JP3094677B2 - 新規置換ｎ−フルオロピリジニウムスルホナート、その製造中間体及びそれらの製造方法 - Google Patents
新規置換ｎ−フルオロピリジニウムスルホナート、その製造中間体及びそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物のフッ素化
剤として有用である新規な置換Ｎ−フルオロピリジニウ
ムスルホナート、該置換Ｎ−フルオロピリジニウムスル
ホナートの製造のための新規な中間体化合物及びそれら
の製法に関する。
剤として有用である新規な置換Ｎ−フルオロピリジニウ
ムスルホナート、該置換Ｎ−フルオロピリジニウムスル
ホナートの製造のための新規な中間体化合物及びそれら
の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物をフッ素化するものとしてフ
ッ素分子（Ｆ2）が知られているが、フッ素分子と有機
化合物との反応においては、塩素、臭素、ヨウ素分子の
場合と異なり、非常に激しい反応が起こり、反応の制御
が非常に困難である。従って、フッ素分子に代わる温和
なフッ素化剤の開発は産業上重要な課題となっている。
近年開発されたフッ素分子に代わる温和なフッ素化剤と
して、アセチルハイポフロリト［ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.），４
８,７２４(１９８３)参照］；１−フルオロ−２−ピリ
ドン［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.），４８,７６１(１９８３)参
照］；セシウムフルオロオキシスルフェート［テトラヘ
ドロン（Ｔetrahedron），４０，１８９（１９８４）参
照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ−アルキルトルエンスルホンア
ミド［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.），１０６,４５
２(１９８４)参照］；ハロゲンモノフロリド［ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃ
hem．），５１，２２２（１９８６）参照］；Ｎ−フル
オロピリジニウム塩［テトラヘドロン・レターズ（Ｔet
rahedron Ｌett.），２７,４４６５(１９８６)，ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（Ｊ.Ａm．Ｃhem．Ｓoc.），１１２,８５６３(１９９
０)、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ
・オブ・ジャパン（Ｂull．Ｃhem．Ｓoc．Ｊpn），６
４，１０８１（１９９１）、特公平２−３３７０７号公
報、特開平３−９９０６２号公報、特開平２−２７５８
５９号公報、ＥＰ０３９３ ４６２ Ａ及び米国特許第
４,９９６,３２０号、第４,９３５,５１９号参照］；Ｎ
−フルオロキヌクリジニウム塩［ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイエティ・パーキン・トランスアクション
ズ（Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｐerkin Ｔrans.）Ｉ，１９８
８,２８０５参照］；Ｎ−フルオロサルタム誘導体［テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron Ｌett.），２
９,６０８７(１９８８)参照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ,Ｎ−
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド［ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュ
ニケーション（Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｃhem．Ｃommu
n.），１９９１,１７９参照］；Ｎ−フルオロ−３,３−
ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,２−ベンゼンチアゾー
ル−１,１−ジオキシド［ヘルベチカ・シミカ・アクタ
（Ｈelv．Ｃhim．Ａct.），７２,１２４８(１９８９)参
照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ−(ペンタフルオロピリジル)ト
リフルオロメタンスルホンアミド［ジャーナル・オブ・
フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆluorine Ｃhem.），
４６,２９７(１９９０)参照］；Ｎ−フルオロラクタム
［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem），５５，３３７３（１９９０）参
照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ,Ｎ−ビス(ベンゼンスルホニ
ル)アミド［シンレット（Ｓynlett），１９９１，１８
７参照］；Ｎ−フルオロ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミ
ド［テトラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron Ｌet
t.），３２，１６３１（１９９１）参照］；Ｎ−フルオ
ロペルフルオロピペリジン［ジャーナル・オブ・フルオ
リン・ケミストリー（Ｊ．Ｆluorine Ｃhem.），５２,
３８９(１９９１)参照］；メチルハイポフロリト［ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．），１１３，２６４８（１
９９１）参照］；並びにＮ−アルキル−Ｎ'−フルオロ
トリエチレンジアンモニウム塩［ジャーナル・オブ・フ
ルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆluorine Ｃhem.），５
４,２０８(１９９１)参照］が知られている。
ッ素分子（Ｆ2）が知られているが、フッ素分子と有機
化合物との反応においては、塩素、臭素、ヨウ素分子の
場合と異なり、非常に激しい反応が起こり、反応の制御
が非常に困難である。従って、フッ素分子に代わる温和
なフッ素化剤の開発は産業上重要な課題となっている。
近年開発されたフッ素分子に代わる温和なフッ素化剤と
して、アセチルハイポフロリト［ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.），４
８,７２４(１９８３)参照］；１−フルオロ−２−ピリ
ドン［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.），４８,７６１(１９８３)参
照］；セシウムフルオロオキシスルフェート［テトラヘ
ドロン（Ｔetrahedron），４０，１８９（１９８４）参
照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ−アルキルトルエンスルホンア
ミド［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.），１０６,４５
２(１９８４)参照］；ハロゲンモノフロリド［ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃ
hem．），５１，２２２（１９８６）参照］；Ｎ−フル
オロピリジニウム塩［テトラヘドロン・レターズ（Ｔet
rahedron Ｌett.），２７,４４６５(１９８６)，ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（Ｊ.Ａm．Ｃhem．Ｓoc.），１１２,８５６３(１９９
０)、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ
・オブ・ジャパン（Ｂull．Ｃhem．Ｓoc．Ｊpn），６
４，１０８１（１９９１）、特公平２−３３７０７号公
報、特開平３−９９０６２号公報、特開平２−２７５８
５９号公報、ＥＰ０３９３ ４６２ Ａ及び米国特許第
４,９９６,３２０号、第４,９３５,５１９号参照］；Ｎ
−フルオロキヌクリジニウム塩［ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイエティ・パーキン・トランスアクション
ズ（Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｐerkin Ｔrans.）Ｉ，１９８
８,２８０５参照］；Ｎ−フルオロサルタム誘導体［テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron Ｌett.），２
９,６０８７(１９８８)参照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ,Ｎ−
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド［ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュ
ニケーション（Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｃhem．Ｃommu
n.），１９９１,１７９参照］；Ｎ−フルオロ−３,３−
ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,２−ベンゼンチアゾー
ル−１,１−ジオキシド［ヘルベチカ・シミカ・アクタ
（Ｈelv．Ｃhim．Ａct.），７２,１２４８(１９８９)参
照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ−(ペンタフルオロピリジル)ト
リフルオロメタンスルホンアミド［ジャーナル・オブ・
フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆluorine Ｃhem.），
４６,２９７(１９９０)参照］；Ｎ−フルオロラクタム
［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem），５５，３３７３（１９９０）参
照］；Ｎ−フルオロ−Ｎ,Ｎ−ビス(ベンゼンスルホニ
ル)アミド［シンレット（Ｓynlett），１９９１，１８
７参照］；Ｎ−フルオロ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミ
ド［テトラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron Ｌet
t.），３２，１６３１（１９９１）参照］；Ｎ−フルオ
ロペルフルオロピペリジン［ジャーナル・オブ・フルオ
リン・ケミストリー（Ｊ．Ｆluorine Ｃhem.），５２,
３８９(１９９１)参照］；メチルハイポフロリト［ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．），１１３，２６４８（１
９９１）参照］；並びにＮ−アルキル−Ｎ'−フルオロ
トリエチレンジアンモニウム塩［ジャーナル・オブ・フ
ルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆluorine Ｃhem.），５
４,２０８(１９９１)参照］が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来既知のフッ素化剤は、フッ素化の効率及び反応選択
性の点において、安定性及び取り扱いやすさの点におい
て、合成上の収率、反応条件及び操作の点において、ま
た、フッ素化剤の再生効率において、何らかの問題を残
しており、未だ満足できる水準に達していない。特に、
フッ素化剤の再利用は、実際に工業的に実施しようとす
る際、経済性及び環境汚染の観点から重要な課題であ
る。
従来既知のフッ素化剤は、フッ素化の効率及び反応選択
性の点において、安定性及び取り扱いやすさの点におい
て、合成上の収率、反応条件及び操作の点において、ま
た、フッ素化剤の再生効率において、何らかの問題を残
しており、未だ満足できる水準に達していない。特に、
フッ素化剤の再利用は、実際に工業的に実施しようとす
る際、経済性及び環境汚染の観点から重要な課題であ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、親油性の
アルキル基又はハロアルキル基を有する特定構造のＮ−
フルオロピリジニウム塩がフッ素化の効率及び反応選択
性に優れるほか、前記課題を効果的に解決して工業的に
きわめて有用なフッ素化剤になりうるという新たな知見
を得、本発明を完成させた。
アルキル基又はハロアルキル基を有する特定構造のＮ−
フルオロピリジニウム塩がフッ素化の効率及び反応選択
性に優れるほか、前記課題を効果的に解決して工業的に
きわめて有用なフッ素化剤になりうるという新たな知見
を得、本発明を完成させた。
【０００５】すなわち、本発明は、式：
【化１０】 ［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数
１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ2は
炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であ
る。］で示される置換Ｎ−フルオロピリジニウムスルホ
ナートを提供する。
１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ2は
炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であ
る。］で示される置換Ｎ−フルオロピリジニウムスルホ
ナートを提供する。
【０００６】Ｒ1又はＲ2としての炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロアルキル基の具体例としては、ＣＨ3、Ｃ
Ｈ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨ、ＣＨ3(Ｃ
Ｈ2)2ＣＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2、(ＣＨ3)3Ｃ、ＣＨ
2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＦＨ，ＣＨ2ＦＣＨ2、Ｃ
Ｈ3ＣＦ2，ＣＨＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2ＣＦ、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＦ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ3)ＣＦ、ＣＨ2Ｃ
