CN112004797B - 具有改善的储存稳定性的多元硫醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施例，在以与常规方法相似的方式产生多元硫醇时，通过调节反应条件以便防止硫脲残留在产物内，可以以常规方式产生具有改善的储存稳定性的多元硫醇。特别地，反应中使用的硫脲的当量重量可以调节至预定的范围，从而减少未反应的硫脲的量，并且可以在随后的工艺中再一次除去硫脲，从而在实现高产率的同时有效地除去残留的硫脲。由此产生的多元硫醇不含残留的硫脲，并且因此即使在延长的储存或高温条件下也没有示出由沉淀物引起的变色或混浊。

Description

具有改善的储存稳定性的多元硫醇的制备方法
技术领域
实施例涉及一种用于制备具有改善的储存稳定性的多元硫醇的方法。更具体地，实施例涉及一种用于通过限制含有硫原子的有机卤化物或多元醇与硫脲反应以及水解生成物的过程中的条件来制备具有改善的储存稳定性的多元硫醇的方法。另外，实施例涉及一种通过以上方法制备的并且具有改善的储存稳定性的多元硫醇。
背景技术
由于与由无机材料制成的光学材料(如玻璃)相比，塑料光学材料是轻质量的、几乎不易破碎的且可染性优异，因此它们被广泛用作用于眼镜镜片、照相机镜头等的光学材料。近年来，已经存在对于在高透明度、高折射率、低比重、高耐热性、和高抗冲击性方面具有较高性能的光学材料的需求。
在塑料光学材料之中，聚硫胺甲酸酯(Polythiourethane)由于其优异的光学特征和优异的机械特性而被广泛用作光学材料。聚硫胺甲酸酯可以通过使多元硫醇和异氰酸酯反应来制备。由聚硫胺甲酸酯制成的镜片由于其高折射率、轻质量和相对高抗冲击性而被广泛使用。
聚硫胺甲酸酯的主要原材料之一，多元硫醇，是通过使含有硫原子的有机卤化物或多元醇与硫脲反应产生异硫脲鎓盐以及将其在碱性水溶液存在下水解来产生的(参见韩国专利号180926)。同时，通过此方法产生的多元硫醇含有痕量的杂质，这影响最终光学材料的品质。因此，已经做出努力以通过使用高纯度的原材料改善多元硫醇和最终光学材料的品质。
具体实施方式
技术问题
尽管在常规技术中努力通过使用高纯度的原材料改善多元硫醇和最终光学材料的品质，但仍存在以下问题：当由此制备的多元硫醇储存长时间段或在高温条件下储存时，发生由于沉淀物引起的变色或混浊。作为由本发明的诸位发明人进行的研究的结果，已经发现通过常规技术制备的多元硫醇中残留的硫脲对多元硫醇的储存稳定性有极大影响。
在用于制备多元硫醇的常规方法中，其中含有硫原子的有机卤化物或多元醇与硫脲反应，通常使用相对于反应当量过量的硫脲以便提高多元硫醇的产率。因此，未反应的硫脲残留于反应产物中，导致当产品储存长时间段或在高温条件下储存时的变色或混浊，这对最终光学镜片的光学特性有致命影响。
相应地，实施例的目的是提供一种用于制备无残留硫脲的多元硫醇的方法。另外，实施例的目的是提供一种通过以上方法制备的并且具有增强的储存稳定性的多元硫醇。
问题的解决方案
根据一个实施例，提供了一种用于制备多元硫醇的方法，所述方法包含：使1当量的含有硫原子的有机卤化物或多元醇与1.11至1.30当量的硫脲反应；水解反应产物以获得粗多元硫醇；以及使所述粗多元硫醇经受酸洗和水洗以除去未反应的硫脲。
根据另一个实施例，提供了一种多元硫醇，所述多元硫醇在130℃的温度下储存8小时后的CIE L*a*b*色坐标中的L*值是95或更大，其中根据以下等式(I)，L*值的变化(ΔL*)是5或更小：
ΔL*＝L*初始-L*最终(I)
在以上等式中，L*初始是在以上条件下储存之前的L*值，并且L*最终是在以上条件下储存之后的L*值。
本发明的有益效果
根据实施例，尽管以与现有技术的方式相似的方式制备多元硫醇，但多元硫醇仍可以通过调节反应条件使得反应产物中没有残留硫脲而具有改善的储存稳定性。
具体地，将反应中使用的硫脲的当量量调节至特定范围以减少未反应的硫脲的量，并且在随后的工艺中再次除去硫脲，由此可以在实现高产率同时有效除去残留硫脲。
由此制备的多元硫醇不含残留硫脲，使得即使当所述多元硫醇储存长时间段或在高温条件下储存时也不发生由于沉淀物引起的变色或混浊。
