JP4094564B2 - α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの新規な合成方法、特にテレフタルジカルボキシアルデヒド(terephthaldicarboxaldehyde)をＳＯＣｌ２及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合物と反応させることによるα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの合成方法に関するものである。
特許文献１には、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの置換反応によるα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンの合成方法が開示される。
α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを合成する方法としては、従来以下のような様々な方法が報告されている。
例えば、特許文献２〜７には、下記反応式に従って、光塩素化反応(photochlorination reaction)によるｐ−キシレンと塩素との反応方法が開示される。
上記方法は、光照明装置(photoillumination device)が必要であり、かつ反応が非常に制御しにくく、ちょうど４個の塩素置換を有する塩素化物を形成しにくい。代わりに、３個以下または５個以上の塩素置換を含む生成混合物が製造されてしまい、純粋な生成物は、極性が似ているため、この生成混合物から分離することが困難である。例えば、特許文献１に開示される光塩素化反応は、１１０時間という長い反応時間を要するが、収率は３５％未満と低い。さらに、この生成混合物は、４個の塩素置換を有する塩素化物だけでなく、３個以下の塩素原子を有する不完全に反応した生成物及び５個以上の塩素原子を有する過剰に反応した生成物をも含んでいる。したがって、このような生成混合物は精製することが困難である。
非特許文献１には、ｐ−キシレンを５塩化リン（ＰＣｌ５）と反応させることによってα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを調製する方法が開示される。このような方法は、下記反応式による。
上記反応において、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン生成物の収率は、１７〜３５％であり、分離することが困難である。
また、特許文献７には、４−メチルベンズアルデヒドをＰＣｌ５と反応させ、中間生成物として４−メチル，１−（ジクロロメチル）ベンゼンを形成し、さらに光塩素化反応を行なうことによって、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを調製する方法が開示される。当該公報に開示される方法は、下記反応式によるものである。
上記反応は、２段階反応である。第一反応段階では、反応の収率は９６．５％であるが、第二反応段階の収率が非常に低く、生成混合物の精製が非常に困難である。
非特許文献２には、テレフタルジカルボキシアルデヒドをＢＣｌ３と反応させることによってα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを調製する方法が開示される。当該公報に開示される方法は、下記反応式によるものである。
上記反応の収率は９８％にまで到達しているものの、ＢＣｌ３自体はガスであるため、輸送が困難である。また、ヘキサンにおける１．０Ｍ ＢＣｌ３の溶液は、濃度が低いため、体積が大きくなってしまい、溶液を輸送するのが難しい上、大量生産には適さない。
ＳＯＣｌ２及び触媒量のＤＭＦが、塩素化ベンズアルデヒドまたはフェニル環に置換基を有するベンズアルデヒド化合物の製造に使用できる。例えば、非特許文献３には、α，α−ジクロロトルエンがＳＯＣｌ２／ＤＭＦとベンズアルデヒドとの反応によって製造できることが報告される。
国際公開第９８／２４７４３号パンフレット（１９９８）、Dolbier, William R., Jr.; Rong, Xiao X.; Stalzer, Walter E. et. al.