l、ＣＨＣl2、ＣＣl3、ＣＦＣl2、ＣＦ2Ｃl、ＣＨ2Ｃl
ＣＨ2、ＣＣl3ＣＨ2、ＣＣl3ＣＣl2、ＣＨ2Ｂr、ＣＨＢ
r2、ＣＢr3、ＣＦ2Ｂr、ＣＦ2ＨＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2、
ＣＦ2ＢrＣＦ2、ＣＦ2ＣlＣＦ2、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2、
ＣＦ2ＣlＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2Ｃ
Ｈ、(ＣＦ3)2ＣＣl、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｃl
(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｂr(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｉ(ＣＦ
2)2ＣＦ2などの直鎖又は分枝状のアルキル基又はハロア
ルキル基を示すことができる。
ル基又はハロアルキル基の具体例としては、ＣＨ3、Ｃ
Ｈ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨ、ＣＨ3(Ｃ
Ｈ2)2ＣＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2、(ＣＨ3)3Ｃ、ＣＨ
2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＦＨ，ＣＨ2ＦＣＨ2、Ｃ
Ｈ3ＣＦ2，ＣＨＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2ＣＦ、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＦ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ3)ＣＦ、ＣＨ2Ｃ
l、ＣＨＣl2、ＣＣl3、ＣＦＣl2、ＣＦ2Ｃl、ＣＨ2Ｃl
ＣＨ2、ＣＣl3ＣＨ2、ＣＣl3ＣＣl2、ＣＨ2Ｂr、ＣＨＢ
r2、ＣＢr3、ＣＦ2Ｂr、ＣＦ2ＨＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2、
ＣＦ2ＢrＣＦ2、ＣＦ2ＣlＣＦ2、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2、
ＣＦ2ＣlＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2Ｃ
Ｈ、(ＣＦ3)2ＣＣl、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｃl
(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｂr(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｉ(ＣＦ
2)2ＣＦ2などの直鎖又は分枝状のアルキル基又はハロア
ルキル基を示すことができる。
【０００７】本発明の置換Ｎ−フルオロピリジニウムス
ルホナートの具体例は、以下の通りである。
ルホナートの具体例は、以下の通りである。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【０００８】さらに、本発明は、新規製造中間体である
式：
式：
【化２０】 ［式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はハロアル
キル基であり、Ｒ3はハロゲン原子もしくは炭素数１〜
４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｍは水素原
子、金属原子又はアンモニウム基である。］で示される
二置換ピリジン−２−スルホン酸およびその塩を提供す
る。金属原子としては、アルカリ金属原子及びアルカリ
土類金属原子、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウムなどが好ましい。アンモ
ニウム基は、例えば、ＮＨ4、ＮＨ(Ｃ2Ｈ5)3、ＮＨ2(Ｃ
2Ｈ5)2、ＮＨ3(Ｃ2Ｈ5)、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4、ＮＨ(ＣＨ3)3、
ＮＨ3(Ｃ3Ｈ7)、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)、Ｎ(Ｃ4Ｈ9)4などであ
る。
キル基であり、Ｒ3はハロゲン原子もしくは炭素数１〜
４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｍは水素原
子、金属原子又はアンモニウム基である。］で示される
二置換ピリジン−２−スルホン酸およびその塩を提供す
る。金属原子としては、アルカリ金属原子及びアルカリ
土類金属原子、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウムなどが好ましい。アンモ
ニウム基は、例えば、ＮＨ4、ＮＨ(Ｃ2Ｈ5)3、ＮＨ2(Ｃ
2Ｈ5)2、ＮＨ3(Ｃ2Ｈ5)、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4、ＮＨ(ＣＨ3)3、
ＮＨ3(Ｃ3Ｈ7)、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)、Ｎ(Ｃ4Ｈ9)4などであ
る。
【０００９】二置換ピリジン−２−スルホン酸およびそ
の塩の具体例は、以下の通りである。
の塩の具体例は、以下の通りである。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１０】更に式：
【化２５】 ［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のハロアルキル基であり、
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。］
で表されるハロアルキル置換ピリジン−２−スルホン酸
及びその塩を提供する。その具体例は以下の通りであ
る。
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。］
で表されるハロアルキル置換ピリジン−２−スルホン酸
及びその塩を提供する。その具体例は以下の通りであ
る。
【化２６】
【化２７】 更に又、式：
【化２８】 ［式中、Ｒ5はエチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｍは
水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。］で表
されるアルキル置換ピリジン−２−スルホン酸及びその
塩も提供される。
水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。］で表
されるアルキル置換ピリジン−２−スルホン酸及びその
塩も提供される。
【００１１】置換Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナー
ト（I）は、式:
ト（I）は、式:
【化２９】 ［式中、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なって、水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール置換
アルキル基である。］で表されるアミン化合物の存在
下、式：
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール置換
アルキル基である。］で表されるアミン化合物の存在
下、式：
【化３０】 ［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数
１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ2は
炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であ
る。］で表される置換ピリジンスルホン酸とフッ素分子
とを反応させることにより収率よく製造することができ
る。
１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ2は
炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であ
る。］で表される置換ピリジンスルホン酸とフッ素分子
とを反応させることにより収率よく製造することができ
る。
【００１２】Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の具体例は、水素原
子、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3)2ＣＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2、（ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2、（Ｃ
Ｈ3)3Ｃ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2、ＣＨ3(ＣＨ2)4ＣＨ2、ＣＨ3(ＣＨ2)5ＣＨ2、Ｃ
Ｈ3(ＣＨ2)6ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2、
ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ2などである。
子、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3)2ＣＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2、（ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2、（Ｃ
Ｈ3)3Ｃ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2、ＣＨ3(ＣＨ2)4ＣＨ2、ＣＨ3(ＣＨ2)5ＣＨ2、Ｃ
Ｈ3(ＣＨ2)6ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2、
ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ2などである。
【００１３】アミン化合物は、例えば、アンモニア、ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリ
メチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、キシリルアミ
ン、フェネチルアミンなどである。アミン化合物の量
は、置換ピリジンスルホン酸１モルに対して、通常、
０.８〜１モルである。フッ素分子は、通常、フッ素ガ
スであるが、本発明で使用するフッ素ガスは激しい反応
を制御するために、不活性ガスを用いて不活性ガスの容
量が９９.９％から５０％となるように希釈したフッ素
ガスを使用するのが好ましい。不活性ガスとしては窒
素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる。通
常、フッ素ガスの前記混合ガスを反応混合物中にバブリ
ングするか又は反応混合物上に吹きかけることによって
反応を行う。反応において、溶媒を用いることが好まし
い。溶媒として、水、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素等を用いることができる。反応温度は、通常−８０〜
＋４０℃、好ましくは−６０〜＋２５℃である。
リエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリ
メチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、キシリルアミ
ン、フェネチルアミンなどである。アミン化合物の量
は、置換ピリジンスルホン酸１モルに対して、通常、
０.８〜１モルである。フッ素分子は、通常、フッ素ガ
スであるが、本発明で使用するフッ素ガスは激しい反応
を制御するために、不活性ガスを用いて不活性ガスの容
量が９９.９％から５０％となるように希釈したフッ素
ガスを使用するのが好ましい。不活性ガスとしては窒
素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる。通
常、フッ素ガスの前記混合ガスを反応混合物中にバブリ
ングするか又は反応混合物上に吹きかけることによって
反応を行う。反応において、溶媒を用いることが好まし
い。溶媒として、水、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素等を用いることができる。反応温度は、通常−８０〜
＋４０℃、好ましくは−６０〜＋２５℃である。
【００１４】この新規製法の他、置換Ｎ−フルオロピリ
ジニウムスルホナート(Ｉ)は、例えば、式：
ジニウムスルホナート(Ｉ)は、例えば、式：
【化３１】 ［式中、Ｒ１及びＲ2は前記と同意義。］で示されるメ
ルカプトピリジン誘導体、又は式：
ルカプトピリジン誘導体、又は式：
【化３２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同意義。］で示されるジピ
リジルジスルフィド誘導体を酸化して、必要に応じてつ
づいて塩基で中和することによって、式：
リジルジスルフィド誘導体を酸化して、必要に応じてつ
づいて塩基で中和することによって、式：
【化３３】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同意義であり、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。］で
示される置換ピリジンスルホン酸およびその塩を得、こ
れをフッ素化することによって製造することができる。
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。］で
示される置換ピリジンスルホン酸およびその塩を得、こ
れをフッ素化することによって製造することができる。
【００１５】上記製法におけるメルカプトピリジン誘導
体又はジピリジルジスルフィド誘導体の酸化は、通常、
過酸化水素、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸などの
酸化剤を用いて行うことができる。とりわけ、硝酸が好
ましい。酸化剤の使用量は、メルカプトピリジン誘導体
１モル又はジピリジルジスルフィド誘導体０.５モルに
対して、少なくとも３モルである。収率よく置換ピリジ
