TWI646073B - 使用於光學材料製造的多元硫醇組成物及其製備方法 - Google Patents
使用於光學材料製造的多元硫醇組成物及其製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI646073B TWI646073B TW106123034A TW106123034A TWI646073B TW I646073 B TWI646073 B TW I646073B TW 106123034 A TW106123034 A TW 106123034A TW 106123034 A TW106123034 A TW 106123034A TW I646073 B TWI646073 B TW I646073B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polythiol
- compound
- formula
- composition
- tetrafunctional
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/52—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
一實施例有關一種使用於光學材料之多元硫醇組成物及其製備方法,其中根據該實施例之用於製備多元硫醇組成物之方法,可藉由抑制該多元硫醇化合物之製備期間之副反應,提供具低三官能多元硫醇化合物含量之副產物之高純度四官能多元硫醇組成物。據此,從該高純度四官能多元硫醇組成物製得之可聚合組成物以及光學材料具極佳的光學特性,如折射率與顏色。其等可用於製造各種塑膠光學材料,如眼鏡鏡片與照相機鏡頭。
Description
發明領域 一實施例有關一種使用作為聚硫胺甲酸乙酯基光學材料之原料之多元硫醇組成物及其製備方法。此外,其它實施例有關一種包含該多元硫醇組成物之可聚合組成物以及一種由其製造之光學材料。
發明背景 相較於由無機材料如玻璃製成之光學材料,使用塑膠之光學材料重量輕、不易破且具極佳的染色性。因此,各種樹脂之塑膠材料被廣泛地用作為眼鏡鏡片、照相機鏡頭等等之光學材料。近來,由於更高性能與方便性之需求越來越高,因此不斷的有針對具有像是高透光性、高折射率、低比重、高耐熱性與高抗衝擊性之特性之光學材料的研究。
聚硫胺甲酸乙酯系化合物因具有極佳的光學特性以及機械特性而被廣泛地用作為光學材料。聚硫胺甲酸乙酯系化合物可經由多元硫醇化合物與異氰酸酯化合物之反應製得。此時,多元硫醇化合物之純度對要製備之聚硫胺甲酸乙酯系化合物之物理特性具顯著的影響。
以下反應方案1所述之用於製備三種類型之四官能多元硫醇組成物之方法是已知的,該方法包含使2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷反應,以製得二醇化合物;使該二醇化合物與金屬硫化物反應,以製得四醇化合物;以及使該四醇化合物與硫脲反應且水解該反應產物,以製得該四官能多元硫醇化合物。 [反應方案1]
在以上反應方案1中,X是鹵素原子。
然而當進行以上之方法時,經由2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷反應製得之二醇化合物之鹵素基團,很容易被2-巰基乙醇之巰基基團取代。因此,可能會發生如以下反應方案2所示之副反應,從而產生不想要的三醇中間產物。結果,副產物三官能多元硫醇化合物之產生,會降低所產生之標的化合物四官能多元硫醇化合物之純度。 [反應方案2]
在以上反應方案2中,X是鹵素原子。
為了根據以上所提及之製備方法來製備四官能多元硫醇化合物之目的,韓國專利案第1533207號揭示使用NaOH水溶液作為2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應之催化劑,而韓國早期公開專利案第1995-0023666號揭示使用三乙胺作為2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應之催化劑。
然而韓國專利案第1533207號中揭示之方法仍有會發生如上所述之不想要的副反應之問題,因為二醇化合物中間產物易和2-巰基乙醇反應。此外,在韓國早期公開專利案第1995-0023666中所揭示之方法中,2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應是在35至60°C之高溫下進行,其使得如上所述之副反應在一定程度上仍會發生。
