JP2003206287A - ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法 - Google Patents
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法Info
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- JP2003206287A JP2003206287A JP2002003549A JP2002003549A JP2003206287A JP 2003206287 A JP2003206287 A JP 2003206287A JP 2002003549 A JP2002003549 A JP 2002003549A JP 2002003549 A JP2002003549 A JP 2002003549A JP 2003206287 A JP2003206287 A JP 2003206287A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン類を高純度、高収率、且つ安全、安定的に製
造する。 【解決手段】 ジアリルジスルフィドを塩素化して得ら
れる２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
類を単離精製せずに、それをチオール化する過程におい
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン類の抽出溶媒を選択することにより脱タールを同時に
行う、もしくはチオール化を行った後に選択された溶媒
によって２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン類を選択的に抽出しタールカットすることを特
徴とする２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン類の製造方法。 【選択】 なし
−ジチアン類を高純度、高収率、且つ安全、安定的に製
造する。 【解決手段】 ジアリルジスルフィドを塩素化して得ら
れる２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
類を単離精製せずに、それをチオール化する過程におい
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン類の抽出溶媒を選択することにより脱タールを同時に
行う、もしくはチオール化を行った後に選択された溶媒
によって２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン類を選択的に抽出しタールカットすることを特
徴とする２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン類の製造方法。 【選択】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学プラスチックレ
ンズ用ウレタン樹脂のモノマーである２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法に関す
る。
ンズ用ウレタン樹脂のモノマーである２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特開平３−２３６３８６号公報におい
て、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンがチオウレタン系光学樹脂用のモノマーであること
が知られている。製造方法としてはジアリルジスルフィ
ドと臭素を反応させ、２，５−ビス（ブロモメチル）−
１，４−ジチアンとした後、チオ尿素を作用させ、イソ
チウロニウム塩を生成させ、これを塩基性水溶液で加水
分解、塩酸で中和し目的物を得る方法が記載されてい
る。
て、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンがチオウレタン系光学樹脂用のモノマーであること
が知られている。製造方法としてはジアリルジスルフィ
ドと臭素を反応させ、２，５−ビス（ブロモメチル）−
１，４−ジチアンとした後、チオ尿素を作用させ、イソ
チウロニウム塩を生成させ、これを塩基性水溶液で加水
分解、塩酸で中和し目的物を得る方法が記載されてい
る。
【０００３】更に、特開平６−２５２２３号公報では、
ジアリルジスルフィドを塩素化して得られる２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを蒸留等の精製
をした後にチオール化することにより、特開平３−２３
６３８６号公報記載の方法に比べ、収率良く且つ高純度
で目的物を製造できる旨が記載されている。
ジアリルジスルフィドを塩素化して得られる２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを蒸留等の精製
をした後にチオール化することにより、特開平３−２３
６３８６号公報記載の方法に比べ、収率良く且つ高純度
で目的物を製造できる旨が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれ
ば、光学レンズモノマーとして使用可能な２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造するこ
とができる。しかしながら、前者の方法では、最終の蒸
留工程までに行われるのは、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンの結晶化等による精製もしくは
イソチウロニウム塩の洗浄等による精製で、収率の低下
を招くうえに精製が不十分なため、蒸留工程での負荷が
大きく、不純物の熱分解物等の混入もあり純度、収率と
もに上がらないという問題がある。
ば、光学レンズモノマーとして使用可能な２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造するこ
とができる。しかしながら、前者の方法では、最終の蒸
留工程までに行われるのは、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンの結晶化等による精製もしくは
イソチウロニウム塩の洗浄等による精製で、収率の低下
を招くうえに精製が不十分なため、蒸留工程での負荷が
大きく、不純物の熱分解物等の混入もあり純度、収率と
もに上がらないという問題がある。
【０００５】一方、後者の方法では前者の課題を克服す
