JP3194356B2 - （ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法 - Google Patents
（ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法Info
- Publication number
- JP3194356B2 JP3194356B2 JP34160796A JP34160796A JP3194356B2 JP 3194356 B2 JP3194356 B2 JP 3194356B2 JP 34160796 A JP34160796 A JP 34160796A JP 34160796 A JP34160796 A JP 34160796A JP 3194356 B2 JP3194356 B2 JP 3194356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- haloalkyl
- sulfonate
- group
- dibenzoonium
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロアルキル化剤
として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホ
ナートの製造方法に関するものである。
として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホ
ナートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の有用なハロアルキル化剤と
して（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びその置換
化合物が知られている〔Tetrahedron Lett.,３１巻, ３
５７９ページ（１９９０年）、特開平３−１９７４７９
号公報、特開平５−３３９２６０号公報、J. Am. Chem.
Soc., １１５巻, ２１５６ページ（１９９３年）参
照〕。
して（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びその置換
化合物が知られている〔Tetrahedron Lett.,３１巻, ３
５７９ページ（１９９０年）、特開平３−１９７４７９
号公報、特開平５−３３９２６０号公報、J. Am. Chem.
Soc., １１５巻, ２１５６ページ（１９９３年）参
照〕。
【０００３】しかしながら、従来既知の（ハロアルキ
ル）ジベンゾオニウム塩及びその置換化合物をハロアル
キル化剤として用いると、後処理工程で甚だ不都合が生
じることが判明した。
ル）ジベンゾオニウム塩及びその置換化合物をハロアル
キル化剤として用いると、後処理工程で甚だ不都合が生
じることが判明した。
【０００４】例えば、（ハロアルキル）ジベンゾチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホナートを用いて、２
−メチル−１，３−シクロペンタンジオンのナトリウム
塩をハロアルキル化すると、次式の如く、２−（ハロア
ルキル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン
の他に、ジベンゾチオフェンとナトリウムトリフルオロ
メタンスルホナートとが同時に当量ほど生成する。
ェニウムトリフルオロメタンスルホナートを用いて、２
−メチル−１，３−シクロペンタンジオンのナトリウム
塩をハロアルキル化すると、次式の如く、２−（ハロア
ルキル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン
の他に、ジベンゾチオフェンとナトリウムトリフルオロ
メタンスルホナートとが同時に当量ほど生成する。
【化３】
【０００５】上記生成物のうち、後者のナトリウムトリ
フルオロメタンスルホナートは、水溶性なので反応混合
液を水洗することによって容易に除去できるが、前者の
ジベンゾチオフェンは、所望の２−（ハロアルキル）−
２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンと同じく非
水溶性であるので、水洗工程によって両者を別々に分離
することができない。
フルオロメタンスルホナートは、水溶性なので反応混合
液を水洗することによって容易に除去できるが、前者の
ジベンゾチオフェンは、所望の２−（ハロアルキル）−
２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンと同じく非
水溶性であるので、水洗工程によって両者を別々に分離
することができない。
【０００６】従って、その分離には、非常に煩雑な工程
を必要としたので、従来技術には重大な欠陥があったと
言わざるを得ない。
を必要としたので、従来技術には重大な欠陥があったと
言わざるを得ない。
【０００７】そこで本発明者は、特願平５−１１１０９
９号、特願平５−１４２６４８号及び特願平６−５２２
９６９号において既に提示したように、ジベンゾヘテロ
環に水溶性の官能基を組み込むという着想で、ジベンゾ
ヘテロ環に水溶性のスルホン酸陰イオン基を導入（結
合）することに成功した。
９号、特願平５−１４２６４８号及び特願平６−５２２
９６９号において既に提示したように、ジベンゾヘテロ
環に水溶性の官能基を組み込むという着想で、ジベンゾ
ヘテロ環に水溶性のスルホン酸陰イオン基を導入（結
合）することに成功した。
【０００８】即ち、下記の一般式の如く、ハロアルキル
化剤として使用したとき、生成するジベンゾヘテロ環ス
ルホン酸又はその金属塩は水溶性であるので、水洗工程
によって容易に分離される。またジベンゾヘテロ環スル
ホン酸又はその金属塩は通常の有機溶媒に不溶であるの
で、単なる濾別工程によっても目的物と分離することが
できる。
化剤として使用したとき、生成するジベンゾヘテロ環ス
ルホン酸又はその金属塩は水溶性であるので、水洗工程
によって容易に分離される。またジベンゾヘテロ環スル
ホン酸又はその金属塩は通常の有機溶媒に不溶であるの
で、単なる濾別工程によっても目的物と分離することが
できる。
【０００９】
【化４】 （但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は本発
明による一般式（II）中で定義したものと同じであり、
Ｍは水素原子又は金属原子である。）
明による一般式（II）中で定義したものと同じであり、
Ｍは水素原子又は金属原子である。）
【００１０】このような、前記一般式の（ハロアルキ
ル）ジベンゾオニウムスルホナートが、ハロアルキル化
剤、例えばペルフルオロアルキル化剤として有用である
ことは、ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー
（J.Fluorine Chem.）、７４巻、７７〜８２ページ（１
９９５年）にも示されている。
ル）ジベンゾオニウムスルホナートが、ハロアルキル化
剤、例えばペルフルオロアルキル化剤として有用である
ことは、ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー
（J.Fluorine Chem.）、７４巻、７７〜８２ページ（１