技術問題
據此,一實施例之目標是提供一種具低三官能多元硫醇化合物之副產物含量之高純度四官能多元硫醇組成物及其製備方法。解決問題
一實施例提供一種四官能多元硫醇組成物,其包含四官能多元硫醇以及以下式1表示之三官能多元硫醇,其中當利用凝膠滲透層析法測量時,以該多元硫醇化合物之總波峰面積100計,該式1表示之三官能多元硫醇之波峰面積為6或更少: [式1]。
此外,一實施例提供一種可聚合組成物,其包含該四官能多元硫醇組成物以及異氰酸酯系化合物。
另外,一實施例提供一種經由聚合以及模塑該可聚合組成物來製造光學材料之方法。
再者,一實施例提供一種由該方法製造之光學材料。
再者,一實施例提供一種用於製備多元硫醇組成物之方法,其包含: (1)使以下式2表示之化合物與2-巰基乙醇,在選自於由三級胺、四級銨鹽、三苯膦以及三價鉻系化合物所構成之群組之催化劑之存在下,在-5至15°C之溫度下反應,以製得以下式3之化合物; (2)使該式3之化合物與金屬硫化物反應,以製得以下式4之化合物;以及 (3)使該式4之化合物與硫脲反應,以及水解該反應產物: [式2][式3][式4]。
以上化學式中,X是鹵素原子。本發明之有利的影響
根據該實施例之用於製備多元硫醇組成物之方法,可藉由抑制該四官能多元硫醇化合物之製備期間之副反應,提供具低三官能多元硫醇化合物之副產物含量之高純度四官能多元硫醇組成物。據此,從該高純度四官能多元硫醇組成物製得之可聚合組成物以及光學材料具極佳的光學特性,如折射率與顏色。其等可用於製造各種塑膠光學材料,如眼鏡鏡片與照相機鏡頭。
實施本發明之最佳模式
根據該實施例之四官能多元硫醇組成物包含四官能多元硫醇以及以下式1表示之三官能多元硫醇,其中當利用凝膠滲透層析法測量時,以該多元硫醇化合物之總波峰面積100計,該式1表示之三官能多元硫醇之波峰面積為6或更少,特別地1至5.5: [式1]。
該四官能多元硫醇可為至少一種選自於以下式5至7表示之化合物之化合物: [式5][式6][式7]。
此外,以上式5至7表示之化合物可經由以下式4之化合物與硫脲之反應,然後水解該反應產物而得: [式4]。
包含以上式5至7之化合物之四官能多元硫醇組成物可經由下列方法製得,其包含:(1)使以下式2表示之化合物與2-巰基乙醇,在選自於由三級胺、四級銨鹽、三苯膦以及三價鉻系化合物所構成之群組之催化劑之存在下,在-5至15°C之溫度下反應,以製得以下式3之化合物;(2)使該式3之化合物與金屬硫化物反應,以製得以下式4之化合物;以及(3)使該式4之化合物與硫脲反應,然後水解該反應產物。(見以下反應方案1) [反應方案1]
在此方案中,X可為鹵素原子,例如F、Cl、Br、I或類似物。
明確而言,在以上步驟(1)中,2-巰基乙醇可與該式2之化合物,在鹼作為反應催化劑之存在下反應製得該式3之二醇化合物。此時,該反應可不使用水。該反應可在-5至15°C、0至12°C或5至10°C之溫度下進行,歷時2至10個小時、2至8個小時或2至5個小時。再者,每1莫耳之該式2之化合物,可用數量0.5莫耳至3莫耳,特別地0.7莫耳至2莫耳,更特別地0.9莫耳至1.1莫耳之2-巰基乙醇。此外,該鹼可以催化量使用。具體地,每1莫耳之該式2之化合物,可用數量0.001莫耳至0.1莫耳之該鹼。在此,作為該反應催化劑之該鹼,可選自於由三級胺、四級銨鹽、三苯膦以及三價鉻系化合物所構成之群組。例如,該鹼可為三乙胺、三苯膦、三乙基氯化銨、辛酸鉻(III)等等。
此時,假如使用金屬基催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀等等作為該催化劑,或假如該反應溫度高於15°C,則會發生以上反應方案2所述之副反應,從而產生式1之三官能多元硫醇化合物。假如該反應溫度低於-5°C,則該反應無法順利進行。
在步驟(2)中,該式3之二醇化合物可與金屬硫化物在溶劑中反應製得以上式4之四醇化合物。該反應可在10至50°C,特別地20至40°C之溫度下進行,歷時1至10個小時、1至8個小時或1至5個小時。該金屬硫化物可為例如硫化鈉(Na2
S)。該金屬硫化物可以水溶液或固體之形式使用。每一莫耳之以上該式3之二醇化合物,可使用0.4至0.6莫耳,特別地0.45至0.57莫耳,更特別地0.48至0.55莫耳之該金屬硫化物。