べく、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ンを蒸留等で精製した後にチオール化を行っている。確
かにこの方法であれば、前者の課題は解決する。しかし
ながら、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチ
アンは毒性が高い物質である。特に皮膚刺激性は極めて
強く、微量の接触でケロイド状の火傷痕を残すほどの危
険な物質である。そのような危険な物質を精製単離する
ことは工業的製法上、好ましいとは言えない。更に、蒸
留残さも同様な危険物質である可能性が高く、これらを
処理する危険性を考えても２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンを精製するのは好ましい方法で
はない。しかしながら、どこかで精製工程を入れないこ
とには高収率、高純度で目的物を得ることは困難であ
る。
べく、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ンを蒸留等で精製した後にチオール化を行っている。確
かにこの方法であれば、前者の課題は解決する。しかし
ながら、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチ
アンは毒性が高い物質である。特に皮膚刺激性は極めて
強く、微量の接触でケロイド状の火傷痕を残すほどの危
険な物質である。そのような危険な物質を精製単離する
ことは工業的製法上、好ましいとは言えない。更に、蒸
留残さも同様な危険物質である可能性が高く、これらを
処理する危険性を考えても２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンを精製するのは好ましい方法で
はない。しかしながら、どこかで精製工程を入れないこ
とには高収率、高純度で目的物を得ることは困難であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を単離精製する
ことなく、また、２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン類の純度にかかわらず、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を高純度、高収
率、且つ安全、安定的に製造する方法を見出し、本発明
を完成した。
題を解決するために鋭意検討した結果、２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を単離精製する
ことなく、また、２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン類の純度にかかわらず、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を高純度、高収
率、且つ安全、安定的に製造する方法を見出し、本発明
を完成した。
【０００７】即ち、本発明は以下〜の工程からなる
一般式（１）
一般式（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表
し、同一でも異なっても良い）で表される２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法
に関する。 一般式（２）
し、同一でも異なっても良い）で表される２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法
に関する。 一般式（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表
し、同一でも異なっても良い）で表されるジアルケニル
ジスルフィドを塩素化し、一般式（３）
し、同一でも異なっても良い）で表されるジアルケニル
ジスルフィドを塩素化し、一般式（３）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表
し、同一でも異なっても良い）で表される２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を製造する工
程； ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類
を単離・精製することなくチオール化を行う工程； 前記チオール化反応と同時、又はチオール化反応後に
抽出溶媒を添加し脱タール化を行い、粗２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工
程； 粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アン類を蒸留して精２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン類を得る工程。
し、同一でも異なっても良い）で表される２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を製造する工
程； ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類
を単離・精製することなくチオール化を行う工程； 前記チオール化反応と同時、又はチオール化反応後に
抽出溶媒を添加し脱タール化を行い、粗２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工
程； 粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アン類を蒸留して精２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン類を得る工程。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中間体である２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアン類はジアルケニルジスルフィドをジク
ロロメタン等の有機溶剤に溶解させた後、塩化スルフリ
ル等の塩素化剤を作用させることにより生成される。タ
ール発生原因は本反応にあり、この反応を低温で行えば
行うほどタール生成量は減少する。タールは蒸留精製時
の負荷となるため、できるだけ低温で行い、タールの生
成量を低減させるのが好ましいところだが、後述するよ
うに、本発明によれば、タール発生量が増加してもチオ
ール化と同時の脱タールもしくはチオール化後の脱ター