９９５年）にも示されている。
【００１１】こうした（ハロアルキル）ジベンゾオニウ
ムスルホナートの製造方法としては、これまで、（ハロ
アルキル）ビフェニルカルコゲニドをトリフルオロメタ
ンスルホン酸の存在下にフッ素ガスで処理して（ハロア
ルキル）ジベンゾオニウムトリフルオロメタンスルホナ
ートとし、これに発煙硫酸を反応させる方法、（ハロア
ルキル）ビフェニルカルコゲニドをジメチルスルホキシ
ドの存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反
応させて得られる（ハロアルキル）ジベンゾオニウムト
リフルオロメタンスルホナートに発煙硫酸を反応させる
方法、または、（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲニ
ドを酸化して得られる（ハロアルキル）ビフェニルカル
コゲンオキシドにトリフルオロメタンスルホン酸無水物
を反応させて（ハロアルキル）ジベンゾオニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートとし、これに発煙硫酸を反応
させる方法があった（前出のジャーナル・オブ・フルオ
リン・ケミストリー、７４巻、７７〜８２ページ（１９
９５年）及びジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.）、１１５巻、２１５６
〜２１６４ページ（１９９３年）参照）。
ムスルホナートの製造方法としては、これまで、（ハロ
アルキル）ビフェニルカルコゲニドをトリフルオロメタ
ンスルホン酸の存在下にフッ素ガスで処理して（ハロア
ルキル）ジベンゾオニウムトリフルオロメタンスルホナ
ートとし、これに発煙硫酸を反応させる方法、（ハロア
ルキル）ビフェニルカルコゲニドをジメチルスルホキシ
ドの存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反
応させて得られる（ハロアルキル）ジベンゾオニウムト
リフルオロメタンスルホナートに発煙硫酸を反応させる
方法、または、（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲニ
ドを酸化して得られる（ハロアルキル）ビフェニルカル
コゲンオキシドにトリフルオロメタンスルホン酸無水物
を反応させて（ハロアルキル）ジベンゾオニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートとし、これに発煙硫酸を反応
させる方法があった（前出のジャーナル・オブ・フルオ
リン・ケミストリー、７４巻、７７〜８２ページ（１９
９５年）及びジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.）、１１５巻、２１５６
〜２１６４ページ（１９９３年）参照）。
【００１２】しかしながら、これらの従来の製造方法
は、多段階工程である上に、高価なトリフルオロメタン
スルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸無水物を使
用し、また、取扱いに高度の技術が要求されるフッ素ガ
スを使用する工程も含まれていた。従って、従来の製造
方法は、（ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナー
トを工業的に製造するには、満足のいく製造方法とは言
い難い。
は、多段階工程である上に、高価なトリフルオロメタン
スルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸無水物を使
用し、また、取扱いに高度の技術が要求されるフッ素ガ
スを使用する工程も含まれていた。従って、従来の製造
方法は、（ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナー
トを工業的に製造するには、満足のいく製造方法とは言
い難い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
アルキル化剤として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウムスルホナートの効率的な製造方法を提供すること
にある。
アルキル化剤として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウムスルホナートの効率的な製造方法を提供すること
にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題に対して鋭意検討を重ねた結果、（ハロアルキル）ビ
フェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤であ
る発煙硫酸とを用いて、一段階工程で目的とする化合物
を製造する方法を見い出し、本発明を完成した。
題に対して鋭意検討を重ねた結果、（ハロアルキル）ビ
フェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤であ
る発煙硫酸とを用いて、一段階工程で目的とする化合物
を製造する方法を見い出し、本発明を完成した。
【００１５】即ち、本発明は、
【化５】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基（特に炭
素原子数１〜１０個のペルフルオロアルキル基等のハロ
アルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又は
テルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素
原子又はアルキル基（特に炭素原子数１〜４個の低級ア
ルキル基）である。）で表される（ハロアルキル）ビフ
ェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤（特に発煙硫
酸）とを反応させることからなる、
素原子数１〜１０個のペルフルオロアルキル基等のハロ
アルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又は
テルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素
原子又はアルキル基（特に炭素原子数１〜４個の低級ア
ルキル基）である。）で表される（ハロアルキル）ビフ
ェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤（特に発煙硫
酸）とを反応させることからなる、
【化６】 （但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は前記
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法（以下、本発
明の製造方法と称する。）に係るものである。
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法（以下、本発
明の製造方法と称する。）に係るものである。
【００１６】本発明の製造方法によれば、入手が容易な
工業的原料である上記一般式（Ｉ）で表される（ハロア
ルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホ
ン化剤（特に発煙硫酸）とから、ハロアルキル化剤とし
て有用な上記一般式（II）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウムスルホナートを一段階工程で効率よく
安価に、しかもフッ素ガスを使用しないで安全に得るこ
とができる。
工業的原料である上記一般式（Ｉ）で表される（ハロア
ルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホ
ン化剤（特に発煙硫酸）とから、ハロアルキル化剤とし
て有用な上記一般式（II）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウムスルホナートを一段階工程で効率よく
安価に、しかもフッ素ガスを使用しないで安全に得るこ
とができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）及び一般式（II）に
おける「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」はそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級アルキ
ル基であるのがよいが、この炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブ
チル基、t-ブチル基等が挙げられる。
おける「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」はそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級アルキ
ル基であるのがよいが、この炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブ
チル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【００１８】また、一般式（Ｉ）及び一般式（II）にお
ける「Ｒｆ」はハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１
０個のハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基
（-CF3）、ペルフルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフル
オロプロピル基（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル
基（-CF(CF3)2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、
ペルフルオロイソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフル
オロ-sec- ブチル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ
-t- ブチル基（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基
（-C5F11）、ペルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペル
フルオロヘプチル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチ
ルヘキシル基（-(CF2)4CF(CF3)CF3)、ペルフルオロオク
チル基（-C8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、
ペルフルオロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)CF
3)、ペルフルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフルオ
ロアルキル基が特に好ましい。このように、前記「Ｒ
ｆ」がペルフルオロアルキル基であることにより、前記
一般式（Ｉ）の化合物は特に有用なペルフルオロアルキ
ル化剤となる。
ける「Ｒｆ」はハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１
０個のハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基
（-CF3）、ペルフルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフル
オロプロピル基（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル
基（-CF(CF3)2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、
ペルフルオロイソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフル
オロ-sec- ブチル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ
-t- ブチル基（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基
（-C5F11）、ペルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペル
フルオロヘプチル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチ
ルヘキシル基（-(CF2)4CF(CF3)CF3)、ペルフルオロオク
チル基（-C8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、
ペルフルオロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)CF
3)、ペルフルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフルオ
ロアルキル基が特に好ましい。このように、前記「Ｒ
ｆ」がペルフルオロアルキル基であることにより、前記
一般式（Ｉ）の化合物は特に有用なペルフルオロアルキ
ル化剤となる。
【００１９】また、「Ｒｆ」としては上記ペルフルオロ
アルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4H
F8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF
18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7
、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F
17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F
8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F