米国特許第４，３２８，３７４号明細書（１９８２）
米国特許第４，４６５，８６５号明細書（１９８４）
特開昭５１−００６，９３１号公報
特開昭５６−１２３，３２９号公報
欧州特許出願公開公報第５４，６３４号明細書（１９８２）
特開昭５４−１２５６２９号公報
Mikhailov, V. S.; Matyushecheva, G. I.; Yagupol’shii, L. M.; Zh. Org. Khim., 9(9), 1824(1973)
George W. Kabalka; Zhongzhi Wu, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 579-581
Melvin S. Newman, P. K. Sujeeth, J. Org.Chem., 43(22), 4367, 1978
本発明は、副生成物の形成を抑制して、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、光塩素化反応を伴わずにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを製造する方法を提供することである。
上記目的は、下記（１）〜（１１）によって達成される。
（１）テレフタルジカルボキシアルデヒドをＳＯＣｌ２及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合物と反応させて、主成分としてのα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び副生成物としての４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを得る第一反応段階を行ない；上記生成混合物中にＳＯＣｌ２及びＤＭＦを添加する第二反応段階を行ない；さらに第二反応段階で得られた生成混合物を水、好ましくは冷却水と接触させて、高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを固体生成物として得る段階を有する、高純度のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
（２）上記第二反応段階で得られた生成混合物を水と接触させることにより得られる固体−液体混合物を加熱、攪拌して分散液を形成し；得られた固体生成物の微粒子を分散液から除去して、微粒子を乾燥して、上記固体生成物より高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを粉末の形態で得る段階をさらに有する、前記（１）に記載の方法。
（３）上記α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末を、ＳＯＣｌ２及びＤＭＦを含む混合物と反応させる第三反応段階を行ない；第三反応段階で得られた生成混合物を水水、好ましくは冷却水と接触させて、固体沈殿物を形成させ；上記固体沈殿物を上記接触により得られた固体−液体混合物から除去し；さらに得られた固体沈殿物を乾燥して、上記α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末より高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを得る段階をさらに有する、前記（２）に記載の方法。
（４）上記第一反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量は、第一反応段階に使用されるテレフタルジカルボキシアルデヒドの１．５〜３倍モルである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）上記第一反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量は、第一反応段階に使用されるテレフタルジカルボキシアルデヒド１モル当たり、５〜２５ｇである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）上記第二反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量は、第一反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量と等しい、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）上記第二反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量は、第一反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量と等しい、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）上記第三反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量は、第一反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量より少ない、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）上記第三反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量は、第一反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量より少ない、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）上記第一反応段階及び第二反応段階の反応を７０〜９５℃の温度で行なう、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）上記第三反応段階の反応を７０〜９５℃の温度で行なう、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
