおりである。
その後、ポリチオウレタン系光学材料をモルドから分離する。

前記光学材料は、調製時に使用する鋳型のモルドを変えることで様々な形状であり得る。具体的に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの形状であり得る。

前記光学材料は、１．６５〜１．７５または１．６５〜１．７０の屈折率を有し得る。

前記光学材料は、光学レンズ、具体的にプラスチック光学レンズであり得る。前記光学レンズは、必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐摩耗性の向上、耐薬品性の向上、くもり止め（anti-fogging）付与、またはファッション性付与のために、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を実施して改良し得る。

（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するものであるのみ、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（実施例１：ポリチオールの調製）
［段階（１）：ポリオールの合成］
撹拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計が装着された２Ｌ４口反応フラスコ内に、２−メルカプトエタノール８９．１ｇ（１．１４モル）、水４４．８ｇ、および４７％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを装入した。反応フラスコにエピクロロヒドリン１０７．３ｇ（１．１６モル）を１０℃にて４時間滴下し、１時間熟成した。その後、１６．９％硫化ナトリウム水溶液２６１．６ｇ（０．５８モル）を２５℃にて１時間滴下し、同じ温度にて３時間熟成してポリオールを得た。

［段階（２）：チオウレアの反応および加水分解］
以降、予め再結晶して得たカルシウム含有量０．０５％および純度９９．９０％のチオウレア１９９．４ｇ（２．６２モル、ポリオール１当量対比約１．１５当量）を投入し、１１０℃還流条件下で３時間熟成した。反応液を６０℃に冷却した後、トルエン３６０．０ｇおよび２５％アンモニア水溶液３４７．４ｇ（５．１０モル）を加え加水分解を行った。

［段階（３）：チオウレアの除去］
有機層を分離し、３６％塩酸水溶液１８０ｇで洗浄した。さらに５％塩酸水溶液１８０ｇで２回洗浄して廃液内にチオウレアがないことをＨＰＬＣにより確認した。このように酸洗浄された溶液に対して水洗浄を行うが、廃液のｐＨが６〜７になるまで水洗浄を繰り返した。その後、ポリチオール溶液を減圧濃縮してトルエンを除去し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過して、前記化学式８ａ〜８ｃのポリチオールの混合物１９１．４ｇを得た。

（実施例２：ポリチオールの調製）
［段階（１）：ポリオールの合成］
４５％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇ（０．５６７モル）に２−メルカプトエタノール８８．７ｇ（１．１４モル）を滴下して均一溶液にした後、エピクロロヒドリン５０．５ｇ（０．５４６モル）を１．５時間の間滴下し、１１２℃にて０．５時間加熱撹拌した。

［段階（２）：チオウレア反応および加水分解］
室温に冷却後、３６％塩酸２７０ｇ（２．６６モル）とチオウレア１４３．１ｇ（１．８８モル、ポリオール１当量対比約１．１５当量）とを添加して１１２℃にて１．５時間撹拌した。

その後、２０℃〜２５℃を維持しながら、４５％水酸化ナトリウム水溶液２８８ｇ（３．２４モル）を０．５時間の間滴下し、１１０℃にて１．５時間加熱撹拌した。

［段階（３）：チオウレアの除去］
有機層を分離し、５％塩酸水溶液１５０ｇで２回洗浄して廃液内にチオウレアがないことをＨＰＬＣにより確認した。このように酸洗浄された溶液に対して水洗浄を行うが、廃液のｐＨが６〜７になるまで水洗浄を繰り返した。その後、ポリチオール溶液を減圧濃縮してトルエンを除去し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過して、前記化学式９のポリチオール１３８．３ｇを得た。

（実施例３：ポリチオールの調製）
前記実施例１の手順を繰り返すが、段階２においてチオウレアの投入量を２１５．１ｇ（２．８３モル、ポリオール１当量比で約１．２４当量）にした。また、段階３において３６％塩酸水溶液による酸洗浄の後、５％塩酸水溶液で３回洗浄して廃液内にチオウレアがないことをＨＰＬＣにより確認した。その後、水洗浄、減圧濃縮、およびろ過を同様に行い、前記化学式８ａ〜８ｃのポリチオールの混合物１９２．７ｇを得た。

（実施例４：ポリチオールの調製）
前記実施例２の手順を繰り返すが、段階２においてチオウレアの投入量を１４４．４ｇ（１．９０モル、ポリオール１当量対比約１．１１当量）にした。また、段階３において３６％塩酸水溶液による酸洗浄の後、５％塩酸水溶液で１回洗浄し、廃液内にチオウレアがないことをＨＰＬＣにより確認した。その後、水洗浄、減圧濃縮、およびろ過を同様に行い、前記化学式９のポリチオール１３４．７ｇを得た。

（実施例５：ポリチオールの調製）
前記実施例２の手順を繰り返すが、段階２においてチオウレアの投入量を１６９．２ｇ（２．２２モル、ポリオール１当量対比約１．３０当量）にした。また、段階３において３６％塩酸水溶液による酸洗浄の後、５％塩酸水溶液で４回洗浄して廃液内にチオウレアがないことをＨＰＬＣにより確認した。このように酸洗浄された溶液に対して水洗浄を行うが、廃液のｐＨが６〜７になるまで水洗浄を繰り返した。その後、水洗浄、減圧濃縮、およびろ過を同様に行い、前記化学式９のポリチオール１３０．６ｇを得た。

（比較例１：ポリチオールの調製）
前記実施例１の手順を繰り返すが、段階２においてチオウレアの投入量を２４２．９ｇ（３．１９モル、ポリオール１当量対比約１．４０当量）にした。また、段階３において、３６％塩酸水溶液の酸洗浄工程の後、５％塩酸水溶液を５回酸洗浄したが、廃液内にチオウレアが検出された。このように酸洗浄された反応液に対して水洗浄を繰り返して廃液のｐＨが６〜７まで到達したが、やはり廃液内にチオウレアが検出された。その後、水洗浄、減圧濃縮、およびろ過を同様に行い、前記化学式８ａ〜８ｃのポリチオールの混合物１７１．７ｇを得た。

（比較例２：ポリチオールの調製）
前記実施例２の手順を繰り返すが、段階３において、３６％塩酸水溶液の酸洗浄後に、追加の酸洗浄することなく水洗浄を繰り返して廃液のｐＨ６〜７まで到達させており、廃液内に除去されていないチオウレアが検出された。その後、減圧、濃縮およびろ過を同様に行い、前記化学式９のポリチオール１４０．７ｇを得た。

（比較例３：ポリチオールの調製）
前記実施例１の手順を繰り返すが、段階２においてチオウレアの投入量を１８２．２ｇ（２．３９モル、ポリオール１当量対比約１．０５当量）にして、前記化学式８ａ〜８ｃのポリチオールの混合物１６４．８ｇを得た。

（比較例４：ポリチオールの調製）
前記実施例２の手順を繰り返すが、段階２においてチオウレアの投入量を１３９．２ｇ（１．８３モル、ポリオール１当量対比約１．０７当量）にした。また、段階３において、３６％塩酸水溶液で酸洗浄後に、追加の酸洗浄することなく水洗浄を繰り返して廃液のｐＨが６〜７まで到達したが、廃液内にチオウレアが検出された。その後、減圧、濃縮およびろ過を同様に行い、前記化学式９のポリチオール１３０．８ｇを得た。

（試験例）
前記実施例および比較例で調製したポリチオールについて、以下の手順により評価し、その結果を下記表１にまとめた。

（１）残留チオウレアの有無
ポリチオール試料について、以下の条件に基づいて残留チオウレアが存在するか試験を行った。

− カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（登録商標） ＢＥＨアミド、２．１×１５０ｍｍ、１．７μｍ
− 流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：５．０μＬ（ＰＬＮＯ）、試料濃度：１０μｇ／ｍＬ、
− 試料希釈：ＭｅＣＮ／ＭｅＯＨ（７５：２５）、０．２％ＨＣＯＯＨ、カラム温度：２５℃、弱ニードル洗浄：ＭｅＣＮ／Ｈ_２Ｏ（９５：５）
− 検出波長：２４５ｎｍＵＶ、サンプリングレート：２０ｐｏｉｎｔｓ／ｓｅｃ、フィルタ時定数：０．２
− 機器名：Waters ACQUITY UPLC with ACQUITY UPLC PDA Detector
− 前記条件により４．２分間廃液内チオウレアの存在有無を判断
また、比較例１の試験結果を図２に示し、残留チオウレアのピークを確認することができた。

（２）水酸基の有無
ポリチオール試料について、ＦＴ−ＩＲ分析により３４００ｃｍ^−１〜３５００ｃｍ^−１の水酸基存在の有無を判断した。

また、実施例１および比較例４のポリチオールのＦＴ−ＩＲ分析の結果を図１に示した。図１に示すように、比較例４の曲線では、実施例１の曲線では現れない水酸基（ＯＨ）のピークが観察された。

（３）ＡＰＨＡ色
ＪＩＳ Ｋ００７１−１規格に準拠して、標準溶液をＡＰＨＡ５単位で調製し、ポリチオール試料のＡＰＨＡ（American Public Health Association）色彩値を目視で観察した。正確な色を判断するために、ポリチオールは０．２μｍＰＴＥＦフィルタを利用し固相沈殿物を除去して色彩値を測定した。

（４）耐熱変色
ポリチオール試料を８０℃のオーブンに３０日間保管した後、初期に比べて変化したＡＰＨＡ色彩値の差値を測定した。

（５）沈殿物発生
ポリチオール試料を１３０℃のオーブンに２日関保管した後、沈殿物の発生有無を目視で観察した。

（６）貯蔵安定性
ポリチオール試料の貯蔵安定性を評価するために、色差計（Colormate、シンコー社）を利用して、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標のＬ＊値を測定した（Ｄ６５光源、１０°）。