因此，即使根据以上实施例制备的多元硫醇储存长时间段或经受高温工艺，它也可以产生具有优异光学特性的聚硫胺甲酸酯。因此，它可以有利地用于光学材料，如眼镜镜片、照相机镜头等。
附图说明
图1是实例1和对比实例4中制备的多元硫醇样品的FT-IR分析的结果。
图2是用于检测对比实例1中制备的多元硫醇样品中的残留硫脲的测试的结果。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将详细描述实施例。
用于制备根据实施例的多元硫醇的方法包括：使1当量的含有硫原子的有机卤化物或多元醇与1.11至1.30当量的硫脲反应；水解反应产物以获得粗多元硫醇；以及使所述粗多元硫醇经受酸洗和水洗以除去未反应的硫脲。
在下文中，将详细描述每个步骤。
首先，制备含有硫原子的有机卤化物或多元醇。
所述含有硫原子的有机卤化物或多元醇可以以本领域众所周知的方式制备。
例如，使具有下式1的二烯丙基二硫化物与磺酰氯、溴气、或氯气反应以制备由下式2表示的有机卤化物。
Figure BDA0002740060070000041
在式2中，X是卤素，例如Cl或Br。
另外，具有下式4的表卤代醇与具有下式5的2-巯基乙醇反应以制备具有下式5a的化合物。
Figure BDA0002740060070000042
在式4和式5a中，X是卤素，例如Cl、Br、或I。
在本文中，每1摩尔具有式5的化合物可以使用0.9至1.1摩尔具有式4的化合物。
三苯基膦或碱性催化剂可以用作反应催化剂。碱性催化剂的实例可以包括叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、和吡啶；叔铵盐，如三甲基氯化铵、三甲基溴化铵、三乙基氯化铵、三乙基溴化铵、三丁基氯化铵、和三丁基溴化铵；以及金属碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、和碳酸钠。所使用的反应催化剂的量可以是基于具有式4和式5的化合物的总量的100重量份的0.01重量份至3重量份、或0.1重量份至1重量份。
水或醇可以用作反应溶剂。醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇，所述醇不受限制只要它是可以与碱性催化剂混合的溶剂。
反应温度可以是10℃至40℃、或15℃至30℃，所述反应温度可以在抑制副反应的同时增加反应性。
其后，具有上式5a的化合物与具有上式5的化合物进一步反应以制备具有下式6的化合物。
[式6]
Figure BDA0002740060070000051
在本文中，每1摩尔具有式5a的化合物可以使用1至1.2摩尔具有式5的化合物。
另外，反应可以在金属碱存在下进行。在此种情况下，基于1摩尔具有上式5a的化合物，所使用的金属碱的量可以是1摩尔至1.2摩尔。金属碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙等。从成本和反应效率的角度来看，优选的是使用氢氧化钠或氢氧化钾。
可替代地，过量的具有上式5的化合物可以添加到具有上式4的化合物中以直接制备具有上式6的化合物。例如，每1摩尔具有式4的化合物可以使用1.9至2.1摩尔具有式5的化合物。
金属碱可以用作反应催化剂，并且水或醇可以用作反应溶剂。基于1摩尔具有上式4的化合物，所使用的反应催化剂的量可以是0.9摩尔至1.2摩尔。另外，基于具有式3和式4的化合物的总量的100重量份，所使用的反应溶剂的量可以是10重量份至300重量份。
另外，具有上式5a的化合物可以与硫化钠反应以制备具有下式7的化合物。
[式7]
Figure BDA0002740060070000052
硫化钠经常作为水合物存在。硫化钠五水合物或硫化钠水合物可以可商购以便使用。
硫化钠可以在水中稀释至按重量计10％至按重量计50％，可以缓慢引入所述硫化钠以进行反应。反应温度可以是10℃至30℃或15℃至25℃。
由此制备的含有硫原子的有机卤化物或多元醇可以分离或纯化以用于下一步骤或者可以在没有单独的分离或纯化情况下作为生成物用于下一步骤。
其后，含有硫原子的有机卤化物或多元醇可以与硫脲反应。