ンスルホン酸又はその塩を得るには、過剰量で使用する
ことが好ましい。
体又はジピリジルジスルフィド誘導体の酸化は、通常、
過酸化水素、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸などの
酸化剤を用いて行うことができる。とりわけ、硝酸が好
ましい。酸化剤の使用量は、メルカプトピリジン誘導体
１モル又はジピリジルジスルフィド誘導体０.５モルに
対して、少なくとも３モルである。収率よく置換ピリジ
ンスルホン酸又はその塩を得るには、過剰量で使用する
ことが好ましい。
【００１６】酸化反応を行うに当たって、酸化剤は、反
応媒体を兼ねることができる。酸化剤が固体である場合
や、反応を効率よく、あるいは穏やかに進行させるため
には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒として、水、
アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸、アセトン、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等を用いるこ
とができる。反応温度は、一般に０〜２００℃、好まし
くは２０〜１７０℃である。
応媒体を兼ねることができる。酸化剤が固体である場合
や、反応を効率よく、あるいは穏やかに進行させるため
には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒として、水、
アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸、アセトン、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等を用いるこ
とができる。反応温度は、一般に０〜２００℃、好まし
くは２０〜１７０℃である。
【００１７】中和に用いる塩基としては、たとえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水
酸化アルカリ金属、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム等の水酸化アンモニウムを用いることができる。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水
酸化アルカリ金属、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム等の水酸化アンモニウムを用いることができる。
【００１８】塩基の使用量は、置換ピリジンスルホン酸
（前記一般式（XI）のＭ＝Ｈの場合）に対し、当モルで
ある。中和に際しては、必ずしも溶媒を必要としない
が、中和反応を円滑に進行させるために、溶媒として、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、
ジオキサン等を用いることが好ましい。
（前記一般式（XI）のＭ＝Ｈの場合）に対し、当モルで
ある。中和に際しては、必ずしも溶媒を必要としない
が、中和反応を円滑に進行させるために、溶媒として、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、
ジオキサン等を用いることが好ましい。
【００１９】メルカプトピリジン誘導体及びジピリジル
ジスルフィド誘導体は工業的に入手可能な化合物であ
り、あるいは常法により合成することができる。フッ素
化は、前記従来技術に記載の方法によって行うことがで
きる。
ジスルフィド誘導体は工業的に入手可能な化合物であ
り、あるいは常法により合成することができる。フッ素
化は、前記従来技術に記載の方法によって行うことがで
きる。
【００２０】新規置換ピリジン−２−スルホン酸及びそ
の塩（VIII）は、式：
の塩（VIII）は、式：
【化３４】 ［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のハロアルキル基であり、
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロ
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で表さ
れる置換２−ハロピリジンと亜硫酸塩とを反応させ、必
要ならば続いて、酸で処理することによっても製造する
ことができる。
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロ
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で表さ
れる置換２−ハロピリジンと亜硫酸塩とを反応させ、必
要ならば続いて、酸で処理することによっても製造する
ことができる。
【００２１】亜硫酸塩の例としては次のものが挙げられ
る：ＮaＨＳＯ3、Ｎa2ＳＯ3、ＫＨＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、Ｌ
iＨＳＯ3、Ｌi2ＳＯ3、ＲbＨＳＯ3、ＣsＨＳＯ3、Ｃs2
ＳＯ3、ＭgＳＯ3、ＣaＳＯ3、ＢaＳＯ3、(ＮＨ4)ＨＳＯ
3、(ＮＨ4)2ＳＯ3、(ＣＨ3ＮＨ3)ＨＳＯ3、(ＣＨ3Ｎ
Ｈ3)2ＳＯ3、[(ＣＨ3)2ＮＨ2]ＨＳＯ3、[(ＣＨ3)2Ｎ
Ｈ2]ＨＳＯ3、[(ＣＨ3)3ＮＨ]ＨＳＯ3、[(ＣＨ3)3ＮＨ]
2ＳＯ3、(ＣＨ3)4ＮＨＳＯ3、[(ＣＨ3)4Ｎ]2ＳＯ3、(Ｃ
2Ｈ5ＮＨ3)ＨＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5ＮＨ3)2ＳＯ3、[(Ｃ2Ｈ5)2
ＮＨ2]ＨＳＯ3、[(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ]2ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ
ＨＳＯ3、[(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ]2ＳＯ3、(Ｃ3Ｈ7ＮＨ3)2Ｓ
Ｏ3、(Ｃ4Ｈ9ＮＨ3)2ＳＯ3、(Ｃ4Ｈ9ＮＨ3)ＨＳＯ3、
[(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ]2ＳＯ3、(ＰhＣＨ2ＮＨ3)ＨＳＯ3、(Ｐh
ＣＨ2ＮＨ3)2ＳＯ3、[ＰhＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3]ＨＳＯ3、
[ＰhＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3]2ＳＯ3又はこれらの水和物。
る：ＮaＨＳＯ3、Ｎa2ＳＯ3、ＫＨＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、Ｌ
iＨＳＯ3、Ｌi2ＳＯ3、ＲbＨＳＯ3、ＣsＨＳＯ3、Ｃs2
ＳＯ3、ＭgＳＯ3、ＣaＳＯ3、ＢaＳＯ3、(ＮＨ4)ＨＳＯ
3、(ＮＨ4)2ＳＯ3、(ＣＨ3ＮＨ3)ＨＳＯ3、(ＣＨ3Ｎ
Ｈ3)2ＳＯ3、[(ＣＨ3)2ＮＨ2]ＨＳＯ3、[(ＣＨ3)2Ｎ
Ｈ2]ＨＳＯ3、[(ＣＨ3)3ＮＨ]ＨＳＯ3、[(ＣＨ3)3ＮＨ]
2ＳＯ3、(ＣＨ3)4ＮＨＳＯ3、[(ＣＨ3)4Ｎ]2ＳＯ3、(Ｃ
2Ｈ5ＮＨ3)ＨＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5ＮＨ3)2ＳＯ3、[(Ｃ2Ｈ5)2
ＮＨ2]ＨＳＯ3、[(Ｃ2Ｈ5)3ＮＨ]2ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ
ＨＳＯ3、[(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ]2ＳＯ3、(Ｃ3Ｈ7ＮＨ3)2Ｓ
Ｏ3、(Ｃ4Ｈ9ＮＨ3)2ＳＯ3、(Ｃ4Ｈ9ＮＨ3)ＨＳＯ3、
[(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ]2ＳＯ3、(ＰhＣＨ2ＮＨ3)ＨＳＯ3、(Ｐh
ＣＨ2ＮＨ3)2ＳＯ3、[ＰhＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3]ＨＳＯ3、
[ＰhＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3]2ＳＯ3又はこれらの水和物。
【００２２】反応溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、又はこれらの混合溶媒を
例示できる。酸としては、通常に用いられる酸を用いる
ことができる。例えば、次のものが例示される：硫酸、
ハロ硫酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、塩化水素、
臭化水素、沃化水素、リン酸、酢酸、トリハロ酢酸、陽
イオン交換樹脂。反応温度としては、通常０〜２００
℃、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲を選ぶことがで
きる。本発明の化合物をフッ素化剤に用いる場合、有
機、無機を問わずあらゆる化合物がフッ素化の対象にな
り得、有機化合物、就中求核性の有機化合物が好ましい
対象となる。
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、又はこれらの混合溶媒を
例示できる。酸としては、通常に用いられる酸を用いる
ことができる。例えば、次のものが例示される：硫酸、
ハロ硫酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、塩化水素、
臭化水素、沃化水素、リン酸、酢酸、トリハロ酢酸、陽
イオン交換樹脂。反応温度としては、通常０〜２００
℃、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲を選ぶことがで
きる。本発明の化合物をフッ素化剤に用いる場合、有
機、無機を問わずあらゆる化合物がフッ素化の対象にな
り得、有機化合物、就中求核性の有機化合物が好ましい
対象となる。
【００２３】
【実施例】次に、実施例を示し、本発明の置換Ｎ−フル
オロピリジニウムスルホナートおよび中間体の製法を具
体的に説明すると共に、フッ素化剤としての応用例を説
明する。
オロピリジニウムスルホナートおよび中間体の製法を具
体的に説明すると共に、フッ素化剤としての応用例を説
明する。
【００２４】実施例１ Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２−スルホナ
ートの合成法
ートの合成法
【化３５】 反応容器に４−メチル−２−ピリジンスルホン酸(３.４
６g、２０mmol)を無水アセトニトリル６０mlおよび水６
mlに溶解させた後、反応容器を−２０℃の浴に浸し、窒
素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを毎分４０mlの流
速で反応液に導入した。反応に用いたフッ素ガスは、総
量で１３４４ml(６０mmol)であった。その後、窒素ガス
のみ毎分３６mlの流速で３０分間通じた。反応液に−２
０℃にてテトラヒドロフランとエーテルを加えた後、生
成した沈澱物を室温で濾取した。得られた結晶をエーテ
ルで洗浄した後ポンプで乾燥して、Ｎ−フルオロ−４−
メチルピリジニウム−２−スルホナートの結晶３.０４g
(１５.９mmol)を得た。収率８０％。融点は、表１に示
したが、ＮＭＲのスペクトルデータは次に示す。以下同
様。
６g、２０mmol)を無水アセトニトリル６０mlおよび水６
mlに溶解させた後、反応容器を−２０℃の浴に浸し、窒
素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを毎分４０mlの流
速で反応液に導入した。反応に用いたフッ素ガスは、総
量で１３４４ml(６０mmol)であった。その後、窒素ガス
のみ毎分３６mlの流速で３０分間通じた。反応液に−２
０℃にてテトラヒドロフランとエーテルを加えた後、生
成した沈澱物を室温で濾取した。得られた結晶をエーテ
ルで洗浄した後ポンプで乾燥して、Ｎ−フルオロ−４−
メチルピリジニウム−２−スルホナートの結晶３.０４g
(１５.９mmol)を得た。収率８０％。融点は、表１に示
したが、ＮＭＲのスペクトルデータは次に示す。以下同
様。
【００２５】ＩＲ(ヌジョール)：３１６０、３０８０、
１５９８、１２８５、１２７５、１２５０、１１００、
１０４０、８８５、８００、７００、６３０cm-1。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ3ＣＮ中)：δ＝２.６６(３Ｈ,s,Ｃ
Ｈ3),７.８５(１Ｈ,m,Ｈ5),８.４１(１Ｈ,dd,ＪH3−Ｆ
＝５.７Ｈz,ＪH3-5＝２.８Ｈz,Ｈ3),８.８４(１Ｈ,dd,
ＪH6-Ｆ＝１４.２Ｈz,ＪH6-5=７.１Ｈz,Ｈ6)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）(外部標準:ＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ)：−１０９.５。 元素分析（Ｃ6Ｈ6ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，３７．７０；Ｈ，３．１６；Ｎ，７．３３ 実測値：Ｃ，３７．８７；Ｈ，２．９２；Ｎ，７．４０
１５９８、１２８５、１２７５、１２５０、１１００、
１０４０、８８５、８００、７００、６３０cm-1。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ3ＣＮ中)：δ＝２.６６(３Ｈ,s,Ｃ
Ｈ3),７.８５(１Ｈ,m,Ｈ5),８.４１(１Ｈ,dd,ＪH3−Ｆ
＝５.７Ｈz,ＪH3-5＝２.８Ｈz,Ｈ3),８.８４(１Ｈ,dd,
ＪH6-Ｆ＝１４.２Ｈz,ＪH6-5=７.１Ｈz,Ｈ6)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）(外部標準:ＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ)：−１０９.５。 元素分析（Ｃ6Ｈ6ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，３７．７０；Ｈ，３．１６；Ｎ，７．３３ 実測値：Ｃ，３７．８７；Ｈ，２．９２；Ｎ，７．４０
【００２６】実施例２〜４ 表１に示す出発原料及び反応溶媒を用いる以外は実施例
１と同様の手順で表１に示す生成物を得た。各生成物の
ＮＭＲと元素分析の結果を次に示す。
１と同様の手順で表１に示す生成物を得た。各生成物の
ＮＭＲと元素分析の結果を次に示す。
【００２７】(実施例２)1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ3ＣＮ中)：δ＝８.４２ppm(１Ｈ,ddd,
ＪH4-5=ＪH4-3＝７.８Ｈz,ＪH4-Ｆ＝０.６７Ｈz,Ｈ4),
８.２８(１Ｈ,ddd,ＪH3-4＝７.８Ｈz,ＪH3-Ｆ＝５.８Ｈ