ルによって得られる２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン類の粗体の純度を高められるため、
多大な設備投資をしてまで極端な低温で反応を行う必要
はないという点も本発明の有用な点である。
本発明の中間体である２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアン類はジアルケニルジスルフィドをジク
ロロメタン等の有機溶剤に溶解させた後、塩化スルフリ
ル等の塩素化剤を作用させることにより生成される。タ
ール発生原因は本反応にあり、この反応を低温で行えば
行うほどタール生成量は減少する。タールは蒸留精製時
の負荷となるため、できるだけ低温で行い、タールの生
成量を低減させるのが好ましいところだが、後述するよ
うに、本発明によれば、タール発生量が増加してもチオ
ール化と同時の脱タールもしくはチオール化後の脱ター
ルによって得られる２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン類の粗体の純度を高められるため、
多大な設備投資をしてまで極端な低温で反応を行う必要
はないという点も本発明の有用な点である。
【００１５】次いで、溶媒、塩化スルフリル使用の場合
は脱二酸化硫黄を同時に行い、そのマスにエタノール等
のアルコール溶媒、チオ尿素を加え、イソチウロニウム
塩とした後、濾過によりアルコール溶媒を除去してイソ
チウロニウム塩を得る。本発明のタールカットを行わな
い場合は、イソチウロニウム塩の再結晶が必要であった
り、何度も洗浄する必要があり、収率低下の一因とな
る。また、精製をしないと蒸留工程での熱分解による着
色が大きく、プラスチックレンズに使用可能な目的物を
収率良く得ることができない。これに対して、本発明で
はイソチウロニウム塩での精製の必要がなく、収率の低
下を防ぐと同時に操作上の煩雑さも低減できる。取出し
たイソチウロニウム塩に、チオール化と脱タールを同時
に行う場合は、本発明の抽出溶媒、水、アンモニア水を
加え、チオール化を行う。攪拌を停止し、静置させるこ
とにより２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン類の溶解した有機溶媒層、水層、タール層に分
離する。タール層、水層を除去後、有機層に酸洗浄、水
洗浄を施した後、溶媒を留去すれば純度の高い２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体
を得ることができる。これを蒸留精製することにより高
純度、高収率で色相の優れた２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアン類を得ることができる。
は脱二酸化硫黄を同時に行い、そのマスにエタノール等
のアルコール溶媒、チオ尿素を加え、イソチウロニウム
塩とした後、濾過によりアルコール溶媒を除去してイソ
チウロニウム塩を得る。本発明のタールカットを行わな
い場合は、イソチウロニウム塩の再結晶が必要であった
り、何度も洗浄する必要があり、収率低下の一因とな
る。また、精製をしないと蒸留工程での熱分解による着
色が大きく、プラスチックレンズに使用可能な目的物を
収率良く得ることができない。これに対して、本発明で
はイソチウロニウム塩での精製の必要がなく、収率の低
下を防ぐと同時に操作上の煩雑さも低減できる。取出し
たイソチウロニウム塩に、チオール化と脱タールを同時
に行う場合は、本発明の抽出溶媒、水、アンモニア水を
加え、チオール化を行う。攪拌を停止し、静置させるこ
とにより２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン類の溶解した有機溶媒層、水層、タール層に分
離する。タール層、水層を除去後、有機層に酸洗浄、水
洗浄を施した後、溶媒を留去すれば純度の高い２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体
を得ることができる。これを蒸留精製することにより高
純度、高収率で色相の優れた２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアン類を得ることができる。
【００１６】脱タールを後から行う場合は、濾過後のイ
ソチウロニウム塩にトルエン、水、アンモニア水を加え
チオール化を行う。水層を除去後、２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアン類の溶解した有機溶
媒層に酸洗浄、水洗浄をかけた後、溶媒を留去し、比較
的純度の低い２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアン類の粗体を得る。ここに、本発明の抽出溶
媒を加えると２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアン類が選択的に抽出できる。この溶液の溶媒
を留去することにより純度の高い２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体を得ることが
できる。これを蒸留精製することにより高純度、高収率
で色相の優れた２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン類が得られる。本発明によれば、蒸留
工程は脱タール蒸留、脱低沸の後の単蒸留のみで精製可
能であるが、脱タール工程をとらない場合は脱タール蒸
留の後、分留（脱低沸）を数回繰り返さねば光学用レン
ズに使用可能な色相の２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン類は得られない。
ソチウロニウム塩にトルエン、水、アンモニア水を加え
チオール化を行う。水層を除去後、２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアン類の溶解した有機溶
媒層に酸洗浄、水洗浄をかけた後、溶媒を留去し、比較
的純度の低い２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアン類の粗体を得る。ここに、本発明の抽出溶
媒を加えると２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアン類が選択的に抽出できる。この溶液の溶媒
を留去することにより純度の高い２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体を得ることが
できる。これを蒸留精製することにより高純度、高収率