在步驟(3)中,如此獲得之該式4之四醇化合物可與硫脲反應製得異硫脲鹽,其之後水解而製得該式5至7之化合物。首先,使該式4之化合物與硫脲混合,於酸性條件下回流,以製得異硫脲鹽。每1莫耳之該式4之化合物,可使用數量3莫耳或更多,特別是3莫耳至6莫耳,更特別地4.6莫耳至5莫耳之硫脲。至於該酸性條件,可使用鹽酸溶液、氯化氫氣體等等。每1莫耳之該式4之化合物,可使用數量為3莫耳或更多,特別地3莫耳至12莫耳。使用氯化氫氣體可確保足夠的反應速率且避免產物著色。該回流可在90至120°C,特別地100至110°C之溫度下進行1至10個小時。
之後,可使如此獲得之該異硫脲鹽在鹼性條件下之有機溶劑中水解,以製得式5至7表示之四官能多元硫醇化合物。
明確地,在含該異硫脲鹽之反應溶液維持在20至60°C,特別地25至55°C,更特別地25至50°C之時,於該反應溶液中添加鹼性水溶液,歷時80分鐘或更短、70分鐘或更短、20至60分鐘或20至30分鐘。添加該鹼性水溶液之時間較佳地盡可能的短,但考慮到冷卻設備、儀器等等,將其設定在上述之時間範圍內。
該鹼性水溶液是可溶於水而產生羥基基團(-OH),諸如鹼性物質之水溶液,之鹼性物質,例如金屬氫氧化物,諸如氫氧化鈉與氫氧化鉀;以及胺,諸如氨水與三乙胺。每1莫耳之氯化氫,可使用數量1莫耳或更多,特別地1莫耳至3莫耳,更特別地1.1莫耳至2莫耳之該鹼性物質。該鹼性水溶液可在室溫下或回流溫度範圍內添加。當添加該鹼性物質時,該反應溫度可為0至80°C或0至50°C。在此溫度範圍內,如此製得之多元硫醇化合物幾乎沒被著色。
可在添加該鹼性水溶液之前,先添加有機溶劑。該有機溶劑可抑制副產物的形成。該有機溶劑添加之數量可為該異硫脲鹽反應溶液之數量的0.1至3.0倍,特別地0.2至2.0倍。該有機溶劑之例子包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等等,特別地為甲苯。
該水解溫度可為10至130°C,特別地30至80°C。該水解時間可為0.1至24個小時,特別地0.5至12個小時,更特別地1至8個小時。
以上步驟(1)至(3)可在空氣中或氮環境下進行,考慮到顏色,較佳地在氮環境下進行。
如此製得之多元硫醇組成物可進一步純化。
例如,其等可經過數次的酸洗以及數次的水洗之處理。透過該清洗過程,可移除殘留在多元硫醇中之雜質等等,其可改善該多元硫醇化合物之顏色以及由其製造之光學材料之顏色。
之後,若需要,可對該多元硫醇組成物進行乾燥、過濾等等之處理,以便產生所欲的四官能多元硫醇組成物。
一實施例提供一種可聚合組成物,其包含該四官能多元硫醇組成物以及異氰酸酯系化合物。
該異氰酸酯系化合物可為常用於合成聚硫胺甲酸乙酯之慣用化合物。
具體地,其可為至少一種選自於由下列所構成之群組:脂族異氰酸酯系化合物,諸如異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一碳三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、雙(異氰酸基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸基乙基)醚、1,2-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,2-二甲基二環己基甲烷異氰酸酯、雙(異氰酸基乙基)硫化物、雙(異氰酸基丙基)硫化物、雙(異氰酸基己基)硫化物、雙(異氰酸基甲基)碸、雙(異氰酸基甲基)二硫化物、雙(異氰酸基丙基)二硫化物、雙(異氰酸基甲基硫代)甲烷、雙(異氰酸基乙基硫代)甲烷、雙(異氰酸基乙基硫代)乙烷、雙(異氰酸基甲基硫代)乙烷、1,5-二異氰酸基-2-異氰酸基甲基-3-硫雜戊烷、2,5-二異氰酸基噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)噻吩、2,5-二異氰酸基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、 2,5-二異氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二異氰酸基-1,3-二硫戊環、4,5-雙(異氰酸基甲基)-1,3-二硫戊環、4,5-雙(異氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊環;以及芳族異氰酸酯化合物,諸如雙(異氰酸基乙基)苯、雙(異氰酸基丙基)苯、雙(異氰酸基丁基)苯、雙(異氰酸基甲基)萘、雙(異氰酸基甲基)二苯醚、苯撐二異氰酸酯、乙基苯撐二異氰酸酯、異丙基苯撐二異氰酸酯、二甲基苯撐二異氰酸酯、二乙基苯撐二異氰酸酯、二異丙基苯撐二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、二苄-4,4-二異氰酸酯、雙(異氰酸基苯基)亞乙基、3,3-二甲氧聯苯-4,4-二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、X
