WO2019209046A2 - 보관안정성이 개선된 폴리티올의 제조방법 - Google Patents

보관안정성이 개선된 폴리티올의 제조방법 Download PDF

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WO2019209046A2
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    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Definitions

  • Embodiments relate to a process for preparing polythiol with improved storage stability. More specifically, the embodiment relates to a method for producing a polythiol having improved storage stability by limiting the conditions in the process of reacting and hydrolyzing an organic halide or polyol containing a sulfur atom with thiourea. Embodiments also relate to polythiols prepared by the above methods having improved storage stability.
  • Plastic optical materials are widely used as optical materials, such as spectacle lenses and camera lenses, because they are light in weight and excellent in stainability compared to optical materials made of inorganic materials such as glass. In recent years, high performance of optical materials such as high transparency, high refractive index, low specific gravity, high heat resistance and high impact resistance has been required.
  • polythiourethane has been widely used as an optical material because of its excellent optical properties and mechanical properties.
  • Polythiourethane can be prepared by reacting polythiol and isocyanate, and lenses made from polythiourethane are widely used because they have high refractive index, light weight, and relatively high impact resistance.
  • Polythiol which is a major raw material of polythiourethane, is prepared by reacting an organic halide or polyol containing a sulfur atom with thiourea to generate isothiouronium salt, and hydrolyzing it in the presence of a basic aqueous solution. 180926).
  • the polythiol prepared by such a process contains a small amount of impurities, which affects the quality of the final optical material, so that the quality of the polythiol and the final optical material is improved by using a high purity raw material. Effort continued.
  • an excess of thiourea is generally used to increase the yield of the polythiol.
  • unreacted thiourea remains in the reaction product, which causes discoloration and turbidity in long-term storage or high temperature conditions, which has a fatal effect on the optical properties of the final optical lens.
  • embodiments are intended to provide a method of preparing polythiol such that there is no remaining thiourea.
  • the embodiment is to provide a polythiol prepared by the above method to improve the storage stability.
  • a method for producing a polythiol is provided.
  • the L * value of the CIE L * a * b * color coordinates after storage at a temperature of 130 ° C. and 8 hours is 95 or more, and the change in L * value according to the following formula (I) ( ⁇ L Polythiols having *) of 5 or less are provided:
  • L * initial is the L * value before storage of the condition and L * final is the L * value after storage of the condition.
  • the polythiol thus prepared does not contain residual thiourea, so that even under prolonged storage or high temperature conditions, no color change or white cloud due to sediment occurs.
  • the polythiol prepared according to the embodiment may be made of polythiourethane having excellent optical properties even after long-term storage or high temperature processes, and thus is useful in the field of optical materials such as spectacle lenses and camera lenses.
  • Example 1 is a result of FT-IR analysis of the polythiol samples prepared in Example 1 and Comparative Example 4.
  • FIG. 2 shows the results of the residual thiourea detection test of the polythiol sample prepared in Comparative Example 1.
  • Method for producing a polythiol comprises the steps of reacting the equivalent of thiourea 1.11 to 1.30 with respect to 1 equivalent of the organic halide or polyol containing a sulfur atom; Hydrolyzing the product of the reaction to obtain crude polythiol; And pickling and washing the crude polythiol to remove unreacted thiourea.
  • the organic halide or polyol containing the sulfur atom can be prepared in a manner well known in the art.
  • diallyl disulfide of Chemical Formula 1 may be reacted with sulfuryl chloride, bromine gas, or chlorine gas to prepare an organic halide represented by Chemical Formula 2 below.
  • X in the formula (2) is halogen, for example Cl or Br.
  • the compound of formula 5a may be prepared by reacting epihalohydrin of formula 4 with 2-mercaptoethanol of formula 5 below.
  • X is halogen, for example Cl, Br or I.
  • Triphenylphosphine or a basic catalyst can be used as a reaction catalyst.
  • the basic catalyst include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and pyridine; Tertiary ammonium salts such as trimethylammonium chloride, trimethylammonium bromide, triethylammonium chloride, triethylammonium bromide, tributylammonium chloride, tributylammonium bromide;
  • Metallic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like can be used.
  • the amount of the reaction catalyst may be 0.01 part by weight to 3 parts by weight or 0.1 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5.
  • the reaction solvent may be water or alcohol, and the alcohol may be any solvent that can be mixed with the basic catalyst such as methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • the reaction temperature may be 10 ° C to 40 ° C, which may increase reactivity while suppressing side reactions, or may be 15 ° C to 30 ° C.
  • 1 mol to 1.2 mol of the compound of Formula 5 may be used with respect to 1 mol of the compound of Formula 5a.
  • the reaction may be performed in the presence of metallic bases, wherein the amount of the metallic bases may be 1 mol to 1.2 mol with respect to 1 mol of the compound of Formula 5a.
  • metallic bases sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide and the like can be used, and it is preferable to use sodium hydroxide or potassium hydroxide in terms of cost and reaction efficiency.
  • an excess of the compound of Formula 5 may be added to the compound of Formula 4 to directly prepare the compound of Formula 6.
  • 1.9 mol to 2.1 mol of the compound of Formula 5 may be used with respect to 1 mol of the compound of Formula 4.
  • Metallic bases may be used as the reaction catalyst, water or alcohols may be used as the reaction solvent, and the amount of the reaction catalyst may be 0.9 to 1.2 moles based on 1 mole of the compound of Formula 4.
  • the amount of the reaction solvent may be 10 parts by weight to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound of Formula 3 and compound of Formula 4.
  • the compound of Formula 7 may be prepared by reacting the compound of Formula 5a with sodium sulfide.
  • Sodium sulfide is generally present as a hydrate and commercially available sodium sulfide pentahydrate, or sodium sulfide hemihydrate, is readily available.
  • Sodium sulfide may be diluted in 10% to 50% by weight in water and slowly added to the reaction.
  • the reaction temperature may be 10 ° C to 30 ° C, or 15 ° C to 25 ° C.
  • the organohalide or polyol containing the sulfur atom prepared above may be used in the next step after being separated or purified, or may be used in the next step as it is obtained without separate separation or purification.
  • the organohalide or polyol containing the sulfur atom is then reacted with thiourea.
  • equivalents of thiourea in the range of 1.11 to 1.30 are used for the reaction with respect to 1 equivalent of the organic halide or polyol.
  • the use equivalent range of the thiourea may be 1.11 to 1.25, 1.15 to 1.25, 1.20 to 1.25, 1.11 to 1.20, 1.11 to 1.15, or 1.15 to 1.20.
  • the yield can be high with little thiourea remaining in the final polythiol.
  • the polyol may be a polyol having a thioether group, and the polythiol may have a thioether group.
  • the organic halide may be a compound of Formula 2
  • the polythiol may be a compound of Formula 3.
