JPH0819103B2 - ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩 - Google Patents
２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩Info
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- JPH0819103B2 JPH0819103B2 JP1096322A JP9632289A JPH0819103B2 JP H0819103 B2 JPH0819103 B2 JP H0819103B2 JP 1096322 A JP1096322 A JP 1096322A JP 9632289 A JP9632289 A JP 9632289A JP H0819103 B2 JPH0819103 B2 JP H0819103B2
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- sulfonate
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- chloropyridine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
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- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍは水素原子又は金
属原子である。）で表される新規な２−ハロピリジン−
６−スルホン酸及びその塩に関する。
属原子である。）で表される新規な２−ハロピリジン−
６−スルホン酸及びその塩に関する。
前記一般式（Ｉ）で表される２−ハロピリジン−６−
スルホン酸及びその塩は、フッ素化剤（フッ素原子導入
試剤）として有用なＮ−フルオロ−２−ハロピリジニウ
ム−６−スルホナートを製造するための有用中間体であ
る（後記参考例1,2参照）。Ｎ−フルオロ−２−ハロピ
リジニウム−６−スルホナートは芳香族化合物をフッ素
化する試剤として特に有用である。
スルホン酸及びその塩は、フッ素化剤（フッ素原子導入
試剤）として有用なＮ−フルオロ−２−ハロピリジニウ
ム−６−スルホナートを製造するための有用中間体であ
る（後記参考例1,2参照）。Ｎ−フルオロ−２−ハロピ
リジニウム−６−スルホナートは芳香族化合物をフッ素
化する試剤として特に有用である。
本発明者等は、芳香族化合物の一つであるフェノール
を、温和な条件下でフッ素化する優れた試剤として、塩
素原子等の電子吸引基をピリジン環上にもつＮ−フルオ
ロピリジニウムトリフラートを報告している〔Tetrahed
ron Lett.,27,4465（1986）参照〕。しかしなら、その
フッ素化剤を用いると、後処理工程ではなはだ不都合が
生じることが判明した。たとえば、Ｎ−フルオロ−3,5
−ジクロロピリジニウムトリフラートを用いてフェノー
ルをフッ素化すると、次式のごとくフッ素化されたフェ
ノールの他に、3,5−ジクロロピリ （o,p、異性体60:18） ジンとトリフルオロメタンルホン酸とが同時に当量生成
する。後者のトリフルオロメタンスルホン酸は反応混合
液を水洗することによって容易に除去できるが、前者の
3,5−ジクロロピリジンは酸性水溶液に溶解しないた
め、水洗工程によっては分離できない。よって、その分
離には非常に煩雑な工程を必要としたので、従来技術に
は重大な欠陥があった。
を、温和な条件下でフッ素化する優れた試剤として、塩
素原子等の電子吸引基をピリジン環上にもつＮ−フルオ
ロピリジニウムトリフラートを報告している〔Tetrahed
ron Lett.,27,4465（1986）参照〕。しかしなら、その
フッ素化剤を用いると、後処理工程ではなはだ不都合が
生じることが判明した。たとえば、Ｎ−フルオロ−3,5
−ジクロロピリジニウムトリフラートを用いてフェノー
ルをフッ素化すると、次式のごとくフッ素化されたフェ
ノールの他に、3,5−ジクロロピリ （o,p、異性体60:18） ジンとトリフルオロメタンルホン酸とが同時に当量生成
する。後者のトリフルオロメタンスルホン酸は反応混合
液を水洗することによって容易に除去できるが、前者の
3,5−ジクロロピリジンは酸性水溶液に溶解しないた
め、水洗工程によっては分離できない。よって、その分
離には非常に煩雑な工程を必要としたので、従来技術に
は重大な欠陥があった。
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく、ピリジン
骨格に水溶性の官能基を組み込むという着想で、鋭意研
究を重ねた結果、ピリジン核の２位と６位に、一方は電
子吸引性のハロゲン原子を、他方は水溶性のスルホン酸
基を組み込ませることにより、その目的を達し、本発明
を完成させたものである。本発明の化合物から一段階で
合成されるＮ−フルオロ−２−ハロピリジニウム−６−
スルホナートは先の問題点を解決した有用なフッ素化剤