18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF
10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10Cl
F20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF
10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10Br
F20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C
6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の
如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロ
アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すこ
とができる。
アルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4H
F8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF
18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7
、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F
17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F
8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F
18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF
10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10Cl
F20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF
10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10Br
F20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C
6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の
如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロ
アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すこ
とができる。
【００２０】本発明の製造方法において、出発原料であ
り、前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ビフ
ェニルカルコゲンオキシドは既知の化合物で入手容易な
化合物であるか、又は、公知の方法と同様の方法によっ
て容易に製造される化合物である〔ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.So
c.）、１１５巻、２１５６〜２１６４ページ（１９９３
年）参照〕。
り、前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ビフ
ェニルカルコゲンオキシドは既知の化合物で入手容易な
化合物であるか、又は、公知の方法と同様の方法によっ
て容易に製造される化合物である〔ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.So
c.）、１１５巻、２１５６〜２１６４ページ（１９９３
年）参照〕。
【００２１】また、本発明の製造方法で使用されるスル
ホン化剤としては、発煙硫酸(SO3−H2SO4)が入手容易性
及び経済性から好適に用いられる。この場合、ＳＯ3 の
濃度は通常、５％〜８０％であり、さらに好ましくは１
０％〜７０％の発煙硫酸が用いられる。
ホン化剤としては、発煙硫酸(SO3−H2SO4)が入手容易性
及び経済性から好適に用いられる。この場合、ＳＯ3 の
濃度は通常、５％〜８０％であり、さらに好ましくは１
０％〜７０％の発煙硫酸が用いられる。
【００２２】スルホン化剤としての発煙硫酸は入手容易
で安価な工業原料であり、一般式（Ｉ）の化合物１モル
に対して、発煙硫酸中の有効な三酸化イオウを２モル以
上とすることが好ましく、更に経済性及び収率の点か
ら、２モル〜２０モルの範囲内であることが好ましい。
で安価な工業原料であり、一般式（Ｉ）の化合物１モル
に対して、発煙硫酸中の有効な三酸化イオウを２モル以
上とすることが好ましく、更に経済性及び収率の点か
ら、２モル〜２０モルの範囲内であることが好ましい。
【００２３】本発明の製造方法において、反応は溶媒を
用いなくてもよいが、用いることもできる。用いること
のできる好ましい溶媒としては、例えば、硫酸；クロロ
硫酸、フルオロ硫酸等のハロ硫酸；塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、石油エーテル等の炭化水素等、又はこれらの混
合物等である。
用いなくてもよいが、用いることもできる。用いること
のできる好ましい溶媒としては、例えば、硫酸；クロロ
硫酸、フルオロ硫酸等のハロ硫酸；塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、石油エーテル等の炭化水素等、又はこれらの混
合物等である。
【００２４】また、反応温度は０〜１００℃の範囲内と
することができ、室温〜６０℃の範囲が更に好ましい。
することができ、室温〜６０℃の範囲が更に好ましい。
【００２５】更に、本発明の製造方法において、反応時
間を十分に取ることで、十分に反応を進行させ、一般式
（II）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウムス
ルホナートを収率よく製造することができる。
間を十分に取ることで、十分に反応を進行させ、一般式
（II）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウムス
ルホナートを収率よく製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１
【化７】 トリフルオロメチル（２−ビフェニルイル）スルホキシ
ド１５ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５６
ｍｌに、氷冷下に攪拌しながら、１８．５ｍｌの６０％
発煙硫酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の
量＝２７５ｍｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下した。そ
の後、反応混合物を室温で１．５時間、更に４１℃で１
９時間攪拌を続けた。