本発明のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの製造方法は、テレフタルジカルボキシアルデヒドをＳＯＣｌ２及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合物と反応させて、主成分としてのα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び副生成物としての４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを得る第一反応段階を行ない；この生成混合物中にＳＯＣｌ２及びＤＭＦを添加する第二反応段階を行ない；さらに第二反応段階で得られた生成混合物を水と接触させる段階を有することを特徴とするものである。本発明の方法によると、副生成物としての４−ジクロロメチルベンズアルデヒドの形成が抑制され、目的物であるα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを高い収率で製造することができる。また、反応体であるテレフタルジカルボキシアルデヒド自体が固体であるため、溶剤が存在しないと、ＳＯＣｌ２と混合することが困難であるが、当該反応に不活性なジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でこの反応を７０〜９５℃の温度で行なうことによって、反応が良好に進行し、上記混合時の問題が解決できる。また、ＢＣｌ３を塩素化剤として用いた上記方法と比べると、本発明で使用される塩素化剤、ＳＯＣｌ２は、より安価であり、体積が小さく、輸送が簡便であるという利点がある。上記利点に加えて、従来の光塩素化反応と比較すると、本発明の方法は、より高い収率、より短い反応時間及びより低い反応温度が達成できるという利点もある。加えて、本発明の方法は光塩素化反応を伴わないので、特殊な光照明装置(photoillumination device)を必要としないという利点もある。
また、本発明の方法では、テレフタルジカルボキシアルデヒドとＳＯＣｌ２／ＤＭＦとの反応においてテレフタルジカルボキシアルデヒド中にＳＯＣｌ２／ＤＭＦをバッチ式に（段階的に）添加することによって、副生成物である４−ジクロロメチルベンズアルデヒドの含量を２モル％以下にまで下げることが可能である。
さらに、本発明の方法において、第二反応段階で得られた生成混合物を水と接触させることにより得られる固体−液体混合物を加熱、攪拌して分散液を形成し、得られた固体生成物の微粒子を分散液から除去して、微粒子を乾燥するという工程をさらに行なうことによって、固体生成物より高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンが粉末の形態で得られる。さらにまた、上記で得られたα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末を、ＳＯＣｌ２及びＤＭＦを含む混合物と反応させる第三反応段階を行ない；第三反応段階で得られた生成混合物を水と接触させて、固体沈殿物を形成させ；この固体沈殿物を当該接触により得られた固体−液体混合物から除去し；さらに得られた固体沈殿物を乾燥するという工程をさらに行なうことによって、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末よりさらにより高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、テレフタルジカルボキシアルデヒド(terephthaldicarboxaldehyde)をＳＯＣｌ２及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合物と反応させて、主成分としてのα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び副生成物としての４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを得る第一反応段階を行ない；該生成混合物中にＳＯＣｌ２及びＤＭＦを添加する第二反応段階を行ない；さらに第二反応段階で得られた生成混合物を水と接触させて、高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを固体生成物として得る段階を有する、高純度のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの製造方法に関するものである。本発明の方法によると、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び約１０〜２０モル％の副生成物としての４−ジクロロメチルベンズアルデヒドが製造され、目的物であるα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを高い収率で得ることができる。また、反応体であるテレフタルジカルボキシアルデヒド自体が固体であるため、溶剤が存在しないと、ＳＯＣｌ２と混合することが困難であるが、テレフタルジカルボキシアルデヒドとＳＯＣｌ２との反応をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の当該反応に不活性な溶剤中で７０〜９５℃の温度で行なうことによって、上記混合時の問題が解決できることが判明した。また、ＢＣｌ３を塩素化剤として用いた上記方法と比べると、本発明で使用される塩素化剤、ＳＯＣｌ２は、より安価であり、体積が小さく、輸送が簡便であるという利点がある。上記利点に加えて、従来光塩素化反応と比較すると、本発明の方法は、より高い収率、より短い反応時間及びより低い反応温度が達成できるという利点もある。本発明の方法によって製造される目的物質であるα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンと副生成物である４−ジクロロメチルベンズアルデヒドは、極性が大きく相違するため、目的物質の分離・精製が容易である。
好ましくは、当該高純度のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを合成する方法は、第二反応段階で得られた生成混合物を水、好ましくは冷却水と接触させることにより得られる固体−液体混合物を加熱、攪拌して分散液を形成し；得られた固体生成物の微粒子を分散液から除去して、微粒子を乾燥して、上記固体生成物より高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを粉末の形態で得る段階をさらに有している。より好ましくは、当該方法は、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末を、ＳＯＣｌ２及びＤＭＦを含む混合物と反応させ（第三反応段階）；第三反応段階で得られた生成混合物を水と接触させて、固体沈殿物を形成させ；この固体沈殿物を上記接触により得られた固体−液体混合物から除去し；さらに得られた固体沈殿物を乾燥して、上記よりさらにより高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを得る。