-二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯硫醚-2,4-二異氰酸酯、二苯硫醚-4,4-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二異氰酸基二苄硫醚、雙(4-異氰酸基甲基苯)硫化物、4,4-甲氧苯硫代乙二醇-3,3-二異氰酸酯、二苯二硫醚-4,4-二異氰酸酯、2,2-二甲基二苯二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯二硫醚-6,6-二異氰酸酯、4,4-二甲基二苯二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯二硫醚-4,4-二異氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯二硫醚-3,3-二異氰酸酯。
具體地,1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或相似物可用作為該異氰酸酯系化合物。
該可聚合組成物視其目的,可另外包含諸如內脫模劑、熱安定劑、反應催化劑、紫外線吸收劑以及上藍劑之添加物。
可使用二苯甲酮、苯並三唑、水楊酸鹽、氰基丙烯酸酯、草醯替苯胺或相似物作為該紫外線吸收劑。
該內脫模劑可包括具有過氟烷基基團、羥烷基基團或磷酸酯基團之氟基非離子性界面活性劑;具有二甲基聚矽烷氧基團、羥烷基基團或磷酸酯基團之聚矽氧基非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽,諸如三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基鹽、二甲基乙基十六烷基銨鹽、三乙基十二烷基銨鹽、三辛基甲基胺鹽以及二乙基環己-十二烷基銨鹽;以及酸性磷酸酯。其可單獨使用或一或多個合併使用。
在製備聚硫胺甲酸乙酯基樹脂時所使用之已知的反應催化劑,均適合作為該反應催化劑。例如,其可選自於由下列所構成之群組:二烷基錫鹵化物,諸如二丁基二氯化錫以及二甲基二氯化錫;二羧酸二烷基錫,諸如二醋酸二甲基錫、二辛酸二丁基錫以及二月桂酸二丁基錫;二烷基錫二烷氧化物,諸如二丁基錫二丁氧化物以及二辛基錫二丁氧化物;二烷基錫二硫代烷氧化物,諸如二丁基錫二(硫代丁氧化物);二烷基錫氧化物,諸如二(2-乙己基)錫氧化物、二辛基錫氧化物以及雙(丁氧基二丁基錫)氧化物;以及二烷基錫硫化物,諸如二丁基錫硫化物。具體地,其可選自於由下列所構之群組:二烷基錫鹵化物,諸如二丁基二氯化錫、二甲基二氯化錫等等。
可單獨或合併使用二或多種金屬脂肪酸鹽、磷化合物、鉛化合物或有機錫化合物,作為該熱安定劑。
該上藍劑在可見光區域中橘色至黃色之波長範圍內具有吸收帶,且具有調整由樹脂製成之光學材料之顏色的功能。明確而言,該上藍劑可包含展現藍色至紫色之材料,但不特別限定於此。該上藍劑之例子包括染料、螢光增白劑、螢光顏料以及無機顏料。其可根據要生產的光學組份所需之特性以及樹脂顏色作適當地選擇。該上藍劑可單獨或二或多個合併使用。鑑於在可聚合組成物中之溶解度以及要生產之光學材料之透明度,較佳地是使用染料作為該上藍劑。從吸收波長之觀點來看,該染料可特別地具有最大吸收波長為520至600nm;以及更特別地最大吸收波長為540至580nm。就化合物之結構而言,蒽醌基染料是最佳的染料。添加該上藍劑之方法沒有特別限制,且可將上藍劑事先加至單體中。明確而言,可將上藍劑溶解於單體中,或可以高濃度包含在母液中,之後用單體或其它添加物稀釋母液,然後再添加。
一實施例提供一種由以上所述之該可聚合組成物製得之聚硫胺甲酸乙酯系化合物。該聚硫胺甲酸乙酯系化合物是經由聚合(以及固化)該多元硫醇組成物與該異氰酸酯化合物而製得。在該聚合反應中,SH基團對NCO基團之反應莫耳比值可為0.5至3.0,特別地0.6至2.0,更特別地0.8至1.3。在此範圍內,可改善光學材料所需之特性,如折射率與耐熱性以及其等間之平衡。此外,為了控制該反應速率,可使用以上提及的生產聚硫胺甲酸乙酯時慣用之反應催化劑。
一實施例提供一種藉由固化該可聚合組成物而製造之模塑物件以及一種由該模塑物件構成之光學材料。該光學材料可經由聚合以及模塑該可聚合組成物而製造。