ド１５ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５６
ｍｌに、氷冷下に攪拌しながら、１８．５ｍｌの６０％
発煙硫酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の
量＝２７５ｍｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下した。そ
の後、反応混合物を室温で１．５時間、更に４１℃で１
９時間攪拌を続けた。
【００２８】攪拌終了後、反応液を氷冷して、ジイソプ
ロピルエーテル２００ｍｌを少しずつ加えた。生じた粘
性油状体から溶媒を取り除き、この粘性油状体に５０ｍ
ｌのエタノールを加えて攪拌した。
ロピルエーテル２００ｍｌを少しずつ加えた。生じた粘
性油状体から溶媒を取り除き、この粘性油状体に５０ｍ
ｌのエタノールを加えて攪拌した。
【００２９】生じた結晶を濾別し、アセトンで洗浄し
た。得られた結晶を５０〜６５℃で減圧乾燥して、１
５．８ｇ（収率７５％）のＳ−（トリフルオロメチル）
ジベンゾチオフェニウム−３−スルホナートを得た。Ｎ
ＭＲスペクトルによる解析から、得られた結晶にはＳ−
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム−３−
スルホナート１分子に対し、１分子のエタノールが含ま
れていた。
た。得られた結晶を５０〜６５℃で減圧乾燥して、１
５．８ｇ（収率７５％）のＳ−（トリフルオロメチル）
ジベンゾチオフェニウム−３−スルホナートを得た。Ｎ
ＭＲスペクトルによる解析から、得られた結晶にはＳ−
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム−３−
スルホナート１分子に対し、１分子のエタノールが含ま
れていた。
【００３０】この生成物の分析データ（物性値及びスペ
クトル）は次の通りであった。
クトル）は次の通りであった。
【００３１】融点：１４２−１４７℃（分解を伴う）。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ中、ＣＦＣｌ3 内部標準）：
−53.9ppm(s,CF3)。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ中、ＴＭＳ内部標準）：1.17p
pm(3H, t, J=7 Hz, CH 3 CH2OH)、3.60ppm(2H, q, J=7 H
z, CH 3CH 2 OH) 、7.92ppm(1H, t, d., J=8, 1 Hz, 7-
H)、8.10ppm(1H, t, d., J=8, 1 Hz, 8-H)、8.42ppm(1
H, d, d., J=8, 1 Hz, 2-H)、8.46〜8.57ppm(3H, m, 1-
H, 6-H, 9-H) 、8.90ppm(1H, d, J=1 Hz, 4-H) 。
−53.9ppm(s,CF3)。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ中、ＴＭＳ内部標準）：1.17p
pm(3H, t, J=7 Hz, CH 3 CH2OH)、3.60ppm(2H, q, J=7 H
z, CH 3CH 2 OH) 、7.92ppm(1H, t, d., J=8, 1 Hz, 7-
H)、8.10ppm(1H, t, d., J=8, 1 Hz, 8-H)、8.42ppm(1
H, d, d., J=8, 1 Hz, 2-H)、8.46〜8.57ppm(3H, m, 1-
H, 6-H, 9-H) 、8.90ppm(1H, d, J=1 Hz, 4-H) 。
【００３２】実施例２
【化８】 トリフルオロメチル（２−ビフェニルイル）セレノオキ
シド２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液７ｍｌ
に、氷冷下に攪拌しながら、２．１ｍｌの６０％発煙硫
酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の量＝３
１．２ｍｍｏｌ）を少しづつ滴下した。その後、反応混
合物を室温で１時間、更に４０℃で２時間攪拌を続け
た。
シド２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液７ｍｌ
に、氷冷下に攪拌しながら、２．１ｍｌの６０％発煙硫
酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の量＝３
１．２ｍｍｏｌ）を少しづつ滴下した。その後、反応混
合物を室温で１時間、更に４０℃で２時間攪拌を続け
た。
【００３３】攪拌終了後、反応液を氷冷して、ジエチル
エーテルを十分に加え、生じた粘性油状体から溶媒を取
り除き、この粘性油状体に１ｍｌのメタノールを加えた
後、多量のジエチルエーテルを加えて再び粘性油状体を
析出させた。溶媒を取り除いた後、この粘性油状体に多
量のアセトンを加えて攪拌した。
エーテルを十分に加え、生じた粘性油状体から溶媒を取
り除き、この粘性油状体に１ｍｌのメタノールを加えた
後、多量のジエチルエーテルを加えて再び粘性油状体を
析出させた。溶媒を取り除いた後、この粘性油状体に多
量のアセトンを加えて攪拌した。
【００３４】生じた結晶を濾別し、アセトンで洗浄し、
白色結晶として２．３ｇ（収率９２％）のＳｅ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウム−３−スル
ホナートを得た。精製はメタノールから再結晶すること
によって行った。得られた精製結晶は１水和物であり、
標準サンプルと一致した。
白色結晶として２．３ｇ（収率９２％）のＳｅ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウム−３−スル
ホナートを得た。精製はメタノールから再結晶すること
によって行った。得られた精製結晶は１水和物であり、
標準サンプルと一致した。
【００３５】生成物の分析データ（物性値及びスペクト
ル）は次の通りであった。
ル）は次の通りであった。
【００３６】融点：１７５−１７８℃（分解を伴う）。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 中、ＣＦＣｌ3 内部標
準）：−46.5ppm(s,CF3)。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 中、ＴＭＳ内部標準）：
7.77ppm(1H, t. d., J=8, 1Hz, 7-H) 、7.92ppm(1H, t.
d., J=8, 1Hz, 8-H) 、8.07ppm(1H, d. d., J=8, 1Hz,
2-H) 、8.36ppm(1H, d. J=8 Hz, 1-H) 、8.38ppm(1H,
d. d., J=8, 1Hz, 6-H) 、8.47ppm(1H, d. d., J=8, 1H
z, 9-H) 、8.78ppm(1H, d., J=1 Hz, 4-H)。
準）：−46.5ppm(s,CF3)。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 中、ＴＭＳ内部標準）：
7.77ppm(1H, t. d., J=8, 1Hz, 7-H) 、7.92ppm(1H, t.