上記第一反応段階において、反応に使用されるＳＯＣｌ２の量は、テレフタルジカルボキシアルデヒドを目的の塩素原子数で十分塩素化できる（即ち、４個の塩素置換が効率よく達成できる）量であれば特に制限されないが、反応に使用されるテレフタルジカルボキシアルデヒドの、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは２〜３倍モル、特に好ましくは１．５〜３倍モルである。
また、上記第一反応段階において、反応に使用されるジメチルホルムアミドの量は、所望の反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、反応に使用されるテレフタルジカルボキシアルデヒド１モル当たり、１〜１００ｇ、より好ましくは５〜２５ｇであることが好ましい。
ＳＯＣｌ２の使用量は、第一及び第二の段階で異なる量であってもあるいは等しい量であってもいずれでもよく、第二反応段階において、反応に使用されるＳＯＣｌ２の量は、テレフタルジカルボキシアルデヒドおよび／または副生成物である４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを目的の塩素原子数で十分塩素化できる（即ち、４個の塩素置換が効率よく達成できる）量であれば特に制限されないが、好ましくは第一及び第二の段階で等量である。また、ＤＭＦの使用量も、所望の反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されず、第一及び第二の段階で異なる量であってもあるいは等しい量であってもいずれでもよいが、好ましくは第一及び第二の段階で等量である。
第三反応段階におけるＳＯＣｌ２の使用量は、所望の４個の塩素置換を有する化合物を効率よく製造できる量であれば特に制限されず、第一／第二反応段階の使用量に比べて多い若しくは少ないまたはこれと等しくでもいずれでもよいが、好ましくは、第三反応段階におけるＳＯＣｌ２の使用量は、第一反応段階の使用量に比べて少ない。また、第三反応段階におけるＤＭＦの使用量もまた、所望の反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されず、第一／第二反応段階の使用量に比べて多い若しくは少ないまたはこれと等しくでもいずれでもよいが、第一反応段階の使用量に比べて少ないことが好ましい。
好ましくは、第一、第二及び第三の段階の反応条件は、上記反応がそれぞれ有効に進行する条件であれば特に制限されないが、例えば、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは７０〜９５℃である。この際、第一、第二及び第三の段階の反応条件は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
本発明の方法において、テレフタルジカルボキシアルデヒド、ＳＯＣｌ２及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の添加順序は、それぞれを単独で添加していっても、あるいはテレフタルジカルボキシアルデヒド及びＤＭＦを容器に添加してテレフタルジカルボキシアルデヒドをＤＭＦに溶解した後、この溶液にＳＯＣｌ２を添加しても、あるいはＳＯＣｌ２及びＤＭＦを容器に添加してＳＯＣｌ２をＤＭＦに溶解した後、この溶液にテレフタルジカルボキシアルデヒドを添加しても、あるいはテレフタルジカルボキシアルデヒドを、ＤＭＦに溶解したＳＯＣｌ２の溶液に添加しても、あるいはテレフタルジカルボキシアルデヒド及びＳＯＣｌ２をＤＭＦの中に一括して投入してもいずれの順序であってもよいが、好ましくはテレフタルジカルボキシアルデヒド及びＤＭＦを容器に添加してテレフタルジカルボキシアルデヒドをＤＭＦに溶解した後、この溶液にＳＯＣｌ２を添加する、またはテレフタルジカルボキシアルデヒドを、ＤＭＦに溶解したＳＯＣｌ２の溶液に添加する。
好ましくは、本発明の方法は、上記反応により得られた生成混合物を水、好ましくは冷却水（例えば、氷水）と接触させて、固体沈殿物を形成させ；この固体沈殿物を混合物から除去し；該固体沈殿物をシリカカラムに入れて、カラムを非極性溶剤で溶出し；溶出により得られた溶出液を集め；さらに、溶出液に含まれる非極性溶剤を除去して、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン固体を得る段階をさらに有することが好ましい。これにより、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンがより高い純度で固体として得ることができる。
上記本発明の好ましい方法において、水との接触で形成した固体沈殿物を、水、好ましくは冷却水（例えば、氷水）で、１回または複数回、好ましくは複数回洗浄することが好ましい。また、固体沈殿物をシリカカラムに入れて、カラムを非極性溶剤で溶出する段階において、非極性溶剤としては、目的物質であるα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを効率よく溶出できるものであれば特に制限されないが、好ましくはｎ−ヘキサンである。また、上記溶出段階において、溶出段階は、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを溶出する段階および副生成物の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを溶出する段階の２段階で行なうことが好ましい。上記好ましい実施態様において、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを溶出する段階で使用される溶出溶媒は、好ましくはｎ−ヘキサンであり、副生成物の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを溶出する段階で使用される溶出溶媒は、好ましくはｎ−ヘキサンを含む混合溶液、例えば、ｎ−ヘキサン／酢酸メチル、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル、好ましくはｎ−ヘキサン／酢酸エチルである。