  • X in the formula (2) is halogen, for example Cl or Br.
  • the polyol may be a compound of Formula 7
  • the polythiol may be a compound of Formula 8a.
  • the polyol may be a compound of Formula 7
  • the polythiol may be a mixture of compounds of Formulas 8a to 8c.
  • the polyol may be a compound of Formula 6, and the polythiol may be a compound of Formula 9.
  • the reaction with the thiourea can be carried out at reflux conditions.
  • the temperature at the reflux may be 60 ° C to 130 ° C, more preferably 90 ° C to 120 ° C.
  • the time of reflux may be 1 hour to 24 hours, more specifically 6 hours to 12 hours.
  • the isothiouronium salt is produced
  • the isothiouronium salt produced by the reaction with the thiourea is hydrolyzed. Specifically, after the reaction with the thiourea, hydrolysis is performed under basic conditions. For the formation of the above basic conditions, basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonia can be used.
  • the basic compound may react with 1 equivalent of isothiouronium equivalent in the range of 1.0 to 2.5, more specifically equivalent in the range of 1.3 to 1.8, for example, by adding in the form of an aqueous solution.
  • an organic solvent Before adding the basic compound, an organic solvent may be added.
  • the addition amount of the organic solvent may be added in a volume amount of 0.1 to 3.0 times the volume of the isothiouronium solution, more specifically in the volume of 0.2 times to 2.0 times.
  • Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. are mentioned as a kind of organic solvent. Toluene is preferred for the inhibitory effect of the by-products.
  • the reaction temperature of the hydrolysis may be 10 ° C to 130 ° C, more specifically 30 ° C to 80 ° C.
  • the hydrolysis time may be 0.1 hours to 6 hours, more specifically 0.5 hours to 4 hours.
  • the crude polythiol is subjected to post-processing such as washing, purification and dehydration.
  • the polythiol obtained after the hydrolysis is pickled and washed with water to remove unreacted thiourea.
  • the pickling and washing may be performed repeatedly until no thiourea is detected in the waste fluid.
  • the pickling and washing may be performed two or more times.
  • the acid washed with respect to the polythiol obtained after the hydrolysis is repeated until no thiourea is detected in the waste solution to remove the unreacted thiourea.
  • the acid for pickling may be an inorganic acid, and is preferably in the form of an aqueous solution.
  • the acid wash may be used an acid solution such as sulfuric acid solution, hydrochloric acid solution.
  • the pickling contains 1% to 40% by weight (or 1% to 20% by weight) of an inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, hydrofluoric acid, and bromic acid. It can be carried out using the aqueous acid solution.
  • the concentration of the acid aqueous solution may proceed while lowering the concentration of the acid aqueous solution as the number of repetitions of pickling increases.
  • the water washing is carried out repeatedly until the waste liquid is neutral, for example pH 6-7, it is advantageous to ensure the quality of the polythiol.
  • the equivalent amount of thiourea since the equivalent amount of thiourea was used in the reaction in the previous step in a specific range, the remaining thiourea can be easily removed through an acid washing and a water washing process.
  • a polythiol prepared by the above method is provided.
  • the polythiol does not change color or cause cloudiness due to sediment even when stored under prolonged or high temperature conditions.
  • the polythiol according to the embodiment has a L * value of CIE L * a * b * color coordinates after storage at a temperature of 130 ° C. and 8 hours of 95 or more, and an L * value according to the following formula (I):
  • the change of ⁇ L * is 5 or less:
  • L * initial is the L * value before storage of the above conditions
  • L * final is the L * value after storage of the above conditions.
  • the polythiol may have a L * value of CIE L * a * b * color coordinates of 96 or more, 97 or more, or 98 or more after storage at a temperature of 130 ° C. and 8 hours, and change of L * value. ( ⁇ L *) may be 4 or less or 3 or less.
  • the polythiol may have a change in L * value ( ⁇ L *) of 3 or less or 2 or less when stored at a temperature of 60 ° C. and 7 days.
  • the polythiol may have a change in L * value ( ⁇ L *) of 3 or less or 2 or less when stored at a temperature of 10 ° C. to 20 ° C. and 365 days.
  • the L * value is a numerical value representing the brightness, and when the upper limit is 100, it can be determined as a completely transparent liquid, and can be measured by calibrating based on distilled water or ion exchange water when measuring a color difference meter.
  • ⁇ L * according to the formula (I) is related to the change in the transparency of the polythiol, the smaller means that the transparency is maintained.
  • the polythiol may not deteriorate even under high temperature conditions or when stored for a long time of 1 year or more.
  • the polythiol according to the embodiment shows little change in the APHA (American Public Health Association) color value when stored at high temperature.
  • the polythiol may have a change in APHA color value in the range of 0 to 15, or in the range of 0 to 10 when stored at 80 ° C. for 30 days.
  • the impurities contained therein do not contain thiourea or are contained in extremely small amounts.
  • the thiourea content in the polythiol according to the embodiment may be 100 ppm or less, or 50 ppm or less.
  • the polythiol may be at least bifunctional, at least trifunctional, or at least tetrafunctional polythiol.
  • the polythiol may be a polythiol having 2 to 10, 2 to 8, 2 to 6, or 2 to 4 thiol groups in the molecule.
  • the polythiol may have one or more thioether groups (-S-) in the molecule.
  • the polythiol may be a cyclic polythiol such as Chemical Formula 3.
  • the polythiol may be a linear polythiol such as Chemical Formulas 8a, 8b, 8c, and 9.
  • the polythiol may be a trifunctional or higher aliphatic linear polythiol, for example, 1,2,3-propanetriol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2,3-tris (mercaptomethyl Thio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimer Capto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan, 4,7-dimercaptomethyl-1,11 -Dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan, tetrakis (mercaptomethyl Thiomethyl) methane, tetrakis (
  • the polythiol according to the embodiment may have a purity of 90% by weight, 95% by weight, 97% by weight, 99% by weight, or 99.5% by weight or more.
  • a polymerizable composition comprising the polythiol and isocyanate is provided.
  • the polymerizable composition may include polythiol and isocyanate in a mixed state or in a separated state. That is, in the polymerizable composition, the polythiol and the isocyanate may be in contact with each other, or may be in a separated state so as not to contact each other.
  • the polymerizable composition may include polythiol in an amount of 100% by weight according to the above embodiment as the polythiol.
  • the polymerizable compound may further include other polythiol in addition to the polythiol according to the embodiment.
  • the polymerizable composition may include polythiol according to the embodiment in an amount of 5 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polythiol.
  • the other polythiol may be an aliphatic polythiol, for example methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio) Nates), bis (mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimer Capto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, etc. Can be.
  • the isocyanate may be a conventional one used in the synthesis of polythiourethane.