d., J=8, 1Hz, 8-H) 、8.07ppm(1H, d. d., J=8, 1Hz,
2-H) 、8.36ppm(1H, d. J=8 Hz, 1-H) 、8.38ppm(1H,
d. d., J=8, 1Hz, 6-H) 、8.47ppm(1H, d. d., J=8, 1H
z, 9-H) 、8.78ppm(1H, d., J=1 Hz, 4-H)。
【００３７】応用例１
【化９】 アルゴン雰囲気下、溶媒としてジメチルホルムアミド５
ｍｌを用いて、氷冷下で２．６ｍｍｏｌの２−メチル−
１，３−シクロペンタンジオンと２．６ｍｍｏｌの水素
化ナトリウムとを反応させて、２−メチル−１，３−シ
クロペンタンジオンのナトリウム塩の溶液を調製した。
ｍｌを用いて、氷冷下で２．６ｍｍｏｌの２−メチル−
１，３−シクロペンタンジオンと２．６ｍｍｏｌの水素
化ナトリウムとを反応させて、２−メチル−１，３−シ
クロペンタンジオンのナトリウム塩の溶液を調製した。
【００３８】その溶液を−４５℃に冷却後、攪拌しなが
ら、実施例１で作製したＳ−（トリフルオロメチル）ジ
ベンゾチオフェニウム−３−スルホナート６６４ｍｇ
（２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、約１時間かけて室温
まで昇温し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。
ら、実施例１で作製したＳ−（トリフルオロメチル）ジ
ベンゾチオフェニウム−３−スルホナート６６４ｍｇ
（２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、約１時間かけて室温
まで昇温し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。
【００３９】反応液に標準物質として２ｍｍｏｌのベン
ゾトリフロリドを加えて19Ｆ−ＮＭＲによって定量した
ところ、目的の生成物である２−（トリフルオロメチ
ル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンが８
６％の収率で生成していた。
ゾトリフロリドを加えて19Ｆ−ＮＭＲによって定量した
ところ、目的の生成物である２−（トリフルオロメチ
ル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンが８
６％の収率で生成していた。
【００４０】後処理として、反応液に水とエーテルを加
えてセライト濾過後、濾過液をエーテルで抽出した。得
られたエーテル抽出液を水洗、さらに飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
えてセライト濾過後、濾過液をエーテルで抽出した。得
られたエーテル抽出液を水洗、さらに飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００４１】乾燥剤を濾別し、濾過液の溶媒を留去して
得られた油状の生成物には、当反応において共成するナ
トリウムジベンゾチオフェン−３−スルホナートは含ま
れていなかった。
得られた油状の生成物には、当反応において共成するナ
トリウムジベンゾチオフェン−３−スルホナートは含ま
れていなかった。
【００４２】この油状の生成物の分析データは次の通り
であって、標準サンプルの２−（トリフルオロメチル）
−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンのデータ
と一致した。
であって、標準サンプルの２−（トリフルオロメチル）
−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンのデータ
と一致した。
【００４３】19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、ＣＦＣｌ3
内部標準）：69.8ppm(s)。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：1.38(3H, s, CH3)、2.6
8〜3.15ppm(4H, m, CH2CH2)。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：1740(CO)cm-1。 Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：180(Ｍ+ ), 124, 111, 69 (C
F3 + ) 。
内部標準）：69.8ppm(s)。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：1.38(3H, s, CH3)、2.6
8〜3.15ppm(4H, m, CH2CH2)。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：1740(CO)cm-1。 Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：180(Ｍ+ ), 124, 111, 69 (C
F3 + ) 。
【００４４】応用例２
【化１０】 アルゴン雰囲気下、溶媒としてジメチルホルムアミド４
ｍｌを用いて、氷冷下で１．３ｍｍｏｌの２−メチル−
１，３−シクロペンタンジオンと１．３ｍｍｏｌの水素
化ナトリウムを反応させて２−メチル−１，３−シクロ
ペンタンジオンのナトリウム塩の溶液を調製した。
ｍｌを用いて、氷冷下で１．３ｍｍｏｌの２−メチル−
１，３−シクロペンタンジオンと１．３ｍｍｏｌの水素
化ナトリウムを反応させて２−メチル−１，３−シクロ
ペンタンジオンのナトリウム塩の溶液を調製した。
【００４５】その溶液を−４５℃に冷却した後、攪拌し
ながら、実施例２で作製したＳｅ−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾセレノフェニウム−３−スルホナート３３
２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。
ながら、実施例２で作製したＳｅ−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾセレノフェニウム−３−スルホナート３３
２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４６】その後、約１時間かけて室温まで昇温し、
さらに室温で２．５時間攪拌を続けた。
さらに室温で２．５時間攪拌を続けた。
【００４７】反応液に標準物質として１ｍｍｏｌのベン
ゾトリフロリドを加えて19Ｆ−ＮＭＲによって定量した
ところ、目的の生成物である２−（トリフルオロメチ
ル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンが７
１％の収率で生成していた。
ゾトリフロリドを加えて19Ｆ−ＮＭＲによって定量した
ところ、目的の生成物である２−（トリフルオロメチ
ル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンが７
１％の収率で生成していた。
【００４８】後処理として、反応液に水とエーテルを加
えてセライト濾過後、濾過液をエーテルで抽出した。得
られたエーテル抽出液を水、続いて飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
えてセライト濾過後、濾過液をエーテルで抽出した。得
られたエーテル抽出液を水、続いて飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００４９】乾燥剤を濾別後、濾過液の溶媒を留去して
