JPH06184018A - 置換塩化クミルの製造方法 - Google Patents
置換塩化クミルの製造方法Info
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- JPH06184018A JPH06184018A JP4339016A JP33901692A JPH06184018A JP H06184018 A JPH06184018 A JP H06184018A JP 4339016 A JP4339016 A JP 4339016A JP 33901692 A JP33901692 A JP 33901692A JP H06184018 A JPH06184018 A JP H06184018A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 医農薬の製造中間体として有用な置換塩化ク
ミル類を、温和な条件で、短時間に高収率で製造する。 【構成】 シリカゲルの存在下に、３，５−ジクロル−
α−メチルスチレンを塩化水素と反応させて３，５−ジ
クロルクミルクロライドを得る。
ミル類を、温和な条件で、短時間に高収率で製造する。 【構成】 シリカゲルの存在下に、３，５−ジクロル−
α−メチルスチレンを塩化水素と反応させて３，５−ジ
クロルクミルクロライドを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬の製造中間体と
して有用な置換塩化クミルの製造方法に関する。詳しく
は置換α−メチルスチレンから高収率で置換塩化クミル
を製造する方法に関するものである。
して有用な置換塩化クミルの製造方法に関する。詳しく
は置換α−メチルスチレンから高収率で置換塩化クミル
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりα−メチルスチレン類と塩化水
素との付加反応により、塩化クミルを製造することは公
知である。例えば、Journal of Organic Chemistry（ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー）第３１
巻１０９０頁では、α−メチルスチレンに塩化水素を作
用させることにより、高収率で塩化クミルを得ている。
しかしながら、α−メチルスチレン類の核置換基として
ハロゲン等の電子吸引性基を導入すると、反応性が著し
く低下し、且つ長い反応時間を要することが知られてお
り（Journal of American Chemical Society第80巻4979
頁参照）、特に３．５−ジクロル−α−メチルスチレン
に塩化水素を付加させた例はこれまでに知られていな
い。
素との付加反応により、塩化クミルを製造することは公
知である。例えば、Journal of Organic Chemistry（ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー）第３１
巻１０９０頁では、α−メチルスチレンに塩化水素を作
用させることにより、高収率で塩化クミルを得ている。
しかしながら、α−メチルスチレン類の核置換基として
ハロゲン等の電子吸引性基を導入すると、反応性が著し
く低下し、且つ長い反応時間を要することが知られてお
り（Journal of American Chemical Society第80巻4979
頁参照）、特に３．５−ジクロル−α−メチルスチレン
に塩化水素を付加させた例はこれまでに知られていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香核の置
換基に影響されずに、より容易に且つ高収率で置換塩化
クミル類を製造することを目的とするものである。
換基に影響されずに、より容易に且つ高収率で置換塩化
クミル類を製造することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：
般式（１）：
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｘはハロゲン原子または塩化水素
と反応しない電子吸引性基を示し、ｎは１〜５の整数を
示す）で表される置換塩化クミルを製造する方法におい
て、下記一般式（２）：
と反応しない電子吸引性基を示し、ｎは１〜５の整数を
示す）で表される置換塩化クミルを製造する方法におい
て、下記一般式（２）：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｘおよびｎは上記と同義である）
で表される置換α−メチルスチレンと塩化水素または塩
化水素を放出する化合物を、酸化ケイ素化合物の存在下
に反応させることを特徴とする置換塩化クミルの製造方
法が提供される。
で表される置換α−メチルスチレンと塩化水素または塩
化水素を放出する化合物を、酸化ケイ素化合物の存在下
に反応させることを特徴とする置換塩化クミルの製造方
法が提供される。
【０００９】［発明の具体的説明］本発明の方法におけ
る目的化合物および出発化合物は、上記一般式（１）お
よび（２）で表されるものである。これら一般式におい
て、置換基Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子、あるいは塩化水素と反応しない電子
吸引性基、例えばハロゲンを含有するアルキル基または
ニトロ基、例えばクロルメチル基、トリクロルメチル
基、トリフルオロメチル基を挙げることができるが、中
でも塩素原子が好んで用いられる。ｎは１〜５の整数で
ある。