z,ＪH3-5＝２.０Ｈz,Ｈ3),７.９４(１Ｈ,ddd,ＪH5-4＝
７.８Ｈz,ＪH5-Ｆ＝７.８Ｈz,ＪH5-3＝２.１Ｈz,Ｈ5),
２.８６(３Ｈ,d,ＪH-Ｆ＝４.２Ｈz,ＣＨ3)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）（内部標準ＣＦＣｌ3）：
−２７.７２ppm。 元素分析（Ｃ6Ｈ6ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，３７．７０；Ｈ，３．１６；Ｎ，７．３３ 実測値：Ｃ，３７．８７；Ｈ，２．９５；Ｎ，７．３９
ＪH4-5=ＪH4-3＝７.８Ｈz,ＪH4-Ｆ＝０.６７Ｈz,Ｈ4),
８.２８(１Ｈ,ddd,ＪH3-4＝７.８Ｈz,ＪH3-Ｆ＝５.８Ｈ
z,ＪH3-5＝２.０Ｈz,Ｈ3),７.９４(１Ｈ,ddd,ＪH5-4＝
７.８Ｈz,ＪH5-Ｆ＝７.８Ｈz,ＪH5-3＝２.１Ｈz,Ｈ5),
２.８６(３Ｈ,d,ＪH-Ｆ＝４.２Ｈz,ＣＨ3)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）（内部標準ＣＦＣｌ3）：
−２７.７２ppm。 元素分析（Ｃ6Ｈ6ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，３７．７０；Ｈ，３．１６；Ｎ，７．３３ 実測値：Ｃ，３７．８７；Ｈ，２．９５；Ｎ，７．３９
【００２８】(実施例３)1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ3ＣＮ中)：δ１.３２(３Ｈ,t,Ｊ＝７.
６Ｈz,−ＣＨ2ＣＨ 3),３.０(２Ｈ,q,Ｊ＝７.６Ｈz,−Ｃ
Ｈ 2ＣＨ3),７.９１(１Ｈ,m,Ｈ5),８.３０(１Ｈ,dd,ＪH3
-5＝２.８Ｈz,ＪH3-Ｆ＝５.７Ｈz,Ｈ3),８.９１(１Ｈ,d
d,ＪH6-Ｆ＝１４.２Ｈz,ＪH6-5＝７.１Ｈz,Ｈ6)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）(外部標準ＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ)：−１１０.０ppm。 元素分析（Ｃ7Ｈ8ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，４０．９７；Ｈ，３．９３；Ｎ，６．８３ 実測値：Ｃ，４１．１０；Ｈ，３．８４；Ｎ，６．９０
６Ｈz,−ＣＨ2ＣＨ 3),３.０(２Ｈ,q,Ｊ＝７.６Ｈz,−Ｃ
Ｈ 2ＣＨ3),７.９１(１Ｈ,m,Ｈ5),８.３０(１Ｈ,dd,ＪH3
-5＝２.８Ｈz,ＪH3-Ｆ＝５.７Ｈz,Ｈ3),８.９１(１Ｈ,d
d,ＪH6-Ｆ＝１４.２Ｈz,ＪH6-5＝７.１Ｈz,Ｈ6)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）(外部標準ＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ)：−１１０.０ppm。 元素分析（Ｃ7Ｈ8ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，４０．９７；Ｈ，３．９３；Ｎ，６．８３ 実測値：Ｃ，４１．１０；Ｈ，３．８４；Ｎ，６．９０
【００２９】(実施例４)1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ3ＣＮ中)：δ＝１.４１(９Ｈ,s,３×
ＣＨ3;t−Ｂu),８.０７(１Ｈ,ddd,ＪH5-6＝７.０９Ｈz,
ＪH5-Ｆ＝３.８８Ｈz,ＪH5-3＝３.０２Ｈz,Ｈ5),８.３
８(１Ｈ,dd,ＪH3-Ｆ＝６.０１Ｈz,ＪH3-5＝３.１８Ｈz,
Ｈ3),８.９３(１Ｈ,dd,ＪH6-Ｆ＝１４.１７Ｈz,ＪH6-5
＝７.３７Ｈz,Ｈ6)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）(ＣＦＣl3:外部標準)：３
１.７ppm。 元素分析（Ｃ9Ｈ12ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，４６．３４；Ｈ，５．１９；Ｎ，６．００ 実測値：Ｃ，４６．１２；Ｈ，５．４３；Ｎ，６．２２
ＣＨ3;t−Ｂu),８.０７(１Ｈ,ddd,ＪH5-6＝７.０９Ｈz,
ＪH5-Ｆ＝３.８８Ｈz,ＪH5-3＝３.０２Ｈz,Ｈ5),８.３
８(１Ｈ,dd,ＪH3-Ｆ＝６.０１Ｈz,ＪH3-5＝３.１８Ｈz,
Ｈ3),８.９３(１Ｈ,dd,ＪH6-Ｆ＝１４.１７Ｈz,ＪH6-5
＝７.３７Ｈz,Ｈ6)。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）(ＣＦＣl3:外部標準)：３
１.７ppm。 元素分析（Ｃ9Ｈ12ＦＮＯ3Ｓ） 計算値：Ｃ，４６．３４；Ｈ，５．１９；Ｎ，６．００ 実測値：Ｃ，４６．１２；Ｈ，５．４３；Ｎ，６．２２
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例５（応用例）
【化３６】 アルゴン雰囲気下、１７β−アセトキシ−３−トリメチ
ルシリルオキシ−３,５−アンドロスタジエン４０２mg
(１mmol)、Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２
−スルホナート１９１mg(１mmol)および無水塩化メチレ
ン４mlの混合物を室温で３０時間撹拌した。その後、反
応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。反応残渣を19Ｆ−
ＮＭＲにより分析と定量を行なった。その結果、１７β
−アセトキシ−６−フルオロ−３,５−アンドロステン
および１７β−アセトキシ−４−フルオロ−３,５−ア
ンドステンとがそれぞれ６８％および４％の収率で生成
しており、６−フルオロ生成物と４−フルオロ生成物の
比は１７:１であることが判明した。なお、６−フルオ
ロ生成物の６−位のフッ素原子の立体配置に関しては、
α／βの生成比は１／３.９であった。
ルシリルオキシ−３,５−アンドロスタジエン４０２mg
(１mmol)、Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２
−スルホナート１９１mg(１mmol)および無水塩化メチレ
ン４mlの混合物を室温で３０時間撹拌した。その後、反
応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。反応残渣を19Ｆ−
ＮＭＲにより分析と定量を行なった。その結果、１７β
−アセトキシ−６−フルオロ−３,５−アンドロステン
および１７β−アセトキシ−４−フルオロ−３,５−ア
ンドステンとがそれぞれ６８％および４％の収率で生成
しており、６−フルオロ生成物と４−フルオロ生成物の
比は１７:１であることが判明した。なお、６−フルオ
ロ生成物の６−位のフッ素原子の立体配置に関しては、
α／βの生成比は１／３.９であった。
【００３２】実施例６〜９（応用例）及び比較例１〜４ 表２及び表３に示す出発原料及びフッ素化剤を用い、表
２及び表３に示す反応時間とする以外は実施例５と同様
にフッ素化を行った。結果を表２及び表３に示す。
２及び表３に示す反応時間とする以外は実施例５と同様
にフッ素化を行った。結果を表２及び表３に示す。
【表２】
【表３】
【００３３】表２及び表３に示すごとく、１７β−アセ
トキシ−３−トリメチルシリルオキシ−３,５−アンド
ロスタジエンのフッ素化において従来技術のフッ素化剤
を用いた場合（比較例１〜４）、目的とする有用な６−
フルオロ体は生成しないか、又は、その生成収率が低
く、又、４−フルオロ体がかなりの割合で生成するのに
対し、本発明の新規Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナ
ートを用いると、収率及び６−フルオロ体の４−フルオ
ロ体に対する生成比がきわめて高くなる(実施例５〜
９)。
トキシ−３−トリメチルシリルオキシ−３,５−アンド
ロスタジエンのフッ素化において従来技術のフッ素化剤
を用いた場合（比較例１〜４）、目的とする有用な６−
フルオロ体は生成しないか、又は、その生成収率が低
く、又、４−フルオロ体がかなりの割合で生成するのに
対し、本発明の新規Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナ
ートを用いると、収率及び６−フルオロ体の４−フルオ
ロ体に対する生成比がきわめて高くなる(実施例５〜
９)。
【００３４】実施例１０ ４−tert−ブチル−２−ピリジンスルホン酸の合成
【化３７】 反応容器に４−tert−ブチル−２−ピリジンチオール１
６.７g(０.１mol)を加えた後、水２２５mlと６５％濃硝
酸７５mlとの混合液を注ぎ、約９０℃の浴上でガスの発
生が止むまで加熱した。反応後、生成した浮遊物をガラ
スフィルターで濾取後、濾液を濃縮した。残渣にエタノ
ールを加え放置した後、生成した結晶を濾取して、４−
tert−ブチル−２−ピリジンスルホン酸の結晶１８.９g
(８７.７mmol)を得た。収率８８％。融点２９６〜２９
７℃。
６.７g(０.１mol)を加えた後、水２２５mlと６５％濃硝
酸７５mlとの混合液を注ぎ、約９０℃の浴上でガスの発
生が止むまで加熱した。反応後、生成した浮遊物をガラ
スフィルターで濾取後、濾液を濃縮した。残渣にエタノ
ールを加え放置した後、生成した結晶を濾取して、４−
tert−ブチル−２−ピリジンスルホン酸の結晶１８.９g
(８７.７mmol)を得た。収率８８％。融点２９６〜２９
７℃。
【００３５】Ｉ.Ｒ.(ＫＢr)：１６１８、１４６５、１
４４０、１２６５、１２４０、１２００、１１６０、１
１００、８６０、７７０、７３５、６９０、６２５c
m-1。1 Ｈ−ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ中)(内部標準Ｍe3ＳiＣＤ2ＣＤ2ＣＯ
ＯＮa)：δ＝１.４(９Ｈ,s,３ＣＨ3),７.９７(１Ｈ,dd,
ＪH5-6＝５.７Ｈz,ＪH5-3＝２.０Ｈz,Ｈ5),８.２２(１
Ｈ,d,ＪH3-5＝２.０Ｈz,Ｈ3),８.６２(１Ｈ,d,ＪH6-5＝
５.７Ｈz,Ｈ6)。
４４０、１２６５、１２４０、１２００、１１６０、１
１００、８６０、７７０、７３５、６９０、６２５c
m-1。1 Ｈ−ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ中)(内部標準Ｍe3ＳiＣＤ2ＣＤ2ＣＯ
ＯＮa)：δ＝１.４(９Ｈ,s,３ＣＨ3),７.９７(１Ｈ,dd,
ＪH5-6＝５.７Ｈz,ＪH5-3＝２.０Ｈz,Ｈ5),８.２２(１
Ｈ,d,ＪH3-5＝２.０Ｈz,Ｈ3),８.６２(１Ｈ,d,ＪH6-5＝
５.７Ｈz,Ｈ6)。
【００３６】実施例１１ 反応式：
【化３８】 ４−tert−ブチル−２−ピリジンチオールの代りに４−
エチル−２−ピリジンチオールを用いる以外は実施例１
０と同様の手順で反応を行い、４−エチル−２−ピリジ
ンスルホン酸を得た。収率６５％。融点２２１〜２２３
℃。
エチル−２−ピリジンチオールを用いる以外は実施例１
０と同様の手順で反応を行い、４−エチル−２−ピリジ
ンスルホン酸を得た。収率６５％。融点２２１〜２２３
℃。
【００３７】Ｉ.Ｒ.(ＫＢr)：１６２０、１５７５、１
４８０、１３８０、１３１０、１１８０、１１２０、１
０９０、９８０、８０５cm-1。1 Ｈ−ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ中)(内部標準:Ｍe3ＳiＣＤ2ＣＤ2Ｃ
ＯＯＮa)：δ＝１.３４(３Ｈ,t,Ｊ＝７.１Ｈz,−ＣＨ 2
ＣＨ3 ),２.０２(２Ｈ,q,Ｊ＝７.１Ｈz,−ＣＨ2 ＣＨ3),
７.９５(１Ｈ,dm,ＪH5-6＝５.７Ｈz,H5),８.１９(１Ｈ,
bs,Ｈ3),８.６３(１Ｈ,d,ＪH6-5＝５.７Ｈz,Ｈ6)
４８０、１３８０、１３１０、１１８０、１１２０、１
０９０、９８０、８０５cm-1。1 Ｈ−ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ中)(内部標準:Ｍe3ＳiＣＤ2ＣＤ2Ｃ
ＯＯＮa)：δ＝１.３４(３Ｈ,t,Ｊ＝７.１Ｈz,−ＣＨ 2
ＣＨ3 ),２.０２(２Ｈ,q,Ｊ＝７.１Ｈz,−ＣＨ2 ＣＨ3),
７.９５(１Ｈ,dm,ＪH5-6＝５.７Ｈz,H5),８.１９(１Ｈ,
bs,Ｈ3),８.６３(１Ｈ,d,ＪH6-5＝５.７Ｈz,Ｈ6)
【００３８】実施例１２
【化３９】 ２リットルのビーカーに７０％硝酸１５０ｍlと水４５
０ｍlを入れ、溶液の温度を７５℃に調節した。そこに
４,６−ジメチル−２−メルカプトピリジン２７.８ｇ
（０.２mol）を少しずつ加えた後に、反応温度９０℃に
て、３０分間反応させた。反応混合液を、グラスフィル
ターを用いて濾過した後、濾液を濃縮した。残渣にエタ
ノールを加えて析出した結晶を濾取した後、その結晶を
エタノール、酢酸エチル、エーテルで洗浄し、乾燥して
４,６−ジメチルピリジン−２−スルホン酸を２６ｇ得
た。収率７０％。
０ｍlを入れ、溶液の温度を７５℃に調節した。そこに
４,６−ジメチル−２−メルカプトピリジン２７.８ｇ
（０.２mol）を少しずつ加えた後に、反応温度９０℃に
て、３０分間反応させた。反応混合液を、グラスフィル
ターを用いて濾過した後、濾液を濃縮した。残渣にエタ
ノールを加えて析出した結晶を濾取した後、その結晶を
エタノール、酢酸エチル、エーテルで洗浄し、乾燥して
４,６−ジメチルピリジン−２−スルホン酸を２６ｇ得
た。収率７０％。
【００３９】分解点：３１６〜３３０℃ 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ４４.９１ ４.８５ ７.４８ 実測値 ４４.９３ ４.７３ ７.４８ ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３４４７、３２４０、３０
７０、２９２８、１６３０、１６０９、１５０８、１４
５７、１３９５、１３７６、１２６２、１２２８、１１
５１、１０５４、９４７、８６８、７２２、６４１
７０、２９２８、１６３０、１６０９、１５０８、１４
５７、１３９５、１３７６、１２６２、１２２８、１１
５１、１０５４、９４７、８６８、７２２、６４１
【００４０】質量分析（ＳＩＭＳ法）： 計算値 １８８.０３８１４（Ｃ7Ｈ10ＮＯ3Ｓ） 実測値 １８８.０３８５０1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ中)(内部標準:(CH3)3SiCD2CD2COON
a)δ(ppm）：２.６３（３Ｈ，s，４−ＣＨ3）、２.７６
（３Ｈ，s，６−ＣＨ3）、７.７５（１Ｈ，bs，５−
Ｈ）、７.９８（１Ｈ，bs，３−Ｈ）
a)δ(ppm）：２.６３（３Ｈ，s，４−ＣＨ3）、２.７６
（３Ｈ，s，６−ＣＨ3）、７.７５（１Ｈ，bs，５−
Ｈ）、７.９８（１Ｈ，bs，３−Ｈ）
【００４１】実施例１３
【化４０】 ３００mlのフラスコにビス［２−［４,６−ジ（トリフ
ルオロメチル）ピリジル］］ジスルフィド１０ｇおよび
７０％濃硝酸１００mlを加えて、１５０℃の油浴中で５