  • the isocyanate is isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane-4,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butenedi Isocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undectriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1, 8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1 , 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatotocyan
  • 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, o- xylylene diisocyanate, m- xylylene diisocyanate, p-xyl as said isocyanate Reylene diisocyanate, toluene diisocyanate, etc. can be used.
  • the polymerizable composition may further include additives such as an internal mold release agent, an ultraviolet absorber, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color stabilizer, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler, as necessary.
  • additives such as an internal mold release agent, an ultraviolet absorber, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color stabilizer, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler, as necessary.
  • the internal mold release agent examples include a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl ammonium salt, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, diethylcyclohexadodecyl ammonium salt;
  • the component selected from the acidic phosphate ester can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • ultraviolet absorber benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based, and the like may be used.
  • an amine-based, phosphorus-based, organotin-based, organocopper-based, organogallium, organozirconium, organoiron-based, organic zinc, organoaluminum, or the like may be used.
  • one or two or more kinds of metal fatty acid salts, phosphorus salts, lead salts, and organic tin salts may be used.
  • a polythiourethane-based compound obtained from the polymerizable composition as described above is provided.
  • the polythiourethane-based compound is prepared by polymerizing (and curing) the polythiol composition and an isocyanate compound.
  • the molar ratio of the SH group / NCO group in the polymerization reaction may be 0.5 to 3.0, specifically 0.6 to 2.0, more specifically 0.8 to 1.3, within the above range, the refractive index, heat resistance required as an optical material Such characteristics and balance can be improved.
  • the above-mentioned reaction catalyst which is commonly used for the preparation of polythiourethane may be added.
  • a molded article obtained by curing the polymerizable composition and an optical material composed of the molded article are provided.
  • the optical material may be prepared by polymerizing and molding the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition is degassed under reduced pressure, and then injected into a mold for molding an optical material.
  • degassing and mold injection can be carried out, for example, in a temperature range of 20 ° C to 40 ° C.
  • polymerization is usually carried out by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
  • the temperature of the polymerization reaction may be, for example, 20 °C to 150 °C, specifically may be 25 °C to 120 °C.
  • a reaction catalyst commonly used in the preparation of polythiourethane may be added, and specific types thereof are as described above.
  • the polythiourethane-based optical material is then separated from the mold.
  • the optical material may have various shapes by changing a mold of a mold used in manufacturing. Specifically, it may be in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED).
  • a mold of a mold used in manufacturing may be in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED).
  • LED light emitting diode
  • the optical material may have a refractive index of 1.65 to 1.75 or 1.65 to 1.70.
  • the optical material may be an optical lens, specifically a plastic optical lens.
  • the optical lens may be subjected to surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflective coating treatment, to provide antireflection, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, anti-fogging, or fashion, as necessary. Physical and chemical treatments such as dyeing treatment and dimming treatment can be performed for improvement.
  • the organic layer was separated and washed with 180 g of 36% aqueous hydrochloric acid solution.
  • the resultant was washed twice with 180 g of 5% aqueous hydrochloric acid solution to confirm that there was no thiourea in the waste liquid by HPLC.
  • Water washing was performed on the acid-washed solution as described above, but water washing was repeated until the pH of the waste liquid was 6-7.
  • the polythiol solution was then concentrated under reduced pressure to remove toluene and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain 191.4 g of the polythiol mixture of Chemical Formulas 8a to 8c.
  • the organic layer was separated and washed twice with 150 g of a 5% aqueous hydrochloric acid solution to confirm that there was no thiourea in the waste liquid by HPLC. Water washing was performed on the acid-washed solution as described above, but water washing was repeated until the pH of the waste liquid was 6-7. Thereafter, the polythiol solution was concentrated under reduced pressure to remove toluene and filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter to obtain 138.3 g of the polythiol of Chemical Formula 9.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but in step 2, the amount of thiourea was 215.1 g (2.83 mol, about 1.24 equivalents to 1 equivalent of polyol).
  • step 3 After pickling with 36% aqueous hydrochloric acid solution in step 3, washed three times with 5% aqueous hydrochloric acid solution to confirm that there is no thiourea in the waste liquid by HPLC. Thereafter, washing with water, concentration under reduced pressure, and filtration were carried out in the same manner to obtain 192.7 g of a mixture of polythiols of Chemical Formulas 8a to 8c.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, but the input amount of thiourea was 144.4 g (1.90 mol, about 1.11 equivalents to 1 equivalent of polyol) in step 2.
  • the input amount of thiourea was 144.4 g (1.90 mol, about 1.11 equivalents to 1 equivalent of polyol) in step 2.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, but the input amount of thiourea was 169.2 g (2.22 mol, about 1.30 equivalent to 1 equivalent of polyol) in step 2.
  • the input amount of thiourea was 169.2 g (2.22 mol, about 1.30 equivalent to 1 equivalent of polyol) in step 2.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but the input amount of thiourea was 242.9 g (3.19 mol, about 1.40 equivalents to 1 equivalent of polyol) in step 2.
  • step 3 after pickling of 36% hydrochloric acid aqueous solution, 5% hydrochloric acid aqueous solution was pickled five times, but thiourea was detected in the waste liquid.
  • Water washing was repeated on the pickling reaction solution so that the pH of the waste liquid reached 6 to 7, but thiourea was also detected in the waste liquid. Thereafter, washing with water, concentration under reduced pressure, and filtration were performed in the same manner to obtain 171.7 g of a mixture of polythiols of Chemical Formulas 8a to 8c.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, but in step 3, after pickling of 36% aqueous hydrochloric acid solution, water washing was repeated without further pickling to reach the pH of the waste liquid up to 6-7 and not removed in the waste liquid. Failed thiourea was detected. After concentration under reduced pressure and filtration were performed in the same manner, to obtain 140.7g of the polythiol of the formula (9).
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but in step 2, the input amount of thiourea was 182.2 g (2.39 mol, about 1.05 equivalent to 1 equivalent of polyol) to obtain 164.8 g of the mixture of polythiols of Formulas 8A to 8C. It was.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, but the input amount of thiourea was 139.2 g (1.83 mol, about 1.07 equivalent to 1 equivalent of polyol) in step 2.
  • step 3 after pickling with 36% aqueous hydrochloric acid solution, water washing was repeated without further pickling, and the pH of the waste liquid reached 6 to 7, but thiourea was detected in the waste liquid. After concentration under reduced pressure and filtration were performed in the same manner, 130.8 g of polythiol of Chemical Formula 9 was obtained.
  • the polythiol sample was tested for the presence of residual thiourea under the following conditions.
  • Detection wavelength 245 nm UV, sampling rate: 20 points / sec, filter time constant: 0.2
  • FT-IR analysis was performed on the polythiol sample to determine the presence of hydroxyl groups of 3400 to 3500 cm -1 .