下記実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒド及び１．７ｇのＤＭＦを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、油浴で７０℃で加熱した。８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を、３０分かけてゆっくり添加した。添加し終わったら、油浴の温度を９５℃に３時間上げた。反応が終了したら、生成混合物を５００ｍｌの氷水に注ぐと、固体生成物が形成した。次に、この固体生成物を濾別し、１００ｍｌの氷水で３回洗浄し、７０℃／３ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥した。乾燥後、未精製産物を、シリカカラムクロマトグラフィーで精製した。この際、第一の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサンであり、第二の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）であった。第一の溶出段階から集められた溶出液を、有機溶剤を蒸発させることによって濃縮することによって、４８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを７７％の収率で得た。第二の溶出段階から集められた溶出液を、蒸発によって濃縮することによって、９．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを１８．０％の収率で得た。これらの分析結果を以下に示す。
３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒド及び１．７ｇのＤＭＦを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、油浴で７０℃で加熱した。８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を、３０分かけてゆっくり添加した。添加し終わったら、油浴の温度を９５℃に３時間上げた。反応が終了したら、生成混合物を５００ｍｌの氷水に注ぐと、固体生成物が形成した。次に、この固体生成物を濾別し、１００ｍｌの氷水で３回洗浄し、７０℃／３ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥した。乾燥後、未精製産物を、シリカカラムクロマトグラフィーで精製した。この際、第一の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサンであり、第二の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）であった。第一の溶出段階から集められた溶出液を、有機溶剤を蒸発させることによって濃縮することによって、４８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを７７％の収率で得た。第二の溶出段階から集められた溶出液を、蒸発によって濃縮することによって、９．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを１８．０％の収率で得た。これらの分析結果を以下に示す。
融点：９６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
６．７９（２Ｈ，ｓ，−ＣＣｌ２Ｈ）
７．７０（４Ｈ，ｓ，−Ｐｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ ２４４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
６．７９（２Ｈ，ｓ，−ＣＣｌ２Ｈ）
７．７０（４Ｈ，ｓ，−Ｐｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ ２４４（Ｍ＋）
融点：６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
６．８１（１Ｈ，ｓ，−ＣＣｌ２Ｈ）
７．７５（２Ｈ，ｄ，−Ｐｈ）
７．９７（２Ｈ，ｄ，−Ｐｈ）
１０．１（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８０ｃｍ−１
ＭＳ：ｍ／ｚ １８９（Ｍ＋）
実施例２
３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒド及び１．７ｇのＤＭＦを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を添加した。この溶液を、９５℃で３時間、油浴で加熱した。反応が終了したら、生成混合物を５００ｍｌの氷水に注ぎ、固体生成物を形成させた。次に、この固体生成物を濾別し、１００ｍｌの氷水で３回洗浄し、７０℃／３ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥した。乾燥後、未精製産物を、シリカカラムクロマトグラフィーで精製した。この際、第一の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサンであり、第二の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）であった。第一の溶出段階から集められた溶出液を、蒸発によって濃縮することによって、５１．６５ｇ（０．２１ｍｏｌ）のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを８１％の収率で得た。第二の溶出段階から集められた溶出液を、蒸発によって濃縮することによって、８．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを１７．３％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
６．８１（１Ｈ，ｓ，−ＣＣｌ２Ｈ）
７．７５（２Ｈ，ｄ，−Ｐｈ）
７．９７（２Ｈ，ｄ，−Ｐｈ）
１０．１（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８０ｃｍ−１
ＭＳ：ｍ／ｚ １８９（Ｍ＋）
実施例２