で色相の優れた２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン類が得られる。本発明によれば、蒸留
工程は脱タール蒸留、脱低沸の後の単蒸留のみで精製可
能であるが、脱タール工程をとらない場合は脱タール蒸
留の後、分留（脱低沸）を数回繰り返さねば光学用レン
ズに使用可能な色相の２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン類は得られない。
【００１７】チオール化と同時の脱タール、チオール化
後の脱タール、いずれの系においても一度排出したター
ルから本発明の抽出溶媒を使用して更に２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を抽出し、
純度を落とすことなく収率を向上させることが可能であ
る。
後の脱タール、いずれの系においても一度排出したター
ルから本発明の抽出溶媒を使用して更に２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を抽出し、
純度を落とすことなく収率を向上させることが可能であ
る。
【００１８】本発明に使用される一般式（２）で表され
るジアルケニルジスルフィドとしては、ジアリルジスル
フィド、ジメタリルジスルフィド、アリルメタリルジス
ルフィドである。
るジアルケニルジスルフィドとしては、ジアリルジスル
フィド、ジメタリルジスルフィド、アリルメタリルジス
ルフィドである。
【００１９】本発明で使用される２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアン類の抽出溶媒は良溶媒
と貧溶媒の組み合せの混合溶媒が主である。
プトメチル）−１，４−ジチアン類の抽出溶媒は良溶媒
と貧溶媒の組み合せの混合溶媒が主である。
【００２０】良溶媒としては例示の限りではないが、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル化合物が
あげられる。但し、エステル化合物は、チオール化と同
時に脱タールする場合の溶媒としては適さない。これら
の良溶媒のうち、トルエンが最も好ましく用いられる。
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル化合物が
あげられる。但し、エステル化合物は、チオール化と同
時に脱タールする場合の溶媒としては適さない。これら
の良溶媒のうち、トルエンが最も好ましく用いられる。
【００２１】一方、貧溶媒としては、例示の限りではな
いが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサンの脂肪族炭化水素化合物、メタノール、エ
タノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコ
ール類が挙げられ、これらの中から良溶媒と任意に溶解
するものを選択して用いる。先の良溶媒で最も好ましい
としたトルエンに対しては限定するものではないがｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるのが好ましい。
いが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサンの脂肪族炭化水素化合物、メタノール、エ
タノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコ
ール類が挙げられ、これらの中から良溶媒と任意に溶解
するものを選択して用いる。先の良溶媒で最も好ましい
としたトルエンに対しては限定するものではないがｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるのが好ましい。
【００２２】また、チオール化後の抽出溶媒に限定して
アセトニトリルが単独で使用することができる。使用す
る溶媒量、混合溶媒の溶媒比は２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチア類の粗体の組成、目的とす
る純度、回収率により異なり、又使用する溶媒によって
も異なるため限定されない。
アセトニトリルが単独で使用することができる。使用す
る溶媒量、混合溶媒の溶媒比は２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチア類の粗体の組成、目的とす
る純度、回収率により異なり、又使用する溶媒によって
も異なるため限定されない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２４】実施例１
温度計、窒素導入管、コンデンサーを設置した１Ｌ４つ
口フラスコに純度９６．０％のジアリルジスルフィド１
００．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）、塩化メチレン７００ｇ
を装入し−２５℃付近まで冷却した。そこに、塩化スル
フリル９０．０（０．６６ｍｏｌ）ｇを１時間かけて滴
下ロートから滴下した。この時の反応マスの温度は−２
０℃付近で保持した。反応マスを室温にもどした後、蒸
留塔、コンデンサー、受器を設置し、２０℃〜４０℃、
９４．７ｋＰａ〜２．７ｋＰａで脱二酸化硫黄、脱溶媒
を行い、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチ
アンの粗体を得た。ここに、チオ尿素９５．４ｇ（１．
２５ｍｏｌ）とエタノール３５０ｇを加え、６０℃〜７
５℃で２時間かけてイソチウロニウム塩化を行った。
口フラスコに純度９６．０％のジアリルジスルフィド１
００．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）、塩化メチレン７００ｇ
を装入し−２５℃付近まで冷却した。そこに、塩化スル
フリル９０．０（０．６６ｍｏｌ）ｇを１時間かけて滴
下ロートから滴下した。この時の反応マスの温度は−２
０℃付近で保持した。反応マスを室温にもどした後、蒸
留塔、コンデンサー、受器を設置し、２０℃〜４０℃、
９４．７ｋＰａ〜２．７ｋＰａで脱二酸化硫黄、脱溶媒
を行い、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチ
アンの粗体を得た。ここに、チオ尿素９５．４ｇ（１．
２５ｍｏｌ）とエタノール３５０ｇを加え、６０℃〜７
５℃で２時間かけてイソチウロニウム塩化を行った。
【００２５】冷却後、反応マスを減圧ろ過し、濾塊をエ
タノール６５ｇでリンスした後、イソチウロニウム塩を
得た。