根据实施例，基于1当量的有机卤化物或多元醇，在反应中使用1.11至1.30当量的硫脲。例如，硫脲的当量范围可以是1.11至1.25、1.15至1.25、1.20至1.25、1.11至1.20、1.11至1.15、或1.15至1.20。如果以在以上范围内的当量使用硫脲，则收率高同时在最终的多元硫醇中几乎不含硫脲。
具体地，如果在反应中以高于以上范围的当量(例如，1.4当量)使用硫脲，则在最终多元硫醇中残留的硫脲变多，使得所述硫脲即使通过像洗涤这样的纯化步骤也难以完全除去。结果，多元硫醇的储存稳定性可能劣化。
另外，如果在反应中以低于以上范围的当量(例如，1.1当量)使用硫脲，则有机卤化物的卤素基团或多元醇的羟基被硫醇基团取代的比率降低，从而降低多元硫醇的产率。
根据实例，多元醇可以是具有硫醚基团的多元醇，并且多元硫醇可以具有硫醚基团。
根据具体实例，有机卤化物可以是具有下式2的化合物，并且多元硫醇可以是具有下式3的化合物。
Figure BDA0002740060070000061
在式2中，X是卤素，例如Cl或Br。
根据另一个具体实例，多元醇可以是具有下式7的化合物，并且多元硫醇可以是具有下式8a的化合物。
Figure BDA0002740060070000071
可替代地，多元醇可以是具有下式7的化合物，并且多元硫醇可以是具有下式8a至8c的化合物的混合物。
[式7]
Figure BDA0002740060070000074
Figure BDA0002740060070000072
根据还另一个具体实例，多元醇可以是具有下式6的化合物，并且多元硫醇可以是具有下式9的化合物。
Figure BDA0002740060070000073
与硫脲的反应可以在回流条件下进行。
回流温度可以是60℃至130℃、更优选90℃至120℃。另外，回流时间可以是1小时至24小时、更具体地6小时至12小时。
异硫脲鎓盐通过如以上描述的与硫脲的反应产生。
通过与硫脲的反应产生的异硫脲鎓盐经受水解。具体地，在与硫脲反应后，在碱性条件下进行水解。像氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等这样的碱性化合物可以用于碱性条件。
基于1当量的异硫脲鎓盐，可以以1.0至2.5当量、更具体地1.3至1.8当量的量使用碱性化合物。例如，碱性化合物可以呈水溶液的形式使用。
有机溶剂可以在使用碱性化合物之前添加。所添加的有机溶剂的量可以是异硫脲鎓盐溶液的量的按体积计0.1至3.0倍、更具体地按体积计0.2至2.0倍。有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。为了抑制副产品产生的效果，优选的是甲苯。
水解温度可以是10℃至130℃、更具体地30℃至80℃。水解时间可以是0.1小时至6小时、更具体地0.5小时至4小时。
粗多元硫醇可以通过此种水解获得。
粗多元硫醇可以经受随后的步骤，如洗涤、纯化、脱水等。
根据实施例，水解后获得的多元硫醇经受酸洗和水洗以除去未反应的硫脲。
具体地，可以重复进行酸洗和水洗直至在废液中检测不到硫脲。例如，酸洗和水洗可以分别进行两次或更多次。
根据具体实例，首先重复水解后获得的多元硫醇的酸洗以除去未反应的硫脲直至在废液中检测不到硫脲。用于酸洗的酸可以是无机酸并且优选地呈水溶液形式。
酸水溶液如硫酸水溶液或盐酸水溶液可以用于酸洗。更具体地，可以使用含有按重量计1％至按重量计40％(或按重量计1％至按重量计20％)的无机酸的酸水溶液进行酸洗，所述无机酸选自由以下组成的组：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氢氟酸和溴酸。可以进行酸洗，同时随着重复酸洗降低酸水溶液的浓度。
其后，进行水洗以调节多元硫醇的pH。
保证多元硫醇的品质有利的是重复进行水洗直至废液变成中性，例如pH为6至7。
多元硫醇中残留的硫脲可以通过酸洗和水洗完全除去。
特别地，根据以上实施例，由于硫脲的当量被调节至前一步骤的反应中使用的特定范围，残留的硫脲可以容易地通过酸洗和水洗除去。
因此，根据实施例的方法，可以在有效除去残留的硫脲的同时以高产率产生多元硫醇。