  • a standard solution was prepared in APHA 5 units in compliance with JIS K 0071-1 standard, and the American Public Health Association (APHA) color value of the polythiol sample was visually observed.
  • APHA American Public Health Association
  • polythiol was removed using a 0.2 ⁇ m PTEF filter to remove solids and measured color values.
  • the polythiol sample was stored in an oven at 130 ° C. for 2 days and then observed whether or not precipitates occurred.
  • the L * value of the CIE L * a * b * color coordinates was measured using a color difference meter (Colormate, Synko Co., Ltd.) (D65 light source, 10 °).
  • the initial L * value (L * initial ) was measured within 1 day after preparation of each polythiol sample, and the final L * value (L * final ) was measured after a certain time at each test temperature, and the difference value ( ⁇ L). *) was calculated.
  • the polythiol prepared in Examples 1 to 5 was not observed in the remaining thiourea and hydroxyl groups, low APHA color value, less discoloration when stored in high temperature conditions, precipitates or turbidity occurs Did not do it.
  • the polythiol of the comparative example using an excess of thiourea than the range of the example was difficult to remove the remaining thiourea even after the pickling and water washing process, and also the poly of the comparative example using a lower amount of thiourea than the example A thiol had a hydroxyl group observed and the yield fell.
  • L * value was significantly lowered due to cloudiness in the storage stability evaluation.
  • the polythiol of the comparative example had a large APHA color value and large discoloration when stored at high temperature, and precipitates and turbidity occurred.

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Abstract

구현예에 따르면, 종래와 유사한 방식으로 폴리티올을 제조하되 결과물에 잔류하는 티오우레아가 없도록 반응 조건을 조절함으로써, 보관안정성이 향상된 폴리티올을 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 반응에 사용되는 티오우레아의 당량을 특정 범위로 조절하여 미반응의 티오우레아의 양을 줄이고, 후공정으로 티오우레아를 한번 더 제거함으로써, 잔류 티오우레아를 효과적으로 제거하면서도 높은 수율을 달성할 수 있다. 이와 같이 제조된 폴리티올은 잔류 티오우레아를 함유하지 않아서 장기 보관 또는 고온 조건에서도 색상이 변하거나 침전물로 인한 백탁이 발생하지 않는다.

Description

보관안정성이 개선된 폴리티올의 제조방법
구현예는 보관안정성이 개선된 폴리티올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구현예는 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올을 티오우레아와 반응시키고 가수분해하는 공정에서의 조건을 한정하여 보관안정성이 개선된 폴리티올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 구현예는 상기 방법으로 제조되어 보관안정성이 개선된 폴리티올에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있다.
플라스틱 광학 재료 중 폴리티오우레탄은 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 가져 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄은 폴리티올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있으며, 폴리티오우레탄으로부터 제조된 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다.
폴리티오우레탄의 주요 원료인 폴리티올은, 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성하고, 이를 염기성 수용액 존재 하에서 가수분해하여 제조되고 있다(한국 등록특허 제180926호 참조). 한편, 이와 같은 과정으로 제조된 폴리티올에는 미량의 불순물들이 함유되는데 이는 최종 광학 재료의 품질에 영향을 주므로, 순도가 높은 원재료를 사용하는 등의 방식으로 폴리티올 및 최종 광학 재료의 품질을 향상시키려는 노력이 계속되었다.
종래에 순도가 높은 원재료를 사용하여 폴리티올 및 최종 광학 재료의 품질을 향상시키려는 노력에도 불구하고, 이와 같이 제조된 폴리티올을 장기간 또는 고온 조건에서 보관 시에 색상이 변하거나 침전물로 인한 백탁이 발생하는 문제가 종종 있었다. 이에 본 발명자들이 연구한 결과, 종래의 방식으로 제조된 폴리티올 내에 잔류하는 티오우레아가 폴리티올의 보관안정성에 깊은 영향을 미친다는 사실을 발견하였다.
통상적으로 폴리티올을 제조하기 위해 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올을 티오우레아와 반응시키는 공정에서, 폴리티올의 수율을 높이기 위해 일반적으로 반응 당량 대비 과량의 티오우레아를 사용하고 있다. 이에 따라, 반응 생성물에는 미반응된 티오우레아가 잔류하게 되어, 이로 인해 장기 보관 또는 고온 조건에서 변색과 백탁이 발생하고, 이는 최종 광학 렌즈의 광학적 특성에 치명적인 영향을 주게 된다.
따라서, 구현예는 잔류하는 티오우레아가 없도록 폴리티올을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 구현예는 상기 방법에 의해 제조되어 보관안정성이 향상된 폴리티올을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올 1 당량에 대하여 티오우레아 1.11 내지 1.30 범위의 당량을 반응시키는 단계; 상기 반응의 생성물을 가수분해하여 미정제의 폴리티올을 얻는 단계; 및 상기 미정제의 폴리티올을 산세정 및 수세정하여 미반응된 티오우레아를 제거하는 단계;를 포함하는, 폴리티올의 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 130℃의 온도 및 8시간의 조건에서 보관한 후의 CIE L*a*b* 색좌표의 L* 값이 95 이상이고, 하기 식 (I)에 따른 L* 값의 변화(ΔL*)가 5 이하인, 폴리티올이 제공된다:
ΔL* = L*초기 - L*최종 (I)
상기 식에서, L*초기는 상기 조건의 보관 이전의 L* 값이고, L*최종는 상기 조건의 보관 이후의 L* 값이다.
상기 구현예에 따르면, 종래와 유사한 방식으로 폴리티올을 제조하되 결과물에 잔류하는 티오우레아가 없도록 반응 조건을 조절함으로써, 보관안정성이 향상된 폴리티올을 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 반응에 사용되는 티오우레아의 당량을 특정 범위로 조절하여 미반응의 티오우레아의 양을 줄이고, 후공정으로 티오우레아를 한번 더 제거함으로써, 잔류 티오우레아를 효과적으로 제거하면서도 높은 수율을 달성할 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리티올은 잔류 티오우레아를 함유하지 않아서 장기 보관 또는 고온 조건에서도 색상이 변하거나 침전물로 인한 백탁이 발생하지 않는다.
따라서, 상기 구현예에 따라 제조된 폴리티올은 장기간 보관 또는 고온의 공정을 거치더라도 광학적 물성이 우수한 폴리티오우레탄으로 제조될 수 있으므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료 분야에서 유용하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 폴리티올 시료의 FT-IR 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 폴리티올 시료의 잔류 티오우레아 검출 시험 결과이다.
이하 구현예들을 보다 구체적으로 설명한다.
구현예에 따른 폴리티올의 제조방법은 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올 1 당량에 대하여 티오우레아 1.11 내지 1.30 범위의 당량을 반응시키는 단계; 상기 반응의 생성물을 가수분해하여 미정제의 폴리티올을 얻는 단계; 및 상기 미정제의 폴리티올을 산세정 및 수세정하여 미반응된 티오우레아를 제거하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올을 준비한다.