る目的化合物および出発化合物は、上記一般式（１）お
よび（２）で表されるものである。これら一般式におい
て、置換基Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子、あるいは塩化水素と反応しない電子
吸引性基、例えばハロゲンを含有するアルキル基または
ニトロ基、例えばクロルメチル基、トリクロルメチル
基、トリフルオロメチル基を挙げることができるが、中
でも塩素原子が好んで用いられる。ｎは１〜５の整数で
ある。
【００１０】上記一般式（１）で表される本発明の目的
化合物の具体例としては、２−クロルクミルクロライ
ド、３−クロルクミルクロライド、４−クロルクミルク
ロライド、２，３−ジクロルクミルクロライド、２，４
−ジクロルクミルクロライド、２，５−ジクロルクミル
クロライド、２，６−ジクロルクミルクロライド、３，
４−ジクロルクミルクロライド、３，５−ジクロルクミ
ルクロライド、２−フルオロクミルクロライド、３−フ
ルオロクミルクロライド、４−フルオロクミルクロライ
ド、２，３−ジフルオロクミルクロライド、２，４−ジ
フルオロクミルクロライド、２，５−ジフルオロクミル
クロライド、２，６−ジフルオロクミルクロライド、
３，４−ジフルオロクミルクロライド、３，５−ジフル
オロクミルクロライド、２−トリフルオロメチルクミル
クロライド、３−トリフルオロメチルクミルクロライ
ド、４−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，３
−ジ−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，４−
ジ−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，５−ジ
−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，６−ジ−
トリフルオロメチルクミルクロライド、３，４−ジ−ト
リフルオロメチルクミルクロライド、３，５−ジ−トリ
フルオロメチルクミルクロライド等を挙げることができ
る。
化合物の具体例としては、２−クロルクミルクロライ
ド、３−クロルクミルクロライド、４−クロルクミルク
ロライド、２，３−ジクロルクミルクロライド、２，４
−ジクロルクミルクロライド、２，５−ジクロルクミル
クロライド、２，６−ジクロルクミルクロライド、３，
４−ジクロルクミルクロライド、３，５−ジクロルクミ
ルクロライド、２−フルオロクミルクロライド、３−フ
ルオロクミルクロライド、４−フルオロクミルクロライ
ド、２，３−ジフルオロクミルクロライド、２，４−ジ
フルオロクミルクロライド、２，５−ジフルオロクミル
クロライド、２，６−ジフルオロクミルクロライド、
３，４−ジフルオロクミルクロライド、３，５−ジフル
オロクミルクロライド、２−トリフルオロメチルクミル
クロライド、３−トリフルオロメチルクミルクロライ
ド、４−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，３
−ジ−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，４−
ジ−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，５−ジ
−トリフルオロメチルクミルクロライド、２，６−ジ−
トリフルオロメチルクミルクロライド、３，４−ジ−ト
リフルオロメチルクミルクロライド、３，５−ジ−トリ
フルオロメチルクミルクロライド等を挙げることができ
る。
【００１１】本発明で用いられる出発化合物としては、
上記目的化合物に対応する、上記一般式（２）で表され
るα−メチルスチレン類であり、具体的には、２−クロ
ル−α−メチルスチレン、３−クロル−α−メチルスチ
レン、４−クロル−α−メチルスチレン、２，３−ジク
ロル−α−メチルスチレン、２，４−ジクロル−α−メ
チルスチレン、２，５−ジクロル−α−メチルスチレ
ン、２，６−ジクロル−α−メチルスチレン、３，４−
ジクロル−α−メチルスチレン、３，５−ジクロル−α
−メチルスチレン、２−フルオロ−α−メチルスチレ
ン、３−フルオロ−α−メチルスチレン、４−フルオロ
−α−メチルスチレン、２，３−ジフルオロ−α−メチ
ルスチレン、２，４−ジフルオロ−α−メチルスチレ
ン、２，５−ジフルオロ−α−メチルスチレン、２，６
−ジフルオロ−α−メチルスチレン、３，４−ジフルオ
ロ−α−メチルスチレン、３，５−ジフルオロ−α−メ
チルスチレン、２−トリフルオロメチル−α−メチルス
チレン、３−トリフルオロメチル−α−メチルスチレ
ン、４−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、
２，３−ジ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレ
ン、２，４−ジ−トリフルオロメチル−α−メチルスチ
レン、２，５−ジ−トリフルオロメチル−α−メチルス
チレン、２，６−ジ−トリフルオロメチル−α−メチル
スチレン、３，４−ジ−トリフルオロメチル−α−メチ
ルスチレン、３，５−ジ−トリフルオロメチル−α−メ
チルスチレン等を挙げることができる。
上記目的化合物に対応する、上記一般式（２）で表され
るα−メチルスチレン類であり、具体的には、２−クロ
ル−α−メチルスチレン、３−クロル−α−メチルスチ
レン、４−クロル−α−メチルスチレン、２，３−ジク
ロル−α−メチルスチレン、２，４−ジクロル−α−メ
チルスチレン、２，５−ジクロル−α−メチルスチレ