タノール６５ｇでリンスした後、イソチウロニウム塩を
得た。
【００２６】このようにして得られたイソチウロニウム
塩２２１．７ｇを攪拌翼、温度計、窒素導入管、コンデ
ンサーを設置した底抜きコック付き２Ｌ五つ口フラスコ
に移し、そこに水１００ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：
１（ｖｏｌ）混合溶媒６００ｍｌを加えた後、２５％ア
ンモニア水９０ｇを加え６０℃にて２時間チオール化を
行った。反応終了後、攪拌を停止し、内温を保ったまま
３０分間静置した。内容物は上から有機溶媒層、水層、
タール層の順に分液した。この時の分液性は良好であっ
た。タール層、水層を除去した後、残った有機層に３６
％塩酸を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０
分間静置した後、塩酸層を除去した。残った有機層に蒸
留水を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０分
間静置した後、水層を除去した。更にこの操作を二回繰
り返した後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンの粗体９６．２ｇを得た。
純度は９１．１％、純度換算収率は６０．８％であっ
た。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアン７１．９ｇの純度は９
９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分
使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドからの
収率は５１．２％であった。
塩２２１．７ｇを攪拌翼、温度計、窒素導入管、コンデ
ンサーを設置した底抜きコック付き２Ｌ五つ口フラスコ
に移し、そこに水１００ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：
１（ｖｏｌ）混合溶媒６００ｍｌを加えた後、２５％ア
ンモニア水９０ｇを加え６０℃にて２時間チオール化を
行った。反応終了後、攪拌を停止し、内温を保ったまま
３０分間静置した。内容物は上から有機溶媒層、水層、
タール層の順に分液した。この時の分液性は良好であっ
た。タール層、水層を除去した後、残った有機層に３６
％塩酸を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０
分間静置した後、塩酸層を除去した。残った有機層に蒸
留水を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０分
間静置した後、水層を除去した。更にこの操作を二回繰
り返した後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンの粗体９６．２ｇを得た。
純度は９１．１％、純度換算収率は６０．８％であっ
た。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアン７１．９ｇの純度は９
９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分
使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドからの
収率は５１．２％であった。
【００２７】実施例２
抽出溶媒としてトルエン：ヘキサン＝３：２（ｖｏｌ）
混合溶媒４００ｍｌを用いた以外は実施例１に準じて行
った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンの粗体９６．２ｇの純度は８９．５％、純度換算
収率は６１．４％であった。この粗体を蒸留し、得られ
た２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン７３．５ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレン
ズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。ジア
リルジスルフィドからの収率は５２．３％であった。
混合溶媒４００ｍｌを用いた以外は実施例１に準じて行
った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンの粗体９６．２ｇの純度は８９．５％、純度換算
収率は６１．４％であった。この粗体を蒸留し、得られ
た２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン７３．５ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレン
ズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。ジア
リルジスルフィドからの収率は５２．３％であった。
【００２８】実施例３
抽出溶媒としてトルエン：ヘキサン＝４：５（ｖｏｌ）
混合溶媒８００ｍｌを用いた以外は実施例１に準じて行
った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンの粗体９２．５ｇの純度は９０．５％、純度換算
収率は５９．８％であった。この粗体を蒸留し、得られ
た２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン７２．０ｇの純度は９９．９％で、プラスチックレン
ズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
混合溶媒８００ｍｌを用いた以外は実施例１に準じて行
った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンの粗体９２．５ｇの純度は９０．５％、純度換算
収率は５９．８％であった。この粗体を蒸留し、得られ
た２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン７２．０ｇの純度は９９．９％で、プラスチックレン
ズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００２９】実施例４
抽出溶媒としてトルエン：ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）
混合溶媒６００ｍｌを用い、更に、除去したタール分か
らトルエン：ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）混合溶媒２０
０ｍｌを用いて６０℃にて再抽出した溶液を酸洗浄前に
加えた以外は実施例１に準じて行った。２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９２．
５ｇの純度は９０．２％、純度換算収率は６２．６％で
あった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン７５．９ｇの純度
は９９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして
十分使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドか
らの収率は５４．１％であった。
混合溶媒６００ｍｌを用い、更に、除去したタール分か
らトルエン：ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）混合溶媒２０
０ｍｌを用いて６０℃にて再抽出した溶液を酸洗浄前に
加えた以外は実施例１に準じて行った。２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９２．
５ｇの純度は９０．２％、純度換算収率は６２．６％で
あった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン７５．９ｇの純度
は９９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして
十分使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドか
らの収率は５４．１％であった。
【００３０】比較例１
イソチウロニウム塩までは実施例１に準じて合成し、得
られたイソチウロニウム塩２２１．７ｇを攪拌翼、温度
計、窒素導入管、コンデンサーを配した底抜きコック付
き２Ｌ五つ口フラスコに移し、そこに水１００ｇ、トル
エン４００ｍｌを加えた後、２５％アンモニア水９０ｇ
を加え６０℃にて２時間チオール化を行った。反応終了
後、攪拌を停止し、内温を保ったまま３０分間静置し
た。内容物は上から有機溶媒層、水層の順に分液した。
この時の分液性は良好であった。水層を除去した後、残
った有機層に３６％塩酸を１００ｇ加え、６０℃で１時
間攪拌した。３０分間静置した後、塩酸層を除去した。
残った有機層に蒸留水を１００ｇ加え、６０℃で１時間
攪拌した。３０分間静置した後、水層を除去した。更に
この操作を二回繰り返した後、溶媒を留去し、２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体１
１３．５ｇを得た。純度は８３．６％、収率は６７．７
％であった。この粗体を蒸留精製したところ、含まれる
タール分の分解により留分が着色した。蒸留を５回繰り
返し、プラスチックレンズに使用可能な色相を有する
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を２４．６ｇ得た。純度は９９．６％、収率は１７．５
％であった。
られたイソチウロニウム塩２２１．７ｇを攪拌翼、温度
計、窒素導入管、コンデンサーを配した底抜きコック付
き２Ｌ五つ口フラスコに移し、そこに水１００ｇ、トル
エン４００ｍｌを加えた後、２５％アンモニア水９０ｇ
を加え６０℃にて２時間チオール化を行った。反応終了
後、攪拌を停止し、内温を保ったまま３０分間静置し
た。内容物は上から有機溶媒層、水層の順に分液した。
この時の分液性は良好であった。水層を除去した後、残
った有機層に３６％塩酸を１００ｇ加え、６０℃で１時
間攪拌した。３０分間静置した後、塩酸層を除去した。
残った有機層に蒸留水を１００ｇ加え、６０℃で１時間
攪拌した。３０分間静置した後、水層を除去した。更に
この操作を二回繰り返した後、溶媒を留去し、２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体１
１３．５ｇを得た。純度は８３．６％、収率は６７．７
％であった。この粗体を蒸留精製したところ、含まれる
タール分の分解により留分が着色した。蒸留を５回繰り
返し、プラスチックレンズに使用可能な色相を有する
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を２４．６ｇ得た。純度は９９．６％、収率は１７．５
％であった。
【００３１】実施例５
比較例１に準じて合成した、純度８５．７％の２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体３
００ｇにアセトニトリル２０００ｍｌを加え、２０℃で
１時間攪拌した。攪拌を止め３０分間静置したところ、
上層に２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンのアセトニトリル溶液層、下層にタール層の２層
に分離した。タール層を排出し、アセトニトリルを留去
し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンの粗体２５０．０ｇを得た。純度は９３．０％、回
収率は９０．４％であった。この粗体を蒸留し、得られ
た２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン２０１．９ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレ
ンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体３
００ｇにアセトニトリル２０００ｍｌを加え、２０℃で
１時間攪拌した。攪拌を止め３０分間静置したところ、
上層に２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンのアセトニトリル溶液層、下層にタール層の２層
に分離した。タール層を排出し、アセトニトリルを留去
し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンの粗体２５０．０ｇを得た。純度は９３．０％、回
収率は９０．４％であった。この粗体を蒸留し、得られ
た２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ン２０１．９ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレ
ンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００３２】実施例６
アセトニトリルの使用量を１５００ｍｌにした以外は実
施例６に準拠した。得られた２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンの粗体２３６．１ｇの純度
は９４．１％、回収率は８６．４％であった。この粗体
を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン１９３．０ｇの純度は９９．９％
で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用でき
る色相であった。
施例６に準拠した。得られた２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンの粗体２３６．１ｇの純度
は９４．１％、回収率は８６．４％であった。この粗体
を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン１９３．０ｇの純度は９９．９％
で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用でき
る色相であった。
【００３３】実施例７
アセトニトリル１０００ｍｌで１度抽出し、排出したタ
ールから５００ｍｌのアセトニトリルで再抽出を行った
以外は実施例６に準拠した。得られた２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体２５６．１
ｇの純度は９４．５％、回収率は９４．１％であった。
この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアン２１０．９ｇの純度は９
９．９％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分
使用できる色相であった。
ールから５００ｍｌのアセトニトリルで再抽出を行った
以外は実施例６に準拠した。得られた２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体２５６．１
ｇの純度は９４．５％、回収率は９４．１％であった。
この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアン２１０．９ｇの純度は９
９．９％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分
使用できる色相であった。
【００３４】実施例８
比較例１に準じて合成した、純度８５．７％の２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体１
００ｇにトルエン：ヘキサン＝２：１（ｖｏｌ）混合溶
媒を３００ｍｌ加え、２０℃で１時間攪拌した。攪拌を
止め３０分間静置したところ、上層に２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンのトルエン-ヘキ
サン溶液層、下層にタール層の２層に分離した。排出し
たタールにトルエン：ヘキサン＝２：１（ｖｏｌ）混合
溶媒を２００ｍｌ加え、再抽出を行った。両溶液を混合
後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンの粗体９１．０ｇを得た。純度は９
０．５％、回収率は９６．０％であった。この粗体を蒸
留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン７０．２ｇの純度は９９．７％で、プ
ラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相
であった。
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体１
００ｇにトルエン：ヘキサン＝２：１（ｖｏｌ）混合溶
媒を３００ｍｌ加え、２０℃で１時間攪拌した。攪拌を
止め３０分間静置したところ、上層に２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンのトルエン-ヘキ
サン溶液層、下層にタール層の２層に分離した。排出し
たタールにトルエン：ヘキサン＝２：１（ｖｏｌ）混合
溶媒を２００ｍｌ加え、再抽出を行った。両溶液を混合
後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンの粗体９１．０ｇを得た。純度は９
０．５％、回収率は９６．０％であった。この粗体を蒸
留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン７０．２ｇの純度は９９．７％で、プ
ラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相
であった。
【００３５】実施例９
トルエン：ヘキサンの比率を３：２（ｖｏｌ）にした以
外は実施例８に準拠した。得られた２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体８８．８ｇの
純度は９２．７％、回収率は９６．０％であった。この
粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン７０．４ｇの純度は９９．８％
で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用でき
る色相であった。
外は実施例８に準拠した。得られた２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体８８．８ｇの
純度は９２．７％、回収率は９６．０％であった。この
粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン７０．４ｇの純度は９９．８％
で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用でき
る色相であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、プラスチックレンズ用
モノマーに十分に使用可能な色相の２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアン類を高純度、高収
率、且つ安全、安定的に製造することが可能である。
モノマーに十分に使用可能な色相の２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアン類を高純度、高収
率、且つ安全、安定的に製造することが可能である。
フロントページの続き
(72)発明者 船江 昭広
福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式
会社内
(72)発明者 山本 英生
福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式
会社内
(72)発明者 小林 誠一
福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式
会社内
Ｆターム(参考） 4C023 PA07
Claims (3)
- 【請求項１】 以下〜の工程からなる一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異
なっても良い）で表される２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアン類の製造方法 一般式（２） 【化２】 （式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異
なっても良い）で表されるジアルケニルジスルフィドを
塩素化し、一般式（３） 【化３】 （式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異
なっても良い）で表される２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン類を製造する工程； ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類
を単離・精製することなくチオール化を行う工程； 前記チオール化反応と同時、又はチオール化反応後に
抽出溶媒を添加し脱タール化を行い、粗２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工
程； 粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アン類を蒸留して精２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアン類を得る工程。 - 【請求項２】 抽出溶媒が良溶媒と貧溶媒との混合溶媒
又は、チオール化後の脱タールに限定してアセトニトリ
ルを使用する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 良溶媒がトルエン、貧溶媒がｎ−ヘキサ
ンである請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003549A JP4217018B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003549A JP4217018B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206287A true JP2003206287A (ja) | 2003-07-22 |
| JP4217018B2 JP4217018B2 (ja) | 2009-01-28 |
Family
ID=27643110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003549A Expired - Fee Related JP4217018B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4217018B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176839A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | メルカプトアルキルホスホニウム化合物の製造法 |
| CN101787014A (zh) * | 2010-03-30 | 2010-07-28 | 江苏工业学院 | 2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法 |
| KR20200004689A (ko) | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 에스케이씨 주식회사 | 광학 재료용 티올 화합물의 제조방법 |
| CN112004797A (zh) * | 2018-04-25 | 2020-11-27 | Skc株式会社 | 具有改善的储存稳定性的多元硫醇的制备方法 |
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003549A patent/JP4217018B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176839A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | メルカプトアルキルホスホニウム化合物の製造法 |
| JP4495670B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2010-07-07 | 三井化学株式会社 | メルカプトアルキルホスホニウム化合物の製造法 |
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| CN112004797A (zh) * | 2018-04-25 | 2020-11-27 | Skc株式会社 | 具有改善的储存稳定性的多元硫醇的制备方法 |
| JP2021519809A (ja) * | 2018-04-25 | 2021-08-12 | エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 貯蔵安定性が改善されたポリチオールの調製方法 |
| JP7208257B2 (ja) | 2018-04-25 | 2023-01-18 | エスケイシー・カンパニー・リミテッド | 貯蔵安定性が改善されたポリチオールの調製方法 |
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| KR20200004689A (ko) | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 에스케이씨 주식회사 | 광학 재료용 티올 화합물의 제조방법 |
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