상기 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올은 종래에 잘 알려진 방식대로 제조될 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 1의 디알릴디설파이드를 설퍼릴클로라이드, 브롬 가스 또는 염소 가스와 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 유기할로겐화물을 제조할 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000001
상기 화학식 2에서 X는 할로겐이고, 예를 들어 Cl 또는 Br이다.
또한, 하기 화학식 4의 에피할로히드린과 하기 화학식 5의 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 하기 화학식 5a의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000002
상기 화학식 4 및 5a에서 X는 할로겐이고, 예를 들어 Cl, Br 또는 I이다.
이때 상기 화학식 5의 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 4의 화합물 0.9몰 내지 1.1몰이 사용될 수 있다.
반응 촉매로는 트리페닐포스핀 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘과 같은 3차 아민류; 트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸암모늄브로마이드, 트리에틸암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄브로마이드, 트리부틸암모늄클로라이드, 트리부틸암모늄브로마이드과 같은 3차 암모늄염류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨과 같은 금속성 염기류 등을 사용할 수 있다. 반응 촉매의 사용량은, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
반응 용매로는 물 또는 알코올류가 가능하고, 상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 상기 염기성 촉매와 혼합이 가능한 용매라면 제한되지 않는다.
반응 온도는 부반응을 억제하면서 반응성이 높일 수 있는 10℃ 내지 40℃일 수 있으며, 또는 15℃ 내지 30℃일 수 있다.
이후 상기 화학식 5a의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 추가로 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000003
이때 상기 화학식 5a의 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 5의 화합물 1몰 내지 1.2몰이 사용될 수 있다.
또한 상기 반응은 금속성 염기류의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이때 상기 금속성 염기류의 사용량은 상기 화학식 5a의 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 1.2몰일 수 있다. 상기 금속성 염기류로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 가격이나 반응 효율성 면에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 좋다.
또는, 상기 화학식 4의 화합물에 과량의 상기 화학식 5의 화합물을 가하여, 상기 화학식 6의 화합물을 직접 제조할 수도 있다. 예를 들어 상기 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 5의 화합물 1.9몰 내지 2.1몰이 사용될 수 있다.
반응 촉매로는 금속성 염기류를 사용할 수 있고 반응 용매로는 물 또는 알코올류를 사용할 수 있고, 반응 촉매의 사용량은 상기 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 0.9몰 내지 1.2몰일 수 있다. 또한 반응 용매의 사용량은 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 300 중량부일 수 있다.
또한 상기 화학식 5a의 화합물과 황화나트륨을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000004
황화나트륨은 대체로 수화물로 존재하며 상업적으로는 황화나트륨 오수화물, 또는 황화나트륨 구수화물을 쉽게 구입하여 사용할 수 있다.
황화나트륨은 물에 10 중량% 내지 50 중량%로 희석되어 반응에 천천히 투입될 수 있다. 반응 온도는 10℃ 내지 30℃, 또는 15℃ 내지 25℃일 수 있다.
이상 제조된 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올은, 분리 또는 정제되어 다음 단계에 사용되거나, 또는 별도의 분리나 정제 없이 수득한 결과물 그대로 다음 단계에 사용될 수도 있다.
이후, 상기 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올은 티오우레아와 반응된다.
구현예에 따르면, 상기 유기할로겐화물 또는 상기 폴리올 1 당량에 대하여 티오우레아 1.11 내지 1.30 범위의 당량이 반응에 사용된다. 예를 들어, 상기 티오우레아의 사용 당량 범위는 1.11 내지 1.25, 1.15 내지 1.25, 1.20 내지 1.25, 1.11 내지 1.20, 1.11 내지 1.15, 또는 1.15 내지 1.20일 수 있다. 상기 범위의 당량으로 티오우레아를 사용할 때, 최종 폴리티올 내에 잔존하는 티오우레아가 거의 없으면서 수율이 높을 수 있다.
구체적으로, 상기 범위보다 높은 당량(예를 들어 1.4 당량)의 티오우레아를 반응에 사용할 경우, 최종 폴리티올 내에 잔존하는 티오우레아의 양이 많아 세정 등의 정제 공정으로도 완전히 제거하기 어렵고, 그 결과 폴리티올의 보관안정성을 저하시키게 된다.
또한, 상기 범위보다 낮은 당량(예를 들어 1.1 당량)의 티오우레아를 반응에 사용할 경우, 유기할로겐화물의 할로겐 그룹 또는 폴리올의 수산기가 티올기로 치환되는 비율이 낮아져서, 그 결과 폴리티올의 수율을 저하시키게 된다.
일례에 따르면, 상기 폴리올이 티오에테르기를 갖는 폴리올이고, 상기 폴리티올이 티오에테르기를 가질 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 상기 유기할로겐화물이 하기 화학식 2의 화합물이고, 상기 폴리티올이 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000005
상기 화학식 2에서 X는 할로겐이고, 예를 들어 Cl 또는 Br이다.
구체적인 다른 예에 따르면, 상기 폴리올이 하기 화학식 7의 화합물이고, 상기 폴리티올이 하기 화학식 8a의 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000006
또는, 상기 폴리올이 하기 화학식 7의 화합물이고, 상기 폴리티올이 하기 화학식 8a 내지 8c의 화합물들의 혼합물일 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000007
구체적인 또 다른 예에 따르면, 상기 폴리올이 하기 화학식 6의 화합물이고, 상기 폴리티올이 하기 화학식 9의 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2019005007-appb-I000008
상기 티오우레아와의 반응은 환류 조건에서 수행될 수 있다.
상기 환류 시의 온도는 60℃ 내지 130℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 120℃일 수 있다. 또한 상기 환류의 시간은 1시간 내지 24시간일 수 있고, 보다 구체적으로 6시간 내지 12시간일 수 있다.
이상과 같은 티오우레아와의 반응을 통해 이소티오우로늄염이 생성된다.
상기 티오우레아와의 반응으로 생성된 이소티오우로늄염은 가수분해를 거친다. 구체적으로, 상기 티오우레아와의 반응 이후, 염기 조건 하에서 가수분해를 수행한다. 상기 염기 조건 형성을 위해서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 상기 이소티오우로늄 1 당량에 대해 1.0 내지 2.5 범위의 당량, 보다 구체적으로는 1.3 내지 1.8 범위의 당량을 반응시킬 수 있으며, 예를 들어 수용액의 형태로 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물을 더하기 전에, 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은 이소티오우로늄 용액에 대하여 0.1배 내지 3.0배의 부피량, 보다 구체적으로는 0.2배 내지 2.0배의 부피량으로 더할 수 있다. 유기용매의 종류로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다.