である（後記参考例１〜５参照）。すなわち、上記フッ
素化剤を芳香族化合物のフッ素化に使用した際、下記の
反応式に示す如く、フッ素化剤由来の２−ハロピリジン
−６−スルホン酸は水溶性 であるため、フッ素化された芳香族化合物とは、水洗工
程によって容易に分離される。また、本発明の化合物か
ら製造されるフッ素化剤は、フェノールやフェニルウレ
タンのフッ素化において、オルト異性体のみを又はオル
ト異性体を著しく高い反応選択性で生成するという合成
化学上きわめて有用な特徴を有している（後記参考例３
〜５参照）。前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合
物は、一般式 （式中、ＸとＸ′は同一の又は異なるハロゲン原子であ
る。）で表される2,6−ジハロピリジンに亜鉛酸の金属
塩を作用させ、必要ならばその後、酸で処理することに
より、製造される。
骨格に水溶性の官能基を組み込むという着想で、鋭意研
究を重ねた結果、ピリジン核の２位と６位に、一方は電
子吸引性のハロゲン原子を、他方は水溶性のスルホン酸
基を組み込ませることにより、その目的を達し、本発明
を完成させたものである。本発明の化合物から一段階で
合成されるＮ−フルオロ−２−ハロピリジニウム−６−
スルホナートは先の問題点を解決した有用なフッ素化剤
である（後記参考例１〜５参照）。すなわち、上記フッ
素化剤を芳香族化合物のフッ素化に使用した際、下記の
反応式に示す如く、フッ素化剤由来の２−ハロピリジン
−６−スルホン酸は水溶性 であるため、フッ素化された芳香族化合物とは、水洗工
程によって容易に分離される。また、本発明の化合物か
ら製造されるフッ素化剤は、フェノールやフェニルウレ
タンのフッ素化において、オルト異性体のみを又はオル
ト異性体を著しく高い反応選択性で生成するという合成
化学上きわめて有用な特徴を有している（後記参考例３
〜５参照）。前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合
物は、一般式 （式中、ＸとＸ′は同一の又は異なるハロゲン原子であ
る。）で表される2,6−ジハロピリジンに亜鉛酸の金属
塩を作用させ、必要ならばその後、酸で処理することに
より、製造される。
前記一般式（II）で表される2,6−ジハロピリジン
は、工業的に入手可能な化合物であり、例えば、2,6−
ジフルオロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、2,6−ジ
ブロモピリジン、2,6−ジヨードピリジン、2,6−クロロ
フルオロピリジン等があげられる。また亜硫酸の金属塩
も工業的に入手が容易であり、亜硫酸リチウム、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜
硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム等があげられる。
は、工業的に入手可能な化合物であり、例えば、2,6−
ジフルオロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、2,6−ジ
ブロモピリジン、2,6−ジヨードピリジン、2,6−クロロ
フルオロピリジン等があげられる。また亜硫酸の金属塩
も工業的に入手が容易であり、亜硫酸リチウム、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜
硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム等があげられる。
本反応は溶媒を用いるのが好ましく、例えば、水、メ
タノール、エタノール又はこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。反応温度は80℃以上を必要とするが、収率
よく反応を進行させるためには100℃〜200℃が好まし
い。
タノール、エタノール又はこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。反応温度は80℃以上を必要とするが、収率
よく反応を進行させるためには100℃〜200℃が好まし
い。
なお、一般式（Ｉ）で表される２−ハロピリジン−６
−スルホン酸金属塩は、２−ハロピリジン−６−スルホ
ン酸を水酸化金属で処理することによっても容易に製造
される（実施例４参照）。
−スルホン酸金属塩は、２−ハロピリジン−６−スルホ
ン酸を水酸化金属で処理することによっても容易に製造
される（実施例４参照）。
本発明を実施例及び参考例により更に詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 50mlのオートクレーブに2,6−ジクロロピリジン2.22g
（15mmol）とエタノール4.5mlを入れ溶解させる。18ml
の水に溶かした亜硫酸ナトリウム2.27g（18mmol）を加
え、蜜栓した後170℃の油浴で12時間加熱する。反応終
了後冷却し、水30mlを加え塩化メチレン（30ml×３回）
で抽出する。水槽を減圧留去し、エタノール200mlを加
え加熱した。不溶物を濾過後、濾液を減圧留去して、２
−クロロピリジン−６−スルホン酸ナトリウム0.94g（3
0％）を結晶性固体として得た。精製はエタノールより
再結晶することによって行った。その物性値は以下に示
す 融点:292−294℃1 H−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 7.47ppm（1H,d,J＝7.7Hz）,7.88ppm（1H,d.d,J＝7.7Hz,
7.7Hz）,7.71ppm（1H,d,J＝7.7Hz）． IR（KBr disk）:3475,1570,1420,1200,1150,1060,1040,
800,670,630,620cm-1． Mass:64（SO2 +）． 元素分析：C5H3NCISO3Na； 実測値:C,27.65;H,1.39;N,6.25％； 計算値:C,27.85;H,1.40;N,6.50％； 実施例２ 実施例１に従って、2,6−ジクロロピリジンと亜硫酸
カリウムを反応させて、２−クロロピリジン−６−スル
ホン酸カリウム540mg（15.8％）を得た。精製はエタノ
ールより再結晶することにより行った。
（15mmol）とエタノール4.5mlを入れ溶解させる。18ml
の水に溶かした亜硫酸ナトリウム2.27g（18mmol）を加
え、蜜栓した後170℃の油浴で12時間加熱する。反応終
了後冷却し、水30mlを加え塩化メチレン（30ml×３回）
で抽出する。水槽を減圧留去し、エタノール200mlを加
え加熱した。不溶物を濾過後、濾液を減圧留去して、２
−クロロピリジン−６−スルホン酸ナトリウム0.94g（3
0％）を結晶性固体として得た。精製はエタノールより
再結晶することによって行った。その物性値は以下に示
す 融点:292−294℃1 H−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 7.47ppm（1H,d,J＝7.7Hz）,7.88ppm（1H,d.d,J＝7.7Hz,
7.7Hz）,7.71ppm（1H,d,J＝7.7Hz）． IR（KBr disk）:3475,1570,1420,1200,1150,1060,1040,
800,670,630,620cm-1． Mass:64（SO2 +）． 元素分析：C5H3NCISO3Na； 実測値:C,27.65;H,1.39;N,6.25％； 計算値:C,27.85;H,1.40;N,6.50％； 実施例２ 実施例１に従って、2,6−ジクロロピリジンと亜硫酸
カリウムを反応させて、２−クロロピリジン−６−スル
ホン酸カリウム540mg（15.8％）を得た。精製はエタノ
ールより再結晶することにより行った。
融点:240−243℃1 H−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 7.45ppm（1H,d.d,J＝8Hz,2Hz）,7.88ppm（1H,d.d,J＝8H
z,8Hz）,7.72ppm（1H,d,d,J＝8Hz,2Hz）． IR（KBr disk）:3475,1580,1560,1425,1400,1220,1160,
1050,800,675,630cm-1． Mass:112（M+−SO3K）,64（SO2 +）． 元素分析：C5H3NClSO3K； 実測値:C,25.88;H,1.26;N,6.01％； 計算値:C,25,92;H,1.31;N,6.05％； 実施例３ 実施例１に従ってつくった、２−クロロピリジン−６
−スルホン酸ナトリウム0.82g（3.8mmol）に、濃塩酸10
mlを加え、室温で一晩攪拌した後溶媒を留去し、２−プ
ロパノール200mlを加え加熱した。不溶物を濾去し、濾
液を減圧留去すると２−クロロピリジン−６−スルホン
酸710mg（96.6％）を結晶性固体として得た。精製は２
−プロパノールより再結晶することによって行った。
z,8Hz）,7.72ppm（1H,d,d,J＝8Hz,2Hz）． IR（KBr disk）:3475,1580,1560,1425,1400,1220,1160,
1050,800,675,630cm-1． Mass:112（M+−SO3K）,64（SO2 +）． 元素分析：C5H3NClSO3K； 実測値:C,25.88;H,1.26;N,6.01％； 計算値:C,25,92;H,1.31;N,6.05％； 実施例３ 実施例１に従ってつくった、２−クロロピリジン−６
−スルホン酸ナトリウム0.82g（3.8mmol）に、濃塩酸10
mlを加え、室温で一晩攪拌した後溶媒を留去し、２−プ
ロパノール200mlを加え加熱した。不溶物を濾去し、濾
液を減圧留去すると２−クロロピリジン−６−スルホン
酸710mg（96.6％）を結晶性固体として得た。精製は２
−プロパノールより再結晶することによって行った。
融点:274−275℃1 H−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 7.46ppm（1H,d.d,J＝7.56Hz,0.85Hz）,7.87ppm（1H,d.
d,J＝7.56Hz,7.90Hz）,7.71（1H,d.d,J＝7.90Hz,0.85H
z）． IR（KBr disk）:3100,1600,1510,1420,1290,1270,1235,
1170,1050,815,665,615,510cm-1． Mass:193（M+）,112（M+−SO3H）． 元素分析：C5H4NClSO3； 実測値:C,31.08;H,2.16;N,7.28％； 計算値:C,31.02;H,2.08;N,7.23％； 実施例４ 200mlのナス型フラスコに２−クロロピリジン−６−
スルホン酸785.2mg（4.06mmol）を入れ、水2mlを加えて
溶解し、水酸化リチウム水で中和した。溶媒を減圧留去
し、２−プロパノール100mlを加え加熱した。不溶物を
濾別し、溶媒を減圧留去することにより２−クロロピリ
ジン−６−スルホン酸リチウム725mg（89.5％）を結晶
性固体として得た。精製は２−プロパノールより再結晶
することによって行った。
d,J＝7.56Hz,7.90Hz）,7.71（1H,d.d,J＝7.90Hz,0.85H
z）． IR（KBr disk）:3100,1600,1510,1420,1290,1270,1235,
1170,1050,815,665,615,510cm-1． Mass:193（M+）,112（M+−SO3H）． 元素分析：C5H4NClSO3； 実測値:C,31.08;H,2.16;N,7.28％； 計算値:C,31.02;H,2.08;N,7.23％； 実施例４ 200mlのナス型フラスコに２−クロロピリジン−６−
スルホン酸785.2mg（4.06mmol）を入れ、水2mlを加えて
溶解し、水酸化リチウム水で中和した。溶媒を減圧留去
し、２−プロパノール100mlを加え加熱した。不溶物を
濾別し、溶媒を減圧留去することにより２−クロロピリ
ジン−６−スルホン酸リチウム725mg（89.5％）を結晶
性固体として得た。精製は２−プロパノールより再結晶
することによって行った。
融点:300℃以上1 H−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 7.44ppm（1H,d.d,J＝7.0Hz,1.5Hz）,7.71ppm（1H,d.d,J
＝7.0Hz,1.5Hz）,7.88ppm（1H,d.d,J＝7.0Hz,7.0Hz）． IR（KBr disk）:3550,3475,1580,1430,1220,1160,1050,
1000,800,680,630,510cm-1． Mass:64（SO2 +）,7（Li+）． 元素分析：C5H4NClSO3Li； 実測値:C,30.11;H,1.51;N,7.06％； 計算値:C,30,09;H,1.52;N,7.02％； 実施例５ 実施例１に従って、2,6−ジフルオロピリジン1.725g
（15mmol）と亜硫酸ナトリウム2.27g（18mmol）を170℃
で５時間反応させた。実施例１と同様の後処理を行っ
て、２−フルオロピリジン−６−スルホン酸ナトリウム
0.315g（10.5％）を得た。
＝7.0Hz,1.5Hz）,7.88ppm（1H,d.d,J＝7.0Hz,7.0Hz）． IR（KBr disk）:3550,3475,1580,1430,1220,1160,1050,
1000,800,680,630,510cm-1． Mass:64（SO2 +）,7（Li+）． 元素分析：C5H4NClSO3Li； 実測値:C,30.11;H,1.51;N,7.06％； 計算値:C,30,09;H,1.52;N,7.02％； 実施例５ 実施例１に従って、2,6−ジフルオロピリジン1.725g
（15mmol）と亜硫酸ナトリウム2.27g（18mmol）を170℃
で５時間反応させた。実施例１と同様の後処理を行っ
て、２−フルオロピリジン−６−スルホン酸ナトリウム
0.315g（10.5％）を得た。
融点:267−269℃（２−プロパノール）1 H−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 7.12ppm（1H,d.d.d,J＝8.2Hz,2.82Hz,0.62Hz）,7.66ppm
（1H,d.d.d,J＝7.48Hz,2.5Hz,0.74Hz）,7.99ppm（1H,d.
d.d,J＝7.50Hz,7.50Hz,7.81Hz）．19 F−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 68.3ppm（NF,d,J＝7.0Hz）． IR（KBr disk）:3500,3100,1600,1580,1440,1230,1210,
1150,1060,995,905,810,705,625,525cm-1． Mass:64（SO2 +）． 元素分析：C5H3NFSO3Na； 実測値:C,30.08;H,1.78;N,6.85％； 計算値:C,30.16;H,1.52;N,7.04％； 参考例１ 25mlのナス型フラスコにガス導入管を付け、２−クロ
ロピリジン−６−スルホン酸209mg（1.08mmol）、水0.1
ml、アセトニトリル2mlを加え−25℃のアセトン浴に浸
ける。窒素置換した後、この溶液に攪拌下10％F2／N2混
合ガスを30ml/分の流速で３当量吹き込んだ。テトラヒ
ドロフラン25mlを加え攪拌し室温にもどした。結晶を濾
取し、減圧下十分に乾燥した。Ｎ−フルオロ−２−クロ
ロピリジン−６−スルホナート176.7mg（77.4％）を結
晶として得た。なお、精製はアセトニトリルからの再結
晶によって行った。その物性値は以下に示す。
（1H,d.d.d,J＝7.48Hz,2.5Hz,0.74Hz）,7.99ppm（1H,d.
d.d,J＝7.50Hz,7.50Hz,7.81Hz）．19 F−NMR（重ジメチルスルホキシド中）： 68.3ppm（NF,d,J＝7.0Hz）． IR（KBr disk）:3500,3100,1600,1580,1440,1230,1210,
1150,1060,995,905,810,705,625,525cm-1． Mass:64（SO2 +）． 元素分析：C5H3NFSO3Na； 実測値:C,30.08;H,1.78;N,6.85％； 計算値:C,30.16;H,1.52;N,7.04％； 参考例１ 25mlのナス型フラスコにガス導入管を付け、２−クロ
ロピリジン−６−スルホン酸209mg（1.08mmol）、水0.1
ml、アセトニトリル2mlを加え−25℃のアセトン浴に浸
ける。窒素置換した後、この溶液に攪拌下10％F2／N2混
合ガスを30ml/分の流速で３当量吹き込んだ。テトラヒ
ドロフラン25mlを加え攪拌し室温にもどした。結晶を濾
取し、減圧下十分に乾燥した。Ｎ−フルオロ−２−クロ
ロピリジン−６−スルホナート176.7mg（77.4％）を結
晶として得た。なお、精製はアセトニトリルからの再結
晶によって行った。その物性値は以下に示す。
融点:171−173℃1 H−NMR（重アセトニトリル中）： 8.54ppm（1H,d.d,J＝8.0Hz,8.0Hz）,8.38ppm（1H,d.d.
d,J＝8.0Hz,8.0Hz,2.0Hz）,8.21ppm（1H,d.d.d,J＝8.0H
z,8.0Hz,2.0Hz）．19 F−NMR（重アセトニトリル中）： −30.6ppm（NF,s）． IR（NaCl板上、ヌジョール）:3100,2950,2850,1570,128
0,1250,1150,810cm-1． Mass:112（M+−F,SO3）． 元素分析：C5H3NClFSO3； 実測値:C,28.31;H,1.44;N,6.57％； 計算値:C,28.38;H,1.43;N,6.62％； 参考例２ 100mlのナス型フラスコにガス導入管を付け、２−ク
ロロピリジン−６−スルホン酸ナトリウム200mg（0.93m
mol）と無水アセトニトリル50mlを加え、窒素置換し
た。−40℃に冷却したアセトン浴に浸け攪拌下、10％F2
／N2混合ガスを30ml/分の速度で10当量吹き込んだ。反
応終了後窒素置換し、室温にもどしてセライトで濾過
し、濾液を減圧濃縮ののち結晶が析出した。結晶をアセ
トニトリル−エーテルで再結晶し、Ｎ−フルオロ−２−
クロロピリジン−６−スルホナートを98.5mg（50.1％）
得た。物性値は参考例１で示した。
d,J＝8.0Hz,8.0Hz,2.0Hz）,8.21ppm（1H,d.d.d,J＝8.0H
z,8.0Hz,2.0Hz）．19 F−NMR（重アセトニトリル中）： −30.6ppm（NF,s）． IR（NaCl板上、ヌジョール）:3100,2950,2850,1570,128
0,1250,1150,810cm-1． Mass:112（M+−F,SO3）． 元素分析：C5H3NClFSO3； 実測値:C,28.31;H,1.44;N,6.57％； 計算値:C,28.38;H,1.43;N,6.62％； 参考例２ 100mlのナス型フラスコにガス導入管を付け、２−ク
ロロピリジン−６−スルホン酸ナトリウム200mg（0.93m
mol）と無水アセトニトリル50mlを加え、窒素置換し
た。−40℃に冷却したアセトン浴に浸け攪拌下、10％F2
／N2混合ガスを30ml/分の速度で10当量吹き込んだ。反
応終了後窒素置換し、室温にもどしてセライトで濾過
し、濾液を減圧濃縮ののち結晶が析出した。結晶をアセ
トニトリル−エーテルで再結晶し、Ｎ−フルオロ−２−
クロロピリジン−６−スルホナートを98.5mg（50.1％）
得た。物性値は参考例１で示した。
参考例３ 25mlのナス型フラスコをアルゴン置換し、フェノール
42.4mg（0.45mmol）、無水1,1,2−トリクロロエタン2m
l、およびＮ−フルオロ−２−クロロピリジニウム−６
−スルホナート95.3mg（0.45mmol）を加える。100℃の
油浴に浸け49時間加熱する。反応終了後、反応液を水洗
し、２−クロロピリジン−６−スルホン酸を取り除い
た。有機相をガスクロマトグラフィーにて定量した。オ
ルトフルオロフェノールを変換収率58％で得、フェノー
ルを回収率５％で回収した。
42.4mg（0.45mmol）、無水1,1,2−トリクロロエタン2m
l、およびＮ−フルオロ−２−クロロピリジニウム−６
−スルホナート95.3mg（0.45mmol）を加える。100℃の
油浴に浸け49時間加熱する。反応終了後、反応液を水洗
し、２−クロロピリジン−６−スルホン酸を取り除い
た。有機相をガスクロマトグラフィーにて定量した。オ
ルトフルオロフェノールを変換収率58％で得、フェノー
ルを回収率５％で回収した。
参考例４ 25mlのナス型フラスコをアルゴン置換し、４−ヒドロ
キシフェニル酢酸メチルエステル83.0mg（0.5mmol）、
無水1,2−ジクロロエタン2ml、およびＮ−フルオロ−２
−クロロピリジニウム−６−スルホナート105.7mg（0.5
mmol）を加え80℃の油浴に浸け22時間加熱した。反応終
了後、水20mlを加え塩化メチレン20mlで３回抽出した。
反応後生成する２−クロロピリジン−６−スルホン酸
は、すべて水層に移行した。有機層を水で洗浄し無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮した。薄層ク
ロマトグラフィーで精製し（展開溶媒ヘキサン：エーテ
ル、2:1）、３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢
酸メチルエステル49.4mg（変換収率63％）を得、４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸メチルエステル11.2mg（回収率14
％）を回収した。
キシフェニル酢酸メチルエステル83.0mg（0.5mmol）、
無水1,2−ジクロロエタン2ml、およびＮ−フルオロ−２
−クロロピリジニウム−６−スルホナート105.7mg（0.5
mmol）を加え80℃の油浴に浸け22時間加熱した。反応終
了後、水20mlを加え塩化メチレン20mlで３回抽出した。
反応後生成する２−クロロピリジン−６−スルホン酸
は、すべて水層に移行した。有機層を水で洗浄し無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮した。薄層ク
ロマトグラフィーで精製し（展開溶媒ヘキサン：エーテ
ル、2:1）、３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢
酸メチルエステル49.4mg（変換収率63％）を得、４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸メチルエステル11.2mg（回収率14
％）を回収した。
参考例５ 25mlのナス型フラスコをアルゴン置換し、フェニルウ
レタン85.9mg（0.52mmol）、無水1,2−ジクロロエタン2
ml、およびＮ−フルオロ−２、クロロピリジニウム−６
−スルホナート110.2mg（0.52mmol）を加え80℃の油浴
に浸け72時間加熱した。その後、水20mlを加え、塩化メ
チレン（20ml×３回）で抽出した。反応後生成する２−
クロロピリジン−６−スルホン酸は、すべて水層に移行
した。有機層を水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィーで精
製し（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル、9:1）、２−
フルオロフェニルウレタン58.6mg（変換収率73％）、４
−フルオロフェニルウレタン4.9mg（変換収率６％）、
2,4−ジフルオロフェニルウレタン2.8mg（変換収率３
％）を得、フェニルウレタン14.1mg（回収率16％）を回
収した。
レタン85.9mg（0.52mmol）、無水1,2−ジクロロエタン2
ml、およびＮ−フルオロ−２、クロロピリジニウム−６
−スルホナート110.2mg（0.52mmol）を加え80℃の油浴
に浸け72時間加熱した。その後、水20mlを加え、塩化メ
チレン（20ml×３回）で抽出した。反応後生成する２−
クロロピリジン−６−スルホン酸は、すべて水層に移行
した。有機層を水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィーで精
製し（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル、9:1）、２−
フルオロフェニルウレタン58.6mg（変換収率73％）、４
−フルオロフェニルウレタン4.9mg（変換収率６％）、
2,4−ジフルオロフェニルウレタン2.8mg（変換収率３
％）を得、フェニルウレタン14.1mg（回収率16％）を回
収した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で表される２−ハロピリジン−６−スルホン酸及びその
塩（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍは水素原子又は
金属原子である）。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1096322A JPH0819103B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩 |
| US07/505,455 US4973697A (en) | 1989-04-18 | 1990-04-06 | 2-halopyridine-6-sulfonic acid and its salt |
| EP90106774A EP0393462B1 (en) | 1989-04-18 | 1990-04-09 | 2-halopyridine-6-sulfonic acid and its salt |
| DE69020619T DE69020619T2 (de) | 1989-04-18 | 1990-04-09 | 2-Halogenpyridin-6-sulfonsäure und deren Salze. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1096322A JPH0819103B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275859A JPH02275859A (ja) | 1990-11-09 |