時間反応した。反応混合物を濃縮した後、残渣に、水を
加え、さらにエーテル抽出した。水層を濃縮した後、減
圧乾燥し、４,６−ビス(トリフルオロメチル)ピリジン
−２−スルホン酸を４.９１ｇ得た。収率４１％。
ルオロメチル）ピリジル］］ジスルフィド１０ｇおよび
７０％濃硝酸１００mlを加えて、１５０℃の油浴中で５
時間反応した。反応混合物を濃縮した後、残渣に、水を
加え、さらにエーテル抽出した。水層を濃縮した後、減
圧乾燥し、４,６−ビス(トリフルオロメチル)ピリジン
−２−スルホン酸を４.９１ｇ得た。収率４１％。
【００４２】融点：１９３〜１９５℃ 元素分析：（Ｃ7Ｈ3Ｆ6ＮＯ3Ｓ・１.５Ｈ2Ｏ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ２６.１０ １.８８ ４.３５ 実測値 ２５.７２ １.３０ ４.２２ ＩＲ（ヌジョール)(ｃｍ-1）：２３６０、１２８２、１
２３７、１１４３、１０４６、６８６
２３７、１１４３、１０４６、６８６
【００４３】質量分析（ＳＩＭＳ法）： 計算値 ２９５.９８１６１（Ｃ7Ｈ4Ｆ6ＮＯ3Ｓ） 実測値 ２９５.９８２６０
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)δ（ppm）：
８.２７（１Ｈ，bs）、８.４１（１Ｈ，bs）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）δ
（ppm）：−６３.９（３Ｆ，s）、−６７.２（３Ｆ，
s）
８.２７（１Ｈ，bs）、８.４１（１Ｈ，bs）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）δ
（ppm）：−６３.９（３Ｆ，s）、−６７.２（３Ｆ，
s）
【００４５】実施例１４
【化４１】 ５０mlのフラスコに、水素化ナトリウム（油中６０％）
２００mg（５mmol）及びテトラヒドロフラン１０mlを加
えておき、そこへ４,６−ジメチルピリジン−２−スル
ホン酸９３５mgを室温で少しずつ加えた。その後、室温
で約３０分間攪拌した。反応混合液に少量のエタノール
を加えた後、生成した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチ
ル、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して１.０５ｇの
４,６−ジメチル−２−ピリジンスルホン酸ナトリウム
を得た。収率は定量的であった。
２００mg（５mmol）及びテトラヒドロフラン１０mlを加
えておき、そこへ４,６−ジメチルピリジン−２−スル
ホン酸９３５mgを室温で少しずつ加えた。その後、室温
で約３０分間攪拌した。反応混合液に少量のエタノール
を加えた後、生成した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチ
ル、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して１.０５ｇの
４,６−ジメチル−２−ピリジンスルホン酸ナトリウム
を得た。収率は定量的であった。
【００４６】融点：２５７〜２５８℃ 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ４０.１９ ３.８５ ６.７０ 実測値 ４０.０４ ３.７５ ６.６２ ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３４０６、１６０７、１２
２７、１０５３、８７０、６５４1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ中）（内部標準：(CH3)3SiCD2CD2CO
ONa) δ（ppm）：２.４０（３Ｈ，s，４−ＣＨ3）、
２.５２（３Ｈ，s，６−ＣＨ3）、７.２９（１Ｈ，bs，
５−Ｈ）、７.６０（１Ｈ，bs，３−Ｈ）
２７、１０５３、８７０、６５４1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ中）（内部標準：(CH3)3SiCD2CD2CO
ONa) δ（ppm）：２.４０（３Ｈ，s，４−ＣＨ3）、
２.５２（３Ｈ，s，６−ＣＨ3）、７.２９（１Ｈ，bs，
５−Ｈ）、７.６０（１Ｈ，bs，３−Ｈ）
【００４７】実施例１５
【化４２】 ２５mlのナス型フラスコに、４,６−ジメチルピリジン
−２−スルホン酸３７４mg（２mmol）及びアセトニトリ
ル４mlを加えておき、そこへトリエチルアミン０.３１m
l（２.２mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。反応混
合液を濃縮後、減圧乾燥して５７６mgの４,６−ジメチ
ルピリジン−２−スルホン酸トリエチルアミン塩を結晶
として得た。収率は定量的であった。
−２−スルホン酸３７４mg（２mmol）及びアセトニトリ
ル４mlを加えておき、そこへトリエチルアミン０.３１m
l（２.２mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。反応混
合液を濃縮後、減圧乾燥して５７６mgの４,６−ジメチ
ルピリジン−２−スルホン酸トリエチルアミン塩を結晶
として得た。収率は定量的であった。
【００４８】分解点：２７０〜２９０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3中) δ（ppm）：１.４０（９
Ｈ，t，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ ３）、２.３３（３
Ｈ，s，４−ＣＨ３）、２.５１（３Ｈ，s，６−Ｃ
Ｈ3）、３.２４（６Ｈ，q，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ 2Ｃ
Ｈ3）、６.９７（１Ｈ，m，５−Ｈ）、７.７１（１Ｈ，
m，３−Ｈ）
Ｈ，t，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ ３）、２.３３（３
Ｈ，s，４−ＣＨ３）、２.５１（３Ｈ，s，６−Ｃ
Ｈ3）、３.２４（６Ｈ，q，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ 2Ｃ
Ｈ3）、６.９７（１Ｈ，m，５−Ｈ）、７.７１（１Ｈ，
m，３−Ｈ）
【００４９】実施例１６
【化４３】 アセトニトリル４mlと水０.４mlの混合液へ４,６−ジメ
チルピリジン−２−スルホン酸３７４mg（２mmol）とト
リエチルアミン２０２mg（２mmol）を加えた後、−４０
℃の浴で冷却しながら、そこに窒素ガスで１０％に希釈
したフッ素ガスを毎分１５mlの流速で全フッ素ガスの量
１４０mlを通じた。フッ素化反応にともない沈澱が生成
してきた。反応後、窒素ガスのみを３０分間通じた。反
応混合液にエーテルを加えた後、生成した沈澱を濾取
し、３５６mgの結晶を得た。この結晶を1Ｈおよび19Ｆ
−ＮＭＲで解析したところ、Ｎ−フルオロ−４,６−ジ
メチルピリジニウム−２−スルホナートとＮ−フルオロ
−６−フルオロメチル−４−メチルピリジニウム−２−
スルホナートとの１０：１の混合物であった。前者及び
後者の収率は７８％、８％であった。前者は再結晶する
ことによって純品とすることができた。
チルピリジン−２−スルホン酸３７４mg（２mmol）とト
リエチルアミン２０２mg（２mmol）を加えた後、−４０
℃の浴で冷却しながら、そこに窒素ガスで１０％に希釈
したフッ素ガスを毎分１５mlの流速で全フッ素ガスの量
１４０mlを通じた。フッ素化反応にともない沈澱が生成
してきた。反応後、窒素ガスのみを３０分間通じた。反
応混合液にエーテルを加えた後、生成した沈澱を濾取
し、３５６mgの結晶を得た。この結晶を1Ｈおよび19Ｆ
−ＮＭＲで解析したところ、Ｎ−フルオロ−４,６−ジ
メチルピリジニウム−２−スルホナートとＮ−フルオロ
−６−フルオロメチル−４−メチルピリジニウム−２−
スルホナートとの１０：１の混合物であった。前者及び
後者の収率は７８％、８％であった。前者は再結晶する
ことによって純品とすることができた。
【００５０】Ｎ−フルオロ−４,６−ジメチルピリジニ
ウム−２−スルホナート 融点：２０７〜２１２℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ４０.９７ ３.９３ ６.８３ 実測値 ４０.６９ ３.８４ ６.９０ ＩＲ（ヌジョール)(cm-1）：３０８０、１６０８、１４
６７、１２６３、１１４１、１０５４、８５５、７６
３、６３４
ウム−２−スルホナート 融点：２０７〜２１２℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ４０.９７ ３.９３ ６.８３ 実測値 ４０.６９ ３.８４ ６.９０ ＩＲ（ヌジョール)(cm-1）：３０８０、１６０８、１４
６７、１２６３、１１４１、１０５４、８５５、７６
３、６３４
【００５１】質量分析（ＳＩＭＳ法）： 計算値 ２０６.０２８７２（Ｃ7Ｈ9ＦＮＯ3Ｓ） 実測値 ２０６.０２８９０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中） δ（ppm）：２.６０（３
Ｈ，m，４−ＣＨ３）、２.７９（３Ｈ，d，ＪH-F＝4.1
Ｈz，６−ＣＨ3）、７.７５（１Ｈ，dd，ＪH-F＝6.2Ｈ
z，ＪH3-5＝2.7Ｈz，５−Ｈ）、８.１２（１Ｈ，dd，Ｊ
H-F＝5.4Ｈz，ＪH3-5＝2.7Ｈz，３−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：１９.８（bs，Ｎ−Ｆ）
Ｈ，m，４−ＣＨ３）、２.７９（３Ｈ，d，ＪH-F＝4.1
Ｈz，６−ＣＨ3）、７.７５（１Ｈ，dd，ＪH-F＝6.2Ｈ
z，ＪH3-5＝2.7Ｈz，５−Ｈ）、８.１２（１Ｈ，dd，Ｊ
H-F＝5.4Ｈz，ＪH3-5＝2.7Ｈz，３−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：１９.８（bs，Ｎ−Ｆ）
【００５２】Ｎ−フルオロ−６−フルオロメチル−４−
メチルピリジニウム−２−スルホナート1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中) δ（ppm）：８.２７（１
Ｈ，dd，ＪH-F＝５Ｈz，ＪH3-5＝２.５Ｈz，３−Ｈ）、
７.９７（１Ｈ，dd，ＪH-F＝５Ｈz，ＪH3-5＝２.５Ｈ
z，５−Ｈ）、５.８９（２Ｈ，dm，ＪH-F＝４４.５Ｈ
z，ＣＨ2Ｆ）、２.７０（３Ｈ，m，ＣＨ3）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：１８．２（１Ｆ，bs，Ｎ−Ｆ）、−２２９.
４（１Ｆ，td，ＪH-F＝44.5Hz，ＪF-F＝4.0Hz，CH2F)
メチルピリジニウム−２−スルホナート1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中) δ（ppm）：８.２７（１
Ｈ，dd，ＪH-F＝５Ｈz，ＪH3-5＝２.５Ｈz，３−Ｈ）、
７.９７（１Ｈ，dd，ＪH-F＝５Ｈz，ＪH3-5＝２.５Ｈ
z，５−Ｈ）、５.８９（２Ｈ，dm，ＪH-F＝４４.５Ｈ
z，ＣＨ2Ｆ）、２.７０（３Ｈ，m，ＣＨ3）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：１８．２（１Ｆ，bs，Ｎ−Ｆ）、−２２９.
４（１Ｆ，td，ＪH-F＝44.5Hz，ＪF-F＝4.0Hz，CH2F)
【００５３】実施例１７
【化４４】 ４,６−ビストリフルオロメチルピリジン−２−スルホ
ン酸８７４mg（２.６４mmol）にアセトニトリル６mlを
加え、均一とした２５mlのフラスコを−４０℃の浴に浸
し、そこに窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを毎
分１５mlの流速で全フッ素ガスの量２１１mlを通じた。
フッ素化反応にともない沈殿が生成した。反応後、窒素
ガスのみを３０分間通じた。反応混合物にエーテルを加
えた後、生成した沈殿を濾取し、Ｎ−フルオロ−４,６
−ビストリフルオロメチルピリジニウム−２−スルホナ
ートを７８７mg得た。収率９５％。
ン酸８７４mg（２.６４mmol）にアセトニトリル６mlを
加え、均一とした２５mlのフラスコを−４０℃の浴に浸
し、そこに窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを毎
分１５mlの流速で全フッ素ガスの量２１１mlを通じた。
フッ素化反応にともない沈殿が生成した。反応後、窒素
ガスのみを３０分間通じた。反応混合物にエーテルを加
えた後、生成した沈殿を濾取し、Ｎ−フルオロ−４,６
−ビストリフルオロメチルピリジニウム−２−スルホナ
ートを７８７mg得た。収率９５％。
【００５４】融点：１７２〜１７４℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ２６.８５ ０.６４ ４.４７ 実測値 ２６.６０ ０.８５ ４.４３ ＩＲ（ヌジョール)(ｃｍ-1）：３１０５、３０７４、１
３４８、１２８１、１１９４、１１５８、１１１３、１
０９１、１０６０、９５０、９１６、８１８、６６８、
６１２
３４８、１２８１、１１９４、１１５８、１１１３、１
０９１、１０６０、９５０、９１６、８１８、６６８、
６１２
【００５５】質量分析（ＦＡＢ法）： 計算値 ３１３.９７２１９（Ｃ7Ｈ3Ｆ7ＮＯ3Ｓ） 実測値 ３１３.９７２５０1 Ｈ−ＮＭＲ（CF3COOD：CD3CN＝２：１混合溶媒中) δ
(ppm)：８.９７（１Ｈ，dd，ＪH-F＝4.7Ｈz，ＪH3-5＝
2.5Ｈz）、９.２６（１Ｈ，dd，ＪH-F＝4.6Ｈz，ＪH3-5
＝2.5Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：３５.５（１Ｆ，d，ＪF-F＝21Ｈz，Ｎ−
Ｆ）、−６２.２（３Ｆ，d，ＪF-F＝21Ｈz，６−Ｃ
Ｆ3） −６３.７（３Ｆ，s，４−ＣＦ3）
(ppm)：８.９７（１Ｈ，dd，ＪH-F＝4.7Ｈz，ＪH3-5＝
2.5Ｈz）、９.２６（１Ｈ，dd，ＪH-F＝4.6Ｈz，ＪH3-5
＝2.5Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：３５.５（１Ｆ，d，ＪF-F＝21Ｈz，Ｎ−
Ｆ）、−６２.２（３Ｆ，d，ＪF-F＝21Ｈz，６−Ｃ
Ｆ3） −６３.７（３Ｆ，s，４−ＣＦ3）
【００５６】実施例１８
【化４５】 不活性ガス雰囲気下、水素化ナトリウム１２０mg（３mm
ol）及びＴＨＦ６mlの混合液へ２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸エチルエステル４４５μl（３mmol）を加
えた後、氷冷下にて、Ｎ−フルオロ−４,６−ジメチル
ピリジニウム−２−スルホナート６１５mgを加え、室温
で１.５時間撹拌した。反応液を濾過した後、得られた
結晶をＴＨＦ、エーテルで洗浄し、４,６−ジメチルピ
リジン−２−スルホン酸ナトリウムを５３５mg（収率８