상기 가수분해의 반응 온도는 10℃ 내지 130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 가수분해의 시간은 0.1시간 내지 6시간일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5시간 내지 4시간일 수 있다.
이와 같은 가수분해를 거치면 미정제의 폴리티올을 얻을 수 있다.
상기 미정제의 폴리티올은 세척, 정제 및 탈수 등의 후공정을 거친다.
구현예에 따르면, 상기 가수분해 이후 수득한 폴리티올을 산세정 및 수세정하여 미반응된 티오우레아를 제거한다.
구체적으로, 상기 산세정 및 수세정은 폐액 내에 티오우레아가 검출되지 않을 때까지 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산세정 및 수세정은 각각 2회 이상 수행될 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 먼저 상기 가수분해 이후 수득한 폴리티올에 대해 산세정을 폐액 내에 티오우레아가 검출되지 않을 때까지 반복하여 미반응된 티오우레아를 제거한다. 상기 산세정을 위한 산은 무기산일 수 있고, 또한 수용액의 형태인 것이 바람직하다.
상기 산세정에는 황산 수용액, 염산 수용액 등의 산 수용액이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산세정은 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 탄산, 불산 및 브롬산으로 이루어진 군에서 선택되는 무기산이 1 중량% 내지 40 중량%(또는 1 중량% 내지 20 중량%)로 함유된 산 수용액을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 산 수용액의 농도는 산세정의 반복회수가 늘어남에 따라 산 수용액의 농도를 낮추면서 진행할 수 있다.
이후 수세정을 진행하여 폴리티올의 pH를 조절하는 단계를 거친다.
상기 수세정은 폐액이 중성, 예를 들어 pH 6 내지 7가 될 때까지 반복하여 수행하는 것이, 폴리티올의 품질을 확보하는데 유리하다.
상기 산세정 및 수세정 공정을 통해 폴리티올 내에 잔류하는 티오우레아가 모두 제거될 수 있다.
특히, 상기 구현예에 따르면, 앞서의 단계에서 티오우레아의 당량을 특정 범위로 조절하여 반응에 사용하였기 때문에, 산세정 및 수세정 공정을 통해 잔여 티오우레아가 용이하게 제거될 수 있다.
따라서, 구현예의 방법에 따르면, 잔류 티오우레아를 효과적으로 제거하면서도 높은 수율로 폴리티올을 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 앞서의 방법으로 제조된 폴리티올이 제공된다.
상기 폴리티올은 장기간 또는 고온의 조건에서 보관 시에도 색상이 변하거나 침전물로 인한 백탁이 발생하지 않는다.
즉, 상기 구현예에 따른 폴리티올은 130℃의 온도 및 8시간의 조건에서 보관한 후의 CIE L*a*b* 색좌표의 L* 값이 95 이상이고, 하기 식 (I)에 따른 L* 값의 변화(ΔL*)가 5 이하이다:
ΔL* = L*초기 - L*최종 (I)
상기 식에서
L*초기는 상기 조건의 보관 이전의 L* 값이고,
L*최종는 상기 조건의 보관 이후의 L* 값이다.
구체적으로, 상기 폴리티올은 130℃의 온도 및 8시간의 조건에서 보관한 후의 CIE L*a*b* 색좌표의 L* 값이 96 이상, 97 이상, 또는 98 이상일 수 있고, L* 값의 변화(ΔL*)가 4 이하 또는 3 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리티올은 60℃의 온도 및 7일의 조건에서 보관 시에 L* 값의 변화(ΔL*)가 3 이하 또는 2 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리티올은 10℃ 내지 20℃의 온도 및 365일의 조건에서 보관 시에 L* 값의 변화(ΔL*)가 3 이하 또는 2이하일 수 있다.
상기 L* 값은 명도를 나타내는 수치로서 상한값인 100일 경우 완전히 투명한 액체로 판단할 수 있으며, 색차계 측정시 증류수 또는 이온교환수 기준으로 보정하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 식 (I)에 따른 ΔL*은 폴리티올의 투명도의 변화와 관련되며, 작을수록 투명도가 유지됨을 의미한다.
따라서, 상기 폴리티올은 고온 조건이나 1년 이상의 장기간 보관 시에도 품질이 저하되지 않을 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리티올은 고온 조건에서 보관 시에 APHA (American Public Health Association) 색상 값의 변화가 거의 없다. 구체적으로, 상기 폴리티올은 80℃에서 30일간 보관 시에 APHA 색상 값의 변화가 0 내지 15의 범위, 또는 0 내지 10의 범위일 수 있다.
상기 폴리티올은 앞서의 방법에 의해 제조되기 때문에 이에 함유된 불순물 중에 티오우레아가 포함되지 않거나 극히 미량으로 포함된다. 예를 들어, 상기 구현예에 따른 폴리티올 내의 티오우레아 함량은 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하일 수 있다.
상기 폴리티올은 2관능 이상, 3관능 이상, 또는 4관능 이상의 폴리티올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리티올은 분자 내에 티올기의 개수가 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4인 폴리티올 수 있다. 또한, 상기 폴리티올은 분자 내에 티오에테르기(-S-)를 1개 이상 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리티올은 상기 화학식 3과 같은 고리형 폴리티올일 수 있다. 또는, 상기 폴리티올은 상기 화학식 8a, 8b, 8c 및 9와 같은 선형 폴리티올일 수 있다.
구체적으로 상기 폴리티올은 3관능 이상의 지방족 선형 폴리티올일 수 있고, 예를 들어 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 폴리티올은 순도가 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리티올 및 이소시아네이트를 포함하는 중합성 조성물이 제공된다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 및 이소시아네이트를 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 폴리티올 및 이소시아네이트는, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올로서 앞서의 구현예에 따른 폴리티올을 100 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 중합성 화합물은 구현예에 따른 폴리티올 외에 다른 폴리티올을 추가로 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 중합성 조성물은 전체 폴리티올 100 중량부에 대하여 구현예에 따른 폴리티올을 5 중량부 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 다른 폴리티올은 지방족 폴리티올일 수 있으며, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토에틸)술피드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 등일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이소시아네이트는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설파이드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설파이드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설파이드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설파이드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설파이드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설파이드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설파이드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설파이드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설파이드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설파이드-3,3-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 이소시아네이트로서 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, o-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등이 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물이 제공된다. 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 상기 폴리티올 조성물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3일 수 있고, 상기 범위 내이면 광학재료로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체 및 상기 성형체로 이루어지는 광학 재료가 제공된다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20℃ 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25℃ 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
상기 광학 재료는 1.65 내지 1.75 또는 1.65 내지 1.70의 굴절률을 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 상기 광학 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이하 보다 구체적인 실시예들을 예시하나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리티올의 제조
단계 (1): 폴리올의 합성
교반기, 환류냉각관, 질소가스 퍼지관 및 온도계가 장착된 2L 4구 반응 플라스크 내에, 2-메르캅토에탄올 89.1g(1.14몰), 물 44.8g, 및 47% 수산화나트륨 수용액 0.4g을 장입하였다. 반응 플라스크에 에피클로로히드린 107.3g(1.16몰)을 10℃에서 4시간 동안 적하하고 1시간 숙성하였다. 이후, 16.9% 황화나트륨 수용액 261.6g(0.58몰)을 25℃에서 1시간 동안 적하하고 동일 온도에서 3시간 숙성하여 폴리올을 수득하였다.