根据另一个实施例，提供了一种通过以上方法制备的多元硫醇。
即使当多元硫醇储存长时间段或在高温条件下储存时也不发生由于沉淀物引起的变色或混浊。
也就是说，多元硫醇在130℃的温度下储存8小时后的CIE L*a*b*色坐标中的L*值是95或更大，并且根据以下等式(I)，L*值的变化(ΔL*)是5或更小：
ΔL*＝L*初始-L*最终 (I)
在以上等式中，
L*初始是在以上条件下储存之前的L*值，并且
L*最终是在以上条件下储存之后的L*值。
具体地，多元硫醇在130℃的温度下储存8小时后的CIE L*a*b*色坐标中的L*值可以是96或更大、97或更大、或98或更大，并且L*值的变化(ΔL*)可以是4或更小或3或更小。
另外，多元硫醇在60℃的温度下储存7天后的L*值的变化(ΔL*)可以是3或更小或2或更小。
另外，多元硫醇在10℃至20℃的温度下储存365天后的L*值的变化(ΔL*)可以是3或更小或2或更小。
L*值是表示亮度的指标。如果所述值是100(上限)，则它可以被视为完全透明的液体。当测量色坐标时，可以参照蒸馏水或离子交换水进行校准。另外，根据上式(I)的ΔL*与多元硫醇的透明度的变化有关。由于所述值较小，透明度保持得很好。
因此，即使当在高温条件下储存或储存1年或更长的长时间段时，多元硫醇的品质没有劣化。
另外，当根据以上实施例的多元硫醇在高温条件下储存时在APHA(美国公共卫生协会(American Public Health Association)的色值上几乎没有变化。具体地，当多元硫醇在80℃下储存30天时，APHA的色值的变化可以是在0至15的范围内、或在0至10的范围内。
由于多元硫醇通过如以上描述的方法制备，因此其中含有的杂质中不存在硫脲或存在非常微量的硫脲。例如，根据以上实施例的多元硫醇中的硫脲含量可以是100ppm或更少、或50ppm或更少。
多元硫醇可以是双官能或更高官能的、三官能或更高官能的、或四官能或更高官能的多元硫醇。例如，多元硫醇可以是分子中具有2至10个、2至8个、2至6个、或2至4个硫醇基团的多元硫醇。另外，多元硫醇可以在分子中具有1或多个硫醚基团(-S-)。
例如，多元硫醇可以是如由上式3表示的环状多元硫醇。可替代地，多元硫醇可以是如由上式8a、8b、8c、和9表示的线性多元硫醇。
具体地，多元硫醇可以是线性的脂肪族三官能或更高官能的多元硫醇。其实例包括1,2,3-丙烷三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫化物、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、三(巯基甲硫基)甲烷、以及三(巯基乙硫基)甲烷。
另外，根据以上实施例的多元硫醇可以具有按重量计90％或更大、按重量计95％或更大、按重量计97％或更大、按重量计99％或更大、或按重量计99.5％或更大的纯度。
根据实施例，提供了一种可聚合组合物，其包含多元硫醇和异氰酸酯。
可聚合组合物可以以混合状态或分离状态包含多元硫醇和异氰酸酯。也就是说，可聚合组合物中的多元硫醇和异氰酸酯可以处于彼此接触复合的或彼此分离以便彼此不接触的状态。
可聚合组合物可以包含按重量计100％的量的根据以上实施例的多元硫醇。
另外，如有必要，可聚合组合物除了根据以上实施例的多元硫醇之外还可以进一步包含不同于根据以上实施例的多元硫醇的多元硫醇。
在此种情况下，可聚合组合物可以包含基于100重量份的全部多元硫醇的5重量份至70重量份的量的根据以上实施例的多元硫醇。
不同的多元硫醇可以是芳香族多元硫醇。其实例包括甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫化物、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷以及4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷。
异氰酸酯可以是通常用于合成聚硫胺甲酸酯的常规异氰酸酯。