５％）得た。濾液を濃縮した後、残渣に水とエーテルを
加え抽出した後、エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加
え乾燥した。濾過した後、濾液を濃縮して得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトに付した。塩化メチレンと
ｎ−ヘキサン（１：１）の混合溶媒より溶出して、１−
フルオロ−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル
エステルを収率７２％で得た。生成物のスペクトルデー
タは標準物質のデータと一致した。
ol）及びＴＨＦ６mlの混合液へ２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸エチルエステル４４５μl（３mmol）を加
えた後、氷冷下にて、Ｎ−フルオロ−４,６−ジメチル
ピリジニウム−２−スルホナート６１５mgを加え、室温
で１.５時間撹拌した。反応液を濾過した後、得られた
結晶をＴＨＦ、エーテルで洗浄し、４,６−ジメチルピ
リジン−２−スルホン酸ナトリウムを５３５mg（収率８
５％）得た。濾液を濃縮した後、残渣に水とエーテルを
加え抽出した後、エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加
え乾燥した。濾過した後、濾液を濃縮して得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトに付した。塩化メチレンと
ｎ−ヘキサン（１：１）の混合溶媒より溶出して、１−
フルオロ−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル
エステルを収率７２％で得た。生成物のスペクトルデー
タは標準物質のデータと一致した。
【００５７】実施例１９
【化４６】 不活性ガス雰囲気下、２５mlのフラスコ中にテトラヒド
ロフラン２ml、Ｎ−フルオロ−４,６−ビストリフルオ
ロメチルピリジニウム−２−スルホナート２７３mg
（０.８７２mmol）と２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸エチルエステル１２９μl（０.８７２mmol）を加
え、室温で４６時間反応させた。反応液に水とエーテル
を加え抽出した後、エーテル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濃縮した。得られた残渣にフルオロベンゼン
を加え、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、１−フルオロ
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル
が収率８４％で生成していることがわかった。
ロフラン２ml、Ｎ−フルオロ−４,６−ビストリフルオ
ロメチルピリジニウム−２−スルホナート２７３mg
（０.８７２mmol）と２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸エチルエステル１２９μl（０.８７２mmol）を加
え、室温で４６時間反応させた。反応液に水とエーテル
を加え抽出した後、エーテル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濃縮した。得られた残渣にフルオロベンゼン
を加え、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、１−フルオロ
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル
が収率８４％で生成していることがわかった。
【００５８】実施例２０
【化４７】 フラスコに、２−クロロ−５−(トリフルオロメチル)ピ
リジン５４.５ｇ（０.３mol)、亜硫酸水素ナトリウム１
２５ｇ（１.２mol）とエタノール６００ml及び水６００
mlを加え、１９８時間加熱還流した。反応混合液から溶
媒を留去した後、固体残渣に濃塩酸を加え、乾固して残
渣を得た。これに、メタノールを加えて抽出し、濾過し
た後、濾液を乾固して５−(トリフルオロメチル)ピリジ
ン−２−スルホン酸ナトリウム６４.０ｇを得た。収率
８６％。
リジン５４.５ｇ（０.３mol)、亜硫酸水素ナトリウム１
２５ｇ（１.２mol）とエタノール６００ml及び水６００
mlを加え、１９８時間加熱還流した。反応混合液から溶
媒を留去した後、固体残渣に濃塩酸を加え、乾固して残
渣を得た。これに、メタノールを加えて抽出し、濾過し
た後、濾液を乾固して５−(トリフルオロメチル)ピリジ
ン−２−スルホン酸ナトリウム６４.０ｇを得た。収率
８６％。
【００５９】分解点：３５６〜３７０℃ 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値(C6H3F3NNaO3S・1/2H2O) 27.92 1.56 5.43 実測値 27.86 1.46 5.37 ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３５２６、１５７９、１５
７６、１３８７、１３３３、１２５６、１２２０、１１
６８、１１３２、１０７６、１０５０、１０２２、８５
４、７２６、６５５ 質量分析（ＦＡＢ法）：２５０（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中)(内部標準:Me3SiCD2CD2COONa)δ
(ppm）：８.１２（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.３Ｈz，３−
Ｈ）、８.３９（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.３Ｈz，４−Ｈ）、
８.９７（１Ｈ，m，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.３（ｓ，ＣＦ3）
７６、１３８７、１３３３、１２５６、１２２０、１１
６８、１１３２、１０７６、１０５０、１０２２、８５
４、７２６、６５５ 質量分析（ＦＡＢ法）：２５０（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中)(内部標準:Me3SiCD2CD2COONa)δ
(ppm）：８.１２（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.３Ｈz，３−
Ｈ）、８.３９（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.３Ｈz，４−Ｈ）、
８.９７（１Ｈ，m，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.３（ｓ，ＣＦ3）
【００６０】５−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−
スルホン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂で処理する
と、定量的に５−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−
スルホン酸へ変換された。
スルホン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂で処理する
と、定量的に５−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−
スルホン酸へ変換された。
【００６１】融点：２９０〜３１５℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ３１.７２ １.７７ ６.１７ 実測値 ３１.７１ １.６８ ６.１３ ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３４３０、３１００、３０
３９、２６１８、２０８７、１６１８、１４３１、１３
７９、１３２７、１２９１、１２２９、１１８８、１１
５１、１０８０、１０５１、１０２８、９３０、８６
５、７９９、７１８、６３２ 質量分析（ＦＡＢ法）：２２８（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中)δ(ppm）：８.１１（１Ｈ，dm，
Ｊ＝８.３Ｈz，３−Ｈ）、８.３８（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.
３Ｈz，４−Ｈ）、８.９６（１Ｈ，m，６−Ｈ）、19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.４（ｓ，ＣＦ3）
３９、２６１８、２０８７、１６１８、１４３１、１３
７９、１３２７、１２９１、１２２９、１１８８、１１
５１、１０８０、１０５１、１０２８、９３０、８６
５、７９９、７１８、６３２ 質量分析（ＦＡＢ法）：２２８（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中)δ(ppm）：８.１１（１Ｈ，dm，
Ｊ＝８.３Ｈz，３−Ｈ）、８.３８（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.
３Ｈz，４−Ｈ）、８.９６（１Ｈ，m，６−Ｈ）、19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.４（ｓ，ＣＦ3）
【００６２】実施例２１
【化４８】 フラスコに、２−クロロ−３−(トリフルオロメチル)ピ
リジン２０.０ｇ（１１０mmol）、亜硫酸水素ナトリウ
ム４６ｇ（４４２mmol）、エタノール２００ml及び水２
００mlを加え、１３８時間加熱還流した。反応混合液か
ら溶媒を留去した後、固体残渣に濃塩酸を加え、乾固し
て残渣を得た。これに、メタノールを加えて抽出し、濾
過した後、濾液を乾固して３−(トリフルオロメチル)ピ
リジン−２−スルホン酸ナトリウム１８.６ｇを得た。
収率６８％。
リジン２０.０ｇ（１１０mmol）、亜硫酸水素ナトリウ
ム４６ｇ（４４２mmol）、エタノール２００ml及び水２
００mlを加え、１３８時間加熱還流した。反応混合液か
ら溶媒を留去した後、固体残渣に濃塩酸を加え、乾固し
て残渣を得た。これに、メタノールを加えて抽出し、濾
過した後、濾液を乾固して３−(トリフルオロメチル)ピ
リジン−２−スルホン酸ナトリウム１８.６ｇを得た。
収率６８％。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲ（重水中)(内部標準：Me3SiCD
2CD2COONa）δ（ppm）：７.８０（１Ｈ，ddm，Ｊ＝７.
６，４.８Ｈz，５−Ｈ）、８.４１（１Ｈ，dm，Ｊ＝７.
６Ｈz，４−Ｈ）８.７８（１Ｈ，dm，Ｊ＝４.８Ｈz，６
−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3）δ（ppm）：−５６.７（s，ＣＦ3）
2CD2COONa）δ（ppm）：７.８０（１Ｈ，ddm，Ｊ＝７.
６，４.８Ｈz，５−Ｈ）、８.４１（１Ｈ，dm，Ｊ＝７.
６Ｈz，４−Ｈ）８.７８（１Ｈ，dm，Ｊ＝４.８Ｈz，６
−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3）δ（ppm）：−５６.７（s，ＣＦ3）
【００６４】３−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−
スルホン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂により処理す
ると、定量的に３−(トリフルオロメチル)ピリジン−２
−スルホン酸へ変換された。
スルホン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂により処理す
ると、定量的に３−(トリフルオロメチル)ピリジン−２
−スルホン酸へ変換された。
【００６５】融点：２８０〜３１０℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ３１.７２ １.７７ ６.１７ 実測値 ３１.７８ １.７７ ６.１０ ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３４３４、３１６２、３１
０４、１６２２、１５２３、１４４８、１３１８、１２
９７、１２３７、１１６９、１１４５、１０６５、１０
３６、９９２、９２９、８１４、７２２、６５１、６１
８ 質量分析（ＦＡＢ法）：２２８（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中)(内部標準：Me3SiCD2CD2COONa）
δ(ppm）：７.８２（１Ｈ，ddm，Ｊ＝８.１，４.９Ｈ
z，５−Ｈ）、８.４４（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.１Ｈz，４−
Ｈ）、８.７９（１Ｈ，dm，Ｊ＝４.９Ｈz，６−Ｈ）、19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−５６.５（ｓ，ＣＦ3）
０４、１６２２、１５２３、１４４８、１３１８、１２
９７、１２３７、１１６９、１１４５、１０６５、１０
３６、９９２、９２９、８１４、７２２、６５１、６１
８ 質量分析（ＦＡＢ法）：２２８（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中)(内部標準：Me3SiCD2CD2COONa）
δ(ppm）：７.８２（１Ｈ，ddm，Ｊ＝８.１，４.９Ｈ
z，５−Ｈ）、８.４４（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.１Ｈz，４−
Ｈ）、８.７９（１Ｈ，dm，Ｊ＝４.９Ｈz，６−Ｈ）、19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−５６.５（ｓ，ＣＦ3）
【００６６】実施例２２
【化４９】 フラスコに、２,３−ジクロロ−５−(トリフルオロメチ
ル)ピリジン１０.８ｇ（５０mmol）、亜硫酸水素ナトリ
ウム２０.８ｇ（２００mmol)、エタノール１００ml及び
水１００mlを加え、４１時間加熱還流した。反応混合液
から溶媒を留去した後、残渣固体に濃塩酸を加え、乾固
して残渣を得た。これに、メタノールを加えて抽出し、
濾過した後、濾液を乾固して５−トリフルオロメチル−
３−クロロピリジン−２−スルホン酸ナトリウム１４.
６ｇ（定量的）を得た。
ル)ピリジン１０.８ｇ（５０mmol）、亜硫酸水素ナトリ
ウム２０.８ｇ（２００mmol)、エタノール１００ml及び
水１００mlを加え、４１時間加熱還流した。反応混合液
から溶媒を留去した後、残渣固体に濃塩酸を加え、乾固
して残渣を得た。これに、メタノールを加えて抽出し、
濾過した後、濾液を乾固して５−トリフルオロメチル−
３−クロロピリジン−２−スルホン酸ナトリウム１４.