단계 (2): 티오우레아 반응 및 가수분해
이후, 미리 재결정하여 얻은 칼슘 함량 0.05% 및 순도 99.90%의 티오우레아 199.4g(2.62몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.15 당량)를 투입하고, 110℃ 환류 조건 하에서 3시간 숙성하였다. 반응액을 60℃로 냉각 후, 톨루엔 360.0g 및 25% 암모니아 수용액 347.4g(5.10몰)를 가하여 가수분해를 수행하였다.
단계 (3): 티오우레아의 제거
유기층을 분리하여 36% 염산 수용액 180g으로 세정하였다. 추가로 5% 염산 수용액 180g으로 2회 세정하여 폐액 내에 티오우레아가 없는 것을 HPLC로 확인하였다. 이와 같이 산세정된 용액에 대해 수세정을 수행하되 폐액의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 수세정을 반복하였다. 이후 폴리티올 용액을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고 0.2㎛ PTFE 필터로 여과하여, 상기 화학식 8a 내지 8c의 폴리티올의 혼합물 191.4g을 수득하였다.
실시예 2: 폴리티올의 제조
단계 (1): 폴리올의 합성
45% 수산화나트륨 수용액 50.4g(0.567몰)에 2-메르캅토에탄올 88.7g(1.14몰)을 적하하고 균일 용액으로 한 후, 에피클로로히드린 50.5g(0.546몰)을 1.5시간 동안 적하하고, 112℃에서 0.5시간 가열 교반하였다.
단계 (2): 티오우레아 반응 및 가수분해
실온으로 냉각 후, 36% 염산 270g(2.66몰)과 티오우레아 143.1g(1.88몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.15 당량)을 첨가해서 112℃에서 1.5시간 교반하였다.
이후 20∼25℃를 유지하면서 45% 수산화나트륨 수용액 288g(3.24몰)을 0.5시간 동안 적하하고, 110℃에서 1.5시간 가열 교반하였다.
단계 (3): 티오우레아의 제거
유기층을 분리하여 5% 염산 수용액 150g으로 2회 세정하여 폐액 내에 티오우레아가 없는 것을 HPLC로 확인하였다. 이와 같이 산세정된 용액에 대해 수세정을 수행하되 폐액의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 수세정을 반복하였다. 이후 폴리티올 용액을 감압 농축하여 톨루엔을 제거하고 0.2㎛ PTFE 필터로 여과하여, 상기 화학식 9의 폴리티올 138.3g을 얻었다.
실시예 3: 폴리티올의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 2에서 티오우레아의 투입량을 215.1g(2.83몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.24 당량)으로 하였다. 또한 단계 3에서 36% 염산 수용액으로 산세정 이후, 5% 염산 수용액으로 3회 세정하여 폐액 내에 티오우레아가 없는 것을 HPLC로 확인하였다. 이후 수세정, 감압 농축 및 여과를 동일하게 수행하여, 상기 화학식 8a 내지 8c의 폴리티올의 혼합물 192.7g을 수득하였다.
실시예 4: 폴리티올의 제조
상기 실시예 2의 절차를 반복하되, 단계 2에서 티오우레아의 투입량을 144.4g(1.90몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.11 당량)으로 하였다. 또한 단계 3에서 36% 염산 수용액으로 산세정 이후, 5% 염산 수용액으로 1회 세정하여 폐액 내에 티오우레아가 없는 것을 HPLC로 확인하였다. 이후 수세정, 감압 농축 및 여과를 동일하게 수행하여, 상기 화학식 9의 폴리티올 134.7g을 수득하였다.
실시예 5: 폴리티올의 제조
상기 실시예 2의 절차를 반복하되, 단계 2에서 티오우레아의 투입량을 169.2g(2.22몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.30 당량)으로 하였다. 또한 단계 3에서 36% 염산 수용액으로 산세정 이후, 5% 염산 수용액으로 4회 세정하여 폐액 내에 티오우레아가 없는 것을 HPLC로 확인하였다. 이와 같이 산세정된 용액에 대해 수세정을 수행하되 폐액의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 수세정을 반복하였다. 이후 수세정, 감압 농축 및 여과를 동일하게 수행하여, 상기 화학식 9의 폴리티올 130.6g을 수득하였다.
비교예 1: 폴리티올의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 2에서 티오우레아의 투입량을 242.9g(3.19몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.40 당량)로 하였다. 또한 단계 3에서, 36% 염산 수용액의 산세정 공정 이후, 5% 염산 수용액을 5회 산세정을 하였지만 폐액 내에 티오우레아가 검출되었다. 이와 같이 산세정된 반응액에 대해 수세정을 반복하여 폐액의 pH가 6 내지 7까지 도달하였으나 역시 폐액 내에 티오우레아가 검출되었다. 이후 수세정, 감압 농축 및 여과를 동일하게 수행하여, 상기 화학식 8a 내지 8c의 폴리티올의 혼합물 171.7g을 수득하였다.
비교예 2: 폴리티올의 제조
상기 실시예 2의 절차를 반복하되, 단계 3에서, 36% 염산 수용액의 산세정 이후, 추가의 산세정 없이, 수세정을 반복하여 폐액의 pH가 6 내지 7까지 도달시켰으며, 폐액 내에 제거되지 못한 티오우레아가 검출되었다. 이후 감압 농축 및 여과를 동일하게 수행하여, 상기 화학식 9의 폴리티올 140.7g을 수득하였다.
비교예 3: 폴리티올의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 2에서 티오우레아의 투입량을 182.2g(2.39몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.05 당량)으로 하여, 상기 화학식 8a 내지 8c의 폴리티올의 혼합물을 164.8g을 수득하였다.
비교예 4: 폴리티올의 제조
상기 실시예 2의 절차를 반복하되, 단계 2에서 티오우레아의 투입량을 139.2g(1.83몰, 폴리올 1 당량 대비 약 1.07 당량)으로 하였다. 또한 단계 3에서, 36% 염산 수용액으로 산세정 이후, 추가의 산세정 없이, 수세정을 반복하여 폐액의 pH가 6 내지 7까지 도달하였으나, 폐액 내에 티오우레아가 검출되었다. 이후 감압 농축 및 여과를 동일하게 수행하여, 상기 화학식 9의 폴리티올 130.8g을 수득하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리티올에 대해, 아래의 절차에 따라 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
(1) 잔류 티오우레아 유무
폴리티올 시료에 대해 아래의 조건에 따라 잔류 티오우레아가 존재하는지 시험하였다.