| JPH0819103B2 true JPH0819103B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14161778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1096322A Expired - Lifetime JPH0819103B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | ２―ハロピリジン―６―スルホン酸及びその塩 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973697A (ja) |
| EP (1) | EP0393462B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819103B2 (ja) |
| DE (1) | DE69020619T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA2074991A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-02 | Teruo Umemoto | Novel substituted n-fluoropyridiniumsulfonate, intermediates therefor and preparation processes thereof |
| US5403957A (en) * | 1992-10-20 | 1995-04-04 | Wagner; William J. | Method for preparing N-fluorosulfonimides |
| US5459267A (en) * | 1993-12-23 | 1995-10-17 | Alliedsignal Inc. | 1-substituted-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane salts and their application as fluorinating agents |
| US5631372A (en) * | 1993-12-23 | 1997-05-20 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1-substituted-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.] octane salts |
| US5552533A (en) * | 1994-09-14 | 1996-09-03 | Alliedsignal Inc. | Preparation of (8S)-8-fluoroerythromycins with N-F fluorinating agents |
| JP2006240999A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | メルカプトピリジン−ｎ−オキシド化合物 |
| WO2013118915A1 (en) * | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Ube Industries, Ltd. | Processes for isolating fluorinated products |
| DE102017005884A1 (de) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Merck Patent Gmbh | Elektronisches Schaltelement |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5937019A (en) * | 1996-08-07 | 1999-08-10 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for reliable intersystem handoff in a CDMA system |
-
1989
- 1989-04-18 JP JP1096322A patent/JPH0819103B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-06 US US07/505,455 patent/US4973697A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 DE DE69020619T patent/DE69020619T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 EP EP90106774A patent/EP0393462B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0393462A2 (en) | 1990-10-24 |
| JPH02275859A (ja) | 1990-11-09 |
| EP0393462A3 (en) | 1991-09-04 |
| DE69020619T2 (de) | 1996-04-04 |
| EP0393462B1 (en) | 1995-07-05 |
| DE69020619D1 (de) | 1995-08-10 |
| US4973697A (en) | 1990-11-27 |
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