３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒド及び１．７ｇのＤＭＦを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を添加した。この溶液を、９５℃で３時間、油浴で加熱した。反応が終了したら、生成混合物を５００ｍｌの氷水に注ぎ、固体生成物を形成させた。次に、この固体生成物を濾別し、１００ｍｌの氷水で３回洗浄し、７０℃／３ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥した。乾燥後、未精製産物を、シリカカラムクロマトグラフィーで精製した。この際、第一の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサンであり、第二の溶出段階で使用した溶出液はｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）であった。第一の溶出段階から集められた溶出液を、蒸発によって濃縮することによって、５１．６５ｇ（０．２１ｍｏｌ）のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを８１％の収率で得た。第二の溶出段階から集められた溶出液を、蒸発によって濃縮することによって、８．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを１７．３％の収率で得た。
実施例３
１０００ｇ（７．４６ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒドを５リットルの丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気中で、１７７６ｇ（１０９０ｍｌ，１４．９２ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２及び１５７．２ｇ（２．１５ｍｏｌ）のＤＭＦを添加した。この溶液を、機械的に攪拌しながら、７０℃で１時間、油浴で加熱した。得られた混合物に、１７７６ｇ（１０９０ｍｌ，１４．９２ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２及び１５７．２ｇ（２．１５ｍｏｌ）のＤＭＦを加え、機械的に攪拌しながら、７０℃で１時間、加熱した。次に、この加熱反応生成混合物を、攪拌しながら、氷水に注ぎ、固体−液体混合物を形成させた。この固体−液体混合物を、激しく攪拌しながら、熱水浴で間接的に加熱して、分散液を形成した。この際、固体生成物の微粒子は液体中に良好に分散していた。熱水浴を取り除いて、分散液をゆっくり室温まで冷却した。分散液中の固体を濾別して、乾燥することによって、１７１０ｇの粉末状の生成物が得られた。この生成物である粉末は、９４％のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び６％の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを含む。
１０００ｇ（７．４６ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒドを５リットルの丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気中で、１７７６ｇ（１０９０ｍｌ，１４．９２ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２及び１５７．２ｇ（２．１５ｍｏｌ）のＤＭＦを添加した。この溶液を、機械的に攪拌しながら、７０℃で１時間、油浴で加熱した。得られた混合物に、１７７６ｇ（１０９０ｍｌ，１４．９２ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２及び１５７．２ｇ（２．１５ｍｏｌ）のＤＭＦを加え、機械的に攪拌しながら、７０℃で１時間、加熱した。次に、この加熱反応生成混合物を、攪拌しながら、氷水に注ぎ、固体−液体混合物を形成させた。この固体−液体混合物を、激しく攪拌しながら、熱水浴で間接的に加熱して、分散液を形成した。この際、固体生成物の微粒子は液体中に良好に分散していた。熱水浴を取り除いて、分散液をゆっくり室温まで冷却した。分散液中の固体を濾別して、乾燥することによって、１７１０ｇの粉末状の生成物が得られた。この生成物である粉末は、９４％のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び６％の４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを含む。
１２０ｇの上記粉末生成物を２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。窒素雰囲気中で、３０ｍｌのＳＯＣｌ２及び４ｍｌのＤＭＦをフラスコに加えて、得られた混合物を８０℃で２時間加熱した。この加熱反応生成混合物を、攪拌しながら、氷水に注ぎ、固体−液体混合物を形成させた。この固体−液体混合物を、激しく攪拌しながら、熱水浴で間接的に加熱して、分散液を形成した。熱水浴を取り除いて、分散液をゆっくり室温まで冷却した。分散液中の固体を濾別して、乾燥することによって、９９．１％の純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを含む粉末形態の生成物が１２２ｇ得られた。
実施例４
１４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒド、１．９ｇ（２ｍｌ，０．０２６ｍｏｌ）のＤＭＦ、及び２４．５ｇ（１５ｍｌ，０．２０ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。この混合物を、窒素雰囲気中で１時間８５〜９０℃で混合した。次に、２４．５ｇ（１５ｍｌ，０．２０ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２及び１．９ｇ（２ｍｌ，０．０２６ｍｏｌ）のＤＭＦを混合物に滴下し、反応温度を９０℃まで２時間上げた。さらに、この加熱反応生成混合物を、攪拌しながら、５００ｍｌの氷水に注ぎ、固体−液体混合物を形成させた。この固体−液体混合物を、激しく攪拌しながら、熱水浴で間接的に加熱して、分散液を形成した。この際、固体生成物の微粒子は液体中に良好に分散していた。熱水浴を取り除いて、分散液をゆっくり室温まで冷却した。分散液中の固体を濾別して、乾燥することによって、９８．７％の純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを乾燥粉末形態で２３ｇ（０．０９４ｍｏｌ，収率：９４％）得た。