６ｇ（定量的）を得た。
【００６７】分解点：３２２〜３３４℃ ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３５７８、３５１０、１６
２６、１５９９、１３７８、１３２４、１２４８、１１
７０、１１３８、１０９２、１０７５、１０４２、９２
４、８６２、７３２、６８６、６５０ 質量分析（ＦＡＢ法） ２８５（Ｍ+）、２８３（Ｍ+）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中）（内部標準：Me3SiCD2CD2COONa)
δ（ppm）：８.４９（１Ｈ，m，４−Ｈ）、８.８５
（１Ｈ，m，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.３（ｓ，ＣＦ3）
２６、１５９９、１３７８、１３２４、１２４８、１１
７０、１１３８、１０９２、１０７５、１０４２、９２
４、８６２、７３２、６８６、６５０ 質量分析（ＦＡＢ法） ２８５（Ｍ+）、２８３（Ｍ+）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中）（内部標準：Me3SiCD2CD2COONa)
δ（ppm）：８.４９（１Ｈ，m，４−Ｈ）、８.８５
（１Ｈ，m，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.３（ｓ，ＣＦ3）
【００６８】５−トリフルオロメチル−３−クロロピリ
ジン−２−スルホン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂で
処理すると、定量的に５−トリフルオロメチル−３−ク
ロロピリジン−２−スルホン酸に変換された。
ジン−２−スルホン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂で
処理すると、定量的に５−トリフルオロメチル−３−ク
ロロピリジン−２−スルホン酸に変換された。
【００６９】融点：３１０〜３２５℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ２７.５５ １.１６ ５.３５ 実測値 ２７.４２ １.０８ ５.２７ ＩＲ（ＫＢr）（ｃｍ-1）：３１１０、２９５４、２９
２２、２８５３、１６２１、１５２１、１４６１、１３
９９、１３５７、１３２０、１２８５、１２３４、１１
８７、１１４６、１１１２、１０７２、１０３８、８８
０、８６２、７３６、６８０、６３６ 質量分析（負ＦＡＢ法） ２６２（Ｍ+−１）、２６０（Ｍ+−１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中）（内部標準：Me3SiCD2CD2COONa)
δ（ppm）：８.４７（１Ｈ，m，４−Ｈ）、８.８３
（１Ｈ，m，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.３（ｓ，ＣＦ3）
２２、２８５３、１６２１、１５２１、１４６１、１３
９９、１３５７、１３２０、１２８５、１２３４、１１
８７、１１４６、１１１２、１０７２、１０３８、８８
０、８６２、７３６、６８０、６３６ 質量分析（負ＦＡＢ法） ２６２（Ｍ+−１）、２６０（Ｍ+−１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中）（内部標準：Me3SiCD2CD2COONa)
δ（ppm）：８.４７（１Ｈ，m，４−Ｈ）、８.８３
（１Ｈ，m，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：−６０.３（ｓ，ＣＦ3）
【００７０】実施例２３
【化５０】 ２−クロロ−４,６−ビス(トリフルオロメチル)ピリジ
ン２.５０ｇ（１０mmol)、亜硫酸水素ナトリウム４.２
ｇ（４０mmol)、エタノール４０ml及び水４０mlの混合
物を９６.５時間加熱還流した。その反応液を減圧下乾
固した後、残渣に濃塩酸を加えて再び乾固した。残渣を
メタノールで抽出し、そのメタノール液を濾過し、濾液
を減圧下乾固して、４,６−ビス(トリフルオロメチル)
ピリジン−２−スルホン酸ナトリウム２.１１ｇを得
た。収率６６％。得られたこのナトリウム塩を少量の濃
塩酸に溶解し、エーテル抽出を行った。その抽出液から
エーテルを留去することによって、６４％の変換率で
４,６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−２−ス
ルホン酸を得た。得られた４,６−ビス（トリフルオロ
メチル）ピリジン−２−スルホン酸は実施例１３で得た
ものと同一であった。
ン２.５０ｇ（１０mmol)、亜硫酸水素ナトリウム４.２
ｇ（４０mmol)、エタノール４０ml及び水４０mlの混合
物を９６.５時間加熱還流した。その反応液を減圧下乾
固した後、残渣に濃塩酸を加えて再び乾固した。残渣を
メタノールで抽出し、そのメタノール液を濾過し、濾液
を減圧下乾固して、４,６−ビス(トリフルオロメチル)
ピリジン−２−スルホン酸ナトリウム２.１１ｇを得
た。収率６６％。得られたこのナトリウム塩を少量の濃
塩酸に溶解し、エーテル抽出を行った。その抽出液から
エーテルを留去することによって、６４％の変換率で
４,６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−２−ス
ルホン酸を得た。得られた４,６−ビス（トリフルオロ
メチル）ピリジン−２−スルホン酸は実施例１３で得た
ものと同一であった。
【００７１】実施例２４
【化５１】 ３−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−スルホン酸１
１５mg（０.５mmol）とアセトニトリル２０mlを加えた
フラスコを−１０℃の浴に浸し、その反応液に１０％Ｆ
2／９０％Ｎ2混合ガスを毎分１５mlの流速で通じた。通
じたＦ2の量は１.５mmolであった。その後、Ｎ2ガスの
みを３０分間通じた。反応混合液を濃縮した後、固体残
渣に酢酸エチルを加え、結晶を濾取してＮ−フルオロ−
３−(トリフルオロメチル)ピリジニウム−２−スルホナ
ートを８４.６mg（０.３４５mmol）得た。収率６９％。
１５mg（０.５mmol）とアセトニトリル２０mlを加えた
フラスコを−１０℃の浴に浸し、その反応液に１０％Ｆ
2／９０％Ｎ2混合ガスを毎分１５mlの流速で通じた。通
じたＦ2の量は１.５mmolであった。その後、Ｎ2ガスの
みを３０分間通じた。反応混合液を濃縮した後、固体残
渣に酢酸エチルを加え、結晶を濾取してＮ−フルオロ−
３−(トリフルオロメチル)ピリジニウム−２−スルホナ
ートを８４.６mg（０.３４５mmol）得た。収率６９％。
【００７２】融点：１８０〜１９６℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ２９.４０ １.２３ ５.７１ 実測値 ２９.４２ １.２４ ５.６７ ＩＲ（ヌジョール）（ｃｍ-1）：３４４０、３１６１、
３０９４、２９５７、２８５１、２３４０、２００８、
１６６０、１５８２、１４６６、１４２３、１３１９、
１２７６、１２２７、１１８４、１１３２、１０７４、
１０５６、９００、８０６、７６８、７０８、６２６ 質量分析（ＦＡＢ法） ２４６（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中） δ（ppm）：８.２５（１
Ｈ，m，５−Ｈ）、８.９４（１Ｈ，ddm，Ｊ＝８.４，
１.２Ｈz、４−Ｈ） ９.２６（１Ｈ，ddd，Ｊ＝１４.５，７.０，１.２Ｈz，
６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3)δ(p
pm）：４８.４（１Ｆ，m，Ｎ−Ｆ）、−５６.１（３
Ｆ，ｓ，ＣＦ3）
３０９４、２９５７、２８５１、２３４０、２００８、
１６６０、１５８２、１４６６、１４２３、１３１９、
１２７６、１２２７、１１８４、１１３２、１０７４、
１０５６、９００、８０６、７６８、７０８、６２６ 質量分析（ＦＡＢ法） ２４６（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中） δ（ppm）：８.２５（１
Ｈ，m，５−Ｈ）、８.９４（１Ｈ，ddm，Ｊ＝８.４，
１.２Ｈz、４−Ｈ） ９.２６（１Ｈ，ddd，Ｊ＝１４.５，７.０，１.２Ｈz，
６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3)δ(p
pm）：４８.４（１Ｆ，m，Ｎ−Ｆ）、−５６.１（３
Ｆ，ｓ，ＣＦ3）
【００７３】実施例２５
【化５２】 ５−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−スルホン酸２
２７mg（１mmol）とアセトニトリル６０mlを加えたフラ
スコを−１０℃の浴に浸し、その反応液に１０％Ｆ2／
９０％Ｎ2混合ガスを毎分１５mlの流速で通じた。通じ
たＦ2ガスの量は３.１mmolであった。その後、Ｎ2ガス
のみを３０分間通じた。反応混合液を濃縮した後、固体
残渣に酢酸エチルを加え、結晶を濾取してＮ−フルオロ
−５−(トリフルオロメチル)ピリジニウム−２−スルホ
ナート２１２mg（０.８６mmol）を得た。収率８６％。
２７mg（１mmol）とアセトニトリル６０mlを加えたフラ
スコを−１０℃の浴に浸し、その反応液に１０％Ｆ2／
９０％Ｎ2混合ガスを毎分１５mlの流速で通じた。通じ
たＦ2ガスの量は３.１mmolであった。その後、Ｎ2ガス
のみを３０分間通じた。反応混合液を濃縮した後、固体
残渣に酢酸エチルを加え、結晶を濾取してＮ−フルオロ
−５−(トリフルオロメチル)ピリジニウム−２−スルホ
ナート２１２mg（０.８６mmol）を得た。収率８６％。
【００７４】融点：１９０〜２２０℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ２９.４０ １.２３ ５.７１ 実測値 ２９.２１ １.０９ ５.８５ ＩＲ（ヌジョール)(cm-1）：３０５８、２９２４、２８
５３、１６６２、１６２２、１５７７、１３９８、１３
３７、１２６２、１２０４、１１５３、１０７４、１０
４４、９０９、８７６、７００ 質量分析（ＦＡＢ法）： 計算値 ２４５.９８４８０（Ｃ6Ｈ4ＮＦ4Ｏ3Ｓ） 実測値 ２４５.９８５８９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中） δ（ppm）：９.６６（１
Ｈ，dd，Ｊ＝１３.５，０.９Ｈz，６−Ｈ）、８.９０
（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.２Ｈz，４−Ｈ）、８.６９（１
Ｈ，ddm，Ｊ＝８.２，６.２Ｈz，３−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：４４.５（１Ｆ，bs，Ｎ−Ｆ）、−６１.９
（３Ｆ，s，ＣＦ3）
５３、１６６２、１６２２、１５７７、１３９８、１３
３７、１２６２、１２０４、１１５３、１０７４、１０
４４、９０９、８７６、７００ 質量分析（ＦＡＢ法）： 計算値 ２４５.９８４８０（Ｃ6Ｈ4ＮＦ4Ｏ3Ｓ） 実測値 ２４５.９８５８９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中） δ（ppm）：９.６６（１
Ｈ，dd，Ｊ＝１３.５，０.９Ｈz，６−Ｈ）、８.９０
（１Ｈ，dm，Ｊ＝８.２Ｈz，４−Ｈ）、８.６９（１
Ｈ，ddm，Ｊ＝８.２，６.２Ｈz，３−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：４４.５（１Ｆ，bs，Ｎ−Ｆ）、−６１.９
（３Ｆ，s，ＣＦ3）
【００７５】実施例２６
【化５３】 ３−クロロ−５−(トリフルオロメチル)ピリジン−２−
スルホン酸２６２mg（１mmol）とアセトニトリル６０ml
を加えたフラスコを−１０℃の浴に浸し、その反応液に
１０％Ｆ2／９０％Ｎ2混合ガスを毎分１５mlの流速で通
じた。通じたＦ2ガスの量は３.６mmolであった。その
後、Ｎ2ガスのみを３０分間通じた。反応混合液を濃縮
した後、固体残渣に酢酸エチルを加え、結晶を濾取して
Ｎ−フルオロ−３−クロロ−５−(トリフルオロメチル)
ピリジニウム−２−スルホナート２３１mg（０.８３mmo
l）を得た。収率８３％。
スルホン酸２６２mg（１mmol）とアセトニトリル６０ml
を加えたフラスコを−１０℃の浴に浸し、その反応液に
１０％Ｆ2／９０％Ｎ2混合ガスを毎分１５mlの流速で通
じた。通じたＦ2ガスの量は３.６mmolであった。その
後、Ｎ2ガスのみを３０分間通じた。反応混合液を濃縮
した後、固体残渣に酢酸エチルを加え、結晶を濾取して
Ｎ−フルオロ−３−クロロ−５−(トリフルオロメチル)
ピリジニウム−２−スルホナート２３１mg（０.８３mmo
l）を得た。収率８３％。
【００７６】融点：２２０〜２５０℃（分解を伴う） 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ２５.７７ ０.７２ ５.０１ 実測値 ２５.４９ ０.７９ ４.８７ ＩＲ（ヌジョール)(ｃｍ-1）：３０５７、１３８６、１
３２５、１２９６、１２７６、１２１０、１１６１、１
０７３、１０５６、９４０、８７３、７２２、６３６ 質量分析：２７８、２７６、２６２、２６０、１９８、
１９６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中) δ(ppm)：９.０３（１
Ｈ，m，４−Ｈ）、９.２６（１Ｈ，dm，Ｊ＝１３.４Ｈ
z，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：５３.５（１Ｆ，m，Ｎ−Ｆ）、−６１.８
（３Ｆ，s，ＣＦ3）
３２５、１２９６、１２７６、１２１０、１１６１、１
０７３、１０５６、９４０、８７３、７２２、６３６ 質量分析：２７８、２７６、２６２、２６０、１９８、
１９６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中) δ(ppm)：９.０３（１
Ｈ，m，４−Ｈ）、９.２６（１Ｈ，dm，Ｊ＝１３.４Ｈ
z，６−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中)(内部標準：ＣＦＣl3）
δ（ppm）：５３.５（１Ｆ，m，Ｎ−Ｆ）、−６１.８
（３Ｆ，s，ＣＦ3）
【００７７】実施例２７
【化５４】 室温でアセトニトリル４mlと２,６−ジメチルピリジン
−３−スルホン酸４１０mg（２mmol）との混合液に、撹
拌しながらトリエチルアミン４０４mg（４mmol）を加え
た後、減圧下で蒸発乾固することによって２,６−ジメ
チルピリジン−３−スルホン酸トリエチルアミン塩を得
た。得られたアミン塩を再びアセトニトリル４mlに溶か
し、−２０℃の浴で冷却しながら１０％Ｆ2／９０％Ｎ2
の混合ガスを１５ml／分の流速で反応液へ通じた。使用
したＦ2の量は６mmolであった。その後Ｎ2のみを３０分
間通じた。反応液に酢酸エチルを加え、沈澱物を濾取し
てＮ−フルオロ−２,６−ジメチルピリジニウム−３−
スルホナート２５７mgを得た。収率６３％。
−３−スルホン酸４１０mg（２mmol）との混合液に、撹
拌しながらトリエチルアミン４０４mg（４mmol）を加え
た後、減圧下で蒸発乾固することによって２,６−ジメ
チルピリジン−３−スルホン酸トリエチルアミン塩を得
た。得られたアミン塩を再びアセトニトリル４mlに溶か
し、−２０℃の浴で冷却しながら１０％Ｆ2／９０％Ｎ2
の混合ガスを１５ml／分の流速で反応液へ通じた。使用
したＦ2の量は６mmolであった。その後Ｎ2のみを３０分
間通じた。反応液に酢酸エチルを加え、沈澱物を濾取し
てＮ−フルオロ−２,６−ジメチルピリジニウム−３−
スルホナート２５７mgを得た。収率６３％。
【００７８】分解点：２００〜２１０℃ 元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ４０.９７ ３.９３ ６.８３ 実測値 ４０.７５ ３.７５ ６.６４ ＩＲ（ヌジョール）（ｃｍ-1）：３０９０、３０２１、
１６０７、１５８１、１４８７、１４６７、１４４１、
１２３２、１１８５、１１４４、１０５７、１０２４、
６９８、６６６ 質量分析（ＦＡＢ法） ２０６（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中）（内部標準：Me3SiCD2CD2COONa)
δ（ppm）：２.９３（３Ｈ，d，Ｊ＝４.５Ｈz，Ｃ
Ｈ3）、３.１３（３Ｈ，d，Ｊ＝４.７Ｈz，ＣＨ3）、
８.０６（１Ｈ，ddm，Ｊ＝８.４，７.５Ｈz，５−
Ｈ），８.８３（１Ｈ，d，Ｊ＝８.４Ｈz，４−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：２５.９（１Ｆ，bs，Ｎ−Ｆ）
１６０７、１５８１、１４８７、１４６７、１４４１、
１２３２、１１８５、１１４４、１０５７、１０２４、
６９８、６６６ 質量分析（ＦＡＢ法） ２０６（Ｍ+＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（重水中）（内部標準：Me3SiCD2CD2COONa)
δ（ppm）：２.９３（３Ｈ，d，Ｊ＝４.５Ｈz，Ｃ
Ｈ3）、３.１３（３Ｈ，d，Ｊ＝４.７Ｈz，ＣＨ3）、
８.０６（１Ｈ，ddm，Ｊ＝８.４，７.５Ｈz，５−
Ｈ），８.８３（１Ｈ，d，Ｊ＝８.４Ｈz，４−Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド中)(内部標準：Ｃ
ＦＣl3)δ(ppm）：２５.９（１Ｆ，bs，Ｎ−Ｆ）
【００７９】実施例２８
【化５５】 ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル１
４８μl（１mmol)、Ｎ−フルオロ−５−(トリフルオロ
メチル)ピリジニウム−２−スルホナート２４５mg（１m
mol）及び１,２−ジクロロエタン２mlの混合物をアルゴ
ンガス雰囲気下で６時間加熱還流した。反応後、沈澱を
濾取し、塩化メチレンで洗浄して５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジンスルホン酸２１７mgを得た。回収率は
９６％であった。一方、濾液を19Ｆ−ＮＭＲで定量した
ところ、１−フルオロ−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸エチルエステルが５７％の収率で生成していた。
４８μl（１mmol)、Ｎ−フルオロ−５−(トリフルオロ
メチル)ピリジニウム−２−スルホナート２４５mg（１m
mol）及び１,２−ジクロロエタン２mlの混合物をアルゴ