- 컬럼: ACQUITY UPLC™ BEH Amide, 2.1 x 150 mm, 1.7 ㎛
- 유속: 0.2 mL/min, 주입량: 5.0 μL (PLNO), 시료 농도: 10 ㎍/mL,
- 시료 희석: MeCN/MeOH(75:25), 0.2% HCOOH, 컬럼 온도: 25℃, Weak Needle Wash: MeCN/H2O(95:5)
- 검출 파장: 245 nm UV, 샘플링 속도: 20 points/sec, 필터 시간 상수: 0.2
- 기기명 : Waters ACQUITY UPLC with ACQUITY UPLC PDA Detector
- 상기 조건으로 4.2분간 폐액 내 티오우레아의 존재 여부 판단
또한, 비교예 1의 시험 결과를 도 2에 나타내었으며, 잔류 티오우레아의 피크를 확인할 수 있었다.
(2) 수산기 유무
폴리티올 시료에 대해 FT-IR 분석을 통해 3400~3500 cm-1의 수산기 존재 여부를 판단하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 4의 폴리티올의 FT-IR 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보듯이, 비교예 4의 곡선에서는 실시예 1의 곡선에서 보이지 않는 수산기(OH) 피크가 관찰되었다.
(3) APHA 색상
JIS K 0071-1 규격을 준수하여 표준 용액을 APHA 5 단위로 제조하고, 폴리티올 시료의 APHA(American Public Health Association) 색상 값을 육안으로 관찰하였다. 정확한 색상을 판단하기 위하여 폴리티올은 0.2㎛ PTEF 필터를 이용하여 고상 침전물을 제거하고 색상 값을 측정하였다.
(4) 내열 변색
폴리티올 시료를 80℃ 오븐에 30일 보관 후, 초기 대비 변화된 APHA 차이값을 측정하였다.
(5) 침전물 발생
폴리티올 시료를 130℃ 오븐에 2일 보관 후 침전물 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
(6) 보관안정성
폴리티올 시료의 보관안정성을 평가하기 위하여, 색차계(Colormate, 신코사)를 이용하여 CIE L*a*b* 색좌표의 L* 값을 측정하였다(D65 광원, 10°).
이때 증류수와 아세톤으로 깨끗하게 세정한 폭 10 mm의 석영셀을 이용하였으며, 매측정 전에 증류수를 우선 측정하여 기준선을 보정하였다.
각 폴리티올 시료의 제조 후 1일 내에 초기 L* 값(L*초기)을 측정하였고, 각각의 시험 온도에서 일정 시간 경과 후에 최종 L* 값(L*최종)을 측정하여, 그 차이 값(ΔL*)을 계산하였다.
Figure PCTKR2019005007-appb-T000001
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 폴리티올은 잔류 티오우레아 및 수산기가 관찰되지 않았으며, APHA 색상 값이 낮고 고온 조건에서 보관 시에 변색이 적었으며, 침전물이나 백탁이 발생하지 않았다.
반면, 실시예의 범위보다 과량의 티오우레아를 사용한 비교예의 폴리티올은 산세정 및 수세정 공정을 거치더라도 잔류 티오우레아를 제거하기 어려웠으며, 또한 실시예의 범위보다 적은 양의 티오우레아를 사용한 비교예의 폴리티올은 수산기가 관찰되어 수율이 저하되었다. 특히 티오우레아가 잔류하는 경우 보관안정성 평가에서 백탁으로 인하여 L* 값이 현저하게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예의 폴리티올은 APHA 색상 값이 크고 고온 조건에서 보관 시에 변색이 컸으며 침전물이나 백탁이 발생하였다.

Claims (14)

  1. 황 원자가 함유된 유기할로겐화물 또는 폴리올 1 당량에 대하여 티오우레아 1.11 내지 1.30 범위의 당량을 반응시키는 단계;
    상기 반응의 생성물을 가수분해하여 미정제의 폴리티올을 얻는 단계; 및
    상기 미정제의 폴리티올을 산세정 및 수세정하여 미반응된 티오우레아를 제거하는 단계;를 포함하는, 폴리티올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수세정을 폐액의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 반복하여 수행하는, 폴리티올의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 티오에테르기를 갖는 폴리올이고,
    상기 폴리티올이 티오에테르기를 갖는, 폴리티올의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기할로겐화물이 하기 화학식 2의 화합물이고,
    상기 폴리티올이 하기 화학식 3의 화합물인, 폴리티올의 제조방법:
    Figure PCTKR2019005007-appb-I000009
    상기 화학식 2에서 X는 할로겐이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 하기 화학식 7의 화합물이고,
    상기 폴리티올이 하기 화학식 8a의 화합물인, 폴리티올의 제조방법:
    Figure PCTKR2019005007-appb-I000010
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 하기 화학식 7의 화합물이고,
    상기 폴리티올이 하기 화학식 8a 내지 8c의 화합물들의 혼합물인, 폴리티올의 제조방법:
    Figure PCTKR2019005007-appb-I000011
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 하기 화학식 6의 화합물이고,
    상기 폴리티올이 하기 화학식 9의 화합물인, 폴리티올의 제조방법:
    Figure PCTKR2019005007-appb-I000012
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산세정 및 수세정이 폐액 내에 티오우레아가 검출되지 않을 때까지 반복하여 수행되는, 폴리티올의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산세정이 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 탄산, 불산 및 브롬산으로 이루어진 군에서 선택되는 무기산이 1 중량% 내지 40 중량%로 함유된 산 수용액을 이용하여 수행되는, 폴리티올의 제조방법.
  10. 130℃의 온도 및 8시간의 조건에서 보관한 후의 CIE L*a*b* 색좌표의 L* 값이 95 이상이고,
    하기 식 (I)에 따른 L* 값의 변화(ΔL*)가 5 이하인, 폴리티올:
    ΔL* = L*초기 - L*최종 (I)
    상기 식에서
    L*초기는 상기 조건의 보관 이전의 L* 값이고,
    L*최종는 상기 조건의 보관 이후의 L* 값이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 60℃의 온도 및 7일의 조건에서 보관 시에 L* 값의 변화(ΔL*)가 3 이하인, 폴리티올.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 10℃ 내지 20℃의 온도 및 365일의 조건에서 보관 시에 L* 값의 변화(ΔL*)가 3 이하인, 폴리티올.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 80℃에서 30일간 보관 시에 APHA (American Public Health Association) 색상 값의 변화가 0 내지 15인, 폴리티올.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 상기 제 1 항의 방법에 의해 제조되고, 티오우레아 함량이 100 ppm 이하인, 폴리티올.
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