この際、蒸留水とアセトンできれいに洗浄した幅１０ｍｍの石英セルを用いており、毎測定前に蒸留水を先に測定して基準線を補正した。

各ポリチオール試料の調製後１日以内に初期Ｌ＊値（Ｌ＊_初期）を測定しており、それぞれの試験温度にて一定時間経過後に最終Ｌ＊値（Ｌ＊_最終）を測定して、その差値（ΔＬ＊）を計算した。

前記表１に示すように、実施例１〜５で調製したポリチオールは、残留チオウレアおよび水酸基が観察されておらず、ＡＰＨＡ色彩値が低く、高温条件における保管時に変色が少なく、沈殿物や白濁が発生しなかった。

一方、実施例の範囲よりも過量のチオウレアを使用した比較例のポリチオールは酸洗浄および水洗浄工程を経ても残留チオウレアの除去が難しく、また、実施例の範囲よりも少ない量のチオウレアを使用した比較例のポリチオールは、水酸基が観察され収率が低下した。特に、チオウレアが残留する場合、貯蔵安定性の評価において、白濁に起因してＬ＊値が著しく低くなることが確認された。また、比較例のポリチオールは、ＡＰＨＡ色彩値が大きく、高温条件における保管時に変色が大きく、かつ、沈殿物や白濁が発生した。

Claims (14)

1. 硫黄原子が含有された有機ハロゲン化物またはポリオール１当量に対してチオウレア１．１１〜１．３０範囲の当量を反応させる段階と、
   前記反応の生成物を加水分解して未精製のポリチオールを得る段階と、
   前記未精製のポリチオールを酸洗浄および水洗浄して未反応のチオウレアを除去する段階とを含む、ポリチオールの調製方法。
2. 前記水洗浄を廃液のｐＨが６〜７になるまで繰り返し行う、請求項１に記載のポリチオールの調製方法。
3. 前記ポリオールがチオエーテル基を有するポリオールであり、
   前記ポリチオールがチオエーテル基を有する、請求項１に記載のポリチオールの調製方法。
4. 前記有機ハロゲン化物が下記化学式２の化合物であり、
   前記ポリチオールが下記化学式３の化合物である、請求項１に記載のポリチオールの調製方法：
   ［化２］
   
   

   

   ［化３］
   
   

   

   前記化学式（２）において、Ｘはハロゲンである。
5. 前記ポリオールが下記化学式７の化合物であり、
   前記ポリチオールが下記化学式８ａの化合物である、請求項１に記載のポリチオールの調製方法：
   ［化７］
   
   

   

   ［化８ａ］
   
   

   
6. 前記ポリオールが下記化学式７の化合物であり、
   前記ポリチオールが下記化学式８ａ〜８ｃの化合物の混合物である、請求項１に記載のポリチオールの調製方法：
   ［化７］
   
   

   

   ［化８ａ］
   
   

   

   ［化８ｂ］
   
   

   

   ［化８ｃ］
   

   
7. 前記ポリオールが下記化学式６の化合物であり、
   前記ポリチオールが下記化学式９の化合物である、請求項１に記載のポリチオールの調製方法：
   ［化６］
   

   

   ［化９］
   

   
8. 前記酸洗浄および水洗浄は、廃液内にチオウレアが検出されなくなるまで繰り返し行われる、請求項１に記載のポリチオールの調製方法。
9. 前記酸洗浄が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、フッ化水素酸、および臭素酸からなる群より選択される無機酸が１重量％〜４０重量％で含有された酸水溶液を用いて行われる、請求項１に記載のポリチオールの調製方法。
10. １３０℃の温度および８時間の条件で保管した後のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標のＬ＊値が９５以上であり、
    下記式（Ｉ）によるＬ＊値の変化（ΔＬ＊）が５以下である、ポリチオール：
    

    

    前記式において、
    Ｌ＊_初期は、前記条件の保管前のＬ＊値であり、
    Ｌ＊_最終は、前記条件の保管後のＬ＊値である。
11. 前記ポリチオールが、６０℃の温度および７日の条件における保管時に、Ｌ＊値の変化（ΔＬ＊）が３以下である、請求項１０に記載のポリチオール。
12. 前記ポリチオールが、１０℃〜２０℃の温度および３６５日の条件における保管時に、Ｌ＊値の変化（ΔＬ＊）が３以下である、請求項１０に記載のポリチオール。
13. 前記ポリチオールが８０℃にて３０日間の保管時に、ＡＰＨＡ（American Public Health Association）色彩値の変化が０〜１５である、請求項１０に記載のポリチオール。
14. 前記ポリチオールが、前記請求項１に記載の方法により調製され、チオウレアの含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載のポリチオール。

Images