１４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のテレフタルジカルボキシアルデヒド、１．９ｇ（２ｍｌ，０．０２６ｍｏｌ）のＤＭＦ、及び２４．５ｇ（１５ｍｌ，０．２０ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。この混合物を、窒素雰囲気中で１時間８５〜９０℃で混合した。次に、２４．５ｇ（１５ｍｌ，０．２０ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２及び１．９ｇ（２ｍｌ，０．０２６ｍｏｌ）のＤＭＦを混合物に滴下し、反応温度を９０℃まで２時間上げた。さらに、この加熱反応生成混合物を、攪拌しながら、５００ｍｌの氷水に注ぎ、固体−液体混合物を形成させた。この固体−液体混合物を、激しく攪拌しながら、熱水浴で間接的に加熱して、分散液を形成した。この際、固体生成物の微粒子は液体中に良好に分散していた。熱水浴を取り除いて、分散液をゆっくり室温まで冷却した。分散液中の固体を濾別して、乾燥することによって、９８．７％の純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを乾燥粉末形態で２３ｇ（０．０９４ｍｏｌ，収率：９４％）得た。
本発明の方法を用いることによって、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンが、副生成物をほとんど含まずに、高い収率で製造できる。
Claims (11)
- テレフタルジカルボキシアルデヒドをＳＯＣｌ２及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合物と反応させて、主成分としてのα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン及び副生成物としての４−ジクロロメチルベンズアルデヒドを得る第一反応段階を行ない；該生成混合物中にＳＯＣｌ２及びＤＭＦを添加する第二反応段階を行ない；さらに第二反応段階で得られた生成混合物を水と接触させて、高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを固体生成物として得る段階を有する、高純度のα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
- 該第二反応段階で得られた生成混合物を水と接触させることにより得られる固体−液体混合物を加熱、攪拌して分散液を形成し；得られた固体生成物の微粒子を分散液から除去して、微粒子を乾燥して、該固体生成物より高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを粉末の形態で得る段階をさらに有する、請求項１に記載の方法。
- 該α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末を、ＳＯＣｌ２及びＤＭＦを含む混合物と反応させる第三反応段階を行ない；第三反応段階で得られた生成混合物を水と接触させて、固体沈殿物を形成させ；該固体沈殿物を該接触により得られた固体−液体混合物から除去し；さらに得られた固体沈殿物を乾燥して、該α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレン粉末より高い純度を有するα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンを得る段階をさらに有する、請求項２に記載の方法。
- 該第一反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量は、第一反応段階に使用されるテレフタルジカルボキシアルデヒドの１．５〜３倍モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 該第一反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量は、第一反応段階に使用されるテレフタルジカルボキシアルデヒド１モル当たり、５〜２５ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 該第二反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量は、第一反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量と等しい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 該第二反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量は、第一反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量と等しい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 該第三反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量は、第一反応段階に使用されるＳＯＣｌ２の量より少ない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 該第三反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量は、第一反応段階に使用されるジメチルホルムアミドの量より少ない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 該第一反応段階及び第二反応段階の反応を７０〜９５℃の温度で行なう、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 該第三反応段階の反応を７０〜９５℃の温度で行なう、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
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