ンガス雰囲気下で６時間加熱還流した。反応後、沈澱を
濾取し、塩化メチレンで洗浄して５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジンスルホン酸２１７mgを得た。回収率は
９６％であった。一方、濾液を19Ｆ−ＮＭＲで定量した
ところ、１−フルオロ−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸エチルエステルが５７％の収率で生成していた。
【００８０】実施例２９
【化５６】 ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル１
４８μl（１mmol)、Ｎ−フルオロ−５−(トリフルオロ
メチル)ピリジニウム−２−スルホナート２４５mg（１m
mol）及びアセトニトリル２mlの混合物を、アルゴンガ
ス雰囲気下で５時間加熱還流した。反応液から減圧下溶
媒を留去し、残渣に塩化メチレンを加えて不溶の５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジンスルホン酸を濾取し
た。乾燥後、重量は１９４mgであった（回収率８６
％)。一方、濾液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、１
−フルオロ−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチ
ルエステルが６２％の収率で生成していた。
４８μl（１mmol)、Ｎ−フルオロ−５−(トリフルオロ
メチル)ピリジニウム−２−スルホナート２４５mg（１m
mol）及びアセトニトリル２mlの混合物を、アルゴンガ
ス雰囲気下で５時間加熱還流した。反応液から減圧下溶
媒を留去し、残渣に塩化メチレンを加えて不溶の５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジンスルホン酸を濾取し
た。乾燥後、重量は１９４mgであった（回収率８６
％)。一方、濾液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、１
−フルオロ−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチ
ルエステルが６２％の収率で生成していた。
【００８１】実施例３０
【化５７】 ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル１
４８μl（１mmol）のジメチルスルホキシド２ml溶液
に、室温で撹拌しながら水素化ナトリウム（油中６０
％）４０mg（１mmol）を加えて１０分間撹拌して、２−
オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステルのナト
リウム塩を調製した。この中にＮ−フルオロ−２,６−
ジメチルピリジニウム−３−スルホナート２０５mg（１
mmol）を加えて１０分間撹拌した。反応液に水を加えて
エーテル抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濾過した。濾液を濃縮して、19Ｆ−ＮＭＲで定量
したところ、１−フルオロ−２−オキソシクロペンタン
カルボン酸エチルエステルが収率３９％で生成してい
た。
４８μl（１mmol）のジメチルスルホキシド２ml溶液
に、室温で撹拌しながら水素化ナトリウム（油中６０
％）４０mg（１mmol）を加えて１０分間撹拌して、２−
オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステルのナト
リウム塩を調製した。この中にＮ−フルオロ−２,６−
ジメチルピリジニウム−３−スルホナート２０５mg（１
mmol）を加えて１０分間撹拌した。反応液に水を加えて
エーテル抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濾過した。濾液を濃縮して、19Ｆ−ＮＭＲで定量
したところ、１−フルオロ−２−オキソシクロペンタン
カルボン酸エチルエステルが収率３９％で生成してい
た。
【００８２】実施例３１
【化５８】 ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル１
４８μl（１mmol)、Ｎ−フルオロ−３−クロロ−５−
(トリフルオロメチル)ピリジニウム−２−スルホナート
２８０mg（１mmol）及びアセトニトリル２mlの混合物を
３０分間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、
残渣に塩化メチレンを加えた。不溶の３−クロロ−５−
(トリフルオロメチル)ピリジン−２−スルホン酸を濾取
した。乾燥後、重量は２１７mgであった（回収率８３
％)。一方、濾過液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、
１−フルオロ−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エ
チルエステルが７５％の収率で生成していた。
４８μl（１mmol)、Ｎ−フルオロ−３−クロロ−５−
(トリフルオロメチル)ピリジニウム−２−スルホナート
２８０mg（１mmol）及びアセトニトリル２mlの混合物を
３０分間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、
残渣に塩化メチレンを加えた。不溶の３−クロロ−５−
(トリフルオロメチル)ピリジン−２−スルホン酸を濾取
した。乾燥後、重量は２１７mgであった（回収率８３
％)。一方、濾過液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、
１−フルオロ−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エ
チルエステルが７５％の収率で生成していた。
【００８３】実施例３２〜３４および比較例５ 表４に示すフッ素化剤を用い、トリクロルエタン中、１
００℃でフェノールをフッ素化した。結果を表４に示
す。
００℃でフェノールをフッ素化した。結果を表４に示
す。
【表４】 表より、同程度の収率を得るのに実施例に比べ、比較例
は２〜１,０００倍の反応時間を要した。
は２〜１,０００倍の反応時間を要した。
【００８４】
【発明の効果】本発明の置換Ｎ−フルオロピリジニウム
スルホナートは、フッ素化の効率及び反応選択性に優れ
るほか、製造が容易な上、空気中で安定な化合物である
ので、取り扱いが大変容易である。しかもフッ素化に用
いた場合、原料の置換ピリジンスルホン酸又はその塩と
して容易に回収されるため、フッ素化剤の再生がきわめ
て容易である。よって、本発明の新規な置換Ｎ−フルオ
ロピリジニウムスルホナートは、工業的にきわめて有用
なフッ素化剤である。
スルホナートは、フッ素化の効率及び反応選択性に優れ
るほか、製造が容易な上、空気中で安定な化合物である
ので、取り扱いが大変容易である。しかもフッ素化に用
いた場合、原料の置換ピリジンスルホン酸又はその塩と
して容易に回収されるため、フッ素化剤の再生がきわめ
て容易である。よって、本発明の新規な置換Ｎ−フルオ
ロピリジニウムスルホナートは、工業的にきわめて有用
なフッ素化剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−275859（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−99062（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125050（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−235969（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−231474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10764（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/89 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数
１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ2は
炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であ
る。］で表される置換Ｎ−フルオロピリジニウムスルホ
ナート。 - 【請求項２】 請求項１記載の置換Ｎ−フルオロピリジ
ニウムスルホナートからなるフッ素化剤。 - 【請求項３】 式： 【化２】 ［式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はハロアル
キル基であり、Ｒ3はハロゲン原子もしくは炭素数１〜
４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｍは水素原
子、金属原子又はアンモニウム基である。］で表される
二置換ピリジン−２−スルホン酸及びその塩。 - 【請求項４】 式： 【化３】 ［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のハロアルキル基であり、
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。］
で表されるハロアルキル置換ピリジン−２−スルホン酸
及びその塩。 - 【請求項５】 式： 【化４】 ［式中、Ｒ5はエチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｍは
水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。］で表
されるアルキル置換ピリジン−２−スルホン酸及びその
塩。 - 【請求項６】 式： 【化５】 ［式中、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なって、水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール置換
アルキル基である。］で表されるアミン化合物の存在
下、 式： 【化６】 ［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数
１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ2は
炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基であ
る。］で表される置換ピリジンスルホン酸とフッ素分子
とを反応させることを特徴とする、 式： 【化７】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同意義。］で表される置換
Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法。 - 【請求項７】 式： 【化８】 ［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のハロアルキル基であり、
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロ
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で表さ
れる置換２−ハロピリジンと亜硫酸塩とを反応させ、必
要ならば続いて、酸で処理することを特徴とする 式： 【化９】 ［式中、Ｒ4及びＲ9は前記と同意義。Ｍは水素原子、金
属原子又はアンモニウム基である。］で表される置換ピ
リジン−２−スルホン酸及びその塩の製造方法。 - 【請求項８】 請求項２記載のフッ素化剤を用いて化合
物をフッ素化する方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の化合物が有機化合物であ
る方法。 - 【請求項１０】 請求項９記載の有機化合物が求核性化
合物である方法。
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|---|---|---|---|
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| JP19298191 | 1991-08-01 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04205094A Expired - Fee Related JP3094677B2 (ja) | 1991-08-01 | 1992-07-31 | 新規置換ｎ−フルオロピリジニウムスルホナート、その製造中間体及びそれらの製造方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0559660U (ja) * | 1991-12-28 | 1993-08-06 | 京セラ株式会社 | 光ディスク |
| US8223086B2 (en) | 2004-12-13 | 2012-07-17 | Robert Bosch Gmbh | Disk monopole antenna structure |
| US10476134B2 (en) | 2007-03-30 | 2019-11-12 | Fractus, S.A. | Wireless device including a multiband antenna system |
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| US5892035A (en) * | 1995-08-03 | 1999-04-06 | Daikin Industries Ltd. | Process for preparing N,N'-difluorodiazoniabicycloalkane salt, intermediate therefor |
| TWI753910B (zh) | 2016-05-16 | 2022-02-01 | 美商拜歐斯瑞克斯公司 | 吡啶硫酮、其醫藥組合物及其治療增生性、炎性、神經退化性或免疫介導疾病之治療用途 |
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|---|---|---|---|---|
| US4652574A (en) * | 1984-11-14 | 1987-03-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Certain mono-, di- or tri-substituted pyridyl esters of alkane sulfonic acids having insecticidal, acaricidal and nematocidal properties |
| US5081249A (en) * | 1985-06-03 | 1992-01-14 | Sagami Chemical Research Center | N-fluoropyridinium-Sulfonates and a process for their preparation |
| CA1288777C (en) * | 1985-06-03 | 1991-09-10 | Teruo Umemoto | N-fluoropyridinium salt and process for preparing same |
| JPH0233707A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-02 | Hitachi Ltd | フロッピディスク装置の制御方式および磁気記録媒体 |
| JPH0819103B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1996-02-28 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩 |
| US4935519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-06-19 | Allied-Signal Inc. | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate |
| JPH0819105B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1996-02-28 | 財団法人相模中央化学研究所 | Ｎ―フルオロピリジニウム―スルホナート |
-
1992
- 1992-07-30 CA CA002074991A patent/CA2074991A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-31 JP JP04205094A patent/JP3094677B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1992-07-31 KR KR1019920013830A patent/KR100231610B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-31 US US07/922,372 patent/US5374732A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JPH0559660U (ja) * | 1991-12-28 | 1993-08-06 | 京セラ株式会社 | 光ディスク |
| US8223086B2 (en) | 2004-12-13 | 2012-07-17 | Robert Bosch Gmbh | Disk monopole antenna structure |
| US10476134B2 (en) | 2007-03-30 | 2019-11-12 | Fractus, S.A. | Wireless device including a multiband antenna system |
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| DE69230358T2 (de) | 2000-05-11 |
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