首先,使該可聚合組成物在減壓下除氣,之後將其注入用於模塑光學材料之模具中。此除氣以及模具注入可在如20至40°C之溫度範圍內進行。一旦將該組成物注入該模具中,通常是藉由將該組成物從低溫大幅地加熱至高溫來進行該聚合反應。
該聚合反應之溫度可為如20至150°C,特別地25至120°C。此外,為了控制該反應速率,可使用生產聚硫胺甲酸乙酯時慣用之反應催化劑。該反應催化劑之具體例子如以上之例示。
然後,從該模具中脫出該聚硫胺甲酸乙酯基光學材料。
改變生產時所使用之模具,可使該光學材料具有各種的形狀。具體而言,其可呈眼鏡鏡片、照相機鏡頭、發光二極體(LED)等等之形式。
該光學材料可具有1.65至1.75或1.65至1.70之折射率。該光學材料可具有100℃至110℃或100℃至105℃之熱變形溫度(Tg)。
該光學材料可為光學鏡頭,特別是塑膠光學鏡頭。若需要提供抗反射、硬度、抗磨性、耐化學性、防霧或流行性之目的,可對該光學鏡頭進行物理或化學處理,如表面拋光、抗靜電處理、硬塗層處理、抗反射塗層處理、染色處理以及暗化處理。
如上所述,根據該實施例之用於製備多元硫醇組成物之方法,可藉由抑制該四官能多元硫醇化合物之製備期間之副反應,提供具低三官能多元硫醇化合物之副產物含量之高純度四官能多元硫醇組成物。據此,從該高純度四官能多元硫醇組成物製得之可聚合組成物以及光學材料具極佳的光學特性,如折射率與顏色。其等可用於製造各種塑膠光學材料,如眼鏡鏡片與照相機鏡頭。
本發明之模式
以下,舉例詳述本發明。下列範例旨在進一步說明本發明,不是用於限制本發明之範疇。
[範例]
多元硫醇組成物之製備
範例1
將51.7重量部分(0.66莫耳)之2-巰基乙醇與0.2重量部分之三乙胺置於反應器中,然後在8℃下逐滴加入61.8重量部分(0.67莫耳)之環氧氯丙烷,歷時4個小時,接著攪拌該混合物1個小時以進行該第一反應。之後,在22°C下於該第一反應之產物中逐滴加入53.0重量部分(0.34莫耳)之硫化鈉水溶液(50%),歷時5.5個小時,接著攪拌該混合物120分鐘。於該混合物中添加278.4重量部分(2.74莫耳)之鹽酸(36%),之後於其中添加124.5重量部分(1.6莫耳)之硫脲,接著在約110°C、回流下攪拌該混合物3個小時,進行反應成異硫脲鹽之反應,從而獲得一反應溶液。
在該反應溶液冷卻至45°C時,於其中添加214.0重量部分之甲苯。在該反應溶液冷卻至26°C時,添加317.5重量部分(2.83莫耳) 38°C之氫氧化鉀水溶液(50%),歷時30分鐘,接著在57°C下水解1個小時,從而獲得一反應溶液。
在分開該反應溶液之甲苯部分後,於該甲苯部分中添加59.4重量部分之鹽酸(36%)並混合。30分鐘後,使用分液漏斗在36°C下移除水部分(酸洗)。重複此酸洗二次。接著,將118.7重量部分之蒸餾水加至經過酸洗之反應溶液中並混合。30分鐘後,使用分液漏斗在36°C下移除該水部分。重複此水洗五次。
之後,透過加熱以及減壓方法完全移除甲苯以及少量的水,然後通過1µm 之Teflon濾器過濾該反應溶液,獲得多元硫醇組成物,其包含以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式5)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式6)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式7)為主要組份之多元硫醇化合物。範例2
進行範例1中相同的程序,但用0.2重量部分之三苯膦取代0.2重量部分之三乙胺,從而獲得包含以式5至7之化合物為主要組份之多元硫醇組成物。範例3
進行範例1中相同的程序,但用0.2重量部分之三乙基銨鹽取代0.2重量部分之三乙胺,從而獲得包含以式5至7之化合物為主要組份之多元硫醇組成物。範例4
進行範例1中相同的程序,但用0.2重量部分之HYCAT 3000S (辛酸鉻(III),Dimension Technology Chemical Systems Inc., USA)取代0.2重量部分之三乙胺,從而獲得包含以式5至7之化合物為主要組份之多元硫醇組成物。比較例1
進行範例1中相同的程序,但用20重量部分之氫氧化鈉(10%)取代0.2重量部分之三乙胺,從而獲得多元硫醇組成物。比較例2
進行範例1中相同的程序,但用20重量部分之氫氧化鉀(10%)取代0.2重量部分之三乙胺,從而獲得多元硫醇組成物。比較例3
進行範例1中相同的程序,但將2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷反應期間之溫度從8°C變成38°C,從而獲得多元硫醇組成物。 [表1] <元素分析>
FT-IR: 2540 cm-1
(-SH 伸縮峰)可聚合組成物之製備 範例5
將49.3重量部分之以上範例1中所製得之多元硫醇組成物與50.7重量部分之二甲苯二異氰酸酯(Takenate® 500)均勻地混合。於其中加入0.01重量部分之作為聚合催化劑之二丁基二氯化錫以及0.1重量部分之作為內脫模劑之Zelec® UN且均勻地混合,從而製得一可聚合組成物。範例6 至8 以及比較例4 至6
進行範例5中相同的程序,但使用範例2至4以及比較例1至3中所製得之各個多元硫醇化合物,從而製得範例6至8以及比較例4至6之可聚合組成物。測試例1 :特性之測量
根據以下所述之方法測量於範例1至4與比較例1至3中所製得之多元硫醇組成物以及於範例5至8與比較例4至6中所製得之可聚合組成物之特性。測量結果顯示於以下表3中。 (1)三官能多元硫醇之含量
利用凝膠滲透層析法處理範例1至4以及比較例1至3中製得之多元硫醇組成物,且用RID檢測器(Waters)在40°C下測量R/T在5.7至5.8分鐘之範圍內出現之波峰,產生該三官能多元硫醇化合物之含量。範例2與比較例3之結果分別示於圖1與2中。凝膠滲透層析法之詳細內容示於以下表2中。 [表2]
(2) SH值 將約0.1g之於範例1至4以及比較例1至3中所製得之各個多元硫醇組成物置於燒杯中,然後於其中加入40ml之氯仿,接著攪拌該混合物10分鐘。之後,加入20ml之異丙醇,再攪拌該混合物10分鐘。用0.1N之碘標準溶液滴定該溶液,依照下列方程式1計算SH值(理論值=91.3): [方程式1]
SH值(g/eq.)=樣本重量(g)/{0.1x碘消耗量(l)}。 (3)液相折射率
範例1至4與比較例1至3中所製得之各個多元硫醇組成物之折射率,是用液相折射計RA-600(Kyoto Electronics)於25°C下測量。 (4)固相折射率
使範例5至8與比較例4至6中所製得之各個可聚合組成物於600Pa下除氣1個小時,之後通過3µm之Teflon濾器過濾。將過濾的可聚合組成物注入用膠帶組裝之玻璃模具中。將該模具以5°C/min之速率從25°C加熱至120°C,然後在120°C下進行聚合18個小時。使在該玻璃模具中固化之樹脂再於130°C下固化4個小時,之後從該玻璃模具中脫出該模塑物件。該模塑物件是一具有中心厚度1.2mm (偏差:-5.00)與直徑72mm之圓形鏡片(光學材料)。將該鏡片浸在ST11TN-8H硬塗層溶液(Finecoat Co.)中,然後熱固化以便將其包覆。
係使用Abbe折射計DR-M4 (Atago Co.)於20°C下測量該鏡片之折射率。 (5)耐熱性(熱變形)
用TMA Q400 (TA Co.),在穿透方法下(負載50g,針線是0.5mm Φ,溫度提高率10°C/min)測量以上部分(4)中所述之光學鏡片之玻璃轉移溫度(Tg;或熱變形溫度)。 [表3]
如以上表3所示,以全部的多元硫醇化合物之總波峰面積為100計,範例1至4之多元硫醇組成物中所含三官能化合物的含量各為6或更少。相反的,比較例1至3之多元硫醇組成物中所含之三官能化合物之含量,各顯著地高於範例中之組成物所含之三官能化合物之含量。此外,於該範例之固化前後之折射率,高於比較例之固化前後之折射率。該範例固化後之熱變形溫度,高於比較例固化後之熱變形溫度。因此,在該等範例中所製造之光學鏡片有利於用作為光學材料,因為其等具極佳的折射率以及耐熱生。
圖1是對範例2之多元硫醇組成物進行凝膠滲透層析法所獲得之圖表,其中箭頭指的是三官能多元硫醇化合物之含量(波峰)。
圖2是對比較例3之多元硫醇組成物進行凝膠滲透層析法所獲得之圖表,其中箭頭指的是三官能多元硫醇化合物之含量(波峰)。
Claims (10)
- 如請求項3之用於製備多元硫醇組成物之方法,其沒有使用水。
- 一種可聚合組成物,其包含如請求項1或2之四官能多元硫醇組成物以及異氰酸酯系化合物。
- 一種用於製造光學材料之方法,其包含聚合以及模塑如請求項6之可聚合組成物。
- 一種光學材料,係由如請求項7之方法所製造。
- 如請求項8之光學材料,其具有1.65至1.75之折射率。
- 如請求項8之光學材料,其具有100至110℃之熱變形溫度(Tg)。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
??10-2016-0110987 | 2016-08-30 | ||
KR1020160110987A KR101885879B1 (ko) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 광학 재료용 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201811741A TW201811741A (zh) | 2018-04-01 |
TWI646073B true TWI646073B (zh) | 2019-01-01 |
Family
ID=61301375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106123034A TWI646073B (zh) | 2016-08-30 | 2017-07-10 | 使用於光學材料製造的多元硫醇組成物及其製備方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101885879B1 (zh) |
TW (1) | TWI646073B (zh) |
WO (1) | WO2018043896A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110628031A (zh) * | 2019-10-04 | 2019-12-31 | 汤杰 | 一种双交联聚硫氨酯及其作为水凝胶敷料的应用 |
US11578038B2 (en) | 2019-12-13 | 2023-02-14 | Skc Co., Ltd. | Method for preparing polythiol composition |
KR20210075644A (ko) * | 2019-12-13 | 2021-06-23 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리티올 조성물의 제조 방법 |
EP4209525A1 (en) * | 2020-09-01 | 2023-07-12 | SKC Co., Ltd. | Polythiol composition, optical composition, and optical products |
KR20220033890A (ko) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물 |
KR102661152B1 (ko) * | 2020-11-24 | 2024-04-26 | 주식회사 신아티앤씨 | 나노 반도체 입자 리간드용 화합물, 이의 제조방법, 상기 화합물로 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 화상표시장치 및 상기 화합물의 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW272983B (zh) * | 1994-01-26 | 1996-03-21 | Mitsui Toatsu Chemicals |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5087758A (en) * | 1988-12-22 | 1992-02-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them |
AU2007246615B2 (en) * | 2006-04-20 | 2012-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing polythiol compound for optical material and polymerizable composition containing same |
KR20120058635A (ko) * | 2010-08-13 | 2012-06-08 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 광학렌즈용 폴리티올 화합물의 제조법 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
EP2845848B1 (en) * | 2012-08-14 | 2016-02-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method for polythiol compound, polymerizable composition for optical material and use therefor |
-
2016
- 2016-08-30 KR KR1020160110987A patent/KR101885879B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-06-29 WO PCT/KR2017/006861 patent/WO2018043896A1/ko active Application Filing
- 2017-07-10 TW TW106123034A patent/TWI646073B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW272983B (zh) * | 1994-01-26 | 1996-03-21 | Mitsui Toatsu Chemicals |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180024561A (ko) | 2018-03-08 |
KR101885879B1 (ko) | 2018-08-07 |
WO2018043896A1 (ko) | 2018-03-08 |
TW201811741A (zh) | 2018-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI646073B (zh) | 使用於光學材料製造的多元硫醇組成物及其製備方法 | |
TWI653220B (zh) | 用於製備使用於光學材料製造之多元硫醇化合物的方法 | |
KR101400358B1 (ko) | 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 | |
JP6929930B2 (ja) | 光学材料のための芳香族ポリチオール化合物 | |
KR101945883B1 (ko) | 광학 재료용 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 | |
EP3514187B1 (en) | Polythiol composition for a plastic optical lens | |
JP7273156B2 (ja) | ポリチオール組成物及びその応用 | |
US10669367B2 (en) | Polythiol composition for plastic lens | |
JP6957445B2 (ja) | 光学材料用重合性組成物 | |
KR101813258B1 (ko) | 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 | |
KR20200026853A (ko) | 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 | |
KR101814724B1 (ko) | 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 | |
US11578038B2 (en) | Method for preparing polythiol composition | |
JP7208257B2 (ja) | 貯蔵安定性が改善されたポリチオールの調製方法 | |
KR101883814B1 (ko) | 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 | |
KR101870380B1 (ko) | 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 | |
JP7213391B2 (ja) | ポリチオール組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学材料及びレンズ | |
KR101883811B1 (ko) | 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 | |
KR101791221B1 (ko) | 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 |