具体地，异氰酸酯可以选自由包含以下的脂肪族异氰酸酯化合物组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、双(异氰酸基乙基)碳酸酯、双(异氰酸基乙基)醚、1,2-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯、双(异氰酸基乙基)硫化物、双(异氰酸基丙基)硫化物、双(异氰酸基己基)硫化物、双(异氰酸基甲基)砜、双(异氰酸基甲基)二硫化物、双(异氰酸基丙基)二硫化物、双(异氰酸基甲硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)乙烷、双(异氰酸基甲硫基)乙烷、1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫杂戊烷、2,5-二异氰酸基噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸基-1,3-二噻茂烷(dithiolane)、4,5-双(异氰酸基甲基)-1,3-二噻茂烷、以及4,5-双(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二噻茂烷；双(异氰酸基乙基)苯、双(异氰酸基丙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯基醚、二异氰酸亚苯酯、二异氰酸乙基亚苯酯、二异氰酸异丙基亚苯酯、二异氰酸二甲基亚苯酯、二异氰酸二乙基亚苯酯、二异氰酸二异丙基亚苯酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、联苄基-4,4-二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基)亚乙基、3,3-二甲氧基联苯基-4,4-二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸酯、六氢化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、二苯基硫化物-2,4-二异氰酸酯、二苯基硫化物-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苄基硫醚、双(4-异氰酸基甲基苯)硫化物、4,4-甲氧基苯硫基乙二醇-3,3-二异氰酸酯、二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯、及其混合物。
更具体地，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等可以用作异氰酸酯。
另外，可聚合组合物可以取决于其目的进一步包含此类添加剂，像内部脱模剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、热稳定剂、上蓝剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、以及填充剂。
内部脱模剂可以包括具有全氟烷基、羟基烷基、或磷酸酯基团的氟基非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基团、羟基烷基、或磷酸酯基团的硅基非离子表面活性剂；烷基季铵盐，例如三甲基鲸蜡基铵盐、三甲基硬脂酰基铵盐、二甲基乙基鲸蜡基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛甲基铵盐以及二乙基环十六烷基铵盐；以及酸性磷酸酯。它可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮基、苯并三唑基、水杨酸酯基、氰基丙烯酸酯基、草酰替苯胺基的等。
作为聚合引发剂，可以使用胺型、磷型、有机锡型、有机铜型、有机镓型、有机锆型、有机铁型、有机锌、有机铝等。
作为热稳定剂，可以单独使用或以两种或更多种的组合使用金属脂肪酸盐、磷化合物、铅化合物、或有机锡化合物。