ン、２，６−ジクロル−α−メチルスチレン、３，４−
ジクロル−α−メチルスチレン、３，５−ジクロル−α
−メチルスチレン、２−フルオロ−α−メチルスチレ
ン、３−フルオロ−α−メチルスチレン、４−フルオロ
−α−メチルスチレン、２，３−ジフルオロ−α−メチ
ルスチレン、２，４−ジフルオロ−α−メチルスチレ
ン、２，５−ジフルオロ−α−メチルスチレン、２，６
−ジフルオロ−α−メチルスチレン、３，４−ジフルオ
ロ−α−メチルスチレン、３，５−ジフルオロ−α−メ
チルスチレン、２−トリフルオロメチル−α−メチルス
チレン、３−トリフルオロメチル−α−メチルスチレ
ン、４−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、
２，３−ジ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレ
ン、２，４−ジ−トリフルオロメチル−α−メチルスチ
レン、２，５−ジ−トリフルオロメチル−α−メチルス
チレン、２，６−ジ−トリフルオロメチル−α−メチル
スチレン、３，４−ジ−トリフルオロメチル−α−メチ
ルスチレン、３，５−ジ−トリフルオロメチル−α−メ
チルスチレン等を挙げることができる。
【００１２】本発明の方法における塩素源としては、塩
化水素、または塩化水素を放出する化合物、例えばチオ
ニルクロライド、オキザリルクロライド等を例示でき
る。
化水素、または塩化水素を放出する化合物、例えばチオ
ニルクロライド、オキザリルクロライド等を例示でき
る。
【００１３】本発明の方法においては、上記α−メチル
スチレン類と塩素源を反応させる際に、酸化ケイ素化合
物を存在させることが重要であり、その具体例として二
酸化ケイ素またはその含水物を挙げることができる。該
酸化ケイ素化合物の原料としてはケイ酸ソーダ、オルト
ケイ酸エステル、または四塩化ケイ素などが知られてお
り、それらのいずれを使用したものでも本反応に用いる
ことができるが、特にケイ酸ソーダを原料としたシリカ
ゲルが好適である。酸化ケイ素化合物は、出発化合物に
対して１重量％以上、好ましくは５〜２０重量％を反応
系に存在させる。１重量％未満では反応促進効果が小さ
く、２０重量％以上を加えてもさらなる効果は得られな
い。酸化ケイ素化合物の粒度は特に限定されないが、好
ましくは７０〜４００メッシュのものを用いることがで
き、粒径のより小さいものを用いる方が反応は促進され
る。反応に使用された酸化ケイ素化合物は、反応後に反
応液を濾過することにより容易に回収することができる
ので、目的生成物中には残留することなく容易に後処理
することができる。
スチレン類と塩素源を反応させる際に、酸化ケイ素化合
物を存在させることが重要であり、その具体例として二
酸化ケイ素またはその含水物を挙げることができる。該
酸化ケイ素化合物の原料としてはケイ酸ソーダ、オルト
ケイ酸エステル、または四塩化ケイ素などが知られてお
り、それらのいずれを使用したものでも本反応に用いる
ことができるが、特にケイ酸ソーダを原料としたシリカ
ゲルが好適である。酸化ケイ素化合物は、出発化合物に
対して１重量％以上、好ましくは５〜２０重量％を反応
系に存在させる。１重量％未満では反応促進効果が小さ
く、２０重量％以上を加えてもさらなる効果は得られな
い。酸化ケイ素化合物の粒度は特に限定されないが、好
ましくは７０〜４００メッシュのものを用いることがで
き、粒径のより小さいものを用いる方が反応は促進され
る。反応に使用された酸化ケイ素化合物は、反応後に反
応液を濾過することにより容易に回収することができる
ので、目的生成物中には残留することなく容易に後処理
することができる。
【００１４】本発明の反応は、溶媒の存在下、もしくは
不存在下で実施することができる。溶媒としては、塩化
水素に対して安定なものであれば特に制限はないが、特
にハロゲン化炭化水素が好適である。具体的にはジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等を例示する
ことができる。溶媒の使用量としては出発化合物に対し
て０.５〜５重量倍が適当である。本発明の反応は通常
０〜５０℃の温度で行われるが、２０〜３０℃の温度が
好ましく、また反応時間は３〜４８時間、通常は３〜１
０時間で反応は終了する。
不存在下で実施することができる。溶媒としては、塩化
水素に対して安定なものであれば特に制限はないが、特
にハロゲン化炭化水素が好適である。具体的にはジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等を例示する
ことができる。溶媒の使用量としては出発化合物に対し
て０.５〜５重量倍が適当である。本発明の反応は通常
０〜５０℃の温度で行われるが、２０〜３０℃の温度が
好ましく、また反応時間は３〜４８時間、通常は３〜１
０時間で反応は終了する。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ ガス吹き込み管を備えた反応器に３，５−ジクロル−α
−メチルスチレン３.７７ｇ、シリカゲル（70〜230メッ
シュ）０.３ｇ、四塩化炭素１１.３mlを仕込み、塩化水
素を吹き込みながら室温で７時間反応させた。反応終了
後、シリカゲルを濾別し、濾液を減圧下に濃縮したとこ
ろ４.４６ｇのオイル状物質が得られた。これをガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、生成物は８
３.１％の３，５−ジクロルクミルクロライドを含んで
いた（収率：８２.３％）。