得られた油状の生成物には、当反応において共成するナ
トリウムジベンゾセレノフェン−３−スルホナートは含
まれていなかった。
得られた油状の生成物には、当反応において共成するナ
トリウムジベンゾセレノフェン−３−スルホナートは含
まれていなかった。
【００５０】この油状の生成物の分析データは、応用例
１で得られたものと同一であった。
１で得られたものと同一であった。
【００５１】応用例３
【化１１】 アルゴン雰囲気下、溶媒としてジメチルホルムアミド
３．２ｍｌを用いて、氷冷下で１．０４ｍｍｏｌの２−
メチル−１，３−シクロペンタンジオンと１．０４ｍｍ
ｏｌの水素化ナトリウムとを反応させて、２−メチル−
１，３−シクロペンタンジオンのナトリウム塩の溶液を
調製した。
３．２ｍｌを用いて、氷冷下で１．０４ｍｍｏｌの２−
メチル−１，３−シクロペンタンジオンと１．０４ｍｍ
ｏｌの水素化ナトリウムとを反応させて、２−メチル−
１，３−シクロペンタンジオンのナトリウム塩の溶液を
調製した。
【００５２】その溶液を−４５℃に冷却後、攪拌しなが
ら、Ｓ−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）ジベンゾチオフ
ェニウム−３−スルホナート３８６ｍｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）を加えた。
ら、Ｓ−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）ジベンゾチオフ
ェニウム−３−スルホナート３８６ｍｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）を加えた。
【００５３】その後、約１時間かけて室温まで昇温し、
さらに室温で２．５時間攪拌を続けた。
さらに室温で２．５時間攪拌を続けた。
【００５４】反応液に標準物質として０．８ｍｍｏｌの
ベンゾトリフロリドを加えて19Ｆ−ＮＭＲによって定量
したところ、目的の生成物である２−（ペルフルオロ−
ｎ−ブチル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジ
オンが７７％の収率で生成していた。
ベンゾトリフロリドを加えて19Ｆ−ＮＭＲによって定量
したところ、目的の生成物である２−（ペルフルオロ−
ｎ−ブチル）−２−メチル−１，３−シクロペンタンジ
オンが７７％の収率で生成していた。
【００５５】後処理として、反応液に水とエーテルを加
えてセライト濾過後、濾過液をエーテルで抽出した。得
られたエーテル抽出液を水洗、さらに飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
えてセライト濾過後、濾過液をエーテルで抽出した。得
られたエーテル抽出液を水洗、さらに飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００５６】乾燥剤を濾別し、濾過液の溶媒を留去して
得られた油状の生成物には、当反応において共成するナ
トリウムジベンゾチオフェン−３−スルホナートは含ま
れていなかった。
得られた油状の生成物には、当反応において共成するナ
トリウムジベンゾチオフェン−３−スルホナートは含ま
れていなかった。
【００５７】この油状の生成物の分析データは次の通り
であった。元素分析用試料はさらにシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーを行って精製して得た。
であった。元素分析用試料はさらにシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーを行って精製して得た。
【００５８】19Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 中、Ｃ
ＦＣｌ3 内部標準）：81.4(3F, m, CF3)、113.0(2F, m,
CF2) 、118.4(2F, m, CF2) 、126.5(2F, m, CF2) 。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 中）：1.46(3H, s, C
H3)、2.77-3.06(4H, m, CH2×２）。 ＩＲ（ＫＢｒ）：1741(CO)cm-1。 Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：330(Ｍ+ ) 。 元素分析：実測値：Ｃ，36.44 ；Ｈ，1.96％。 計算値（C10H7F9O2)：Ｃ，36.38 ；Ｈ，2.14％。
ＦＣｌ3 内部標準）：81.4(3F, m, CF3)、113.0(2F, m,
CF2) 、118.4(2F, m, CF2) 、126.5(2F, m, CF2) 。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3 中）：1.46(3H, s, C
H3)、2.77-3.06(4H, m, CH2×２）。 ＩＲ（ＫＢｒ）：1741(CO)cm-1。 Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：330(Ｍ+ ) 。 元素分析：実測値：Ｃ，36.44 ；Ｈ，1.96％。 計算値（C10H7F9O2)：Ｃ，36.38 ；Ｈ，2.14％。
【００５９】
【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、入手が
容易な工業的原料である上記一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価
なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とから、ハロアルキル
化剤として有用な上記一般式（II）で表される（ハロア
ルキル）ジベンゾオニウムスルホナートを一段階工程で
効率よく安価に、しかも安全に得ることができる。
容易な工業的原料である上記一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価
なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とから、ハロアルキル
化剤として有用な上記一般式（II）で表される（ハロア
ルキル）ジベンゾオニウムスルホナートを一段階工程で
効率よく安価に、しかも安全に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 333/76 C07D 345/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 【化１】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコ
ゲンオキシドとスルホン化剤とを反応させることからな
る、 【化２】 （但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は前記
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法。 - 【請求項２】 前記スルホン化剤として、発煙硫酸を使
用する、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）の化合物１モルに対し
て、前記スルホン化剤としての発煙硫酸中の三酸化イオ
ウを２モル以上とする、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項４】 前記ハロアルキル基を炭素原子数１〜１