根据还另一个实施例，提供了一种由如以上描述的可聚合组合物制备的聚硫胺甲酸酯基化合物。聚硫胺甲酸酯基化合物通过聚合(并固化)多元硫醇组合物和异氰酸酯化合物来制备。聚合反应中的SH基团与NCO基团的反应摩尔比可以是0.5至3.0、特别地0.6至2.0、更特别地0.8至1.3。在此范围内，可以改善光学材料所需的特性，如折射率和耐热性以及它们之间的平衡。进一步地，可以使用以上提及的反应催化剂(其常规地用于产生聚硫胺甲酸酯)以便控制反应速率。
根据还另一个实施例，提供了通过固化可聚合组合物产生的模制制品，以及一种由所述模制制品组成的光学材料。光学材料可以通过聚合并模制可聚合组合物产生。
首先，在减压下对可聚合组合物进行脱气并然后将其注射到用于模制光学材料的模具中。此类脱气和模具注射可以在例如20℃至40℃的温度范围内进行。一旦组合物被注射到模具中，聚合通常通过将组合物从低温逐渐加热至高温来进行。
聚合温度可以是例如20℃至150℃、特别地25℃至120℃。另外，可以使用反应催化剂(其常规地用于产生聚硫胺甲酸酯)以便控制反应速率。反应催化剂的具体实例如以上示例。
然后，将聚硫胺甲酸酯基光学材料从模具脱模。
通过改变用于产生光学材料的模具，光学材料可以具有各种形状。具体地，它可以呈眼镜镜片、照相机镜头、发光二极管(LED)等的形式。
光学材料可以具有1.65至1.75或1.65至1.70的折射率。
光学材料可以是光学镜片、具体地光学塑料镜片。如果需要的话，出于向光学镜片赋予减反射、硬度、耐磨性、耐化学性、防雾、或流行性的目的，所述光学镜片可以经受物理或化学处理，如表面抛光、抗静电处理、硬涂处理、减反射涂覆处理、染色处理、以及调光处理。
本发明的实施方式
在下文中，将参考实例详细描述实施例。以下实例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
实例1：多元硫醇的制备
步骤(1)：多元醇的合成
向配备有搅拌器、回流冷却管、氮气吹扫管、和温度计的2升4颈反应烧瓶中装入89.1g(1.14摩尔)的2-巯基乙醇、44.8g的水、和0.4g的47％氢氧化钠的水溶液。在10℃下在4小时内向反应烧瓶中逐滴添加107.3g(1.16摩尔)的表氯醇，接着老化1小时。其后，在25℃下在1小时内逐滴添加261.6g(0.58摩尔)的16.9％硫化钠的水溶液，接着在相同温度下老化3小时以获得多元醇。
步骤(2)：硫脲反应和水解
其后，添加199.4g(2.62摩尔，约1.15当量/每1当量的多元醇)的通过预先再结晶获得的具有0.05％钙含量和99.90％纯度的硫脲，接着在110℃下在回流条件下老化3小时。在将反应溶液冷却至60℃之后，添加360.0g的甲苯和347.4g(5.10摩尔)25％氨的水溶液以进行水解。
步骤(3)：硫脲的去除
将有机层分离并用180g的36％盐酸的水溶液洗涤。进一步地，将它用180g的5％盐酸的水溶液洗涤两次。通过HPLC确认废液中没有硫脲。使用如以上描述的酸洗涤的溶液经受水洗，重复所述水洗直至废液的pH变成6至7。其后，将多元硫醇溶液在减压下浓缩以除去甲苯并通过0.2-μm PTFE过滤器过滤以获得191.4g的具有上式8a至8c的多元硫醇的混合物。
实例2：多元硫醇的制备
步骤(1)：多元醇的合成
将88.7g(1.14摩尔)的2-巯基乙醇逐滴添加到50.4g(0.567摩尔)的45％氢氧化钠的水溶液中以获得均匀溶液。然后，在1.5小时内向其中逐滴添加50.5g(0.546摩尔)的表氯醇，接着在112℃下在加热下搅拌0.5小时。
步骤(2)：硫脲反应和水解
在将它冷却至室温之后，添加270g(2.66摩尔)的36％盐酸的水溶液和143.1g(1.88摩尔，约1.15当量/1当量的多元醇)的硫脲，接着在112℃下搅拌1.5小时。
其后，在0.5小时内逐滴添加288g(3.24摩尔)的45％氢氧化钠的水溶液，同时将温度维持在20℃至25℃，接着在110℃下在加热下搅拌1.5小时。
步骤(3)：硫脲的去除
将有机层分离并用150g的5％盐酸的水溶液洗涤两次。通过HPLC确认废液中没有硫脲。使用如以上描述的酸洗涤的溶液经受水洗，重复所述水洗直至废液的pH变成6至7。其后，将多元硫醇溶液在减压下浓缩以除去甲苯并通过0.2-μm PTFE过滤器过滤以获得138.3g的具有上式9的多元硫醇。
实例3：多元硫醇的制备
重复实例1的程序，除了在步骤(2)中，硫脲的量为215.1g(2.83摩尔，约1.24当量/1当量的多元醇)。另外，在步骤(3)中，将它用36％盐酸的水溶液洗涤，接着用5％盐酸的水溶液洗涤三次。通过HPLC确认废液中没有硫脲。其后，进行相同的水洗、在减压下的浓缩、以及过滤，以获得192.7g的具有上式8a至8c的多元硫醇的混合物。
实例4：多元硫醇的制备
重复实例2的程序，除了在步骤(2)中，硫脲的量为144.4g(1.90摩尔，约1.11当量/1当量的多元醇)。另外，在步骤(3)中，将它用36％盐酸的水溶液洗涤，接着用5％盐酸的水溶液洗涤一次。通过HPLC确认废液中没有硫脲。其后，进行相同的水洗、在减压下的浓缩、以及过滤，以获得134.7g的具有上式9的多元硫醇。
实例5：多元硫醇的制备
重复实例2的程序，除了在步骤(2)中，硫脲的量为169.2g(2.22摩尔，约1.30当量/1当量的多元醇)。另外，在步骤(3)中，将它用36％盐酸的水溶液洗涤，接着用5％盐酸的水溶液洗涤四次。通过HPLC确认废液中没有硫脲。使用如以上描述的酸洗涤的溶液经受水洗，重复所述水洗直至废液的pH变成6至7。其后，进行相同的水洗、在减压下的浓缩、以及过滤，以获得130.6g的具有上式9的多元硫醇。
对比实例1：多元硫醇的制备
重复实例1的程序，除了在步骤(2)中，硫脲的量为242.9g(3.19摩尔，约1.40当量/1当量的多元醇)。另外，在步骤(3)中，将它用36％盐酸的水溶液洗涤，接着用5％盐酸的水溶液洗涤五次。但在废液中检测到硫脲。使用如以上描述的酸洗涤的反应溶液经受水洗，重复所述水洗直至废液的pH变成6至7。但在废液中检测到硫脲。其后，进行相同的水洗、在减压下的浓缩、以及过滤，以获得171.7g的具有上式8a至8c的多元硫醇的混合物。
对比实例2：多元硫醇的制备
重复实例2的程序，除了在步骤(3)中，将所述有机层用36％盐酸的水溶液洗涤而无进一步酸洗。重复水洗直至废液的pH变成6至7。在废液中检测到未被除去的硫脲。其后，进行相同的在减压下的浓缩以及过滤，以获得140.7g的具有上式9的多元硫醇。
对比实例3：多元硫醇的制备
重复实例1的程序，除了在步骤(2)中，硫脲的量为182.2g(2.39摩尔，约1.05当量/1当量的多元醇)以获得164.8g的具有上式8a至8c的多元硫醇的混合物。
对比实例4：多元硫醇的制备
重复实例2的程序，除了在步骤(2)中，硫脲的量为139.2g(1.83摩尔，约1.07当量/1当量的多元醇)。另外，在步骤(3)，将所述有机层用36％盐酸的水溶液洗涤而无进一步酸洗。重复水洗直至废液的pH变成6至7。但在废液中检测到硫脲。其后，进行相同的在减压下的浓缩以及过滤，以获得130.8g的具有上式9的多元硫醇。
测试方法
以以下方式对实例和对比实例中制备的多元硫醇进行测试。结果总结在下表1中。
(1)残留的硫脲
对多元硫醇样品进行测试以根据以下条件确定残留硫脲的存在。
-柱：ACQUITY UPLCTM BEH Amide，2.1×150mm，1.7μm
-流速：0.2ml/min，注射体积：5.0μl(PLNO)，样品浓度：10μg/ml
-样品稀释：MeCN/MeOH(75:25)，0.2％HCOOH，柱温度：25℃，弱洗针：MeCN/H2O(95:5)
-检测波长：245nm UV，采样率：20个点/秒，过滤器时间常数：0.2
-装置：具有ACQUITY UPLC PDA检测器的Waters ACQUITY UPLC
-在以上条件下确定废液中是否存在硫脲持续4.2分钟
另外，对比实例1的测试结果示出于图2中，并且可以确认残留的硫脲的峰。
(2)羟基
对多元硫醇样品进行测试以通过FT-IR分析确定在3,400至3,500cm-1下羟基的存在。
另外，实例1和对比实例4的多元硫醇样品的FT-IR分析的结果示出于图1中。如可以从图1中看出，在对比实例4的曲线中观察到羟基峰，在实例1的曲线中没有观察到。
(3)APHA色度
根据JIS K 0071-1标准在APHA下以5个单位制备标准溶液，并且用肉眼观察多元硫醇样品的APHA(美国公共卫生协会)的色值。为了确定正确的色度，通过0.2-μm PTEF过滤器过滤多元硫醇以除去固体沉淀物，并且然后测量色值。
(4)热变色
将多元硫醇样品在80℃的烘箱中储存30天，并且对与初始值相比变化的APHA的差异进行测量。
(5)沉淀物
将多元硫醇样品在130℃的烘箱中储存2天，并且用肉眼观察沉淀物的存在。
(6)储存稳定性
为了评估多元硫醇样品的储存稳定性，使用分光光度计(Colormate,Shinko Co.,Ltd.(新光株式会社))(D65光源，10°)测量CIE L*a*b*色坐标的L*值。
在本文中，使用具有10mm宽度并用蒸馏水和丙酮洗涤干净的石英池，并且通过在每次测量前首先测量蒸馏水来校准基线。
在制备每个多元硫醇样品之后1天内测量初始L*值(L*初始)，并且在每个测量温度下一定的时间段之后测量最终L*值(L*最终)。然后计算差值(ΔL*)。
[表1]
Figure BDA0002740060070000191
Figure BDA0002740060070000201
如表1中示出，在实例1至5中制备的多元硫醇中，没有观察到残留的硫脲和羟基，APHA的色值低，当所述多元硫醇在高温条件下储存时观察到少许变色，并且没有发生沉淀或混浊。
相比之下，即使通过酸洗和水洗也难以从对比实例(其中使用大于实例范围的过量的硫脲)的多元硫醇除去残留的硫脲。另外，在对比实例(其中以小于实例范围的量使用硫脲)的多元硫醇中，观察到羟基，由此产率降低。特别地，在评估储存稳定性方面，当硫脲残留时，L*值由于混浊而显著降低。另外，对比实例的多元硫醇具有大的APHA的色值，当将所述多元硫醇在高温条件下储存时变色显著，并且发生沉淀或混浊。

Claims (8)

1.一种用于制备多元硫醇的方法，所述方法包括：
使1当量的含有硫原子的有机卤化物或多元醇与1.11至1.30当量的硫脲反应；
水解反应产物以获得粗多元硫醇；以及
使所述粗多元硫醇经受酸洗和水洗以除去未反应的硫脲；重复进行所述水洗直至废液的pH为6至7；
其中，酸洗进行两次或更多次。
2.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，所述多元醇是具有硫醚基团的多元醇，并且所述多元硫醇具有硫醚基团。
3.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，所述有机卤化物是具有下式2的化合物，并且所述多元硫醇是具有下式3的化合物：
Figure FDA0003924976320000011
在式2中，X是卤素。
4.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，所述多元醇是具有下式7的化合物，并且所述多元硫醇是具有下式8a的化合物：
Figure FDA0003924976320000012
5.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，所述多元醇是具有下式7的化合物，并且所述多元硫醇是具有下式8a至8c的化合物的混合物：
[式7]
Figure FDA0003924976320000021
Figure FDA0003924976320000022
6.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，所述多元醇是具有下式6的化合物，并且所述多元硫醇是具有下式9的化合物：
Figure FDA0003924976320000023
7.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，重复进行所述酸洗和水洗直至在所述废液中检测不到硫脲。
8.如权利要求1所述的用于制备多元硫醇的方法，其中，使用含有按重量计1％至按重量计40％的无机酸的酸水溶液进行所述酸洗，所述无机酸选自由以下组成的组：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氢氟酸和溴酸。
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