説明する。 実施例１ ガス吹き込み管を備えた反応器に３，５−ジクロル−α
−メチルスチレン３.７７ｇ、シリカゲル（70〜230メッ
シュ）０.３ｇ、四塩化炭素１１.３mlを仕込み、塩化水
素を吹き込みながら室温で７時間反応させた。反応終了
後、シリカゲルを濾別し、濾液を減圧下に濃縮したとこ
ろ４.４６ｇのオイル状物質が得られた。これをガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、生成物は８
３.１％の３，５−ジクロルクミルクロライドを含んで
いた（収率：８２.３％）。
【００１６】実施例２ ガス吹き込み管を備えた反応器に３，５−ジクロル−α
−メチルスチレン１０ｇ、シリカゲル（230〜400メッシ
ュ）１.０ｇ、四塩化炭素２５mlを仕込み、塩化水素を
吹き込みながら室温で６時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を実施例１と同様に処理して、純度９４.１
％の３，５−ジクロルクミルクロライド１２.８ｇが得
られた（収率：１００％）。
−メチルスチレン１０ｇ、シリカゲル（230〜400メッシ
ュ）１.０ｇ、四塩化炭素２５mlを仕込み、塩化水素を
吹き込みながら室温で６時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を実施例１と同様に処理して、純度９４.１
％の３，５−ジクロルクミルクロライド１２.８ｇが得
られた（収率：１００％）。
【００１７】比較例１ シリカゲルを用いない外は実施例１と同様に反応を行っ
たが、７時間後の反応率は１.３％であった。
たが、７時間後の反応率は１.３％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法は、従来の方法に比べ収率
の向上が著しく、また反応時間が短縮され、工業的に極
めて優れた方法である。特に本発明方法は、芳香核にハ
ロゲン等の電子吸引性基を有する原料を使用する場合に
有用である。
の向上が著しく、また反応時間が短縮され、工業的に極
めて優れた方法である。特に本発明方法は、芳香核にハ
ロゲン等の電子吸引性基を有する原料を使用する場合に
有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子または塩化水素と反応しない
電子吸引性基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）で表さ
れる置換塩化クミルを製造する方法において、下記一般
式（２）： 【化２】 （式中、Ｘおよびｎは上記と同義である）で表される置
換α−メチルスチレンと塩化水素または塩化水素を放出
する化合物を、酸化ケイ素化合物の存在下に反応させる
ことを特徴とする置換塩化クミルの製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲン原子が塩素であり、ｎが１また
は２である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 置換α−メチルスチレンが３，５−ジク
ロル−α−メチルスチレンである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 酸化ケイ素化合物がシリカゲルである請
求項１〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4339016A JPH06184018A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 置換塩化クミルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4339016A JPH06184018A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 置換塩化クミルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184018A true JPH06184018A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18323480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4339016A Pending JPH06184018A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 置換塩化クミルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184018A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109836306A (zh) * | 2017-11-27 | 2019-06-04 | 荆楚理工学院 | 一种α-氯苯乙烷的合成方法 |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP4339016A patent/JPH06184018A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109836306A (zh) * | 2017-11-27 | 2019-06-04 | 荆楚理工学院 | 一种α-氯苯乙烷的合成方法 |
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