０のハロアルキル基とし、前記Ｒ1 及び／又はＲ2 を水
素原子又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基とする、
請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項５】 反応温度を０〜１００℃の範囲内とす
る、請求項１に記載した製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34160796A JP3194356B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | （ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34160796A JP3194356B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | （ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182631A JPH10182631A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3194356B2 true JP3194356B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=18347395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34160796A Expired - Fee Related JP3194356B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | （ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194356B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10042251B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-08-07 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Zwitterionic photo-destroyable quenchers |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34160796A patent/JP3194356B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10182631A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100938188B1 (ko) | 비칼루타미드의 결정 및 그 제조 방법 | |
| WO2016107578A1 (en) | Halogenated s-(perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt and its production methods | |
| JP3194356B2 (ja) | （ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートの製造方法 | |
| JPS606332B2 (ja) | パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 | |
| JPH0819103B2 (ja) | ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩 | |
| EP0647638B1 (en) | (haloalkyl)dibenzo-onium sulfonate, process for producing the same, and haloalkylating agent and method | |
| JP3596889B2 (ja) | Ｎ−フルオロスルホンイミド類の改良された製造法 | |
| WO2016146040A1 (en) | Industrial method for production of 3,7-di-tert-butyl-s-(trifluoromethyl)dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonate | |
| JPS61158941A (ja) | ジフルオルメチレン又はトリフルオルメチル基を含む化合物の製造方法 | |
| FR2888845A1 (fr) | Procede de preparation de composes hydrocarbones mono- ou difluores | |
| JP3094677B2 (ja) | 新規置換ｎ−フルオロピリジニウムスルホナート、その製造中間体及びそれらの製造方法 | |
| JP4217018B2 (ja) | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法 | |
| KR20100044808A (ko) | 4-(트리클로로메틸티오)아닐린류 및 그 제조 방법, 그리고 4-(트리플루오로메틸티오)아닐린류의 제조 방법 | |
| JP3250679B2 (ja) | （ハロアルキル）ジベンゾテルロフェニウム塩、その製造中間体、及びそれらの製造方法 | |
| JPH05339260A (ja) | アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物 | |
| JPH10182632A (ja) | （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法 | |
| FR2566769A1 (fr) | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile | |
| JP4318803B2 (ja) | ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法 | |
| JPH05271169A (ja) | 新規な光学活性ｔｅｒｔ−ロイシン・１−（４−置換フェニル）エタンスルホン酸塩およびその製造法 | |
| JPS6241507B2 (ja) | ||
| JPH04234337A (ja) | ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンの分離回収方法 | |
| JPH026340B2 (ja) | ||
| JPH0481981B2 (ja) | ||
| JPH10168061A (ja) | ４，６−ビス（ペルフルオロアルキル）−２−ピリジノールの製造方法、及びニコチンアミド誘導体とその製造方法 | |
| JPH0449534B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090601 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100601 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100601 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |